WO2019221139A1 - コイン形リチウム二次電池及びＩｏＴデバイス - Google Patents

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幸信 由良
一樹 前田
俊介 水上
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日本碍子株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a coin-type lithium secondary battery and an IoT device.
  • Coin-type lithium secondary batteries are widely used in various devices that require charging, and various coin-type lithium secondary batteries have been proposed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-335185
  • a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolytic solution are accommodated in a sealed space formed by a positive electrode can, a negative electrode can, and an annular insulating gasket.
  • a coin-type lithium secondary battery is disclosed in which the positive electrode is a pellet-shaped molded body of a positive electrode mixture having a thickness of 500 ⁇ m or more and has a conductive layer on the side surface of the positive electrode.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No.
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 4392189 discloses a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery for reflow soldering, using an electrolyte having a lithium salt concentration of 1.5 to 2.5 mol / l, and Further, it is described that a lithium-containing manganese oxide such as Li 4 Mn 5 O 12 is used as a positive electrode active material, and a Li—Al alloy is used as a negative electrode active material.
  • the secondary battery as described above employs a powder-dispersed positive electrode (so-called coated electrode) produced by applying and drying a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive additive, a binder, and the like. .
  • a powder-dispersed positive electrode contains a relatively large amount (for example, about 10% by weight) of a component that does not contribute to capacity (eg, about 10% by weight).
  • the packing density of the object is lowered.
  • the powder-dispersed positive electrode has much room for improvement in terms of capacity and charge / discharge efficiency. Therefore, attempts have been made to improve capacity and charge / discharge efficiency by forming the positive electrode or the positive electrode active material layer with a lithium composite oxide sintered plate.
  • the positive electrode or the positive electrode active material layer does not contain a binder or a conductive additive, it is expected that a high capacity and good charge / discharge efficiency can be obtained by increasing the packing density of the lithium composite oxide.
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 5587052 discloses a lithium secondary battery including a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer bonded to the positive electrode current collector through a conductive bonding layer.
  • a positive electrode is disclosed.
  • This positive electrode active material layer is said to be composed of a lithium composite oxide sintered plate having a thickness of 30 ⁇ m or more, a porosity of 3 to 30%, and an open pore ratio of 70% or more.
  • Patent Document 5 International Publication No. 2017/146088 discloses a plurality of primary particles composed of a lithium composite oxide such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ) as a positive electrode of a lithium secondary battery including a solid electrolyte. And a plurality of primary particles are oriented with an average orientation angle of more than 0 ° and not more than 30 ° with respect to the plate surface of the positive electrode plate.
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2015-185337 discloses a lithium secondary battery using a lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) sintered body as a positive electrode or a negative electrode.
  • this lithium secondary battery is an all-solid battery having a solid electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode, and is not a secondary battery using a non-aqueous electrolyte.
  • the present inventors have excellent heat resistance that enables reflow soldering by using a lithium composite oxide sintered body plate as a positive electrode and a titanium-containing sintered body plate as a negative electrode.
  • a coin-type lithium secondary battery that is small and thin, has a high capacity and high output, and can be charged at a constant voltage.
  • an object of the present invention is to provide a coin-type lithium secondary battery that has excellent heat resistance that enables reflow soldering, is small and thin, has high capacity and high output, and can be charged at a constant voltage. Is to provide.
  • a positive electrode plate that is a lithium composite oxide sintered plate, A negative electrode plate that is a titanium-containing sintered plate; A separator interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate; An electrolyte solution impregnated in the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the separator; An exterior body including a sealed space, in which the positive electrode plate, the negative electrode plate, the separator, and the electrolytic solution are accommodated in the sealed space;
  • a coin-type lithium secondary battery comprising: A coin-type lithium secondary battery is provided in which the thickness of the lithium secondary battery is 0.7 to 1.6 mm and the diameter of the lithium secondary battery is 10 to 20 mm.
  • an IoT device including a circuit board and the coin-type lithium secondary battery.
  • FIG. 1 schematically shows an example of a coin-type lithium secondary battery of the present invention.
  • a lithium secondary battery 10 shown in FIG. 1 includes a positive electrode plate 12, a negative electrode plate 16, a separator 20, an electrolytic solution 22, and an exterior body 24.
  • the positive electrode plate 12 is a lithium composite oxide sintered body plate.
  • the negative electrode plate 16 is a titanium-containing sintered plate.
  • the separator 20 is interposed between the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 16.
  • the electrolyte solution 22 is impregnated in the positive electrode plate 12, the negative electrode plate 16, and the separator 20.
  • the exterior body 24 includes a sealed space, and the positive electrode plate 12, the negative electrode plate 16, the separator 20, and the electrolytic solution 22 are accommodated in the sealed space.
  • the thickness of the lithium secondary battery 10 is 0.7 to 1.6 mm, and the diameter of the lithium secondary battery 10 is 10 to 20 mm.
  • a lithium composite oxide sintered body plate as a positive electrode and a titanium-containing sintered body plate as a negative electrode, it has a small size while having excellent heat resistance that enables reflow soldering. It is possible to provide a coin-type lithium secondary battery that is thin but has high capacity and high output and can be charged at a constant voltage.
  • a coin-type lithium secondary battery that is small and thin but has a high capacity and a high output, in particular, a constant voltage (CV) charge is desired.
  • CV constant voltage
  • the lithium secondary battery 10 of the present invention such a request can be sufficiently satisfied.
  • a predetermined sintered body plate as each of the positive electrode and the negative electrode, not only heat resistance but also high capacity and high output, in particular, constant voltage charging and high speed charging can be realized.
  • the lithium secondary battery 10 of the present invention is preferably a battery for an IoT device, particularly a battery for mounting on a circuit board by reflow soldering. That is, according to another preferable aspect of the present invention, there is provided an IoT device including a circuit board and a coin-type lithium secondary battery. More preferably, an IoT device in which a coin-type lithium secondary battery is mounted on a circuit board by reflow soldering is provided.
  • IoT is an abbreviation for Internet of Things
  • IoT device means any device connected to the Internet and exhibiting a specific function.
  • the lithium secondary battery 10 is a coin-type lithium secondary battery that is small and thin but has a high capacity, that is, a high energy density.
  • the thickness of the lithium secondary battery 10 is 0.7 to 1.6 mm, preferably 0.8 to 1.6 mm, more preferably 0.9 to 1.4 mm, and still more preferably 1. 0 to 1.2 mm.
  • the diameter of the lithium secondary battery 10 is 10 to 20 mm, preferably 10 to 18 mm, more preferably 11 to 16 mm, and still more preferably 12 to 14 mm.
  • the energy density of the lithium secondary battery 10 is preferably 35 to 200 mWh / cm 3 , more preferably 40 to 200 mWh / cm 3 , and still more preferably 50 to 200 mWh / cm 3 .
  • the battery capacity of the lithium secondary battery 10 is preferably 1.8 to 45 mAh, more preferably 2.3 to 45 mAh, still more preferably 4.5 to 20 mAh.
  • a value obtained by dividing the battery capacity of the lithium secondary battery 10 by the thickness of the positive electrode plate 12 is preferably 1.8 to 28.1 mAh / mm, more preferably 3.5 to 17 mAh / mm, and still more preferably. 5 to 8 mAh / mm.
  • a specification within the above-described range is extremely advantageous for incorporation in a device that can be relatively small, such as an IoT device.
  • the positive electrode plate 12 is a lithium composite oxide sintered body plate.
  • the fact that the positive electrode plate 12 is a sintered body plate means that the positive electrode plate 12 does not contain a binder or a conductive additive. This is because even if the binder is contained in the green sheet, the binder disappears or burns out during firing. And since the positive electrode plate 12 does not contain a binder, there is an advantage that deterioration of the positive electrode due to the electrolytic solution 22 can be avoided.
  • the lithium composite oxide constituting the sintered body plate is particularly preferably lithium cobaltate (typically LiCoO 2 (hereinafter sometimes abbreviated as LCO)).
  • LCO lithium cobaltate
  • Various lithium composite oxide sintered plates or LCO sintered plates are known and disclosed in, for example, Patent Document 4 (Patent No. 587052) and Patent Document 5 (International Publication No. 2017/146088). Things can be used.
  • the positive electrode plate 12 that is, the lithium composite oxide sintered body plate includes a plurality of primary particles composed of a lithium composite oxide, and the plurality of primary particles are on the plate surface of the positive electrode plate.
  • the positive electrode plate is oriented at an average orientation angle of more than 0 ° and not more than 30 °.
  • FIG. 2 shows an example of a cross-sectional SEM image perpendicular to the plate surface of the alignment positive electrode plate 12, while FIG. 3 shows an electron backscatter diffraction (EBSD) image in a cross section perpendicular to the plate surface of the alignment positive electrode plate 12. Indicates.
  • FIG. 2 shows an example of a cross-sectional SEM image perpendicular to the plate surface of the alignment positive electrode plate 12
  • FIG. 3 shows an electron backscatter diffraction (EBSD) image in a cross section perpendicular to the plate surface of the alignment positive electrode plate 12. Indicates.
  • FIG. 1 shows an example of a cross-sectional SEM image perpen
  • FIG 4 is a histogram showing the orientation angle distribution of the primary particles 11 in the EBSD image of FIG.
  • discontinuity of crystal orientation can be observed.
  • the orientation angle of each primary particle 11 is shown in shades of color, and the darker the color, the smaller the orientation angle.
  • the orientation angle is an inclination angle formed by the (003) plane of each primary particle 11 with respect to the plate surface direction.
  • black portions in the alignment positive electrode plate 12 are pores.
  • the oriented positive electrode plate 12 is an oriented sintered body composed of a plurality of primary particles 11 bonded to each other.
  • Each primary particle 11 is mainly plate-shaped, but may include particles formed in a rectangular parallelepiped shape, a cubic shape, a spherical shape, or the like.
  • the cross-sectional shape of each primary particle 11 is not particularly limited, and may be a rectangle, a polygon other than a rectangle, a circle, an ellipse, or a complex shape other than these.
  • Each primary particle 11 is composed of a lithium composite oxide.
  • the lithium composite oxide is Li x MO 2 (0.05 ⁇ x ⁇ 1.10, M is at least one transition metal, and M is typically one or more of Co, Ni, and Mn. It is an oxide represented by.
  • the lithium composite oxide has a layered rock salt structure.
  • the layered rock salt structure is a crystal structure in which lithium layers and transition metal layers other than lithium are alternately stacked with oxygen layers in between, that is, the transition metal ion layer and the lithium single layer are alternately arranged via oxide ions.
  • lithium composite oxide examples include Li x CoO 2 (lithium cobaltate), Li x NiO 2 (lithium nickelate), Li x MnO 2 (lithium manganate), Li x NiMnO 2 (nickel / lithium manganate) , Li x NiCoO 2 (nickel / lithium cobaltate), Li x CoNiMnO 2 (cobalt / nickel / lithium manganate), Li x CoMnO 2 (cobalt / lithium manganate), and the like, particularly preferably Li x CoO 2.
  • the lithium composite oxide includes Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, Te, Ba
  • One or more elements selected from Bi, Bi, and W may be included.
  • the average value of the orientation angles of the primary particles 11, that is, the average orientation angle is more than 0 ° and not more than 30 °.
  • the expansion / contraction in the thickness direction is more dominant than the plate surface direction, so that the expansion / contraction of the alignment positive electrode plate 12 becomes smooth. This is because lithium ions can go in and out smoothly.
  • the average orientation angle of the primary particles 11 can be obtained by the following method. First, in an EBSD image obtained by observing a 95 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m rectangular region as shown in FIG. 3 at a magnification of 1000 times, three horizontal lines that divide the alignment positive electrode plate into four in the thickness direction, and the alignment positive electrode plate 12 Draw three vertical lines that equally divide the Next, the average orientation angle of the primary particles 11 is obtained by arithmetically averaging the orientation angles of all the primary particles 11 intersecting at least one of the three horizontal lines and the three vertical lines.
  • the average orientation angle of the primary particles 11 is preferably 30 ° or less, more preferably 25 ° or less, from the viewpoint of further improving the rate characteristics.
  • the average orientation angle of the primary particles 11 is preferably 2 ° or more, more preferably 5 ° or more, from the viewpoint of further improving the rate characteristics.
  • the orientation angle of each primary particle 11 may be widely distributed from 0 ° to 90 °, but most of it is distributed in a region of more than 0 ° and not more than 30 °. Is preferred. That is, the oriented sintered body constituting the oriented positive electrode plate 12 has an orientation angle with respect to the plate surface of the oriented positive electrode plate 12 of the primary particles 11 included in the analyzed cross section when the cross section is analyzed by EBSD.
  • the total area of primary particles 11 (hereinafter referred to as low-angle primary particles) having an angle of 30 ° or less is included in the cross section of primary particles 11 (specifically, 30 primary particles 11 used for calculating the average orientation angle).
  • the total area is preferably 70% or more, more preferably 80% or more.
  • the total area of the low-angle primary particles having an orientation angle of 20 ° or less is more preferably 50% or more with respect to the total area of the 30 primary particles 11 used for calculating the average orientation angle. . Furthermore, the total area of the low-angle primary particles having an orientation angle of 10 ° or less is more preferably 15% or more with respect to the total area of the 30 primary particles 11 used for calculating the average orientation angle. .
  • each primary particle 11 is mainly plate-shaped, the cross-section of each primary particle 11 extends in a predetermined direction as shown in FIGS. 2 and 3, and typically has a substantially rectangular shape. That is, when the cross section of the oriented sintered body is analyzed by EBSD, the total area of the primary particles 11 having an aspect ratio of 4 or more among the primary particles 11 included in the analyzed cross section is included in the cross section.
  • the total area of the particles 11 (specifically, 30 primary particles 11 used for calculating the average orientation angle) is preferably 70% or more, more preferably 80% or more. Specifically, in the EBSD image as shown in FIG. 3, this makes it possible to further improve the mutual adhesion between the primary particles 11, and as a result, the rate characteristics can be further improved.
  • the aspect ratio of the primary particles 11 is a value obtained by dividing the maximum ferret diameter of the primary particles 11 by the minimum ferret diameter.
  • the maximum ferret diameter is the maximum distance between the straight lines when the primary particle 11 is sandwiched between two parallel straight lines on the EBSD image when the cross section is observed.
  • the minimum ferret diameter is the minimum distance between the straight lines when the primary particle 11 is sandwiched between two parallel lines on the EBSD image.
  • the average particle size of the plurality of primary particles constituting the oriented sintered body is preferably 5 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the 30 primary particles 11 used for calculating the average orientation angle is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, and further preferably 12 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the primary particles 11 is a value obtained by arithmetically averaging the equivalent circle diameters of the primary particles 11.
  • the equivalent circle diameter is the diameter of a circle having the same area as each primary particle 11 on the EBSD image.
  • the positive electrode plate 12 preferably contains pores.
  • the sintered body includes pores, particularly open pores, when the sintered body is incorporated in a battery as a positive electrode plate, the electrolytic solution can penetrate into the sintered body, and as a result, the lithium ion conductivity is improved. be able to. This is because there are two types of conduction of lithium ions in the sintered body: conduction through the constituent particles of the sintered body and conduction through the electrolyte solution in the pores, and conduction through the electrolyte solution in the pores is better. This is because it is overwhelmingly fast.
  • the positive electrode plate 12, that is, the lithium composite oxide sintered plate preferably has a porosity of 20 to 60%, more preferably 25 to 55%, still more preferably 30 to 50%, and particularly preferably 30 to 45%. It is.
  • the stress release effect by the pores and the increase in capacity can be expected, and the mutual adhesion between the primary particles 11 can be further improved, so that the rate characteristics can be further improved.
  • the porosity of the sintered body is calculated by binarizing the obtained SEM image by observing the cross section of the positive electrode plate by CP (cross section polisher) polishing and SEM observation at 1000 magnifications.
  • the average equivalent circle diameter of each pore formed inside the oriented sintered body is not particularly limited, but is preferably 8 ⁇ m or less.
  • the average equivalent circle diameter of each pore is smaller, the mutual adhesion between the primary particles 11 can be further improved, and as a result, the rate characteristics can be further improved.
  • the average equivalent circle diameter of the pores is a value obtained by arithmetically averaging the equivalent circle diameters of the ten pores on the EBSD image.
  • the equivalent circle diameter is the diameter of a circle having the same area as each pore on the EBSD image.
  • Each pore formed inside the oriented sintered body is preferably an open pore connected to the outside of the positive electrode plate 12.
  • the average pore diameter of the positive electrode plate 12, that is, the lithium composite oxide sintered body plate is preferably 0.1 to 10.0 ⁇ m, more preferably 0.2 to 5.0 ⁇ m, still more preferably 0.3 to 3 0.0 ⁇ m. Within the above range, the occurrence of stress concentration in large pores is suppressed, and the stress in the sintered body is easily released uniformly.
  • the thickness of the positive electrode plate 12 is preferably 60 to 450 ⁇ m, more preferably 70 to 350 ⁇ m, still more preferably 90 to 300 ⁇ m. Within such a range, the active material capacity per unit area is increased to improve the energy density of the lithium secondary battery 10, and the battery characteristics are deteriorated (particularly, the resistance value is increased) due to repeated charge and discharge. Can be suppressed.
  • the negative electrode plate 16 is a titanium-containing sintered plate.
  • the titanium-containing sintered body plate preferably contains lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 (hereinafter, LTO) or niobium titanium composite oxide Nb 2 TiO 7 , and more preferably contains LTO.
  • LTO lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12
  • Nb 2 TiO 7 niobium titanium composite oxide
  • LTO is typically known to have a spinel structure, but other structures may be employed during charging and discharging.
  • the reaction of LTO proceeds in a two-phase coexistence of Li 4 Ti 5 O 12 (spinel structure) and Li 7 Ti 5 O 12 (rock salt structure) during charge and discharge. Therefore, LTO is not limited to a spinel structure.
  • the negative electrode plate 16 is a sintered body plate means that the negative electrode plate 16 does not contain a binder or a conductive additive. This is because even if the binder is contained in the green sheet, the binder disappears or burns out during firing. Since the negative electrode plate does not contain a binder, high capacity and good charge / discharge efficiency can be obtained by increasing the packing density of the negative electrode active material (for example, LTO or Nb 2 TiO 7 ).
  • the LTO sintered body plate can be manufactured according to the method described in Patent Document 6 (Japanese Patent Laid-Open No. 2015-185337).
  • the negative electrode plate 16 that is, the titanium-containing sintered body plate has a structure in which a plurality of (that is, a large number) primary particles are bonded. Therefore, these primary particles are preferably composed of LTO or Nb 2 TiO 7 .
  • the thickness of the negative electrode plate 16 is preferably 70 to 500 ⁇ m, preferably 85 to 400 ⁇ m, more preferably 95 to 350 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode plate 16 is obtained, for example, by measuring the distance between the plate surfaces that are observed substantially in parallel when the cross section of the negative electrode plate 16 is observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • the primary particle size which is the average particle size of the plurality of primary particles constituting the negative electrode plate 16, is preferably 1.2 ⁇ m or less, more preferably 0.02 to 1.2 ⁇ m, and even more preferably 0.05 to 0.7 ⁇ m. . Within such a range, it is easy to achieve both lithium ion conductivity and electronic conductivity, which contributes to an improvement in rate performance.
  • the negative electrode plate 16 preferably contains pores.
  • the sintered body plate includes pores, particularly open pores, when it is incorporated into a battery as a negative electrode plate, the electrolyte solution can be infiltrated into the inside of the sintered body plate. Can be improved. This is because there are two types of conduction of lithium ions in the sintered body: conduction through the constituent particles of the sintered body and conduction through the electrolyte solution in the pores, and conduction through the electrolyte solution in the pores is better. This is because it is overwhelmingly fast.
  • the porosity of the negative electrode plate 16 is preferably 20 to 60%, more preferably 30 to 55%, and still more preferably 35 to 50%. Within such a range, it is easy to achieve both lithium ion conductivity and electronic conductivity, which contributes to an improvement in rate performance.
  • the average pore diameter of the negative electrode plate 16 is 0.08 to 5.0 ⁇ m, preferably 0.1 to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.12 to 1.5 ⁇ m. Within such a range, it is easy to achieve both lithium ion conductivity and electronic conductivity, which contributes to an improvement in rate performance.
  • the separator 20 is preferably a separator made of cellulose, polyolefin, polyimide, polyester (for example, polyethylene terephthalate (PET)) or ceramic.
  • a cellulose separator is advantageous in that it is inexpensive and has excellent heat resistance.
  • a separator made of polyimide, polyester (for example, polyethylene terephthalate (PET)) or cellulose is not only excellent in its own heat resistance, but widely used, unlike a polyolefin separator having poor heat resistance, Excellent wettability to ⁇ -butyrolactone (GBL), which is an electrolyte component with excellent heat resistance. Therefore, when an electrolytic solution containing GBL is used, the electrolytic solution can be sufficiently permeated into the separator (without causing it to bounce).
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • the ceramic separator is not only excellent in heat resistance, but also has an advantage that it can be manufactured as a single unitary sintered body together with the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 16.
  • the ceramic constituting the separator is preferably at least one selected from MgO, Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiC, Si 3 N 4 , AlN, and cordierite, and more preferably It is at least one selected from MgO, Al 2 O 3 , and ZrO 2 .
  • the electrolytic solution 22 is not particularly limited, and a commercially available electrolytic solution for a lithium battery such as a solution obtained by dissolving a lithium salt in a nonaqueous solvent such as an organic solvent may be used.
  • a commercially available electrolytic solution for a lithium battery such as a solution obtained by dissolving a lithium salt in a nonaqueous solvent such as an organic solvent may be used.
  • an electrolytic solution having excellent heat resistance is preferable, and such an electrolytic solution preferably contains lithium borofluoride (LiBF 4 ) in a non-aqueous solvent.
  • the preferred nonaqueous solvent is at least one selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone (GBL), ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), more preferably a mixed solvent consisting of EC and GBL.
  • the non-aqueous solvent contains ⁇ -butyrolactone (GBL)
  • the boiling point rises and the heat resistance is greatly improved.
  • the volume ratio of EC: GBL in the EC and / or GBL-containing non-aqueous solvent is preferably 0: 1 to 1: 1 (GBL ratio 50 to 100% by volume), more preferably 0: 1 to 1: 1.5 (GBL ratio 60 to 100% by volume), more preferably 0: 1 to 1: 2 (GBL ratio 66.6 to 100% by volume), particularly preferably 0: 1 to 1: 3 (GBL ratio) 75 to 100% by volume).
  • Lithium borofluoride (LiBF 4 ) dissolved in a non-aqueous solvent is an electrolyte with a high decomposition temperature, which also brings about a significant improvement in heat resistance.
  • the LiBF 4 concentration in the electrolytic solution 22 is preferably 0.5 to 2 mol / L, more preferably 0.6 to 1.9 mol / L, still more preferably 0.7 to 1.7 mol / L, particularly preferably. 0.8 to 1.5 mol / L.
  • the electrolytic solution 22 may further contain vinylene carbonate (VC) and / or fluoroethylene carbonate (FEC) and / or vinyl ethylene carbonate (VEC) as an additive. Both VC and FEC are excellent in heat resistance. Therefore, when the electrolytic solution 22 contains such an additive, an SEI film excellent in heat resistance can be formed on the surface of the negative electrode plate 16.
  • VC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • VEC vinyl ethylene carbonate
  • the exterior body 24 includes a sealed space in which the positive electrode plate 12, the negative electrode plate 16, the separator 20, and the electrolytic solution 22 are accommodated.
  • the exterior body 24 is not particularly limited as long as it adopts a structure generally used for a coin-type battery (see, for example, Patent Document 1).
  • the outer package 24 includes a positive electrode can 24a, a negative electrode can 24b, and a gasket 24c, and the positive electrode can 24a and the negative electrode can 24b are caulked through the gasket 24c to form a sealed space.
  • the positive electrode can 24a and the negative electrode can 24b can be made of metal such as stainless steel, and are not particularly limited.
  • the gasket 24c can be an annular member made of an insulating resin such as polypropylene or polytetrafluoroethylene, and is not particularly limited.
  • the lithium secondary battery 10 preferably further includes a positive electrode current collector 14 and / or a negative electrode current collector 18.
  • the positive electrode current collector 14 and the negative electrode current collector 18 are not particularly limited, but are preferably metal foils such as copper foil and aluminum foil.
  • the positive electrode current collector 14 is preferably disposed between the positive electrode plate 12 and the positive electrode can 24a, and the negative electrode current collector 18 is preferably disposed between the negative electrode plate 16 and the negative electrode can 24b.
  • the positive electrode side carbon layer 13 is provided between the positive electrode plate 12 and the positive electrode current collector 14 from the viewpoint of reducing contact resistance.
  • a negative electrode side carbon layer 17 is preferably provided between the negative electrode plate 16 and the negative electrode current collector 18 from the viewpoint of reducing contact resistance.
  • Both the positive electrode side carbon layer 13 and the negative electrode side carbon layer 17 are preferably made of conductive carbon, and may be formed, for example, by applying a conductive carbon paste by screen printing or the like.
  • the positive electrode plate 12 that is, the lithium composite oxide sintered body plate may be produced by any method, but preferably (a) production of a lithium composite oxide-containing green sheet, ( b) Manufactured through production of an excess lithium source-containing green sheet performed as desired, and (c) lamination and firing of the green sheet.
  • a raw material powder composed of a lithium composite oxide is prepared.
  • This powder preferably contains synthesized plate-like particles (for example, LiCoO 2 plate-like particles) having a composition of LiMO 2 (M is as described above).
  • the volume-based D50 particle size of the raw material powder is preferably 0.3 to 30 ⁇ m.
  • a method for producing LiCoO 2 plate-like particles can be performed as follows. First, the LiCoO 2 powder is synthesized by mixing the Co 3 O 4 raw material powder and the Li 2 CO 3 raw material powder and firing (500 to 900 ° C., 1 to 20 hours).
  • the obtained LiCoO 2 powder is pulverized to a volume-based D50 particle size of 0.2 ⁇ m to 10 ⁇ m by a pot mill to obtain plate-like LiCoO 2 particles capable of conducting lithium ions in parallel with the plate surface.
  • Such LiCoO 2 particles can be obtained by a method of crushing after growing a green sheet using LiCoO 2 powder slurry, a plate method such as a flux method, hydrothermal synthesis, single crystal growth using a melt, or a sol-gel method. It can also be obtained by a method of synthesizing crystals.
  • the obtained LiCoO 2 particles are easily cleaved along the cleavage plane. Be to cleave by crushing the LiCoO 2 particles, it can be produced LiCoO 2 plate-like particles.
  • the plate-like particles may be used alone as a raw material powder, or a mixed powder of the plate-like powder and another raw material powder (for example, Co 3 O 4 particles) may be used as a raw material powder.
  • another raw material powder for example, Co 3 O 4 particles
  • the plate-like powder functions as template particles for imparting orientation
  • other raw material powder for example, Co 3 O 4 particles
  • a powder obtained by mixing template particles and matrix particles in a range of 100: 0 to 3:97 is preferably used as a raw material powder.
  • Co 3 O 4 raw material powder on a volume basis D50 particle size is not particularly limited, for example, it can be a 0.1 ⁇ 1.0 ⁇ m, LiCoO 2 template particles Is preferably smaller than the volume-based D50 particle size.
  • the matrix particles can also be obtained by subjecting a Co (OH) 2 raw material to heat treatment at 500 ° C. to 800 ° C. for 1 to 10 hours.
  • Co (OH) 2 particles or LiCoO 2 particles may be used as matrix particles.
  • the raw material powder is composed of 100% LiCoO 2 template particles, or when LiCoO 2 particles are used as matrix particles, a large (for example, 90 mm ⁇ 90 mm square) and flat LiCoO 2 sintered body plate is obtained by firing. Can do. Although the mechanism is not clear, since synthesis into LiCoO 2 is not performed in the firing process, it is expected that volume change during firing is less likely to occur or local unevenness is less likely to occur.
  • the raw material powder is mixed with a dispersion medium and various additives (binder, plasticizer, dispersant, etc.) to form a slurry.
  • a lithium compound for example, lithium carbonate
  • a lithium compound for example, lithium carbonate
  • the slurry is preferably defoamed by stirring under reduced pressure, and the viscosity is preferably adjusted to 4000 to 10000 cP.
  • the obtained slurry is formed into a sheet to obtain a lithium composite oxide-containing green sheet.
  • the green sheet thus obtained is an independent sheet-like molded body.
  • An independent sheet refers to a sheet that can be handled as a single unit independently of other supports (including flakes having an aspect ratio of 5 or more). That is, the independent sheet does not include a sheet fixed to another support (substrate or the like) and integrated with the support (unseparable or difficult to separate).
  • Sheet molding is preferably performed using a molding technique capable of applying a shearing force to plate-like particles (for example, template particles) in the raw material powder. By doing so, the average inclination angle of the primary particles can be made more than 0 ° and not more than 30 ° with respect to the plate surface.
  • a doctor blade method is suitable as a forming method capable of applying a shearing force to the plate-like particles. What is necessary is just to set the thickness of a lithium composite oxide containing green sheet suitably so that it may become the desired thickness as mentioned above after baking.
  • an excess lithium source-containing green sheet is prepared separately from the lithium composite oxide-containing green sheet.
  • This excess lithium source is preferably a lithium compound other than LiMO 2 such that components other than Li disappear upon firing.
  • a preferred example of such a lithium compound (excess lithium source) is lithium carbonate.
  • the excess lithium source is preferably in the form of powder, and the volume-based D50 particle size of the excess lithium source powder is preferably from 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably from 0.3 to 10 ⁇ m.
  • the lithium source powder is mixed with a dispersion medium and various additives (binder, plasticizer, dispersant, etc.) to form a slurry.
  • the obtained slurry is preferably defoamed by stirring under reduced pressure, and the viscosity is preferably adjusted to 1000 to 20000 cP.
  • the obtained slurry is formed into a sheet to obtain an excess lithium source-containing green sheet.
  • the green sheet thus obtained is also an independent sheet-like molded body.
  • Sheet forming can be performed by various known methods, but is preferably performed by a doctor blade method.
  • the thickness of the excess lithium source-containing green sheet is preferably such that the molar ratio (Li / Co ratio) of the Li content in the excess lithium source-containing green sheet to the Co content in the lithium composite oxide-containing green sheet is 0.1 or more. More preferably, the thickness is set to 0.1 to 1.1.
  • a lithium composite oxide-containing green sheet for example, LiCoO 2 green sheet
  • optionally an excess lithium source-containing green sheet for example, Li 2 CO 3 green sheet
  • the upper and lower setters are made of ceramics, preferably zirconia or magnesia. When the setter is made of magnesia, the pores tend to be small.
  • the upper setter may have a porous structure or a honeycomb structure, or may have a dense structure. When the upper setter is dense, the pores in the sintered body plate become small and the number of pores tends to increase.
  • the excess lithium source-containing green sheet preferably has a molar ratio (Li / Co ratio) of the Li content in the excess lithium source-containing green sheet to the Co content in the lithium composite oxide-containing green sheet. It is preferable to cut and use a size of 1 or more, more preferably 0.1 to 1.1.
  • the green sheet When a green sheet containing lithium composite oxide (for example, LiCoO 2 green sheet) is placed on the lower setter, the green sheet may be degreased as desired and calcined at 600 to 850 ° C. for 1 to 10 hours. . In this case, an excess lithium source-containing green sheet (for example, Li 2 CO 3 green sheet) and an upper setter may be placed in order on the obtained calcined plate.
  • a green sheet containing lithium composite oxide for example, LiCoO 2 green sheet
  • an excess lithium source-containing green sheet for example, Li 2 CO 3 green sheet
  • a heat treatment (firing) is performed at a calcining temperature in the middle temperature range (for example, 700 to 1000 ° C.).
  • a sintered body plate is obtained. This firing step may be performed in two steps or may be performed once. When firing twice, it is preferable that the first firing temperature is lower than the second firing temperature.
  • the sintered body plate thus obtained is also an independent sheet.
  • the negative electrode plate 16 that is, the titanium-containing sintered plate may be produced by any method.
  • the LTO sintered body plate is preferably manufactured through (a) preparation of an LTO-containing green sheet and (b) firing of the LTO-containing green sheet.
  • LTO powder composed of lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12
  • the raw material powder commercially available LTO powder may be used, or newly synthesized.
  • a powder obtained by hydrolyzing a mixture of titanium tetraisopropoxy alcohol and isopropoxy lithium may be used, or a mixture containing lithium carbonate, titania, or the like may be fired.
  • the volume-based D50 particle size of the raw material powder is preferably 0.05 to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.1 to 2.0 ⁇ m. When the particle size of the raw material powder is large, the pores tend to be large.
  • pulverization treatment for example, pot mill pulverization, bead mill pulverization, jet mill pulverization, etc.
  • the raw material powder is mixed with a dispersion medium and various additives (binder, plasticizer, dispersant, etc.) to form a slurry.
  • a lithium compound for example, lithium carbonate
  • LiMO 2 lithium carbonate
  • the slurry is preferably defoamed by stirring under reduced pressure, and the viscosity is preferably adjusted to 4000 to 10000 cP.
  • the obtained slurry is formed into a sheet to obtain an LTO-containing green sheet.
  • the green sheet thus obtained is an independent sheet-like molded body.
  • An independent sheet (sometimes referred to as “self-supporting film”) refers to a sheet that can be handled as a single unit independently of other supports (including flakes having an aspect ratio of 5 or more). That is, the independent sheet does not include a sheet fixed to another support (substrate or the like) and integrated with the support (unseparable or difficult to separate).
  • Sheet forming can be performed by various known methods, but is preferably performed by a doctor blade method. What is necessary is just to set suitably the thickness of a LTO containing green sheet so that it may become the desired thickness as mentioned above after baking.
  • (B) Firing of LTO-containing green sheet The LTO-containing green sheet is placed on a setter.
  • the setter is made of ceramics, preferably zirconia or magnesia.
  • the setter is preferably embossed.
  • the green sheet thus placed on the setter is put in the sheath.
  • the sheath is also made of ceramics, preferably made of alumina.
  • an LTO sintered compact board is obtained by baking after degreasing as needed. This calcination is preferably performed at 600 to 900 ° C. for 1 to 50 hours, more preferably at 700 to 800 ° C. for 3 to 20 hours.
  • the sintered body plate thus obtained is also an independent sheet.
  • the temperature elevation rate during firing is preferably 100 to 1000 ° C./h, more preferably 100 to 600 ° C./h.
  • this rate of temperature rise is preferably employed in the temperature raising process of 300 ° C. to 800 ° C., more preferably in the temperature raising process of 400 ° C. to 800 ° C.
  • An LTO sintered body plate can be preferably manufactured as described above. In this preferred production method, it is effective to 1) adjust the particle size distribution of the LTO powder and / or 2) change the heating rate during firing, which realizes the various characteristics of the LTO sintered body plate. It is thought that it contributes to.
  • LiCoO 2 is abbreviated as “LCO”
  • Li 4 Ti 5 O 12 is abbreviated as “LTO”.
  • a dispersant product name: Leodol SP-O30, manufactured by Kao Corporation
  • the obtained mixture was stirred and degassed under reduced pressure, and an LCO slurry was prepared by adjusting the viscosity to 4000 cP.
  • the viscosity was measured with an LVT viscometer manufactured by Brookfield.
  • the slurry thus prepared was formed into a sheet on a PET film by a doctor blade method to form an LCO green sheet.
  • the thickness of the LCO green sheet after drying was 240 ⁇ m.
  • a 220 ⁇ m thick LCO sintered body plate was obtained as a positive electrode plate.
  • the obtained positive electrode plate was cut into a circular shape having a diameter of 10 mm with a laser processing machine to obtain a positive electrode plate.
  • the obtained negative electrode raw material mixture was stirred and degassed under reduced pressure, and an LTO slurry was prepared by adjusting the viscosity to 4000 cP.
  • the viscosity was measured with an LVT viscometer manufactured by Brookfield.
  • the slurry thus prepared was formed into a sheet on a PET film by a doctor blade method to form an LTO green sheet.
  • the thickness of the LTO green sheet after drying was set to such a value that the thickness after firing was 250 ⁇ m.
  • a coin-type lithium secondary battery 10 as schematically shown in FIG. 1 was produced as follows.
  • LiBF 4 was dissolved in an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and ⁇ -butyrolactone (GBL) were mixed at a volume ratio of 1: 3 so as to have a concentration of 1.5 mol / L. The solution was used.
  • EC ethylene carbonate
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • ⁇ Average orientation angle of primary particles> The LCO sintered body plate was polished with a cross section polisher (CP) (IB-15000CP, manufactured by JEOL Ltd.), and the resulting positive electrode plate cross section (cross section perpendicular to the plate surface of the positive electrode plate) was viewed 1000 times ( EBSD measurement was performed at 125 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m) to obtain an EBSD image. This EBSD measurement was performed using a Schottky field emission scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., model JSM-7800F).
  • the angle formed by the (003) plane of the primary particle and the plate surface of the positive electrode plate is determined as the inclination angle
  • the average value of the angles was defined as the average orientation angle of the primary particles.
  • the LCO or LTO sintered body plate was polished with a cross section polisher (CP) (IB Electronics Co., Ltd., IB-15000CP), and the obtained positive electrode plate cross section was observed by SEM (JEOL, JSM6390LA). The thickness was measured. In addition, the thickness of the LCO or LTO green sheet after drying described above with respect to the steps (1a) and (2a) is also measured in the same manner as described above.
  • CP cross section polisher
  • ⁇ Porosity> An LCO or LTO sintered body plate is polished with a cross section polisher (CP) (IB-15000CP, manufactured by JEOL Ltd.), and the resulting positive electrode plate cross section is observed by SEM with a 1000 ⁇ field of view (125 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m) (Japan) JSM6390LA). The obtained SEM image was subjected to image analysis, the area of all pores was divided by the area of the positive electrode, and the obtained value was multiplied by 100 to calculate the porosity (%).
  • CP cross section polisher
  • ⁇ Average pore diameter> The average pore diameter of the LCO or LTO sintered body plate was measured by mercury porosimetry using a mercury porosimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, Autopore IV9510).
  • the battery capacity was measured by the following procedure. That is, after charging at a constant voltage of 2.7 V, the initial capacity was measured by discharging at a discharge rate of 0.2 C, and the obtained initial capacity was adopted as the battery capacity.
  • the energy density was calculated by multiplying the battery capacity by the average voltage and dividing by the battery volume. In that case, the average value of the voltage at SOC 0%, 20%, 40%, 60%, 80%, 100% was used as the average voltage.
  • the battery capacity / thickness ratio (mAh / mm) was calculated by dividing the battery capacity (mAh) by the battery thickness (mm).
  • the constant voltage charge cycle performance (discharge capacity retention rate) of the battery was measured by the following procedure. First, after charging at a constant voltage of 2.7 V, the initial capacity was measured by discharging at a discharge rate of 0.2 C. Subsequently, a total of 100 charge / discharge cycles including a constant voltage charge at 2.7 V and a discharge in which a current of 20 mA was supplied for 0.5 seconds were performed. Finally, after charging at a constant voltage of 2.7 V, the capacity after cycling was measured by discharging at 0.2 C. By dividing the measured post-cycle capacity by the initial capacity and multiplying by 100, the constant voltage charge cycle performance (%) was obtained as the discharge capacity maintenance rate.
  • ⁇ Rise increase rate after reflow> The battery was charged at a constant voltage of 2.7 V, and the DC resistance was measured in the charged state. And it discharged at 0.2C. The battery thus obtained was subjected to solder reflow treatment with heating at 260 ° C. for 30 seconds. The battery after the solder reflow treatment was charged at a constant voltage of 2.7 V, and the direct current resistance was measured. The resistance increase rate (%) after reflow was calculated by dividing the resistance value after reflowing by the resistance value before reflowing and multiplying by 100.
  • Example 2 A positive electrode plate, a negative electrode plate and a battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the powder B made of LCO particles produced as shown in Table 1 was used instead of the powder A, and various evaluations were made. went.
  • Example 3 1) Same as Example 1 except that the LCO green sheet was thinned so that the thickness of the positive electrode plate was 60 ⁇ m, and 2) the LTO green sheet was thinned so that the thickness of the negative electrode layer was 70 ⁇ m.
  • a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a battery were prepared and subjected to various evaluations.
  • Example 4 Same as Example 1 except that the LCO green sheet was thickened so that the thickness of the positive electrode plate was 330 ⁇ m, and 2) the LTO green sheet was thickened so that the thickness of the negative electrode layer was 400 ⁇ m.
  • a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a battery were prepared and subjected to various evaluations.
  • Example 5 A positive electrode plate, a negative electrode plate and a battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that instead of the powder A, the powder C composed of LCO plate-like particles prepared as shown in Table 1 was used. Evaluation was performed.
  • Example 6 1) The LCO green sheet was thinned so that the thickness of the positive electrode plate was 205 ⁇ m. 2) Prior to the placement of the upper setter, the Li 2 CO 3 green sheet piece produced by the following procedure on the LCO green sheet In the same manner as in Example 1 except that it was placed as an excess lithium source and 3) the LCO green sheet was fired by two-stage firing at 800 ° C. for 5 hours and then at 840 ° C. for 20 hours. A plate, a negative electrode plate and a battery were prepared and subjected to various evaluations.
  • Li 2 CO 3 green sheet (excess lithium source) 100 parts by weight of Li 2 CO 3 raw material powder (volume basis D50 particle size 2.5 ⁇ m, manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.), 5 parts by weight of binder (polyvinyl butyral: product number BM-2, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), plastic 2 parts by weight of an agent (DOP: di (2-ethylhexyl) phthalate, manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd.) and 2 parts by weight of a dispersant (Leodol SP-O30, manufactured by Kao Corporation) were mixed.
  • DOP di (2-ethylhexyl) phthalate, manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd.
  • a dispersant Leodol SP-O30, manufactured by Kao Corporation
  • the resulting mixture was stirred and degassed under reduced pressure, and the viscosity was adjusted to 4000 cP to prepare a Li 2 CO 3 slurry.
  • the viscosity was measured with an LVT viscometer manufactured by Brookfield.
  • the Li 2 CO 3 green sheet was formed by forming the Li 2 CO 3 slurry thus prepared into a sheet on a PET film by a doctor blade method.
  • the Li 2 CO 3 green sheet after drying has a predetermined Li / Co ratio, which is the molar ratio of the Li content in the Li 2 CO 3 green sheet to the Co content in the LCO green sheet. It was set to be able to.
  • the molar ratio of Li content in Li 2 CO 3 green sheet, sized to Li / Co ratio is 0.4, dried Li 2 A piece of CO 3 green sheet was cut out.
  • Example 7 Li 2 CO 3 raw material powder (volume basis D50 particle size 2.5 ⁇ m, manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) is further added to the LCO slurry so that the excess Li / Co ratio in the LCO green sheet is 0.2. 2) The LCO green sheet was thickened so that the thickness of the positive electrode plate was 320 ⁇ m, and 3) The firing of the LCO green sheet was held at 800 ° C. for 5 hours and then held at 800 ° C. for 20 hours. A positive electrode plate, a negative electrode plate, and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the above was performed, and various evaluations were performed. The excess Li / Co ratio is a molar ratio of the excess Li content derived from Li 2 CO 3 in the LCO green sheet to the Co content in the LCO green sheet.
  • Example 8 1) The Li / CO ratio of the Li 2 CO 3 green sheet piece was set to 0.6, and 2) the LCO green sheet was held at 700 ° C. for 3 hours after degreasing and before firing.
  • the positive electrode plate and the battery were treated in the same manner as in Example 6 except that the firing was performed, and 3) the two-stage firing of the LCO green sheet was performed at 800 ° C. for 5 hours and then at 820 ° C. for 20 hours. It produced and evaluated variously.
  • Example 9 1) Preliminary firing was performed by holding the LCO green sheet at 900 ° C. for 3 hours after degreasing and before firing, and 2) One-stage firing in which the LCO green sheet was kept at 820 ° C. for 10 hours instead of the two-step firing.
  • a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a battery were produced in the same manner as in Example 6 except that the above was performed, and various evaluations were performed.
  • Example 10 The firing temperature of the LTO green sheet was changed to 830 ° C. instead of 765 ° C., and 2) the same as in Example 1 except that the LTO green sheet was thinned so that the thickness of the negative electrode layer was 180 ⁇ m.
  • a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a battery were prepared and subjected to various evaluations.
  • Example 11 Except that 1) the firing temperature of the LTO green sheet was 700 ° C. instead of 765 ° C., and 2) the LTO green sheet was thickened so that the thickness of the negative electrode layer was 350 ⁇ m, A positive electrode plate, a negative electrode plate, and a battery were prepared and subjected to various evaluations.
  • Example 12 1) The LTO green sheet was roll-pressed before firing, and 2) the Li 2 CO 3 sheet was placed on the LTO green sheet at 5 mol% with respect to the Li amount of the LTO green sheet during firing. Except for this, a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a battery were produced in the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed.
  • Example 13 As the LTO powder, an LTO powder obtained by subjecting a powder having a D50 of 10 ⁇ m obtained by spray-drying an LTO powder (volume basis D50 particle size 0.06 ⁇ m, manufactured by Sigma Aldrich Japan GK) to 600 ° C. Except for this, a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a battery were produced in the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed.
  • Example 14 A positive electrode plate, a negative electrode plate, and a battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the size of each component was changed so that the outer shape of the battery was a coin shape having a diameter of 20 mm and a thickness of 1.0 mm. went.
  • Example 15 1) The size of each component was changed so that the outer shape of the battery was a coin shape with a diameter of 20 mm and a thickness of 1.6 mm. 2) The LCO green sheet was made thick so that the thickness of the positive electrode plate was 450 ⁇ m. And 3) A positive electrode plate, a negative electrode plate and a battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the LTO green sheet was thickened so that the thickness of the negative electrode layer was 500 ⁇ m, and various evaluations were performed.
  • Example 16 (Comparison) 1) A commercially available LCO coated electrode (manufactured by Hosen Co., Ltd.) was used instead of the LCO sintered body plate as the positive electrode plate, and 2) a commercially available LTO coating was used instead of the LTO sintered body plate as the negative electrode plate.
  • a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that an electrode (made by Hosen Co., Ltd.) was used, and various evaluations were performed.
  • Example 17 (Comparison) 1) A commercially available LCO coated electrode (manufactured by Hosen Co., Ltd.) was used as the positive electrode plate instead of the LCO sintered body plate, and 2) the negative electrode plate and the negative electrode current collector were prepared by the procedure shown below. A positive electrode plate, a negative electrode, and a battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the carbon-coated electrode on the negative electrode current collector was used, and various evaluations were performed.
  • LCO coated electrode manufactured by Hosen Co., Ltd.
  • a paste containing a mixture of graphite as an active material and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder is applied to the surface of the negative electrode current collector (aluminum foil) and dried to form a carbon layer having a thickness of 280 ⁇ m.
  • a carbon coated electrode was prepared.
  • Example 18 (Comparison) 1) The Li 4 Mn 5 O 12 pellet electrode prepared by referring to the procedure disclosed in Patent Document 3 (Patent No. 4392189) instead of the LCO sintered body plate was used as the positive electrode plate; ) A positive electrode plate and a negative electrode plate in the same manner as in Example 1 except that a Li—Al alloy electrode produced by referring to the procedure disclosed in Patent Document 3 was used as the negative electrode plate instead of the LTO sintered body plate. And the battery was produced and various evaluation was performed.
  • Example 19 A positive electrode plate, a negative electrode plate and a battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the size of each component was changed so that the outer shape of the battery became a coin shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 0.7 mm. went.
  • Table 2 shows the manufacturing conditions and the like of Examples 1 to 19, while Tables 3 and 4 show the evaluation results of Examples 1 to 19.
  • Table 1 also shows details of powders A to C mentioned in Table 2.

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Abstract

リフローはんだ付けを可能とする優れた耐熱性を有しながらも、小型薄型でありながら高容量かつ高出力であり、しかも定電圧充電可能なコイン形リチウム二次電池が提供される。このコイン形リチウム二次電池は、リチウム複合酸化物焼結体板である正極板と、チタン含有焼結体板である負極板と、正極板と負極板との間に介在されるセパレータと、正極板、負極板、及びセパレータに含浸される電解液と、密閉空間を備え、該密閉空間内に正極板、負極板、セパレータ及び電解液が収容される外装体とを備えたものであり、リチウム二次電池の厚さが０．７～１．６ｍｍであり、かつ、リチウム二次電池の直径が１０～２０ｍｍである。

Description

コイン形リチウム二次電池及びＩｏＴデバイス
　本発明は、コイン形リチウム二次電池及びＩｏＴデバイスに関するものである。
　充電を必要とする様々なデバイスにコイン形リチウム二次電池が広く利用されており、様々なコイン形リチウム二次電池が提案されている。例えば、特許文献１（特開２００４－３３５１８５号公報）には、正極、負極、セパレータ及び非水系電解液を、正極缶と負極缶と環状の絶縁性ガスケットとで形成される密閉空間内に収容したコイン形リチウム二次電池であって、正極が厚さ５００μｍ以上の正極合剤のペレット状成形体であり、かつ、正極の側面に導電層を有するものが開示されている。特許文献２（特開２００５－３１０５７８号公報）には、正極板及び負極板がセパレータを介して交互に積み重なるように扁平状に巻回された電極群を、非水電解液と共に電池容器内に収容したコイン形二次電池が開示されている。特許文献３（特許第４３９２１８９号公報）には、リフローはんだ付け用コイン形非水電解質二次電池が開示されており、リチウム塩濃度１．５～２．５ｍｏｌ／ｌの電解液を用い、かつ、正極活物質としてＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２等のリチウム含有マンガン酸化物を、負極活物質としてＬｉ－Ａｌ合金を用いることが記載されている。上述したような二次電池では、正極活物質、導電助剤、バインダー等を含む正極合剤を塗布及び乾燥させて作製された、粉末分散型の正極（いわゆる塗工電極）が採用されている。
　ところで、一般的に、粉末分散型の正極は、容量に寄与しない成分（バインダーや導電助剤）を比較的多量に（例えば１０重量％程度）含んでいるため、正極活物質としてのリチウム複合酸化物の充填密度が低くなる。このため、粉末分散型の正極は、容量や充放電効率の面で改善の余地が大きかった。そこで、正極ないし正極活物質層をリチウム複合酸化物焼結体板で構成することにより、容量や充放電効率を改善しようとする試みがなされている。この場合、正極又は正極活物質層にはバインダーや導電助剤が含まれないため、リチウム複合酸化物の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率が得られることが期待される。例えば、特許文献４（特許第５５８７０５２号公報）には、正極集電体と、導電性接合層を介して正極集電体と接合された正極活物質層とを備えた、リチウム二次電池の正極が開示されている。この正極活物質層は、厚さが３０μｍ以上であり、空隙率が３～３０％であり、開気孔比率が７０％以上であるリチウム複合酸化物焼結体板からなるとされている。また、特許文献５（国際公開第２０１７／１４６０８８号）には、固体電解質を備えるリチウム二次電池の正極として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のリチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向焼結体板を用いることが開示されている。
　一方、負極としてチタン含有焼結体板を用いることも提案されている。例えば、特許文献６（特開２０１５－１８５３３７号公報）には、正極又は負極にチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）焼結体を用いたリチウム二次電池が開示されている。もっとも、このリチウム二次電池は正極と負極の間に固体電解質層を備えた全固体電池であり、非水系電解液を用いる二次電池ではない。
特開２００４－３３５１８５号公報 特開２００５－３１０５７８号公報 特許第４３９２１８９号公報 特許第５５８７０５２号公報 国際公開第２０１７／１４６０８８号 特開２０１５－１８５３３７号公報
　近年、ＩｏＴデバイスの普及に伴い、小型薄型でありながら高容量かつ高出力、特に定電圧（ＣＶ）充電可能なコイン形リチウム二次電池が望まれている。定電圧充電可能な二次電池は、電流制御ＩＣを設ける必要が無いため、小型化及び低コスト化を図る上で有利である。一方、ＩｏＴデバイスを効率的に製造する上で、回路基板にコイン形リチウム二次電池をはんだリフローで実装することが望まれるが、そのためにはリフローはんだ付け時の高温状態（例えば２６０℃）に付されても電池性能が劣化しないことが望まれる。この点、特許文献３（特許第４３９２１８９号公報）に開示されるリフローはんだ付け用コイン形非水電解質二次電池は、はんだリフローに対してある程度の耐熱性を呈するものの、定電圧充電サイクル性能が劣るため、更なる改善が望まれる。すなわち、はんだリフローに適した耐熱性を有しながらも、小型薄型でありながら高容量かつ高出力であり、しかも定電圧充電可能なコイン形リチウム二次電池はこれまで知られていない。
　本発明者らは、今般、正極としてリチウム複合酸化物焼結体板を用い、かつ、負極としてチタン含有焼結体板を用いることで、リフローはんだ付けを可能とする優れた耐熱性を有しながらも、小型薄型でありながら高容量かつ高出力であり、しかも定電圧充電可能なコイン形リチウム二次電池を提供できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、リフローはんだ付けを可能とする優れた耐熱性を有しながらも、小型薄型でありながら高容量かつ高出力であり、しかも定電圧充電可能なコイン形リチウム二次電池を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、リチウム複合酸化物焼結体板である正極板と、
　チタン含有焼結体板である負極板と、
　前記正極板と前記負極板との間に介在されるセパレータと、
　前記正極板、前記負極板、及び前記セパレータに含浸される電解液と、
　密閉空間を備え、該密閉空間内に前記正極板、前記負極板、前記セパレータ及び前記電解液が収容される外装体と、
を備えた、コイン形リチウム二次電池であって、
　前記リチウム二次電池の厚さが０．７～１．６ｍｍであり、かつ、前記リチウム二次電池の直径が１０～２０ｍｍである、コイン形リチウム二次電池が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、回路基板と、前記コイン形リチウム二次電池とを備えた、ＩｏＴデバイスが提供される。
本発明のコイン形リチウム二次電池の一例の模式断面図である。 配向正極板の板面に垂直な断面の一例を示すＳＥＭ像である。 図２に示される配向正極板の断面におけるＥＢＳＤ像である。 図３のＥＢＳＤ像における一次粒子の配向角度の分布を面積基準で示すヒストグラムである。
　コイン形リチウム二次電池
　図１に本発明のコイン形リチウム二次電池の一例を模式的に示す。図１に示されるリチウム二次電池１０は、正極板１２と、負極板１６と、セパレータ２０と、電解液２２と、外装体２４とを備える。正極板１２はリチウム複合酸化物焼結体板である。負極板１６は　チタン含有焼結体板である。セパレータ２０は正極板１２と負極板１６との間に介在される。電解液２２は、正極板１２、負極板１６、及びセパレータ２０に含浸される。外装体２４は密閉空間を備えており、この密閉空間内に正極板１２、負極板１６、セパレータ２０及び電解液２２が収容される。そして、リチウム二次電池１０の厚さが０．７～１．６ｍｍであり、かつ、リチウム二次電池１０の直径が１０～２０ｍｍである。このように、正極としてリチウム複合酸化物焼結体板を用い、かつ、負極としてチタン含有焼結体板を用いることで、リフローはんだ付けを可能とする優れた耐熱性を有しながらも、小型薄型でありながら高容量かつ高出力であり、しかも定電圧充電可能なコイン形リチウム二次電池を提供することができる。
　すなわち、前述したように、ＩｏＴデバイスの普及に伴い、小型薄型でありながら高容量かつ高出力、特に定電圧（ＣＶ）充電可能なコイン形リチウム二次電池が望まれている。一方、ＩｏＴデバイスを効率的に製造する上で、回路基板にコイン形リチウム二次電池をはんだリフローで実装することが望まれるが、そのためにはリフローはんだ付け時の高温状態（例えば２６０℃）に付されても電池性能が劣化しないことが望まれる。この点、本発明のリチウム二次電池１０によれば、かかる要求を十分に満足することができる。特に、正極及び負極としてそれぞれ所定の焼結体板を採用したことで、耐熱性のみならず、高容量かつ高出力、とりわけ定電圧充電や高速充電を実現することが可能となる。したがって、本発明のリチウム二次電池１０は、ＩｏＴデバイス用の電池、とりわけリフローはんだ付けにより回路基板に実装されるための電池であるのが好ましい。すなわち、本発明の別の好ましい態様によれば、回路基板と、コイン形リチウム二次電池とを備えた、ＩｏＴデバイスが提供される。より好ましくは、コイン形リチウム二次電池が回路基板上にリフローはんだ実装されたＩｏＴデバイスが提供される。なお、本明細書において「ＩｏＴ」とは物のインターネット（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ　ｏｆ　Ｔｈｉｎｇｓ）の略であり、「ＩｏＴデバイス」とはインターネットに接続されて特定の機能を呈するあらゆるデバイスを意味するものとする。
　上述のとおり、リチウム二次電池１０は小型薄型でありながら高容量な、すなわちエネルギー密度の高いコイン形リチウム二次電池である。具体的には、リチウム二次電池１０の厚さは０．７～１．６ｍｍであり、好ましくは０．８～１．６ｍｍ、より好ましくは０．９～１．４ｍｍ、さらに好ましくは１．０～１．２ｍｍである。リチウム二次電池１０の直径は１０～２０ｍｍであり、好ましくは１０～１８ｍｍ、より好ましくは１１～１６ｍｍ、さらに好ましくは１２～１４ｍｍである。リチウム二次電池１０のエネルギー密度は３５～２００ｍＷｈ／ｃｍ３であるのが好ましく、より好ましくは４０～２００ｍＷｈ／ｃｍ３、さらに好ましくは５０～２００ｍＷｈ／ｃｍ３である。リチウム二次電池１０の電池容量は１．８～４５ｍＡｈであるのが好ましく、より好ましくは２．３～４５ｍＡｈ、さらに好ましくは４．５～２０ｍＡｈである。リチウム二次電池１０の電池容量を、正極板１２の厚さで除した値は１．８～２８．１ｍＡｈ／ｍｍであるのが好ましく、より好ましくは３．５～１７ｍＡｈ／ｍｍ、さらに好ましくは５～８ｍＡｈ／ｍｍである。上述のような範囲内の仕様であると、ＩｏＴデバイス等の比較的小型でありうるデバイスに内蔵させるのに極めて有利となる。
　正極板１２は、リチウム複合酸化物焼結体板である。正極板１２が焼結体板であるということは、正極板１２がバインダーや導電助剤を含んでいないことを意味する。これは、グリーンシートにバインダーが含まれていたとしても、焼成時にバインダーが消失又は焼失するからである。そして、正極板１２がバインダーを含まないことで、電解液２２による正極の劣化を回避できるとの利点がある。なお、焼結体板を構成するリチウム複合酸化物は、コバルト酸リチウム（典型的にはＬｉＣｏＯ２（以下、ＬＣＯと略称することがある））であるのが特に好ましい。様々なリチウム複合酸化物焼結体板ないしＬＣＯ焼結体板が知られており、例えば特許文献４（特許第５５８７０５２号公報）や特許文献５（国際公開第２０１７／１４６０８８号）に開示されるものを使用することができる。
　本発明の好ましい態様によれば、正極板１２、すなわちリチウム複合酸化物焼結体板は、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向正極板である。図２に配向正極板１２の板面に垂直な断面ＳＥＭ像の一例を示す一方、図３に配向正極板１２の板面に垂直な断面における電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）像を示す。また、図４に、図３のＥＢＳＤ像における一次粒子１１の配向角度の分布を面積基準で示すヒストグラムを示す。図３に示されるＥＢＳＤ像では、結晶方位の不連続性を観測することができる。図３では、各一次粒子１１の配向角度が色の濃淡で示されており、色が濃いほど配向角度が小さいことを示している。配向角度とは、各一次粒子１１の（００３）面が板面方向に対して成す傾斜角度である。なお、図２及び３において、配向正極板１２の内部で黒表示されている箇所は気孔である。
　配向正極板１２は、互いに結合された複数の一次粒子１１で構成された配向焼結体である。各一次粒子１１は、主に板状であるが、直方体状、立方体状及び球状などに形成されたものが含まれていてもよい。各一次粒子１１の断面形状は特に制限されるものではなく、矩形、矩形以外の多角形、円形、楕円形、或いはこれら以外の複雑形状であってもよい。
　各一次粒子１１はリチウム複合酸化物で構成される。リチウム複合酸化物とは、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの１種以上を含む）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的にはα－ＮａＦｅＯ２型構造、すなわち立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。リチウム複合酸化物の例としては、ＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉｘＭｎＯ２（マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＭｎＯ２（ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＣｏＯ２（ニッケル・コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＮｉＭｎＯ２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＭｎＯ２（コバルト・マンガン酸リチウム）等が挙げられ、特に好ましくはＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム、典型的にはＬｉＣｏＯ２）である。リチウム複合酸化物には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｂｉ、及びＷから選択される１種以上の元素が含まれていてもよい。
　図３及び４に示されるように、各一次粒子１１の配向角度の平均値、すなわち平均配向角度は０°超３０°以下である。これにより、以下の様々な利点がもたらされる。第一に、各一次粒子１１が厚み方向に対して傾斜した向きに寝た状態になるため、各一次粒子同士の密着性を向上させることができる。その結果、ある一次粒子１１と当該一次粒子１１の長手方向両側に隣接する他の一次粒子１１との間におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができるため、レート特性を向上させることができる。第二に、レート特性をより向上させることができる。これは、上述のとおり、リチウムイオンの出入りに際して、配向正極板１２では、板面方向よりも厚み方向における膨張収縮が優勢となるため、配向正極板１２の膨張収縮がスムーズになるところ、それに伴ってリチウムイオンの出入りもスムーズになるからである。
　一次粒子１１の平均配向角度は、以下の手法によって得られる。まず、図３に示されるような、９５μｍ×１２５μｍの矩形領域を１０００倍の倍率で観察したＥＢＳＤ像において、配向正極板１２を厚み方向に四等分する３本の横線と、配向正極板１２を板面方向に四等分する３本の縦線とを引く。次に、３本の横線と３本の縦線のうち少なくとも１本の線と交差する一次粒子１１すべての配向角度を算術平均することによって、一次粒子１１の平均配向角度を得る。一次粒子１１の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、３０°以下が好ましく、より好ましくは２５°以下である。一次粒子１１の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、２°以上が好ましく、より好ましくは５°以上である。
　図４に示されるように、各一次粒子１１の配向角度は、０°から９０°まで広く分布していてもよいが、その大部分は０°超３０°以下の領域に分布していることが好ましい。すなわち、配向正極板１２を構成する配向焼結体は、その断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子１１のうち配向正極板１２の板面に対する配向角度が０°超３０°以下である一次粒子１１（以下、低角一次粒子という）の合計面積が、断面に含まれる一次粒子１１（具体的には平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１）の総面積に対して７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上である。これにより、相互密着性の高い一次粒子１１の割合を増加させることができるため、レート特性をより向上させることができる。また、低角一次粒子のうち配向角度が２０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の総面積に対して５０％以上であることがより好ましい。さらに、低角一次粒子のうち配向角度が１０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の総面積に対して１５％以上であることがより好ましい。
　各一次粒子１１は、主に板状であるため、図２及び３に示されるように、各一次粒子１１の断面はそれぞれ所定方向に延びており、典型的には略矩形状となる。すなわち、配向焼結体は、その断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子１１のうちアスペクト比が４以上である一次粒子１１の合計面積が、断面に含まれる一次粒子１１（具体的には平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１）の総面積に対して７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上である。具体的には、図３に示されるようなＥＢＳＤ像において、これにより、一次粒子１１同士の相互密着性をより向上することができ、その結果、レート特性をより向上させることができる。一次粒子１１のアスペクト比は、一次粒子１１の最大フェレー径を最小フェレー径で除した値である。最大フェレー径は、断面観察した際のＥＢＳＤ像上において、一次粒子１１を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最大距離である。最小フェレー径は、ＥＢＳＤ像上において、一次粒子１１を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最小距離である。
　配向焼結体を構成する複数の一次粒子の平均粒径が５μｍ以上であるのが好ましい。具体的には、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の平均粒径が、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは１２μｍ以上である。これにより、リチウムイオンが伝導する方向における一次粒子１１同士の粒界数が少なくなって全体としてのリチウムイオン伝導性が向上するため、レート特性をより向上させることができる。一次粒子１１の平均粒径は、各一次粒子１１の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、ＥＢＳＤ像上において、各一次粒子１１と同じ面積を有する円の直径のことである。
　正極板１２は気孔を含んでいるのが好ましい。焼結体が気孔、特に開気孔を含むことで、正極板として電池に組み込まれた場合に、電解液を焼結体の内部に浸透させることができ、その結果、リチウムイオン伝導性を向上することができる。これは、焼結体内におけるリチウムイオンの伝導は、焼結体の構成粒子を経る伝導と、気孔内の電解液を経る伝導の２種類があるところ、気孔内の電解液を経る伝導の方が圧倒的に速いためである。
　正極板１２、すなわちリチウム複合酸化物焼結体板は気孔率が２０～６０％であるのが好ましく、より好ましくは２５～５５％、さらに好ましくは３０～５０％、特に好ましくは３０～４５％である。気孔による応力開放効果、及び高容量化が期待できるとともに、一次粒子１１同士の相互密着性をより向上できるため、レート特性をより向上させることができる。焼結体の気孔率は、正極板の断面をＣＰ（クロスセクションポリッシャ）研磨にて研磨した後に１０００倍率でＳＥＭ観察して、得られたＳＥＭ画像を２値化することで算出される。配向焼結体の内部に形成される各気孔の平均円相当径は特に制限されないが、好ましくは８μｍ以下である。各気孔の平均円相当径が小さいほど、一次粒子１１同士の相互密着性をさらに向上することができ、その結果、レート特性をさらに向上させることができる。気孔の平均円相当径は、ＥＢＳＤ像上の１０個の気孔の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、ＥＢＳＤ像上において、各気孔と同じ面積を有する円の直径のことである。配向焼結体の内部に形成される各気孔は、正極板１２の外部につながる開気孔であるのが好ましい。
　正極板１２、すなわちリチウム複合酸化物焼結体板の平均気孔径は０．１～１０．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．２～５．０μｍ、さらに好ましくは０．３～３．０μｍである。上記範囲内であると、大きな気孔の局所における応力集中の発生を抑制して、焼結体内における応力が均一に開放されやすくなる。
　正極板１２の厚さは６０～４５０μｍであるのが好ましく、より好ましくは７０～３５０μｍ、さらに好ましくは９０～３００μｍである。このような範囲内であると、単位面積当りの活物質容量を高めてリチウム二次電池１０のエネルギー密度を向上するとともに、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を抑制できる。
　負極板１６は、チタン含有焼結体板である。チタン含有焼結体板は、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、ＬＴＯ）又はニオブチタン複合酸化物Ｎｂ２ＴｉＯ７を含むのが好ましく、より好ましくはＬＴＯを含む。なお、ＬＴＯは典型的にはスピネル型構造を有するものとして知られているが、充放電時には他の構造も採りうる。例えば、ＬＴＯは充放電時にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（スピネル構造）とＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２（岩塩構造）の二相共存にて反応が進行する。したがって、ＬＴＯはスピネル構造に限定されるものではない。
　負極板１６が焼結体板であるということは、負極板１６がバインダーや導電助剤を含んでいないことを意味する。これは、グリーンシートにバインダーが含まれていたとしても、焼成時にバインダーが消失又は焼失するからである。負極板にはバインダーが含まれないため、負極活物質（例えばＬＴＯ又はＮｂ２ＴｉＯ７）の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率を得ることができる。ＬＴＯ焼結体板は、特許文献６（特開２０１５－１８５３３７号公報）に記載される方法に従って製造することができる。
　負極板１６、すなわちチタン含有焼結体板は、複数の（すなわち多数の）一次粒子が結合した構造を有している。したがって、これらの一次粒子がＬＴＯ又はＮｂ２ＴｉＯ７で構成されるのが好ましい。
　負極板１６の厚さは、７０～５００μｍが好ましく、好ましくは８５～４００μｍ、より好ましくは９５～３５０μｍである。ＬＴＯ焼結体板が厚いほど、高容量及び高エネルギー密度の電池を実現しやすくなる。負極板１６の厚さは、例えば、負極板１６の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって観察した場合における、略平行に観察される板面間の距離を測定することで得られる。
　負極板１６を構成する複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径は１．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２～１．２μｍ、さらに好ましくは０．０５～０．７μｍである。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性及び電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。
　負極板１６は気孔を含んでいるのが好ましい。焼結体板が気孔、特に開気孔を含むことで、負極板として電池に組み込まれた場合に、電解液を焼結体板の内部に浸透させることができ、その結果、リチウムイオン伝導性を向上することができる。これは、焼結体内におけるリチウムイオンの伝導は、焼結体の構成粒子を経る伝導と、気孔内の電解液を経る伝導の２種類があるところ、気孔内の電解液を経る伝導の方が圧倒的に速いためである。
　負極板１６の気孔率は２０～６０％が好ましく、より好ましくは３０～５５％、さらに好ましくは３５～５０％である。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性及び電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。
　負極板１６の平均気孔径は０．０８～５．０μｍであり、好ましくは０．１～３．０μｍ、より好ましく０．１２～１．５μｍである。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性及び電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。
　セパレータ２０は、セルロース製、ポリオレフィン製、ポリイミド製、ポリエステル製（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））又はセラミック製のセパレータであるのが好ましい。セルロース製のセパレータは安価でかつ耐熱性に優れる点で有利である。また、ポリイミド製、ポリエステル製（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））又はセルロース製のセパレータは、広く用いられている、耐熱性に劣るポリオレフィン製セパレータとは異なり、それ自体の耐熱性に優れるだけでなく、耐熱性に優れる電解液成分であるγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）に対する濡れ性にも優れる。したがって、ＧＢＬを含む電解液を用いる場合に、電解液をセパレータに（弾かせることなく）十分に浸透させることができる。一方、セラミック製のセパレータは、耐熱性に優れるのは勿論のこと、正極板１２及び負極板１６と一緒に全体として１つの一体焼結体として製造できるとの利点がある。セラミックセパレータの場合、セパレータを構成するセラミックはＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、及びコーディエライトから選択される少なくとも１種であるのが好ましく、より好ましくはＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＺｒＯ２から選択される少なくとも１種である。
　電解液２２は特に限定されず、有機溶媒等の非水溶媒中にリチウム塩を溶解させた液等、リチウム電池用の市販の電解液を使用すればよい。特に、耐熱性に優れた電解液が好ましく、そのような電解液は、非水溶媒中にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を含むものが好ましい。この場合、好ましい非水溶媒は、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはＥＣ及びＧＢＬからなる混合溶媒、ＰＣからなる単独溶媒、ＰＣ及びＧＢＬからなる混合溶媒、又はＧＢＬからなる単独溶媒であり、特に好ましくはＥＣ及びＧＢＬからなる混合溶媒又はＧＢＬからなる単独溶媒である。非水溶媒はγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含むことで沸点が上昇し、耐熱性の大幅な向上をもたらす。かかる観点から、ＥＣ及び／又はＧＢＬ含有非水溶媒におけるＥＣ：ＧＢＬの体積比は０：１～１：１（ＧＢＬ比率５０～１００体積％）であるのが好ましく、より好ましくは０：１～１：１．５（ＧＢＬ比率６０～１００体積％）、さらに好ましくは０：１～１：２（ＧＢＬ比率６６．６～１００体積％）、特に好ましくは０：１～１：３（ＧＢＬ比率７５～１００体積％）である。非水溶媒中に溶解されるホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）は分解温度の高い電解質であり、これもまた耐熱性の大幅な向上をもたらす。電解液２２におけるＬｉＢＦ４濃度は０．５～２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．６～１．９ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．７～１．７ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．８～１．５ｍｏｌ／Ｌである。
　電解液２２は添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）及び／又はフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及び／又はビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）をさらに含むものであってもよい。ＶＣ及びＦＥＣはいずれも耐熱性に優れる。したがって、かかる添加剤を電解液２２が含むことで、耐熱性に優れたＳＥＩ膜を負極板１６表面に形成させることができる。
　外装体２４は密閉空間を備え、この密閉空間内に正極板１２、負極板１６、セパレータ２０及び電解液２２が収容される。外装体２４は、コイン形電池に一般的に採用される構造（例えば特許文献１参照）を採用すればよく、特に限定されない。典型的には、外装体２４は、正極缶２４ａ、負極缶２４ｂ及びガスケット２４ｃを備え、正極缶２４ａ及び負極缶２４ｂがガスケット２４ｃを介してかしめられて密閉空間を形成している。正極缶２４ａ及び負極缶２４ｂはステンレス鋼等の金属製であることができ、特に限定されない。ガスケット２４ｃはポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の絶縁樹脂製の環状部材であることができ、特に限定されない。
　リチウム二次電池１０は、正極集電体１４及び／又は負極集電体１８をさらに備えているのが好ましい。正極集電体１４及び負極集電体１８は特に限定されないが、好ましくは銅箔やアルミニウム箔等の金属箔である。正極集電体１４は正極板１２と正極缶２４ａとの間に配置されるのが好ましく、負極集電体１８は負極板１６と負極缶２４ｂとの間に配置されるのが好ましい。また、正極板１２と正極集電体１４との間には接触抵抗低減の観点から正極側カーボン層１３が設けられるのが好ましい。同様に、負極板１６と負極集電体１８との間には接触抵抗低減の観点から負極側カーボン層１７が設けられるのが好ましい。正極側カーボン層１３及び負極側カーボン層１７はいずれも導電性カーボンで構成されるのが好ましく、例えば導電性カーボンペーストをスクリーン印刷等により塗布することにより形成すればよい。
　正極板の製造方法
　正極板１２、すなわちリチウム複合酸化物焼結体板はいかなる方法で製造されたものであってもよいが、好ましくは、（ａ）リチウム複合酸化物含有グリーンシートの作製、（ｂ）所望により行われる過剰リチウム源含有グリーンシートの作製、並びに（ｃ）グリーンシートの積層及び焼成を経て製造される。
（ａ）リチウム複合酸化物含有グリーンシートの作製
　まず、リチウム複合酸化物で構成される原料粉末を用意する。この粉末は、ＬｉＭＯ２なる組成（Ｍは前述したとおりである）の合成済みの板状粒子（例えばＬｉＣｏＯ２板状粒子）を含むのが好ましい。原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．３～３０μｍが好ましい。例えば、ＬｉＣｏＯ２板状粒子の作製方法は次のようにして行うことができる。まず、Ｃｏ３Ｏ４原料粉末とＬｉ２ＣＯ３原料粉末とを混合して焼成（５００～９００℃、１～２０時間）することによって、ＬｉＣｏＯ２粉末を合成する。得られたＬｉＣｏＯ２粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０粒径０．２μｍ～１０μｍに粉砕することによって、板面と平行にリチウムイオンを伝導可能な板状のＬｉＣｏＯ２粒子が得られる。このようなＬｉＣｏＯ２粒子は、ＬｉＣｏＯ２粉末スラリーを用いたグリーンシートを粒成長させた後に解砕する手法や、フラックス法や水熱合成、融液を用いた単結晶育成、ゾルゲル法など板状結晶を合成する手法によっても得ることができる。得られたＬｉＣｏＯ２粒子は、劈開面に沿って劈開しやすい状態となっている。ＬｉＣｏＯ２粒子を解砕によって劈開させることで、ＬｉＣｏＯ２板状粒子を作製することができる。
　上記板状粒子を単独で原料粉末として用いてもよいし、上記板状粉末と他の原料粉末（例えばＣｏ３Ｏ４粒子）との混合粉末を原料粉末として用いてもよい。後者の場合、板状粉末を配向性を与えるためのテンプレート粒子として機能させ、他の原料粉末（例えばＣｏ３Ｏ４粒子）をテンプレート粒子に沿って成長可能なマトリックス粒子として機能させるのが好ましい。この場合、テンプレート粒子とマトリックス粒子を１００：０～３：９７に混合した粉末を原料粉末とするのが好ましい。Ｃｏ３Ｏ４原料粉末をマトリックス粒子として用いる場合、Ｃｏ３Ｏ４原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は特に制限されず、例えば０．１～１．０μｍとすることができるが、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子の体積基準Ｄ５０粒径より小さいことが好ましい。このマトリックス粒子は、Ｃｏ（ＯＨ）２原料を５００℃～８００℃で１～１０時間熱処理を行なうことによっても得ることができる。また、マトリックス粒子には、Ｃｏ３Ｏ４のほか、Ｃｏ（ＯＨ）２粒子を用いてもよいし、ＬｉＣｏＯ２粒子を用いてもよい。
　原料粉末がＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子１００％で構成される場合、又はマトリックス粒子としてＬｉＣｏＯ２粒子を用いる場合、焼成により、大判（例えば９０ｍｍ×９０ｍｍ平方）でかつ平坦なＬｉＣｏＯ２焼結体板を得ることができる。そのメカニズムは定かではないが、焼成過程でＬｉＣｏＯ２への合成が行われないため、焼成時の体積変化が生じにくい若しくは局所的なムラが生じにくいことが予想される。
　原料粉末を、分散媒及び各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。スラリーには、後述する焼成工程中における粒成長の促進ないし揮発分の補償の目的で、ＬｉＭＯ２以外のリチウム化合物（例えば炭酸リチウム）が０．５～３０ｍｏｌ％程度過剰に添加されてもよい。スラリーには造孔材を添加しないのが望ましい。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００～１００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してリチウム複合酸化物含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートは独立したシート状の成形体である。独立したシート（「自立膜」と称されることもある）とは、他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう（アスペクト比が５以上の薄片も含む）。すなわち、独立したシートには、他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能ないし分離困難となった）ものは含まれない。シート成形は、原料粉末中の板状粒子（例えばテンプレート粒子）にせん断力を印加可能な成形手法を用いて行われるのが好ましい。こうすることで、一次粒子の平均傾斜角を板面に対して０°超３０°以下にすることができる。板状粒子にせん断力を印加可能な成形手法としては、ドクターブレード法が好適である。リチウム複合酸化物含有グリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。
（ｂ）過剰リチウム源含有グリーンシートの作製（任意工程）
　所望により、上記リチウム複合酸化物含有グリーンシートとは別に、過剰リチウム源含有グリーンシートを作製する。この過剰リチウム源は、Ｌｉ以外の成分が焼成により消失するようなＬｉＭＯ２以外のリチウム化合物であるのが好ましい。そのようなリチウム化合物（過剰リチウム源）の好ましい例としては炭酸リチウムが挙げられる。過剰リチウム源は粉末状であるのが好ましく、過剰リチウム源粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．１～２０μｍが好ましく、より好ましくは０．３～１０μｍである。そして、リチウム源粉末を、分散媒及び各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。得られたスラリーを減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を１０００～２００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形して過剰リチウム源含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートもまた独立したシート状の成形体である。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。過剰リチウム源含有グリーンシートの厚さは、リチウム複合酸化物含有グリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、過剰リチウム源含有グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ比）が好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１～１．１とすることができるような厚さに設定するのが好ましい。
（ｃ）グリーンシートの積層及び焼成
　下部セッターに、リチウム複合酸化物含有グリーンシート（例えばＬｉＣｏＯ２グリーンシート）、及び所望により過剰リチウム源含有グリーンシート（例えばＬｉ２ＣＯ３グリーンシート）を順に載置し、その上に上部セッターを載置する。上部セッター及び下部セッターはセラミックス製であり、好ましくはジルコニア又はマグネシア製である。セッターがマグネシア製であると気孔が小さくなる傾向がある。上部セッターは多孔質構造やハニカム構造のものであってもよいし、緻密質構造であってもよい。上部セッターが緻密質であると焼結体板において気孔が小さくなり、気孔の数が多くなる傾向がある。必要に応じて、過剰リチウム源含有グリーンシートは、リチウム複合酸化物含有グリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、過剰リチウム源含有グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ比）が好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１～１．１となるようなサイズに切り出して用いられるのが好ましい。
　下部セッターにリチウム複合酸化物含有グリーンシート（例えばＬｉＣｏＯ２グリーンシート）を載置した段階で、このグリーンシートを、所望により脱脂した後、６００～８５０℃で１～１０時間仮焼してもよい。この場合、得られた仮焼板の上に過剰リチウム源含有グリーンシート（例えばＬｉ２ＣＯ３グリーンシート）及び上部セッターを順に載置すればよい。
　そして、上記グリーンシート及び／又は仮焼板をセッターで挟んだ状態で、所望により脱脂した後、中温域の焼成温度（例えば７００～１０００℃）で熱処理（焼成）することで、リチウム複合酸化物焼結体板が得られる。この焼成工程は、２度に分けて行ってもよいし、１度に行なってもよい。２度に分けて焼成する場合には、１度目の焼成温度が２度目の焼成温度より低いことが好ましい。こうして得られる焼結体板もまた独立したシート状である。
　負極板の製造方法
　負極板１６、すなわちチタン含有焼結体板はいかなる方法で製造されたものであってもよい。例えば、ＬＴＯ焼結体板は、（ａ）ＬＴＯ含有グリーンシートの作製及び（ｂ）ＬＴＯ含有グリーンシートの焼成を経て製造されるのが好ましい。
（ａ）ＬＴＯ含有グリーンシートの作製
　まず、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で構成される原料粉末（ＬＴＯ粉末）を用意する。原料粉末は市販のＬＴＯ粉末を使用してもよいし、新たに合成してもよい。例えば、チタンテトライソプロポキシアルコールとイソプロポキシリチウムの混合物を加水分解して得た粉末を用いてもよいし、炭酸リチウム、チタニア等を含む混合物を焼成してもよい。原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．０５～５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．１～２．０μｍである。原料粉末の粒径が大きいと気孔が大きくなる傾向がある。また、原料粒径が大きい場合、所望の粒径となるように粉砕処理（例えばポットミル粉砕、ビーズミル粉砕、ジェットミル粉砕等）を行ってもよい。そして、原料粉末を、分散媒及び各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。スラリーには、後述する焼成工程中における粒成長の促進ないし揮発分の補償の目的で、ＬｉＭＯ２以外のリチウム化合物（例えば炭酸リチウム）が０．５～３０ｍｏｌ％程度過剰に添加されてもよい。スラリーには造孔材を添加しないのが望ましい。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００～１００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してＬＴＯ含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートは独立したシート状の成形体である。独立したシート（「自立膜」と称されることもある）とは、他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう（アスペクト比が５以上の薄片も含む）。すなわち、独立したシートには、他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能ないし分離困難となった）ものは含まれない。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。ＬＴＯ含有グリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。
（ｂ）ＬＴＯ含有グリーンシートの焼成
　セッターにＬＴＯ含有グリーンシート載置する。セッターはセラミックス製であり、好ましくはジルコニア製又ははマグネシア製である。セッターにはエンボス加工が施されているのが好ましい。こうしてセッター上に載置されたグリーンシートを鞘に入れる。鞘もセラミックス製であり、好ましくはアルミナ製である。そして、この状態で、所望により脱脂した後、焼成することで、ＬＴＯ焼結体板が得られる。この焼成は６００～９００℃で１～５０時間行うのが好ましく、より好ましくは７００～８００℃で３～２０時間である。こうして得られる焼結体板もまた独立したシート状である。焼成時の昇温速度は１００～１０００℃／ｈが好ましく、より好ましくは１００～６００℃／ｈである。特に、この昇温速度は、３００℃～８００℃の昇温過程で採用されるのが好ましく、より好ましくは４００℃～８００℃の昇温過程で採用される。
（ｃ）まとめ
　上述のようにしてＬＴＯ焼結体板を好ましく製造することができる。この好ましい製造方法においては、１）ＬＴＯ粉末の粒度分布を調整する、及び／又は２）焼成時の昇温速度を変えるのが効果的であり、これらがＬＴＯ焼結体板の諸特性の実現に寄与するものと考えられる。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の例において、ＬｉＣｏＯ２を「ＬＣＯ」と略称し、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を「ＬＴＯ」と略称するものとする。
　例１
（１）正極板の作製
（１ａ）ＬＣＯグリーンシートの作製
　まず、表１に示されるようにしてＬＣＯ原料粉末を作製して粉末Ａとした。得られたＬＣＯ粉末（すなわち粉末Ａ）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＣＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＣＯグリーンシートを形成した。乾燥後のＬＣＯグリーンシートの厚さは２４０μｍであった。
（１ｂ）ＬＣＯ焼結体板の作製
　ＰＥＴフィルムから剥がしたＬＣＯグリーンシートをカッターで５０ｍｍ角に切り出し、下部セッターとしてのマグネシア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置した。ＬＣＯシートの上に上部セッターとしての多孔質マグネシア製セッターを載置した。上記ＬＣＯシートをセッターで挟んだ状態で、１２０ｍｍ角のアルミナ鞘（株式会社ニッカトー製）内に載置した。このとき、アルミナ鞘を密閉せず、０．５ｍｍの隙間を空けて蓋をした。得られた積層物を昇温速度２００℃／ｈで６００℃まで昇温して３時間脱脂した後に、８２０℃まで２００℃／ｈで昇温して２０時間保持することで焼成を行った。焼成後、室温まで降温させた後に焼成体をアルミナ鞘より取り出した。こうして厚さ２２０μｍのＬＣＯ焼結体板を正極板として得た。得られた正極板を、レーザー加工機で直径１０ｍｍの円形状に切断して、正極板を得た。
（２）負極板の作製
（２ａ）ＬＴＯグリーンシートの作製
　まず、ＬＴＯ粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．０６μｍ、シグマアルドリッチジャパン合同会社製）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＴＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＴＯグリーンシートを形成した。乾燥後のＬＴＯグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが２５０μｍとなるような値とした。
（２ｂ）ＬＴＯグリーンシートの焼成
　得られたグリーンシートを２５ｍｍ角にカッターナイフで切り出し、エンボス加工されたジルコニア製セッター上に載置した。セッター上のグリーンシートをアルミナ製鞘に入れて５００℃で５時間保持した後に、昇温速度２００℃／ｈにて昇温し、７６５℃で５時間焼成を行なった。得られたＬＴＯ焼結体板を、レーザー加工機で直径１０．５ｍｍの円形状に切断して、負極板を得た。
（３）コイン形リチウム二次電池の作製
　図１に模式的に示されるようなコイン形リチウム二次電池１０を以下のとおり作製した。
（３ａ）負極板と負極集電体の導電性カーボンペーストによる接着
　アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で３：１となるように秤量し、溶剤としての適宜量のＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とともに混合して、導電性カーボンペーストを調製した。負極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した。未乾燥の印刷パターン（すなわち導電性カーボンペーストで塗布された領域）内に収まるように上記（２）で作製した負極板を載置し、６０℃で３０分間真空乾燥させることで、負極板と負極集電体とがカーボン層を介して接合された負極構造体を作製した。なお、カーボン層の厚さは１０μｍとした。
（３ｂ）カーボン層付き正極集電体の準備
　アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で３：１となるように秤量し、溶剤としての適宜量のＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とともに混合して、導電性カーボンペーストを調製した。正極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した後、６０℃で３０分間真空乾燥させることで、表面にカーボン層が形成された正極集電体を作製した。なお、カーボン層の厚さは５μｍとした。
（３ｃ）コイン形電池の組立
　電池ケースを構成することになる正極缶と負極缶との間に、正極缶から負極缶に向かって、正極集電体、カーボン層、ＬＣＯ正極板、セルロースセパレータ、ＬＴＯ負極板、カーボン層、及び負極集電体がこの順に積層されるように収容し、電解液を充填した後に、ガスケットを介して正極缶と負極缶をかしめることによって封止した。こうして、直径１２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのコインセル形のリチウム二次電池１０を作製した。このとき、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１：３の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた液を用いた。
（４）評価
　上記（１ｂ）で合成されたＬＣＯ焼結体板（正極板）、上記（２ｂ）で合成されたＬＴＯ焼結体板（負極板）、及び上記（３）で作製されたコイン形リチウム二次電池について、以下に示されるとおり各種の評価を行った。
＜一次粒子の平均配向角度＞
　ＬＣＯ焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた正極板断面（正極板の板面に垂直な断面）を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＥＢＳＤ測定して、ＥＢＳＤ像を得た。このＥＢＳＤ測定は、ショットキー電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式ＪＳＭ－７８００Ｆ）を用いて行った。得られたＥＢＳＤ像において特定される全ての粒子について、一次粒子の（００３）面と正極板の板面とがなす角度（すなわち（００３）からの結晶方位の傾き）を傾斜角として求め、それらの角度の平均値を一次粒子の平均配向角度とした。
＜板厚＞
　ＬＣＯ又はＬＴＯ焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた正極板断面をＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）して正極板の厚さを測定した。なお、工程（１ａ）及び（２ａ）に関して前述した乾燥後のＬＣＯ又はＬＴＯグリーンシートの厚さも、上記同様にして測定されたものである。
＜気孔率＞
　ＬＣＯ又はＬＴＯ焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた正極板断面を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）した。得られたＳＥＭ像を画像解析し、全ての気孔の面積を正極の面積で除し、得られた値に１００を乗じることにより気孔率（％）を算出した。
＜平均気孔径＞
　水銀ポロシメーター（島津製作所製、オートポアＩＶ９５１０）を用いて水銀圧入法によりＬＣＯ又はＬＴＯ焼結体板の平均気孔径を測定した。
＜電池容量＞
　電池容量を以下の手順で測定した。すなわち、２．７Ｖで定電圧充電した後、放電レート０．２Ｃで放電することにより初期容量の測定を行い、得られた初期容量を電池容量として採用した。
＜エネルギー密度＞
　上記電池容量に平均電圧を乗じ、電池体積で除することでエネルギー密度を算出した。その際、ＳＯＣ０％、２０％、４０％、６０％、８０％、１００％時の電圧の平均値を平均電圧として用いた。
＜電池容量／厚み比＞
　上記電池容量（ｍＡｈ）を電池の厚さ（ｍｍ）で除することにより、電池容量／厚み比（ｍＡｈ／ｍｍ）を算出した。
＜定電圧充電サイクル性能＞
　電池の定電圧充電サイクル性能（放電容量維持率）を以下の手順で測定した。まず、２．７Ｖで定電圧充電した後、放電レート０．２Ｃで放電することにより初期容量を測定した。次いで、２．７Ｖでの定電圧充電と２０ｍＡの電流を０．５秒流す放電とを含む充放電サイクルを合計１００サイクル実施した。最後に、２．７Ｖで定電圧充電した後、０．２Ｃで放電することにより、サイクル後容量を測定した。測定されたサイクル後容量を初期容量で除して１００を乗じることにより、定電圧充電サイクル性能（％）を放電容量維持率として得た。
＜リフロー後抵抗上昇率＞
　電池に対して２．７Ｖで定電圧充電を行い、充電状態で直流抵抗測定を行った。そして、０．２Ｃで放電を行った。こうして得られた電池に対して、２６０℃で３０秒間の加熱を伴うはんだリフロー処理を行った。はんだリフロー処理後の電池に２．７Ｖで定電圧充電を行い、直流抵抗を測定した。リフロー後の抵抗値をリフロー前の抵抗値で除して１００を乗じることにより、リフロー後抵抗上昇率（％）を算出した。
　例２
　粉末Ａの代わりに、表１に示されるようにして作製されたＬＣＯ粒子からなる粉末Ｂを用いたこと以外は例１と同様にして、正極板、負極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
　例３
　１）正極板の厚さが６０μｍとなるようにＬＣＯグリーンシートを薄くしたこと、及び２）負極層の厚さが７０μｍとなるようにＬＴＯグリーンシートを薄くしたこと以外は例１と同様にして、正極板、負極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
　例４
　１）正極板の厚さが３３０μｍとなるようにＬＣＯグリーンシートを厚くしたこと、及び２）負極層の厚さが４００μｍとなるようにＬＴＯグリーンシートを厚くしたこと以外は例１と同様にして、正極板、負極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
　例５
　粉末Ａの代わりに、表１に示されるようにして作製されたＬＣＯ板状粒子からなる粉末Ｃを用いたこと以外は例１と同様にして、正極板、負極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
　例６
　１）正極板の厚さが２０５μｍとなるようにＬＣＯグリーンシートを薄くしたこと、２）上部セッターの載置に先立ちＬＣＯグリーンシート上に以下の手順で作製されたＬｉ２ＣＯ３グリーンシート片を過剰リチウム源として載置したこと、及び３）ＬＣＯグリーンシートの焼成を８００℃で５時間保持した後８４０℃で２０時間保持する２段階焼成により行ったこと以外は例１と同様にして、正極板、負極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
（Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシート（過剰リチウム源）の作製）
　Ｌｉ２ＣＯ３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル株式会社製）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）５重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）、黒金化成株式会社製）２重量部と、分散剤（レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、Ｌｉ２ＣＯ３スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたＬｉ２ＣＯ３スラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートを形成した。乾燥後のＬｉ２ＣＯ３グリーンシートの厚さは、ＬＣＯグリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比である、Ｌｉ／Ｃｏ比を所定の値とすることができるように設定した。得られたＬｉＣｏＯ２仮焼板におけるＣｏ含有量に対する、Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比である、Ｌｉ／Ｃｏ比が０．４となるようなサイズに、乾燥されたＬｉ２ＣＯ３グリーンシート片を切り出した。
　例７
　１）ＬＣＯスラリーにＬｉ２ＣＯ３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル株式会社製）をさらに添加して、ＬＣＯグリーンシートにおける過剰Ｌｉ／Ｃｏ比が０．２となるようにしたこと、２）正極板の厚さが３２０μｍとなるようにＬＣＯグリーンシートを厚くしたこと、及び３）ＬＣＯグリーンシートの焼成を、８００℃で５時間保持した後８００℃で２０時間保持することにより行ったこと以外は例１と同様にして、正極板、負極板及び電池を作製し、各種評価を行った。なお、上記過剰Ｌｉ／Ｃｏ比は、ＬＣＯグリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、ＬＣＯグリーンシートにおけるＬｉ２ＣＯ３由来の過剰Ｌｉ含有量のモル比である。
　例８
　１）Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシート片の載置量をＬｉ／Ｃｏ比が０．６となるようにしたこと、２）脱脂後でかつ焼成前にＬＣＯグリーンシートを７００℃で３時間保持する仮焼を行ったこと、及び３）ＬＣＯグリーンシートの２段階焼成を８００℃で５時間保持した後８２０℃で２０時間保持することにより行ったこと以外は例６と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
　例９
　１）脱脂後でかつ焼成前にＬＣＯグリーンシートを９００℃で３時間保持する仮焼を行ったこと、及び２）ＬＣＯグリーンシートの２段階焼成の代わりに８２０℃で１０時間保持する１段階焼成を行ったこと以外は例６と同様にして、正極板、負極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
　例１０
　１）ＬＴＯグリーンシートの焼成温度を７６５℃の代わりに８３０℃としたこと、及び２）負極層の厚さが１８０μｍとなるようにＬＴＯグリーンシートを薄くしたこと以外は例１と同様にして、正極板、負極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
　例１１
　１）ＬＴＯグリーンシートの焼成温度を７６５℃の代わりに７００℃としたこと、及び２）負極層の厚さが３５０μｍとなるようにＬＴＯグリーンシートを厚くしたこと以外は例１と同様にして、正極板、負極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
　例１２
　１）焼成前にＬＴＯグリーンシートをロールプレスしたこと、及び２）焼成時にＬｉ２ＣＯ３シートを、ＬＴＯグリーンシートのＬｉ量に対して５ｍｏｌ％となるように、ＬＴＯグリーンシート上に載置したこと以外は例１と同様にして、正極板、負極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
　例１３
　ＬＴＯ粉末として、ＬＴＯ粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．０６μｍ、シグマアルドリッチジャパン合同会社製）をスプレードライして得たＤ５０が１０μｍの粉末に６００℃の熱処理を施して得たＬＴＯ粉末を使用したこと以外は例１と同様にして、正極板、負極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
　例１４
　電池外形が直径２０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのコイン形となるように各構成部材のサイズを変更したこと以外は例１と同様にして、正極板、負極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
　例１５
　１）電池外形が直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン形となるように各構成部材のサイズを変更したこと、２）正極板の厚さが４５０μｍとなるようにＬＣＯグリーンシートを厚くしたこと、及び３）負極層の厚さが５００μｍとなるようにＬＴＯグリーンシートを厚くしたこと以外は例１と同様にして、正極板、負極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
　例１６（比較）
　１）正極板としてＬＣＯ焼結体板の代わりに市販のＬＣＯ塗工電極（宝泉株式会社製）を用いたこと、及び２）負極板としてＬＴＯ焼結体板の代わりに市販のＬＴＯ塗工電極（宝泉株式会社製）を用いた以外は例１と同様にして、正極板、負極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
　例１７（比較）
　１）正極板としてＬＣＯ焼結体板の代わりに市販のＬＣＯ塗工電極（宝泉株式会社製）を用いたこと、及び２）負極板及び負極集電体として以下に示される手順で作製された負極集電体上カーボン塗工電極を用いたこと以外は例１と同様にして、正極板、負極及び電池を作製し、各種評価を行った。
（カーボン塗工電極の作製）
　負極集電体（アルミニウム箔）の表面に、活物質としてのグラファイトと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との混合物を含むペーストを塗布し、乾燥させて、厚さ２８０μｍのカーボン層からなるカーボン塗工電極を作製した。
　例１８（比較）
　１）正極板としてＬＣＯ焼結体板の代わりに特許文献３（特許第４３９２１８９号公報）に開示される手順を参考にして作製されたＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２ペレット電極を用いたこと、及び２）負極板としてＬＴＯ焼結体板の代わりに特許文献３に開示される手順を参考にして作製されたＬｉ－Ａｌ合金電極を用いたこと以外は例１と同様にして、正極板、負極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
　例１９
　電池外形が直径１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのコイン形となるように各構成部材のサイズを変更したこと以外は例１と同様にして、正極板、負極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
　製造条件及び評価結果
　表２に例１～１９の製造条件等を示す一方、表３及び４に例１～１９の評価結果を示す。また、表１には、表２で言及される粉末Ａ～Ｃの詳細が示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (19)

  1. 　リチウム複合酸化物焼結体板である正極板と、
    　チタン含有焼結体板である負極板と、
    　前記正極板と前記負極板との間に介在されるセパレータと、
    　前記正極板、前記負極板、及び前記セパレータに含浸される電解液と、
    　密閉空間を備え、該密閉空間内に前記正極板、前記負極板、前記セパレータ及び前記電解液が収容される外装体と、
    を備えた、コイン形リチウム二次電池であって、
    　前記リチウム二次電池の厚さが０．７～１．６ｍｍであり、かつ、前記リチウム二次電池の直径が１０～２０ｍｍである、コイン形リチウム二次電池。
  2. 　前記リチウム二次電池のエネルギー密度が３５～２００ｍＷｈ／ｃｍ３である、請求項１に記載のコイン形リチウム二次電池。
  3. 　前記リチウム二次電池の電池容量が１．８～４５ｍＡｈである、請求項１又は２に記載のコイン形リチウム二次電池。
  4. 　前記リチウム二次電池の電池容量を、前記正極板の厚さで除した値が、１．８～２８．１ｍＡｈ／ｍｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載のコイン形リチウム二次電池。
  5. 　前記正極板の厚さが６０～４５０μｍである、請求項１～４のいずれか一項に記載のコイン形リチウム二次電池。
  6. 　前記リチウム複合酸化物がコバルト酸リチウムである、請求項１～５のいずれか一項に記載のコイン形リチウム二次電池。
  7. 　前記正極板の気孔率が２０～６０％である、請求項１～６のいずれか一項に記載のコイン形リチウム二次電池。
  8. 　前記正極板の平均気孔径が０．１～１０．０μｍである、請求項１～７のいずれか一項に記載のコイン形リチウム二次電池。
  9. 　前記正極板が、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、前記複数の一次粒子が前記正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向正極板である、請求項１～８のいずれか一項に記載のコイン形リチウム二次電池。
  10. 　前記負極板の厚さが７０～５００μｍである、請求項１～９のいずれか一項に記載のコイン形リチウム二次電池。
  11. 　前記チタン含有焼結体が、チタン酸リチウム又はニオブチタン複合酸化物を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載のコイン形リチウム二次電池。
  12. 　前記負極板の気孔率が２０～６０％である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のコイン形リチウム二次電池。
  13. 　前記負極板の平均気孔径が０．０８～５．０μｍである、請求項１～１２のいずれか一項に記載のコイン形リチウム二次電池。
  14. 　前記セパレータが、セルロース製、ポリイミド製、ポリエステル製、又はＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、及びコーディエライトからなる群から選択されるセラミック製である、請求項１～１３のいずれか一項に記載のコイン形リチウム二次電池。
  15. 　前記電解液が、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）からなる群から選択される少なくとも１種からなる非水溶媒中にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を含む液である、請求項１～１３のいずれか一項に記載のコイン形リチウム二次電池。
  16. 　正極集電体及び負極集電体をさらに備えた、請求項１～１５のいずれか一項に記載のコイン形リチウム二次電池。
  17. 　前記外装体が、正極缶、負極缶及びガスケットを備え、前記正極缶及び前記負極缶が前記ガスケットを介してかしめられて前記密閉空間を形成している、請求項１～１６のいずれか一項に記載のコイン形リチウム二次電池。
  18. 　回路基板と、請求項１～１７のいずれか一項に記載のコイン形リチウム二次電池とを備えた、ＩｏＴデバイス。
  19. 　前記コイン形リチウム二次電池が前記回路基板上にリフローはんだ実装された、請求項１８に記載のＩｏＴデバイス。

     
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