WO2019227218A1 - Céramiques, leurs procédés de préparation et leurs utilisations - Google Patents

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Sylvio Savoie
Vincent Gariepy
Wen Zhu
Abdelbast Guerfi
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    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
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    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
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    • C04B2235/661—Multi-step sintering
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/721—Carbon content
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    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/762—Cubic symmetry, e.g. beta-SiC
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    • C04B2235/762—Cubic symmetry, e.g. beta-SiC
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
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    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • H01M2300/0077—Ion conductive at high temperature based on zirconium oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the technical field generally relates to ceramics and their use in solid electrolytes, their methods of preparation and the electrochemical cells comprising them.
  • Kim et al. have reported a carbothermal decomposition of U2CO3 and Na2CO3 using carbon (Kim, J. & Lee, H., Metall, Mater Trans, B, 2001, 32, 17-24).
  • the use of carbon during the synthesis of lithitum titanate (LUTi50i2, also called LTO) and ceramics (such as LTO combined with Y2O3 and ZrO2) has also been presented by Zaghib et al. in the US patent application published under number US2010 / 0173160.
  • Cubic phase LLZO is generally prepared in the presence of dopants such as aluminum (Hubaud, AA et al., J. Mater Chemsitry A 1, 8813-8818 (2013)) or gallium (Li, C. “Gallium Substitution in Zirconate-Based Fast Ionia Conducting Ceramics. "(2016) Ail Theses, Clemson University, 2457).
  • dopants such as aluminum (Hubaud, AA et al., J. Mater Chemsitry A 1, 8813-8818 (2013)) or gallium (Li, C. “Gallium Substitution in Zirconate-Based Fast Ionia Conducting Ceramics. "(2016) Ail Theses, Clemson University, 2457).
  • One aspect of the present technology relates to a process for preparing a lithium-based ceramic.
  • the method comprises at least the steps of:
  • step (b) heating the powder mixture obtained in step (a) at a treatment temperature
  • step (a) wherein the lithium ion source of step (a) has a melting point lower than the treatment temperature of step (b).
  • step (b) is carried out under an inert atmosphere and the method further comprises a step (c) of heating the product of step (b) in the presence of oxygen (for example in the air).
  • step (b) is performed in the presence of oxygen (for example, in the presence of air).
  • the heating step in the presence of air is performed for a period of time sufficient for the removal of the carbon material.
  • the method further comprises a step (b) (i) of mixing the product obtained in step (b) with a metal oxide or phosphate and a carbon material; and (b) (ii) heating the mixture obtained in (b) (i) to a second process temperature to obtain a second product, wherein the product of step (b) has a melting point above above the treatment temperature of step b (ii).
  • the at least one metal oxide or phosphate is an oxide or phosphate of a metal selected from zirconium, titanium, germanium, gallium, tantalum, iron and niobium.
  • the at least one oxide or metal phosphate comprises at least two oxides or phosphates of metals chosen from lanthanum, aluminum, zirconium, titanium, germanium, gallium, tantalum, iron and niobium. provided that at least one metal is lanthanum or aluminum.
  • the at least one metal oxide or phosphate comprises at least three oxides or phosphates of metals.
  • the at least one oxide or phosphate is a lanthanum or aluminum oxide.
  • the at least one oxide or phosphate is a lanthanum oxide and the process further comprises a second metal oxide selected from zirconium oxide and titanium oxide.
  • the method may also include a third oxide of an element selected from aluminum, germanium, gallium, tantalum, niobium, iron, barium, boron, and silicon.
  • the molar ratio "carbon lithiur ion" is in the range of 0.50 to 2.4, the lithium ion from the ion source lithium.
  • a second aspect of the present technology relates to a method of preparing a ceramic, the method comprising the steps of: a) mixing lithium carbonate, a first metal oxide, and a carbon material to obtain a first powder mixture;
  • step (b) heating the first powder mixture of step (a) to a temperature of at least 800 ° C;
  • step (b) mixing the product of step (b) with a second metal oxide and optionally a third metal oxide, to obtain a second mixture of powders;
  • step (c) heating the second powder mixture obtained in step (c) to a temperature of at least 800 ° C;
  • the first metal oxide comprises at least one metal oxide selected from zirconium oxides, titanium oxides, germanium oxides, gallium oxides, tantalum oxides, iron oxides, and niobium oxides.
  • the second and third metal oxides comprise at least one metal oxide selected from lanthanum oxides, zirconium oxides, and aluminum oxides.
  • the product of step (b) comprises a lithiated metal oxide of Formula LisM v 04 or LisIVTOs, wherein M v is Ga, Al or Fe, and M w is Ta or Nb.
  • the mixing step (c) comprises the third metal oxide.
  • the mixing step may also further comprise a phosphate salt.
  • the molar ratio "L COsicarbone” is in the range of 0.25 to
  • the carbon material is selected from carbon black (such as acetylene black, Ketjen black MC , etc.), graphene, graphite, carbon nanotubes, carbon fibers or nanofibers, and combinations thereof.
  • the heating step of the methods described above may be carried out at a temperature in the range of 800 ° C to 1400 ° C, for example, for a period of time in the range of 30 minutes to 3 hours or from 45 minutes to 1.5 hours, preferably for a period of about 1 hour.
  • a third aspect of the present technology relates to a method of preparing a ceramic, the method comprising the steps of:
  • step (b) heating the mixture of powders obtained in step (a) under an inert gas flow rate up to a first temperature below the decomposition temperature of the
  • step (b) stopping the inert gas flow of step (b) and heat treating at a second temperature above the first temperature;
  • the first metal oxide has the formula M z 2q 3, where M z is a metal of oxidation state III (such as La, Al, Ga, etc.), preferably M z is the lanthanum.
  • the second metal oxide is a metal dioxide of an oxidation state metal IV (such as Zr, Ti, Ge, etc.), preferably the second metal oxide is carbon dioxide. zirconium.
  • the ceramic comprises a compound of cubic crystalline structure.
  • the first temperature is equal to or below 800 ° C, or equal to or below 750 ° C, or equal to or below 700 ° C.
  • the second temperature is in the range of 800 to 1400 ° C, or in the range of 800 to 1200 ° C, or in the range of 850 to 1100 ° C, or included in the range of 900 to 1000 ° C.
  • the heating of step (b) is carried out for a period of time in the range of 30 minutes to 3 hours, or the interval of 1 hour to 3 hours, or a period of about 2 hours .
  • step (a) further comprises a carbon material, for example, selected from carbon black (such as acetylene black, Ketjen black MC , etc.), graphene, graphite, carbon nanotubes, carbon fibers or nanofibers, and combinations thereof.
  • step (a) is free of added carbon material.
  • the mixing step of one or the other of the above processes is carried out by ball milling or in a planetary mixer.
  • the mixture is made by ball milling, for example, in a zirconium dioxide vessel, using zirconium dioxide beads.
  • a fourth aspect relates to a ceramic obtained or obtainable by a process as defined herein.
  • the ceramic comprises a compound chosen from the compounds of Formulas (I) to (IV):
  • M is selected from Al, Ga, Ta, Fe, and Nb;
  • M x is selected from Ti and Ge
  • M y is selected from Ba, B, Al, Si and Ta;
  • x is in the range of 0 to 1;
  • y is greater than 0 and smaller than or equal to 0.67;
  • the compound comprises ionic vacancies. According to another embodiment, the compound does not comprise ionic vacancies.
  • the compound is of Formula (I), for example, having a tetragonal or cubic crystalline structure.
  • the Compound is of Formula (II), for example, having a tetragonal or cubic crystalline structure.
  • the compound is of Formula (I) or (II) and of cubic crystalline structure.
  • the compound is an undoped compound of Formula (I) and has a cubic crystal structure.
  • the compound is of Formula (III), for example, having a perovskite-like crystalline structure.
  • the compound is of Formula (IV), for example, having a crystalline structure of NASICON type.
  • the ceramic has a residual carbon content below 10% by weight, or a residual carbon content below 5% by weight, or even below 2% by weight, or below 1% by weight. According to another embodiment, the ceramic is free of residual carbon.
  • a fifth aspect relates to an electrolyte comprising a ceramic as defined herein.
  • the electrolyte is a solid electrolyte.
  • the electrolyte further comprises a polymer, a solvent (such as an aprotic polar solvent) or a combination of both.
  • the electrolyte has an ionic conductivity in the range of 10 5 to 10 3 S / cm.
  • a sixth aspect relates to an electrode material comprising a ceramic as defined herein, for example, the material further comprising an electrochemically active material and optionally a binder and / or an electronically conductive material.
  • the present document relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, wherein at least one of these three elements comprises the present ceramic.
  • the electrolyte is as defined herein.
  • the positive or negative electrode comprises an electrode material as defined herein.
  • the positive or negative electrode comprises an electrode material as defined herein and the electrolyte is as defined herein.
  • Other aspects relate to a battery comprising at least one cell electrochemical as defined here, for example, the battery being a lithium or lithium-ion battery.
  • Figure 1 shows the results of the X-ray diffraction analysis of LLZO prepared in Example 1 against a standard of reference.
  • Figure 2 shows the results of the X-ray diffraction analysis of LLZO prepared in Example 2 against reference standards.
  • Figure 3 shows the results of the X-ray diffraction analysis of LATP prepared in Example 3 against reference standards.
  • Figure 4 shows the results of the X-ray diffraction analysis of LLZO prepared in Example 4 against reference standards.
  • Figure 5 shows the results of the X-ray diffraction analysis of a mixture of Li5Ga04 with La2O3 and ZrO2 prepared as an intermediate in Example 5 with respect to the reference standards.
  • Figure 6 shows the results of X-ray diffraction analysis of LLZO with LiGaO2 prepared in Example 5 against reference standards.
  • Figure 7 shows the results of X-ray diffraction analysis of (a) cubic LLZO (heating without gas flow), and (b) LLZO tetragonal (heating with gas flow), compared to the reference standard, both LLZO being undoped and prepared according to the procedure of Example 6.
  • Figure 8 shows the results of the X-ray diffraction analysis of the undoped cubic LLZO (annealing without gas flow in the presence of carbon), prepared in Example 7, in comparison with a reference standard.
  • This document presents a new process for the preparation of lithium-based ceramics for use in electrochemical applications, in electrolyte compositions as well as in cathode and anode materials.
  • This method uses a sacrificial carbon additive which is then removed during heat treatment.
  • the carbon additive may serve as a dispersant or surfactant when a source of lithium ions having a melting point below the heat treatment temperature is used, such as lithium carbonate.
  • this dispersion may facilitate obtaining a uniform particle distribution and a smaller ceramic particle size, i.e., a smaller particle size than that of their commercial equivalents.
  • the process is also simple and economical and / or requires shorter reaction times.
  • the present process for preparing a lithium-based ceramic comprises at least one step of mixing a lithium ion source, at least one metal oxide or phosphate and a carbon material to obtain a powder mixture. and heating the powder mixture to a given processing temperature.
  • the lithium ion source is a lithium salt having a melting point below the processing temperature.
  • lithium salt has a lower melting point at 800 ° C, such as lithium carbonate.
  • the lithium carbonate may be used in a molar ratio L COsicarbone between 0.25 and 1, 2, or between 0.5 and 1.1.
  • the molar ratio Li: carbon is between 0.50 and 2.4, or between 1 and 2.2.
  • the process may comprise a sequence of mixing / heating steps, or comprise two or more mixing / heating sequences.
  • the first sequence of mixing / heating steps comprises mixing the lithium ion source and at least one metal oxide or phosphate and the carbon material and heating the mixture to obtain a first compound lithiated metal oxide.
  • This compound is then mixed, in a second mixing step, with at least one additional metal oxide or phosphate and a carbon material, and the resulting mixture is heated to a second treatment temperature.
  • the carbon may be from the first mixing / heating sequence if the first heating has been carried out under conditions which have not led to its removal (for example, heating under an inert atmosphere, at a temperature and / or for a period insufficient for burn the carbon material completely or in part).
  • the carbon material may also be a second carbon material, which may be added in the second mixing step. In this case, the second carbon material may be of the same nature as the first carbon material or different.
  • the carbon material may be carbon in any known, commercially available reference form, such as carbon black (e.g., acetylene black, Ketjenblack TM , etc.), graphene, graphite, carbon nanotubes, carbon nanowires, carbon fibers or nanofibers, or one of their combinations.
  • carbon black e.g., acetylene black, Ketjenblack TM , etc.
  • graphene graphite
  • carbon nanotubes carbon nanowires
  • carbon fibers or nanofibers or one of their combinations.
  • the product of the first sequence preferably has a melting temperature higher than the processing temperature of the first heating step.
  • the one or more heating steps are performed in the presence of oxygen and the carbon material is burned off.
  • the Heating steps are performed under an inert atmosphere (eg under argon) and the method includes an additional heating step in the presence of oxygen to remove the carbon source by combustion.
  • the term "remove” may include complete removal as well as partial or substantial removal, for example, a residual carbon content of less than 10% by weight, or less than 5% by weight, or less than 2% by weight or even less than 1% by weight.
  • the metal oxide or phosphate is an oxide or a phosphate of a metal selected from lanthanum, aluminum, zirconium, titanium, germanium, gallium, tantalum, iron and niobium .
  • the method comprises reacting at least two metal oxides or phosphates, together with the lithium ion source, in a single sequence of mixing / heating steps or each in a separate mixing / heating sequence.
  • first metal oxides or phosphates include the oxides or phosphates of a metal which may be selected from zirconium, titanium, germanium, gallium, tantalum, iron and niobium.
  • a second metal oxide include lanthanum oxide and aluminum oxide.
  • the process comprises oxides or phosphates of at least two metals selected from lanthanum, aluminum, zirconium, titanium, germanium, gallium, tantalum, iron and niobium, provided that at least one metal is lanthanum or aluminum.
  • An example also includes three oxides or phosphates of metals.
  • the present process may comprise the following nonlimiting examples of combinations of metal oxides (in addition to materials based on lithium ion and possibly carbon):
  • Another example of the present process comprises the following steps: a) mixing U2CO3, a first metal oxide, and a carbon material to obtain a first powder mixture; b) heating the first mixture obtained in step (a) to a temperature of at least 800 ° C; c) mixing the product of step (b) with a second metal oxide and optionally a third metal oxide, to obtain a second mixture; d) heating the second mixture obtained in step (c) to a temperature of at least 800 ° C; wherein the first metal oxide is different from the second metal oxide.
  • phosphate ions preferably ammonium phosphate, for example [NH4KH2PO4]
  • the first metal oxide include at least one metal oxide selected from oxides of zirconium, titanium, germanium, gallium, tantalum, iron and niobium.
  • the second oxide may comprise at least one metal oxide selected from lanthanum, zirconium and aluminum oxides.
  • the product of step (b) comprises a lithiated metal oxide of Formula U5MO4 or LisIVTOs, where M v is Ga, Al or Fe, and M w is Ta or Nb.
  • the mixing step (s) in the present process can be carried out by any known method of the field such as ball milling, planetary mixer, etc.
  • the mixing step (s) are carried out by ball milling, for example, in a zirconium dioxide jar with zirconium dioxide beads.
  • the heating steps can be carried out in the presence of oxygen (with removal of carbon) or in an inert atmosphere, provided that a final heating step is performed in the presence of oxygen for the carbon reaction. and its elimination.
  • step (b) is carried out under an inert atmosphere
  • step (d) is carried out in the presence of oxygen.
  • steps (b) and (d) are carried out under an inert atmosphere and the process comprises a step additional heating (e) in the presence of oxygen at a temperature of at least 800 ° C.
  • the heating steps of the present process are carried out in a crucible resistant to temperatures of at least 800 ° C, for example in a graphite or alumina crucible.
  • the present process comprises the steps of:
  • step (b) heating the powder mixture obtained in step (a) under gas flow (for example an inert gas such as argon or nitrogen) to a first temperature below the decomposition temperature of L12CO3;
  • gas flow for example an inert gas such as argon or nitrogen
  • step (b) stopping the gas flow of step (b) and heat treatment at a second temperature above the first temperature
  • the first metal oxide has the formula M z 2q 3, where M z is a metal of oxidation state III, such as La, Al, Ga, etc.
  • the first oxide is lanthanum oxide.
  • the second metal oxide may be any metal oxide, for example, selected from oxidation state (IV) metal dioxides.
  • the second oxide include oxides of zirconium, titanium, germanium, etc.
  • the second oxide is a zirconium oxide.
  • the use of this method can provide a compound having a cubic crystal structure while avoiding the use of a doping element. Therefore, the resulting ceramic may comprise a compound having a cubic crystal structure.
  • the first temperature is generally less than or equal to 800 ° C or less than or equal to 750 ° C, or even lower than or equal to 700 ° C and the second temperature is between 800 and 1400 ° C, or between 800 and 1200 ° C, or between 850 and 1100 ° C, or between 900 and 1000 ° C.
  • the heat treatment of step (b) can be carried out for a period of between 30 minutes and 3 hours, or between 1 hour and 3 hours, or about 2 hours.
  • the mixing step of the process may be carried out by ball milling or in a planetary mixer, for example, by ball milling in a zirconium dioxide vessel, using zirconium dioxide beads.
  • the mixing step (a) can be carried out with or without the addition of a carbonaceous material.
  • the carbonaceous material may be chosen from carbon black (for example acetylene black, Ketjenblack TM , etc.), graphene, graphite, carbon nanotubes, fibers or nanofibres. of carbon, and their combinations.
  • the mixing step (a) of this process excludes the addition of a carbon material.
  • the ceramics obtainable by the present process are also contemplated.
  • the ceramics produced by the present process may have a uniform particle distribution and a smaller ceramic particle size, for example, a particle size smaller than commercially available equivalents.
  • the ceramics comprise a compound of at least one of the following formulas (I) to (IV):
  • M is selected from Al, Ga, Ta, Fe, and Nb;
  • M x is selected from Ti and Ge
  • M y is selected from Ba, B, Al, Si and Ta;
  • x is in the range of 0 to 1;
  • y is greater than 0 and less than 0.67
  • y ' is greater than 0 and less than 1; and z is in the range of 0 to 1.
  • the ceramic may also comprise a mixture of oxides and / or phosphates.
  • the ceramic is a mixture of a compound of one of the above formulas and at least one other metal oxide.
  • the ceramic may also comprise a compound of one of the above formulas and further include a doping material, for example, an additional metal oxide.
  • the ceramic comprises at least 50% by weight of a compound of one of Formulas I to IV, or at least 60% by weight, or at least 70% by weight, or at least 80% by weight, or at least 90% by weight, or even at least 90% by weight.
  • the ceramic may comprise a compound of Formula (I) or (II), for example, having a tetragonal or cubic crystalline structure, or a mixture thereof.
  • the compound may be an undoped compound of Formula (I) and have a cubic crystal structure.
  • the ceramic may comprise a compound of Formula (III), for example, having a perovskite crystal structure.
  • the ceramic comprises a compound of Formula (IV), for example, having a crystalline structure of NASICON type.
  • the ceramic may be free or substantially carbon free or may comprise a residual carbon content of less than 10% by weight, or less than 5% by weight, or less than 2% by weight, or even less than 1% by weight.
  • the above ceramics are intended to be used, for example, in electrochemistry or wherever lithium ion exchange is required.
  • the present disclosure also contemplates electrolytes comprising one of the present ceramics, alone or in combination with other electrolytic elements such as other inorganic particles, lithium salts, separators, solvents and solvating polymers.
  • the electrolyte is a solid electrolyte or gel, preferably a solid electrolyte.
  • the electrolyte preferably has an ionic conductivity in the range of 10 5 to 10 3 S / cm.
  • the solvent is a non-aqueous polar aprotic solvent.
  • non-aqueous solvents examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC); acyclic carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl and methyl carbonate (EMC), and dipropyl carbonate (DPC); lactones such as g-butyrolactone (g-BL) and ⁇ -valerolactone (g-VL); acyclic ethers such as 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), and trimethoxymethane; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, and derivatives thereof; and other solvents such as dimethylsulfoxide, formamide, acetamide, dimethyl
  • Non-limiting examples of solvating polymers useful in electrolytes include polyethylene oxide and copolymers comprising ethylene oxide units, poly (propylene oxide) and copolymers comprising propylene oxide units, polyethylene oxide, and polyethylene oxide units. and copolymers comprising dimethylsiloxane units, polyalkylene carbonate and copolymers comprising alkylene carbonate units, polyalkylene sulfone and copolymers comprising copolymers comprising alkylene sulfide units, polyurethanes and copolymers comprising urethane units, polyvinyl alcohol and copolymers comprising vinyl alcohol units, and combinations thereof.
  • the solvating polymers may be linear, but also branched or crosslinked.
  • Electrode materials comprising one of the present ceramics, for example in combination with other electrode material components such as an electrochemically active material, a conductive material, inorganic particles, salts and the like. of lithium and binders.
  • electrochemically active materials include, but are not limited to, lithium titanates and titanates (such as PO2, L TiOs, LUTi50i2, FteTisOn, H2TUO9, or a combination thereof), lithiated metal phosphates (such as LiM a PO4 where M a is Fe, Ni, Mn, Co, or a combination thereof), lithiated or non-lithiated vanadium oxides (such as UV3O8, V2O5, UV2O5, etc.), and other lithiated metal oxides such as that LiMn 2 O 4, LiM b 02 (M b being Mn, Co, Ni, or a combination thereof), Li (NiM c ) O 2 (M c being Mn, Co, Al, Fe, Cr,
  • the active material is selected from lithium iron phosphate (LFP), lithium manganese iron phosphate (LMFP), lithium titanate (LTO), nickel cobalt oxide and lithium aluminum (NCA), lithiated cobalt oxide (LCO), and nickel manganese oxide and lithiated cobalt (NMC).
  • LFP lithium iron phosphate
  • LMFP lithium manganese iron phosphate
  • LTO lithium titanate
  • NCA nickel cobalt oxide and lithium aluminum
  • NMC nickel cobalt oxide
  • LCO nickel manganese oxide and lithiated cobalt
  • NMC nickel manganese oxide and lithiated cobalt
  • the particles may be freshly formed or commercially available, in the form of microparticles or nanoparticles, and may further include a carbon coating.
  • Examples of conductive materials include carbon black, Ketjen TM black, acetylene black, graphite, graphene, carbon fibers (or nanofibres) (eg, VGCF), carbon nanotubes, or combination of these.
  • Examples of binders include one of the above solvating polymers, as well as water-soluble binders such as SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (butadiene-acrylonitrile rubber), HNBR (hydrogenated NBR) , CHR (epichlorohydrin rubber), ACM (alkyl acrylate rubber), and other similar binders, and cellulose-based binders (such as carboxyalkylcellulose and hydroxyalkylcellulose), or a combination of two or more of the foregoing binders.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR butadiene-acrylonitrile rubber
  • HNBR hydrogenated NBR
  • CHR epichlorohydrin
  • the carboxyalkylcellulose may be carboxymethylcellulose (CMC) or carboxyethylcellulose. Hydroxypropylcellulose is an example of hydroxyalkylcellulose.
  • Other examples of binders include fluorinated polymeric binders such as PVDF and PTFE.
  • the present disclosure also relates to an electrochemical cell comprising at least one of the present ceramics in at least one of its components, ie in a positive or negative electrode material or in the electrolyte.
  • the electrochemical cell comprises an electrolyte as defined herein, comprising the present ceramic, a negative electrode and a positive electrode.
  • the electrochemical cell may also comprise an electrolyte as herein defined comprising the present ceramic, a negative electrode and a positive electrode where the negative electrode is as defined above and comprises at least one of the present ceramics.
  • the electrochemical cell may also comprise an electrolyte as herein defined comprising the present ceramic, a negative electrode and a positive electrode where the positive electrode is as defined above and comprises at least one of the present ceramics.
  • An electrode material used in the present electrochemical cells can be prepared without adding the ceramic of the present invention, for example from an electrochemically active material as defined above, as well as any additional components, such as a conductive material, inorganic particles, salts or binders.
  • An electrode material may also comprise a metal lithium film or an alloy thereof, such as an extruded lithium film, or be made of a material such as graphite.
  • the battery is a lithium or lithium-ion battery.
  • the battery is a lithium or lithium-ion battery.
  • Other uses of the present ceramics may also include electrochromic devices (ECDs) as well as optoelectronic devices.
  • Example 1 Li7La3Zr20i2 (LL2O)
  • L12CO3 (3.38g), La2O3 (5.82g), ZrO2 (2.93g), and acetylene black (0.500g) were milled together in a zirconium oxide jar with zirconium oxide beads for 10 minutes.
  • the resulting powder was then placed in an alumina crucible and heated in a stagnant air oven at 900 ° C for 1 hour. After cooling to room temperature, the final powder was analyzed by X-ray diffraction and Li7La3Zr20i2 (LLZO) of tetragonal phase was observed (see Figure 1).
  • L12CO3 (2.99g), Al2O3 (0.150g), La203 (5.76g), ZrO2 (2.90g), and acetylene black (0.500g) were milled together in a zirconium oxide jar with zirconium oxide beads for 10 minutes.
  • the resulting powder was then placed in an alumina crucible and heated in a stagnant air oven at 900 ° C for 1 hour. After cooling to room temperature, the final powder was analyzed by X-ray diffraction.
  • Figure 2 shows that Li7La3Zr20i2 (LLZO) of cubic structure was mainly observed as well as AI2O3. A minor phase of LLZO with a tetragonal structure was also observed.
  • Li 2 CO 3 (0.79 g), Al 2 O 3 (0.22 g), T 2 O 2 (2.03 g), NH 4 H 2 R0 4 (5.17 g) and acetylene black (0 12 g) were ground together in a zirconium oxide jar with zirconium oxide beads for 10 minutes.
  • the resulting powder was then placed in an alumina crucible and heated in a stagnant air oven at 1000 ° C for 1 hour. After cooling to room temperature, the final powder was analyzed by X-ray diffraction. LiI.3AlO.3Tii.7 (P04) 3 (LATP) having a NASICON type structure was observed as well as a minor phase of PO2 (see FIG. 3).
  • Example 4 Li7La3Zr2O2 Powder of U2CO3 (3.38g), La2O3 (5.82g), ZrO2 (2.93g), and acetylene black (0.750g) were milled together in an oxide jar. of zirconium with zirconium oxide beads for 10 minutes. The resulting powder was then placed in an alumina crucible and heated in a stagnant air oven at 900 ° C for 1 hour. After cooling to room temperature, the final powder was analyzed by X-ray diffraction. La2Zr2O7 (LZO) and L7La3Zr20i2 (LLZO) having a tetragonal structure were observed (see Figure 4).
  • Example 5 Li7La3Zr2O2 with LiGaO2
  • L12CO3 (3.83 g), Ga2O3 (1.94 g) and acetylene black (1.24 g) were ground together in a zirconium oxide jar with zirconium oxide beads for 10 minutes. minutes.
  • the resulting powder was heated in a carbon crucible under an argon atmosphere.
  • the black powder (1.29 g) was then mixed with La 2 O 3 (0.53 g) and ZrO 2 (0.26 g) and ground together in a zirconium oxide jar with silica gel beads. zirconium for 10 minutes.
  • the resulting intermediate powder was analyzed by X-ray diffraction, demonstrating the presence of LisGaC, La2O3 and ZrO2 (see Figure 5).
  • L12CO3 (6.77 g), La2O3 (11.94 g), and ZrO2 (5.87 g) were mixed with zirconium oxide beads under an air atmosphere for 10 minutes.
  • the powder obtained was heated in a tubular oven on a graphite boat.
  • the nitrogen flow rate in the oven was maintained at 2 L / min from room temperature up to 700 ° C.
  • the nitrogen flow was then stopped and the temperature was raised until it reached 950 ° C.
  • the powder was then annealed at this temperature (950 ° C) for 2 hours under static conditions without nitrogen flow, and then cooled.
  • the resulting powder had a cubic structure as indicated in the X-ray diffraction pattern of Figure 7 (a).
  • L12CO3 (6.77 g), La2O3 (11.94 g), ZrO2 (5.87 g), and graphite (1 g) were mixed with zirconium oxide beads under an air atmosphere. for 10 minutes.
  • the resulting powder was heated in a tubular furnace on a graphite boat.
  • the nitrogen flow rate in the oven was maintained at 2 L / min from room temperature up to 700 ° C.
  • the nitrogen flow was then stopped and the temperature was raised until it reached 950 ° C.
  • the powder was annealed at this temperature (950 ° C) for 2 hours under static conditions without nitrogen flow and then cooled.
  • the resulting powder had a cubic structure as indicated in the X-ray diffraction pattern of Figure 8.

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Abstract

Un procédé pour la préparation de céramiques à base de lithium pour utilisation dans des applications électrochimiques, dans des compositions d'électrolyte de même que dans des matériaux de cathode et d'anode. Cette méthode utilise un additif de carbone sacrificiel qui est ensuite éliminé lors d'un traitement thermique. L'additif de carbone peut servir de dispersant ou surfactant lorsqu'une source d'ions lithium ayant un point de fusion sous la température de traitement thermique est utilisé, comme le carbonate de lithium. Un procédé alternatif peut être effectué avec ou sans addition d'un matériau carboné. Ce procédé comprend le mélange du carbonate de lithium, d'un premier oxyde de métal, d'un deuxième oxyde de métal pour obtenir un mélange de poudres, chauffage sous un débit de gaz inerte à une température sous la température de décomposition du Li2CO3, arrêt du gaz inerte, et traitement thermique à une deuxième température au-dessus de la première température.

Description

CÉRAMIQUES, LEURS PROCÉDÉS DE PRÉPARATION ET LEURS UTILISATIONS DEMANDES RELIÉES
La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet provisoire américaine N° 62/678,020 déposée le 30 mai 2018 et de la demande de brevet provisoire américaine N° 62/791,144 déposée le 11 janvier 2019, le contenu desquelles est incorporé ici par référence en intégralité et à toutes fins.
DOMAINE TECHNIQUE
Le domaine technique se rapporte généralement aux céramiques et à leur utilisation dans des électrolytes solides, leurs méthodes de préparation et les cellules électrochimiques les comprenant.
CONTEXTE
Un phénomène important responsable de la perte de capacité et/ou de la défaillance d’une batterie au lithium est la formation de dendrites de lithium métallique à travers l'électrolyte et le séparateur, court-circuitant ainsi la batterie. L'utilisation d'anodes de lithium métallique dans les batteries nécessite donc de préférence un électrolyte solide afin d'empêcher la formation de telles dendrites (voir par exemple Xu, R. et al., Adv. Funct. Mater., 2018, 1705838, 1 -7). Récemment, différents types d'électrolytes solides ont été explorés, ceux-ci étant basés soit sur un polymère, une céramique (par exemple, LLZO) ou un hybride céramique-polymère (par exemple, un composite de poly(oxyde d’éthylène) et de LLZO) (par exemple, voir Stephan, A. M. & Nahm, K. S., Polymer (Guildf), 2006, 47, 5952-5964; Hongxia, G. ét al., Rare Métal Mater Eng., 2016, 45, 612- 616; et Chen, L. ét al., Nano Energy, 2018, Vol. 46, 176-184).
La préparation d'électrolytes solides à base de céramique par synthèse à l'état solide nécessite l'utilisation d'un sel de lithium (par exemple, le carbonate de lithium) et d'un oxyde de métal, qui sont alors traités à des températures élevées (supérieures à 900 °C). L’un des principaux problèmes oservés avec l’utilisation de cette technique est la réaction des composants avec le creuset (Shin, D. O. et al., Sci. Rep., 2015, 5, 18503). De longs temps de réaction sont aussi généralement nécessaires pour la synthèse des céramiques.
Kim et al. ont rapporté une décomposition carbothermique du U2CO3 et du Na2C03 en utilisant du carbone (Kim, J. & Lee, H., Metall. Mater. Trans. B, 2001 , 32, 17-24). L’utilisation de carbone durant la synthèse de titanate de lithitum (LUTi50i2, aussi appelé LTO) et de céramiques (telles que LTO combiné à Y2O3 et ZrÛ2) a aussi été présentée par Zaghib et al. dans la demande de brevet américaine publiée sous le numéro US2010/0173160.
Le LLZO en phase cubique est généralement préparé en présence de dopants tels que l'aluminium (Hubaud, A. A. et al., J. Mater. Chemsitry A 1, 8813-8818 (2013)) ou le gallium (Li, C.“Gallium Substitution in Zirconate-Based Fast Ionie Conducting Ceramics.” (2016) Ail Theses, Clemson University. 2457).
Par conséquent, il existe un besoin pour des procédés alternatifs de préparation de céramiques, par exemple, utiles au domaine de l’électrochimie. SOMMAIRE
Un aspect de la présente technologie concerne un procédé de préparation d'une céramique à base de lithium. Le procédé comprend au moins les étapes de :
a) mélange d’une source d’ion lithium, d’au moins un oxyde ou phosphate de métal et d’un matériau de carbone pour obtenir un mélange de poudres; et
b) chauffage du mélange de poudres obtenu à l’étape (a) à une température de traitement;
dans lequel la source d’ion lithium de l’étape (a) a un point de fusion plus bas que la température de traitement de l’étape (b).
Selon un mode de réalisation, l’étape (b) est réalisée sous atmosphère inerte et le procédé comprend en outre une étape (c) de chauffage du produit de l'étape (b) en présence d'oxygène (par exemple dans l'air). Dans l’alternative, l’étape (b) est réalisée en présence d’oxygène (par exemple, en présence d’air). Par exemple, l’étape de chauffage en présence d’air est réalisée durant une période de temps suffisante pour l’élimination du matériau de carbone.
Dans un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape (b)(i) de mélange du produit obtenu à l’étape (b) avec un oxyde ou phosphate de métal et un matériau de carbone; et (b)(ii) chauffage du mélange obtenu en (b)(i) à une deuxième température de traitement afin d’obtenir un deuxième produit, dans lequel le produit de l’étape (b) a un point de fusion au-dessus de la température de traitement de l’étape b(ii).
Dans un mode de réalisation, le au moins un oxyde ou phosphate de métal est un oxyde ou un phosphate d’un métal choisi parmi le zirconium, le titane, le germanium, le gallium, le tantale, le fer et le niobium. Par exemple, le au moins un oxyde ou phosphate de métal comprend au moins deux oxydes ou phosphates de métaux choisis parmi le lanthane, l’aluminium, le zirconium, le titane, le germanium, le gallium, le tantale, le fer et le niobium, à condition qu’au moins un métal soit le lanthane ou l’aluminium. Selon un autre exemple, le au moins un oxyde ou phosphate de métal comprend au moins trois oxydes ou phosphates de métaux.
Dans un autre mode de réalisation, le au moins un oxyde ou phosphate est un oxyde de lanthane ou d’aluminium. Par exemple, le au moins un oxyde ou phosphate est un oxyde de lanthane et le procédé comprend en outre un deuxième oxyde de métal choisi parmi l’oxyde de zirconium et l’oxyde de titane. Le procédé peut aussi comprendre un troisième oxyde d’un élément choisi parmi l’aluminium, le germanium, le gallium, le tantale, le niobium, le fer, le barium, le bore, et le silicium.
Dans l’un ou l’autre des modes de réalisation ci-dessus, le rapport molaire « ion lithiur carbone » est situé dans l’intervalle de 0,50 à 2,4, l’ion lithium provenant de la source d’ion lithium.
Un deuxième aspect de la présente technologie concerne un procédé de préparation d'une céramique, le procédé comprenant les étapes de : a) mélange de carbonate de lithium, d’un premier oxyde de métal, et d’un matériau de carbone pour obtenir un premier mélange de poudres;
b) chauffage du premier mélange de poudres de l’étape (a) à une température d’au moins 800°C;
c) mélange du produit de l’étape (b) avec un deuxième oxyde de métal et éventuellement un troisième oxyde de métal, pour l’obtention d’un deuxième mélange de poudres;
d) chauffage du deuxième mélange de poudres obtenu à l’étape (c) à une température d’au moins 800°C;
dans lequel le premier oxyde de métal est différent du deuxième oxyde de métal.
Dans un mode de réalisation, le premier oxyde de métal comprend au moins un oxyde de métal choisi parmi les oxydes de zirconium, les oxydes de titane, les oxydes de germanium, les oxydes de gallium, les oxydes de tantale, les oxydes de fer, et les oxydes de niobium. Dans un autre mode de réalisation, les deuxième et troisième oxydes de métaux comprennent au moins un oxyde de métal choisi parmi les oxydes de lanthane, les oxydes de zirconium, et les oxydes d’aluminium. Selon un autre mode de réalisation, le produit de l’étape (b) comprend un oxyde de métal lithié de Formule LisMv04 ou LisIVTOs, dans lesquelles Mv est Ga, Al ou Fe, et Mw est Ta ou Nb. Dans certains modes de réalisation, l’étape de mélange (c) comprend le troisième oxyde de métal. L’étape de mélange peut aussi en outre comprendre un sel de phosphate.
De préférence, le rapport molaire « L COsicarbone » se situe dans l’intervalle de 0,25 à
1 ,2.
Selon un mode de réalisation des deux procédés décrits précédemment, le matériau de carbone est choisi parmi le noir de carbone (tel le noir d'acétylène, le noir KetjenMC, etc.), le graphène, le graphite, les nanotubes de carbone, les fibres ou nanofibres de carbone, et leurs combinaisons. L’étape de chauffage des procédés décrits ci-dessus peut être effectuée à une température située dans l’intervalle de 800°C à 1400°C, par exemple, pour une période de temps située dans l’intervalle de 30 minutes à 3 heures, ou de 45 minutes à 1 ,5 heures, de préférence pour une période d’environ 1 heure. Un troisième aspect de la présente technologie concerne un procédé de préparation d'une céramique, le procédé comprenant les étapes de :
a) mélange de carbonate de lithium (L12CO3), d’un premier oxyde de métal, et d’un deuxième oxyde de métal pour obtenir un mélange de poudres;
b) chauffage du mélange de poudres obtenu à l’étape (a) sous débit de gaz inerte jusqu’à une première température sous la température de décomposition du
L12CO3;
c) arrêt du débit de gaz inerte de l’étape (b) et traitement thermique à une deuxième température au-dessus de la première température;
dans lequel le premier oxyde de métal est différent du deuxième oxyde de métal. Selon un mode de réalisation, le premier oxyde de métal est de formule Mz2q3, où Mz est un métal d’état d’oxydation III (tel que La, Al, Ga, etc.), de préférence Mz est le lanthane. Dans un autre mode de réalisation, le deuxième oxyde de métal est un dioxyde d’un métal d’état d’oxydation IV (tel que Zr, Ti, Ge, etc.), de préférence le deuxième oxyde de métal est le dioxyde de zirconium. Selon un autre mode réalisation, la céramique comprend un composé de structure cristalline cubique.
Dans certains modes de réalisation, la première température est égale ou dessous 800°C, ou égale ou dessous 750°C, ou égale ou dessous 700°C. Selon un mode de réalisation, la deuxième température est comprise dans l’intervalle de 800 à 1400°C, ou comprise dans l’intervalle de 800 à 1200°C, ou comprise dans l’intervalle de 850 à 1100°C, ou comprise dans l’intervalle de 900 à 1000°C. Par exemple, le chauffage de l’étape (b) est effectué durant une période de temps comprise dans l’intervalle de 30 minutes à 3 heures, ou l’intervalle de 1 heure à 3 heures, ou une période d’environ 2 heures. Selon un mode de réalisation de ce troisième aspect, l’étape (a) comprend en outre un matériau de carbone, par exemple, choisi parmi le noir de carbone (tel le noir d'acétylène, le noir KetjenMC, etc.), le graphène, le graphite, les nanotubes de carbone, les fibres ou nanofibres de carbone, et leurs combinaisons. Selon un autre mode de réalisation de ce troisième aspect, l’étape (a) est exempte de matériau de carbone ajouté.
Selon un mode de réalisation, l’étape de mélange de l’un ou l’autre des procédés ci- dessus, est réalisée par broyage à billes ou dans un mélangeur planétaire. De préférence, le mélange est réalisé par broyage à billes, par exemple, dans un récipient en dioxyde de zirconium, en utilisant des billes de dioxyde de zirconium. Un quatrième aspect concerne une céramique obtenue ou susceptible d’être obtenue par un procédé tel que défini dans le présent document. Selon un mode de réalisation, la céramique comprend un composé choisi parmi les composés des Formules (I) à (IV) :
LÎ7La3Zr20i2 (I)
LÎ7-xLa3Zr2MxOi 2 (II)
LÎ3yLa(2/3)-yTil - y’Myy’03 (NI)
Lii +zAlzMx2-z(P04)3 (IV)
dans lesquelles :
M est choisi parmi Al, Ga, Ta, Fe, et Nb;
Mx est choisi parmi Ti et Ge;
My est choisi parmi Ba, B, Al, Si et Ta;
x est situé dans l’intervalle de 0 à 1 ;
y est plus grand que 0 et plus petit ou égal à 0.67;
y’ est situé dans l’intervalle de 0 à moins de 1 ; et
z est situé dans l’intervalle de 0 à 1. Selon un mode de réalisation, le composé comprend des lacunes ioniques. Selon un autre mode de réalisation, le composé ne comprend pas de lacunes ioniques.
Dans un mode de réalisation, le composé est de Formule (I), par exemple, possédant une structure cristalline tétragonale ou cubique. Dans un autre mode de réalisation, le composé est de Formule (II), par exemple, possédant une structure cristalline tétragonale ou cubique. Selon un exemple, le composé est de Formule (I) ou (II) et de structure cristalline cubique. Selon un autre exemple, le composé est un composé non dopé de Formule (I) et possède une structure cristalline cubique. Selon un autre mode de réalisation, le composé est de Formule (III), par exemple, possédant une structure cristalline de type pérovskite. Selon un autre mode de réalisation, le composé est de Formule (IV), par exemple, possédant une structure cristalline de type NASICON.
Selon un mode de réalisation, la céramique a une teneur en carbone résiduel en dessous de 10 % en poids, ou une teneur en carbone résiduel en dessous de 5 % en poids, ou encore en dessous de 2% en poids, ou en dessous de 1 % en poids. Selon un autre mode de réalisation, la céramique est exempte de carbone résiduel.
Un cinquième aspect concerne un électrolyte comprenant une céramique telle que définie dans le présent document. Selon un exemple, l’électrolyte est un électrolyte solide. Selon un mode de réalisation, l’électrolyte comprend en outre un polymère, un solvant (tel qu’un solvant polaire aprotique) ou une combinaison des deux. De préférence, l’électrolyte présente une conductivité ionique située dans l’intervalle de 105 à 103 S/cm.
Un sixième aspect concerne un matériau d’électrode comprenant une céramique telle que définie dans le présent document, par exemple, le matériau comprenant en outre un matériau électrochimiquement actif et éventuellement un liant et/ou un matériau conducteur électronique.
Selon un septième aspect, le présent document concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins un de ces trois éléments comprend la présente céramique. Dans un mode de réalisation, l’électrolyte est tel que défini dans le présent document. Dans un autre mode de réalisation, l’électrode positive ou négative comprend un matériau d’électrode tel que défini dans le présent document. Dans un autre mode de réalisation, l’électrode positive ou négative comprend un matériau d’électrode tel qu’ici défini et l’électrolyte est tel qu’ici défini. D’autres aspects concernent une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie, par exemple, la batterie étant une batterie au lithium ou lithium-ion.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 présente les résultats de l'analyse par diffraction des rayons X du LLZO préparé à l'Exemple 1 par rapport à un standard de référence.
La Figure 2 montre les résultats de l'analyse par diffraction des rayons X du LLZO préparé à l'Exemple 2 par rapport aux standards de référence.
La Figure 3 présente les résultats de l'analyse par diffraction des rayons X du LATP préparé à l'Exemple 3 par rapport aux standards de référence. La Figure 4 présente les résultats de l'analyse par diffraction des rayons X du LLZO préparé à l'Exemple 4 par rapport aux standards de référence.
La Figure 5 montre les résultats de l'analyse par diffraction des rayons X d’un mélange de Li5Ga04 avec La2Û3 et ZrÛ2 préparé comme intermédiaire à l'Exemple 5 par rapport aux standards de référence. La Figure 6 présente les résultats de l'analyse par diffraction des rayons X du LLZO avec LiGa02 préparé à l'Exemple 5 par rapport aux standards de référence.
La Figure 7 montre les résultats d'analyse par diffraction des rayons X du (a) LLZO cubique (chauffage sans débit de gaz), et du (b) LLZO tétragonal (chauffage avec débit de gaz), par rapport au standard de référence, les deux LLZO étant non dopés et préparés selon la procédure de l'Exemple 6.
La Figure 8 présente les résultats de l'analyse par diffraction des rayons X du LLZO cubique non dopé (recuit sans débit de gaz en présence de carbone), préparé à l’Exemple 7, en comparaison d’un standard de référence. DESCRIPTION DETAILLEE
Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée dans le présent domaine technologique. Les définitions de quelques termes et expressions utilisés sont néanmoins fournies ci-dessous à des fins de clarté.
Lorsque le terme « approximativement » ou son équivalent « environ » sont utilisés dans le présent document, celui-ci signifie dans la région de, et autour de. Par exemple, lorsque le terme « approximativement » ou « environ » est utilisé en lien avec une valeur numérique, il peut la modifier au-dessus et en-dessous par une variation de 10%, ou de 5%, par rapport à la valeur nominale. Ce terme peut aussi tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l’arrondissement.
Ce document présente un nouveau procédé pour la préparation de céramiques à base de lithium pour utilisation dans des applications électrochimiques, dans des compositions d’électrolyte de même que dans des matériaux de cathode et d’anode. Cette méthode utilise un additif de carbone sacrificiel qui est ensuite éliminé lors d’un traitement thermique. Par exemple, l’additif de carbone peut servir de dispersant ou surfactant lorsqu’une source d’ions lithium ayant un point de fusion sous la température de traitement thermique est utilisé, comme le carbonate de lithium. Par exemple, cette dispersion peut faciliter l’obtention d’une distribution de particules uniforme et une taille de particules de céramique plus petite, c'est-à-dire une taille de particules plus petite que celle de leurs équivalents commerciaux. Le procédé est également simple et économique et/ou nécessite des temps de réaction plus courts.
En conséquence, le présent procédé de préparation d’une céramique à base de lithium comprend au moins une étape consistant à mélanger une source d’ions lithium, au moins un oxyde ou phosphate de métal et un matériau de carbone pour obtenir un mélange de poudre, et à chauffer ce mélange de poudre à une température de traitement donnée. De préférence, la source d'ions lithium est un sel de lithium ayant un point de fusion inférieur à la température de traitement. Par exemple, le sel de lithium a un point de fusion inférieur à 800 °C, tel que le carbonate de lithium. Le carbonate de lithium peut être utilisé dans un rapport molaire L COsicarbone situé entre 0,25 et 1 ,2, ou entre 0,5 et 1 ,1. Par exemple, le rapport molaire Li:carbone est situé entre 0,50 et 2,4, ou entre 1 et 2,2.
Il est entendu que le procédé peut comprendre une séquence d'étapes de mélange/chauffage, ou comprendre deux séquences de mélange/chauffage ou plus. Dans ce dernier cas, la première séquence d'étapes de mélange/chauffage comprend le mélange de la source d'ions lithium et d'au moins un oxyde ou phosphate de métal et du matériau de carbone et le chauffage du mélange pour obtenir un premier composé oxyde de métal lithié. Ce composé est ensuite mélangé, dans une deuxième étape de mélange, avec au moins un oxyde ou phosphate de métal additionnel et un matériau de carbone, puis le mélange obtenu est chauffé à une deuxième température de traitement. Le carbone peut provenir de la première séquence de mélange/chauffage si le premier chauffage a été effectué dans des conditions n’ayant pas conduit à son élimination (par exemple, chauffage sous atmosphère inerte, à une température et/ou pendant une période insuffisante pour brûler le matériau de carbone complètement ou en partie). Le matériau de carbone peut également être un deuxième matériau de carbone, lequel peut être ajouté lors de la deuxième étape de mélange. Dans ce cas, le second matériau de carbone peut être de même nature que le premier matériau de carbone ou différent.
Le matériau de carbone peut être du carbone sous n'importe quelle forme connue, de référence disponible commercialement, telle que du noir de carbone (par exemple du noir d'acétylène, du KetjenblackMC, etc.), du graphène, du graphite, des nanotubes de carbone, des nanofils de carbone, des fibres ou des nanofibres de carbone, ou l’une de leurs combinaisons.
Lorsque le procédé comprend deux séquences d'étapes de mélange/chauffage, le produit de la première séquence a de préférence une température de fusion supérieure à la température de traitement de la première étape de chauffage.
Selon une variante, la ou les étapes de chauffage sont effectuées en présence d'oxygène et le matériau de carbone est éliminé par combustion. Selon une autre variante, la ou les étapes de chauffage sont réalisées sous atmosphère inerte (par exemple sous argon) et le procédé comprend une étape de chauffage supplémentaire en présence d'oxygène pour éliminer la source de carbone par combustion. Le terme « éliminer » peut inclure l’élimination complète ainsi que l’élimination partielle ou substantielle, par exemple, une teneur en carbone résiduel inférieure à 10% en poids, ou inférieure à 5% en poids, ou inférieure à 2% en poids, voire inférieure à 1 % en poids.
Par exemple, l'oxyde ou le phosphate de métal est un oxyde ou un phosphate d'un métal choisi parmi le lanthane, l'aluminium, le zirconium, le titane, le germanium, le gallium, le tantale, le fer et le niobium. Le procédé comprend la réaction d'au moins deux oxydes ou phosphates de métaux, conjointement avec la source d'ions lithium, dans une seule séquence d'étapes de mélange/chauffage ou chacune dans une séquence séparée de mélange/chauffage.
Des exemples de premiers oxydes ou phosphates de métal comprennent les oxydes ou phosphates d'un métal pouvant être choisi parmi le zirconium, le titane, le germanium, le gallium, le tantale, le fer et le niobium. Des exemples d'un second oxyde de métal comprennent l'oxyde de lanthane et l'oxyde d'aluminium. Par exemple, le procédé comprend des oxydes ou phosphates d'au moins deux métaux choisis parmi le lanthane, l'aluminium, le zirconium, le titane, le germanium, le gallium, le tantale, le fer et le niobium, à condition qu'au moins un métal soit le lanthane ou l'aluminium. Un exemple comprend également trois oxydes ou phosphates de métaux.
Le présent procédé peut comprendre les exemples non limitatifs suivants d'associations d'oxydes de métaux (en plus des matériaux à base d'ion lithium et éventuellement de carbone) :
- oxydes de La et Zr, éventuellement en présence d’un oxyde de Al, Ge, Ga, Ta, Nb, ou Fe;
- oxydes de La et Ti, éventuellement en présence d’un oxyde de Ba, B, Al, Ta, ou Si; et
- un oxyde de Al et un oxyde de Ti ou Ge, en présence d’ions phosphate (de préférence phosphate d’ammonium, par exemple [NH4KH2PO4]). Un autre exemple du présent procédé comprend les étapes suivantes : a) mélange de U2CO3, d’un premier oxyde de métal, et d’un matériau de carbone pour obtenir un premier mélange de poudres; b) chauffage du premier mélange obtenu à l’étape (a) à une température d’au moins 800°C; c) mélange du produit de l’étape (b) avec un deuxième oxyde de métal et éventuellement d’un troisième oxyde de métal, pour obtenir un deuxième mélange; d) chauffage du deuxième mélange obtenu à l’étape (c) à une température d’au moins 800°C; dans lequel le premier oxyde de métal est différent du deuxième oxyde de métal.
Des exemples du premier oxyde de métal comprennent au moins un oxyde de métal choisi parmi les oxydes de zirconium, titane, germanium, gallium, tantale, fer et niobium. Par exemple, le second oxyde peut comprendre au moins un oxyde de métal choisi parmi les oxydes de lanthane, de zirconium et d'aluminium. Selon un exemple, le produit de l’étape (b) comprend un oxyde de métal lithié de Formule U5MO4 ou LisIVTOs, où Mv est Ga, Al ou Fe, et Mw est Ta ou Nb.
La ou les étapes de mélange dans le présent procédé peuvent être réalisées par n'importe quel procédé connu du domaine tel que le broyage à billes, le mélangeur planétaire, etc. De préférence, la ou les étapes de mélange sont effectuées par broyage à billes, par exemple, dans un bocal en dioxyde de zirconium avec des billes de dioxyde de zirconium.
Comme indiqué ci-dessus, les étapes de chauffage peuvent être effectuées en présence d'oxygène (avec élimination de carbone) ou sous atmosphère inerte, à condition qu'une dernière étape de chauffage soit effectuée en présence d'oxygène pour la réaction du carbone et son élimination. Par exemple, l'étape (b) est réalisée sous atmosphère inerte et l'étape (d) est réalisée en présence d'oxygène. Selon une variante, les étapes (b) et (d) sont réalisées sous atmosphère inerte et le procédé comprend une étape supplémentaire (e) de chauffage en présence d'oxygène à une température d'au moins 800°C. Les étapes de chauffage du présent procédé sont réalisées dans un creuset résistant à des températures d'au moins 800°C, par exemple dans un creuset en graphite ou en alumine. Alternativement, le présent procédé comprend les étapes de :
a) mélange de L12CO3, d’un premier oxyde de métal, et d’un deuxième oxyde de métal pour obtenir un premier mélange de poudres;
b) chauffage du mélange de poudres obtenu à l’étape (a) sous débit de gaz (par exemple un gaz inerte tel que l’argon ou l’azote) jusqu’à une première température sous la température de décomposition du L12CO3;
c) arrêt du débit de gaz de l’étape (b) et traitement thermique à une deuxième température au-dessus de la première température;
dans lequel le premier oxyde de métal est différent du deuxième oxyde de métal.
Dans un exemple de ce procédé alternatif, le premier oxyde de métal est de formule Mz2q3, où Mz est un métal d’état d’oxydation III, tel que La, Al, Ga, etc. Par exemple, le premier oxyde est l'oxyde de lanthane. Dans un autre exemple, le deuxième oxyde de métal peut être un oxyde de métal quelconque, par exemple, choisi parmi les dioxydes de métaux d’état d'oxydation (IV). Des exemples de deuxième oxyde comprennent les oxydes de zirconium, de titane, de germanium, etc. De préférence, le deuxième oxyde est un oxyde de zirconium. Dans certains cas, l'utilisation de ce procédé peut fournir un composé ayant une structure cristalline cubique tout en évitant l'utilisation d'un élément dopant. Par conséquent, la céramique obtenue peut comprendre un composé ayant une structure cristalline cubique.
Dans ce procédé, la première température est généralement inférieure ou égale à 800°C ou inférieure ou égale à 750°C, ou encore inférieure ou égale à 700°C et la seconde température est comprise entre 800 et 1400°C, ou entre 800 et 1200°C, ou entre 850 et 1100°C, ou encore entre 900 et 1000°C. Par exemple, le traitement thermique de l'étape (b) peut être effectué pendant une période comprise entre 30 minutes et 3 heures, ou entre 1 heure et 3 heures, ou environ 2 heures. L'étape de mélange du procédé peut être réalisée par broyage à billes ou dans un mélangeur planétaire, par exemple, par broyage à billes dans un récipient en dioxyde de zirconium, en utilisant des billes de dioxyde de zirconium. Dans ce procédé alternatif, l'étape de mélange (a) peut être réalisée avec ou sans addition d'un matériau carboné. Lorsqu’il est ajouté, le matériau carboné peut être choisi parmi le noir de carbone (par exemple le noir d'acétylène, le KetjenblackMC, etc.), le graphène, le graphite, les nanotubes de carbone, les fibres ou les nanofibres de carbone, et leurs combinaisons. Selon un exemple, l'étape de mélange (a) de ce procédé exclut l'ajout d'un matériau de carbone.
Les céramiques pouvant être obtenues par le présent procédé sont également envisagées. Comme indiqué ci-dessus, les céramiques produites par le présent procédé peuvent avoir une distribution de particules uniforme et une plus petite taille de particules de céramique, par exemple, une taille de particules inférieure aux équivalents commercialement disponibles.
Par exemple, les céramiques comprennent un composé d'au moins l'une des Formules (I) à (IV) suivantes :
LÎ7La3Zr20i 2 (I)
LÎ7-xLa3Zr2MxOi2 (II)
Li3yLa(2/3)-yTil - y’Myy’03 (I I I)
Lii +zAlzMx2-z(P04)3 (IV)
dans lesquelles :
M est choisi parmi Al, Ga, Ta, Fe, et Nb;
Mx est choisi parmi Ti et Ge;
My est choisi parmi Ba, B, Al, Si et Ta;
x est situé dans l’intervalle de 0 à 1 ;
y est supérieur à 0 et inférieur à 0.67;
y’ est supérieur à 0 et inférieur à 1 ; et z est situé dans l’intervalle de 0 à 1.
L'un ou l’autre des composés ci-dessus peut en outre comprendre des lacunes ioniques (non indiquées). La céramique peut également comprendre un mélange d'oxydes et/ou de phosphates. Par exemple, la céramique est un mélange d'un composé de l'une des formules ci-dessus et d'au moins un autre oxyde de métal. La céramique peut également comprendre un composé de l'une des formules ci-dessus et comprendre en outre un matériau dopant, par exemple, un oxyde de métal additionnel. De préférence, la céramique comprend au moins 50% en poids d’un composé de l'une des Formules I à IV, ou au moins 60% en poids, ou au moins 70% en poids, ou au moins 80% en poids, ou encore au moins 90% en poids, voire au moins 90% en poids.
La céramique peut comprendre un composé de Formule (I) ou (II), par exemple, ayant une structure cristalline tétragonale ou cubique, ou un mélange de ceux-ci. Par exemple, le composé peut être un composé non dopé de Formule (I) et posséder une structure cristalline cubique. Alternativement, la céramique peut comprendre un composé de Formule (III), par exemple, ayant une structure cristalline de type pérovskite. Selon une autre alternative, la céramique comprend un composé de Formule (IV), par exemple, possédant une structure cristalline de type NASICON.
La céramique peut être exempte ou pratiquement exempte de carbone ou peut comprendre une teneur en carbone résiduel inférieure à 10% en poids, ou inférieure à 5% en poids, ou inférieure à 2% en poids, voire inférieure à 1 % en poids.
Les céramiques ci-dessus sont destinées à être utilisées, par exemple, en électrochimie ou partout où un échange d’ions lithium est requis. Par exemple, la présente description envisage aussi les électrolytes comprenant l'une des présentes céramiques, seule ou en combinaison avec d'autres éléments électrolytiques tels que d'autres particules inorganiques, des sels de lithium, des séparateurs, des solvants et des polymères solvatants. Par exemple, l'électrolyte est un électrolyte solide ou gel, de préférence un électrolyte solide. L'électrolyte présente de préférence une conductivité ionique situé dans l’intervalle de 10_5 à 10 3 S/cm. Par exemple, le solvant est un solvant aprotique polaire non aqueux. Des exemples de solvants non aqueux comprennent les carbonates cycliques tels que le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de butylène (BC), et le carbonate de vinylène (VC); les carbonates acycliques tels que le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate d’éthyle et de méthyle (EMC), et le carbonate de dipropyle (DPC); les lactones telles que la g-butyrolactone (g-BL) et la y- valérolactone (g-VL); les éthers acycliques tels que le 1 ,2-diméthoxyéthane (DME), le 1 ,2-diéthoxyéthane (DEE), l’éthoxyméthoxyéthane (EME), et le triméthoxyméthane; les éthers cycliques tels que le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 1 ,3- dioxolane, et leurs dérivés; et d’autres solvants tels que le diméthylsulfoxyde, le formamide, l’acétamide, le diméthylformamide, l’acétonitrile, le propylnitrile, le nitrométhane, les triesters d’acide phosphorique, le sulfolane, le méthylsulfolane, et leurs mélanges.
Des exemples non limitatifs de polymères solvatants utilisables dans les électrolytes comprennent le poly(oxyde d’éthylène) et les copolymères comprenant des unités oxyde d’éthylène, le poly(oxyde de propylène) et les copolymères comprenant des unités oxyde de propylène, le poly(diméthylsiloxane) et les copolymères comprenant des unités diméthylsiloxane, le poly(carbonate d’alkylène) et les copolymères comprenant des unités carbonate d’alkylène, le poly(alkylènesulfone) et les copolymères comprenant des unités alkylènesulfone, le poly(alkylènesulfamide) et les copolymères comprenant des unités alkylènesulfamide, les polyuréthanes et les copolymères comprenant des unités uréthane, le poly(alcool vinylique) et les copolymères comprenant des unités alcool vinylique, et leurs combinaisons. De plus, les polymères solvatants peuvent être linéaire, mais également ramifiés ou réticulés.
La présente description envisage également des matériaux d'électrode comprenant l'une des présentes céramiques, par exemple en combinaison avec d'autres composants de matériau d'électrode tels qu'un matériau électrochimiquement actif, un matériau conducteur, des particules inorganiques, des sels de lithium et des liants. Des exemples de matériaux électrochimiquement actifs comprennent, sans limitation, les titanates et titanates de lithium (tels que PO2, L TiOs, LUTi50i2, FteTisOn , H2TUO9, ou une combinaison de ceux-ci), phosphates de métal lithiés (tels que LiMaP04 où Ma est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci), des oxydes de vanadium lithiés ou non (tels que UV3O8, V2O5, UV2O5, etc.), et d’autres oxydes de métaux lithiés tels que LiMn204, LiMb02 (Mb étant Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci), Li(NiMc)02 (Mc étant Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, etc., ou une combinaison de ceux-ci), le graphite, le souffre élémentaire, le sélénium élémentaire, le fluorure de fer(lll), le fluorure de cuivre(ll), l’iodure de lithium et l’iode, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux lorsque compatibles. Par exemple, le matériau actif est choisi parmi le phosphate de fer lithié (LFP), le phosphate de manganèse et de fer lithié (LMFP), le titanate de lithium (LTO), l’oxyde nickel cobalt et aluminium lithié (NCA), l’oxyde de cobalt lithié (LCO), et l’oxyde de nickel manganèse et cobalt lithié (NMC). Les particules peuvent être fraîchement formées ou de source commerciale, sous forme de microparticules ou de nanoparticules, et peuvent en outre comprendre un enrobage de carbone.
Des exemples de matériaux conducteurs comprennent le noir de carbone, le noir KetjenMC, le noir d'acétylène, le graphite, le graphène, des fibres (ou nanofibres) de carbone (par exemple, VGCF), des nanotubes de carbone, ou une combinaison de ceux- ci. Des exemples de liants comprennent l’un des polymères solvatants ci-dessus, de même que les liants solubles dans l’eau tels que SBR (caoutchouc de styrène-butadiène), NBR (caoutchouc de butadiène-acrylonitrile), HNBR (NBR hydrogéné), CHR (caoutchouc d’épichlorohydrine), ACM (caoutchouc d’alkyle acrylate), et autres liants similaires, et les liants à base de cellulose (tels que carboxyalkylcellulose et hydroxyalkylcellulose), ou une combinaison de deux ou plus des liants précédents. Par exemple, le carboxyalkylcellulose peut être du carboxyméthylcellulose (CMC) ou du carboxyéthylcellulose. L’hydroxypropylcellulose est un exemple d’hydroxyalkylcellulose. D’autres exemples de liants incluent les liants polymériques fluorés tels que PVDF et PTFE. La présente description concerne également une cellule électrochimique comprenant au moins l’une des présentes céramiques dans au moins l’un de ses composants, c’est-à- dire dans un matériau pour électrode positive ou négative ou dans l’électrolyte. Par exemple, la cellule électrochimique comprend un électrolyte tel qu’ici défini, comprenant la présente céramique, une électrode négative et une électrode positive.
La cellule électrochimique peut également comprendre un électrolyte tel qu’ici défini comprenant la présente céramique, une électrode négative et une électrode positive où l'électrode négative est telle que définie ci-dessus et comprend au moins l'une des présentes céramiques. La cellule électrochimique peut également comprendre un électrolyte tel qu’ici défini comprenant la présente céramique, une électrode négative et une électrode positive où l'électrode positive est telle que définie ci-dessus et comprend au moins l'une des présentes céramiques.
Un matériau d'électrode utilisé dans les présentes cellules électrochimiques peut être préparé sans ajouter la céramique de la présente invention, par exemple à partir d'un matériau électrochimiquement actif tel que défini ci-dessus, ainsi que de composants additionnels éventuels, tels qu'un matériau conducteur, des particules inorganiques, des sels ou des liants. Un matériau d'électrode peut également comprendre un film de lithium métallique ou d’un alliage de celui-ci, tel qu'un film de lithium extrudé, ou être constitué d'un matériau tel que le graphite.
Le présent document décrit également une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie. Par exemple, la batterie est une batterie au lithium ou au lithium-ion. D'autres utilisations des présentes céramiques peuvent également inclure des dispositifs électrochromiques (ECD) ainsi que des dispositifs optoélectroniques. EXEMPLES
Les exemples non limitatifs suivants sont à titre illustratifs et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de la présente invention. Ces exemples seront mieux compris en référence aux figures annexées. Exemple 1 - LÎ7La3Zr20i2 (LLZO)
Du L12CO3 (3,38 g), du La2Û3 (5,82 g), du ZrÛ2 (2,93 g), et du noir d’acétylène (0,500 g) ont été broyés ensemble dans un bocal en oxyde de zirconium avec des billes d’oxyde de zirconium durant 10 minutes. La poudre ainsi obtenue a ensuite été placée dans un creuset en alumine et chauffée dans un four à air stagnant à 900°C pendant 1 heure. Après refroidissement à la température ambiante, la poudre finale a été analysée par diffraction aux rayons X et du Li7La3Zr20i2 (LLZO) de phase tétragonale a été observé (voir Figure 1 ).
Exemple 2: LÎ7La3Zr20i2 avec AI2O3
Du L12CO3 (2,99 g), du AI2O3 (0,150 g), du La203 (5,76 g), du ZrÛ2 (2,90 g), et du noir d’acétylène (0,500 g) ont été broyés ensemble dans un bocal en oxyde de zirconium avec des billes d’oxyde de zirconium durant 10 minutes. La poudre ainsi obtenue a ensuite été placée dans un creuset en alumine et chauffée dans un four à air stagnant à 900°C pendant 1 heure. Après refroidissement à la température ambiante, la poudre finale a été analysée par diffraction aux rayons X. La Figure 2 montre que le Li7La3Zr20i2 (LLZO) de structure cubique a principalement été observé de même que du AI2O3. Une phase mineure de LLZO de structure tétragonale a aussi été observée.
Exemple 3: Lii.3Alo.3Tii.7(P04)3 (LATP)
Du Li2CO3(0,79 g), du AI2O3 (0,22 g), du T1O2 (2,03 g), du NH4H2R04(5,17 g) et du noir d’acétylène (0,12 g) ont été broyés ensemble dans un bocal en oxyde de zirconium avec des billes d’oxyde de zirconium durant 10 minutes. La poudre ainsi obtenue a ensuite été placée dans un creuset en alumine et chauffée dans un four à air stagnant à 1000°C durant 1 heure. Après refroidissement à la température ambiante, la poudre finale a été analysée par diffraction aux rayons X. Du Lii.3Alo.3Tii.7(P04)3 (LATP) possédant une structure de type NASICON a été observé de même qu’une phase mineure de PO2 (voir Figure 3).
Exemple 4: LÎ7La3Zr20i2 Des poudres de U2CO3 (3,38 g), La2Û3 (5,82 g), ZrÛ2 (2,93 g), et de noir d’acétylène (0,750 g) ont été broyées ensemble dans un bocal en oxyde de zirconium avec des billes d’oxyde de zirconium durant 10 minutes. La poudre ainsi obtenue a ensuite été placée dans un creuset en alumine et chauffée dans un four à air stagnant à 900°C pendant 1 heure. Après refroidissement à la température ambiante, la poudre finale a été analysée par diffraction aux rayons X. La2Zr2Û7 (LZO) et LÎ7La3Zr20i2 (LLZO) ayant une structure tétragonale ont été observés (voir Figure 4).
Exemple 5: LÎ7La3Zr20i2 avec LiGa02
Du L12CO3 (3,83 g), du Ga2Û3 (1 ,94 g) et du noir d’acétylène (1 ,24 g) ont été broyés ensemble dans un bocal en oxyde de zirconium avec des billes d’oxyde de zirconium durant 10 minutes. La poudre obtenue a été chauffée dans un creuset de carbone sous atmosphère d’argon. La poudre noire (1 ,29 g) a ensuite été mélangée avec du La2Û3 (0,53 g) et du ZrÛ2 (0,26 g) et ont été broyés ensemble dans un bocal en oxyde de zirconium avec des billes d’oxyde de zirconium durant 10 minutes. La poudre intermédiaire obtenue a été analysée par diffraction des rayons X, démontrant la présence de LisGaC , La2Û3 et ZrÛ2 (voir Figure 5). Cette poudre a ensuite été chauffée à 1200°C dans un creuset de graphite sous atmosphère d’argon, et finalement chauffée sous air dans un creuset en alumine à 900°C pendant 1 heure. L’analyse par diffraction des rayons X a permis d’identifier le Li7La3Zr20i2 de structure cubique en présence de LiGa02 (voir Figure 6). Exemple 6 -LÎ7La3Zr20i2 (LLZO) cubique (sans dopage)
L12CO3 (6,77 g), La2Û3 (11 ,94 g), et ZrÛ2 (5,87 g), ont été mélangés avec des billes d’oxyde de zirconium sous atmosphère d’air durant 10 minutes. La poudre obtenue a été chauffée dans un four tubulaire sur une nacelle en graphite. Le débit d'azote dans le four a été maintenu à 2 L/min de la température ambiante jusqu'à 700°C. Le flux d'azote a ensuite été arrêté et la température a été augmentée jusqu'à ce qu’elle atteigne 950°C. La poudre a alors été recuite à cette température (950°C) pendant 2 heures dans des conditions statiques sans débit d'azote, puis refroidie. La poudre obtenue avait une structure cubique tel qu’indiquée dans le diagramme de diffraction des rayons X de la Figure 7(a).
En comparaison, si la même procédure est suivie mais en maintenant le débit de gaz constant jusqu’à la fin, la poudre obtenue aura une structure tétragonale telle qu’observée par diffraction des rayons X (voir Figure 7(b)).
Exemple 7 - LÎ7La3Zr20i2 (LLZO) cubique (avec carbone, sans dopage)
Du L12CO3 (6,77 g), du La2Û3 (11 ,94 g), du ZrÛ2 (5,87 g), et du graphite (1 g) ont été mélangés avec des billes d’oxyde de zirconium sous atmosphère d’air durant 10 minutes. La poudre obtenue a été chauffée dans un four tubulaire sur une nacelle en graphite. Le débit d'azote dans le four a été maintenu à 2 L/min de la température ambiante jusqu'à 700°C. Le flux d'azote a ensuite été arrêté et la température a été augmentée jusqu'à ce qu’elle atteigne 950°C. La poudre a été recuite à cette température (950°C) pendant 2 heures dans des conditions statiques sans débit d'azote, puis refroidie. La poudre obtenue avait une structure cubique tel qu’indiquée dans le diagramme de diffraction des rayons X de la Figure 8. Un peu de La2Zr2Û7 a aussi été détecté en tant qu’impureté.
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l’un ou l’autre des modes de réalisation décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu’envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une céramique à base de lithium, le procédé comprenant au moins les étapes de :
a) mélange d’une source d’ion lithium, d’au moins un oxyde ou phosphate de métal et d’un matériau de carbone pour obtenir un mélange de poudres; et
b) chauffage du mélange de poudres obtenu à l’étape (a) à une température de traitement;
dans lequel la source d’ion lithium de l’étape (a) a un point de fusion plus bas que la température de traitement de l’étape (b).
2. Le procédé de la revendication 1 , dans lequel l’étape (b) est réalisée sous atmosphère inerte et le procédé comprend en outre une étape (c) de chauffage du produit de l'étape (b) en présence d'oxygène (par exemple dans l'air).
3. Le procédé de la revendication 1 , dans lequel l’étape (b) est réalisée en présence d’oxygène (par exemple, en présence d’air).
4. Le procédé de la revendication 2 ou 3, dans lequel l’étape de chauffage en présence d’air est réalisée durant une période de temps suffisante pour l’élimination de matériau de carbone.
5. Le procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 4, lequel comprend en outre une étape (b)(i) de mélange du produit obtenu à l’étape (b) avec un oxyde ou phosphate de métal et un matériau de carbone; et (b)(ii) chauffage du mélange obtenu en (b)(i) à une deuxième température de traitement afin d’obtenir un deuxième produit, dans lequel le produit de l’étape (b) a un point de fusion au- dessus de la température de traitement de l’étape (b)(ii).
6. Le procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le au moins un oxyde ou phosphate de métal est un oxyde ou un phosphate d’un métal choisi parmi le zirconium, le titane, le germanium, le gallium, le tantale, le fer et le niobium.
7. Le procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le au moins un oxyde ou phosphate de métal comprend au moins deux oxydes ou phosphates de métaux choisis parmi le lanthane, l’aluminium, le zirconium, le titane, le germanium, le gallium, le tantale, le fer et le niobium, à condition qu’au moins un métal soit le lanthane ou l’aluminium.
8. Le procédé de la revendication 7, dans lequel le au moins un oxyde ou phosphate de métal comprend au moins trois oxydes ou phosphates de métaux.
9. Le procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le au moins un oxyde ou phosphate est un oxyde de lanthane ou d’aluminium.
10. Le procédé de la revendication 9, dans lequel le au moins un oxyde ou phosphate est un oxyde de lanthane, le procédé comprenant en outre un deuxième oxyde de métal choisi parmi l’oxyde de zirconium et l’oxyde de titane.
11. Le procédé de la revendication 10, comprenant en outre un oxyde d’un élément choisi parmi l’aluminium, le germanium, le gallium, le tantale, le niobium, le fer, le barium, le bore, et le silicium.
12. Le procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 11 , dans lequel le rapport molaire ion lithiur carbone est situé dans l’intervalle de 0,5 à 2,4.
13. Procédé de préparation d'une céramique, le procédé comprenant les étapes de : a) mélange de carbonate de lithium, d’un premier oxyde de métal, et d’un matériau de carbone pour obtenir un premier mélange de poudres;
b) chauffage du premier mélange de poudres de l’étape (a) à une température d’au moins 800°C;
c) mélange du produit de l’étape (b) avec un deuxième oxyde de métal et éventuellement un troisième oxyde de métal, pour l’obtention d’un deuxième mélange de poudres; d) chauffage du deuxième mélange de poudres obtenu à l’étape (c) à une température d’au moins 800°C;
dans lequel le premier oxyde de métal est différent du deuxième oxyde de métal.
14. Le procédé de la revendication 13, dans lequel le premier oxyde de métal comprend au moins un oxyde de métal choisi parmi les oxydes de zirconium, de titane, de germanium, de gallium, de tantale, de fer, et de niobium.
15. Le procédé de la revendication 13 ou 14, dans lequel le deuxième et le troisième oxydes de métal comprennent au moins un oxyde de métal choisi parmi les oxydes de lanthane, de zirconium, et d’aluminium.
16. Le procédé de l’une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel le produit de l’étape (b) comprend un oxyde de métal lithié de Formule L15MO4 ou LisIVTOs, dans lesquelles Mv est Ga, Al ou Fe, et Mw est Ta ou Nb.
17. Le procédé de l’une quelconque des revendications 13 à 16, dans lequel l’étape de mélange (c) comprend le troisième oxyde de métal.
18. Le procédé de l’une quelconque des revendications 13 à 17, dans lequel le rapport molaire L COsicarbone se situe dans l’intervalle de 0,25 à 1 ,2.
19. Le procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 18, dans lequel l’étape (a) comprend en outre un sel de phosphate.
20. Le procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel le matériau de carbone est choisi parmi le noir de carbone (tel le noir d'acétylène, le noir
KetjenMC, etc.), le graphène, le graphite, les nanotubes de carbone, les fibres ou nanofibres de carbone, et leurs combinaisons.
21. Le procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel l’étape de chauffage est effectuée à une température située dans l’intervalle de 800°C à 1400°C.
22. Le procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 21 , dans lequel l’étape de chauffage est réalisée durant une période de temps située dans l’intervalle de 30 minutes à 3 heures, ou de 45 minutes à 1 ,5 heures, de préférence pour une période d’environ 1 heure.
23. Procédé de préparation d'une céramique, le procédé comprenant les étapes de : a) mélange de carbonate de lithium (U2CO3), d’un premier oxyde de métal, et d’un deuxième oxyde de métal pour obtenir un mélange de poudres; b) chauffage du mélange de poudres obtenu à l’étape (a) sous débit de gaz inerte jusqu’à une première température sous la température de décomposition du U2CO3; c) arrêt du débit de gaz inerte de l’étape (b) et traitement thermique à une deuxième température au-dessus de la première température; dans lequel le premier oxyde de métal est différent du deuxième oxyde de métal.
24. Le procédé de la revendication 23, dans lequel le premier oxyde de métal est de formule Mz2q3, où Mz est un métal d’état d’oxydation III (tel que La, Al, et Ga), de préférence le premier oxyde de métal est un oxyde de lanthane.
25. Le procédé de la revendication 23 ou 24, dans lequel le deuxième oxyde de métal est un dioxyde d’un métal d’état d’oxydation IV (tel que Zr, Ti, et Ge), de préférence le deuxième oxyde de métal est le dioxyde de zirconium.
26. Le procédé de l’une quelconque des revendications 23 à 25, dans lequel la céramique comprend un composé de structure cristalline cubique.
27. Le procédé de l’une quelconque des revendications 23 à 26, dans lequel la première température est égale ou dessous 800°C, ou égale ou dessous 750°C, ou égale ou dessous 700°C.
28. Le procédé de l’une quelconque des revendications 23 à 27, dans lequel la deuxième température est comprise dans l’intervalle de 800 à 1400°C, ou comprise dans l’intervalle de 800 à 1200°C, ou comprise dans l’intervalle de 850 à 1100°C, ou comprise dans l’intervalle de 900 à 1000°C.
29. Le procédé de l’une quelconque des revendications 23 à 28, dans lequel le chauffage de l’étape (b) est effectué durant une période de temps comprise dans l’intervalle de 30 minutes à 3 heures, ou dans l’intervalle de 1 heure à 3 heures, ou durant une période d’environ 2 heures.
30. Le procédé de l’une quelconque des revendications 23 à 29, dans lequel l’étape (a) comprend en outre un matériau de carbone.
31. Le procédé de la revendication 30, dans lequel le matériau de carbone est choisi parmi noir de carbone (tel le noir d'acétylène, le noir KetjenMC, etc.), le graphène, le graphite, les nanotubes de carbone, les fibres ou nanofibres de carbone, et leurs combinaisons.
32. Le procédé de l’une quelconque des revendications 23 à 29, dans lequel l’étape (a) est exempte de matériau de carbone.
33. Le procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 32, dans lequel le mélange est réalisé par broyage à billes ou dans un mélangeur planétaire.
34. Le procédé de la revendication 33, dans lequel le mélange est réalisé par broyage à billes.
35. Le procédé de la revendication 34, dans lequel le broyage à billes est réalisé dans un récipient en dioxyde de zirconium, en utilisant des billes de dioxyde de zirconium.
36. Céramique obtenue ou susceptible d’être obtenue par un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 35.
37. La céramique de la revendication 36, ladite céramique comprenant un composé choisi parmi les composés des Formules (I) à (IV) :
LÎ7La3Zr20i 2 (I) LÎ7-xLa3Zr2MxOi2 (II)
Li3yLa(2/3)-yTil- y’Myy’03 (III)
Lii +zAlzMx2-z(P04)3 (IV)
dans lesquelles :
M est choisi parmi Al, Ga, Ta, Fe, et Nb;
Mx est choisi parmi Ti et Ge;
My est choisi parmi Ba, B, Al, Si et Ta;
x est situé dans l’intervalle de 0 à 1 ;
y est plus grand que 0 et plus petit ou égal à 0.67;
y’ est situé dans l’intervalle de 0 à moins de 1 ; et
z est situé dans l’intervalle de 0 à 1 ;
où le composé peut éventuellement comprendre des lacunes ioniques.
38. La céramique de la revendication 37, dans laquelle le composé est de Formule (I).
39. La céramique de la revendication 37, dans laquelle le composé est de Formule (II).
40. La céramique de la revendication 37, dans laquelle le composé est de Formule (III).
41. La céramique de la revendication 37, dans laquelle le composé est de Formule (IV).
42. La céramique de la revendication 38 ou 39, dans laquelle le composé possède une structure cristalline tétragonale.
43. La céramique de la revendication 38 ou 39, dans laquelle le composé possède une structure cristalline cubique.
44. La céramique de la revendication 43, dans laquelle le composé est un composé non dopé de Formule (I) possédant une structure cristalline cubique.
45. La céramique de la revendication 40, dans laquelle le composé possède une structure cristalline de type pérovskite.
46. La céramique de la revendication 41 , dans laquelle le composé possède une structure cristalline de type NASICON.
47. La céramique de l’une quelconque des revendications 36 à 46, ladite céramique ayant une teneur en carbone résiduel en dessous de 10 % en poids.
48. La céramique de la revendication 47, ladite céramique ayant une teneur en carbone résiduel en dessous de 5 % en poids.
49. Électrolyte comprenant une céramique telle que définie à l'une quelconque des revendications 36 à 48.
50. L’électrolyte de la revendication 49, ledit électrolyte étant un électrolyte solide.
51. L’électrolyte de la revendication 49 ou 50, comprenant en outre un polymère, un solvant (tel qu’un solvant polaire aprotique) ou une combinaison des deux.
52. L’électrolyte de l’une quelconque des revendications 49 à 51 , ledit électrolyte présentant une conductivité ionique située dans l’intervalle de 105 à 103 S/cm.
53. Un matériau d’électrode comprenant une céramique telle que définie à l'une quelconque des revendications 36 à 48.
54. Le matériau d’électrode de la revendication 53, comprenant en outre un matériau électrochimiquement actif et éventuellement un liant et/ou un matériau conducteur électronique.
55. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l’électrolyte est tel que défini à l’une quelconque des revendications 49 à 52.
56. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l’électrode positive ou négative comprend un matériau d’électrode tel que défini à la revendication 53 ou 54.
57. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l’électrode positive ou négative comprend un matériau d’électrode tel que défini à la revendication 53 ou 54, et l’électrolyte est tel que défini à l’une quelconque des revendications 49 à 52.
58. Batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à l’une quelconque des revendications 55 à 57.
59. La batterie de la revendication 58, ladite batterie étant une batterie au lithium ou lithium-ion.
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