WO2019229961A1 - コンパウンド、成形体、及び電子部品 - Google Patents

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compound
group
cured product
resin
metal element
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井上 英俊
正彦 小坂
勇磨 竹内
洋希 関屋
翔平 山口
竹内 一雅
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日立化成株式会社
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    • H01L23/64Impedance arrangements
    • H01L23/645Inductive arrangements

Definitions

  • the present invention relates to a compound, a molded body, and an electronic component.
  • a compound containing a metal powder and a resin composition is used as a raw material for various industrial products such as an inductor, an electromagnetic wave shield, or a bonded magnet according to various physical properties of the metal powder (see Patent Document 1 below).
  • a molded body When manufacturing an industrial product from a compound, a molded body may be produced by closely contacting the compound and a metal member and curing the compound, and then heating the molded body. In the step of heating the molded body, cracks are easily formed in the molded body due to the difference in thermal expansion coefficient between the cured product of the compound and the metal member.
  • This invention is made
  • An object is to provide an electronic component provided.
  • the compound which concerns on 1 side of this invention is a compound provided with a metal element containing powder and a resin composition, Comprising:
  • cured material of a compound is represented as Tg [degreeC], 25 degreeC or more Tg
  • the thermal expansion coefficient of the cured product of the compound at less than ° C is expressed as CTE1 [ppm / ° C]
  • the thermal expansion coefficient of the cured product of the compound at Tg ° C or more and 250 ° C or less is expressed as CTE2 [ppm / ° C]
  • the flexural modulus of the cured product of the compound at 250 ° C. is expressed as E [GPa], the flexural strength of the cured product of the compound at 250 ° C.
  • SI Stress Index
  • the flexural elongation of the cured product of the compound at 250 ° C. may be expressed as ⁇ [%], and the fracture index FI (Fracture Index) defined by the following formula (II) is 3.0 MPa or more and 10.0 MPa or less.
  • FI ⁇ ⁇ ⁇ / 2 (II)
  • the content of the metal element-containing powder may be 90% by mass or more and less than 100% by mass.
  • the molded body according to one aspect of the present invention includes a cured product of the above compound.
  • An electronic component includes a cured product of the above compound and an element covered with the cured product of the compound, and the element includes a metal member.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a bending test method, and is a schematic side view of a bending test jig and a test piece.
  • (A) in FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an electronic component according to an embodiment of the present invention, and (b) in FIG. 2 is an electronic component according to another embodiment of the present invention. It is typical sectional drawing.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an electronic circuit board according to an embodiment of the present invention.
  • the compound according to this embodiment includes a metal element-containing powder and a resin composition.
  • the glass transition temperature of the cured product of the compound is expressed as Tg [° C.].
  • the thermal expansion coefficient of the cured product of the compound at 25 ° C. or more and less than Tg ° C. is expressed as CTE 1 [ppm / ° C.].
  • the coefficient of thermal expansion of the cured compound at Tg ° C. or higher and 250 ° C. or lower is expressed as CTE2 [ppm / ° C.].
  • the flexural modulus of the cured compound at 250 ° C. is expressed as E [GPa].
  • the bending strength of the cured compound at 250 ° C. is expressed as ⁇ [MPa].
  • the stress index SI of the cured product of the compound defined by the following formula (I) is 0 or more and 150 or less.
  • SI
  • a molded body When manufacturing an industrial product from a compound, a molded body may be produced by closely contacting the compound and a metal member and curing the compound, and then heating the molded body. In the process of heating a molded body formed from a conventional compound, cracks are easily formed in the molded body due to the difference in thermal expansion coefficient between the cured product of the compound and the metal member.
  • a reflow process solddering
  • the inductor is heated while the cured compound and the coil are in close contact with each other.
  • [CTE1 ⁇ (Tg ⁇ 25) + CTE2 ⁇ (250 ⁇ Tg) ⁇ 17 ⁇ (250-25)] in the formula (I) is a compound cured product and a metal member (for example, copper at 25 ° C. to 250 ° C.) It may be paraphrased as the expansion amount difference D. That is, SI defined by the above mathematical formula (I) may be expressed as D ⁇ E / ⁇ . The smaller D is, the smaller SI is, and it is difficult to form a crack. The smaller the flexural modulus E is, the smaller the SI is, and it is difficult for cracks to be formed. As the bending strength ⁇ is larger, the SI is smaller and cracks are less likely to be formed.
  • SI When SI is 0 or more and 150 or less, the stress which acts on a molded object with the temperature change of a molded object is fully reduced, and the crack of a molded object is suppressed.
  • the upper limit of 150, SI was found for the first time by research by the present inventors.
  • the operational effects according to the present invention are not limited to the above items. SI may be freely adjusted by the composition and amount of the metal element-containing powder contained in the compound, the composition and amount of the resin composition, and the like.
  • the stress index SI may be 0 to 140, 0 to 135, 0 to 130, 0 to 100, or 0 to 70.
  • SI is in the above range, cracks in the molded body formed from the compound are easily suppressed.
  • the flexural elongation of the cured compound at 250 ° C. is expressed as ⁇ [%].
  • the fracture index FI defined by the following mathematical formula (II) may be 3.0 MPa or more and 10.0 MPa or less, or 4 MPa or more and 9.0 MPa or less.
  • FI is a numerical value represented by the product of bending strength (MPa) and bending elongation (%). When FI is in the above range, cracks in the molded body formed from the compound are easily suppressed.
  • FI may be freely adjusted by the composition and amount of the metal element-containing powder contained in the compound, the composition and amount of the resin composition, and the like.
  • FI ⁇ ⁇ ⁇ / 2 (II)
  • the metal element-containing powder is composed of a plurality (many) of metal element-containing particles.
  • the metal element-containing powder may contain, for example, at least one selected from the group consisting of simple metals, alloys, and metal compounds.
  • the resin composition contains at least a resin.
  • the resin composition may contain an epoxy resin.
  • the resin composition may contain other components in addition to the resin.
  • the resin composition may contain a compound having a siloxane bond (chemical compound). A compound having a siloxane bond may be referred to as a “siloxane compound”.
  • the resin composition may contain a curing agent.
  • the resin composition may contain a curing accelerator.
  • the resin composition may contain an additive.
  • the resin composition may include a resin, a siloxane compound, a curing agent, a curing accelerator, and an additive, and may be the remaining component (nonvolatile component) excluding the organic solvent and the metal element-containing powder.
  • An additive is a remainder component except resin, a siloxane compound, a hardening
  • the additive is, for example, a coupling agent or a flame retardant.
  • the resin composition may contain a wax as an additive.
  • the compound may be a powder (compound powder).
  • the compound may include a metal element-containing powder and a resin composition attached to the surface of each metal element-containing particle constituting the metal element-containing powder.
  • the resin composition may cover the entire surface of the particle, or may cover only a part of the surface of the particle.
  • the compound may include an uncured resin composition and a metal element-containing powder.
  • the compound may include a semi-cured resin composition (for example, a B-stage resin composition) and metal element-containing powder.
  • the compound may comprise both an uncured resin composition and a semi-cured product of the resin composition.
  • the compound may consist of a metal element-containing powder and a resin composition.
  • the content of the metal element-containing powder in the compound is 90% by mass or more and less than 100% by mass, 90% by mass or more and 99.8% by mass with respect to the total mass of the compound. It may be not more than mass%, not less than 92 mass% and not more than 99.8 mass%, or not less than 94 mass% and not more than 99.8 mass%.
  • the compound may contain another filler (for example, a silica filler).
  • the content of the resin composition in the compound is 0 with respect to the mass of the entire compound (for example, the total mass of the metal element-containing powder and the resin composition). It may be 2% by mass or more and 10% by mass or less, or 4% by mass or more and 6% by mass or less.
  • the average particle diameter of the metal element-containing powder is not particularly limited, but may be, for example, 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter may be measured by, for example, a particle size distribution meter.
  • the shape of the individual metal element-containing particles constituting the metal element-containing powder is not limited, and may be, for example, spherical, flat, prismatic, or needle-shaped.
  • the compound may include a plurality of types of metal element-containing powders having different average particle sizes.
  • the molded body formed from the compound can be used as various industrial products or their raw materials.
  • the industrial product manufactured using the compound may be, for example, an automobile, a medical device, an electronic device, an electric device, an information communication device, a home appliance, an acoustic device, and a general industrial device.
  • the compound when the compound includes a permanent magnet such as an Sm—Fe—N alloy or an Nd—Fe—B alloy as the metal element-containing powder, the compound may be used as a raw material for the bond magnet.
  • the compound contains Fe-Si-Cr alloy or soft magnetic powder such as ferrite as the metal element-containing powder
  • the compound is used as an inductor (for example, EMI filter) or a transformer raw material (for example, a magnetic core or a sealing material). It's okay.
  • a molded body for example, a sheet formed from the compound may be used as an electromagnetic wave shield.
  • the resin composition has a function as a binder (binder) of metal element-containing particles constituting the metal element-containing powder, and imparts mechanical strength to a molded body formed from the compound. For example, when the compound is molded at a high pressure using a mold, the resin composition is filled between the metal element-containing particles and binds the metal element-containing particles to each other. By curing the resin composition in the molded body, the cured product of the resin composition binds the metal element-containing particles more firmly to improve the mechanical strength of the molded body.
  • the resin composition contains at least a resin.
  • the resin composition may contain an epoxy resin as a thermosetting resin.
  • the compound may contain an epoxy resin that is relatively excellent in fluidity among thermosetting resins, the fluidity, storage stability, and moldability of the compound are improved.
  • the compound may contain other resins in addition to the epoxy resin as long as the effects of the present invention are not inhibited.
  • the resin composition may include at least one of a phenol resin and a polyamideimide resin as a thermosetting resin.
  • the resin composition may function as a curing agent for the epoxy resin.
  • the resin composition may include a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin may be at least one selected from the group consisting of acrylic resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, and polyethylene terephthalate, for example.
  • the resin composition may include both a thermosetting resin and a thermoplastic resin.
  • the resin composition may include a silicone resin.
  • the epoxy resin may be, for example, a resin having two or more epoxy groups in one molecule.
  • Epoxy resins include, for example, biphenyl type epoxy resins, stilbene type epoxy resins, diphenylmethane type epoxy resins, sulfur atom-containing type epoxy resins, novolac type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, salicylaldehyde type epoxy resins, naphthols and phenols.
  • Type epoxy resin aralkyl type phenol resin epoxidized product, bisphenol type epoxy resin, epoxy resin containing bisphenol skeleton, alcohol glycidyl ether type epoxy resin, paraxylylene and / or metaxylylene modified phenolic resin glycidyl ether
  • Type epoxy resin terpene modified phenolic resin glycidyl ether type epoxy resin, cyclopentadiene type epoxy resin, polycyclic aromatic ring modified phenolic resin group Sidyl ether type epoxy resin, naphthalene ring-containing phenol resin glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl type or methyl glycidyl type epoxy resin, alicyclic type epoxy resin, halogenated phenol novolak type epoxy resin, orthocresol It is at least one selected from the group consisting of a novolac-type epoxy resin, a hydroquinone-type epoxy resin, a trimethylol
  • the epoxy resin is a biphenyl type epoxy resin, an orthocresol novolak type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, an epoxy resin having a bisphenol skeleton, a salicylaldehyde novolak type epoxy resin, And at least one selected from the group consisting of naphthol novolac type epoxy resins.
  • the epoxy resin may be a crystalline epoxy resin. Despite the relatively low molecular weight of the crystalline epoxy resin, the crystalline epoxy resin has a relatively high melting point and excellent fluidity.
  • the crystalline epoxy resin (epoxy resin having high crystallinity) may be at least one selected from the group consisting of hydroquinone type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, thioether type epoxy resins, and biphenyl type epoxy resins, for example.
  • crystalline epoxy resins include, for example, Epicron 860, Epicron 1050, Epicron 1055, Epicron 2050, Epicron 3050, Epicron 4050, Epicron 7050, Epicron HM-091, Epicron HM-101, Epicron N-730A, Epicron N -740, Epicron N-770, Epicron N-775, Epicron N-865, Epicron HP-4032D, Epicron HP-7200L, Epicron HP-7200, Epicron HP-7200H, Epicron HP-7200HH, Epicron HP-7200HHH, Epicron HP -4700, Epicron HP-4710, Epicron HP-4770, Epicron HP-5000, Epicron HP-6000, N500P-2, and N50 P-10 (above, DIC Corporation trade name), NC-3000, NC-3000-L, NC-3000-H, NC-3100, CER-3000-L, NC-2000-L, XD-1000 NC-7000-L, NC-7300-L, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H
  • the resin composition is an epoxy resin of biphenylene aralkyl type epoxy resin and isocyanate modified epoxy resin. May include at least one of the following.
  • the resin composition may contain both a biphenylene aralkyl type epoxy resin and an isocyanate-modified epoxy resin as an epoxy resin.
  • a commercial product of the biphenylene aralkyl type epoxy resin may be, for example, NC-3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • a commercially available product of the isocyanate-modified epoxy resin may be, for example, AER-4001 manufactured by Asahi Kasei Corporation (former Asahi Kasei E-Materials Corporation).
  • the resin composition may contain one kind of epoxy resin among the above.
  • the resin composition may contain a plurality of types of epoxy resins among the above.
  • Curing agents are classified into a curing agent that cures an epoxy resin in a range from low temperature to room temperature, and a heat curing type curing agent that cures an epoxy resin with heating.
  • the curing agent that cures the epoxy resin in the range from low temperature to room temperature include aliphatic polyamines, polyaminoamides, and polymercaptans.
  • the thermosetting curing agent include aromatic polyamines, acid anhydrides, phenol novolac resins, and dicyandiamide (DICY).
  • the curing agent is preferably a thermosetting curing agent, more preferably a phenol resin, and even more preferably a phenol novolac resin.
  • a phenol novolac resin as a curing agent, a cured product of an epoxy resin having a high glass transition point is easily obtained. As a result, the heat resistance and mechanical strength of the molded body are easily improved.
  • phenol resin examples include aralkyl type phenol resin, dicyclopentadiene type phenol resin, salicylaldehyde type phenol resin, novolac type phenol resin, copolymer type phenol resin of benzaldehyde type phenol and aralkyl type phenol, paraxylylene and / or metaxylylene modified.
  • phenolic resin From the group consisting of phenolic resin, melamine modified phenolic resin, terpene modified phenolic resin, dicyclopentadiene type naphthol resin, cyclopentadiene modified phenolic resin, polycyclic aromatic ring modified phenolic resin, biphenyl type phenolic resin, and triphenylmethane type phenolic resin It may be at least one selected.
  • the phenol resin may be a copolymer composed of two or more of the above.
  • Tamanol 758 manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. or HP-850N manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. may be used.
  • the phenol novolac resin may be, for example, a resin obtained by condensation or cocondensation of phenols and / or naphthols and aldehydes under an acidic catalyst.
  • the phenols constituting the phenol novolac resin may be at least one selected from the group consisting of phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol and aminophenol, for example.
  • the naphthols constituting the phenol novolac resin may be at least one selected from the group consisting of ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol and dihydroxynaphthalene, for example.
  • the aldehyde constituting the phenol novolac resin may be at least one selected from the group consisting of formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde and salicylaldehyde, for example.
  • the curing agent may be, for example, a compound having two phenolic hydroxyl groups in one molecule.
  • the compound having two phenolic hydroxyl groups in one molecule may be at least one selected from the group consisting of resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, and substituted or unsubstituted biphenol.
  • the resin composition may contain one kind of phenol resin among the above.
  • the resin composition may include a plurality of types of phenol resins among the above.
  • the resin composition may contain a kind of curing agent among the above.
  • the resin composition may contain plural kinds of curing agents among the above.
  • the ratio of the active group (phenolic OH group) in the curing agent that reacts with the epoxy group in the epoxy resin is preferably 0.5 to 1.5 equivalent, more preferably 1 equivalent to 1 equivalent of the epoxy group in the epoxy resin. May be 0.75 to 1.25 equivalents.
  • the ratio of the active group in the curing agent is within the above range, the fluidity of the compound is easily improved.
  • the curing accelerator is not limited as long as it is a composition that reacts with the epoxy resin to accelerate the curing of the epoxy resin.
  • the curing accelerator may be, for example, an alkyl group-substituted imidazole or an imidazole such as benzimidazole.
  • the resin composition may include a kind of curing accelerator.
  • the resin composition may include a plurality of types of curing accelerators. When the resin composition contains a curing accelerator, the moldability and releasability of the compound are easily improved. In addition, when the resin composition contains a curing accelerator, the mechanical strength of a molded body (for example, an electronic component) manufactured using the compound is improved, or the compound is stored in a high-temperature and high-humidity environment.
  • Examples of commercially available imidazole curing accelerators include 2MZ-H, C11Z, C17Z, 1,2DMZ, 2E4MZ, 2PZ-PW, 2P4MZ, 1B2MZ, 1B2PZ, 2MZ-CN, C11Z-CN, 2E4MZ-CN, 2PZ. At least one selected from the group consisting of -CN, C11Z-CNS, 2P4MHZ, TPZ, and SFZ (a trade name manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) may be used.
  • the blending amount of the curing accelerator is not particularly limited as long as the curing acceleration effect is obtained.
  • the blending amount of the curing accelerator is preferably 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
  • it may be more preferably 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less.
  • content of a hardening accelerator is 0.001 mass part or more and 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of total of the mass of an epoxy resin and a hardening
  • curing agent for example, phenol resin).
  • the compounding quantity of a hardening accelerator is less than 0.1 mass part, it is difficult to obtain sufficient hardening acceleration effect.
  • the compounding quantity of a hardening accelerator exceeds 30 mass parts, the storage stability of a compound tends to fall. However, even if it is a case where the compounding quantity and content of a hardening accelerator are outside the said range, the effect which concerns on this invention is acquired.
  • the resin composition may contain a compound having a siloxane bond (a siloxane compound) from the viewpoint that SI and FI are easily adjusted within the above range and cracks of the molded body formed from the compound are easily suppressed.
  • the siloxane bond is a bond including two silicon atoms (Si) and one oxygen atom (O), and may be represented by —Si—O—Si—.
  • the resin composition may contain one type of siloxane compound or may contain multiple types of siloxane compounds.
  • the resin composition is composed of a first siloxane compound and a second siloxane compound described later as siloxane compounds. It is preferable to contain at least one of them.
  • the resin composition may contain only the first siloxane compound or only the second siloxane compound as the siloxane compound.
  • the resin composition may contain both the first siloxane compound and the second siloxane compound.
  • the resin composition may contain a siloxane compound other than the first siloxane compound and the second siloxane compound.
  • the first siloxane compound may have a structural unit represented by the following chemical formula (1).
  • the structural unit represented by the following chemical formula (1) may be expressed as “structural unit 1”.
  • R 1 and R 2 each independently have an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an epoxy group.
  • the first siloxane compound may have a plurality of structural units 1.
  • a plurality of R 1 present in the first siloxane compound may be the same as or different from each other.
  • a plurality of R 2 present in the first siloxane compound may be the same as or different from each other.
  • R 1 and R 2 may be the same or different from each other.
  • the first siloxane compound may have a repeating unit represented by the chemical formula (1).
  • the first siloxane compound may have a structural unit represented by the following chemical formula (2) from the viewpoint that SI and FI are easily adjusted within the above range and cracks of a molded body formed from a compound are easily suppressed. preferable.
  • the structural unit represented by the following chemical formula (2) may be expressed as “structural unit 2”.
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the first siloxane compound may have a plurality of structural units 2.
  • the plurality of R 3 present in the first siloxane compound may be the same as or different from each other.
  • the first siloxane compound may have a repeating unit represented by the chemical formula (2).
  • the first siloxane compound is preferably a compound represented by the following chemical formula (3) from the viewpoint that SI and FI are easily adjusted within the above range and cracks of a molded body formed from the compound are easily suppressed.
  • the compound represented by the following chemical formula (3) may be referred to as “compound 3”.
  • n is an integer of 1 to 200.
  • m 1 and m 2 are each independently an integer of 1 to 200.
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a monovalent group having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an epoxy group.
  • R 8 and R 9 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 10 and R 11 are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a plurality of R 4 present in the compound 3 may be the same as or different from each other.
  • a plurality of R 5 present in compound 3 may be the same as or different from each other.
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 may be the same as or different from each other.
  • a plurality of R 8 present in compound 3 may be the same as or different from each other.
  • a plurality of R 9 present in compound 3 may be the same as or different from each other.
  • R 8 and R 9 may be the same or different from each other.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the compound 3 may be, for example, not less than 4000 and not more than 20000.
  • Compound 3 Commercial products of Compound 3 may be, for example, DBL-C31, DBL-C32, etc. manufactured by Gelest Co., Ltd.
  • the second siloxane compound includes a structural unit represented by the following chemical formula (4), and the following chemical formula: It is preferable to have the structural unit represented by (5).
  • the structural unit represented by the following chemical formula (4) may be expressed as “structural unit 4”.
  • the structural unit represented by the following chemical formula (5) may be expressed as “structural unit 5”.
  • R 12 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 12 is, for example, an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group; Alkenyl groups such as vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, and hexenyl; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, and biphenyl; aralkyl groups such as benzyl and phenethyl. It's okay.
  • R 12 is preferably a methyl group or a phenyl group.
  • the second siloxane compound may have a plurality of structural units 4.
  • a plurality of R 12 present in the second siloxane compound may be the same as or different from each other.
  • the second siloxane compound may have a repeating unit represented by the chemical formula (4).
  • R 13 and R 14 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 13 is, for example, an alkyl group such as a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group; Alkenyl groups such as vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, and hexenyl; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, and biphenyl; aralkyl groups such as benzyl and phenethyl. It's okay.
  • R 13 is preferably a methyl group or a phenyl group.
  • R 14 is, for example, an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group; Alkenyl groups such as vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, and hexenyl; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, and biphenyl; aralkyl groups such as benzyl and phenethyl. It's okay.
  • R 14 is preferably a methyl group or a phenyl group.
  • the second siloxane compound may have a plurality of structural units 5.
  • the plurality of R 13 present in the second siloxane compound may be the same as or different from each other.
  • the plurality of R 14 present in the second siloxane compound may be the same as or different from each other.
  • R 13 and R 14 may be the same as or different from each other.
  • the second siloxane compound may have a repeating unit represented by the chemical formula (5).
  • the terminal of the molecule of the second siloxane compound is preferably any one group selected from R 12 , R 13 , R 14 , a hydroxyl group and an alkoxy group.
  • the alkoxy group may be, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group.
  • the second siloxane compound may have a structural unit represented by the following chemical formula (6).
  • the structural unit represented by the following chemical formula (6) may be expressed as “structural unit 6”.
  • R 15 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 16 is a monovalent organic group having an epoxy group.
  • R 15 is, for example, an alkyl group such as a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group; Alkenyl groups such as vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, and hexenyl; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, and biphenyl; aralkyl groups such as benzyl and phenethyl. It's okay.
  • R 13 is preferably a methyl group or a phenyl group.
  • R 16 is, for example, 2,3-epoxypropyl group, 3,4-epoxybutyl group, 4,5-epoxypentyl group, 2-glycidoxyethyl group, 3-glycidoxypropyl group, 4-glycidide It may be a xylbutyl group, a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, a 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group, or the like. R 16 is preferably a 3-glycidoxypropyl group.
  • the second siloxane compound may have a plurality of structural units 6.
  • a plurality of R 15 present in the second siloxane compound may be the same as or different from each other.
  • a plurality of R 16 present in the second siloxane compound may be the same as or different from each other.
  • the second siloxane compound may have a repeating unit represented by the chemical formula (6).
  • the second siloxane compound is a structural unit represented by the following chemical formula (7): 8) a compound having at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by 8), the structural unit represented by the following chemical formula (9), and the structural unit represented by the following chemical formula (10).
  • the structural unit represented by the following chemical formula (7) may be expressed as “structural unit 7”.
  • the structural unit represented by the following chemical formula (8) may be expressed as “structural unit 8”.
  • the structural unit represented by the following chemical formula (9) may be expressed as “structural unit 9”.
  • the structural unit represented by the following chemical formula (10) may be expressed as “structural unit 10”.
  • the compound having at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit 7, the structural unit 8, the structural unit 9, and the structural unit 10 may be referred to as “compound 11”.
  • the compound 11 may have all of the structural unit 7, the structural unit 8, the structural unit 9, and the structural unit 10.
  • Compound 11 may have a plurality of structural units 7. Compound 11 may have a repeating unit represented by the chemical formula (7). The compound 11 may have a plurality of structural units 8. Compound 11 may have a repeating unit represented by the chemical formula (8). The compound 11 may have a plurality of structural units 9. Compound 11 may have a repeating unit represented by the chemical formula (9). The compound 11 may have a plurality of structural units 10. Compound 11 may have a repeating unit represented by the above chemical formula (10).
  • a commercially available product of Compound 11 may be, for example, AY42-119 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • the epoxy equivalent of the second siloxane compound may be 500 or more and 4000 or less, or 1000 or more and 2500 or less. When the epoxy equivalent is within the above range, the fluidity of the compound is easily improved and the moldability is easily improved.
  • the softening point of the second siloxane compound is preferably 40 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. When the softening point is within the above range, the mechanical strength of the molded body formed from the compound is likely to be improved.
  • the softening point of the second siloxane compound may be adjusted by the molecular weight of the second siloxane compound, the structure (for example, the content ratio of each structural unit), the type of organic group bonded to the silicon atom, and the like. From the viewpoint of improving the fluidity of the compound, it is preferable to adjust the softening point by the content of the aryl group in the second siloxane compound.
  • the aryl group may be, for example, a phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, biphenyl group and the like.
  • the aryl group is preferably a phenyl group. It is more preferable to adjust the softening point by the content of the phenyl group in the monovalent organic group bonded to the silicon atom in the second siloxane compound.
  • the phenyl group content may be adjusted to preferably 60 mol% to 100 mol%, more preferably 70 mol% to 85 mol%.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the second siloxane compound may be 1000 or more and 30000 or less, preferably 2000 or more and 20000 or less, more preferably 3000 or more and 10,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) may be measured by gel permeation chromatography (GPC), and may be a value converted using a standard polystyrene calibration curve.
  • the second siloxane compound is preferably a random copolymer.
  • the resin composition may contain one kind of siloxane compound among the above, and may contain plural kinds of siloxane compounds among the above.
  • the content of the siloxane compound in the compound may be 25 to 45 parts by mass, 25 to 35 parts by mass, or 30 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
  • SI and FI are easily adjusted within the above range, and cracks in the molded body formed from the compound are easily suppressed.
  • the coupling agent improves the adhesion between the resin composition and the metal element-containing particles constituting the metal element-containing powder, and improves the flexibility and mechanical strength of the molded body formed from the compound.
  • the coupling agent may be at least one selected from the group consisting of, for example, a silane compound (silane coupling agent), a titanium compound, an aluminum compound (aluminum chelate), and an aluminum / zirconium compound.
  • the silane coupling agent may be at least one selected from the group consisting of epoxy silane, mercapto silane, amino silane, alkyl silane, ureido silane, acid anhydride silane and vinyl silane, for example. In particular, aminophenyl silane coupling agents are preferred.
  • the resin composition may contain one type of coupling agent among the above, and may contain multiple types of coupling agents among the above.
  • the compound may contain a flame retardant because of the environmental safety, recyclability, moldability and low cost of the compound.
  • the flame retardant is, for example, at least one selected from the group consisting of brominated flame retardants, bulb flame retardants, hydrated metal compound flame retardants, silicone flame retardants, nitrogen-containing compounds, hindered amine compounds, organometallic compounds, and aromatic engineering plastics. It may be.
  • the resin composition may contain one kind of flame retardant among the above, and may contain plural kinds of flame retardant among the above.
  • the resin composition may contain a wax.
  • the wax increases the fluidity of the compound in molding of the compound (for example, transfer molding) and functions as a release agent.
  • the wax may be at least one of fatty acids such as higher fatty acids and fatty acid esters.
  • the wax is, for example, fatty acids such as montanic acid, stearic acid, 12-oxystearic acid, lauric acid, or esters thereof; zinc stearate, calcium stearate, barium steaenoate, aluminum stearate, magnesium stearate, calcium laurate, Fatty acid salts such as zinc linoleate, calcium ricinoleate and zinc 2-ethylhexoate; stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, behenic acid amide, palmitic acid amide, lauric acid amide, hydroxystearic acid amide, methylenebisstearin Acid amide, ethylenebisstearic acid amide, ethylene bislauric acid amide, distearyl adipic acid amide, ethylene bisoleic acid amide, dioleyl adipic acid amide, N-steer Fatty acid amides such as rustearic acid amide, N-o
  • the metal element-containing powder may contain, for example, at least one selected from the group consisting of simple metals, alloys, and metal compounds.
  • the metal element-containing powder may be composed of at least one selected from the group consisting of simple metals, alloys and metal compounds, for example.
  • the alloy may contain at least one selected from the group consisting of a solid solution, a eutectic and an intermetallic compound.
  • the alloy may be, for example, stainless steel (Fe—Cr alloy, Fe—Ni—Cr alloy, etc.).
  • the metal compound may be an oxide such as ferrite.
  • the metal element-containing powder may contain one kind of metal element or plural kinds of metal elements.
  • the metal element contained in the metal element-containing powder may be, for example, a base metal element, a noble metal element, a transition metal element, or a rare earth element.
  • the compound may contain one kind of metal element-containing powder, and may contain multiple kinds of metal element-containing powders having different compositions.
  • the metal element-containing powder is not limited to the above composition.
  • the metal element contained in the metal element-containing powder include iron (Fe), copper (Cu), titanium (Ti), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), and aluminum ( Al), tin (Sn), chromium (Cr), barium (Ba), strontium (Sr), lead (Pb), silver (Ag), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm) and dysprosium ( It may be at least one selected from the group consisting of Dy).
  • the metal element-containing powder may further contain an element other than the metal element.
  • the metal element-containing powder may contain, for example, oxygen (O), beryllium (Be), phosphorus (P), boron (B), or silicon (Si).
  • the metal element-containing powder may be a magnetic powder.
  • the metal element-containing powder may be a soft magnetic alloy or a ferromagnetic alloy.
  • Metal element-containing powders include, for example, Fe-Si alloys, Fe-Si-Al alloys (Sendust), Fe-Ni alloys (Permalloy), Fe-Cu-Ni alloys (Permalloy), Fe-Co alloys (Permendur), Fe-Cr-Si alloy (electromagnetic stainless steel), Nd-Fe-B alloy (rare earth magnet), Sm-Fe-N alloy (rare earth magnet), Al-Ni-Co alloy It may be a magnetic powder made of at least one selected from the group consisting of (alnico magnet) and ferrite.
  • the ferrite may be, for example, spinel ferrite, hexagonal ferrite, or garnet ferrite.
  • the metal element-containing powder may be a copper alloy such as a Cu—Sn alloy, a Cu—Sn—P alloy, a Cu—Ni alloy, or a Cu—Be alloy.
  • the metal element-containing powder may include one of the above elements and compositions, and may include multiple types of the above elements and compositions.
  • the metal element-containing powder may be Fe alone.
  • the metal element-containing powder may be an alloy containing iron (Fe-based alloy).
  • the Fe-based alloy may be, for example, an Fe-Si-Cr-based alloy or an Nd-Fe-B-based alloy.
  • the metal element-containing powder may be at least one of amorphous iron powder and carbonyl iron powder.
  • the metal element-containing powder may be an Fe amorphous alloy.
  • Fe amorphous alloy powder Commercially available products of Fe amorphous alloy powder include, for example, AW2-08, KUAMET-6B2 (above, product names manufactured by Epson Atmix Co., Ltd.), DAP MS3, DAP MS7, DAP MSA10, DAP PB, DAP PC, DAP MKV49. , DAP 410L, DAP 430L, DAP HYB series (above, trade name made by Daido Steel), MH45D, MH28D, MH25D, and MH20D (above, trade name made by Kobe Steel) At least one kind may be used.
  • AW2-08, KUAMET-6B2 above, product names manufactured by Epson Atmix Co., Ltd.
  • DAP 410L, DAP 430L, DAP HYB series aboveve, trade name made by Daido Steel
  • the metal element-containing powder and the resin composition are mixed while heating.
  • the resin composition adheres to part or all of the surface of the metal element-containing particles constituting the metal element-containing powder and covers the metal element-containing particles, and the resin composition Part or all of the epoxy resin in the product becomes a semi-cured product.
  • a compound may be obtained by adding a wax to the powder obtained by heating and mixing the metal element-containing powder and the resin composition.
  • the resin composition and wax may be mixed in advance.
  • a metal element-containing powder, a siloxane compound, an epoxy resin, a phenol resin or other curing agent, a curing accelerator, and a coupling agent may be kneaded in the tank.
  • the metal element-containing powder, the siloxane compound and the coupling agent are put into the tank and mixed, the epoxy resin, the curing agent, and the curing accelerator may be put into the tank to knead the raw materials in the tank.
  • the kneading time depends on the type of kneading machine, the volume of the kneading machine, and the amount of compound produced, but is preferably 1 minute or more, more preferably 2 minutes or more, and more preferably 3 minutes or more. Is more preferable.
  • the kneading time is preferably 20 minutes or less, more preferably 15 minutes or less, and even more preferably 10 minutes or less. If the kneading time is less than 1 minute, the kneading is insufficient, the moldability of the compound is impaired, and the degree of cure of the compound varies.
  • the heating temperature is, for example, an epoxy resin semi-cured product (B stage epoxy resin) and a cured epoxy resin (C stage epoxy resin). Any temperature may be used as long as the generation of is suppressed.
  • the heating temperature may be a temperature lower than the activation temperature of the curing accelerator.
  • the heating temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and further preferably 70 ° C. or higher.
  • the heating temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and further preferably 110 ° C. or lower.
  • the resin composition in the tank is softened to easily cover the surface of the metal element-containing particles constituting the metal element-containing powder, and an epoxy resin semi-cured product is easily generated, Complete curing of the epoxy resin during kneading is easily suppressed.
  • the molded body according to the present embodiment may include the above compound.
  • the molded body according to the present embodiment may include a cured product of the above compound.
  • the molded body is at least one selected from the group consisting of an uncured resin composition, a semi-cured product of the resin composition (B-stage resin composition), and a cured product of the resin composition (C-stage resin composition). May be included.
  • the molded body according to the present embodiment may be used as a sealing material for electronic components or electronic circuit boards. According to this embodiment, the crack of the molded object resulting from the thermal expansion coefficient difference with the metal member with which an electronic component or an electronic circuit board is provided, and a molded object (sealing material) can be suppressed.
  • the manufacturing method of the molded object which concerns on this embodiment may be equipped with the process of pressurizing a compound in a metal mold
  • the manufacturing method of a molded object may be equipped with the process of pressurizing the compound which covers a part or whole of the surface of a metal member in a metal mold
  • the manufacturing method of a molded object may be provided with only the process of pressurizing a compound in a metal mold
  • the manufacturing method of a molded body may include a first step, a second step, and a third step. Below, the detail of each process is demonstrated.
  • a compact (B-stage compact) is obtained by pressurizing the compound in a mold.
  • a molded body (B-stage molded body) may be obtained by pressing a compound covering a part or the whole of the surface of the metal member in a mold.
  • the resin composition is filled between the individual metal element-containing particles constituting the metal element-containing powder.
  • the resin composition functions as a binder (binder) and binds the metal element-containing particles to each other.
  • compound transfer molding may be performed.
  • the compound In transfer molding, the compound may be pressurized at 5 MPa or more and 50 MPa or less. The higher the molding pressure, the easier it is to obtain a molded article having excellent mechanical strength. In consideration of the mass productivity of the molded body and the life of the mold, the molding pressure is preferably 8 MPa or more and 20 MPa or less.
  • the density of the molded body formed by transfer molding is preferably 75% or more and 86% or less, and more preferably 80% or more and 86% or less, with respect to the true density of the compound. When the density of the molded body is 75% or more and 86% or less, it is easy to obtain a molded body having excellent mechanical strength.
  • the second step and the third step may be performed collectively.
  • the molded body is cured by heat treatment to obtain a C-stage molded body.
  • the temperature of the heat treatment may be a temperature at which the resin composition in the molded body is sufficiently cured.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • the heat treatment temperature exceeds 300 ° C., the metal element-containing powder is oxidized or the cured resin product is deteriorated by a trace amount of oxygen inevitably contained in the atmosphere of the heat treatment.
  • the heat treatment temperature is preferably maintained for several minutes to 10 hours, more preferably 3 minutes. It may be 8 hours or less.
  • the electronic components 10a and 10b include a cured product 2 of the above-described compound and an element (device) covered with the cured product 2 of the compound. 3).
  • the element 3 may have a metal member.
  • the element 3 is not particularly limited, but may be at least one selected from the group consisting of a semiconductor chip, a MEMS (micro electro mechanical system), and a coil, for example.
  • the semiconductor chip is not particularly limited, but may be at least one selected from the group consisting of IC, LSI, system LSI, SRAM, DRAM, and flash memory.
  • the metal member included in the element 3 may include at least one selected from the group consisting of copper (Cu), gold (Au), silver (Ag), and nickel (Ni).
  • the metal member may be a coil, for example.
  • the metal member may be an outer lead that is a part of an interposer (lead frame).
  • the metal member may be an inner lead that connects the element 3 and the outer lead.
  • the metal member may be a bonding wire.
  • the electronic component 10a may include a cured product 2 of the above-described compound and an element 5 embedded in the cured product 2 of the compound.
  • the electronic component 10 a may include the element 5 and the compound cured product 2 that covers the entire element 5.
  • the element 5 may have a metal member.
  • the element 5 may be a coil
  • the electronic component 10a may be an inductor, a filter (for example, an EMI filter), or a transformer.
  • the electronic component 10 b may include the element 3 and the compound cured product 2 that partially covers the element 3.
  • the element 3 may have a metal member.
  • the electronic component 10b is a semiconductor package including an interposer 9 (lead frame), a semiconductor chip 7 installed on the interposer 9, and a cured compound 2 that covers the interposer 9 and the semiconductor chip 7.
  • the outer lead which is a part of the interposer 9 may extend outside the cured product 2 of the compound.
  • the electronic circuit board 100 may include a board 11 and the electronic component 10 a installed on the surface of the board 11.
  • substrate 11 is not specifically limited, For example, at least 1 type of printed circuit board chosen from the group which consists of a rigid board
  • the electronic component 10a may be electrically connected to an electronic circuit installed on the surface of the substrate 11, for example, by a reflow process.
  • the compound cured product 2 included in the electronic component 10a is formed from a compound having SI within the above range. Therefore, when the electronic component 10a is heated by the reflow process, cracks due to the difference in thermal expansion coefficient between the cured compound 2 of the compound and the metal member of the element 5 are suppressed.
  • Example 1 [Preparation of compound] 100 g of biphenylene aralkyl type epoxy resin, 38.7 g of phenol novolac resin (curing agent), 2.0 g of curing accelerator, and 7.0 g of montanic acid ester (wax) were charged into a plastic container. A resin mixture was prepared by mixing these raw materials in a plastic container for 10 minutes. The resin mixture corresponds to all components other than the compound having a siloxane bond and the coupling agent in the resin composition. NC-3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was used as the biphenylene aralkyl type epoxy resin. As a phenol novolac resin, HP-850N manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. was used.
  • 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ) manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. was used.
  • montanic acid ester LICOWAX-E manufactured by Clariant Chemicals Co., Ltd. was used.
  • Amorphous iron powder 1 and amorphous iron powder 2 were uniformly mixed for 5 minutes with a pressure type biaxial kneader (manufactured by Nippon Spindle Manufacturing Co., Ltd., capacity 5 L) to prepare 3835 g of metal element-containing powder.
  • the content of the amorphous iron powder 1 in the metal element-containing powder was 75% by mass.
  • the content of the amorphous iron powder 2 in the metal element-containing powder was 25% by mass.
  • 3.0 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (coupling agent) and 30 g of caprolactone-modified dimethyl silicone (a compound having a siloxane bond) were added to the metal element-containing powder in the biaxial kneader.
  • the contents of the biaxial kneader were heated to 90 ° C., and the contents of the biaxial kneader were mixed for 10 minutes while maintaining the temperature.
  • the above resin mixture was added to the contents of the biaxial kneader, and the contents were melted and kneaded for 15 minutes while maintaining the temperature of the contents at 120 ° C.
  • the kneaded product obtained by the above melting and kneading was cooled to room temperature, the kneaded product was pulverized with a hammer until the kneaded product had a predetermined particle size.
  • the “melting” means melting of at least a part of the resin composition in the contents of the biaxial kneader.
  • the metal element-containing powder in the compound does not melt in the compound preparation process.
  • As 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used.
  • As caprolactone-modified dimethyl silicone DBL-C32 manufactured by Gelest Co., Ltd. was used. This caprolactone-modified dimethyl silicone is a compound represented by the above chemical formula (3).
  • the compound of Example 1 was prepared by the above method.
  • the content of the metal element-containing powder in the compound was 95.5% by mass.
  • the amount of spiral flow is the length of the flow of a softened or liquefied compound in a spiral curve (Archimedes spiral) groove formed in the mold. That is, the spiral flow amount is the flow distance of the softened or liquefied compound. The more the compound softened or liquefied by heating flows, the larger the amount of spiral flow. That is, the amount of spiral flow of the compound having excellent fluidity is large.
  • a transfer tester a transfer molding machine manufactured by Technomarichi Co., Ltd. was used.
  • As a mold a mold for spiral flow measurement according to ASTM D3123 was used.
  • the amount of spiral flow in Example 1 is shown in Table 2 below.
  • a test piece 1 shown in FIG. 1 was obtained by transfer molding of the compound of Example 1 at 140 ° C.
  • the test piece 1 was a rectangular parallelepiped (bar) made of a cured product of the compound.
  • the pressure applied to the compound was 13.5 MPa.
  • the dimension of the test piece 1 was vertical width L: 80 mm ⁇ horizontal width W: 10 mm ⁇ thickness t: 3.0 mm.
  • a three-point support type bending test was performed on the test piece 1 using an autograph with a thermostatic bath. As the autograph, AGS-500A manufactured by Shimadzu Corporation was used. The temperature of the thermostatic bath was 250 ° C.
  • AGS-500A manufactured by Shimadzu Corporation
  • a load was applied to the center position between the two fulcrums on the other surface of the test piece 1.
  • the load when the test piece 1 was broken and the deflection (elongation) of the test piece 1 just before the test piece 1 was broken were measured.
  • the measurement conditions of the bending test were as follows. Distance Lv between two fulcrums: 64.0 ⁇ 0.5 mm Head speed: 2.0 ⁇ 0.2 mm / min Chart speed: 100 mm / min Chart full scale: 490 N (50 kgf)
  • bending strength ⁇ (unit: MPa) was calculated.
  • the flexural modulus E (unit: GPa) was calculated.
  • the bending elongation ⁇ (unit:%) was calculated.
  • P is a load (unit: N) when the test piece 1 is broken.
  • Lv is a distance (unit: mm) between two fulcrums.
  • W is the width of the test piece 1 (unit: mm).
  • T is the thickness (unit: mm) of the test piece 1.
  • F / Y is the gradient (unit: N / mm) of the linear portion of the load-deflection curve.
  • “S” is the deflection (unit: mm) of the test piece 1 immediately before the test piece 1 is broken.
  • ⁇ , E, and ⁇ of Example 1 are shown in Table 2 below.
  • (3 ⁇ P ⁇ Lv) / (2 ⁇ W ⁇ t 2 ) (A)
  • E [Lv 3 / (4 ⁇ W ⁇ t 3 )] ⁇ (F / Y) (B)
  • (600 ⁇ s ⁇ t) / Lv 2 (C)
  • thermomechanical analysis Thermomechanical Analysis
  • TMA thermomechanical analysis
  • the compound of Example 1 was molded under the conditions of 140 ° C., 360 seconds, and 13.5 MPa, and the molded product of the compound was post-cured at 180 ° C. for 2 hours. ) was produced.
  • TMA the test piece was heated from room temperature (25 ° C.) to 250 ° C.
  • the load applied to the test piece in TMA was 10 g.
  • the heating rate was 5 ° C./min.
  • the glass transition temperature Tg (unit: ° C.) of the cured product of the compound
  • the thermal expansion coefficient CTE1 (unit: ppm / ° C.) of the cured product of the compound at 25 ° C. or more and less than Tg ° C.
  • Tg ° C. The coefficient of thermal expansion CTE2 (unit: ppm / ° C) of the cured product of the compound at 250 ° C or lower was determined.
  • Tg, CTE1 and CTE2 of Example 1 are shown in Table 2 below.
  • SI [Calculation of stress index SI]
  • the stress index SI was calculated based on the following mathematical formula (I) using the results of the bending test and the thermomechanical analysis.
  • Example 2 to 6 In Examples 2 to 6, the composition shown in Table 1 below was used as a compound raw material. The mass (unit: g) of each composition used in Examples 2 to 6 was a value shown in Table 1 below. Except for these matters, the compounds of Examples 2 to 6 were individually prepared in the same manner as in Example 1. In the same manner as in Example 1, measurements and evaluations for the compounds of Examples 2 to 6 were performed. The results of measurement and evaluation in Examples 2 to 6 are shown in Table 2 below.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the composition shown in Table 1 below was used as a compound raw material. The mass (unit: g) of each composition used in Comparative Example 1 was a value shown in Table 1 below. Except for these matters, the compound of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1. The measurement and evaluation related to the compound of Comparative Example 1 were performed in the same manner as in Example 1. The measurement and evaluation results of Comparative Example 1 are shown in Table 2 below.
  • AER-4001 described in the following table is an isocyanate-modified epoxy resin manufactured by Asahi Kasei Corporation (former Asahi Kasei E-Materials Corporation).
  • MEHC-7851SS described in the table below is a biphenylene aralkyl type phenolic resin (curing agent) manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.
  • C11Z described in the following table is 2-undecylimidazole (curing accelerator) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the compound according to the present invention has high industrial value because it can suppress cracks in a molded body produced from the compound and the metal member.

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Abstract

コンパウンド及び金属部材から作製された成形体におけるクラックを抑制するコンパウンドが提供される。コンパウンドは、金属元素含有粉と、樹脂組成物と、を備えるコンパウンドであって、コンパウンドの硬化物のガラス転移温度が、Tg[℃]と表され、25℃以上Tg℃未満におけるコンパウンドの硬化物の熱膨張率が、CTE1[ppm/℃]と表され、Tg℃以上250℃以下におけるコンパウンドの硬化物の熱膨張率が、CTE2[ppm/℃]と表され、250℃におけるコンパウンドの硬化物の曲げ弾性率が、E[GPa]と表され、250℃におけるコンパウンドの硬化物の曲げ強度が、σ[MPa]と表され、下記数式(I)で定義されるコンパウンドの硬化物のストレス指数SIが、0以上150以下である。 SI=|[CTE1×(Tg-25)+CTE2×(250-Tg)-17×(250-25)]×E/σ| (I)

Description

コンパウンド、成形体、及び電子部品
 本発明は、コンパウンド、成形体、及び電子部品に関する。
 金属粉末及び樹脂組成物を含むコンパウンドは、金属粉末の諸物性に応じて、例えば、インダクタ、電磁波シールド、又はボンド磁石等の多様な工業製品の原材料として利用される(下記特許文献1参照。)
特開2014-13803号公報
 コンパウンドから工業製品を製造する場合、コンパウンドと金属部材とを密着させ、かつコンパウンドを硬化することにより成形体を作製し、その後に成形体を加熱することがある。成形体を加熱する工程では、コンパウンドの硬化物と金属部材との熱膨張率差に起因して、クラックが成形体に形成され易い。
 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、コンパウンド及び金属部材から作製された成形体におけるクラックを抑制することができるコンパウンド、コンパウンドの硬化物を備える成形体、及びコンパウンドの硬化物を備える電子部品を提供することを目的とする。
 本発明の一側面に係るコンパウンドは、金属元素含有粉と、樹脂組成物と、を備えるコンパウンドであって、コンパウンドの硬化物のガラス転移温度が、Tg[℃]と表され、25℃以上Tg℃未満におけるコンパウンドの硬化物の熱膨張率が、CTE1[ppm/℃]と表され、Tg℃以上250℃以下におけるコンパウンドの硬化物の熱膨張率が、CTE2[ppm/℃]と表され、250℃におけるコンパウンドの硬化物の曲げ弾性率が、E[GPa]と表され、250℃におけるコンパウンドの硬化物の曲げ強度が、σ[MPa]と表され、下記数式(I)で定義されるコンパウンドの硬化物のストレス指数SI(Stress Index)が、0以上150以下である。
SI=|[CTE1×(Tg-25)+CTE2×(250-Tg)-17×(250-25)]×E/σ|   (I)
 本発明の一側面に係るコンパウンドでは、250℃におけるコンパウンドの硬化物の曲げ伸び率が、ε[%]と表されてよく、下記数式(II)で定義される破断指数FI(Fracture Index)が、3.0MPa以上10.0MPa以下であってよい。
FI=ε×σ/2   (II)
 本発明の一側面に係る上記コンパウンドでは、金属元素含有粉の含有量が、90質量%以上100質量%未満であってよい。
 本発明の一側面に係る成形体は、上記のコンパウンドの硬化物を備える。
 本発明の一側面に係る電子部品は、上記のコンパウンドの硬化物と、コンパウンドの硬化物で覆われた素子と、を備え、素子が、金属部材を有する。
 本発明によれば、コンパウンド及び金属部材から作製された成形体におけるクラックを抑制することができるコンパウンド、コンパウンドの硬化物を備える成形体、及びコンパウンドの硬化物を備える電子部品が提供される。
図1は、曲げ試験の方法を示す模式図であって、曲げ試験治具及び試験片の模式的な側面図である。 図2中の(a)は、本発明の一実施形態に係る電子部品の模式的な断面図であり、図2中の(b)は、本発明の他の一実施形態に係る電子部品の模式的な断面図である。 図3は、本発明の一実施形態に係る電子回路基板の模式的な断面図である。
 以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。
<コンパウンドの概要>
 本実施形態に係るコンパウンドは、金属元素含有粉と、樹脂組成物と、を備える。コンパウンドの硬化物のガラス転移温度は、Tg[℃]と表される。25℃以上Tg℃未満におけるコンパウンドの硬化物の熱膨張率は、CTE1[ppm/℃]と表される。Tg℃以上250℃以下におけるコンパウンドの硬化物の熱膨張率は、CTE2[ppm/℃]と表される。250℃におけるコンパウンドの硬化物の曲げ弾性率は、E[GPa]と表される。250℃におけるコンパウンドの硬化物の曲げ強度は、σ[MPa]と表される。下記数式(I)で定義されるコンパウンドの硬化物のストレス指数SIは、0以上150以下である。
SI=|[CTE1×(Tg-25)+CTE2×(250-Tg)-17×(250-25)]×E/σ|   (I)
 コンパウンドから工業製品を製造する場合、コンパウンドと金属部材とを密着させ、かつコンパウンドを硬化することにより成形体を作製し、その後に成形体を加熱することがある。従来のコンパウンドから形成された成形体を加熱する工程では、コンパウンドの硬化物と金属部材との熱膨張率差に起因して、クラックが成形体に形成され易い。例えば、コイルをコンパウンドの硬化物で封止してインダクタを作製し、インダクタを電子回路基板に実装する時に、インダクタと電子回路基板とを接続するリフロー処理(はんだ付け)が実施される。リフロー処理では、コンパウンドの硬化物とコイルとが密着した状態でインダクタが加熱される。従来のインダクタが加熱される工程では、コンパウンドの硬化物とコイルとの熱膨張率差に起因して、インダクタ中にクラックが形成され易い。クラックは、コイルの内側で形成され易い。インダクタ中にクラックが形成されると、インダクタのインダクタンスが低下してしまう。従来のコンパウンドの硬化物と金属部材との熱膨張率差を小さくするだけでは、クラックを十分に抑制することはできない。本発明者らは、上記の数式(I)で定義されるストレス指数SIが0以上150以下であるコンパウンドを用いることにより、コンパウンドの硬化物と金属部材との熱膨張率差に起因して生じるクラックを抑制することができることを見出した。
 数式(I)中の[CTE1×(Tg-25)+CTE2×(250-Tg)-17×(250-25)]は、25℃以上250℃以下におけるコンパウンドの硬化物と金属部材(例えば、銅)との膨張量差Dと言い換えられてよい。つまり、上記の数式(I)で定義されるSIは、D×E/σと表されてよい。Dが小さいほど、SIが小さくなり、クラックが形成され難い。上記の曲げ弾性率Eが小さいほど、SIが小さくなり、クラックが形成され難い。上記の曲げ強度σが大きいほど、SIが小さくなり、クラックが形成され難い。SIが0以上150以下であることにより、成形体の温度変化に伴って成形体に作用する応力が十分に低減され、成形体のクラックが抑制される。SIの上限値である150は、本発明者らによる研究によって初めて見出されたものである。ただし、本発明に係る作用効果は上記の事項に限定されない。SIは、コンパウンドに含まれる金属元素含有粉の組成及び量、並びに樹脂組成物の組成及び量等によって自在に調整されてよい。
 ストレス指数SIは、0以上140以下、0以上135以下、0以上130以下、0以上100以下、又は0以上70以下であってよい。SIが上記範囲内である場合、コンパウンドから形成される成形体のクラックが抑制され易い。
 250℃におけるコンパウンドの硬化物の曲げ伸び率は、ε[%]と表される。下記数式(II)で定義される破断指数FIは、3.0MPa以上10.0MPa以下、又は4MPa以上9.0MPa以下であってよい。FIは、曲げ強度(MPa)と曲げ伸び率(%)の積で表される数値である。FIが上記範囲内である場合、コンパウンドから形成される成形体のクラックが抑制され易い。FIは、コンパウンドに含まれる金属元素含有粉の組成及び量、並びに樹脂組成物の組成及び量等によって自在に調整されてよい。
FI=ε×σ/2   (II)
 金属元素含有粉は、複数(多数)の金属元素含有粒子から構成される。金属元素含有粉(金属元素含有粒子)は、例えば、金属単体、合金及び金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してよい。樹脂組成物は、少なくとも樹脂を含有する。例えば、樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有してよい。樹脂組成物は、樹脂に加えて他の成分を含有してよい。例えば、樹脂組成物は、シロキサン結合を有する化合物(chemical cоmpоund)を含有してよい。シロキサン結合を有する化合物は、「シロキサン化合物」と表記される場合がある。樹脂組成物は、硬化剤を含有してよい。樹脂組成物は、硬化促進剤を含有してよい。樹脂組成物は、添加剤を含有してよい。樹脂組成物は、樹脂、シロキサン化合物、硬化剤、硬化促進剤及び添加剤を包含し得る成分であって、有機溶媒と金属元素含有粉とを除く残りの成分(不揮発性成分)であってよい。添加剤とは、樹脂組成物のうち、樹脂、シロキサン化合物、硬化剤及び硬化促進剤を除く残部の成分である。添加剤は、例えば、カップリング剤又は難燃剤等である。樹脂組成物が添加剤としてワックスを含有してもよい。コンパウンドは、粉末(コンパウンド粉)であってよい。
 コンパウンドは、金属元素含有粉と、当該金属元素含有粉を構成する個々の金属元素含有粒子の表面に付着した樹脂組成物と、を備えてよい。樹脂組成物は、当該粒子の表面の全体を覆っていてもよく、当該粒子の表面の一部のみを覆っていてもよい。コンパウンドは、未硬化の樹脂組成物と、金属元素含有粉と、を備えてよい。コンパウンドは、樹脂組成物の半硬化物(例えばBステージの樹脂組成物)と、金属元素含有粉と、を備えてよい。コンパウンドは、未硬化の樹脂組成物、及び樹脂組成物の半硬化物の両方を備えてもよい。コンパウンドは、金属元素含有粉と樹脂組成物とからなっていてよい。
 SI及びFIが上記の範囲内に調整され易い点において、コンパウンドにおける金属元素含有粉の含有量は、コンパウンド全体の質量に対して、90質量%以上100質量%未満、90質量%以上99.8質量%以下、92質量%以上99.8質量%以下、又は94質量%以上99.8質量%以下であってよい。コンパウンドは、金属元素含有粉に加えて、他の充填材(例えば、シリカのフィラー)を含有してもよい。
 SI及びFIが上記の範囲内に調整され易い点において、コンパウンドにおける樹脂組成物の含有量は、コンパウンド全体の質量(例えば、金属元素含有粉及び樹脂組成物の質量の合計)に対して、0.2質量%以上10質量%以下、又は4質量%以上6質量%以下であってよい。
 金属元素含有粉の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、1μm以上300μm以下であってよい。平均粒子径は、例えば粒度分布計によって測定されてよい。金属元素含有粉を構成する個々の金属元素含有粒子の形状は限定されないが、例えば、球状、扁平形状、角柱状又は針状であってよい。コンパウンドは、平均粒子径が異なる複数種の金属元素含有粉を備えてよい。
 コンパウンドに含まれる金属元素含有粉の組成又は組合せに応じて、コンパウンドから形成される成形体の電磁気的特性等の諸特性を自在に制御し、当該成形体を様々な工業製品又はそれらの原材料に利用することができる。コンパウンドを用いて製造される工業製品は、例えば、自動車、医療機器、電子機器、電気機器、情報通信機器、家電製品、音響機器、及び一般産業機器であってよい。例えば、コンパウンドが金属元素含有粉としてSm‐Fe‐N系合金又はNd‐Fe‐B系合金等の永久磁石を含む場合、コンパウンドは、ボンド磁石の原材料として利用されてよい。コンパウンドが金属元素含有粉としてFe‐Si‐Cr系合金又はフェライト等の軟磁性粉を含む場合、コンパウンドは、インダクタ(例えばEMIフィルタ)又はトランスの原材料(例えば磁芯又は封止材)として利用されてよい。コンパウンドが金属元素含有粉として鉄と銅とを含む場合、コンパウンドから形成された成形体(例えばシート)は、電磁波シールドとして利用されてよい。
<コンパウンドの組成>
(樹脂組成物)
 樹脂組成物は、金属元素含有粉を構成する金属元素含有粒子の結合材(バインダ)としての機能を有し、コンパウンドから形成される成形体に機械的強度を付与する。例えば、樹脂組成物は、金型を用いてコンパウンドが高圧で成形される際に、金属元素含有粒子の間に充填され、金属元素含有粒子を互いに結着する。成形体中の樹脂組成物を硬化させることにより、樹脂組成物の硬化物が金属元素含有粒子同士をより強固に結着して、成形体の機械的強度が向上する。
 樹脂組成物は、少なくとも樹脂を含有する。樹脂組成物は、熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を含有してよい。コンパウンドが、熱硬化性樹脂の中でも比較的に流動性に優れたエポキシ樹脂を含むことにより、コンパウンドの流動性、保存安定性、及び成形性が向上する。ただし、本発明の効果が阻害されない限りにおいて、コンパウンドはエポキシ樹脂に加えて他の樹脂を含んでもよい。例えば、樹脂組成物は、熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂及びポリアミドイミド樹脂のうち少なくも一種を含んでもよい。樹脂組成物がエポキシ樹脂及びフェノール樹脂の両方を含む場合、フェノール樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として機能してもよい。樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含んでもよい。熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、及びポリエチレンテレフタレートからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。樹脂組成物は、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の両方を含んでよい。樹脂組成物は、シリコーン樹脂を含んでもよい。
 エポキシ樹脂は、例えば、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する樹脂であってよい。エポキシ樹脂は、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、アラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール骨格を含有するエポキシ樹脂、アルコール類のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、パラキシリレン及び/又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジル型又はメチルグリシジル型のエポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、及びオレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
 流動性に優れている観点において、エポキシ樹脂は、ビフェニル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、サリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、及びナフトールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
 エポキシ樹脂は、結晶性のエポキシ樹脂であってよい。結晶性のエポキシ樹脂の分子量は比較的低いにもかかわらず、結晶性のエポキシ樹脂は比較的高い融点を有し、且つ流動性に優れる。結晶性のエポキシ樹脂(結晶性の高いエポキシ樹脂)は、例えば、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、チオエーテル型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。結晶性のエポキシ樹脂の市販品は、例えば、エピクロン860、エピクロン1050、エピクロン1055、エピクロン2050、エピクロン3050、エピクロン4050、エピクロン7050、エピクロンHM‐091、エピクロンHM‐101、エピクロンN‐730A、エピクロンN‐740、エピクロンN‐770、エピクロンN‐775、エピクロンN‐865、エピクロンHP‐4032D、エピクロンHP‐7200L、エピクロンHP‐7200、エピクロンHP‐7200H、エピクロンHP‐7200HH、エピクロンHP‐7200HHH、エピクロンHP‐4700、エピクロンHP‐4710、エピクロンHP‐4770、エピクロンHP‐5000、エピクロンHP‐6000、N500P‐2、及びN500P‐10(以上、DIC株式会社製の商品名)、NC‐3000、NC‐3000‐L、NC‐3000‐H、NC‐3100、CER‐3000‐L、NC‐2000‐L、XD‐1000、NC‐7000‐L、NC‐7300‐L、EPPN‐501H、EPPN‐501HY、EPPN‐502H、EOCN‐1020、EOCN‐102S、EOCN‐103S、EOCN‐104S、CER‐1020、EPPN‐201、BREN‐S、BREN‐10S(以上、日本化薬株式会社製の商品名)、YX‐4000、YX‐4000H、YL4121H、及びYX‐8800(以上、三菱ケミカル株式会社製の商品名)からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
 SI及びFIが上記の範囲内に調整され易く、コンパウンドから形成される成形体のクラックが抑制され易い観点から、樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、ビフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂及びイソシアネート変性エポキシ樹脂のうちの少なくとも一種を含んでよい。樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、ビフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂及びイソシアネート変性エポキシ樹脂の両方を含んでよい。ビフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂の市販品は、例えば、日本化薬株式会社製のNC‐3000であってよい。イソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品は、例えば、旭化成株式会社(旧旭化成イーマテリアルズ株式会社)製のAER‐4001であってよい。
 樹脂組成物は、上記のうち一種のエポキシ樹脂を含有してよい。樹脂組成物は、上記のうち複数種のエポキシ樹脂を含有してもよい。
 硬化剤は、低温から室温の範囲でエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤と、加熱に伴ってエポキシ樹脂を硬化させる加熱硬化型硬化剤と、に分類される。低温から室温の範囲でエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤は、例えば、脂肪族ポリアミン、ポリアミノアミド、及びポリメルカプタン等である。加熱硬化型硬化剤は、例えば、芳香族ポリアミン、酸無水物、フェノールノボラック樹脂、及びジシアンジアミド(DICY)等である。
 低温から室温の範囲でエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を用いた場合、エポキシ樹脂の硬化物のガラス転移点は低く、エポキシ樹脂の硬化物は軟らかい傾向がある。その結果、コンパウンドから形成された成形体も軟らかくなり易い。一方、成形体の耐熱性を向上させる観点から、硬化剤は、好ましくは加熱硬化型の硬化剤、より好ましくはフェノール樹脂、さらに好ましくはフェノールノボラック樹脂であってよい。特に硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を用いることで、ガラス転移点が高いエポキシ樹脂の硬化物が得られ易い。その結果、成形体の耐熱性及び機械的強度が向上し易い。
 フェノール樹脂は、例えば、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノールとアラルキル型フェノールとの共重合型フェノール樹脂、パラキシリレン及び/又はメタキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、及びトリフェニルメタン型フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。フェノール樹脂は、上記のうちの2種以上から構成される共重合体であってもよい。フェノール樹脂の市販品としては、例えば、荒川化学工業株式会社製のタマノル758、又は日立化成株式会社製のHP‐850N等を用いてもよい。
 フェノールノボラック樹脂は、例えば、フェノール類及び/又はナフトール類と、アルデヒド類と、を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂であってよい。フェノールノボラック樹脂を構成するフェノール類は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェニルフェノール及びアミノフェノールからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。フェノールノボラック樹脂を構成するナフトール類は、例えば、α‐ナフトール、β‐ナフトール及びジヒドロキシナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。フェノールノボラック樹脂を構成するアルデヒド類は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
 硬化剤は、例えば、1分子中に2個のフェノール性水酸基を有する化合物であってもよい。1分子中に2個のフェノール性水酸基を有する化合物は、例えば、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、及び置換又は非置換のビフェノールからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
 樹脂組成物は、上記のうち一種のフェノール樹脂を含有してよい。樹脂組成物は、上記のうち複数種のフェノール樹脂を備えてもよい。樹脂組成物は、上記のうち一種の硬化剤を含有してよい。樹脂組成物は、上記のうち複数種の硬化剤を含有してもよい。
 エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する硬化剤中の活性基(フェノール性OH基)の比率は、エポキシ樹脂中のエポキシ基1当量に対して、好ましくは0.5~1.5当量、より好ましくは0.75~1.25当量であってよい。硬化剤中の活性基の比率が上記範囲内である場合、コンパウンドの流動性が向上し易い。
 硬化促進剤は、例えば、エポキシ樹脂と反応してエポキシ樹脂の硬化を促進させる組成物であれば限定されない。硬化促進剤は、例えば、アルキル基置換イミダゾール、又はベンゾイミダゾール等のイミダゾール類であってよい。樹脂組成物は、一種の硬化促進剤を備えてよい。樹脂組成物は、複数種の硬化促進剤を備えてもよい。樹脂組成物が硬化促進剤を含有することにより、コンパウンドの成形性及び離型性が向上し易い。また、樹脂組成物が硬化促進剤を含有することにより、コンパウンドを用いて製造された成形体(例えば、電子部品)の機械的強度が向上したり、高温・高湿な環境下におけるコンパウンドの保存安定性が向上したりする。イミダゾール系硬化促進剤の市販品としては、例えば、2MZ‐H、C11Z、C17Z、1,2DMZ、2E4MZ、2PZ‐PW、2P4MZ、1B2MZ、1B2PZ、2MZ‐CN、C11Z‐CN、2E4MZ‐CN、2PZ‐CN、C11Z‐CNS、2P4MHZ、TPZ、及びSFZ(以上、四国化成工業株式会社製の商品名)からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いてよい。
 硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が得られる量であればよく、特に限定されない。ただし、樹脂組成物の吸湿時の硬化性及び流動性を改善する観点からは、硬化促進剤の配合量は、100質量部のエポキシ樹脂に対して、好ましくは0.1質量部以上30質量部以下、より好ましくは1質量部以上15質量部以下であってよい。硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂及び硬化剤(例えばフェノール樹脂)の質量の合計100質量部に対して0.001質量部以上5質量部以下であることが好ましい。硬化促進剤の配合量が0.1質量部未満である場合、十分な硬化促進効果が得られ難い。硬化促進剤の配合量が30質量部を超える場合、コンパウンドの保存安定性が低下し易い。ただし、硬化促進剤の配合量及び含有量が上記範囲外である場合であっても、本発明に係る効果は得られる。
 SI及びFIが上記の範囲内に調整され易く、コンパウンドから形成される成形体のクラックが抑制され易い観点から、樹脂組成物は、シロキサン結合を有する化合物(シロキサン化合物)を含有してよい。シロキサン結合は、2つのケイ素原子(Si)と1つの酸素原子(O)とを含む結合であり、-Si-O-Si-で表されてよい。樹脂組成物は、一種のシロキサン化合物を含有してよく、複数種のシロキサン化合物を含有してもよい。SI及びFIが上記の範囲内に調整され易く、コンパウンドから形成される成形体のクラックが抑制され易い観点から、樹脂組成物は、シロキサン化合物として、後述される第1シロキサン化合物及び第2シロキサン化合物のうちの少なくともいずれかを含有することが好ましい。樹脂組成物は、シロキサン化合物として、第1シロキサン化合物のみを含有してもよく、第2シロキサン化合物のみを含有してもよい。樹脂組成物は、第1シロキサン化合物及び第2シロキサン化合物の両方を含有してもよい。樹脂組成物は、第1シロキサン化合物及び第2シロキサン化合物以外のシロキサン化合物を含有してもよい。以下では、第1シロキサン化合物及び第2シロキサン化合物の詳細を説明する。
 第1シロキサン化合物は、下記化学式(1)で表される構造単位を有してよい。下記化学式(1)で表される構造単位は、「構造単位1」と表記される場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 上記化学式(1)中、R及びR其々は独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数1~10のアルコキシ基、エポキシ基を有する1価の有機基、カルボキシ基を有する1価の有機基、又は炭素数3~500のポリアルキレンエーテル基である。
 第1シロキサン化合物は、複数の構造単位1を有してよい。第1シロキサン化合物中に存在する複数のRは、互いに同じであっても異なってもよい。第1シロキサン化合物中に存在する複数のRは、互いに同じであっても異なってもよい。R及びRは、互いに同じであっても異なってもよい。第1シロキサン化合物は、上記化学式(1)で表される繰り返し単位を有してもよい。
 SI及びFIが上記の範囲内に調整され易く、コンパウンドから形成される成形体のクラックが抑制され易い観点から、第1シロキサン化合物は、下記化学式(2)で表される構造単位を有することが好ましい。下記化学式(2)で表される構造単位は、「構造単位2」と表記される場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 上記化学式(2)中、Rは、炭素数1~10のアルキレン基である。
 第1シロキサン化合物は、複数の構造単位2を有してよい。第1シロキサン化合物中に存在する複数のRは、互いに同じであっても異なってもよい。第1シロキサン化合物は、上記化学式(2)で表される繰り返し単位を有してもよい。
 SI及びFIが上記の範囲内に調整され易く、コンパウンドから形成される成形体のクラックが抑制され易い観点から、第1シロキサン化合物は、下記化学式(3)で表される化合物であることが好ましい。下記化学式(3)で表される化合物は、「化合物3」と表記される場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 上記化学式(3)中、nは、1~200の整数である。m及びm其々は独立に、1~200の整数である。R、R、R及びR其々は独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数1~10のアルコキシ基、エポキシ基を有する1価の有機基、カルボキシ基を有する1価の有機基、又は炭素数3~500のポリアルキレンエーテル基である。R及びR其々は独立に、炭素数1~10のアルキレン基である。R10及びR11其々は独立に、炭素数1~10の2価の炭化水素基である。
 化合物3中に存在する複数のRは、互いに同じであっても異なってもよい。化合物3中に存在する複数のRは、互いに同じであっても異なってもよい。R、R、R及びRは、互いに同じであっても異なってもよい。化合物3中に存在する複数のRは、互いに同じであっても異なってもよい。化合物3中に存在する複数のRは、互いに同じであっても異なってもよい。R及びRは、互いに同じであっても異なってもよい。化合物3の重量平均分子量(Mw)は、例えば、4000以上20000以下であってよい。
 化合物3の市販品は、例えば、Gelest株式会社製のDBL‐C31、DBL‐C32等であってよい。
 SI及びFIが上記の範囲内に調整され易く、コンパウンドから形成される成形体のクラックが抑制され易い観点から、第2シロキサン化合物は、下記化学式(4)で表される構造単位、及び下記化学式(5)で表される構造単位を有することが好ましい。下記化学式(4)で表される構造単位は、「構造単位4」と表記される場合がある。下記化学式(5)で表される構造単位は、「構造単位5」と表記される場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 上記化学式(4)中、R12は、炭素数1~12の1価の炭化水素基である。
 R12は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等であってよい。R12は、メチル基又はフェニル基であることが好ましい。
 第2シロキサン化合物は、複数の構造単位4を有してよい。第2シロキサン化合物中に存在する複数のR12は、互いに同じであっても異なってもよい。第2シロキサン化合物は、上記化学式(4)で表される繰り返し単位を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 上記化学式(5)中、R13及びR14其々は独立に、炭素数1~12の1価の炭化水素基である。
 R13は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等であってよい。R13は、メチル基又はフェニル基であることが好ましい。
 R14は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等であってよい。R14は、メチル基又はフェニル基であることが好ましい。
 第2シロキサン化合物は、複数の構造単位5を有してよい。第2シロキサン化合物中に存在する複数のR13は、互いに同じであっても異なってもよい。第2シロキサン化合物中に存在する複数のR14は、互いに同じであっても異なってもよい。R13及びR14は、互いに同じであっても異なってもよい。第2シロキサン化合物は、上記化学式(5)で表される繰り返し単位を有してもよい。
 第2シロキサン化合物の保存安定性の観点から、第2シロキサン化合物の分子の末端は、R12、R13、R14、水酸基及びアルコキシ基のうちのいずれか一つの基であることが好ましい。アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロプキシ基、又はブトキシ基であってよい。
 SI及びFIが上記の範囲内に調整され易く、コンパウンドから形成される成形体のクラックが抑制され易い観点から、第2シロキサン化合物は、下記化学式(6)で表される構造単位を有することが好ましい。下記化学式(6)で表される構造単位は、「構造単位6」と表記される場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 上記化学式(6)中、R15は、炭素数1~12の1価の炭化水素基である。R16は、エポキシ基を有する1価の有機基である。
 R15は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等であってよい。R13は、メチル基又はフェニル基であることが好ましい。
 R16は、例えば、2,3-エポキシプロピル基、3,4-エポキシブチル基、4,5-エポキシペンチル基、2-グリシドキシエチル基、3-グリシドキシプロピル基、4-グリシドキシブチル基、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピル基等であってよい。R16は、3-グリシドキシプロピル基であることが好ましい。
 第2シロキサン化合物は、複数の構造単位6を有してよい。第2シロキサン化合物中に存在する複数のR15は、互いに同じであっても異なってもよい。第2シロキサン化合物中に存在する複数のR16は、互いに同じであっても異なってもよい。第2シロキサン化合物は、上記化学式(6)で表される繰り返し単位を有してもよい。
 SI及びFIが上記の範囲内に調整され易く、コンパウンドから形成される成形体のクラックが抑制され易い観点から、第2シロキサン化合物は、下記化学式(7)で表される構造単位、下記化学式(8)で表される構造単位、下記化学式(9)で表される構造単位、及び下記化学式(10)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位を有する化合物であることが好ましい。下記化学式(7)で表される構造単位は、「構造単位7」と表記される場合がある。下記化学式(8)で表される構造単位は、「構造単位8」と表記される場合がある。下記化学式(9)で表される構造単位は、「構造単位9」と表記される場合がある。下記化学式(10)で表される構造単位は、「構造単位10」と表記される場合がある。上記の構造単位7、構造単位8、構造単位9、及び構造単位10からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位を有する化合物は、「化合物11」と表記される場合がある。化合物11は、構造単位7、構造単位8、構造単位9、及び構造単位10の全てを有してよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 化合物11は、複数の構造単位7を有してよい。化合物11は、上記化学式(7)で表される繰り返し単位を有してもよい。化合物11は、複数の構造単位8を有してよい。化合物11は、上記化学式(8)で表される繰り返し単位を有してもよい。化合物11は、複数の構造単位9を有してよい。化合物11は、上記化学式(9)で表される繰り返し単位を有してもよい。化合物11は、複数の構造単位10を有してよい。化合物11は、上記化学式(10)で表される繰り返し単位を有してもよい。
 化合物11の市販品は、例えば、東レ・ダウコーニング株式会社製のAY42‐119であってよい。
 第2シロキサン化合物のエポキシ当量は、500以上4000以下、又は1000以上2500以下であってよい。エポキシ当量が上記範囲内である場合、コンパウンドの流動性が向上し易く、成形性が向上し易い。
 第2シロキサン化合物の軟化点は、40℃以上120℃以下であることが好ましく、50℃以上100℃以下であることがより好ましい。軟化点が上記範囲内である場合、コンパウンドから形成される成形体の機械的強度が向上し易い。第2シロキサン化合物の軟化点は、第2シロキサン化合物の分子量、構造(例えば、各構成単位の含有比率)、ケイ素原子に結合する有機基の種類等により調整されてよい。コンパウンドの流動性を向上する観点から、第2シロキサン化合物中のアリール基の含有量により軟化点を調整することが好ましい。アリール基は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等であってよい。アリール基は、フェニル基であることが好ましい。第2シロキサン化合物中のケイ素原子に結合する一価の有機基中のフェニル基の含有量により、軟化点を調整することがより好ましい。上記フェニル基の含有量は、好ましくは60モル%以上100モル%以下、より好ましくは70モル%以上85モル%以下に調整されてよい。
 第2シロキサン化合物の重量平均分子量(Mw)は、1000以上30000以下、好ましくは2000以上20000以下、より好ましくは3000以上10000以下であってよい。重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されてよく、標準ポリスチレン検量線を用いて換算された値であってよい。第2シロキサン化合物は、ランダム共重合体であることが好ましい。
 樹脂組成物は、上記のうち一種のシロキサン化合物を含有してよく、上記のうち複数種のシロキサン化合物を含有してもよい。
 コンパウンドにおけるシロキサン化合物の含有量は、エポキシ樹脂100質量部に対して、25質量部以上45質量部以下、25質量部以上35質量部以下、又は30質量部以上35質量部以下であってよい。シロキサン化合物の含有量が上記の範囲内である場合、SI及びFIが上記の範囲内に調整され易く、コンパウンドから形成される成形体のクラックが抑制され易い。
 カップリング剤は、樹脂組成物と、金属元素含有粉を構成する金属元素含有粒子との密着性を向上させ、コンパウンドから形成される成形体の可撓性及び機械的強度を向上させる。カップリング剤は、例えば、シラン系化合物(シランカップリング剤)、チタン系化合物、アルミニウム化合物(アルミニウムキレート類)、及びアルミニウム/ジルコニウム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。シランカップリング剤は、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、酸無水物系シラン及びビニルシランからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。特に、アミノフェニル系のシランカップリング剤が好ましい。樹脂組成物は、上記のうち一種のカップリング剤を含有してよく、上記のうち複数種のカップリング剤を含有してもよい。
 コンパウンドの環境安全性、リサイクル性、成形加工性及び低コストのために、コンパウンドは難燃剤を含んでよい。難燃剤は、例えば、臭素系難燃剤、鱗茎難燃剤、水和金属化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、窒素含有化合物、ヒンダードアミン化合物、有機金属化合物及び芳香族エンプラからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。樹脂組成物は、上記のうち一種の難燃剤を含有してよく、上記のうち複数種の難燃剤を含有してもよい。
 金型を用いてコンパウンドから成形体を形成する場合、樹脂組成物は、ワックスを含有してよい。ワックスは、コンパウンドの成形(例えばトランスファー成形)におけるコンパウンドの流動性を高めると共に、離型剤として機能する。ワックスは、高級脂肪酸等の脂肪酸、及び脂肪酸エステルのうち少なくともいずれか一つであってよい。
 ワックスは、例えば、モンタン酸、ステアリン酸、12-オキシステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸類又はこれらのエステル;ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアエン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、2-エチルヘキソイン酸亜鉛等の脂肪酸塩;ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、N-ステアリルステアリン酸アミド、N-オレイルステアリン酸アミド、N-ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等の脂肪酸アミド;ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル;エチレングリコール、ステアリルアルコール等のアルコール類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びこれらの変性物からなるポリエーテル類;シリコーンオイル、シリコングリース等のポリシロキサン類;フッ素系オイル、フッ素系グリース、含フッ素樹脂粉末等のフッ素化合物;並びに、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバ、マイクロワックス等のワックス類;からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
(金属元素含有粉)
 金属元素含有粉(金属元素含有粒子)は、例えば、金属単体、合金及び金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してよい。金属元素含有粉は、例えば、金属単体、合金及び金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種からなっていてよい。合金は、固溶体、共晶及び金属間化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。合金とは、例えば、ステンレス鋼(Fe‐Cr系合金、Fe‐Ni‐Cr系合金等)であってよい。金属化合物とは、例えば、フェライト等の酸化物であってよい。金属元素含有粉は、一種の金属元素又は複数種の金属元素を含んでよい。金属元素含有粉に含まれる金属元素は、例えば、卑金属元素、貴金属元素、遷移金属元素、又は希土類元素であってよい。コンパウンドは、一種の金属元素含有粉を含んでよく、組成が異なる複数種の金属元素含有粉を含んでもよい。
 金属元素含有粉は上記の組成物に限定されない。金属元素含有粉に含まれる金属元素は、例えば、鉄(Fe)、銅(Cu)、チタン(Ti)、マンガン(Mn)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、スズ(Sn)、クロム(Cr)、バリウム(Ba)、ストロンチウム(Sr)、鉛(Pb)、銀(Ag)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)及びジスプロシウム(Dy)からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。金属元素含有粉は、金属元素以外の元素を更に含んでもよい。金属元素含有粉は、例えば、酸素(О)、ベリリウム(Be)、リン(P)、ホウ素(B)、又はケイ素(Si)を含んでもよい。金属元素含有粉は、磁性粉であってよい。金属元素含有粉は、軟磁性合金、又は強磁性合金であってよい。金属元素含有粉は、例えば、Fe‐Si系合金、Fe‐Si‐Al系合金(センダスト)、Fe‐Ni系合金(パーマロイ)、Fe‐Cu‐Ni系合金(パーマロイ)、Fe‐Co系合金(パーメンジュール)、Fe‐Cr‐Si系合金(電磁ステンレス鋼)、Nd‐Fe‐B系合金(希土類磁石)、Sm‐Fe‐N系合金(希土類磁石)、Al‐Ni‐Co系合金(アルニコ磁石)及びフェライトからなる群より選ばれる少なくとも一種からなる磁性粉であってよい。フェライトは、例えば、スピネルフェライト、六方晶フェライト、又はガーネットフェライトであってよい。金属元素含有粉は、Cu‐Sn系合金、Cu‐Sn‐P系合金、Cu‐Ni系合金、又はCu‐Be系合金等の銅合金であってもよい。金属元素含有粉は、上記の元素及び組成物のうち一種を含んでよく、上記の元素及び組成物のうち複数種を含んでもよい。
 金属元素含有粉は、Fe単体であってもよい。金属元素含有粉は、鉄を含む合金(Fe系合金)であってもよい。Fe系合金は、例えば、Fe‐Si‐Cr系合金、又はNd‐Fe‐B系合金であってよい。金属元素含有粉は、アモルファス系鉄粉及びカルボニル鉄粉のうちの少なくともいずれかであってもよい。金属元素含有粉がFe単体及びFe系合金のうちの少なくともいずれかを含む場合、高い占積率を有し、且つ磁気特性に優れる成形体をコンパウンドから作製し易い。金属元素含有粉は、Feアモルファス合金であってもよい。Feアモルファス合金粉の市販品としては、例えば、AW2‐08、KUAMET‐6B2(以上、エプソンアトミックス株式会社製の商品名)、DAP MS3、DAP MS7、DAP MSA10、DAP PB、DAP PC、DAP MKV49、DAP 410L、DAP 430L、DAP HYBシリーズ(以上、大同特殊鋼株式会社製の商品名)、MH45D、MH28D、MH25D、及びMH20D(以上、神戸製鋼株式会社製の商品名)からなる群より選ばれる少なくとも一種が用いられてよい。
<コンパウンドの製造方法>
 コンパウンドの製造では、金属元素含有粉と樹脂組成物(樹脂組成物を構成する各成分)とを加熱しながら混合する。例えば、金属元素含有粉と樹脂組成物とを加熱しながらニーダー、ロール、攪拌機などで混練してよい。金属元素含有粉及び樹脂組成物の加熱及び混合により、樹脂組成物が金属元素含有粉を構成する金属元素含有粒子の表面の一部又は全体に付着して金属元素含有粒子を被覆し、樹脂組成物中のエポキシ樹脂の一部又は全部が半硬化物になる。その結果、コンパウンドが得られる。金属元素含有粉及び樹脂組成物の加熱及び混合によって得られた粉末に、さらにワックスを加えることによって、コンパウンドを得てもよい。予め樹脂組成物とワックスとが混合されていてもよい。
 混練では、金属元素含有粉、シロキサン化合物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の硬化剤、硬化促進剤、及びカップリング剤を槽内で混練してよい。金属元素含有粉、シロキサン化合物及びカップリング剤を槽内に投入して混合した後、エポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤を槽内へ投入して、槽内の原料を混練してもよい。シロキサン化合物、エポキシ樹脂、硬化剤、カップリング剤を槽内で混練した後、硬化促進剤を槽内入れて、更に槽内の原料を混練してもよい。予めエポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤の混合粉(樹脂混合粉)を作製して、続いて、金属元素含有粉とシロキサン化合物とカップリング剤とを混練して金属混合粉を作製して、続いて、金属混合粉と上記の樹脂混合粉とを混練してもよい。
 混練時間は、混練機械の種類、混練機械の容積、コンパウンドの製造量にもよるが、例えば、1分以上であることが好ましく、2分以上であることがより好ましく、3分以上であることがさらに好ましい。また、混練時間は、20分以下であることが好ましく、15分以下であることがより好ましく、10分以下であることがさらに好ましい。混練時間が1分未満である場合、混練が不十分であり、コンパウンドの成形性が損なわれ、コンパウンドの硬化度にばらつきが生じる。混練時間が20分を超える場合、例えば、槽内で樹脂組成物(例えばエポキシ樹脂及びフェノール樹脂)の硬化が進み、コンパウンドの流動性及び成形性が損なわれ易い。槽内の原料を加熱しながらニーダーで混練する場合、加熱温度は、例えば、エポキシ樹脂の半硬化物(Bステージのエポキシ樹脂)が生成し、且つエポキシ樹脂の硬化物(Cステージのエポキシ樹脂)の生成が抑制される温度であればよい。加熱温度は、硬化促進剤の活性化温度よりも低い温度であってよい。加熱温度は、例えば、50℃以上であることが好ましく、60℃以上であることがより好ましく、70℃以上であることがさらに好ましい。加熱温度は、150℃以下であることが好ましく、120℃以下であることがより好ましく、110℃以下であることがさらに好ましい。加熱温度が上記の範囲内である場合、槽内の樹脂組成物が軟化して金属元素含有粉を構成する金属元素含有粒子の表面を被覆し易く、エポキシ樹脂の半硬化物が生成し易く、混練中のエポキシ樹脂の完全な硬化が抑制され易い。
<成形体>
 本実施形態に係る成形体は、上記のコンパウンドを備えてよい。本実施形態に係る成形体は、上記のコンパウンドの硬化物を備えてよい。成形体は、未硬化の樹脂組成物、樹脂組成物の半硬化物(Bステージの樹脂組成物)、及び樹脂組成物の硬化物(Cステージの樹脂組成物)からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでいてよい。本実施形態に係る成形体は、電子部品又は電子回路基板用の封止材として用いられてよい。本実施形態によれば、電子部品又は電子回路基板が備える金属部材と、成形体(封止材)との熱膨張率差に起因する成形体のクラックを抑制することができる。
<成形体の製造方法>
 本実施形態に係る成形体の製造方法は、コンパウンドを金型中で加圧する工程を備えてよい。成形体の製造方法は、金属部材の表面の一部又は全体を覆うコンパウンドを金型中で加圧する工程を備えてよい。成形体の製造方法は、コンパウンドを金型中で加圧する工程のみを備えてよく、当該工程に加えてその他の工程を備えてもよい。成形体の製造方法は、第一工程、第二工程及び第三工程を備えてもよい。以下では、各工程の詳細を説明する。
 第一工程では、上記の方法でコンパウンドを作製する。
 第二工程では、コンパウンドを金型中で加圧することにより、成形体(Bステージの成形体)を得る。第二工程では、金属部材の表面の一部又は全体を覆うコンパウンドを金型中で加圧することにより、成形体(Bステージの成形体)を得てよい。第二工程において、樹脂組成物が、金属元素含有粉を構成する個々の金属元素含有粒子間に充填される。そして樹脂組成物は、結合材(バインダ)として機能し、金属元素含有粒子同士を互いに結着する。
 第二工程として、コンパウンドのトランスファー成形を実施してもよい。トランスファー成形では、コンパウンドを5MPa以上50MPa以下で加圧してよい。成形圧力が高いほど、機械的強度に優れた成形体が得られ易い傾向がある。成形体の量産性及び金型の寿命を考慮した場合、成形圧力は8MPa以上20MPa以下であることが好ましい。トランスファー成形によって形成される成形体の密度は、コンパウンドの真密度に対して、好ましくは75%以上86%以下、より好ましくは80%以上86%以下であってよい。成形体の密度が75%以上86%以下である場合、機械的強度に優れた成形体が得られ易い。トランスファー成形において、第二工程と第三工程とを一括して実施してもよい。
 第三工程では、成形体を熱処理によって硬化させ、Cステージの成形体を得る。熱処理の温度は、成形体中の樹脂組成物が十分に硬化する温度であればよい。熱処理の温度は、好ましくは100℃以上300℃以下、より好ましくは110℃以上250℃以下であってよい。成形体中の金属元素含有粉の酸化を抑制するために、熱処理を不活性雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理温度が300℃を超える場合、熱処理の雰囲気に不可避的に含まれる微量の酸素によって金属元素含有粉が酸化されたり、樹脂硬化物が劣化したりする。金属元素含有粉の酸化、及び樹脂硬化物の劣化を抑制しながら樹脂組成物を十分に硬化させるためには、熱処理温度の保持時間は、好ましくは数分以上10時間以下、より好ましくは3分以上8時間以下であってよい。
<電子部品>
 図2中の(a)及び(b)に示されるように、本実施形態に係る電子部品10a,10bは、上記のコンパウンドの硬化物2と、コンパウンドの硬化物2で覆われた素子(device)3と、を備える。素子3は、金属部材を有してよい。素子3は、特に限定されないが、例えば、半導体チップ、MEMS(微小電気機械システム)、及びコイルからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。半導体チップは、特に限定されないが、IC、LSI、システムLSI、SRAM、DRAM及びフラッシュメモリーからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。素子3が有する金属部材は、銅(Cu)、金(Au)、銀(Ag)、及びニッケル(Ni)からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。金属部材は、例えば、コイルであってよい。金属部材は、インターポーザー(リードフレーム)の一部であるアウターリードであってよい。金属部材は、素子3とアウターリードとを接続するインナーリードであってもよい。金属部材は、ボンディングワイヤーであってもよい。
 図2中の(a)に示されるように、電子部品10aは、上記のコンパウンドの硬化物2と、コンパウンドの硬化物2中に埋設された素子5と、を備えてよい。換言すれば、電子部品10aは、素子5と、素子5の全体を覆うコンパウンドの硬化物2と、を備えてよい。素子5は、金属部材を有してよい。例えば、素子5がコイルであり、電子部品10aがインダクタ、フィルタ(例えば、EMIフィルタ)又はトランスであってよい。
 図2中の(b)に示されるように、コンパウンドの硬化物2で覆われた素子3の一部がコンパウンドの硬化物2の外へ延在(extend)していてよい。換言すれば、電子部品10bは、素子3と、素子3を部分的に覆うコンパウンドの硬化物2と、を備えてよい。素子3は、金属部材を有してよい。例えば、電子部品10bは、インターポーザー9(リードフレーム)と、インターポーザー9上に設置された半導体チップ7と、インターポーザー9及び半導体チップ7を覆うコンパウンドの硬化物2と、を備える半導体パッケージであってよく、インターポーザー9の一部であるアウターリードがコンパウンドの硬化物2の外へ延在していてよい。
<電子回路基板>
 図3に示されるように、本実施形態に係る電子回路基板100は、基板11と、基板11の表面に設置された上記の電子部品10aと、を備えてよい。基板11は、特に限定されないが、例えば、リジッド基板、フレキシブル基板及びリジッドフレキシブル基板からなる群より選ばれる少なくとも一種のプリント基板であってよい。電子部品10aは、例えば、リフロー処理によって、基板11の表面に設置された電子回路と電気的に接続されてよい。電子部品10aが備えるコンパウンドの硬化物2は、SIが上記の範囲内であるコンパウンドから形成される。したがって、リフロー処理によって電子部品10aが加熱された際に、コンパウンドの硬化物2と、素子5が有する金属部材との熱膨張率差に起因するクラックが抑制される。
 以下では実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
(実施例1)
[コンパウンドの調製]
 100gのビフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂、38.7gのフェノールノボラック樹脂(硬化剤)、2.0gの硬化促進剤、及び7.0gのモンタン酸エステル(ワックス)を、ポリ容器に投入した。これらの原料をポリ容器内で10分間混合することにより、樹脂混合物を調製した。樹脂混合物とは、樹脂組成物のうち、シロキサン結合を有する化合物及びカップリング剤を除く他の全成分に相当する。
 ビフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製のNC‐3000を用いた。
 フェノールノボラック樹脂としては、日立化成株式会社製のHP‐850Nを用いた。
 硬化促進剤としては、四国化成株式会社製の2-エチル-4-メチルイミダゾール(2E4MZ)を用いた。
 モンタン酸エステルとしては、クラリアントケミカルズ株式会社製のLICOWAX‐Eを用いた。
 アモルファス系鉄粉1と、アモルファス系鉄粉2とを、加圧式2軸ニーダー(日本スピンドル製造株式会社製、容量5L)で5分間均一に混合して、3835gの金属元素含有粉を調製した。金属元素含有粉におけるアモルファス系鉄粉1の含有量は、75質量%であった。金属元素含有粉におけるアモルファス系鉄粉2の含有量は、25質量%であった。3.0gの3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(カップリング剤)、及び30gのカプロラクトン変性ジメチルシリコーン(シロキサン結合を有する化合物)を2軸ニーダー内の金属元素含有粉へ添加した。続いて、2軸ニーダーの内容物を90℃になるまで加熱し、その温度を保持しながら、2軸ニーダーの内容物を10分間混合した。続いて、上記の樹脂混合物を2軸ニーダーの内容物へ添加して、内容物の温度を120℃に保持しながら、内容物を15分間溶融・混練した。以上の溶融・混練によって得られた混練物を室温まで冷却した後、混練物が所定の粒度を有するようになるまで混練物をハンマーで粉砕した。なお、上記の「溶融」とは、2軸ニーダーの内容物のうち樹脂組成物の少なくとも一部の溶融を意味する。コンパウンド中の金属元素含有粉は、コンパウンドの調製過程において溶融しない。
 アモルファス系鉄粉1としては、エプソンアトミックス株式会社製の9A4‐II(平均粒径24μm)を用いた。
 アモルファス系鉄粉2としては、エプソンアトミックス株式会社製のAW2‐08(平均粒径5.3μm)を用いた。
 3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランとしては、信越化学工業株式会社製のKBM‐403を用いた。
 カプロラクトン変性ジメチルシリコーンとしては、Gelest株式会社製のDBL‐C32を用いた。このカプロラクトン変性ジメチルシリコーンは、上記の化学式(3)で表される化合物である。
 以上の方法により、実施例1のコンパウンドを調製した。コンパウンドにおける金属元素含有粉の含有量は95.5質量%であった。
[流動性の評価]
 実施例1のコンパウンド50gをトランスファー試験機に仕込み、金型温度(成形温度)140℃、注入圧力13.5MPa、成形時間360秒で、コンパウンドのスパイラルフロー量(単位:mm)を測定した。スパイラルフロー量とは、上記金型に形成された渦巻き曲線(アルキメデスのスパイラル)状の溝内において、軟化又は液化したコンパウンドが流れる長さである。つまりスパイラルフロー量とは、軟化又は液化したコンパウンドの流動距離である。加熱により軟化又は液化したコンパウンドが流動し易いほど、スパイラルフロー量は大きい。つまり、流動性に優れたコンパウンドのスパイラルフロー量は大きい。トランスファー試験機としては、株式会社テクノマルシチ製のトランスファー成型機を用いた。金型としては、ASTM D3123に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用いた。実施例1のスパイラルフロー量は、下記表2に示される。
[曲げ試験]
 140℃での実施例1のコンパウンドのトランスファー成形により、図1に示される試験片1を得た。試験片1は、コンパウンドの硬化物からなる直方体(棒)であった。コンパウンドに加えた圧力は13.5MPaであった。試験片1の寸法は、縦幅L:80mm×横幅W:10mm×厚さt:3.0mmであった。恒温槽付きオートグラフを用いて、試験片1に対して3点支持型の曲げ試験を実施した。オートグラフとしては、株式会社島津製作所製のAGS-500Aを用いた。恒温槽の温度は、250℃であった。図1に示されるように、曲げ試験では、2つの支点により試験片1の一方の面を支持した。試験片1の他方の面における2つの支点間の中央の位置に荷重を加えた。試験片1が破壊されたときの荷重、及び、試験片1が破壊される直前の試験片1のたわみ(伸び量)を測定した。曲げ試験の測定条件は、以下のとおりであった。
2つの支点間の距離Lv: 64.0±0.5mm
ヘッドスピード: 2.0±0.2mm/分
チャートスピード: 100mm/分
チャートフルスケール: 490N(50kgf)
 下記数式(A)に基づいて、曲げ強度σ(単位:MPa)を算出した。下記数式(B)に基づいて、曲げ弾性率E(単位:GPa)を算出した。下記数式(C)に基づいて、曲げ伸び率ε(単位:%)を算出した。下記数式において、「P」は、試験片1が破壊されたときの荷重(単位:N)である。「Lv」は、2つの支点間の距離(単位:mm)である。「W」は、試験片1の横幅(単位:mm)である。「t」は、試験片1の厚さ(単位:mm)である。「F/Y」は、荷重‐たわみ曲線の直線部分の勾配(単位:N/mm)である。「s」は、試験片1が破壊される直前の試験片1のたわみ(単位:mm)である。実施例1のσ、E及びεは、下記表2に示される。
σ=(3×P×Lv)/(2×W×t)   (A)
E=[Lv/(4×W×t)]×(F/Y)   (B)
ε=(600×s×t)/Lv   (C)
[破断指数FIの算出]
 上記の曲げ試験の結果を用いて、下記数式(II)に基づいて、破断指数FI(単位:MPa)を算出した。実施例1のFIは、下記表2に示される。
FI=ε×σ/2   (II)
[熱機械分析]
 実施例1のコンパウンドに対して、熱機械分析(TMA:Thermo Mechanical Analysis)を行った。TMAでは、実施例1のコンパウンドを140℃、360秒、13.5MPaの条件にて成形してから、コンパウンドの成形体を180℃で2時間後硬化することにより、試験片(コンパウンドの硬化物)を作製した。TMAでは、試験片を室温(25℃)から250℃まで加熱した。TMAにおいて試験片に与えた荷重は、10gであった。加熱速度は、5℃/分であった。TMAの結果に基づいて、コンパウンドの硬化物のガラス転移温度Tg(単位:℃)、25℃以上Tg℃未満におけるコンパウンドの硬化物の熱膨張率CTE1(単位:ppm/℃)、及び、Tg℃以上250℃以下におけるコンパウンドの硬化物の熱膨張率CTE2(単位:ppm/℃)を求めた。実施例1のTg、CTE1及びCTE2は、下記表2に示される。
[膨張量差Dの算出]
 上記の熱機械分析の結果を用いて、下記数式(III)に基づいて、25℃から250℃までにおける実施例1のコンパウンドの硬化物と銅との膨張量差Dを算出した。実施例1のDは、下記表2に示される。
D=CTE1×(Tg-25)+CTE2×(250-Tg)-17×(250-25)   (III)
[ストレス指数SIの算出]
 上記の曲げ試験及び熱機械分析の結果を用いて、下記数式(I)に基づいて、ストレス指数SIを算出した。実施例1のSIは、下記表1に示される。SIは、D×E/σに等しい。
SI=|[CTE1×(Tg-25)+CTE2×(250-Tg)-17×(250-25)]×E/σ|   (I)
[リフロー処理]
 トランスファー成形により、銅製の金属部材を実施例1のコンパウンドで封止して、コンパウンドを硬化することにより成形体を得た。成形体にリフロー処理を施した。リフロー処理における最高加熱温度は、260℃であった。加熱時間は、300秒であった。リフロー処理後、成形体を観察して、実施例1の成形体におけるクラックの有無を調べた。実施例1のリフロー処理の結果は、下記表2に示される。下記表中に記載の「A」は、クラックが成形体に形成されていなかったことを意味する。「B」は、クラックが成形体に形成されたことを意味する。
(実施例2~6)
 実施例2~6では、下記表1に示される組成物をコンパウンドの原料として用いた。実施例2~6で用いられた各組成物の質量(単位:g)は、下記表1に示される値であった。これらの事項を除いて実施例1と同様の方法で、実施例2~6其々のコンパウンドを個別に作製した。実施例1と同様の方法で、実施例2~6其々のコンパウンドに関する測定及び評価を行った。実施例2~6其々の測定及び評価の結果は、下記表2に示される。
(比較例1)
 比較例1では、下記表1に示される組成物をコンパウンドの原料として用いた。比較例1で用いられた各組成物の質量(単位:g)は、下記表1に示される値であった。これらの事項を除いて実施例1と同様の方法で、比較例1のコンパウンドを作製した。実施例1と同様の方法で、比較例1のコンパウンドに関する測定及び評価を行った。比較例1の測定及び評価の結果は、下記表2に示される。
 下記表に記載のAER‐4001は、旭化成株式会社(旧旭化成イーマテリアルズ株式会社)製のイソシアネート変性エポキシ樹脂である。
 下記表に記載のMEHC‐7851SSは、明和化成株式会社製のビフェニレンアラルキル型フェノール樹脂(硬化剤)である。
 下記表に記載のC11Zは、四国化成工業株式会社製の2-ウンデシルイミダゾール(硬化促進剤)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 本発明に係るコンパウンドは、コンパウンド及び金属部材から作製された成形体におけるクラックを抑制することができるため、高い工業的な価値を有している。
 1…試験片、2…コンパウンドの硬化物、3,5…素子、7…半導体チップ、9…インターポーザー、10a,10b…電子部品、11…基板、100…電子回路基板、P…荷重、Lv…支点間の距離、L…試験片の縦幅、W…試験片の横幅、t…試験片の厚さ。

Claims (5)

  1.  金属元素含有粉と、樹脂組成物と、を備えるコンパウンドであって、
     前記コンパウンドの硬化物のガラス転移温度が、Tg[℃]と表され、
     25℃以上Tg℃未満における前記コンパウンドの硬化物の熱膨張率が、CTE1[ppm/℃]と表され、
     Tg℃以上250℃以下における前記コンパウンドの硬化物の熱膨張率が、CTE2[ppm/℃]と表され、
     250℃における前記コンパウンドの硬化物の曲げ弾性率が、E[GPa]と表され、
     250℃における前記コンパウンドの硬化物の曲げ強度が、σ[MPa]と表され、
     下記数式(I)で定義される前記コンパウンドの硬化物のストレス指数SIが、0以上150以下である、
    コンパウンド。
    SI=|[CTE1×(Tg-25)+CTE2×(250-Tg)-17×(250-25)]×E/σ|   (I)
  2.  250℃における前記コンパウンドの硬化物の曲げ伸び率が、ε[%]と表され、
     下記数式(II)で定義される破断指数FIが、3.0MPa以上10.0MPa以下である、
    請求項1に記載のコンパウンド。
    FI=ε×σ/2   (II)
  3.  前記金属元素含有粉の含有量が、90質量%以上100質量%未満である、
    請求項1又は2に記載のコンパウンド。
  4.  請求項1~3のいずれか一項に記載のコンパウンドの硬化物を備える、成形体。
  5.  請求項1~3のいずれか一項に記載のコンパウンドの硬化物と、
     前記コンパウンドの硬化物で覆われた素子と、
    を備え、
     前記素子が、金属部材を有する、
    電子部品。
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