WO2017098113A1 - Materiau de cathode pour batteries li-ion - Google Patents

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Carole Bourbon
Quentin JACQUET
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Definitions

  • the invention relates to a lithium-based material of the formula Li 2 + x Ni u Ti v Nb w 0 4 , as well as its use as a cathode material and its method of preparation.
  • the field of use of the present invention relates to the storage of electrical energy, and more particularly to lithium-ion batteries.
  • Lithium-ion batteries are particularly suitable for portable electronic equipment with regard to their energy density and their stability over time in terms of charging and discharging cycles.
  • a lithium-ion battery typically includes the following assembly:
  • a positive electrode comprising a lithium-based material, a lithium salt-based electrolyte
  • a negative electrode (anode), generally based on carbon, for example graphite.
  • WO 2009/120156 discloses the Li 2 FeTiO 4 material having a capacity of 130 mAh / g at C / 20 and 60 ° C between 3.9V and 1.9V
  • CN 104269520 discloses the Li 2 FeTiO 4 material having a graphite coating and a capacity of 200 mAh / g at C / 30 between 5V and 1.5V
  • WO 2009/120156 discloses the Li 2 FeTiO 4 material having a capacity of 130 mAh / g at C / 20 and 60 ° C between 3.9V and 1.9V
  • CN 104269520 discloses the Li 2 FeTiO 4 material having a graphite coating and a capacity of 200 mAh / g at C / 30 between 5V and 1.5V
  • JP 2013-206746 discloses the material Li 2 NiSii_ x Ti x 0 4 with 0 ⁇ x ⁇ l whose capacity is 120 mAh / g at C / 20 between 4V and 2V,
  • the document WO 2014/73700 describes the material Li 2 Ni ( i x x y ) Co x Mn y Ti0 4 with x> 0, y> 0, whose capacity is 230 mAh / g at C / 100 between 4.8V and 2V .
  • Li 2 NiTiO 4 materials of disordered NaCl structure have a high theoretical capacity (290 mAh / g), based on the oxidation of Ni 2+ to Ni 4+ only, these materials have an ionic conductivity that is too low , thus limiting the performance of the material.
  • the Applicant has developed a novel lithiated material having an ionic conductivity greater than that of Li 2 NiTiO 4 type materials and a theoretical specific capacity that can reach or exceed 250 mAh / g.
  • the present invention relates to an electrode material of formula Li 2 + x Ni u Ti v Nb w 0 4 in which:
  • u and w are different from 0.
  • v can be equal to 0; in this case, the titanium is completely substituted by nickel and niobium.
  • the formula above comprises at least one of the following parameters:
  • u can be between 0.9 and 4/3.
  • v can be between 0 and 0.6.
  • the material of formula Li 2 + x Ni u Ti v Nb w 04 is particularly suitable for use as a cathode material, in particular in a lithium-ion battery.
  • this material has a disordered NaCl crystal structure.
  • An NaCl-type structure corresponds to two cubic face-centered subnetworks (atoms distributed at the 8 vertices of a cube and in the center of each face of this cube). These two subnets are offset by half the mesh side.
  • a disordered structure corresponds to a crystal whose atoms are regularly placed in the sites, but whose distribution of atoms is irregular.
  • the material according to the invention has a theoretical specific capacity that can reach or exceed 250 mAh / g without involving an electrochemical activity of the oxygen of the network thanks to the Ni 2+ / Ni 4+ pair.
  • the substitution of titanium by lithium and by a metal (nickel and / or niobium) makes it possible to improve its ionic conductivity properties and therefore its performance.
  • the lithium enriched lamellar oxides make it possible to obtain high capacities because a part of the oxygen of which they are constituted participates in the electrochemical reaction by oxidizing the charge, such as metals, which creates a structural instability. .
  • the material according to the invention makes it possible to reach 250mAh / g without the oxygen of the structure being oxidized, since the Ni 2+ / Ni 4+ pair provides enough electrons.
  • the material according to the invention may be chosen from the group comprising: Li 2 .iNiTio. 6 Nbo.304; Lizo5NiTio.8Nbo.15O4; and Li 2 . 2 NiTio. 2 Nb 0 .60 4 .
  • material according to the invention may be chosen from the group comprising: Li 2 .iNiTio. 6 Nbo.304; Lizo5NiTio.8Nbo.15O4; and Li 2 . 2 NiTio. 2 Nb 0 .60 4 .
  • the theoretical specific specific capacity of the material according to the invention may be between 240 and 285 mAh / g.
  • the material according to the invention has an ionic conductivity higher than that of conventional Li 2 NiTiO 4 type materials, thanks to the increase in the number of percolation paths for lithium. Since lithium is the only mobile ion in the structure, it can only diffuse if one of the neighboring sites is also occupied by a lithium ion. The increase of the lithium / metal ratio makes it possible to increase the probability of occurrence of this configuration and thus to multiply the possible percolation paths.
  • the material according to the invention may be in the form of particles or agglomerates of particles.
  • it is formed of agglomerates of 1 to 5 microns made of particles.
  • the particles are preferentially spherical. Their average diameter is advantageously between 30 and 100 nanometers.
  • the present invention also relates to the process for manufacturing the material of formula Li 2 + x Ni u Ti v Nb w 04.
  • It may especially be a solid, sol-gel or hydrothermal synthesis, or melted (molten salts) synthesis.
  • molten salts molten salts
  • the synthesis can be carried out by melted salts from precursors of lithium, nickel, titanium and niobium in a mixture of NaCl / KCl salts.
  • the precursors used in this case can in particular be Li 2 CO 3 , Ni (CH 3 COO) 2 . 4H 2 O, TiO 2 and Nb 2 O 5 .
  • the present invention also relates to a cathode in which the electronically active material is the material, described above, of formula Li 2 + x Ni u Ti v Nb w 0 4 .
  • the present invention also relates to a lithium-ion battery (or accumulator) comprising this cathode.
  • This lithium-ion battery comprises in particular the assembly of a cathode according to the invention, an electrolyte based on lithium salt and an anode, generally based on carbon (for example graphite).
  • FIG. 3 illustrates the charging and discharging capacity of Li 2 NiTiO 4 material as a function of the number of cycles.
  • Figure 4 illustrates the charging and discharging capacity of the material Li 2i iNiTio i6 Nbo, 4 depending on the number of cycles.
  • FIG. 5 illustrates the voltage of Li 2 NiTiO 4 material as a function of the specific capacitance.
  • Figure 6 illustrates the voltage of Li 2i material iNiTio, 6 Nbo, 3 0 4 depending on the specific capacity.
  • Figure 8 shows an image obtained by scanning electron microscope of NiTi material Li 2 0, 6Nbo, 3 0 4.
  • the precursors Li 2 CO 3 , Ni (CH 3 COO) 2 . 4H 2 O, TiO 2 and Nb 2 O 5 are added in stoichiometric proportions to a eutectic mixture NaCl / KCl (4e mol).
  • the mixture is heated at 350 ° C. for 2 hours and then at 670 ° C. for 3 hours.
  • the material is washed with distilled water to remove the salt mixture and then dried at 80 ° C. in air.
  • FIGS. 1 and 2 show the different phases substituted for Nb, showing a linear evolution of the mesh parameters, which indicates that the substitution results in a solid solution.
  • the electrode thus produced is introduced into a cell type "button cell” format 2032.
  • the negative electrode is made of lithium metal.
  • Two types of separators are used: a polypropylene film (Celgard 2400) and a polyolefin film (Viledon ® ).
  • the electrolyte used is a compound of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) (Electrolyte LP100).
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • FIGS. 3 and 4 show that the substitution of titanium by lithium and niobium results in a higher capacity (80 mAh / g vs. 91 mAh / g) and is more stable during the C / 50 cycling between 4.8V and 2 V ( Figures 5 and 6).
  • Figure 8 corresponds to an image obtained by scanning electron microscope of Li 2 material, iNiTio i6 Nbo, 304. It illustrates the presence of agglomerates of globally spherical particles.

Abstract

La présente invention concerne un matériau d'électrodede formule Li2+xNiuTivNbwO4 dans laquelle: 0 < x < 0.3, u>0 et w>0, x +u+v+w=2, x+2u+4v+5w=6, le matériau d'électrode présentant une structure cristalline de type NaC1 désordonnée. La présente invention concerne également la cathode ayant pour matériau électroniquement actif ce matériau, mais aussi la batterie lithium-ion contenant cette cathode.

Description

MATERIAU DE CATHODE POUR BATTERIES Ll-ION
DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne un matériau à base de lithium de formule Li2+xNiuTivNbw04, ainsi que son utilisation en tant que matériau de cathode et son procédé de préparation.
Le domaine d'utilisation de la présente invention concerne le stockage de l'énergie électrique, et plus particulièrement les batteries lithium-ion.
ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE
Les batteries lithium-ion sont particulièrement adaptées aux équipements électroniques portables eu égard à leur densité énergétique et à leur stabilité dans le temps en termes de cycles de charge et de décharge.
Une batterie lithium- ion comprend généralement l'assemblage suivant :
une électrode positive (cathode) comprenant un matériau à base de lithium, un électrolyte à base de sel de lithium
- une électrode négative (anode), généralement à base de carbone, par exemple en graphite.
Les échanges réversibles d'ions Li+ entre la cathode et l'anode assurent son fonctionnement. Au niveau de la cathode, les matériaux présentant la plus forte énergie sont les oxydes lamellaires sur-stœchiométriques en lithium. Ils permettent d'atteindre des capacités spécifiques convenables (250mAh/g). Cependant, ils présentent de nombreux inconvénients principalement liés à la participation de l'oxygène dans les processus électrochimiques, parmi lesquels :
une forte irréversible au premier cycle ;
- une instabilité structurale ;
une perte de potentiel en cyclage.
Pour remédier à ces problèmes. Il a été envisagé d'utiliser des matériaux de structures Rock-Salt (de type NaCl) par exemple :
- le document WO 2009/120156 divulgue le matériau Li2FeTi04 ayant une capacité de 130 mAh/g à C/20 et 60°C entre 3.9V et 1.9V, le document CN 104269520 divulgue le matériau Li2FeTi04 ayant un enrobage graphite et une capacité de 200 mAh/g à C/30 entre 5V et 1.5V,
le document JP 2013-206746 divulgue le matériau Li2NiSii_xTix04 avec 0<x<l dont la capacité est 120 mAh/g à C/20 entre 4V et 2V,
- le document WO 2014/73700 décrit le matériau Li2Ni(i_x_y)CoxMnyTi04 avec x>0, y>0, dont la capacité est 230 mAh/g à C/100 entre 4.8V et 2V.
Mais, même si les matériaux de type Li2NiTi04 de structure NaCl désordonnée présentent une capacité théorique élevée (290mAh/g), basée sur l'oxydation du Ni2+ en Ni4+ seulement, ces matériaux présentent une conductivité ionique trop faible, limitant ainsi les performances du matériau.
Le Demandeur a mis au point un nouveau matériau lithié ayant une conductivité ionique supérieure à celle de matériaux de type Li2NiTi04 et une capacité spécifique théorique pouvant atteindre ou dépasser 250 mAh/g.
EXPOSE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un matériau d'électrode de formule Li2+xNiuTivNbw04 dans laquelle :
0 < x < 0.3,
u>0 et w>0,
x + u + v + w = 2,
x + 2u + 4v + 5w = 6.
Dans cette formule, u et w sont différents de 0. En revanche, v peut être égal à 0 ; dans ce cas, le titane est intégralement substitué par du nickel et du niobium.
De manière avantageuse, la formule ci-dessus comprend au moins un des paramètres suivants :
u peut être compris entre 0.9 et 4/3.
v peut être compris entre 0 et 0.6.
w peut être compris entre 0.3 et 0.77. Le matériau de formule Li2+xNiuTivNbw04 est particulièrement adapté pour une utilisation en tant que matériau de cathode, notamment dans une batterie lithium- ion.
De manière générale, ce matériau présente une structure cristalline de type NaCl désordonnée.
Une structure de type NaCl correspond à deux sous-réseaux cubiques à faces centrées (atomes répartis aux 8 sommets d'un cube et au centre de chacune des faces de ce cube). Ces deux sous-réseaux sont décalés de la moitié du côté de la maille.
Une structure désordonnée correspond à un cristal dont les atomes sont placés régulièrement dans les sites, mais dont la répartition des atomes est irrégulière.
Comme déjà indiqué, le matériau selon l'invention présente une capacité spécifique théorique pouvant atteindre ou dépasser 250 mAh/g sans faire intervenir une activité électrochimique de l'oxygène du réseau grâce au couple Ni2+/Ni4+. En outre, la substitution du titane par le lithium et par un métal (nickel et/ou niobium) permet d'améliorer ses propriétés de conductivité ionique et donc ses performances. De manière générale, les oxydes lamellaires enrichis en lithium permettent d'obtenir de fortes capacités car une partie de l'oxygène dont ils sont constitués participe à la réaction électrochimique en s 'oxydant en charge, comme les métaux, ce qui crée une instabilité structurale. Le matériau selon l'invention permet d'atteindre 250mAh/g sans que l'oxygène de la structure s'oxyde, car le couple Ni2+/Ni4+ fournit suffisamment d'électrons.
Le matériau selon l'invention peut être choisi dans le groupe comprenant : Li2.iNiTio.6Nbo.304 ; Lizo5NiTio.8Nbo.15O4 ; et Li2.2NiTio.2Nb0.604. A titre d'exemple de matériau selon l'invention :
Li2.2NiTio.2Nbo.604 (x=0.2 ; u=l ; v=0.2 ; w=0.6) présente une capacité théorique, sans intervention de l'oxygène, de 263 mAh/g.
Liz1NiTio.6Nbo.3O4 (x=0.1 ; u=l ; v=0.6 ; w=0.3) présente une capacité théorique, sans intervention de l'oxygène, de 276 mAh/g. De manière générale, la capacité spécifique massique théorique du matériau selon l'invention peut être comprise entre 240 et 285 mAh/g.
Le matériau selon l'invention présente une conductivité ionique supérieure à celle de matériaux conventionnels de type Li2NiTi04, grâce à l'augmentation du nombre de chemins de percolation pour le lithium. En effet, le lithium étant le seul ion mobile dans la structure, il ne peut diffuser que si l'un des sites voisins est également occupé par un ion lithium. L'augmentation du ratio lithium/métal permet d'augmenter la probabilité d'occurrence de cette configuration et donc de multiplier les chemins de percolation possible.
Le matériau selon l'invention peut se présenter sous la forme de particules ou d'agglomérats de particules. De manière avantageuse, il est formé d'agglomérats de 1 à 5 micromètres constitués de particules. Les particules sont préférentiellement sphériques. Leur diamètre moyen est avantageusement compris entre 30 et 100 nanomètres.
La présente invention concerne également le procédé de fabrication du matériau de formule Li2+xNiuTivNbw04.
Il peut notamment s'agir d'une synthèse par voie solide, ou sol-gel, ou hydrothermale, ou fondue (sels fondus). De manière avantageuse, il est réalisé par voie sels fondus. Ces techniques de synthèse font partie des connaissances générales de l'homme du métier et ne nécessitent pas de conditions particulières.
A titre d'exemple, la synthèse peut être réalisée par voie sels fondus à partir de précurseurs de lithium, nickel, titane et niobium dans un mélange de sels NaCl/KCl.
Les précurseurs utilisés dans ce cas peuvent notamment être Li2C03, Ni(CH3COO)2. 4H20, Ti02 et Nb205.
La présente invention concerne également une cathode dans laquelle le matériau électroniquement actif est le matériau, décrit ci-dessus, de formule Li2+xNiuTivNbw04. La présente invention concerne également une batterie (ou accumulateur) lithium-ion comprenant cette cathode.
Cette batterie lithium- ion comprend notamment l'assemblage d'une cathode selon l'invention, d'un électrolyte à base de sel de lithium et d'une anode, généralement à base de carbone (graphite par exemple).
L'homme du métier saura préparer cette batterie en faisant appel à ses connaissances générales pour mettre en œuvre les techniques conventionnelles, notamment par dépôt d'une encre comprenant le matériau Li2+xNiuTivNbw04.
L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 illustre les diffractogrammes des composés Li2+xNiTii_4xNb3X04, avec x=0.05, 0.10, 0.20.
La figure 2 correspond à un agrandissement des diffractogrammes des composés Li2+xNiTii_4xNb3x04 (x=0.05, 0.10, 0.20) entre 30 et 50 °C.
La figure 3 illustre la capacité en charge et en décharge du matériau Li2NiTi04 en fonction du nombre de cycles.
La figure 4 illustre la capacité en charge et en décharge du matériau Li2iiNiTioi6Nbo,304 en fonction du nombre de cycles.
La figure 5 illustre la tension du matériau Li2NiTi04 en fonction de la capacité spécifique.
La figure 6 illustre la tension du matériau Li2iiNiTio,6Nbo,304 en fonction de la capacité spécifique.
La figure 7 illustre le potentiel en fonction de la capacité en charge des matériaux Li2+xNiTii_4xNb3x04 (x=0.05, 0.10, 0.20).
La figure 8 représente une image obtenue par microscope électronique à balayage du matériau Li2 NiTi0,6Nbo,304. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Synthèse Les matériaux Li2+xNiTii_4XNb3X04 (x=0.05, 0.10, 0.20) ont été synthétisés en voie sel fondus selon le protocole suivant, sous air.
Les précurseurs Li2C03, Ni(CH3COO)2. 4H20, Ti02 et Nb205 sont ajoutés en proportions stœchio métriques à un mélange eutectique NaCl/KCl (4eq mol).
Après mélange, l'ensemble est porté à 350°C pendant 2 heures, puis à 670°C pendant 3 heures.
Après refroidissement le matériau est lavé à l'eau distillée pour éliminer le mélange de sels, puis séché à 80°C sous air.
Les diffractogrammes des figures 1 et 2 montrent les différentes phases substituées au Nb, montrant une évolution linéaire des paramètres de maille, ce qui indique que la substitution aboutit à une solution solide.
Tests électrochimiques a) Préparation de l'électrode positive Le matériau actif de formule Li2+xNiTii_4XNb3x04 (x=0.05, 0.10, 0.20) est mélangé à 80% en masse avec du noir de carbone (carbone Super P, 10%) et un liant PVDF (polyfluorure de vinylidène 10%>) dissous dans de la N-méthyl-2-pyrrolidone.
Ce mélange est ensuite enduit sur une feuille d'aluminium (100 micromètres), puis séché à 60°C. b) Montage de l'accumulateur
L'électrode ainsi réalisée est introduite dans une cellule type « pile bouton » au format 2032. L'électrode négative est constituée de lithium métallique. Deux types de séparateurs sont utilisés : un film de polypropylène (Celgard 2400) et un film en polyoléfîne (Viledon®).
L'électrolyte utilisé est un composé de carbonate d'éthylène, de carbonate de propylène, de carbonate de diméthyle et d'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) (Electrolyte LP100). c) Cyclage galvanostatique A température ambiante, un courant est imposé au système afin d'obtenir un régime de C/50, c'est-à-dire l'extraction/insertion d'un ion lithium en 50 heures. d) Résultats Les figures 3 et 4 montrent que la substitution du titane par le lithium et le niobium aboutit à une capacité plus importante (80mAh/g vs. 91mAh/g) et plus stable lors du cyclage à C/50 entre 4.8V et 2 V (figures 5 et 6).
Cette amélioration est attribuée à une meilleure conductivité ionique du matériau car la polarisation diminue avec la substitution.
La figure 7 correspond au potentiel en fonction de la capacité en charge. Elle met en évidence l'importance de la substitution d'atomes de titane par des atomes de lithium et de niobium. Plus le taux de substitution est important plus la capacité atteignable en première charge est importante. Pour le taux de substitution le plus élevé (x=0.2), 87% de la capacité théorique sont atteints à température ambiante et 95% à 55°C.
La figure 8 correspond à une image obtenue par microscope électronique à balayage du matériau Li2,iNiTioi6Nbo,304. Elle illustre la présence d'agglomérats de particules globalement sphériques.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau d'électrode de formule Li2+xNiuTivNbw04 dans laquelle :
0 < x < 0.3,
u>0 et w>0,
x + u + v + w = 2,
x + 2u + 4v + 5w = 6,
le matériau d'électrode présentant une structure cristalline de type NaCl désordonnée.
2. Matériau d'électrode selon la revendication 1, caractérisé en ce que u est compris entre 0.9 et 4/3.
3. Matériau d'électrode selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que v est compris entre 0 et 0.6.
Matériau d'électrode selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que w est compris entre 0.3 et 0.77.
Matériau d'électrode selon l'une des revendications 1, 2 ou 4, caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe comprenant : Li2.iNiTi0.6Nbo.304 ; Lizo5NiTio.8Nbo.15O4 ; et Li2.2NiTi0.2Nb0.6O4.
Matériau d'électrode selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est formé d'agglomérats de 1 à 5 micromètres constitués de particules dont le diamètre moyen est compris entre 30 et 100 nanomètres.
Cathode ayant pour matériau électroniquement actif le matériau objet de l'une des revendications 1 à 6.
Batterie lithium-ion contenant la cathode objet de la revendication 7.
Procédé de préparation du matériau objet de l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est réalisé par voie sels fondus.
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