WO2019194204A1 - 炭素繊維織布と弾性高分子化合物を結合した複合素材及びその製造方法 - Google Patents

炭素繊維織布と弾性高分子化合物を結合した複合素材及びその製造方法 Download PDF

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WO2019194204A1
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woven fabric
fiber woven
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elastic polymer
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満 吾妻
孝彦 遊佐
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株式会社ハリガイ工業
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    • D06M15/568—Reaction products of isocyanates with polyethers

Definitions

  • the present invention relates to a composite material that has a carbon fiber woven fabric and an elastic polymer compound covalently bonded, is tough and excellent in flexibility, and has shock absorption, and a method for producing the same.
  • Carbon fiber is mainly used in the aircraft and automobile industries as a lightweight, high-strength next-generation composite material that is mainly compounded with plastic.
  • a composite material using carbon fiber is a hard and strong material, but has poor impact resistance and loses the original flexibility of carbon fiber.
  • Patent Document 1 describes a method in which carbon fiber is treated with polyisocyanate, and then an adhesive is attached to adhere the rubber to rubber.
  • Patent Document 2 describes a method in which carbon fiber is immersed in a solution of epoxy urethane resin and heat treated, and then immersed in rubber paste and heat treated, and then closely vulcanized with an unvulcanized rubber compound.
  • Patent Document 3 describes a method in which a fiber material is treated with a treatment agent containing a polymer polyol and a polyisocyanate compound, and is then tightly crosslinked with an uncrosslinked rubber with a rubber adhesive.
  • an unvulcanized rubber composition is impregnated by impregnating and drying an isocyanate compound on a fabric made of carbon fiber, impregnating and drying the adhesive, adhering an unvulcanized rubber, and heating and pressing.
  • a method is described in which the fabric is bonded at the same time as the rubber is vulcanized.
  • JP 50-102679 A Japanese Patent Publication No. 63-63671 Japanese Patent Publication No. 7-37594 Japanese Patent No. 4351700
  • Carbon fiber is a non-functional group material and has a problem that it is not compatible with other joints. This is because carbon fiber yarn bundles are coated with a sizing agent such as an epoxy compound, urethane compound, bisphenol compound, or isocyanate compound, so that carbon fiber and rubber are bonded even if the adhesive is immersed, as in the past. This is because the interface breaks without doing so.
  • a sizing agent such as an epoxy compound, urethane compound, bisphenol compound, or isocyanate compound
  • a composite material in which a rubber sheet and a carbon fiber base fabric material are bonded with a curable epoxy adhesive loses flexibility and impact resistance, and is not excellent in durability. Further, even if the carbon fiber base fabric material is dipped in a cross-linking adhesive and dried, and cross-linked with the rubber sheet, peeling occurs at the bonding interface between the rubber sheet and the carbon fiber base fabric.
  • an object of the present invention is to provide a tough and flexible impact-absorbing composite material having a strong binding force between carbon fiber and an elastic polymer compound such as rubber, and a method for producing the same. To do.
  • the present invention has the following configuration.
  • the composite material of the present invention is a carbon fiber woven fabric using a strand obtained by sizing a bundle of a plurality of carbon fiber strands with a sizing agent composed of at least one of an epoxy compound, a urethane compound, a bisphenol compound, and an isocyanate compound.
  • the composite material is bonded and the sizing agent compound and the adhesive compound are covalently bonded.
  • the carbon fiber woven fabric has a plain weave, twill weave, satin weave, or lattice weave structure.
  • the elastic polymer compound uses a structure of ethylene propylene rubber, butyl rubber, acrylonitrile rubber, or silicone rubber.
  • natural rubber synthetic natural rubber (isoprene rubber), butadiene rubber, styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, urethane rubber, fluorine rubber, ethylene vinyl acetate rubber, epichlorofodrine rubber, Polysulfide rubber can be used.
  • At least one layer of the carbon fiber woven fabric is sandwiched between a plurality of the elastic polymer compounds.
  • the composite material is broken on the elastic polymer compound side in a 180 ° peel test.
  • the method for producing the composite material of the present invention comprises: Melting the sizing agent by heat-treating a carbon fiber woven fabric using strands obtained by sizing a bundle of carbon fiber strands with a sizing agent comprising at least one of an epoxy compound, a urethane compound, a bisphenol compound, and an isocyanate compound And impregnating the strands, Immersing the heat-treated carbon fiber woven fabric in an adhesive solution containing an isocyanate compound or an ethylene glycol compound; Drying the carbon fiber woven fabric immersed in the adhesive liquid, And a step of press-molding the carbon fiber woven fabric subjected to the drying treatment and the elastic polymer compound to perform cross-linking molding.
  • the step of bonding the pressure-bonded carbon fiber woven fabric and the elastic polymer compound together after the step of crosslinking and molding is included.
  • the heat-treated carbon fiber woven fabric is immersed in an adhesive solution obtained by diluting an adhesive containing the isocyanate compound or ethylene glycol compound with a diluent.
  • the sizing agent coated on the strands of the carbon fiber woven fabric is melted by heat treatment and impregnated inside the strands of the carbon fiber woven fabric.
  • the compound of the sizing agent is strongly covalently bonded as a binder between the adhesive and the elastic polymer compound, and has both the toughness of the carbon fiber woven fabric and the flexibility of the elastic polymer compound, and the flexibility of the elastic polymer compound is an external force. Since the carbon fiber woven fabric supports the impact on the fabric and supports it, it has an effect of high impact absorption.
  • the sizing agent coated on the strands of the carbon fiber woven fabric is melted by the heat treatment of the carbon fiber woven fabric, and the compound of the sizing agent and the adhesive is immersed in the adhesive liquid.
  • the compound of the sizing agent and the adhesive is immersed in the adhesive liquid.
  • a composite material in which a heat-treated carbon fiber woven fabric and an elastic polymer compound are bonded has both the toughness of the carbon fiber woven fabric and the flexibility of the elastic polymer compound, and the flexibility of the elastic polymer compound is an external force. Since the carbon fiber woven fabric supports the impact on the fabric and supports it, it has the effect that a composite material with high impact absorption can be manufactured.
  • FIG. 1 shows a cross section of a composite material 1 of the present invention.
  • a heat-treated carbon fiber woven fabric 2 and an elastic polymer compound 3 are joined.
  • the carbon fiber woven fabric 2 and the elastic polymer compound 3 are joined together by an adhesive impregnated in the carbon fiber woven fabric 2.
  • FIG. 1A one layer of the carbon fiber woven fabric 2 and one layer of the elastic polymer compound 3 are joined, but as shown in FIG. 1 layer of carbon fiber woven fabric 2 is arranged between them, or as shown in FIG. 1 (c), the elastic polymer compound 3 and the carbon fiber woven fabric 2 are alternately arranged to form 3 layers or more.
  • the carbon fiber woven fabric 2 and the elastic polymer compound 3 are in the form of a sheet, but may be a circular or rectangular tube or a curved surface having an arbitrary shape.
  • the carbon fiber woven fabric 2 is obtained by warping a strand 6 obtained by sizing a plurality of bundles of filaments 4 with at least one sizing agent 5 of an epoxy compound, a urethane compound, a bisphenol compound, and an isocyanate compound. And weft yarns, plain weave, twill weave, satin weave, or lattice weave.
  • the number of filaments 4 is preferably 24K (24000) or less, and can be 3K (3000), 6K (6000), or 12K (12000).
  • the carbon fiber woven fabric 2 is preheated before being impregnated with the adhesive.
  • the sizing agent 5 is melted by the heat treatment and immersed in an adhesive liquid described later, the adhesive is easily covalently bonded.
  • the elastic polymer compound 3 is preferably ethylene propylene rubber, butyl rubber, acrylonitrile rubber (nitrile rubber), or silicone rubber, but also natural rubber, synthetic natural rubber (isoprene rubber), butadiene rubber, styrene butadiene rubber, chloroprene rubber.
  • Acrylic rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, urethane rubber, fluorine rubber, ethylene vinyl acetate rubber, epichlorofodrine rubber, polysulfide rubber, and the like can be used.
  • an adhesive having a component that is easily covalently bonded to the main component of the sizing agent 5 of the carbon fiber woven fabric 2 is preferable.
  • the sizing agent is mainly composed of bisphenol A and toluene-2,4-diisocyanate
  • an adhesive containing an isocyanate compound and an ethylene glycol compound is used.
  • the adhesive is diluted with a diluent such as toluene to reduce the viscosity.
  • an adhesive having an isocyanate compound and an adhesive liquid diluted with toluene 1: 3 are used.
  • the sizing agent 5 covering the strands of the carbon fiber woven fabric is melted as shown in FIG. As shown in 2 (b), the strand is impregnated.
  • FIG. 2A when the sizing agent 5 covers the strand 6 of the carbon fiber woven fabric 2, the adhesive remains inside the strand 6 even if the carbon fiber woven fabric 2 is immersed in the adhesive liquid. Is not impregnated and is dispersed around the strand 6.
  • the adhesive 7 when the heat-treated carbon fiber woven fabric 2 is immersed in the adhesive liquid, the adhesive 7 impregnates the filaments 4 inside the strands 6 and aggregates into the filaments 4 in the strands 6 on the surface layer of the carbon fiber woven fabric 2. To do.
  • the compound of the adhesive 7 is covalently bonded to the compound of the sizing agent 5 impregnated in the strand 6 as shown in FIG.
  • the covalently bonded compound of the adhesive 7 and the sizing agent 5 is interposed as a binder between the carbon fiber woven fabric 2 and the elastic polymer compound 3 in a molten state, and firmly bonds both.
  • the composite material 1 of the present invention has the original toughness and flexibility of the carbon fiber woven fabric 2 because the carbon fiber woven fabric 2 and the elastic polymer compound 3 are firmly bonded. It is a material with high impact resistance.
  • a step (S4) of attaching and press-bonding the dried carbon fiber woven fabric and the elastic polymer compound may be provided before the cross-linking step (S5). Further, a burr removing step (S6) is provided after the cross-linking step (S5).
  • the strand of the carbon fiber woven fabric is coated with a sizing agent such as an epoxy resin, a urethane compound, a bisphenol compound, or an isocyanate compound.
  • a sizing agent such as an epoxy resin, a urethane compound, a bisphenol compound, or an isocyanate compound.
  • the heat treatment conditions for the carbon fiber woven fabric are a heating temperature of 80 ° C. or more and 160 ° C. or less and a heating time of about 60 minutes.
  • the heating temperature is less than 80 ° C., a part of the sizing agent compound starts to dissolve, but a large amount remains around the strand, and therefore the resulting composite material peels at the interface between the carbon fiber woven fabric and the elastic polymer compound.
  • the heating temperature exceeds 160 ° C., the epoxy compound, urethane compound, bisphenol compound, or isocyanate compound, which is a component of the sizing agent, exceeds the melting point and destroys the skeletal structure of the compound. This is because sufficient adhesion cannot be obtained between the carbon fiber woven fabrics.
  • the carbon fiber woven fabric heat-treated in the heat treatment step is immersed in the adhesive solution.
  • an adhesive containing an isocyanate compound or an ethylene glycol compound and a diluent such as toluene or methanol diluted 1: 3 are used to reduce the viscosity.
  • the adhesive liquid contained in the container may be sunk or exposed to a fluidized or stirred adhesive liquid.
  • the temperature of the adhesive liquid is normal temperature, and the immersion time is preferably 3 to 10 minutes.
  • the adhesive is impregnated between the filaments in the strands of the carbon fiber woven fabric through the gap of the sizing agent where the adhesive is intermittent.
  • the carbon fiber woven fabric immersed in the adhesive liquid is taken out and dried in an electric furnace to volatilize the diluent of the adhesive liquid.
  • the drying conditions are not particularly limited, but the drying temperature is 80 ° C. to 160 ° C. Preferably, it is not less than the boiling point of the adhesive diluent.
  • the drying temperature needs to be 110.6 ° C. or higher, which is the boiling point of toluene.
  • the drying temperature is lower than the boiling point of toluene, the toluene does not volatilize, the adhesive strength is weakened, and the resulting composite material is peeled off at the interface between the carbon fiber woven fabric and the elastic polymer compound.
  • the carbon fiber woven fabric subjected to the drying treatment and the uncrosslinked elastic polymer compound are put into a press mold and press-molded into a predetermined shape to perform cross-linking molding.
  • the pressing pressure requires a minimum operating pressure value of 10 kg / cm 2 or more necessary for pressing the elastic polymer compound with a mold.
  • the press pressure is preferably 9000 to 15000 kgf.
  • the pressing temperature is required to be equal to or higher than the crosslinking temperature of the elastic polymer compound (rubber), and if it is too high, the crosslinking returns (a phenomenon in which the elasticity of the rubber is lost and softens), so 170-190 ° C. is preferable.
  • the pressing time is required for the time required for the elastic polymer compound (rubber) to crosslink, and is preferably 400 to 1000 seconds.
  • a plurality of 3K plain weave carbon fiber woven fabrics (NEWS COMPANY carbon cloth) using Toray T300B-3000 yarns were prepared, and each was heated in an electric furnace at different heating temperatures and heating times. These carbon fiber woven fabrics were immersed in an adhesive solution having an isocyanate compound and toluene diluted 1: 3 for 10 minutes. Subsequently, the carbon fiber woven fabric was dried at 80 ° C. for 60 minutes. Thereafter, the carbon fiber woven fabric was sandwiched and pressed between rubber sheets made of ethylene propylene rubber having a hardness of 50 and subjected to cross-linking by press molding at a press pressure of 11165 kgf, a press temperature of 170 ° C., and a press time of 400 seconds. The obtained composite material was subjected to a 180 ° peel test. The test results are shown in Table 1.
  • the adhesive component When the elemental analysis of the bonded cross section of rubber and carbon fiber woven fabric was performed by SEM for the unheated and unheated (80 ° C x 60 min), the adhesive component There was a clear difference in the difference in shading. In the case without heat treatment, the adhesive component is dispersed in the vicinity of the surface of the carbon fiber layer, but in the case with heat treatment, the adhesive component aggregates on the surface of the carbon fiber layer. It appeared dark. Further, when the state of the filaments of the carbon fiber woven fabric before and after the heat treatment was confirmed with a microscope, the surface of the filament before the heat treatment was smooth as shown in FIG. It was found that the impregnated sizing agent was attached to the surface.
  • Fig. 5 shows the difference in the form of fracture after the 180 ° peel test.
  • the carbon fiber woven fabric and the rubber sheet were completely separated at the interface.
  • the one with heat treatment on the right side of FIG. 5 was broken by the rubber sheet, and a part of the rubber sheet was broken.
  • the product dried at room temperature of 25 ° C. has a peel strength of 1 kN even at a drying time of 30 minutes, and at the interface between the rubber sheet and the carbon fiber woven fabric. It peeled easily.
  • the drying temperature was 160 ° C.
  • the peel strength improved as the drying time increased. This is because the carbon fiber woven fabric has a structure woven with long fiber bundles, so the toluene used as the diluent for the adhesive cannot be volatilized at room temperature and remains, and the carbon fiber woven fabric and the rubber are cross-linked by pressing. This is because toluene volatilization occurs at the interface of the sheet and the adhesive strength of the adhesive is weakened.
  • the sizing agent and the adhesive compound are covalently bonded.
  • the covalently bonded adhesive and sizing compound are melted by the amount of heat at the time of cross-linking and are interposed as a binder between the carbon fiber woven fabric 2 and the elastic polymer compound 3 to firmly bond the two.
  • the present inventors conducted an experiment to confirm the piercing strength, impact absorbing power, and tensile shear strength of the composite material in which the carbon fiber woven fabric of the present invention and the elastic polymer compound were joined. Hereinafter, the results of these experiments will be described.
  • Inventive Examples 2 and 3 were prepared by using butyl rubber (IIR) and silicone rubber (VMQ) as the elastic polymer compound in the same manner as Invention Example 1.
  • IIR butyl rubber
  • VMQ silicone rubber
  • a crosslinked ethylene propylene rubber (EPDM) having a hardness of 50 and a carbon fiber reinforced thermoplastic resin (CFRTP) were prepared, and these were subjected to a piercing test under the following test conditions.
  • the test results are shown in FIG. In FIG. 7 and FIG. 9 described later, “CF2R” is an abbreviation of “Carbon fiber reinforced rubber”, which means the composite material of the present invention, and the parentheses are abbreviations of elastic polymer compounds to be used.
  • Test conditions Testing equipment Shimadzu Corporation universal testing machine AG-1
  • Test method Piercing test Load cell: Up to 5KN Striker size: 1/2 inch striker
  • Descent speed 500mm / min
  • Test material Invention Example 1: One EPDM HS50 + carbon fiber woven fabric
  • Invention Example 2 One IIR HS50 + carbon fiber woven fabric
  • Invention Example 3 VMQ HS50 + one carbon fiber woven fabric Comparative
  • Comparative Example 1 EPDM HS50 Comparative Example 2: FRTP (6 nylon)
  • the EPDM crosslinked rubber of Comparative Example 1 has a piercing strength of 347.5 N and the Comparative Example 2 of CFRTP has a piercing strength of 701.1 N, while Inventive Example 1-3 has 555.1 N and 521 N. It was 564.7 N, which was an intermediate puncture strength between Comparative Example 1 and Comparative Example 2. It was confirmed that the composite material of the carbon fiber woven fabric of Invention Example 1 and EPDM has a puncture breaking strength about 1.6 times that of the EPDM crosslinked rubber of Comparative Example 1.
  • Invention Example 2 prepared in the same manner as described above using butyl rubber as the elastic polymer compound with one layer of carbon fiber woven fabric, and the above using butyl rubber as the elastic polymer compound with two layers of carbon fiber woven fabric.
  • the piercing test of Invention Example 3 prepared in the same manner as described above was performed. The test results are shown in FIG.
  • a plain weave carbon fiber woven fabric with 3K filaments (NEWS COMPANY carbon cloth) using Toray T300B-3000 original yarn is heated at 80 ° C. for 60 minutes, and the carbon fiber woven fabric has an isocyanate compound. And toluene were immersed in an adhesive solution diluted 1: 3 for 10 minutes. Subsequently, the carbon fiber woven fabric was dried at 80 ° C. for 60 minutes. After that, the carbon fiber woven fabric is sandwiched between 50 rubber sheets made of butyl rubber (IIR) and pressed, and is subjected to cross-linking by press molding at a press pressure of 11165 kgf, a press temperature of 170 ° C.
  • IIR butyl rubber
  • Inventive Example 2 was prepared by using ethylene propylene rubber (EPDM) as the elastic polymer compound in the same manner as in Inventive Example 1.
  • EPDM ethylene propylene rubber
  • CFRTP carbon fiber reinforced thermoplastic resin
  • Test conditions Test equipment: CEAST9310 from INSTRON Striker size: 1 / 2inch striker Test method: Small drop weight test Drop height: 0.7m Falling mass: 3.09kg Fall energy: 21.21J Impact speed: 3.71m / s Specimen size: 70mm x 70mm t2.0mm Test material: Invention example 1: Butyl rubber (IIR) HS50 + one carbon fiber woven fabric Invention example 2: EPDM HS50 + one carbon fiber woven fabric Comparative example 1: EPDM Comparative Example 2: CFRTP (6 nylon resin)
  • the impact strength of Invention Example 1 which is a composite material of carbon fiber woven fabric and butyl rubber is 1048 N, which is about 3.4 times that of Comparative Example 1 of EPDM.
  • the impact strength of Invention Example 2, which is a composite material was 750.1 N, which was approximately 2.5 times that of Comparative Example 1 of EPDM.
  • the impact absorption energy (9.4J) of Invention Example 1 is about four times the impact absorption energy of Comparative Example 2 (2, 3J) of CFRTP (6 nylon), and the impact absorption energy (5 of Invention Example 2). .92J) was about 2.6 times.
  • Invention Examples 1 and 2 are considered to have a structure in which rubber and carbon fiber woven fabric are combined to receive impact on the flexibility of the rubber, and the carbon fiber woven fabric serves as a reinforcing material for supporting the impact.
  • Inventive Example 2 was prepared by using silicone rubber (VMQ) as the elastic polymer compound in the same manner as in Inventive Example 1.
  • VMQ silicone rubber
  • a crosslinked nitrile rubber (NBR) having a hardness of 50 and a carbon fiber reinforced thermoplastic resin (CFRP) were prepared, and the tensile shear strength was measured under the following test conditions. did.
  • the test results are shown in Table 3.
  • Test conditions Test equipment: Shimadzu Corporation AG-1 Universal testing machine Test method: No. 3 dumbbell tensile test Test speed: 500mm / min Load cell: Up to 5KN Specimen size: No. 3 dumbbell specimen thickness 2.2mm Test material: Invention Example 1: NBR HS50 + one carbon fiber woven fabric Invention Example 2: VMQ HS50 + one carbon fiber woven fabric Comparative Example 1: NBR HS50 Comparative Example 2: CFRP (6 nylon resin)

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Abstract

本発明の複合素材は、複数の炭素繊維素線の束をサイジング剤でサイジング処理したストランドを用いた炭素繊維織布と、弾性高分子化合物とが炭素繊維織布に含浸した接着剤により接合され、サイジング剤の化合物と接着剤の化合物が共有結合している。炭素繊維織布は、加熱処理によりサイジング剤が溶融してストランド内に含侵している。サイジング剤は、エポキシ化合物、ウレタン化合物、ビスフェノール化合物、イソシアネート化合物の少なくともいずれか一種からなる。接着剤は、イソシアネート化合物又はエチレングリコール化合物を含む。弾性高分子化合物は、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルニトリルゴム、又はシリコーンゴムの構造体を用いたものである。複数の前記弾性高分子化合物の間に少なくとも１層の前記炭素繊維織布が挟まれている。

Description

炭素繊維織布と弾性高分子化合物を結合した複合素材及びその製造方法
　本発明は、炭素繊維織布と弾性高分子化合物を共有結合させ、強靭かつ柔軟性に優れ、衝撃吸収性を有する複合素材及びその製造方法に関する。
　炭素繊維は、主にプラスチックと複合させた軽量で高強度の次世代複合素材として、航空機業界及び自動車業界などを中心に使用されている。しかし、炭素繊維を用いた複合素材は、硬くて強い素材である反面、耐衝撃性に乏しいうえ、炭素繊維本来の柔軟性が失われている。
　軽量かつ高強度の素材が求められる業界以外でも、生体組織代替え材料・工業用ガスケット・ダイヤフラム・タイヤ・ベルト・介護補助器具アシスト部品等の幅広い業界では、耐衝撃性に強く、強靭性と柔軟性を併せ持った素材として炭素繊維を用いることが要望されている。
　柔軟性と耐衝撃性がある素材を提供するためには、ゴムシートを炭素繊維と接着させることが考えられる。従来、炭素繊維とゴムを接着させる方法が提案されている。
　例えば、特許文献１には、炭素繊維をポリイソシアネートで処理した後、接着剤を付着してゴムと接着する方法が記載されている。特許文献２には、炭素繊維をエポキシウレタン樹脂の溶液に浸漬し熱処理した後、ゴム糊に浸漬し熱処理した後、未加硫のゴム配合物と密着加硫する方法が記載されている。また、特許文献３には、繊維材料を高分子ポリオールとポリイソシアネート化合物とを含んでなる処理剤で処理した後、ゴム用接着剤で未架橋ゴムと密着架橋する方法が記載されている。さらに、特許文献４には、カーボン繊維からなる布帛にイソシアネート化合物を含浸、乾燥させ、これに接着剤を含浸、乾燥させ、未加硫ゴムを密着させて、加熱プレスすることにより、未加硫ゴムを加硫すると同時に布帛を接着させる方法が記載されている。
特開昭５０－１０２６７９号公報 特公昭６３－６３６７１号公報 特公平７－３７５９４号公報 特許第４３５１７００号明細書
　炭素繊維は、無官能基素材であり他の接合物と相性が悪いという問題がある。これは、炭素繊維の糸束は、エポキシ化合物やウレタン化合物、ビスフェノール化合物、イソシアネート化合物などのサイジング剤でコーティングされているため、従来のように、接着剤を浸漬しても炭素繊維とゴムが結合せずに界面破壊してしまうからである。
　硬化型エポキシ系の接着剤でゴムシートと炭素繊維基布材を接着した複合材は、柔軟性や耐衝撃性が失われ、耐久性に優れないため、製品化する上で信頼性に乏しい。また、炭素繊維性基布材を架橋型接着剤に浸漬させて乾燥し、ゴムシートと架橋接合させても、ゴムシートと炭素繊維基布との間の接合界面で剥離が生じる。
　そこで、本発明は、炭素繊維とゴム等の弾性高分子化合物とが強固な結合力をもった強靭かつ柔軟性に優れた衝撃吸収性のある複合素材及びその製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明は次の構成からなる。
　本発明の複合素材は、複数の炭素繊維素線の束をエポキシ化合物、ウレタン化合物、ビスフェノール化合物、イソシアネート化合物の少なくともいずれか一種からなるサイジング剤でサイジング処理したストランドを用いた炭素繊維織布であって、加熱処理により前記サイジング剤が溶融して前記ストランド内に含侵した炭素繊維織布と、弾性高分子化合物とが前記炭素繊維織布に含浸したイソシアネート化合物又はエチレングリコール化合物を含む接着剤により接合され、前記サイジング剤の化合物と前記接着剤の化合物が共有結合している複合素材である。　
　前記炭素繊維織布は、平織、綾織、朱子織、又は格子織の構造を有する。
　前記弾性高分子化合物は、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルゴム、又はシリコーンゴムの構造体を用いたものである。これ以外に、天然ゴム、合成天然ゴム（イソプレンゴム）、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、エチレン酢酸ビニルゴム、エピクロルホドリンゴム、多硫化ゴム等を使用できる。
　複数の前記弾性高分子化合物の間に少なくとも１層の前記炭素繊維織布が挟まれている。
　前記複合素材は、１８０°剥離試験にて前記弾性高分子化合物側で破壊する。
　本発明の複合素材の製造方法は、
　複数の炭素繊維素線の束をエポキシ化合物、ウレタン化合物、ビスフェノール化合物、イソシアネート化合物の少なくともいずれか一種からなるサイジング剤でサイジング処理したストランドを用いた炭素繊維織布を加熱処理により前記サイジング剤を溶融して前記ストランド内に含侵させる工程、
　前記加熱処理した炭素繊維織布をイソシアネート化合物又はエチレングリコール化合物を含む接着液に浸漬させる工程、
　前記接着液に浸漬させた炭素繊維織布を乾燥処理する工程、
および
　前記乾燥処理した炭素繊維織布と弾性高分子化合物とをプレス成型して架橋成型する工程からなる。
　前記炭素繊維織布を乾燥処理する工程の後、前記架橋成型する工程の前に、前記乾燥処理した炭素繊維織布と前記弾性高分子化合物を貼り合わせて圧着する工程を含む。
　前記炭素繊維織布を接着液に浸漬させる工程は、前記加熱処理した炭素繊維織布を、前記イソシアネート化合物又はエチレングリコール化合物を含む接着剤を希釈剤で薄めた接着液に浸漬させる。
　本発明の複合素材によれば、炭素繊維織布のストランドに被覆されたサイジング剤が加熱処理によって溶融し、炭素繊維織布のストランドの内部に含浸する。サイジング剤の化合物が接着剤と弾性高分子化合物間のバインダとして強固に共有結合し、炭素繊維織布の強靭性と弾性高分子化合物の柔軟性を併せ持つとともに、弾性高分子化合物の柔軟性が外力に対する衝撃を受け止め、炭素繊維織布がそれを支えるため、衝撃吸収性が高いという効果を有する。
　本発明の複合素材の製造方法によれば、炭素繊維織布の加熱処理によって炭素繊維織布のストランドに被覆されたサイジング剤が溶融し、接着液に浸漬したときにサイジング剤と接着剤の化合物が共有結合し、炭素繊維織布と弾性高分子化合物との間に強固なバインダの役割となり結合状態が強固になる。加熱処理された炭素繊維織布と弾性高分子化合物とが接合された複合素材は、炭素繊維織布の強靭性と弾性高分子化合物の柔軟性を併せ持つとともに、弾性高分子化合物の柔軟性が外力に対する衝撃を受け止め、炭素繊維織布がそれを支えるため、衝撃吸収性が高い複合素材が製造できるという効果を有する。
本発明の層の数が異なる３種類の複合素材の断面図。 加熱処理前（ａ）、加熱処理後（ｂ）、及び接着液浸漬後（ｃ）における炭素繊維織布の緯糸と経糸の交差部のストランドの概略断面図。 本発明の複合素材の製造工程を示すフローチャート。 加熱処理前と後の炭素繊維フィラメントの状態を示す模式図。 加熱処理無と加熱処理有の１８０°剥離試験後の破壊状態を示す図。 接着液浸漬後の乾燥処理の乾燥条件の相違による剥離強度の差を示す図。 突き刺し強度試験結果を示す図。 炭素繊維織布が１層の場合と２層の場合の突き刺し強度試験結果を示す図。 衝撃試験結果を示す図。
　以下、本発明の実施形態を添付図面に従って説明する。
［複合素材の構造］
　図１は、本発明の複合素材１の断面を示す。本発明の複合素材１は、加熱処理された炭素繊維織布２と弾性高分子化合物３とが接合されているものである。炭素繊維織布２と弾性高分子化合物３は、炭素繊維織布２に含浸された接着剤によって接合されている。図１（ａ）では、１層の炭素繊維織布２と１層の弾性高分子化合物３とが接合されているが、図１（ｂ）に示すように２層の弾性高分子化合物３の間に１層の炭素繊維織布２を配置したり、図１（ｃ）に示すように、弾性高分子化合物３と炭素繊維織布２とを交互に配置して、３層又はそれ以上の弾性高分子化合物３の間に２層又はそれ以上の炭素繊維織布２が挟まれるようにすることもできる。炭素繊維織布２と弾性高分子化合物３は、シート状であるが、円形や矩形の管状、任意の形状の曲面にすることもできる。
　炭素繊維織布２は、図２に示すように、フィラメント４の複数の束をエポキシ化合物、ウレタン化合物、ビスフェノール化合物、イソシアネート化合物のうち少なくともいずれか一種のサイジング剤５でサイジング処理したストランド６を経糸と緯糸に用いて、平織、綾織、朱子織、又は格子織した構造を有する。フィラメント４の数としては、２４Ｋ（２４０００本）以下が好ましく、３Ｋ（３０００本），６Ｋ（６０００本）、１２Ｋ（１２０００本）とすることができる。
　また、炭素繊維織布２は、接着剤の含浸前に予め加熱処理されている。加熱処理によりサイジング剤５が溶融し、後述する接着液に浸漬したときに、接着剤が共有結合しやすくなっている。
　弾性高分子化合物３としては、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルゴム（ニトリルゴム）、又はシリコーンゴムが好ましいが、その他、天然ゴム、合成天然ゴム（イソプレンゴム）、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、エチレン酢酸ビニルゴム、エピクロルホドリンゴム、多硫化ゴム等を使用することができる。
　接着剤としては、炭素繊維織布２のサイジング剤５の主成分と共有結合しやすい成分を有する接着剤が好ましい。サイジング剤がビスフェノールＡ、トルエン-２,４-ジイソシアネートを主成分とする場合は、イソシアネート化合物、エチレングリコール化合物を含む接着剤を用いる。また、接着剤は、炭素繊維織布２に含浸させるため、トルエン等の希釈剤で希釈して粘度を下げた接着液とする。好ましくは、イソシアネート化合物を有する接着剤とトルエンを１：３で希釈した接着液を使用する。
　本発明の複合素材１では、炭素繊維織布２が加熱処理されているため、図２（ａ）に示すように炭素繊維織布のストランドを被覆していたサイジング剤５が溶融して、図２（ｂ）に示すようにストランド内部に含浸する。図２（ａ）のように、サイジング剤５が炭素繊維織布２のストランド６を被覆していると、炭素繊維織布２を接着液に浸漬しても、接着剤がストランド６の内部には含浸せずに、ストランド６の回りに分散状態となる。これに対し、加熱処理した炭素繊維織布２を接着液に浸漬すると、接着剤７がストランド６の内部のフィラメント４まで含浸し、炭素繊維織布２の表層のストランド６内のフィラメント４に凝集する。接着剤７の化合物は、図２（ｃ）に示すように、ストランド６内に含浸したサイジング剤５の化合物と共有結合する。共有結合した接着剤７とサイジング剤５の化合物は、溶融状態で、炭素繊維織布２と弾性高分子化合物３との間にバインダとして介在し、両者を強固に結合する。
　本発明の複合素材１は、炭素繊維織布２と弾性高分子化合物３が強固に結合されているため、炭素繊維織布２の本来の強靭性と柔軟性を有し、弾性高分子化合物３の耐衝撃性を有する素材となっている。
［複合素材の製造方法］　
　次に、本発明の炭素繊維織布と弾性高分子化合物とからなる複合素材の製造方法について説明する。
　複合素材の製造方法は、図３に示すように、
　炭素繊維織布を加熱処理する工程（Ｓ１）、
　前記加熱処理した炭素繊維織布をイソシアネート化合物又はエチレングリコール化合物を含む接着液に浸漬させる工程（Ｓ２）、
　前記接着液に浸漬させた炭素繊維織布を乾燥処理する工程（Ｓ３）、および
　前記乾燥処理した炭素繊維織布と弾性高分子化合物とをプレス成型して架橋成型する工程（Ｓ５）からなる。
　架橋成型する工程（Ｓ５）の前に、前記乾燥処理した炭素繊維織布と弾性高分子化合物を貼り付けて圧着する工程（Ｓ４）を設けてもよい。また、架橋成型する工程（Ｓ５）の後に、バリ除去工程（Ｓ６）を設ける。
＜炭素繊維織布の加熱処理工程＞
　炭素繊維織布のストランドは、前述したように、エポキシ樹脂、ウレタン化合物、ビスフェノール化合物、イソシアネート化合物などのサイジング剤で被覆されている。サイジング剤を除去せずに接着剤を浸漬しても炭素繊維織布２と弾性高分子化合物３のゴムが結合せずに界面破壊が生じる。このため、接着液に浸漬する前に、炭素繊維織布を電気炉にて加熱処理し、サイジング剤を特定の温度条件で溶融することが必要である。
　炭素繊維織布の加熱処理条件は、加熱温度８０℃以上、１６０℃以下、加熱時間６０分程度とする。加熱温度が８０℃未満では、サイジング剤化合物が一部溶け始めるがストランド周辺に多く残っているため、得られる複合素材は、炭素繊維織布と弾性高分子化合物の界面で剥離が生じる。加熱温度が１６０℃を越えると、サイジング剤の成分であるエポキシ化合物、ウレタン化合物、ビスフェノール化合物、又はイソシアネート化合物が溶融点を超えて、化合物の骨格構造を破壊してしまうため、弾性高分子化合物と炭素繊維織布間で十分な接着性が得られないからである。
＜炭素繊維織布の接着液への浸漬工程＞
　加熱処理工程で加熱処理した炭素繊維織布を接着液に浸漬させる。接着液としては、イソシアネート化合物、エチレングリコール化合物を含む接着剤と、トルエン、メタノール等の希釈剤を、１：３で希釈して粘度を低下させたものを用いる。浸漬方法としては、容器に収容した接着液を沈下させたり、流動または撹拌状態の接着液にさらすようにしてもよい。接着液の温度は、常温で、浸漬時間は、３～１０分が好ましい。
　炭素繊維織布の接着液への浸漬により、接着剤が断続したサイジング剤の隙間を通って炭素繊維織布のストランド内のフィラメント間に含浸する。
＜炭素繊維織布の乾燥工程＞
　接着液に浸漬させた炭素繊維織布を取り出して、電気炉で乾燥させ、接着液の希釈剤を揮発させる。乾燥条件は、特に限定されないが、乾燥温度として８０℃～１６０℃である。好ましくは、接着剤の希釈剤の沸点以上とする。希釈剤がトルエンの場合、乾燥温度はトルエンの沸点である１１０．６℃以上必要である。乾燥温度がトルエンの沸点より低いと、トルエンが揮発せず、接着力が弱まり、得られる複合素材は、炭素繊維織布と弾性高分子化合物の界面で剥離が生じる。
　接着液に浸漬させた炭素繊維織布を乾燥させることにより、接着液の希釈剤であるトルエンが揮発し、接着力が向上する。
＜圧着工程＞
　乾燥処理した炭素繊維織布に未架橋の弾性高分子化合物を重ねて、１対のローラ間に通すことにより、両者を圧着する。この圧着工程により、炭素繊維織布と未架橋の弾性高分子化合物とが一体となり、ずれることがないので、後に続く架橋成型工程への移送が容易になる。
＜プレス成型工程＞　
　乾燥処理した炭素繊維織布と未架橋の弾性高分子化合物とをプレス金型に入れて、所定の形状にプレス成型し、架橋成型を行う。成型条件のうちプレス圧力としては、弾性高分子化合物を金型で押し付けるのに必要な最低動作圧力値１０ｋｇ／ｃｍ２以上必要であり、またプレス圧力を上げてゆくと、弾性高分子化合物と炭素繊維織布との間の接着性が低下する、このため、プレス圧力は、９０００～１５０００ｋｇｆが好ましい。
　架橋成型時には、熱伝導率の悪い弾性高分子化合物（ゴム）を介して接着剤に熱が伝わるため、熱量が少ないと、炭素繊維織布と架橋後の弾性高分子化合物との接着剤による結合が不十分となり、得られる複合素材は、炭素繊維織布と弾性高分子化合物の界面で剥離が生じる。このため、架橋成型には、プレス温度とプレス時間を適切に設定し、できるだけ多くの熱量を与える必要がある。プレス温度は、弾性高分子化合物（ゴム）の架橋温度以上必要であり、余りに高くすると架橋戻り（ゴムの弾性が失われて軟化する現象）が生じるため、１７０～１９０℃が好ましい。プレス時間としては、弾性高分子化合物（ゴム）が架橋するのに必要な時間以上必要であり、好ましくは、４００～１０００秒である。
＜バリ除去工程＞
　架橋成型後、プレス金型から取り出した成型品を自然乾燥し、弾性高分子化合物のバリを除去して、複合素材の製品とする。
　東レ製Ｔ３００Ｂ－３０００の原糸を用いたフィラメント数３Ｋの平織の炭素繊維織布（NEWS COMPANY製カーボンクロス）を複数用意し、それぞれ加熱温度と加熱時間を変えて、電気炉で加熱処理した。これらの炭素繊維織布にイソシアネート化合物を有する接着液とトルエンを１：３で希釈した接着液に１０分間浸漬した。続いて、炭素繊維織布を８０℃で６０分、乾燥させた。その後、炭素繊維織布を硬度５０のエチレンプロピレンゴムからなるゴムシートで挟んで圧着し、プレス成型によって、プレス圧力１１１６５ｋｇｆ、プレス温度１７０℃、プレス時間４００秒で架橋成型した。得られた複合素材に対し、１８０°剥離試験を行った。この試験結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果より、加熱処理を施さなかったもの、６０℃×１０分、６０℃×６０分、８０℃×３０分、１２０℃×３分、１２０℃×１５分、１６０℃×３分、１６０℃×１０分の加熱処理を施したものは、いずれもゴムシートと炭素繊維織布の間の界面で剥離した。これは、ゴムシートと炭素繊維織布との間の接着強度が低いことを示している。８０℃×６０分の加熱処理を施したものは、ゴムシート部で破壊した。これは、ゴムシートと炭素繊維織布間の接着強度が高いことを示している。表１の試験結果により、接着剤に浸漬する前に炭素繊維織布に加熱処理を施す事が有効であることが分かった。また、加熱処理温度と加熱時間により炭素繊維織布に熱量を与えるほど、ゴムと炭素繊維織布との間の接着強度が向上していることが分かった。
　加熱処理無のものと加熱処理有(８０℃×６０分)のものに対し、ＳＥＭによりゴムと炭素繊維織布の接合断面の元素分析を行ったところ、加熱処理無と有で、接着剤成分の濃淡差にはっきりと違いが出た。加熱処理無のものは、接着剤成分が炭素繊維層の表面近傍で分散しているが、加熱処理有のものは、炭素繊維層の表面に接着剤成分が凝集し、加熱処理無よりも、濃く表れた。また、加熱処理前と後の炭素繊維織布のフィラメントの状態を顕微鏡にて確認したところ、図４に示すように、加熱処理前のフィラメントの表面は滑らかであるが、加熱処理後のフィラメントの表面は含浸したサイジング剤が付着していることが分かった。
　１８０°剥離試験後の破断形態の違いを図５に示す。図５の左側の加熱処理無のものは、炭素繊維織布とゴムシートが界面で完全に分離した。図５の右側の加熱処理有のものは、ゴムシートで破壊し、ゴムシートの一部が破断した。
　これらの結果より、炭素繊維織布に対して加熱処理を施すことが優位であることが分かった。
　東レ製Ｔ３００Ｂ－３０００の原糸を用いたフィラメント数３Ｋの平織の炭素繊維織布（NEWS COMPANY製カーボンクロス）を複数用意し、それぞれを８０℃×６０分で加熱処理し、これらの炭素繊維織布にイソシアネート化合物を有する接着液とトルエンを１：３で希釈した接着液に１０分間浸漬した。続いて、炭素繊維織布を、乾燥温度と時間を変えて乾燥させた。その後、炭素繊維織布を硬度５０のエチレンプロピレンゴムからなるゴムシートで挟んで圧着し、プレス成型によって、プレス圧力１１１６５ｋｇｆ、プレス温度１７０℃、プレス時間４００秒で架橋成型した。得られた複合素材に対し、１８０°剥離試験を行った。この試験結果を図６に示す。
　図６に示す結果より、常温の２５℃で乾燥したものは、乾燥時間３０分かけても、得られた製品は、剥離強度が１ｋＮであり、ゴムシートと炭素繊維織布の間の界面で容易に剥離した。これに対し、乾燥温度が１６０℃のものは、乾燥時間が長くなるにつれ、剥離強度が向上していることが分かった。これは、炭素繊維織布は長い繊維束で織られた構造であるため、接着剤の希釈剤として用いられるトルエンが常温では揮発できずに残留し、プレスによる架橋成型時に炭素繊維織布とゴムシートの界面でトルエンの揮発現象が生じ、接着剤の接着力が弱まるからである。
　東レ製Ｔ３００Ｂ－３０００の原糸を用いたフィラメント数３Ｋの平織の炭素繊維織布（NEWS COMPANY製カーボンクロス）を複数用意し、それぞれを８０℃×６０分で加熱処理し、これらの炭素繊維織布にイソシアネート化合物を有する接着液とトルエンを１：３で希釈した接着液に１０分間浸漬した。続いて、炭素繊維織布を８０℃で６０分、乾燥させた。その後、炭素繊維織布を硬度５０のエチレンプロピレンゴムからなるゴムシートで挟んで圧着し、プレス成型によって、プレス圧力１１１６５ｋｇｆで、プレス温度とプレス時間を変化させて、架橋成型した。得られた複合素材に対し、１８０°剥離試験を行った。この試験結果を表２に示す。
　

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す結果より、プレス条件が１７０℃×４００Ｓ、１７０℃×６００Ｓのもの及び１８０℃×４００Ｓのものは、ゴムシートと炭素繊維織布の間の界面で剥離するとともに、ゴムシート部で破壊した。また、１９０℃×４００Ｓのものは、ゴムシートと炭素繊維織布の間の界面で剥離した。１７０℃×８００Ｓ、１８０℃×６０Ｓ、１８０℃×８００Ｓ、１９０℃×６００Ｓ、１９０℃×８００Ｓのものは、ゴムシート部で破壊した。表２の結果から、乾燥した接着剤と未架橋ゴムでの結合状態が強固に結合するためには、プレス成型時に、特定の温度で長時間の加熱時間を有することで接合性が向上していることが分かった。
　炭素繊維織布を接着液に浸漬した際に、サイジング剤と接着剤の化合物は共有結合する。共有結合した接着剤とサイジング剤の化合物は、架橋成型時の熱量で溶融状態となり、炭素繊維織布２と弾性高分子化合物３との間にバインダとして介在し、両者を強固に結合する。
　本発明者らは、本発明の炭素繊維織布と弾性高分子化合物とが接合した複合素材の突き刺し強さ、衝撃吸収力、及び引張せん断強さを確認する実験を行った。以下、これらの実験結果を説明する。
［突き刺し強さ］
　東レ製Ｔ３００Ｂ－３０００の原糸を用いたフィラメント数３Ｋの平織の炭素繊維織布（NEWS COMPANY製カーボンクロス）を８０℃×６０分で加熱処理し、炭素繊維織布にイソシアネート化合物を有する接着液とトルエンを１：３で希釈した接着液に１０分間浸漬した。続いて、炭素繊維織布を８０℃で６０分、乾燥させた。その後、炭素繊維織布を硬度５０のエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）からなるゴムシートで挟んで圧着し、プレス成型によって、プレス圧力１１１６５ｋｇｆで、プレス温度１７０℃、プレス時間４００秒で架橋成型し、厚さ２ｍｍの複合素材を得た。得られた複合素材を規定の試験片サイズ（７０ｍｍ×７０ｍｍ）に切断して発明例１とした。また、弾性高分子化合物として、ブチルゴム（ＩＩＲ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ）を用い、発明例１と同様に作製したものを発明例２、３とした。これらの発明例に対し、比較例として、硬度５０の架橋エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）と、炭素繊維強化熱可塑性樹脂（ＣＦＲＴＰ）を準備し、これらについて下記の試験条件で突き刺し試験を行った。試験結果を、図７に示す。なお、図７及び後述する図９において、「ＣＦ２Ｒ」は、"Carbon fiber reinforced rubber"の略語で、本発明の複合素材を意味し、括弧内は使用する弾性高分子化合物の略語である。
試験条件　
　試験装置：（株）島津製作所製万能試験機AG-1
　試験方法：突き刺し試験
　ロードセル：最大５KN
　ストライカサイズ：1/2　inchストライカ
　下降速度：500mm/min
　試験片サイズ：70mm×70mm　t=2.0mm
　試験材料：
　　発明例１：EPDM　HS50+炭素繊維織布1枚
　　発明例２：IIR　HS50+炭素繊維織布1枚
　　発明例３：VMQ　HS50+炭素繊維織布1枚
　　比較例１：EPDM　HS50
　　比較例２：FRTP(6ナイロン)
　図７の試験結果より、比較例１のＥＰＤＭ架橋ゴムは３４７．５Ｎ、比較例２のＣＦＲＴＰは、７０１.１Ｎの突き刺し強度を有するのに対し、発明例１－３は、５５５．１Ｎ、５２１Ｎ、５６４.７Ｎであり、比較例１と比較例２の中間値の突き刺し強度であった。発明例１の炭素繊維織布とＥＰＤＭの複合素材は、比較例１のＥＰＤＭ架橋ゴムの約１．６倍の突き刺し破壊強さがあることが確認された。
　また、炭素繊維織布を１層とし、弾性高分子化合物としてブチルゴムを用いて上記と同様に作成した発明例２と、炭素繊維織布を２層とし、弾性高分子化合物としてブチルゴムを用いて上記と同様に作成した発明例３の突き刺し試験を行った。試験結果を図８に示す。
　図８の試験結果により、炭素繊維織布の枚数を積層させる事で、炭素繊維織布１枚の約２．４倍の強度を得ることができた。炭素繊維織布を積層構造にすることで、さらに強度の向上が図られることが分かった。
［衝撃吸収力］
　東レ製Ｔ３００Ｂ－３０００の原糸を用いたフィラメント数３Ｋの平織の炭素繊維織布（NEWS COMPANY製カーボンクロス）を８０℃×６０分で加熱処理し、炭素繊維織布にイソシアネート化合物を有する接着液とトルエンを１：３で希釈した接着液に１０分間浸漬した。続いて、炭素繊維織布を８０℃で６０分、乾燥させた。その後、炭素繊維織布を硬度５０のブチルゴム（ＩＩＲ）からなるゴムシートで挟んで圧着し、プレス成型によって、プレス圧力１１１６５ｋｇｆで、プレス温度１７０℃、プレス時間４００秒で架橋成型し、厚さ２ｍｍの複合素材を得た。得られた複合素材を規定の試験片サイズ（７０ｍｍ×７０ｍｍ）に切断して発明例１とした。また、弾性高分子化合物として、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）を用い、発明例１と同様に作製したものを発明例２とした。これらの発明例に対し、比較例として、硬度５０のＥＰＤＭと、炭素繊維強化熱可塑性樹脂（ＣＦＲＴＰ）を準備し、これらについて下記の試験条件で衝撃強さ及び衝撃吸収エネルギーを測定した。試験結果を図９に示す。
試験条件
　試験装置：INSTRON社　CEAST9310
　ストライカサイズ：1/2inchストライカ
　試験方法：小型落錘試験
　落下高さ：0.7m
　落下質量：3.09kg
　落下エネルギー：21.21J
　衝撃速度：3.71m/s
　試験片サイズ：70mm×70mm　t2.0mm
　試験材料：
　　発明例１：ブチルゴム(IIR)　HS50 　＋　炭素繊維織布1枚
　　発明例２：EPDM  HS50 　＋　炭素繊維織布1枚
　　比較例１：EPDM
　　比較例２：CFRTP(6ナイロン樹脂)　
　図９の試験結果より、炭素繊維織布とブチルゴムの複合素材である発明例１の衝撃強さは１０４８Ｎで、ＥＰＤＭの比較例１に対して約３．４倍、炭素繊維織布とＥＰＤＭの複合素材である発明例２の衝撃強さは７５０．１Ｎで、ＥＰＤＭの比較例１に対して約２．５倍であった。また、ＣＦＲＴＰ(6ナイロン)の比較例２（２，３Ｊ）の衝撃吸収エネルギーに対して、発明例１の衝撃吸収エネルギー（９．４Ｊ）は約４倍、発明例２の衝撃吸収エネルギー（５．９２Ｊ）は約２．６倍であった。発明例１，２は、ゴムと炭素繊維織布を複合化させることで、ゴムの柔軟性が衝撃を受け止め、炭素繊維織布がそれを支える補強材となる構造であると考えられる。
［引張せん断強さ］
　東レ製Ｔ３００Ｂ－３０００の原糸を用いたフィラメント数３Ｋの平織の炭素繊維織布（NEWS COMPANY製カーボンクロス）を８０℃×６０分で加熱処理し、炭素繊維織布にイソシアネート化合物を有する接着液とトルエンを１：３で希釈した接着液に１０分間浸漬した。続いて、炭素繊維織布を８０℃で６０分、乾燥させた。その後、炭素繊維織布を硬度５０のニトリルゴム（ＮＢＲ）からなるゴムシートで挟んで圧着し、プレス成型によって、プレス圧力１１１６５ｋｇｆで、プレス温度１７０℃、プレス時間４００秒で架橋成型し、厚さ２ｍｍの複合素材を得た。得られた複合素材を規定の試験片サイズ（３号ダンベル試験片）に加工して発明例１とした。また、弾性高分子化合物として、シリコーンゴム（ＶＭＱ）を用い、発明例１と同様に作製したものを発明例２とした。これらの発明例１，２に対し、比較例として、硬度５０の架橋ニトリルゴム（ＮＢＲ）と、炭素繊維強化熱可塑性樹脂（ＣＦＲＰ）を準備し、これらについて下記の試験条件で引張せん断強度を測定した。試験結果を表３に示す。
試験条件
　試験装置：(株)島津製作所　AG-1　万能試験機
　試験方法：3号ダンベル引張試験
　試験速度：500mm/min
　ロードセル：最大5KN
　試験片サイズ：3号ダンベル試験片　厚み2.2mm
　試験材料：
　　発明例１：NBR　HS50+炭素繊維織布1枚
　　発明例２：VMQ　HS50+炭素繊維織布1枚
　　比較例１：NBR　HS50
　　比較例２：CFRP(6ナイロン樹脂)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　表３の試験結果より、引張せん断強度は、内部の炭素繊維のフィラメント数また織り込み本数で大きく異なるが、ＣＦＲＰと同等の強度を持っており、伸びは約５倍の伸びがあることが分かった。
　本発明が適用される用途は工業用ガスケット、ダイヤフラム、タイヤ、ベルト、介護補助器具アシスト部品など幅広い産業界で適用化される。　
　　１　複合素材
　　２　炭素繊維織布
　　３　弾性高分子化合物
　　４　フィラメント
　　５　サイジング剤
　　６　ストランド
　　７　接着剤
 

 

Claims (7)

  1. 　複数の炭素繊維素線の束をエポキシ化合物、ウレタン化合物、ビスフェノール化合物、イソシアネート化合物の少なくともいずれか一種からなるサイジング剤でサイジング処理したストランドを用いた炭素繊維織布であって、加熱処理により前記サイジング剤が溶融して前記ストランド内に含侵した炭素繊維織布と、弾性高分子化合物とが前記炭素繊維織布に含浸したイソシアネート化合物又はエチレングリコール化合物を含む接着剤により接合され、前記サイジング剤の化合物と前記接着剤の化合物が共有結合している複合素材。
  2. 　前記弾性高分子化合物は、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルニトリルゴム、又はシリコーンゴムの構造体を用いたものである請求項１に記載の複合素材。
  3. 複数の前記弾性高分子化合物の間に少なくとも１層の前記炭素繊維織布が挟まれている請求項１又は２に記載の複合素材。
  4. 　前記複合素材は、１８０°剥離試験にて前記弾性高分子化合物側で破壊する請求項１から３のいずれかに記載の複合素材。
  5. 　複数の炭素繊維素線の束をエポキシ化合物、ウレタン化合物、ビスフェノール化合物、イソシアネート化合物の少なくともいずれか一種からなるサイジング剤でサイジング処理したストランドを用いた炭素繊維織布を加熱処理により前記サイジング剤を溶融して前記ストランド内に含侵させる工程、
    　前記加熱処理した炭素繊維織布をイソシアネート化合物又はエチレングリコール化合物を含む接着液に浸漬させる工程、
    　前記接着液に浸漬させた炭素繊維織布を乾燥処理する工程、
    および
    　前記乾燥処理した炭素繊維織布と弾性高分子化合物とをプレス成型して架橋成型する工程からなる複合素材の製造方法。
  6. 　前記炭素繊維織布を乾燥処理する工程の後、前記架橋成型する工程の前に、前記乾燥処理した炭素繊維織布と前記弾性高分子化合物を貼り合わせて圧着する工程を含む請求項５に記載の複合素材の製造方法。
  7. 　前記炭素繊維織布を接着液に浸漬させる工程は、前記加熱処理した炭素繊維織布を、前記イソシアネート化合物又はエチレングリコール化合物を含む接着剤を希釈剤で薄めた接着液に浸漬させる請求項５又は６に記載の複合素材の製造方法。

     
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