JPWO2019229961A1 - コンパウンド、成形体、及び電子部品 - Google Patents

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Abstract

コンパウンド及び金属部材から作製された成形体におけるクラックを抑制するコンパウンドが提供される。コンパウンドは、金属元素含有粉と、樹脂組成物と、を備えるコンパウンドであって、コンパウンドの硬化物のガラス転移温度が、Tg[℃]と表され、25℃以上Tg℃未満におけるコンパウンドの硬化物の熱膨張率が、CTE1[ppm/℃]と表され、Tg℃以上250℃以下におけるコンパウンドの硬化物の熱膨張率が、CTE2[ppm/℃]と表され、250℃におけるコンパウンドの硬化物の曲げ弾性率が、E[GPa]と表され、250℃におけるコンパウンドの硬化物の曲げ強度が、σ[MPa]と表され、下記数式(I)で定義されるコンパウンドの硬化物のストレス指数SIが、0以上150以下である。SI=|[CTE1×(Tg−25)+CTE2×(250−Tg)−17×(250−25)]×E/σ| (I)

Description

本発明は、コンパウンド、成形体、及び電子部品に関する。
金属粉末及び樹脂組成物を含むコンパウンドは、金属粉末の諸物性に応じて、例えば、インダクタ、電磁波シールド、又はボンド磁石等の多様な工業製品の原材料として利用される(下記特許文献1参照。)
特開2014−13803号公報
コンパウンドから工業製品を製造する場合、コンパウンドと金属部材とを密着させ、かつコンパウンドを硬化することにより成形体を作製し、その後に成形体を加熱することがある。成形体を加熱する工程では、コンパウンドの硬化物と金属部材との熱膨張率差に起因して、クラックが成形体に形成され易い。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、コンパウンド及び金属部材から作製された成形体におけるクラックを抑制することができるコンパウンド、コンパウンドの硬化物を備える成形体、及びコンパウンドの硬化物を備える電子部品を提供することを目的とする。
本発明の一側面に係るコンパウンドは、金属元素含有粉と、樹脂組成物と、を備えるコンパウンドであって、コンパウンドの硬化物のガラス転移温度が、Tg[℃]と表され、25℃以上Tg℃未満におけるコンパウンドの硬化物の熱膨張率が、CTE1[ppm/℃]と表され、Tg℃以上250℃以下におけるコンパウンドの硬化物の熱膨張率が、CTE2[ppm/℃]と表され、250℃におけるコンパウンドの硬化物の曲げ弾性率が、E[GPa]と表され、250℃におけるコンパウンドの硬化物の曲げ強度が、σ[MPa]と表され、下記数式(I)で定義されるコンパウンドの硬化物のストレス指数SI(Stress Index)が、0以上150以下である。
SI=|[CTE1×(Tg−25)+CTE2×(250−Tg)−17×(250−25)]×E/σ| (I)
本発明の一側面に係るコンパウンドでは、250℃におけるコンパウンドの硬化物の曲げ伸び率が、ε[%]と表されてよく、下記数式(II)で定義される破断指数FI(Fracture Index)が、3.0MPa以上10.0MPa以下であってよい。
FI=ε×σ/2 (II)
本発明の一側面に係る上記コンパウンドでは、金属元素含有粉の含有量が、90質量%以上100質量%未満であってよい。
本発明の一側面に係る成形体は、上記のコンパウンドの硬化物を備える。
本発明の一側面に係る電子部品は、上記のコンパウンドの硬化物と、コンパウンドの硬化物で覆われた素子と、を備え、素子が、金属部材を有する。
本発明によれば、コンパウンド及び金属部材から作製された成形体におけるクラックを抑制することができるコンパウンド、コンパウンドの硬化物を備える成形体、及びコンパウンドの硬化物を備える電子部品が提供される。
図1は、曲げ試験の方法を示す模式図であって、曲げ試験治具及び試験片の模式的な側面図である。 図2中の(a)は、本発明の一実施形態に係る電子部品の模式的な断面図であり、図2中の(b)は、本発明の他の一実施形態に係る電子部品の模式的な断面図である。 図3は、本発明の一実施形態に係る電子回路基板の模式的な断面図である。
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。
<コンパウンドの概要>
本実施形態に係るコンパウンドは、金属元素含有粉と、樹脂組成物と、を備える。コンパウンドの硬化物のガラス転移温度は、Tg[℃]と表される。25℃以上Tg℃未満におけるコンパウンドの硬化物の熱膨張率は、CTE1[ppm/℃]と表される。Tg℃以上250℃以下におけるコンパウンドの硬化物の熱膨張率は、CTE2[ppm/℃]と表される。250℃におけるコンパウンドの硬化物の曲げ弾性率は、E[GPa]と表される。250℃におけるコンパウンドの硬化物の曲げ強度は、σ[MPa]と表される。下記数式(I)で定義されるコンパウンドの硬化物のストレス指数SIは、0以上150以下である。
SI=|[CTE1×(Tg−25)+CTE2×(250−Tg)−17×(250−25)]×E/σ| (I)
コンパウンドから工業製品を製造する場合、コンパウンドと金属部材とを密着させ、かつコンパウンドを硬化することにより成形体を作製し、その後に成形体を加熱することがある。従来のコンパウンドから形成された成形体を加熱する工程では、コンパウンドの硬化物と金属部材との熱膨張率差に起因して、クラックが成形体に形成され易い。例えば、コイルをコンパウンドの硬化物で封止してインダクタを作製し、インダクタを電子回路基板に実装する時に、インダクタと電子回路基板とを接続するリフロー処理(はんだ付け)が実施される。リフロー処理では、コンパウンドの硬化物とコイルとが密着した状態でインダクタが加熱される。従来のインダクタが加熱される工程では、コンパウンドの硬化物とコイルとの熱膨張率差に起因して、インダクタ中にクラックが形成され易い。クラックは、コイルの内側で形成され易い。インダクタ中にクラックが形成されると、インダクタのインダクタンスが低下してしまう。従来のコンパウンドの硬化物と金属部材との熱膨張率差を小さくするだけでは、クラックを十分に抑制することはできない。本発明者らは、上記の数式(I)で定義されるストレス指数SIが0以上150以下であるコンパウンドを用いることにより、コンパウンドの硬化物と金属部材との熱膨張率差に起因して生じるクラックを抑制することができることを見出した。
数式(I)中の[CTE1×(Tg−25)+CTE2×(250−Tg)−17×(250−25)]は、25℃以上250℃以下におけるコンパウンドの硬化物と金属部材(例えば、銅)との膨張量差Dと言い換えられてよい。つまり、上記の数式(I)で定義されるSIは、D×E/σと表されてよい。Dが小さいほど、SIが小さくなり、クラックが形成され難い。上記の曲げ弾性率Eが小さいほど、SIが小さくなり、クラックが形成され難い。上記の曲げ強度σが大きいほど、SIが小さくなり、クラックが形成され難い。SIが0以上150以下であることにより、成形体の温度変化に伴って成形体に作用する応力が十分に低減され、成形体のクラックが抑制される。SIの上限値である150は、本発明者らによる研究によって初めて見出されたものである。ただし、本発明に係る作用効果は上記の事項に限定されない。SIは、コンパウンドに含まれる金属元素含有粉の組成及び量、並びに樹脂組成物の組成及び量等によって自在に調整されてよい。
ストレス指数SIは、0以上140以下、0以上135以下、0以上130以下、0以上100以下、又は0以上70以下であってよい。SIが上記範囲内である場合、コンパウンドから形成される成形体のクラックが抑制され易い。
250℃におけるコンパウンドの硬化物の曲げ伸び率は、ε[%]と表される。下記数式(II)で定義される破断指数FIは、3.0MPa以上10.0MPa以下、又は4MPa以上9.0MPa以下であってよい。FIは、曲げ強度(MPa)と曲げ伸び率(%)の積で表される数値である。FIが上記範囲内である場合、コンパウンドから形成される成形体のクラックが抑制され易い。FIは、コンパウンドに含まれる金属元素含有粉の組成及び量、並びに樹脂組成物の組成及び量等によって自在に調整されてよい。
FI=ε×σ/2 (II)
金属元素含有粉は、複数(多数)の金属元素含有粒子から構成される。金属元素含有粉(金属元素含有粒子)は、例えば、金属単体、合金及び金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してよい。樹脂組成物は、少なくとも樹脂を含有する。例えば、樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有してよい。樹脂組成物は、樹脂に加えて他の成分を含有してよい。例えば、樹脂組成物は、シロキサン結合を有する化合物(chemical cоmpоund)を含有してよい。シロキサン結合を有する化合物は、「シロキサン化合物」と表記される場合がある。樹脂組成物は、硬化剤を含有してよい。樹脂組成物は、硬化促進剤を含有してよい。樹脂組成物は、添加剤を含有してよい。樹脂組成物は、樹脂、シロキサン化合物、硬化剤、硬化促進剤及び添加剤を包含し得る成分であって、有機溶媒と金属元素含有粉とを除く残りの成分(不揮発性成分)であってよい。添加剤とは、樹脂組成物のうち、樹脂、シロキサン化合物、硬化剤及び硬化促進剤を除く残部の成分である。添加剤は、例えば、カップリング剤又は難燃剤等である。樹脂組成物が添加剤としてワックスを含有してもよい。コンパウンドは、粉末(コンパウンド粉)であってよい。
コンパウンドは、金属元素含有粉と、当該金属元素含有粉を構成する個々の金属元素含有粒子の表面に付着した樹脂組成物と、を備えてよい。樹脂組成物は、当該粒子の表面の全体を覆っていてもよく、当該粒子の表面の一部のみを覆っていてもよい。コンパウンドは、未硬化の樹脂組成物と、金属元素含有粉と、を備えてよい。コンパウンドは、樹脂組成物の半硬化物(例えばBステージの樹脂組成物)と、金属元素含有粉と、を備えてよい。コンパウンドは、未硬化の樹脂組成物、及び樹脂組成物の半硬化物の両方を備えてもよい。コンパウンドは、金属元素含有粉と樹脂組成物とからなっていてよい。
SI及びFIが上記の範囲内に調整され易い点において、コンパウンドにおける金属元素含有粉の含有量は、コンパウンド全体の質量に対して、90質量%以上100質量%未満、90質量%以上99.8質量%以下、92質量%以上99.8質量%以下、又は94質量%以上99.8質量%以下であってよい。コンパウンドは、金属元素含有粉に加えて、他の充填材(例えば、シリカのフィラー)を含有してもよい。
SI及びFIが上記の範囲内に調整され易い点において、コンパウンドにおける樹脂組成物の含有量は、コンパウンド全体の質量(例えば、金属元素含有粉及び樹脂組成物の質量の合計)に対して、0.2質量%以上10質量%以下、又は4質量%以上6質量%以下であってよい。
金属元素含有粉の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、1μm以上300μm以下であってよい。平均粒子径は、例えば粒度分布計によって測定されてよい。金属元素含有粉を構成する個々の金属元素含有粒子の形状は限定されないが、例えば、球状、扁平形状、角柱状又は針状であってよい。コンパウンドは、平均粒子径が異なる複数種の金属元素含有粉を備えてよい。
コンパウンドに含まれる金属元素含有粉の組成又は組合せに応じて、コンパウンドから形成される成形体の電磁気的特性等の諸特性を自在に制御し、当該成形体を様々な工業製品又はそれらの原材料に利用することができる。コンパウンドを用いて製造される工業製品は、例えば、自動車、医療機器、電子機器、電気機器、情報通信機器、家電製品、音響機器、及び一般産業機器であってよい。例えば、コンパウンドが金属元素含有粉としてSm‐Fe‐N系合金又はNd‐Fe‐B系合金等の永久磁石を含む場合、コンパウンドは、ボンド磁石の原材料として利用されてよい。コンパウンドが金属元素含有粉としてFe‐Si‐Cr系合金又はフェライト等の軟磁性粉を含む場合、コンパウンドは、インダクタ(例えばEMIフィルタ)又はトランスの原材料(例えば磁芯又は封止材)として利用されてよい。コンパウンドが金属元素含有粉として鉄と銅とを含む場合、コンパウンドから形成された成形体(例えばシート)は、電磁波シールドとして利用されてよい。
<コンパウンドの組成>
(樹脂組成物)
樹脂組成物は、金属元素含有粉を構成する金属元素含有粒子の結合材(バインダ)としての機能を有し、コンパウンドから形成される成形体に機械的強度を付与する。例えば、樹脂組成物は、金型を用いてコンパウンドが高圧で成形される際に、金属元素含有粒子の間に充填され、金属元素含有粒子を互いに結着する。成形体中の樹脂組成物を硬化させることにより、樹脂組成物の硬化物が金属元素含有粒子同士をより強固に結着して、成形体の機械的強度が向上する。
樹脂組成物は、少なくとも樹脂を含有する。樹脂組成物は、熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を含有してよい。コンパウンドが、熱硬化性樹脂の中でも比較的に流動性に優れたエポキシ樹脂を含むことにより、コンパウンドの流動性、保存安定性、及び成形性が向上する。ただし、本発明の効果が阻害されない限りにおいて、コンパウンドはエポキシ樹脂に加えて他の樹脂を含んでもよい。例えば、樹脂組成物は、熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂及びポリアミドイミド樹脂のうち少なくも一種を含んでもよい。樹脂組成物がエポキシ樹脂及びフェノール樹脂の両方を含む場合、フェノール樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として機能してもよい。樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含んでもよい。熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、及びポリエチレンテレフタレートからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。樹脂組成物は、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の両方を含んでよい。樹脂組成物は、シリコーン樹脂を含んでもよい。
エポキシ樹脂は、例えば、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する樹脂であってよい。エポキシ樹脂は、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、アラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール骨格を含有するエポキシ樹脂、アルコール類のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、パラキシリレン及び/又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジル型又はメチルグリシジル型のエポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、及びオレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
流動性に優れている観点において、エポキシ樹脂は、ビフェニル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、サリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、及びナフトールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
エポキシ樹脂は、結晶性のエポキシ樹脂であってよい。結晶性のエポキシ樹脂の分子量は比較的低いにもかかわらず、結晶性のエポキシ樹脂は比較的高い融点を有し、且つ流動性に優れる。結晶性のエポキシ樹脂(結晶性の高いエポキシ樹脂)は、例えば、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、チオエーテル型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。結晶性のエポキシ樹脂の市販品は、例えば、エピクロン860、エピクロン1050、エピクロン1055、エピクロン2050、エピクロン3050、エピクロン4050、エピクロン7050、エピクロンHM‐091、エピクロンHM‐101、エピクロンN‐730A、エピクロンN‐740、エピクロンN‐770、エピクロンN‐775、エピクロンN‐865、エピクロンHP‐4032D、エピクロンHP‐7200L、エピクロンHP‐7200、エピクロンHP‐7200H、エピクロンHP‐7200HH、エピクロンHP‐7200HHH、エピクロンHP‐4700、エピクロンHP‐4710、エピクロンHP‐4770、エピクロンHP‐5000、エピクロンHP‐6000、N500P‐2、及びN500P‐10(以上、DIC株式会社製の商品名)、NC‐3000、NC‐3000‐L、NC‐3000‐H、NC‐3100、CER‐3000‐L、NC‐2000‐L、XD‐1000、NC‐7000‐L、NC‐7300‐L、EPPN‐501H、EPPN‐501HY、EPPN‐502H、EOCN‐1020、EOCN‐102S、EOCN‐103S、EOCN‐104S、CER‐1020、EPPN‐201、BREN‐S、BREN‐10S(以上、日本化薬株式会社製の商品名)、YX‐4000、YX‐4000H、YL4121H、及びYX‐8800(以上、三菱ケミカル株式会社製の商品名)からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
SI及びFIが上記の範囲内に調整され易く、コンパウンドから形成される成形体のクラックが抑制され易い観点から、樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、ビフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂及びイソシアネート変性エポキシ樹脂のうちの少なくとも一種を含んでよい。樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、ビフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂及びイソシアネート変性エポキシ樹脂の両方を含んでよい。ビフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂の市販品は、例えば、日本化薬株式会社製のNC‐3000であってよい。イソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品は、例えば、旭化成株式会社(旧旭化成イーマテリアルズ株式会社)製のAER‐4001であってよい。
樹脂組成物は、上記のうち一種のエポキシ樹脂を含有してよい。樹脂組成物は、上記のうち複数種のエポキシ樹脂を含有してもよい。
硬化剤は、低温から室温の範囲でエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤と、加熱に伴ってエポキシ樹脂を硬化させる加熱硬化型硬化剤と、に分類される。低温から室温の範囲でエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤は、例えば、脂肪族ポリアミン、ポリアミノアミド、及びポリメルカプタン等である。加熱硬化型硬化剤は、例えば、芳香族ポリアミン、酸無水物、フェノールノボラック樹脂、及びジシアンジアミド(DICY)等である。
低温から室温の範囲でエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を用いた場合、エポキシ樹脂の硬化物のガラス転移点は低く、エポキシ樹脂の硬化物は軟らかい傾向がある。その結果、コンパウンドから形成された成形体も軟らかくなり易い。一方、成形体の耐熱性を向上させる観点から、硬化剤は、好ましくは加熱硬化型の硬化剤、より好ましくはフェノール樹脂、さらに好ましくはフェノールノボラック樹脂であってよい。特に硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を用いることで、ガラス転移点が高いエポキシ樹脂の硬化物が得られ易い。その結果、成形体の耐熱性及び機械的強度が向上し易い。
フェノール樹脂は、例えば、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノールとアラルキル型フェノールとの共重合型フェノール樹脂、パラキシリレン及び/又はメタキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、及びトリフェニルメタン型フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。フェノール樹脂は、上記のうちの2種以上から構成される共重合体であってもよい。フェノール樹脂の市販品としては、例えば、荒川化学工業株式会社製のタマノル758、又は日立化成株式会社製のHP‐850N等を用いてもよい。
フェノールノボラック樹脂は、例えば、フェノール類及び/又はナフトール類と、アルデヒド類と、を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂であってよい。フェノールノボラック樹脂を構成するフェノール類は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェニルフェノール及びアミノフェノールからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。フェノールノボラック樹脂を構成するナフトール類は、例えば、α‐ナフトール、β‐ナフトール及びジヒドロキシナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。フェノールノボラック樹脂を構成するアルデヒド類は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
硬化剤は、例えば、1分子中に2個のフェノール性水酸基を有する化合物であってもよい。1分子中に2個のフェノール性水酸基を有する化合物は、例えば、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、及び置換又は非置換のビフェノールからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
樹脂組成物は、上記のうち一種のフェノール樹脂を含有してよい。樹脂組成物は、上記のうち複数種のフェノール樹脂を備えてもよい。樹脂組成物は、上記のうち一種の硬化剤を含有してよい。樹脂組成物は、上記のうち複数種の硬化剤を含有してもよい。
エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する硬化剤中の活性基(フェノール性OH基)の比率は、エポキシ樹脂中のエポキシ基1当量に対して、好ましくは0.5〜1.5当量、より好ましくは0.75〜1.25当量であってよい。硬化剤中の活性基の比率が上記範囲内である場合、コンパウンドの流動性が向上し易い。
硬化促進剤は、例えば、エポキシ樹脂と反応してエポキシ樹脂の硬化を促進させる組成物であれば限定されない。硬化促進剤は、例えば、アルキル基置換イミダゾール、又はベンゾイミダゾール等のイミダゾール類であってよい。樹脂組成物は、一種の硬化促進剤を備えてよい。樹脂組成物は、複数種の硬化促進剤を備えてもよい。樹脂組成物が硬化促進剤を含有することにより、コンパウンドの成形性及び離型性が向上し易い。また、樹脂組成物が硬化促進剤を含有することにより、コンパウンドを用いて製造された成形体(例えば、電子部品)の機械的強度が向上したり、高温・高湿な環境下におけるコンパウンドの保存安定性が向上したりする。イミダゾール系硬化促進剤の市販品としては、例えば、2MZ‐H、C11Z、C17Z、1,2DMZ、2E4MZ、2PZ‐PW、2P4MZ、1B2MZ、1B2PZ、2MZ‐CN、C11Z‐CN、2E4MZ‐CN、2PZ‐CN、C11Z‐CNS、2P4MHZ、TPZ、及びSFZ(以上、四国化成工業株式会社製の商品名)からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いてよい。
硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が得られる量であればよく、特に限定されない。ただし、樹脂組成物の吸湿時の硬化性及び流動性を改善する観点からは、硬化促進剤の配合量は、100質量部のエポキシ樹脂に対して、好ましくは0.1質量部以上30質量部以下、より好ましくは1質量部以上15質量部以下であってよい。硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂及び硬化剤(例えばフェノール樹脂)の質量の合計100質量部に対して0.001質量部以上5質量部以下であることが好ましい。硬化促進剤の配合量が0.1質量部未満である場合、十分な硬化促進効果が得られ難い。硬化促進剤の配合量が30質量部を超える場合、コンパウンドの保存安定性が低下し易い。ただし、硬化促進剤の配合量及び含有量が上記範囲外である場合であっても、本発明に係る効果は得られる。
SI及びFIが上記の範囲内に調整され易く、コンパウンドから形成される成形体のクラックが抑制され易い観点から、樹脂組成物は、シロキサン結合を有する化合物(シロキサン化合物)を含有してよい。シロキサン結合は、2つのケイ素原子(Si)と1つの酸素原子(O)とを含む結合であり、−Si−O−Si−で表されてよい。樹脂組成物は、一種のシロキサン化合物を含有してよく、複数種のシロキサン化合物を含有してもよい。SI及びFIが上記の範囲内に調整され易く、コンパウンドから形成される成形体のクラックが抑制され易い観点から、樹脂組成物は、シロキサン化合物として、後述される第1シロキサン化合物及び第2シロキサン化合物のうちの少なくともいずれかを含有することが好ましい。樹脂組成物は、シロキサン化合物として、第1シロキサン化合物のみを含有してもよく、第2シロキサン化合物のみを含有してもよい。樹脂組成物は、第1シロキサン化合物及び第2シロキサン化合物の両方を含有してもよい。樹脂組成物は、第1シロキサン化合物及び第2シロキサン化合物以外のシロキサン化合物を含有してもよい。以下では、第1シロキサン化合物及び第2シロキサン化合物の詳細を説明する。
第1シロキサン化合物は、下記化学式(1)で表される構造単位を有してよい。下記化学式(1)で表される構造単位は、「構造単位1」と表記される場合がある。
Figure 2019229961
上記化学式(1)中、R及びR其々は独立に、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、エポキシ基を有する1価の有機基、カルボキシ基を有する1価の有機基、又は炭素数3〜500のポリアルキレンエーテル基である。
第1シロキサン化合物は、複数の構造単位1を有してよい。第1シロキサン化合物中に存在する複数のRは、互いに同じであっても異なってもよい。第1シロキサン化合物中に存在する複数のRは、互いに同じであっても異なってもよい。R及びRは、互いに同じであっても異なってもよい。第1シロキサン化合物は、上記化学式(1)で表される繰り返し単位を有してもよい。
SI及びFIが上記の範囲内に調整され易く、コンパウンドから形成される成形体のクラックが抑制され易い観点から、第1シロキサン化合物は、下記化学式(2)で表される構造単位を有することが好ましい。下記化学式(2)で表される構造単位は、「構造単位2」と表記される場合がある。
Figure 2019229961
上記化学式(2)中、Rは、炭素数1〜10のアルキレン基である。
第1シロキサン化合物は、複数の構造単位2を有してよい。第1シロキサン化合物中に存在する複数のRは、互いに同じであっても異なってもよい。第1シロキサン化合物は、上記化学式(2)で表される繰り返し単位を有してもよい。
SI及びFIが上記の範囲内に調整され易く、コンパウンドから形成される成形体のクラックが抑制され易い観点から、第1シロキサン化合物は、下記化学式(3)で表される化合物であることが好ましい。下記化学式(3)で表される化合物は、「化合物3」と表記される場合がある。
Figure 2019229961
上記化学式(3)中、nは、1〜200の整数である。m及びm其々は独立に、1〜200の整数である。R、R、R及びR其々は独立に、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、エポキシ基を有する1価の有機基、カルボキシ基を有する1価の有機基、又は炭素数3〜500のポリアルキレンエーテル基である。R及びR其々は独立に、炭素数1〜10のアルキレン基である。R10及びR11其々は独立に、炭素数1〜10の2価の炭化水素基である。
化合物3中に存在する複数のRは、互いに同じであっても異なってもよい。化合物3中に存在する複数のRは、互いに同じであっても異なってもよい。R、R、R及びRは、互いに同じであっても異なってもよい。化合物3中に存在する複数のRは、互いに同じであっても異なってもよい。化合物3中に存在する複数のRは、互いに同じであっても異なってもよい。R及びRは、互いに同じであっても異なってもよい。化合物3の重量平均分子量(Mw)は、例えば、4000以上20000以下であってよい。
化合物3の市販品は、例えば、Gelest株式会社製のDBL‐C31、DBL‐C32等であってよい。
SI及びFIが上記の範囲内に調整され易く、コンパウンドから形成される成形体のクラックが抑制され易い観点から、第2シロキサン化合物は、下記化学式(4)で表される構造単位、及び下記化学式(5)で表される構造単位を有することが好ましい。下記化学式(4)で表される構造単位は、「構造単位4」と表記される場合がある。下記化学式(5)で表される構造単位は、「構造単位5」と表記される場合がある。
Figure 2019229961
上記化学式(4)中、R12は、炭素数1〜12の1価の炭化水素基である。
12は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等であってよい。R12は、メチル基又はフェニル基であることが好ましい。
第2シロキサン化合物は、複数の構造単位4を有してよい。第2シロキサン化合物中に存在する複数のR12は、互いに同じであっても異なってもよい。第2シロキサン化合物は、上記化学式(4)で表される繰り返し単位を有してもよい。
Figure 2019229961
上記化学式(5)中、R13及びR14其々は独立に、炭素数1〜12の1価の炭化水素基である。
13は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等であってよい。R13は、メチル基又はフェニル基であることが好ましい。
14は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等であってよい。R14は、メチル基又はフェニル基であることが好ましい。
第2シロキサン化合物は、複数の構造単位5を有してよい。第2シロキサン化合物中に存在する複数のR13は、互いに同じであっても異なってもよい。第2シロキサン化合物中に存在する複数のR14は、互いに同じであっても異なってもよい。R13及びR14は、互いに同じであっても異なってもよい。第2シロキサン化合物は、上記化学式(5)で表される繰り返し単位を有してもよい。
第2シロキサン化合物の保存安定性の観点から、第2シロキサン化合物の分子の末端は、R12、R13、R14、水酸基及びアルコキシ基のうちのいずれか一つの基であることが好ましい。アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロプキシ基、又はブトキシ基であってよい。
SI及びFIが上記の範囲内に調整され易く、コンパウンドから形成される成形体のクラックが抑制され易い観点から、第2シロキサン化合物は、下記化学式(6)で表される構造単位を有することが好ましい。下記化学式(6)で表される構造単位は、「構造単位6」と表記される場合がある。
Figure 2019229961
上記化学式(6)中、R15は、炭素数1〜12の1価の炭化水素基である。R16は、エポキシ基を有する1価の有機基である。
15は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等であってよい。R13は、メチル基又はフェニル基であることが好ましい。
16は、例えば、2,3−エポキシプロピル基、3,4−エポキシブチル基、4,5−エポキシペンチル基、2−グリシドキシエチル基、3−グリシドキシプロピル基、4−グリシドキシブチル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等であってよい。R16は、3−グリシドキシプロピル基であることが好ましい。
第2シロキサン化合物は、複数の構造単位6を有してよい。第2シロキサン化合物中に存在する複数のR15は、互いに同じであっても異なってもよい。第2シロキサン化合物中に存在する複数のR16は、互いに同じであっても異なってもよい。第2シロキサン化合物は、上記化学式(6)で表される繰り返し単位を有してもよい。
SI及びFIが上記の範囲内に調整され易く、コンパウンドから形成される成形体のクラックが抑制され易い観点から、第2シロキサン化合物は、下記化学式(7)で表される構造単位、下記化学式(8)で表される構造単位、下記化学式(9)で表される構造単位、及び下記化学式(10)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位を有する化合物であることが好ましい。下記化学式(7)で表される構造単位は、「構造単位7」と表記される場合がある。下記化学式(8)で表される構造単位は、「構造単位8」と表記される場合がある。下記化学式(9)で表される構造単位は、「構造単位9」と表記される場合がある。下記化学式(10)で表される構造単位は、「構造単位10」と表記される場合がある。上記の構造単位7、構造単位8、構造単位9、及び構造単位10からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位を有する化合物は、「化合物11」と表記される場合がある。化合物11は、構造単位7、構造単位8、構造単位9、及び構造単位10の全てを有してよい。
Figure 2019229961
Figure 2019229961
Figure 2019229961
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化合物11は、複数の構造単位7を有してよい。化合物11は、上記化学式(7)で表される繰り返し単位を有してもよい。化合物11は、複数の構造単位8を有してよい。化合物11は、上記化学式(8)で表される繰り返し単位を有してもよい。化合物11は、複数の構造単位9を有してよい。化合物11は、上記化学式(9)で表される繰り返し単位を有してもよい。化合物11は、複数の構造単位10を有してよい。化合物11は、上記化学式(10)で表される繰り返し単位を有してもよい。
化合物11の市販品は、例えば、東レ・ダウコーニング株式会社製のAY42‐119であってよい。
第2シロキサン化合物のエポキシ当量は、500以上4000以下、又は1000以上2500以下であってよい。エポキシ当量が上記範囲内である場合、コンパウンドの流動性が向上し易く、成形性が向上し易い。
第2シロキサン化合物の軟化点は、40℃以上120℃以下であることが好ましく、50℃以上100℃以下であることがより好ましい。軟化点が上記範囲内である場合、コンパウンドから形成される成形体の機械的強度が向上し易い。第2シロキサン化合物の軟化点は、第2シロキサン化合物の分子量、構造(例えば、各構成単位の含有比率)、ケイ素原子に結合する有機基の種類等により調整されてよい。コンパウンドの流動性を向上する観点から、第2シロキサン化合物中のアリール基の含有量により軟化点を調整することが好ましい。アリール基は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等であってよい。アリール基は、フェニル基であることが好ましい。第2シロキサン化合物中のケイ素原子に結合する一価の有機基中のフェニル基の含有量により、軟化点を調整することがより好ましい。上記フェニル基の含有量は、好ましくは60モル%以上100モル%以下、より好ましくは70モル%以上85モル%以下に調整されてよい。
第2シロキサン化合物の重量平均分子量(Mw)は、1000以上30000以下、好ましくは2000以上20000以下、より好ましくは3000以上10000以下であってよい。重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されてよく、標準ポリスチレン検量線を用いて換算された値であってよい。第2シロキサン化合物は、ランダム共重合体であることが好ましい。
樹脂組成物は、上記のうち一種のシロキサン化合物を含有してよく、上記のうち複数種のシロキサン化合物を含有してもよい。
コンパウンドにおけるシロキサン化合物の含有量は、エポキシ樹脂100質量部に対して、25質量部以上45質量部以下、25質量部以上35質量部以下、又は30質量部以上35質量部以下であってよい。シロキサン化合物の含有量が上記の範囲内である場合、SI及びFIが上記の範囲内に調整され易く、コンパウンドから形成される成形体のクラックが抑制され易い。
カップリング剤は、樹脂組成物と、金属元素含有粉を構成する金属元素含有粒子との密着性を向上させ、コンパウンドから形成される成形体の可撓性及び機械的強度を向上させる。カップリング剤は、例えば、シラン系化合物(シランカップリング剤)、チタン系化合物、アルミニウム化合物(アルミニウムキレート類)、及びアルミニウム/ジルコニウム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。シランカップリング剤は、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、酸無水物系シラン及びビニルシランからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。特に、アミノフェニル系のシランカップリング剤が好ましい。樹脂組成物は、上記のうち一種のカップリング剤を含有してよく、上記のうち複数種のカップリング剤を含有してもよい。
コンパウンドの環境安全性、リサイクル性、成形加工性及び低コストのために、コンパウンドは難燃剤を含んでよい。難燃剤は、例えば、臭素系難燃剤、鱗茎難燃剤、水和金属化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、窒素含有化合物、ヒンダードアミン化合物、有機金属化合物及び芳香族エンプラからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。樹脂組成物は、上記のうち一種の難燃剤を含有してよく、上記のうち複数種の難燃剤を含有してもよい。
金型を用いてコンパウンドから成形体を形成する場合、樹脂組成物は、ワックスを含有してよい。ワックスは、コンパウンドの成形(例えばトランスファー成形)におけるコンパウンドの流動性を高めると共に、離型剤として機能する。ワックスは、高級脂肪酸等の脂肪酸、及び脂肪酸エステルのうち少なくともいずれか一つであってよい。
ワックスは、例えば、モンタン酸、ステアリン酸、12−オキシステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸類又はこれらのエステル;ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアエン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、2−エチルヘキソイン酸亜鉛等の脂肪酸塩;ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、N−ステアリルステアリン酸アミド、N−オレイルステアリン酸アミド、N−ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等の脂肪酸アミド;ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル;エチレングリコール、ステアリルアルコール等のアルコール類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びこれらの変性物からなるポリエーテル類;シリコーンオイル、シリコングリース等のポリシロキサン類;フッ素系オイル、フッ素系グリース、含フッ素樹脂粉末等のフッ素化合物;並びに、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバ、マイクロワックス等のワックス類;からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
(金属元素含有粉)
金属元素含有粉(金属元素含有粒子)は、例えば、金属単体、合金及び金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してよい。金属元素含有粉は、例えば、金属単体、合金及び金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種からなっていてよい。合金は、固溶体、共晶及び金属間化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。合金とは、例えば、ステンレス鋼(Fe‐Cr系合金、Fe‐Ni‐Cr系合金等)であってよい。金属化合物とは、例えば、フェライト等の酸化物であってよい。金属元素含有粉は、一種の金属元素又は複数種の金属元素を含んでよい。金属元素含有粉に含まれる金属元素は、例えば、卑金属元素、貴金属元素、遷移金属元素、又は希土類元素であってよい。コンパウンドは、一種の金属元素含有粉を含んでよく、組成が異なる複数種の金属元素含有粉を含んでもよい。
金属元素含有粉は上記の組成物に限定されない。金属元素含有粉に含まれる金属元素は、例えば、鉄(Fe)、銅(Cu)、チタン(Ti)、マンガン(Mn)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、スズ(Sn)、クロム(Cr)、バリウム(Ba)、ストロンチウム(Sr)、鉛(Pb)、銀(Ag)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)及びジスプロシウム(Dy)からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。金属元素含有粉は、金属元素以外の元素を更に含んでもよい。金属元素含有粉は、例えば、酸素(О)、ベリリウム(Be)、リン(P)、ホウ素(B)、又はケイ素(Si)を含んでもよい。金属元素含有粉は、磁性粉であってよい。金属元素含有粉は、軟磁性合金、又は強磁性合金であってよい。金属元素含有粉は、例えば、Fe‐Si系合金、Fe‐Si‐Al系合金(センダスト)、Fe‐Ni系合金(パーマロイ)、Fe‐Cu‐Ni系合金(パーマロイ)、Fe‐Co系合金(パーメンジュール)、Fe‐Cr‐Si系合金(電磁ステンレス鋼)、Nd‐Fe‐B系合金(希土類磁石)、Sm‐Fe‐N系合金(希土類磁石)、Al‐Ni‐Co系合金(アルニコ磁石)及びフェライトからなる群より選ばれる少なくとも一種からなる磁性粉であってよい。フェライトは、例えば、スピネルフェライト、六方晶フェライト、又はガーネットフェライトであってよい。金属元素含有粉は、Cu‐Sn系合金、Cu‐Sn‐P系合金、Cu‐Ni系合金、又はCu‐Be系合金等の銅合金であってもよい。金属元素含有粉は、上記の元素及び組成物のうち一種を含んでよく、上記の元素及び組成物のうち複数種を含んでもよい。
金属元素含有粉は、Fe単体であってもよい。金属元素含有粉は、鉄を含む合金(Fe系合金)であってもよい。Fe系合金は、例えば、Fe‐Si‐Cr系合金、又はNd‐Fe‐B系合金であってよい。金属元素含有粉は、アモルファス系鉄粉及びカルボニル鉄粉のうちの少なくともいずれかであってもよい。金属元素含有粉がFe単体及びFe系合金のうちの少なくともいずれかを含む場合、高い占積率を有し、且つ磁気特性に優れる成形体をコンパウンドから作製し易い。金属元素含有粉は、Feアモルファス合金であってもよい。Feアモルファス合金粉の市販品としては、例えば、AW2‐08、KUAMET‐6B2(以上、エプソンアトミックス株式会社製の商品名)、DAP MS3、DAP MS7、DAP MSA10、DAP PB、DAP PC、DAP MKV49、DAP 410L、DAP 430L、DAP HYBシリーズ(以上、大同特殊鋼株式会社製の商品名)、MH45D、MH28D、MH25D、及びMH20D(以上、神戸製鋼株式会社製の商品名)からなる群より選ばれる少なくとも一種が用いられてよい。
<コンパウンドの製造方法>
コンパウンドの製造では、金属元素含有粉と樹脂組成物(樹脂組成物を構成する各成分)とを加熱しながら混合する。例えば、金属元素含有粉と樹脂組成物とを加熱しながらニーダー、ロール、攪拌機などで混練してよい。金属元素含有粉及び樹脂組成物の加熱及び混合により、樹脂組成物が金属元素含有粉を構成する金属元素含有粒子の表面の一部又は全体に付着して金属元素含有粒子を被覆し、樹脂組成物中のエポキシ樹脂の一部又は全部が半硬化物になる。その結果、コンパウンドが得られる。金属元素含有粉及び樹脂組成物の加熱及び混合によって得られた粉末に、さらにワックスを加えることによって、コンパウンドを得てもよい。予め樹脂組成物とワックスとが混合されていてもよい。
混練では、金属元素含有粉、シロキサン化合物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の硬化剤、硬化促進剤、及びカップリング剤を槽内で混練してよい。金属元素含有粉、シロキサン化合物及びカップリング剤を槽内に投入して混合した後、エポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤を槽内へ投入して、槽内の原料を混練してもよい。シロキサン化合物、エポキシ樹脂、硬化剤、カップリング剤を槽内で混練した後、硬化促進剤を槽内入れて、更に槽内の原料を混練してもよい。予めエポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤の混合粉(樹脂混合粉)を作製して、続いて、金属元素含有粉とシロキサン化合物とカップリング剤とを混練して金属混合粉を作製して、続いて、金属混合粉と上記の樹脂混合粉とを混練してもよい。
混練時間は、混練機械の種類、混練機械の容積、コンパウンドの製造量にもよるが、例えば、1分以上であることが好ましく、2分以上であることがより好ましく、3分以上であることがさらに好ましい。また、混練時間は、20分以下であることが好ましく、15分以下であることがより好ましく、10分以下であることがさらに好ましい。混練時間が1分未満である場合、混練が不十分であり、コンパウンドの成形性が損なわれ、コンパウンドの硬化度にばらつきが生じる。混練時間が20分を超える場合、例えば、槽内で樹脂組成物(例えばエポキシ樹脂及びフェノール樹脂)の硬化が進み、コンパウンドの流動性及び成形性が損なわれ易い。槽内の原料を加熱しながらニーダーで混練する場合、加熱温度は、例えば、エポキシ樹脂の半硬化物(Bステージのエポキシ樹脂)が生成し、且つエポキシ樹脂の硬化物(Cステージのエポキシ樹脂)の生成が抑制される温度であればよい。加熱温度は、硬化促進剤の活性化温度よりも低い温度であってよい。加熱温度は、例えば、50℃以上であることが好ましく、60℃以上であることがより好ましく、70℃以上であることがさらに好ましい。加熱温度は、150℃以下であることが好ましく、120℃以下であることがより好ましく、110℃以下であることがさらに好ましい。加熱温度が上記の範囲内である場合、槽内の樹脂組成物が軟化して金属元素含有粉を構成する金属元素含有粒子の表面を被覆し易く、エポキシ樹脂の半硬化物が生成し易く、混練中のエポキシ樹脂の完全な硬化が抑制され易い。
<成形体>
本実施形態に係る成形体は、上記のコンパウンドを備えてよい。本実施形態に係る成形体は、上記のコンパウンドの硬化物を備えてよい。成形体は、未硬化の樹脂組成物、樹脂組成物の半硬化物(Bステージの樹脂組成物)、及び樹脂組成物の硬化物(Cステージの樹脂組成物)からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでいてよい。本実施形態に係る成形体は、電子部品又は電子回路基板用の封止材として用いられてよい。本実施形態によれば、電子部品又は電子回路基板が備える金属部材と、成形体(封止材)との熱膨張率差に起因する成形体のクラックを抑制することができる。
<成形体の製造方法>
本実施形態に係る成形体の製造方法は、コンパウンドを金型中で加圧する工程を備えてよい。成形体の製造方法は、金属部材の表面の一部又は全体を覆うコンパウンドを金型中で加圧する工程を備えてよい。成形体の製造方法は、コンパウンドを金型中で加圧する工程のみを備えてよく、当該工程に加えてその他の工程を備えてもよい。成形体の製造方法は、第一工程、第二工程及び第三工程を備えてもよい。以下では、各工程の詳細を説明する。
第一工程では、上記の方法でコンパウンドを作製する。
第二工程では、コンパウンドを金型中で加圧することにより、成形体(Bステージの成形体)を得る。第二工程では、金属部材の表面の一部又は全体を覆うコンパウンドを金型中で加圧することにより、成形体(Bステージの成形体)を得てよい。第二工程において、樹脂組成物が、金属元素含有粉を構成する個々の金属元素含有粒子間に充填される。そして樹脂組成物は、結合材(バインダ)として機能し、金属元素含有粒子同士を互いに結着する。
第二工程として、コンパウンドのトランスファー成形を実施してもよい。トランスファー成形では、コンパウンドを5MPa以上50MPa以下で加圧してよい。成形圧力が高いほど、機械的強度に優れた成形体が得られ易い傾向がある。成形体の量産性及び金型の寿命を考慮した場合、成形圧力は8MPa以上20MPa以下であることが好ましい。トランスファー成形によって形成される成形体の密度は、コンパウンドの真密度に対して、好ましくは75%以上86%以下、より好ましくは80%以上86%以下であってよい。成形体の密度が75%以上86%以下である場合、機械的強度に優れた成形体が得られ易い。トランスファー成形において、第二工程と第三工程とを一括して実施してもよい。
第三工程では、成形体を熱処理によって硬化させ、Cステージの成形体を得る。熱処理の温度は、成形体中の樹脂組成物が十分に硬化する温度であればよい。熱処理の温度は、好ましくは100℃以上300℃以下、より好ましくは110℃以上250℃以下であってよい。成形体中の金属元素含有粉の酸化を抑制するために、熱処理を不活性雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理温度が300℃を超える場合、熱処理の雰囲気に不可避的に含まれる微量の酸素によって金属元素含有粉が酸化されたり、樹脂硬化物が劣化したりする。金属元素含有粉の酸化、及び樹脂硬化物の劣化を抑制しながら樹脂組成物を十分に硬化させるためには、熱処理温度の保持時間は、好ましくは数分以上10時間以下、より好ましくは3分以上8時間以下であってよい。
<電子部品>
図2中の(a)及び(b)に示されるように、本実施形態に係る電子部品10a,10bは、上記のコンパウンドの硬化物2と、コンパウンドの硬化物2で覆われた素子(device)3と、を備える。素子3は、金属部材を有してよい。素子3は、特に限定されないが、例えば、半導体チップ、MEMS(微小電気機械システム)、及びコイルからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。半導体チップは、特に限定されないが、IC、LSI、システムLSI、SRAM、DRAM及びフラッシュメモリーからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。素子3が有する金属部材は、銅(Cu)、金(Au)、銀(Ag)、及びニッケル(Ni)からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。金属部材は、例えば、コイルであってよい。金属部材は、インターポーザー(リードフレーム)の一部であるアウターリードであってよい。金属部材は、素子3とアウターリードとを接続するインナーリードであってもよい。金属部材は、ボンディングワイヤーであってもよい。
図2中の(a)に示されるように、電子部品10aは、上記のコンパウンドの硬化物2と、コンパウンドの硬化物2中に埋設された素子5と、を備えてよい。換言すれば、電子部品10aは、素子5と、素子5の全体を覆うコンパウンドの硬化物2と、を備えてよい。素子5は、金属部材を有してよい。例えば、素子5がコイルであり、電子部品10aがインダクタ、フィルタ(例えば、EMIフィルタ)又はトランスであってよい。
図2中の(b)に示されるように、コンパウンドの硬化物2で覆われた素子3の一部がコンパウンドの硬化物2の外へ延在(extend)していてよい。換言すれば、電子部品10bは、素子3と、素子3を部分的に覆うコンパウンドの硬化物2と、を備えてよい。素子3は、金属部材を有してよい。例えば、電子部品10bは、インターポーザー9(リードフレーム)と、インターポーザー9上に設置された半導体チップ7と、インターポーザー9及び半導体チップ7を覆うコンパウンドの硬化物2と、を備える半導体パッケージであってよく、インターポーザー9の一部であるアウターリードがコンパウンドの硬化物2の外へ延在していてよい。
<電子回路基板>
図3に示されるように、本実施形態に係る電子回路基板100は、基板11と、基板11の表面に設置された上記の電子部品10aと、を備えてよい。基板11は、特に限定されないが、例えば、リジッド基板、フレキシブル基板及びリジッドフレキシブル基板からなる群より選ばれる少なくとも一種のプリント基板であってよい。電子部品10aは、例えば、リフロー処理によって、基板11の表面に設置された電子回路と電気的に接続されてよい。電子部品10aが備えるコンパウンドの硬化物2は、SIが上記の範囲内であるコンパウンドから形成される。したがって、リフロー処理によって電子部品10aが加熱された際に、コンパウンドの硬化物2と、素子5が有する金属部材との熱膨張率差に起因するクラックが抑制される。
以下では実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
(実施例1)
[コンパウンドの調製]
100gのビフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂、38.7gのフェノールノボラック樹脂(硬化剤)、2.0gの硬化促進剤、及び7.0gのモンタン酸エステル(ワックス)を、ポリ容器に投入した。これらの原料をポリ容器内で10分間混合することにより、樹脂混合物を調製した。樹脂混合物とは、樹脂組成物のうち、シロキサン結合を有する化合物及びカップリング剤を除く他の全成分に相当する。
ビフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製のNC‐3000を用いた。
フェノールノボラック樹脂としては、日立化成株式会社製のHP‐850Nを用いた。
硬化促進剤としては、四国化成株式会社製の2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ)を用いた。
モンタン酸エステルとしては、クラリアントケミカルズ株式会社製のLICOWAX‐Eを用いた。
アモルファス系鉄粉1と、アモルファス系鉄粉2とを、加圧式2軸ニーダー(日本スピンドル製造株式会社製、容量5L)で5分間均一に混合して、3835gの金属元素含有粉を調製した。金属元素含有粉におけるアモルファス系鉄粉1の含有量は、75質量%であった。金属元素含有粉におけるアモルファス系鉄粉2の含有量は、25質量%であった。3.0gの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(カップリング剤)、及び30gのカプロラクトン変性ジメチルシリコーン(シロキサン結合を有する化合物)を2軸ニーダー内の金属元素含有粉へ添加した。続いて、2軸ニーダーの内容物を90℃になるまで加熱し、その温度を保持しながら、2軸ニーダーの内容物を10分間混合した。続いて、上記の樹脂混合物を2軸ニーダーの内容物へ添加して、内容物の温度を120℃に保持しながら、内容物を15分間溶融・混練した。以上の溶融・混練によって得られた混練物を室温まで冷却した後、混練物が所定の粒度を有するようになるまで混練物をハンマーで粉砕した。なお、上記の「溶融」とは、2軸ニーダーの内容物のうち樹脂組成物の少なくとも一部の溶融を意味する。コンパウンド中の金属元素含有粉は、コンパウンドの調製過程において溶融しない。
アモルファス系鉄粉1としては、エプソンアトミックス株式会社製の9A4‐II(平均粒径24μm)を用いた。
アモルファス系鉄粉2としては、エプソンアトミックス株式会社製のAW2‐08(平均粒径5.3μm)を用いた。
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとしては、信越化学工業株式会社製のKBM‐403を用いた。
カプロラクトン変性ジメチルシリコーンとしては、Gelest株式会社製のDBL‐C32を用いた。このカプロラクトン変性ジメチルシリコーンは、上記の化学式(3)で表される化合物である。
以上の方法により、実施例1のコンパウンドを調製した。コンパウンドにおける金属元素含有粉の含有量は95.5質量%であった。
[流動性の評価]
実施例1のコンパウンド50gをトランスファー試験機に仕込み、金型温度(成形温度)140℃、注入圧力13.5MPa、成形時間360秒で、コンパウンドのスパイラルフロー量(単位:mm)を測定した。スパイラルフロー量とは、上記金型に形成された渦巻き曲線(アルキメデスのスパイラル)状の溝内において、軟化又は液化したコンパウンドが流れる長さである。つまりスパイラルフロー量とは、軟化又は液化したコンパウンドの流動距離である。加熱により軟化又は液化したコンパウンドが流動し易いほど、スパイラルフロー量は大きい。つまり、流動性に優れたコンパウンドのスパイラルフロー量は大きい。トランスファー試験機としては、株式会社テクノマルシチ製のトランスファー成型機を用いた。金型としては、ASTM D3123に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用いた。実施例1のスパイラルフロー量は、下記表2に示される。
[曲げ試験]
140℃での実施例1のコンパウンドのトランスファー成形により、図1に示される試験片1を得た。試験片1は、コンパウンドの硬化物からなる直方体(棒)であった。コンパウンドに加えた圧力は13.5MPaであった。試験片1の寸法は、縦幅L:80mm×横幅W:10mm×厚さt:3.0mmであった。恒温槽付きオートグラフを用いて、試験片1に対して3点支持型の曲げ試験を実施した。オートグラフとしては、株式会社島津製作所製のAGS−500Aを用いた。恒温槽の温度は、250℃であった。図1に示されるように、曲げ試験では、2つの支点により試験片1の一方の面を支持した。試験片1の他方の面における2つの支点間の中央の位置に荷重を加えた。試験片1が破壊されたときの荷重、及び、試験片1が破壊される直前の試験片1のたわみ(伸び量)を測定した。曲げ試験の測定条件は、以下のとおりであった。
2つの支点間の距離Lv: 64.0±0.5mm
ヘッドスピード: 2.0±0.2mm/分
チャートスピード: 100mm/分
チャートフルスケール: 490N(50kgf)
下記数式(A)に基づいて、曲げ強度σ(単位:MPa)を算出した。下記数式(B)に基づいて、曲げ弾性率E(単位:GPa)を算出した。下記数式(C)に基づいて、曲げ伸び率ε(単位:%)を算出した。下記数式において、「P」は、試験片1が破壊されたときの荷重(単位:N)である。「Lv」は、2つの支点間の距離(単位:mm)である。「W」は、試験片1の横幅(単位:mm)である。「t」は、試験片1の厚さ(単位:mm)である。「F/Y」は、荷重‐たわみ曲線の直線部分の勾配(単位:N/mm)である。「s」は、試験片1が破壊される直前の試験片1のたわみ(単位:mm)である。実施例1のσ、E及びεは、下記表2に示される。
σ=(3×P×Lv)/(2×W×t) (A)
E=[Lv/(4×W×t)]×(F/Y) (B)
ε=(600×s×t)/Lv (C)
[破断指数FIの算出]
上記の曲げ試験の結果を用いて、下記数式(II)に基づいて、破断指数FI(単位:MPa)を算出した。実施例1のFIは、下記表2に示される。
FI=ε×σ/2 (II)
[熱機械分析]
実施例1のコンパウンドに対して、熱機械分析(TMA:Thermo Mechanical Analysis)を行った。TMAでは、実施例1のコンパウンドを140℃、360秒、13.5MPaの条件にて成形してから、コンパウンドの成形体を180℃で2時間後硬化することにより、試験片(コンパウンドの硬化物)を作製した。TMAでは、試験片を室温(25℃)から250℃まで加熱した。TMAにおいて試験片に与えた荷重は、10gであった。加熱速度は、5℃/分であった。TMAの結果に基づいて、コンパウンドの硬化物のガラス転移温度Tg(単位:℃)、25℃以上Tg℃未満におけるコンパウンドの硬化物の熱膨張率CTE1(単位:ppm/℃)、及び、Tg℃以上250℃以下におけるコンパウンドの硬化物の熱膨張率CTE2(単位:ppm/℃)を求めた。実施例1のTg、CTE1及びCTE2は、下記表2に示される。
[膨張量差Dの算出]
上記の熱機械分析の結果を用いて、下記数式(III)に基づいて、25℃から250℃までにおける実施例1のコンパウンドの硬化物と銅との膨張量差Dを算出した。実施例1のDは、下記表2に示される。
D=CTE1×(Tg−25)+CTE2×(250−Tg)−17×(250−25) (III)
[ストレス指数SIの算出]
上記の曲げ試験及び熱機械分析の結果を用いて、下記数式(I)に基づいて、ストレス指数SIを算出した。実施例1のSIは、下記表1に示される。SIは、D×E/σに等しい。
SI=|[CTE1×(Tg−25)+CTE2×(250−Tg)−17×(250−25)]×E/σ| (I)
[リフロー処理]
トランスファー成形により、銅製の金属部材を実施例1のコンパウンドで封止して、コンパウンドを硬化することにより成形体を得た。成形体にリフロー処理を施した。リフロー処理における最高加熱温度は、260℃であった。加熱時間は、300秒であった。リフロー処理後、成形体を観察して、実施例1の成形体におけるクラックの有無を調べた。実施例1のリフロー処理の結果は、下記表2に示される。下記表中に記載の「A」は、クラックが成形体に形成されていなかったことを意味する。「B」は、クラックが成形体に形成されたことを意味する。
(実施例2〜6)
実施例2〜6では、下記表1に示される組成物をコンパウンドの原料として用いた。実施例2〜6で用いられた各組成物の質量(単位:g)は、下記表1に示される値であった。これらの事項を除いて実施例1と同様の方法で、実施例2〜6其々のコンパウンドを個別に作製した。実施例1と同様の方法で、実施例2〜6其々のコンパウンドに関する測定及び評価を行った。実施例2〜6其々の測定及び評価の結果は、下記表2に示される。
(比較例1)
比較例1では、下記表1に示される組成物をコンパウンドの原料として用いた。比較例1で用いられた各組成物の質量(単位:g)は、下記表1に示される値であった。これらの事項を除いて実施例1と同様の方法で、比較例1のコンパウンドを作製した。実施例1と同様の方法で、比較例1のコンパウンドに関する測定及び評価を行った。比較例1の測定及び評価の結果は、下記表2に示される。
下記表に記載のAER‐4001は、旭化成株式会社(旧旭化成イーマテリアルズ株式会社)製のイソシアネート変性エポキシ樹脂である。
下記表に記載のMEHC‐7851SSは、明和化成株式会社製のビフェニレンアラルキル型フェノール樹脂(硬化剤)である。
下記表に記載のC11Zは、四国化成工業株式会社製の2−ウンデシルイミダゾール(硬化促進剤)である。
Figure 2019229961
Figure 2019229961
本発明に係るコンパウンドは、コンパウンド及び金属部材から作製された成形体におけるクラックを抑制することができるため、高い工業的な価値を有している。
1…試験片、2…コンパウンドの硬化物、3,5…素子、7…半導体チップ、9…インターポーザー、10a,10b…電子部品、11…基板、100…電子回路基板、P…荷重、Lv…支点間の距離、L…試験片の縦幅、W…試験片の横幅、t…試験片の厚さ。

Claims (5)

  1. 金属元素含有粉と、樹脂組成物と、を備えるコンパウンドであって、
    前記コンパウンドの硬化物のガラス転移温度が、Tg[℃]と表され、
    25℃以上Tg℃未満における前記コンパウンドの硬化物の熱膨張率が、CTE1[ppm/℃]と表され、
    Tg℃以上250℃以下における前記コンパウンドの硬化物の熱膨張率が、CTE2[ppm/℃]と表され、
    250℃における前記コンパウンドの硬化物の曲げ弾性率が、E[GPa]と表され、
    250℃における前記コンパウンドの硬化物の曲げ強度が、σ[MPa]と表され、
    下記数式(I)で定義される前記コンパウンドの硬化物のストレス指数SIが、0以上150以下である、
    コンパウンド。
    SI=|[CTE1×(Tg−25)+CTE2×(250−Tg)−17×(250−25)]×E/σ| (I)
  2. 250℃における前記コンパウンドの硬化物の曲げ伸び率が、ε[%]と表され、
    下記数式(II)で定義される破断指数FIが、3.0MPa以上10.0MPa以下である、
    請求項1に記載のコンパウンド。
    FI=ε×σ/2 (II)
  3. 前記金属元素含有粉の含有量が、90質量%以上100質量%未満である、
    請求項1又は2に記載のコンパウンド。
  4. 請求項1〜3のいずれか一項に記載のコンパウンドの硬化物を備える、成形体。
  5. 請求項1〜3のいずれか一項に記載のコンパウンドの硬化物と、
    前記コンパウンドの硬化物で覆われた素子と、
    を備え、
    前記素子が、金属部材を有する、
    電子部品。
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