WO2019220819A1 - 熱可塑性マトリックス樹脂形成用二液硬化型組成物、繊維強化複合材料用マトリックス樹脂、及び繊維強化複合材料 - Google Patents

熱可塑性マトリックス樹脂形成用二液硬化型組成物、繊維強化複合材料用マトリックス樹脂、及び繊維強化複合材料 Download PDF

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欣範 山田
西村　卓真
慧 及川
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第一工業製薬株式会社
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    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a two-part curable composition for forming a thermoplastic matrix resin used for forming a matrix resin of a fiber reinforced composite material, a matrix resin for a fiber reinforced composite material, and a fiber reinforced composite material using the same. It is about.
  • Fiber reinforced composite material is lightweight and has excellent performance, so it is used in a wide range of applications such as electrical / electronic parts, vehicles, and aviation.
  • a thermosetting resin such as an epoxy resin is often used as a matrix resin.
  • many of these thermosetting resins have a high resin viscosity at the time of molding, and the flowability is poor. Therefore, there is room for improvement in workability particularly in the production of large products.
  • thermosetting resins cannot be processed by heat after curing. Therefore, a thermoplastic resin is advantageous as a matrix resin of the fiber-reinforced composite material in order to enable processing by heat after being combined with the reinforcing fiber and cured.
  • Patent Document 1 discloses a technique for improving workability by lowering the resin viscosity at the time of molding by using a polyurethane resin as a matrix resin.
  • the polyurethane resin described in Patent Document 1 has a glass transition temperature as low as about 60 to 70 ° C., and its usable applications are limited.
  • the embodiment of the present invention is a fiber reinforced composite material having a high glass transition temperature as a thermoplastic resin used as a matrix resin of a fiber reinforced composite material, although the resin viscosity at the time of molding is low. It is an object of the present invention to provide a matrix resin for use, a two-part curable composition for forming a thermoplastic matrix resin for forming the same, and a fiber-reinforced composite material using them.
  • a two-part curable composition for forming a thermoplastic matrix resin is a two-part curable composition used to form a matrix resin of a fiber-reinforced composite material, and has an alkylthio group-containing fragrance.
  • the matrix resin for fiber-reinforced composite material is an active hydrogen component containing an aromatic diamine having an alkylthio group (A), an aliphatic diisocyanate, an alicyclic diisocyanate, and a modified product thereof.
  • a fiber-reinforced composite material includes a cured product or matrix resin of the above two-part curable composition and reinforcing fibers.
  • thermoplastic resin capable of achieving both a low resin viscosity at the time of molding and a high glass transition temperature can be provided as a matrix resin of a fiber-reinforced composite material.
  • thermoplastic resin using an aromatic diamine having an alkylthio group such as dimethylthiotoluenediamine and a certain diisocyanate, it is possible to suppress the resin viscosity at the time of molding, and It has been discovered that the thermoplastic resin has a high glass transition temperature. As a result of studying applications in which such excellent characteristics can be effectively used, the present inventors have come to the invention of using the thermoplastic resin as a matrix resin of a fiber-reinforced composite material.
  • the two-part curable composition for forming a thermoplastic matrix resin according to the present embodiment includes an active hydrogen component containing an aromatic diamine (A) having an alkylthio group, a fat And a diisocyanate component containing at least one diisocyanate (B) selected from the group consisting of group diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and modified products thereof.
  • A aromatic diamine
  • B diisocyanate component containing at least one diisocyanate (B) selected from the group consisting of group diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and modified products thereof.
  • the matrix resin for fiber-reinforced composite material according to the present embodiment includes an active hydrogen component containing an aromatic diamine (A) having an alkylthio group, an aliphatic diisocyanate, and an alicyclic diisocyanate. And a thermoplastic resin containing a reaction product of a diisocyanate component containing at least one diisocyanate (B) selected from the group consisting of these modified products.
  • A aromatic diamine
  • B diisocyanate
  • the active hydrogen component includes an aromatic diamine (A) having an alkylthio group.
  • the aromatic diamine (A) having an alkylthio group a compound having an alkylthio group directly bonded to the aromatic ring together with two amino groups directly bonded to the aromatic ring is preferable.
  • the alkylthio group is a group represented by —SC n H 2n + 1 (where n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 5).
  • the aromatic diamine (A) may have one alkylthio group in one molecule, or may have two or more. Preferably, it has two alkylthio groups directly bonded to the aromatic ring.
  • aromatic diamine (A) for example, dialkylthiotoluenediamine such as dimethylthiotoluenediamine, diethylthiotoluenediamine, and dipropylthiotoluenediamine is preferably used.
  • diamines such as other aromatic diamines may be used in combination with the aromatic diamine (A).
  • other diamines include 4,4′-methylenedianiline, 4,4′-methylenebis (2-methylaniline), 4,4′-methylenebis (2-ethylaniline), 4,4′-methylenebis ( 2-isopropylaniline), 4,4′-methylenebis (2,6-dimethylaniline), 4,4′-methylenebis (2,6-diethylaniline), 4,4′-methylenebis (N-methylaniline), 4 4,4′-methylenebis (N-ethylaniline), 4,4′-methylenebis (N-sec-butylaniline), diethyltoluenediamine and the like. Any of these may be used alone or in combination of two or more.
  • the diamine used as the active hydrogen component preferably contains the aromatic diamine (A) as a main component, and 50% by mass or more of the diamine is preferably the aromatic diamine (A), and more preferably 70% of the diamine. More than mass% is the aromatic diamine (A), more preferably 80 mass% or more of the diamine is the aromatic diamine (A), and 100 mass% of the diamine may be the aromatic diamine (A).
  • the active hydrogen component is preferably the aromatic diamine (A), more preferably 40% by mass or more of the active hydrogen component is the aromatic diamine (A), and more preferably active. 70% by mass or more of the hydrogen component is the aromatic diamine (A).
  • diol (C) may be contained together with diamine.
  • the tensile fracture strain can be increased and the impact resistance of the fiber-reinforced composite material can be improved.
  • the diol (C) include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol.
  • Polyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol; cyclohexanedimethanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, and the like. Any of these may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio (A / C) of the aromatic diamine (A) to the diol (C) is preferably 0.1 to 30. Thereby, tensile fracture strain can be improved while maintaining a high glass transition temperature. That is, when the mass ratio (A / C) is 0.1 or more, a high glass transition temperature can be maintained, and when it is 30 or less, the tensile fracture strain can be increased.
  • the mass ratio (A / C) is more preferably 0.5 or more, and further preferably 1.0 or more.
  • the mass ratio (A / C) is preferably 20 or less, and more preferably 10 or less.
  • the ratio of the total amount of aromatic diamine (A) and diol (C) contained in the active hydrogen component is not particularly limited, but the total amount of (A) and (C) is 100% by mass of the active hydrogen component. It is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the active hydrogen component is bifunctional in order to form a thermoplastic resin, that is, a diamine or diol is used.
  • a thermoplastic resin that is, a diamine or diol is used.
  • a triamine or higher polyamine or polyol is used. May be contained.
  • the diisocyanate component includes at least one diisocyanate (B) selected from the group consisting of aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and modified products thereof.
  • B diisocyanate
  • a low resin viscosity at the time of molding and a high glass transition temperature can be achieved in combination with the aromatic diamine (A).
  • the tensile fracture strain of the resulting resin can be further increased by using aliphatic diisocyanate or a modified product thereof.
  • the glass transition temperature of resin obtained can be raised more by using alicyclic diisocyanate or its modified body.
  • aliphatic diisocyanate examples include tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethyl. Hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate and the like.
  • the modified product of the aliphatic diisocyanate examples include an isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting an aliphatic diisocyanate and a diol, a bifunctional adduct-type modified product, and a bifunctional allophanate-type modified product.
  • the aliphatic diisocyanate at least one selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate (HDI) and a modified product thereof, since the viscosity at the time of molding is lower and the tensile fracture strain of the resulting resin is more excellent Is preferably used.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • alicyclic diisocyanate examples include isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, 1,3-bis. (Isocyanate methyl) cyclohexane and the like.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • H12MDI 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • 1,4-cyclohexane diisocyanate 1,4-cyclohexane diisocyanate
  • methylcyclohexylene diisocyanate 1,3-bis.
  • modified alicyclic diisocyanate examples include an isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting an alicyclic diisocyanate with a diol, a bifunctional adduct-type modified product, and a bifunctional allophanate-type modified product.
  • the alicyclic diisocyanate it is preferable to use at least one selected from the group consisting of isophorone diisocyanate (IPDI) and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI).
  • the diisocyanate (B) preferably has an isocyanate group content of 15 to 50% by mass.
  • the isocyanate group content is preferably 15% by mass or more, and more preferably 17% by mass or more.
  • the isocyanate group content is a mass ratio of the reactive isocyanate group (NCO) of the bifunctional diisocyanate (B) in the diisocyanate (B).
  • the isocyanate group content can be measured according to JIS K7301-6-3.
  • the diisocyanate component is preferably substantially composed of only the diisocyanate (B), and 80% by mass or more of the diisocyanate component is preferably diisocyanate (B), more preferably 90% by mass or more. Yes, more preferably 95% by mass or more, particularly preferably 98% by mass or more.
  • a bifunctional isocyanate that is, a diisocyanate is used to form a thermoplastic resin.
  • a trifunctional or higher polyfunctional isocyanate is used. Isocyanates may be included.
  • the two-component curable composition contains the active hydrogen component and the diisocyanate component, and a thermoplastic resin is produced by the reaction of the active hydrogen component and the diisocyanate component. That is, the two-component curable composition has a property that the reaction product becomes a thermoplastic resin.
  • the two-part curable composition is a two-part composition in which the active hydrogen component is the first liquid, the diisocyanate component is the second liquid, and both the first and second liquids are mixed to react and cure both components. It is a curable resin composition.
  • the two-component curable composition may contain a catalyst for promoting the reaction between the active hydrogen component and the diisocyanate component.
  • a metal catalyst or an amine-based catalyst usually used for producing a polyurethane resin can be used.
  • Metal catalysts include tin catalysts such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate and dibutyltin dioctate, lead catalysts such as lead octylate, lead octenoate and lead naphthenate, bismuth catalysts such as bismuth octylate and bismuth neodecanoate, etc.
  • the amine catalyst include tertiary amine compounds such as triethylenediamine. These catalysts can be used alone or in combination.
  • plasticizer for the two-component curable composition, plasticizer, flame retardant, antioxidant, hygroscopic agent, antifungal agent, silane coupling agent, antifoaming agent, surface conditioner, internal mold release agent, if necessary
  • Various additives such as may be included.
  • the molar ratio (NCO / active hydrogen group) between the isocyanate group and the active hydrogen group is not particularly limited, and may be 1.0 or more. .2 or more may be sufficient and 1.5 or more may be sufficient.
  • the molar ratio (NCO / active hydrogen group) may be 2.0 or less, 1.5 or less, or 1.2 or less.
  • the viscosity of the two-part curable composition after mixing for 3 minutes in a 25 ° C. environment is not particularly limited.
  • the viscosity is preferably 1500 mPa ⁇ s or less, more preferably 1000 mPa ⁇ s or less, further preferably 800 mPa ⁇ s or less, and further preferably 600 mPa ⁇ s or less.
  • it is 300 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the two-component curable composition after mixing for 5 minutes in a 25 ° C. environment is not particularly limited.
  • the viscosity is preferably 30000 mPa ⁇ s or less, more preferably 3000 mPa ⁇ s or less, further preferably 1000 mPa ⁇ s or less, and further preferably 800 mPa ⁇ s or less.
  • it is 600 mPa ⁇ s or less, more preferably 300 mPa ⁇ s or less.
  • the two-component curable composition according to the present embodiment has two liquids of the first liquid and the second liquid, it may have three liquids or more as long as there are at least two liquids.
  • it may be composed of a first liquid containing an aromatic diamine (A), a second liquid containing a diisocyanate (B), and a third liquid containing a diol (C).
  • it may be composed of a first liquid containing aromatic diamine (A) and diol (C) and a second liquid containing diisocyanate (B).
  • the matrix resin according to the present embodiment is a thermoplastic resin containing a reaction product of the active hydrogen component and the diisocyanate component, and is obtained by curing the two-component curable composition as one embodiment.
  • the active hydrogen component does not contain a diol (C)
  • the resulting resin is a thermoplastic polyurea resin
  • the active hydrogen component contains a diol (C)
  • the resulting resin is a thermoplastic polyurethane / urea resin.
  • the thermoplastic polyurethane / urea resin is a resin containing both a urethane bond and a urea bond in the main chain.
  • the glass transition temperature (Tg) of the matrix resin according to this embodiment is not particularly limited.
  • the glass transition temperature is, for example, preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, still more preferably 120 ° C. or higher, and particularly preferably 150 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, and may be 200 ° C. or lower, for example.
  • the fiber reinforced composite material (FRP) includes a cured product or matrix resin of the above-described two-component curable composition and reinforcing fibers.
  • the reinforcing fiber is not particularly limited, and examples thereof include carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, boron fiber, metal fiber, natural fiber, and mineral fiber.
  • the reinforcing fiber may be composed of any one of the above fibers, or may be composed of a combination of two or more.
  • reinforced fibers, carbon fibers such as PAN-based, pitch-based, and rayon-based are preferable because the reinforcing fibers have high strength and rigidity and are lightweight.
  • the reinforcing fiber is preferably a glass fiber from the viewpoint of improving economic efficiency, and more preferably includes carbon fiber and glass fiber.
  • the reinforcing fiber preferably contains an aramid fiber, and more preferably contains a carbon fiber and an aramid fiber, from the viewpoint of improving the impact absorbability and the like of the obtained molded product.
  • the reinforcing fiber may be a reinforcing fiber coated with a metal such as nickel from the viewpoint of increasing the conductivity of the obtained molded product.
  • the form of the reinforcing fiber is not particularly limited.
  • the fiber reinforced composite material may be, for example, a fiber in which finely cut fibers are uniformly dispersed in a matrix resin, or a fiber sheet in which fibers are oriented such as a woven fabric, a knitted fabric, and a non-woven fabric, impregnated with a matrix resin. It may be.
  • the ratio of the matrix resin and the reinforcing fiber in the fiber reinforced composite material is not particularly limited.
  • the volume of the reinforcing fiber per unit volume of the fiber-reinforced composite material is preferably 30 to 70%, more preferably 50 to 60%.
  • the volume of the matrix resin per unit volume of the fiber reinforced composite material is preferably 30 to 70%, more preferably 40 to 50%.
  • the manufacturing method of the fiber reinforced composite material of the present embodiment is not particularly limited.
  • a composite material can be produced by a method in which a two-component curable composition is mixed and applied to and impregnated into reinforcing fibers, and then the two-component curable composition is cured.
  • a known method for the step of applying and impregnating the two-component curable composition, a known method (bake, roller, etc.) can be used.
  • the step of curing the two-component curable composition may be performed under a heating environment (for example, 60 to 200 ° C.), under a reduced pressure environment (for example, 5 kPa or less), or under pressure as necessary.
  • a heating environment for example, 60 to 200 ° C.
  • a reduced pressure environment for example, 5 kPa or less
  • a method for molding the fiber reinforced composite material for example, a known molding method such as a prepreg method, a hand lay-up method, a VaRTM (Vacuum Assisted Resin Transfer Molding / vacuum assisted resin injection molding) method, or the like can be used.
  • the prepreg method the two-component curable composition is mixed and impregnated into a unidirectional, woven fabric, yarn, or mat, etc. to obtain a prepreg, and then the prepreg is laminated, wound, etc.
  • a fiber-reinforced composite material can be obtained by heat forming by a method such as pressing or autoclave after a shaping step.
  • a fiber reinforced composite material is obtained by laying fibers in a mold, laminating while mixing the mixture of the two-component curable composition, and then curing the two-component curable composition. can get.
  • a fiber reinforced composite is obtained by injecting, impregnating and curing the mixed two-component curable composition under vacuum pressure while vacuum-packing a plurality of sheets of reinforcing fibers with a film or the like. A material is obtained.
  • the fiber-reinforced composite material according to this embodiment is suitable as an electronic device casing, and is suitably used for computers, televisions, cameras, audio players, and the like.
  • the fiber reinforced composite material is suitable for electrical and electronic component applications, including connectors, LED lamps, sockets, optical pickups, terminal boards, printed boards, speakers, small motors, magnetic heads, power modules, generators, electric motors, It is suitably used for transformers, current transformers, voltage regulators, rectifiers, inverters, etc.
  • composite materials are suitable for automotive parts and vehicle-related parts, such as safety belt parts, instrument panels, console boxes, pillars, roof rails, fenders, bumpers, door panels, roof panels, hood panels, trunk lids, door mirrors.
  • the fiber reinforced composite material is suitable as a building material, such as a wall of a civil engineering building, a roof, a ceiling material related part, a window material related part, a heat insulating material related part, a flooring related part, a seismic isolation member. It is suitably used for related parts and lifeline related parts.
  • the fiber reinforced composite material is suitable for sports equipment, such as golf club shafts, golf-related equipment such as golf balls, sports racquet-related equipment such as tennis rackets and badminton rackets, American football, baseball, softball, etc. It is suitably used for sports body protection equipment such as masks, helmets, breast pads, elbow pads, knee pads, fishing gear related products such as fishing rods, reels, lures, and winter sports related products such as skis and snowboards.
  • sports equipment such as golf club shafts, golf-related equipment such as golf balls, sports racquet-related equipment such as tennis rackets and badminton rackets, American football, baseball, softball, etc.
  • sports body protection equipment such as masks, helmets, breast pads, elbow pads, knee pads, fishing gear related products such as fishing rods, reels, lures, and winter sports related products such as skis and snowboards.
  • thermoplastic resin having a high glass transition temperature can be provided although the resin viscosity at the time of molding is low. Since the resin viscosity at the time of molding is low, the fluidity of the matrix resin when complexed with the reinforcing fibers can be improved, and the molding workability can be improved.
  • thermoplastic resin having such a high glass transition temperature as a matrix resin of a fiber reinforced composite material
  • a flat fiber-reinforced composite material can be prepared and processed into a curved shape by heat using this, which is excellent in workability.
  • the tensile fracture strain i.e., the elongation to break
  • the active hydrogen component both a high glass transition temperature and a high tensile breaking strain can be achieved. Therefore, impact resistance can be enhanced while the fiber-reinforced composite material is excellent in heat resistance.
  • the first liquid is prepared by mixing the components excluding the diisocyanate component, the obtained first liquid is adjusted to 25 ° C., and the diisocyanate component (second liquid) adjusted to 25 ° C. is added thereto. Stir and mix for 1 minute.
  • (Diol) PPG Polypropylene glycol (Mw400), “Hiflex D400” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • ⁇ DPG Dipropylene glycol
  • TPG Tripropylene glycol
  • 3MPD 3-Methyl-1,5-pentanediol
  • (Other) Metal catalyst Dioctyltin dilaurate, “Neostan U810” manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
  • Synthetic zeolite “Molecular sieve 3AB” manufactured by Union Showa Co., Ltd.
  • thermoplastic resins having a low mixing viscosity and a high glass transition temperature were obtained.
  • the viscosity after 5 minutes of mixing was relatively high, but the viscosity after 3 minutes of mixing was low, and depending on the molding method, the resin viscosity during molding could be kept low. It was.
  • Examples 1 to 20 and Comparative Example 4 it was confirmed that the cured resin melts in an environment of 220 ° C. Therefore, it can be seen that these two-component curable compositions of Examples 1 to 20 are excellent in use as a matrix resin for fiber-reinforced composite materials.
  • Comparative Example 1 diethyltoluenediamine having no alkylthio group was used as the aromatic diamine, and gelation occurred within 3 minutes from mixing, and the viscosity could not be measured. Moreover, it isolate
  • Comparative Example 4 only diol was used as the active hydrogen component, and although the mixing viscosity was low and the curability was excellent, the glass transition temperature was low and the tensile fracture strain was small.
  • Comparative Example 5 although dimethylthiotoluenediamine was used as the aromatic diamine, MDI was used as the diisocyanate component. Therefore, gelation occurred within 3 minutes from mixing, and the viscosity could not be measured, and it was cured uniformly. Separated without.
  • a fiber-reinforced composite material was produced using the mixture of Examples 1, 8, 13, and 16 to 18 as a matrix resin. Carbon fiber (“Teijin Carbon Cloth W-3161” manufactured by Teijin Ltd.) was used as the reinforcing fiber. The carbon fiber was washed with acetone, dried, and then used as a fiber reinforced composite by the hand lay-up method. Specifically, eight carbon fibers were laminated while impregnating the above mixture (specifically, the second liquid was added to the first liquid and stirred and mixed for 1 minute) at 120 ° C. A fiber-reinforced composite material having a thickness of about 2 mm was produced by hot pressing (adjusted to a thickness of 2 mm with a spacer) for 6 hours.
  • the obtained fiber reinforced composite material was subjected to a bending test to measure bending stress.
  • the bending test is based on JIS K7074, using a precision universal testing machine manufactured by Shimadzu Corporation as a measuring device, bending the maximum stress obtained at a test speed of 5.333 mm / min and a distance between fulcrums of 80 mm. Stress was used. The results are shown in Table 4 below.
  • the fiber reinforced composite material produced using the two-part curable composition of the example had high bending stress and high mechanical strength. Therefore, it turns out that the two-pack curable composition of an Example can be utilized as a matrix resin of a fiber reinforced composite material.

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Abstract

繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いられる熱可塑性樹脂として、成形時の樹脂粘度が低いにもかかわらず、高いガラス転移温度を有するものを提供する。 アルキルチオ基を有する芳香族ジアミン（Ａ）を含む活性水素成分と、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよびこれらの変性体からなる群から選択された少なくとも一種のジイソシアネート（Ｂ）を含むジイソシアネート成分とを有する熱可塑性マトリックス樹脂形成用二液硬化型組成物である。また、該活性水素成分とジイソシアネート成分との反応物を含む熱可塑性樹脂である、繊維強化複合材料用マトリックス樹脂である。また、該マトリックス樹脂と強化繊維を含む繊維強化複合材料である。

Description

熱可塑性マトリックス樹脂形成用二液硬化型組成物、繊維強化複合材料用マトリックス樹脂、及び繊維強化複合材料
　本発明は、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂を形成するために用いられる熱可塑性マトリックス樹脂形成用二液硬化型組成物、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂、および、これらを用いた繊維強化複合材料に関するものである。
　繊維強化複合材料（ＦＲＰ）は、軽量で優れた性能を有するため、電気・電子部品、車両、航空などの幅広い用途で使用されている。繊維強化複合材料には、マトリックス樹脂として、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を使用することが多い。しかしながら、これらの熱硬化性樹脂は、成形時の樹脂粘度が高いものが多く流動性が悪いため、特に大型製品の製造時における作業性に改善の余地がある。
　また、熱硬化性樹脂は、硬化後に熱による加工を行うことができない。そのため、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として、強化繊維と複合化し硬化させた後に熱による加工を可能にするためには、熱可塑性樹脂であることが有利である。
　特許文献１には、マトリックス樹脂としてポリウレタン樹脂を用いることにより、成形時の樹脂粘度を低くして作業性を向上する技術が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のポリウレタン樹脂は、ガラス転移温度が６０～７０℃程度と低く、使用できる用途が限定される。
特表２０１４－５０６６０６号公報
　本発明の実施形態は、以上の点に鑑み、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いられる熱可塑性樹脂として、成形時の樹脂粘度が低いにもかかわらず、高いガラス転移温度を有する繊維強化複合材料用マトリックス樹脂、それを形成するための熱可塑性マトリックス樹脂形成用二液硬化型組成物、ならびにそれらを用いた繊維強化複合材料を提供することを目的とする。
　本発明の実施形態に係る熱可塑性マトリックス樹脂形成用二液硬化型組成物は、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂を形成するために用いられる二液硬化型組成物であって、アルキルチオ基を有する芳香族ジアミン（Ａ）を含む活性水素成分と、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよびこれらの変性体からなる群から選択された少なくとも一種のジイソシアネート（Ｂ）を含むジイソシアネート成分とを有するものである。
　本発明の実施形態に係る繊維強化複合材料用マトリックス樹脂は、アルキルチオ基を有する芳香族ジアミン（Ａ）を含む活性水素成分と、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよびこれらの変性体からなる群から選択された少なくとも一種のジイソシアネート（Ｂ）を含むジイソシアネート成分と、の反応物を含む熱可塑性樹脂である。
　本発明の実施形態に係る繊維強化複合材料は、上記の二液硬化型組成物の硬化物またはマトリックス樹脂と、強化繊維と、を含むものである。
　本発明の実施形態によれば、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として、成形時の低い樹脂粘度と高いガラス転移温度を両立することができる熱可塑性樹脂を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明者らは、ジメチルチオトルエンジアミン等のアルキルチオ基を有する芳香族ジアミンとある種のジイソシアネートを用いて熱可塑性樹脂を作製すると、成形時の樹脂粘度を低く抑えることが可能であり、かつ、当該熱可塑性樹脂は高いガラス転移温度を有することを発見した。そして、本発明者らは、このように優れた特性を有用に活用可能な用途を検討した結果、当該熱可塑性樹脂を繊維強化複合材料のマトリクス樹脂に用いるという発明に至った。
　本実施形態に係る熱可塑性マトリックス樹脂形成用二液硬化型組成物（以下単に二液硬化型組成物ともいう。）は、アルキルチオ基を有する芳香族ジアミン（Ａ）を含む活性水素成分と、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよびこれらの変性体からなる群から選択された少なくとも一種のジイソシアネート（Ｂ）を含むジイソシアネート成分とを有するものである。また、本実施形態に係る繊維強化複合材料用マトリックス樹脂（以下単にマトリックス樹脂ともいう。）は、アルキルチオ基を有する芳香族ジアミン（Ａ）を含む活性水素成分と、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよびこれらの変性体からなる群から選択された少なくとも一種のジイソシアネート（Ｂ）を含むジイソシアネート成分と、の反応物を含む熱可塑性樹脂である。
　［活性水素成分］
　本実施形態において、活性水素成分は、アルキルチオ基を有する芳香族ジアミン（Ａ）を含む。アルキルチオ基を有する芳香族ジアミン（Ａ）としては、芳香環に直接結合した２つのアミノ基とともに、芳香環に直接結合したアルキルチオ基を有する化合物が好ましい。アルキルチオ基は－ＳＣｎＨ２ｎ＋１（ここで、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１～５の整数）で表される基である。芳香族ジアミン（Ａ）は、一分子中にアルキルチオ基を１つ有してもよく、２つ又はそれ以上有してもよい。好ましくは、芳香環に直接結合した２つのアルキルチオ基を有することである。
　芳香族ジアミン（Ａ）としては、例えば、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルチオトルエンジアミン、ジプロピルチオトルエンジアミンなどのジアルキルチオトルエンジアミンを用いることが好ましい。
　活性水素成分としては、上記芳香族ジアミン（Ａ）とともに、他の芳香族ジアミンなどのジアミンを併用してもよい。他のジアミンとしては、例えば、４，４’－メチレンジアニリン、４，４’－メチレンビス（２－メチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－エチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－イソプロピルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（Ｎ－メチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（Ｎ－エチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（Ｎ－ｓｅｃ－ブチルアニリン）、ジエチルトルエンジアミンなどが挙げられる。これらは、いずれか１種用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
　活性水素成分として用いるジアミンは、上記芳香族ジアミン（Ａ）を主成分とすることが好ましく、ジアミンの５０質量％以上が上記芳香族ジアミン（Ａ）であることが好ましく、より好ましくはジアミンの７０質量％以上が上記芳香族ジアミン（Ａ）であり、更に好ましくはジアミンの８０質量％以上が上記芳香族ジアミン（Ａ）であり、ジアミンの１００質量％が上記芳香族ジアミン（Ａ）でもよい。
　また、活性水素成分の１５質量％以上が上記芳香族ジアミン（Ａ）であることが好ましく、より好ましくは活性水素成分の４０質量％以上が上記芳香族ジアミン（Ａ）であり、更に好ましくは活性水素成分の７０質量％以上が上記芳香族ジアミン（Ａ）である。
　活性水素成分としては、ジアミンとともにジオール（Ｃ）を含んでもよい。ジオール（Ｃ）を含むことにより、引張破壊ひずみを大きくして、繊維強化複合材料の耐衝撃性を向上することができる。ジオール（Ｃ）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールおよび１，６－ヘキサンジオールなどのアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリールなどのポリアルキレングリコール；　シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。これらは、いずれか１種用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
　活性水素成分としてジオール（Ｃ）を含む場合、上記芳香族ジアミン（Ａ）とジオール（Ｃ）との質量比（Ａ／Ｃ）は０．１～３０であることが好ましい。これにより、高いガラス転移温度を維持しながら、引張破壊ひずみを向上することができる。すなわち、上記質量比（Ａ／Ｃ）が０．１以上であることにより、高いガラス転移温度を維持することができ、また３０以下であることにより、引張破壊ひずみを大きくすることができる。上記質量比（Ａ／Ｃ）は、より好ましくは０．５以上であり、更に好ましくは１．０以上である。質量比（Ａ／Ｃ）は、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下である。
　活性水素成分に含まれる芳香族ジアミン（Ａ）とジオール（Ｃ）との合計量の比率は、特に限定されないが、活性水素成分１００質量％中、上記（Ａ）と（Ｃ）の合計量が５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。
　本実施形態において、活性水素成分は、熱可塑性樹脂を形成するため、２官能であること、即ちジアミンやジオールが用いられるが、熱可塑性樹脂が得られる範囲内において、３官能以上のポリアミンやポリオールを含有してもよい。
　［ジイソシアネート成分］
　本実施形態において、ジイソシアネート成分は、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよびこれらの変性体からなる群から選択された少なくとも一種のジイソシアネート（Ｂ）を含む。このようなジイソシアネート（Ｂ）を用いることにより、上記芳香族ジアミン（Ａ）との組み合わせにより、成形時の低い樹脂粘度と高いガラス転移温度を両立することができる。特に脂肪族ジイソシアネートまたはその変性体を用いることにより、得られる樹脂の引張破壊ひずみをより高めることができる。また、脂環式ジイソシアネートまたはその変性体を用いることにより、得られる樹脂のガラス転移温度をより高めることができる。
　脂肪族ジイソシアネート（即ち、鎖式脂肪族ジイソシアネート）としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートの変性体としては、脂肪族ジイソシアネートとジオールとを反応させてなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー体、２官能のアダクト型変性体、２官能のアロファネート型変性体などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジイソシアネートとしては、成形時の粘度がより低く、得られる樹脂の引張破壊ひずみがより優れる点から、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）およびその変性体からなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
　脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの変性体としては、脂環式ジイソシアネートとジオールとを反応させてなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー体、２官能のアダクト型変性体、２官能のアロファネート型変性体などが挙げられる。これらの中でも、脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）からなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
　ジイソシアネート（Ｂ）は、そのイソシアネート基含有量が１５～５０質量％であることが好ましい。このようなイソシアネート基含有量が多く、従って分子量の小さいジイソシアネートを用いることにより、得られる熱可塑性樹脂のガラス転移温度をより高くすることができる。イソシアネート基含有量は１５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１７質量％以上である。ここで、イソシアネート基含有量とは、２官能のジイソシアネート（Ｂ）が有する反応性のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当該ジイソシアネート（Ｂ）中に占める質量比率である。イソシアネート基含有量は、ＪＩＳ　Ｋ７３０１－６－３に準拠して測定することができる。
　本実施形態において、ジイソシアネート成分は、実質的に上記ジイソシアネート（Ｂ）のみからなることが好ましく、ジイソシアネート成分の８０質量％以上がジイソシアネート（Ｂ）であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは９８質量％以上である。
　本実施形態において、活性水素成分と反応させるイソシアネートとしては、熱可塑性樹脂を形成するため、２官能のイソシアネート、即ちジイソシアネートが用いられるが、熱可塑性樹脂が得られる範囲内において、３官能以上のポリイソシアネートが含まれてもよい。
　［二液硬化型組成物］
　本実施形態に係る二液硬化型組成物は、上記活性水素成分と上記ジイソシアネート成分とを含むものであり、これら活性水素成分とジイソシアネート成分との反応により熱可塑性樹脂が生成されるものである。すなわち、該二液硬化型組成物は、反応生成物が熱可塑性樹脂になるという性質を持つものである。二液硬化型組成物は、活性水素成分を第１液とし、ジイソシアネート成分を第２液として、これら第１液と第２液を混ぜ合わせることにより両成分を反応硬化させることができる、二液硬化性の樹脂組成物である。
　二液硬化型組成物には、活性水素成分とジイソシアネート成分との反応を促進するための触媒が含まれてもよい。触媒としては、通常、ポリウレタン樹脂の製造に使用される、金属触媒やアミン系触媒を使用することができる。金属触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクテートなどの錫触媒、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛触媒、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどのビスマス触媒などを挙げることができる。アミン系触媒としては、トリエチレンジアミンなどの３級アミン化合物などが挙げられる。これらの触媒は単独でまたは組み合わせて使用することができる。
　二液硬化型組成物には、その他、必要に応じて、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、吸湿剤、防黴剤、シランカップリング剤、消泡剤、表面調整剤、内部離型剤等の各種の添加剤を含んでもよい。
　二液硬化型組成物において、イソシアネート基と活性水素基（即ち、アミノ基と水酸基の合計）とのモル比（ＮＣＯ／活性水素基）は、特に限定されず、１．０以上でもよく、１．２以上でもよく、１．５以上でもよい。また、該モル比（ＮＣＯ／活性水素基）は、２．０以下でもよく、１．５以下でもよく、１．２以下でもよい。このように活性水素基を少なくすることにより、タック（べたつき）を抑えることができる。
　二液硬化型組成物の２５℃環境下における混合３分後の粘度は特に限定されない。一例を挙げると、該粘度は、１５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、８００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、６００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
　二液硬化型組成物の２５℃環境下における混合５分後の粘度は特に限定されない。一例を挙げると、該粘度は、３００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、８００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、６００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
　なお、本実施形態に係る二液硬化型組成物は、第１液と第２液との二液を有するものであるが、少なくとも二液あれば、三液以上有してもよい。例えば、芳香族ジアミン（Ａ）を含む第１液と、ジイソシアネート（Ｂ）を含む第２液と、ジオール（Ｃ）を含む第３液とからなるものでもよい。あるいはまた、芳香族ジアミン（Ａ）及びジオール（Ｃ）を含む第１液と、ジイソシアネート（Ｂ）を含む第２液とからなるものでもよい。
　［繊維強化複合材料用マトリックス樹脂］
　本実施形態に係るマトリックス樹脂は、上記活性水素成分と上記ジイソシアネート成分との反応物を含む熱可塑性樹脂であり、一実施形態として上記二液硬化型組成物を硬化させることにより得られる。活性水素成分にジオール（Ｃ）が含まれない場合、得られる樹脂は熱可塑性ポリウレア樹脂であり、活性水素成分にジオール（Ｃ）が含まれる場合、得られる樹脂は熱可塑性ポリウレタン・ウレア樹脂である。ここで、熱可塑性ポリウレタン・ウレア樹脂は、主鎖にウレタン結合とウレア結合の両方を含む樹脂である。
　本実施形態に係るマトリックス樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されない。ガラス転移温度は、例えば８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上であり、更に好ましくは１２０℃以上であり、特に好ましくは１５０℃以上である。ガラス転移温度の上限は特に限定されず、例えば２００℃以下でもよい。
　［繊維強化複合材料］
　本実施形態に係る繊維強化複合材料（ＦＲＰ）は、上記した二液硬化型組成物の硬化物またはマトリックス樹脂と、強化繊維と、を含むものである。
　強化繊維としては、特に限定されず、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維、天然繊維、鉱物繊維等が挙げられる。強化繊維は、上記繊維のいずれか１種で構成されてもよく、２種以上組み合わせて構成されてもよい。これらの中でも、強化繊維は、強度、剛性が高く、軽量である点から、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系等の炭素繊維が好ましい。また、強化繊維は、経済性を高める点から、ガラス繊維であることが好ましく、炭素繊維とガラス繊維とを含むことがより好ましい。さらに、強化繊維は、得られる成形品の衝撃吸収性等を高める点から、アラミド繊維を含むことが好ましく、炭素繊維とアラミド繊維とを含むことがより好ましい。また、強化繊維は、得られる成形品の導電性を高める点から、ニッケル等の金属を被覆した強化繊維であってもよい。
　強化繊維の形態についても特に限定されない。繊維強化複合材料は、例えば、細かく切断した繊維がマトリックス樹脂に均一に分散されたものでもよく、あるいは織物、編物、不織布など繊維に方向性を持たせた繊維シートにマトリックス樹脂が含浸されたものであってもよい。
　繊維強化複合材料におけるマトリックス樹脂と強化繊維との割合は特に限定されない。一例を挙げると、強度等の機械的物性の観点から、繊維強化複合材料単位体積当たりの、強化繊維の体積は、３０～７０％であることが好ましく、より好ましくは５０～６０％である。また、繊維強化複合材料単位体積当たりの、マトリックス樹脂の体積は、３０～７０％であることが好ましく、より好ましくは４０～５０％である。
　本実施形態の繊維強化複合材料の製造方法は特に限定されない。一例を挙げると、複合材料は、二液硬化型組成物を混ぜ合わせて強化繊維に塗布・含浸した後、二液硬化型組成物を硬化する方法により作製し得る。二液硬化型組成物を塗布・含浸する工程は、公知の方法（ハケ、ローラーなど）を用いることができる。また、二液硬化型組成物を硬化する工程は、必要により、加熱環境下（例えば６０～２００℃）であってもよく、減圧環境下（例えば５ｋＰａ以下）もしくは加圧であってもよい。この際、本実施形態の繊維強化複合材料は、上記した二液硬化型組成物が用いられているため、成形時の作業性が改善される。
　より詳細には、繊維強化複合材料の成形方法として、例えばプリプレグ法、ハンドレイアップ法、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ　Ａｓｓｉｓｔｅｄ　Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｌｄｉｎｇ／真空補助樹脂注入成形）法など公知の成形方法を用いることができる。プリプレグ法では、繊維を一方向、織物、ヤーンあるいはマット等の形態にしたものに、上記二液硬化型組成物を混ぜ合わせて含浸してプリプレグを得た後、該プリプレグを積層、巻き付けなどの賦型工程を経て、プレス又はオートクレーブなどの方法によって加熱成形することにより、繊維強化複合材料が得られる。ハンドレイアップ法では、型に繊維を敷き、上記二液硬化型組成物を混ぜ合わせたものを浸みこませながら積層し、次いで二液硬化型組成物を硬化させることにより、繊維強化複合材料が得られる。ＶａＲＴＭ法では、強化繊維のシートを複数枚重ねたものをフィルムなどで真空パックした中に、真空圧で、上記混ぜ合わせた二液硬化型組成物を注入含浸し硬化させることにより、繊維強化複合材料が得られる。
　本実施形態に係る繊維強化複合材料は、電子機器筐体として好適であり、コンピューター、テレビ、カメラ、オーディオプレイヤー等に好適に使用される。また、該繊維強化複合材料は、電気電子部品用途に好適であり、コネクター、ＬＥＤランプ、ソケット、光ピックアップ、端子板、プリント基板、スピーカー、小型モーター、磁気ヘッド、パワーモジュール、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーターなどに好適に使用される。さらに、複合材料は、自動車用部品や車両関連部品などに好適であり、安全ベルト部品、インストルメントパネル、コンソールボックス、ピラー、ルーフレール、フェンダー、バンパー、ドアパネル、ルーフパネル、フードパネル、トランクリッド、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、ガーニッシュ、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、ウィンドウォッシャーノズル、ワイパー、バッテリー周辺部品、ワイヤーハーネスコネクター、ランプハウジング、ランプリフレクター、ランプソケットなどに好適に使用される。ほかにも、該繊維強化複合材料は、建材として好適であり、土木建築物の壁、屋根、天井材関連部品、窓材関連部品、断熱材関連部品、床材関連部品、免震制振部材関連部品、ライフライン関連部品などに好適に使用される。加えて、該繊維強化複合材料は、スポーツ用品として好適であり、ゴルフクラブのシャフト、ゴルフボールなどのゴルフ関連用品、テニスラケットやバトミントンラケットなどのスポーツラケット関連用品、アメリカンフットボールや野球、ソフトボールなどのマスク、ヘルメット、胸当て、肘当て、膝当てなどのスポーツ用身体保護用品、釣り竿、リール、ルアーなどの釣り具関連用品、スキー、スノーボードなどのウィンタースポーツ関連用品などに好適に使用される。
　［作用効果］
　本実施形態であると、成形時の樹脂粘度が低いにもかかわらず、高いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂を提供することができる。成形時の樹脂粘度が低いことにより、強化繊維と複合化させる際のマトリックス樹脂の流動性を向上して、成形作業性を向上することができる。
　また、このように高いガラス転移温度を持ちかつ熱可塑性の樹脂を、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いることにより、硬化後にも熱による加工が可能である。そのため、例えば、平板状の繊維強化複合材料を作製しておき、これを用いて熱により曲面状に賦形する加工も可能になり、加工性に優れる。しかも、このように熱による加工が可能でありながら、ガラス転移温度が高いことにより、実際の使用環境下における耐熱性を向上することができ、耐熱性が高い繊維強化複合材料を提供することができる。そのため、熱源に近い部材などに用途を拡大することができる。
　また、従来のポリウレタン樹脂組成物では、高いガラス転移温度を実現しようとすると、引張破壊ひずみ（即ち、破断に至るまでの伸び率）が低下する傾向があったが、本実施形態によれば、例えば活性水素成分にジオール（Ｃ）を併用することにより、高いガラス転移温度と高い引張破断ひずみを両立することができる。そのため、耐熱性に優れた繊維強化複合材料でありながら、耐衝撃性を高めることができる。
　以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
　下記表１～３に示す配合（質量部）に従い、実施例１～２０及び比較例１～５の二液硬化型組成物を調製した。詳細には、ジイソシアネート成分を除く成分を混合して第１液を調製し、得られた第１液を２５℃に調整し、これに２５℃に調整したジイソシアネート成分（第２液）を添加し、１分間攪拌混合した。
　表１～３中の成分の詳細は以下の通りである。
（ジアミン）
・ジメチルチオトルエンジアミン：ロンザ社製「エタキュア３００」
・ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）：ロンザ社製「エタキュア１００」
・４，４’－メチレンビス（Ｎ－ｓｅｃ－ブチルアニリン）：ロンザ社製「エタキュア４２０」
（ジオール）
・ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（Ｍｗ４００）、第一工業製薬（株）製「ハイフレックスＤ４００」
・ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
・ＴＰＧ：トリプロピレングリコール
・３ＭＰＤ：３－メチル－１，５－ペンタンジオール
（ジイソシアネート成分）
・変性ＨＤＩ（１）：ＨＤＩの２官能ウレタンプレポリマー体、ＮＣＯ含有量＝２３質量％、旭化成（株）製「デュラネートＤ１０１」
・変性ＨＤＩ（２）：ＨＤＩの２官能のアダクト型変性体、ＮＣＯ含有量＝１７質量％、旭化成（株）製「デュラネートＡ２０１」
・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート、ＮＣＯ含有量＝５０質量％、旭化成（株）製「デュラネート５０Ｍ－ＨＤＩ」
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート、ＮＣＯ含有量＝３８質量％、ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴＥ　ＩＰＤＩ」
・Ｈ１２ＭＤＩ：４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ＮＣＯ含有量＝３２質量％、コベストロ社製「デスモジュールＷ」
・ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯ含有量＝３４質量％、東ソー（株）「ミリオネートＭＴ」
（その他）
・金属触媒：ジオクチルチンジラウレート、日東化成（株）製「ネオスタンＵ８１０」
・合成ゼオライト：ユニオン昭和（株）製「モレキュラーシーブ３ＡＢ」
　実施例１～２０および比較例１～５の二液硬化型組成物について、以下の評価方法により、混合粘度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、引張破壊ひずみ、硬化性を評価した。結果を表１～３に示す。
　（１）混合粘度（ｍＰａ・ｓ）
　それぞれの上記混合物を２５℃環境下に静置し、混合開始から３分後の粘度を測定した。また、それぞれの上記混合物を２５℃環境下に静置し、混合開始から５分後の粘度を測定した。粘度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－１に準じ、ＢＭ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて測定した。
　（２）ガラス転移温度（℃）
　それぞれの上記混合物をシート状に塗布し、８０℃で１時間、１５０℃で１６時間処理することにより、厚さ２ｍｍのポリウレア樹脂又はポリウレタン・ウレア樹脂のシートを得た。得られた樹脂シートから５ｍｍ×２ｃｍの試験片を切り出し、ユービーエム社製のＲｈｅｏｇｅｌ　Ｅ－４０００にてチャック間２０ｍｍ、基本周波数は１０Ｈｚ、歪みは自動制御モードでガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
　（３）引張破壊ひずみ（％）
　ガラス転移温度と同様の方法により、膜厚１ｍｍの樹脂シートを得た。得られた樹脂シートから、５ｍｍ×４ｃｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ　Ｋ７１６１－１に準じ、インストロンジャパン社製のデジタル万能試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ　５５８１）にて引張破断時の伸び率（％）を測定した。
　（４）硬化性
　それぞれの上記混合物をスパチュラで１分間手攪拌することにより硬化させ、目視にて分離しているか否かを確認し、分離していないものについて更に指触しある程度の硬度を有しているものを「○」と表示した。また、目視により分離していたものを「分離」と表示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～３に示されるように、実施例１～２０の二液硬化型組成物であると、混合粘度が低く、かつ、ガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂が得られた。なお、実施例１８，２０については、混合５分後の粘度は比較的高かったが、混合３分後の粘度は低く、成形方法によっては成形時の樹脂粘度を低く抑えることができるものであった。これら実施例１～２０と比較例４については、硬化後の樹脂が２２０℃の環境下において溶融することを確認した。そのため、これらの実施例１～２０の二液硬化型組成物は、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂としての用途に優れることが分かる。
　また、活性水素成分としてジオールを併用した実施例１～８，１１では、引張破壊ひずみが大きいことが分かった。また、実施例１～３と実施例４，５との対比より、ジイソシアネートとして脂肪族ジイソシアネート及びその変性体を用いた実施例１～３では、引張破断ひずみの向上により効果が高く、一方、ジイソシアネートとして脂環式ジイソシアネートを用いた実施例４，５では、ガラス転移温度の向上により効果が高いことが分かった。
　これに対し、比較例１では、芳香族ジアミンとしてアルキルチオ基を有さないジエチルトルエンジアミンを用いており、混合から３分以内にゲル化が生じて粘度を測定することができなかった。また均一に硬化せずに分離した。比較例３についても、比較例１と同様であり、早期にゲル化が生じ、また均一な硬化物も得られなかった。
　比較例２では、芳香族ジアミンとしてアルキルチオ基を有さない４，４’－メチレンビス（Ｎ－ｓｅｃ－ブチルアニリン）を用いており、混合粘度は低いものであり、また分離せずに硬化したが、硬化後にべたつきが生じた。また、ガラス転移温度測定中にメルトしたため、ガラス転移温度は測定できなかった。
　比較例４では、活性水素成分としてジオールのみを用いており、混合粘度が低く硬化性に優れていたものの、ガラス転移温度が低く、引張破壊ひずみも小さいものであった。比較例５では、芳香族ジアミンとしてジメチルチオトルエンジアミンを用いたものの、ジイソシアネート成分としてＭＤＩを用いたため、混合から３分以内にゲル化が生じて粘度を測定することができず、また均一に硬化せずに分離した。
　実施例１、８、１３及び１６～１８の混合物をマトリックス樹脂として用いて繊維強化複合材料を作製した。強化繊維としては、炭素繊維（帝人（株）製「帝人カーボンクロスＷ－３１６１」を用いた。炭素繊維をアセトンで洗浄したあと、乾燥させ、これを用いて、ハンドレイアップ法で繊維強化複合材料を作製した。具体的には、上記混合物（詳細には、第１液に第２液を添加して１分間攪拌混合したもの）を含浸させながら炭素繊維を８枚積層し、１２０℃で６時間、熱プレス（スペーサーで厚み２ｍｍに調整）することにより、厚み約２ｍｍの繊維強化複合材料を作製した。
　得られた繊維強化複合材料について、曲げ試験を行って曲げ応力を測定した。曲げ試験は、ＪＩＳ　Ｋ７０７４に準拠し、測定装置として島津製作所（株）製の精密万能試験機を用い、試験速度：５．３３３ｍｍ／分、支点間距離：８０ｍｍとして、得られた最大応力を曲げ応力とした。結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、実施例の二液硬化型組成物を用いて作製した繊維強化複合材料であると、曲げ応力が高く、高い機械的強度が付与されていた。そのため、実施例の二液硬化型組成物は、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として利用可能であることが分かる。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (7)

  1. 　繊維強化複合材料のマトリックス樹脂を形成するために用いられる二液硬化型組成物であって、アルキルチオ基を有する芳香族ジアミン（Ａ）を含む活性水素成分と、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよびこれらの変性体からなる群から選択された少なくとも一種のジイソシアネート（Ｂ）を含むジイソシアネート成分とを有する、熱可塑性マトリックス樹脂形成用二液硬化型組成物。
  2. 　前記ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基含有量が１５～５０質量％である、請求項１に記載の熱可塑性マトリックス樹脂形成用二液硬化型組成物。
  3. 　前記活性水素成分が更にジオール（Ｃ）を含む、請求項１または２に記載の熱可塑性マトリックス樹脂形成用二液硬化型組成物。
  4. 　前記アルキルチオ基を有する芳香族ジアミン（Ａ）と前記ジオール（Ｃ）との質量比（Ａ／Ｃ）が０．１～３０である、請求項３に記載の熱可塑性マトリックス樹脂形成用二液硬化型組成物。
  5. 　アルキルチオ基を有する芳香族ジアミン（Ａ）を含む活性水素成分と、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよびこれらの変性体からなる群から選択された少なくとも一種のジイソシアネート（Ｂ）を含むジイソシアネート成分と、の反応物を含む熱可塑性樹脂である、繊維強化複合材料用マトリックス樹脂。
  6. 　前記活性水素成分が更にジオール（Ｃ）を含む、請求項５に記載の繊維強化複合材料用マトリックス樹脂。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の二液硬化型組成物の硬化物または請求項５もしく６に記載のマトリックス樹脂と、強化繊維と、を含む、繊維強化複合材料。
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