WO2019177112A1 - 粉末及び混合粉末 - Google Patents

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直嗣 野上
拓人 岡部
深澤　元晴
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to powder and mixed powder.
  • amorphous silica has a small coefficient of thermal expansion of about 0.5 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. and is relatively easily available. Therefore, it is used as a filler for controlling the coefficient of thermal expansion of a substrate. Yes.
  • a filler having a smaller thermal expansion coefficient than amorphous silica is desired.
  • Patent Document 1 discloses SiO 2 —TiO 2 glass, Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystallized glass, and ZnO—Al 2. An O 3 —SiO 2 based crystallized glass is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses an inorganic powder having one or more crystal phases selected from ⁇ -eucryptite, ⁇ -eucryptite solid solution, ⁇ -quartz, and ⁇ -quartz solid solution.
  • Non-Patent Document 1 discloses Zn 0.5 AlSi 2 O 6 , LiAlSi 2 O 6 , and LiAlSiO 4 .
  • An object of the present invention is to provide a powder excellent in the effect of reducing the thermal expansion coefficient when blended in a substrate, and a mixed powder using this powder.
  • the present invention provides the following powders and mixed powders.
  • (1) Contains three components of ZnO, Al 2 O 3 and SiO 2 , and the contents of the three components are ZnO: 17 to 43 mol%, Al 2 O, respectively, based on the total of the three components. 3: 9-20 mol%, SiO 2: is 48-63 mol%, powder.
  • (2) The powder according to (1), wherein the average circularity is 0.60 or more.
  • the powder according to (1) or (2) which contains 50% by mass or more of ⁇ -quartz solid solution as a crystal phase based on the total amount of the powder.
  • (4) The powder according to any one of (1) to (3), wherein the contents of Li, Na and K are each less than 100 ppm by mass based on the total amount of the powder.
  • the present invention it is possible to provide a powder excellent in the effect of reducing the thermal expansion coefficient when blended in a base material, and a mixed powder using this powder.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of a powder according to Example 2.
  • Powder according to an embodiment ZnO, containing three components of Al 2 O 3 and SiO 2.
  • the contents of the three components are ZnO: 17 to 43 mol%, Al 2 O 3 : 9 to 20 mol%, and SiO 2 : 48 to 63 mol%, respectively, based on the total content of the three components.
  • the content of ZnO is 17 to 43 mol%, based on the total content of the three components, and is preferably 20 to 40 mol% from the viewpoint of further improving the effect of reducing the thermal expansion coefficient of the substrate. More preferably, it is 22 to 39 mol%, and further preferably 25 to 35 mol%.
  • the content of ZnO is 17 to 40 mol%, 17 to 39 mol%, 17 to 35 mol%, 20 to 43 mol%, 20 to 39 mol%, 20 to 35 mol, based on the total content of the three components. It may be mol%, 22-43 mol%, 22-40 mol%, 22-35 mol%, 25-43 mol%, 25-40 mol%, or 25-39 mol%.
  • the content of Al 2 O 3 is 9 to 20 mol%, preferably 10 to 19 mol%, more preferably 11 to 18 mol%, based on the total content of the three components.
  • the content of Al 2 O 3 is 9 to 19 mol%, 9 to 18 mol%, 10 to 20 mol%, 10 to 18 mol%, 11 to 20 mol%, based on the total content of the three components, Alternatively, it may be 11 to 19 mol%.
  • the content of SiO 2 is 48 to 63 mol%, preferably 49 to 62 mol%, more preferably 50 to 62 mol%, still more preferably, based on the total content of the three components. 50 to 55 mol%.
  • the content of SiO 2 was 48 to 62 mol%, 48 to 55 mol%, 49 to 63 mol%, 49 to 55 mol%, or 50 to 63 mol%, based on the total content of the three components. May be.
  • the thermal expansion coefficient of the base material mixed with the powder can be reduced. Further, at the time of producing the powder, the raw material can be easily melted and crystallization can be facilitated.
  • the ZnO content is 25 to 35 mol%
  • the Al 2 O 3 content is 11 to 18 mol%
  • the SiO 2 content is 50 to 55 mol%.
  • the powder may contain ionic impurities, which are inevitable impurities, but the content is preferably as small as possible from the viewpoint of improving moisture resistance reliability and suppressing failure of electronic devices.
  • the ionic impurities include alkali metals such as Li, Na, and K.
  • the total content of Li, Na and K is preferably less than 500 ppm by mass, more preferably less than 300 ppm by mass, and even more preferably 200 ppm by mass based on the total amount of the powder. Is less than.
  • the Li content is preferably less than 100 ppm by mass, more preferably less than 50 ppm by mass, and even more preferably less than 20 ppm by mass based on the total amount of powder.
  • the content of Na is preferably less than 100 ppm by mass, more preferably less than 90 ppm by mass, and even more preferably less than 80 ppm by mass, based on the total amount of powder.
  • the content of K is preferably less than 100 ppm by mass, more preferably less than 70 ppm by mass, and even more preferably less than 40 ppm by mass, based on the total amount of powder.
  • the powder may further contain zirconium oxide, titanium oxide or the like as long as the coefficient of thermal expansion is not affected.
  • the content of the above three components is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, based on the total amount of the powder. Preferably it is 99 mol% or more.
  • the powder may be composed of only the above-described three components and unavoidable impurities, or may be composed of only the above-described three components.
  • the powder of this embodiment preferably contains ⁇ -quartz solid solution as a crystal phase.
  • the powder may contain ⁇ -quartz solid solution as the main crystal.
  • the content of ⁇ -quartz solid solution is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, 72% by mass or more, based on the total amount of powder. It may be 75% by mass or more.
  • the content of ⁇ -quartz solid solution is preferably as high as possible. When the content of the ⁇ -quartz solid solution is in the above range, the thermal expansion coefficient of the powder itself is reduced, so that the thermal expansion coefficient of the substrate can be further reduced.
  • the content of ⁇ -quartz solid solution is 70% by mass or more, reduction of the thermal expansion of the substrate due to the powder becomes more effective. Furthermore, since the compounding quantity (filling quantity) of the powder to a base material can be increased, the thermal expansion coefficient of a base material can be easily controlled. Note that the structure of the ⁇ -quartz solid solution of the powder in this embodiment can be expressed as xZnO—yAl 2 O 3 —zSiO 2 .
  • the identification of the crystal phase and the measurement of the content can be performed by powder X-ray diffraction measurement / Rietbelt method.
  • the powder may further include an amorphous phase, and may further include other crystal phases.
  • the powder may contain a willemite phase (Zn 2 SiO 4 ) as another crystal phase.
  • the powder includes a garnite phase (ZnAl 2 O 4 ), a mullite phase (Al 6 Si 2 O 13 ), and a cristobalite phase (SiO 2 ) among other crystal phases, the thermal expansion coefficient is relatively high.
  • the powder preferably does not contain these crystalline phases.
  • the shape of the powder may be spherical, cylindrical, prismatic or the like, but is preferably spherical. Whether or not the powder is spherical can be confirmed by calculating the average circularity of the powder.
  • the average circularity in this specification is calculated
  • required as follows. That is, the projected area (S) and the projected perimeter (L) of particles (powder particles) photographed using an electron microscope are obtained, and the circularity is calculated by applying to the following formula (1). And it is the average value of the circularity of all the particles contained in a fixed projected area circle (an area including 100 or more particles). Circularity 4 ⁇ S / L 2 (1)
  • the average circularity should be as large as possible, preferably 0.60 or more, more preferably 0.70 or more, still more preferably 0.80 or more, and particularly preferably 0.85 or more. Most preferably, it is 0.90 or more. Thereby, the rolling resistance of the particle
  • the average particle diameter of the powder is not particularly limited, but may be 0.5 to 100 ⁇ m or 1 to 50 ⁇ m in consideration of being used as a filler to be blended with the base material.
  • the average particle size of the powder is calculated by calculating the particle size distribution using a laser diffraction particle size distribution measuring device, and multiplying the measured particle size value by the relative particle amount (difference%) to obtain the total relative particle amount (100%). It can be calculated by dividing. Note that% is volume%.
  • the thermal expansion coefficient of the powder is preferably as small as possible from the viewpoint of further reducing the thermal expansion coefficient of the base material mixed with the powder, preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less, more preferably 1 ⁇ 10 6. It is ⁇ 6 / ° C. or lower, more preferably 0.5 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or lower.
  • the coefficient of thermal expansion can be measured by thermomechanical analysis (TMA).
  • the method for producing a powder includes a step of producing a raw material powder (raw material powder production step), a step of forming the raw material powder into a spherical shape (spheroidizing step), and a step of crystallizing the raw material powder (crystallization). Step).
  • the manufacturing method preferably includes a raw material powder process, a spheronization process, and a crystallization process in this order.
  • raw materials are mixed to prepare a raw material mixture.
  • the raw materials may be zinc oxide as a Zn source, aluminum oxide or aluminum hydroxide as an Al source, and silicon oxide ( ⁇ -quartz, cristobalite, amorphous silica, etc.) as a Si source.
  • the blending amount of the raw materials is Zn source: 17 to 43 mol%, Al source: 9 to 20 mol%, Si source: 48 to 63 mol%, based on the total amount of the raw materials of Zn source, Al source and Si source. It may be.
  • a general nucleating agent such as zirconium oxide or titanium oxide may be added in addition to the above raw materials within a range not affecting the thermal expansion coefficient.
  • the content of ionic impurities is preferably as small as possible.
  • the content of alkali metals contained in the raw material mixture is preferably 500 ppm by mass or less, more preferably 150 ppm by mass or less, from the viewpoint of improving moisture resistance reliability and suppressing failure of electronic devices. More preferably, it is 100 mass ppm or less, Most preferably, it is 50 mass ppm or less.
  • the raw material oxide mixing method is not particularly limited as long as it is a method in which alkali metals such as Na, Li or K and metal elements such as Fe are difficult to mix.
  • pulverization such as agate mortar, ball mill, vibration mill, etc. And mixing with various mixers.
  • the raw material mixture is put into a container such as a platinum crucible or an alumina crucible and melted in a heating furnace such as an electric furnace, a high-frequency furnace or an image furnace, or a flame burner, and then the melt is air Take out in water or cool quickly.
  • a heating furnace such as an electric furnace, a high-frequency furnace or an image furnace, or a flame burner
  • the melt is air Take out in water or cool quickly.
  • raw material glass is obtained.
  • the raw material powder is obtained by pulverizing the obtained raw material glass.
  • the method for pulverizing the raw glass is not particularly limited, but may be a method using an agate mortar, ball mill, vibration mill, jet mill, wet jet mill, or the like.
  • the pulverization may be performed in a dry manner, but may be performed in a wet manner by mixing a liquid such as water or alcohol and a raw material powder.
  • the raw material powder is spheronized by a powder melting method.
  • the spheroidizing method by the powder melting method is a method in which a raw material powder is put into a chemical flame, thermal plasma, a vertical tubular furnace or a tower kiln and melted, and spheroidized by its own surface tension.
  • the particle size distribution after spheroidization can be adjusted by adjusting the particles obtained by pulverizing the raw material glass or the particles obtained by granulating the raw material powder with a spray dryer or the like so as to have a desired particle size distribution. I can do it. These particles are put into a chemical flame or thermal plasma, a vertical tubular furnace, a tower kiln or the like while suppressing the aggregation of the particles, and are spheroidized by melting them.
  • a dispersion of raw material powder dispersed in a solvent or the like is prepared, and the liquid raw material is sprayed into a chemical flame or thermal plasma, a vertical tubular furnace or a tower kiln using a nozzle or the like, and the dispersion medium is evaporated. Further, it may be performed by melting the raw material powder.
  • the chemical flame refers to a flame generated by burning a combustible gas with a burner.
  • the combustible gas it is only necessary to obtain a temperature equal to or higher than the melting point of the raw material powder.
  • natural gas, propane gas, acetylene gas, liquefied petroleum gas (LPG), hydrogen, or the like can be used.
  • Air, oxygen, or the like as a combustion-supporting gas may be used in combination with the combustible gas.
  • Conditions such as the size and temperature of the chemical flame can be adjusted by the size of the burner and the flow rates of the combustible gas and the combustion-supporting gas.
  • the raw material powder is heated and crystallized.
  • any heating device may be used as long as a desired heating temperature is obtained.
  • an electric furnace, a rotary kiln, a pusher furnace, a roller hearth kiln, or the like can be used.
  • the temperature for crystallization by heating is preferably 750 to 900 ° C.
  • the heating temperature is preferably 750 to 900 ° C.
  • the time for crystallization can be shortened, and the content of ⁇ -quartz solid solution phase can be increased by sufficient crystallization. Therefore, the thermal expansion coefficient of the base material in which the powder is blended can be further reduced.
  • the crystallization temperature is 900 ° C. or lower, crystal phases other than the ⁇ -quartz solid solution phase, for example, garnite phase, cristobalite phase, willemite phase, and the like are hardly formed, and the thermal expansion coefficient of the base material containing the powder is further increased. Can be reduced.
  • the heating time is preferably 1 to 24 hours.
  • the heating time is 1 hour or longer, crystallization into the ⁇ -quartz solid solution phase is sufficiently performed, and the thermal expansion coefficient of the base material mixed with the powder can be further reduced. Cost can be held down by heating time being 24 hours or less.
  • the powder obtained in the crystallization process may be an aggregate in which a plurality of particles are aggregated.
  • the aggregate itself may be used as a powder, but the aggregate may be crushed as necessary, and then used as a powder.
  • the method for crushing the aggregates is not particularly limited, but may be a method using an agate mortar, ball mill, vibration mill, jet mill, wet jet mill or the like.
  • the crushing may be performed by a dry method, but may be performed by mixing with a liquid such as water or alcohol.
  • wet crushing the powder of this embodiment is obtained by drying after crushing.
  • the drying method is not particularly limited, and may be heat drying, vacuum drying, freeze drying, supercritical carbon dioxide drying, or the like.
  • the powder production method may further include a step of classifying the powder so as to obtain a desired average particle diameter, and a surface treatment step using a coupling agent.
  • a coupling agent used for the surface treatment is preferably a silane coupling agent.
  • the coupling agent may be a titanate coupling agent or an aluminate coupling agent.
  • a mixed powder can be obtained using a powder having a composition different from that of the above powder. That is, the mixed powder according to one embodiment contains a first powder made of the above-described powder and a second powder different from the first powder. By mixing the above-mentioned powder and the second powder, the thermal expansion coefficient, thermal conductivity, filling rate, etc. when blended in the substrate can be adjusted more easily.
  • the second powder examples include powders of inorganic oxides such as silica and alumina.
  • silica or alumina one having higher purity is preferable. Since the thermal conductivity of silica is small, the thermal expansion coefficient of the substrate can be further reduced when silica is used as the second powder. Moreover, when alumina is used as the second powder, the thermal conductivity of the substrate can be easily adjusted.
  • the shape of the powder may be the same as that of the powder (first powder) described above, and is preferably spherical.
  • the average circularity of the second powder is preferably as large as possible from the same viewpoint as the above-described powder (first powder), preferably 0.80 or more, more preferably 0.85 or more. More preferably, it is 0.90 or more.
  • the average circularity of the second powder is calculated by the same method as the average circularity of the above-described powder (first powder).
  • the average particle diameter (median diameter (D 50 )) of the second powder may be 0.01 ⁇ m or more, 0.05 ⁇ m or more, or 0.1 ⁇ m or more, and preferably 3 ⁇ m or less, more preferably It is 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less. Thereby, the viscosity of the base material which mix
  • the average particle diameter (median diameter (D 50 )) of the second powder is 0.01 to 3 ⁇ m, 0.05 to 3 ⁇ m, 0.1 to 3 ⁇ m, 0.01 to 2 ⁇ m, 0.05 to 2 ⁇ m. It may be 1 to 2 ⁇ m, 0.01 to 1 ⁇ m, 0.05 to 1 ⁇ m, or 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter (median diameter (D 50 )) of the second powder is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, still more preferably 30 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or less, 90 ⁇ m. Or 80 ⁇ m or less.
  • the average particle size (median diameter (D 50 )) of the second powder is 10-100 ⁇ m, 20-100 ⁇ m, 30-100 ⁇ m, 10-90 ⁇ m, 20-90 ⁇ m, 30-90 ⁇ m, 10-80 ⁇ m, 20-80 ⁇ m, Alternatively, it may be 30 to 80 ⁇ m.
  • the content of the second powder in the mixed powder is preferably 90% by volume or less, more preferably 70% by volume or less, still more preferably 50% by volume or less, particularly preferably based on the total amount of the mixed powder. Is 40% by volume or less. Thereby, the thermal expansion coefficient of a base material can be reduced more effectively.
  • the content of the second powder may be 0.1% by volume or more, preferably 1% by volume or more.
  • the content of the second powder in the mixed powder is 0.1 to 90% by volume, 1 to 90% by volume, 0.1 to 70% by volume, 1 to 70% by volume, 0.1% based on the total amount of the mixed powder. It may be ⁇ 50 volume%, 1 ⁇ 50 volume%, 0.1 ⁇ 40 volume%, or 1 ⁇ 40 volume%.
  • the content of the first powder in the mixed powder is preferably 10% by volume or more, more preferably 30% by volume or more, based on the total amount of the mixed powder. More preferably, it is 50% by volume or more, and particularly preferably 60% by volume or more.
  • the content of the first powder in the mixed powder may be, for example, 99.9% by volume or less, preferably 99% by volume or less, based on the total amount of the mixed powder.
  • the content of the first powder in the mixed powder is 10 to 99.9% by volume, 10 to 99% by volume, 30 to 99.9% by volume, 30 to 99% by volume, and 50 to 99 based on the total amount of the mixed powder. It may be 9.9 volume%, 50-99 volume%, 60-99.9 volume%, or 60-99 volume%.
  • the total amount of the first powder and the second powder in the mixed powder may be 90% by volume or more, 92% by volume or more, or 95% by volume or more based on the total amount of the mixed powder.
  • the mixed powder may consist only of the first powder and the second powder.
  • the mixed powder may further contain another powder having a composition different from that of the first powder and the second powder.
  • the second powder is a silica powder
  • the other powder may be an alumina powder.
  • the second powder is an alumina powder
  • the other powder may be a silica powder.
  • the other powder may be, for example, at least one powder selected from the group consisting of zinc oxide, titanium oxide, magnesium oxide, and zirconium oxide.
  • the content of the other powder may be, for example, 0.1 to 10% by volume based on the total amount of the mixed powder.
  • the powder or mixed powder of this embodiment may be used by being blended in a substrate.
  • the substrate may be glass in one embodiment.
  • the glass include PbO—B 2 O 3 —ZnO, PbO—B 2 O 3 —Bi 2 O 3 , PbO—V 2 O 5 —TeO 2 , SiO 2 —ZnO—M 1 2 O (M 1 2 O is an alkali metal oxide), SiO 2 —B 2 O 3 —M 1 2 O system, or SiO 2 —B 2 O 3 —M 2 O system (M 2 O is an alkaline earth metal oxide) ) And the like.
  • the base material may be a resin in other embodiments.
  • resin include epoxy resin, silicone resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester, fluororesin, polyamide (polyimide, polyamideimide, polyetherimide, etc.), polybutylene terephthalate, polyester (polyethylene terephthalate, etc.) ), Polyphenylene sulfide, wholly aromatic polyester, polysulfone, liquid crystal polymer, polyethersulfone, polycarbonate, maleimide modified resin, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, AAS (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene) resin, AES (acrylonitrile-) And ethylene / propylene / diene rubber-styrene) resin.
  • the substrate may be a mixture of these resins.
  • the blending amount (filling amount) of the powder in the base material is appropriately selected according to physical properties such as a target thermal expansion coefficient.
  • the blending amount of the powder may be 30 to 95% by volume, preferably 40 to 90% by volume, based on the total amount of the base material after the powder is added.
  • the mixing method may be mixing the first powder and the second powder in the base material, or mixing the first powder and the second powder in advance. Then, it may be blended in the base material.
  • the viscosity of the base material after the powder or mixed powder is blended can be lowered.
  • the base material blended with the powder or mixed powder of the present embodiment has a low viscosity and thus has good flowability and excellent moldability.
  • a compounding quantity (filling rate) can also be enlarged.
  • Example 1 (Raw material powder production process) As shown in Table 1, zinc oxide, aluminum oxide and silicon dioxide were used as raw materials, and these raw materials were mixed with a vibration mixer (Resodyn, Low Frequency Resonant Acoustic Mixer Lab RAM II). 100 g of this mixture was placed in a platinum crucible and heated to melt in an electric furnace. At this time, the furnace temperature during melting was 1600 ° C., and the holding time at 1600 ° C. was 30 minutes. After melting, the whole crucible was submerged and rapidly cooled to obtain a raw glass. The raw material glass was recovered from the platinum crucible and pulverized with a ball mill to an average particle size of 5 ⁇ m to obtain a raw material powder.
  • a vibration mixer Resodyn, Low Frequency Resonant Acoustic Mixer Lab RAM II
  • the obtained raw material powder was put into a high-temperature flame formed of LPG and oxygen gas with a carrier gas (oxygen) and subjected to spheronization by a powder melting method.
  • Examples 2 to 7 The composition of the raw materials is set as shown in Table 1, and further, in the crystallization process, using an electric furnace, the temperature inside the electric furnace is set to 800 ° C., and the holding time at 800 ° C. is set to 4 hours for crystallization. Except for the above, powders according to Examples 2 to 7 were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 In the method of Example 1, the spheroidizing step is not performed, and in the crystallization step, an electric furnace is used, the furnace temperature in the electric furnace is set to 800 ° C., and the holding time at 800 ° C. is set to 4 hours for crystallization.
  • a powder according to Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above procedure was performed.
  • Comparative Example 6 A powder according to Comparative Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of raw material was changed to the composition shown in Table 2.
  • Comparative Example 7 A powder according to Comparative Example 7 was obtained in the same manner as in Example 8 except that the blending amount of the raw materials was changed to the composition shown in Table 2.
  • Comparative Example 8 A first powder was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, and the second powder was mixed in the same manner as in Example 10 to obtain a mixed powder according to Comparative Example 8.
  • Rietveld method software (MDI, integrated powder X-ray software Jade + 9.6) was used for quantitative analysis of the crystal phase.
  • the ⁇ -quartz solid solution phase content b (mass%) is 50% by mass of ⁇ -alumina (internal standard substance), a standard sample for X-ray diffraction made by NIST (based on the total amount of the sample after addition).
  • the sample added to the powder was measured by X-ray diffraction, and calculated by the following equation (2) using the ratio a (mass%) of ⁇ -quartz solid solution obtained by Rietveld analysis.
  • Average particle diameter of the first powder The average particle diameter was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (LS 13 320, manufactured by Beckman Coulter, Inc.). 50 cm 3 of pure water and 0.1 g of the obtained powder were placed in a glass beaker, and dispersion treatment was performed for 1 minute with an ultrasonic homogenizer (BFX manufactured by BRANSON). The dispersion of the powder that had been subjected to the dispersion treatment was added drop by drop to a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus with a dropper, and measurement was performed 30 seconds after adding a predetermined amount.
  • a laser diffraction particle size distribution analyzer LS 13 320, manufactured by Beckman Coulter, Inc.
  • the particle size distribution was calculated from the data of the light intensity distribution of the diffracted / scattered light by the particles detected by the sensor in the laser diffraction particle size distribution measuring device.
  • the average particle size was determined by multiplying the value of the measured particle size by the relative particle amount (difference%) and dividing by the total relative particle amount (100%). In addition,% here is volume%.
  • the powder or mixed powder and the resin composition were mixed and melted at 160 ° C. and cured at 210 ° C. for 5 hours so that the powder or mixed powder obtained in each Example and Comparative Example was 60% by volume of the whole.
  • the thermal expansion coefficient of the resin composition was evaluated with a TMA apparatus (manufactured by Bruker AXS, TMA4000SA).
  • the measurement conditions were a temperature increase rate of 3 ° C./min, a measurement temperature of ⁇ 10 ° C. to 280 ° C., and an atmosphere of nitrogen, and a thermal expansion coefficient of 20 ° C. to 200 ° C. was calculated from the obtained results.
  • the thermal expansion coefficient of the resin composition without mixing the powder or mixed powder was 49 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.
  • the resin compositions containing the powders or mixed powders of Examples 1 to 10 have a lower coefficient of thermal expansion than the resin compositions containing the powders or mixed powders of Comparative Examples 1 to 8. became.
  • the powder or mixed powder of the present invention can be used as a filler that can lower the thermal expansion coefficient of a base material when the base material such as glass or resin is filled. Moreover, since the base material containing the powder or mixed powder of the present invention has low viscosity and high fluidity, it can be used as a filler that can be highly filled.

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Abstract

本発明の一側面は、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の三成分を含有し、三成分の含有量は、それぞれ、三成分の含有量の合計を基準として、ＺｎＯ：１７～４３モル％、Ａｌ２Ｏ３：９～２０モル％、ＳｉＯ２：４８～６３モル％である、粉末を提供する。

Description

粉末及び混合粉末
　本発明は、粉末及び混合粉末に関する。
　一般に、ガラス材料、樹脂材料等の基材の物性又は機能等を向上させることを目的として、様々な粉末状のフィラーが使用されている。例えば、非晶質シリカは、０．５×１０－６／℃程度の小さな熱膨張係数を持ち、比較的容易に入手できることから、基材の熱膨張係数を制御するためのフィラーとして用いられている。しかしながら、接合、封着又は封止等に用いられる基材に添加する際には、フィラーの熱膨張係数と基材との熱膨張係数を適合させると共に、熱応力の発生を抑制するために、非晶質シリカより更に小さい熱膨張係数を持つフィラーが望まれている。
　非晶質シリカよりも熱膨張係数の小さい材料として、リン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、マンガン窒化物等の多くの材料が知られている。しかし、これらの材料の比重は大きく、配合後の樹脂材料等も重くなるため、電子部品等への使用は一般的ではない。この欠点を補うために、軽量で熱膨張係数が小さい材料として、特許文献１には、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス及びＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスが開示されている。また、特許文献２には、β－ユークリプタイト、β－ユークリプタイト固溶体、β－石英、β－石英固溶体より選択される１種以上の結晶相を有する無機物粉末が開示されている。また、非特許文献１には、Ｚｎ０．５ＡｌＳｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４が開示されている。
特開平２－２０８２５６号公報 特開２００７－９１５７７号公報
Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ２６ ｐ.３０５１（１９９１）
　本発明の目的は、基材中に配合した場合の熱膨張係数の低減効果に優れる粉末、及びこの粉末を用いた混合粉末を提供することにある。
　本発明は、以下に示す粉末及び混合粉末を提供する。
（１）ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の三成分を含有し、三成分の含有量は、それぞれ、三成分の含有量の合計を基準として、ＺｎＯ：１７～４３モル％、Ａｌ２Ｏ３：９～２０モル％、ＳｉＯ２：４８～６３モル％である、粉末。
（２）平均円形度が０．６０以上である、（１）に記載の粉末。
（３）粉末全量基準で、結晶相としてβ－石英固溶体を５０質量％以上含有する、（１）又は（２）に記載の粉末。
（４）Ｌｉ、Ｎａ及びＫの含有量が、粉末全量基準で、それぞれ１００質量ｐｐｍ未満である、（１）～（３）のいずれかに記載の粉末。
（５）ガラス中又は樹脂中に配合されて使用される、（１）～（４）のいずれかに記載の粉末。
（６）（１）～（４）のいずれかに記載の粉末である第一の粉末と、第一の粉末とは異なる第二の粉末と、を含有する混合粉末。
（７）第二の粉末の平均円形度が０．８０以上である、（６）に記載の混合粉末。
（８）第一の粉末の含有量が、混合粉末全量基準で、１０体積％以上である、（６）又は（７）に記載の混合粉末。
（９）第二の粉末が、シリカの粉末又はアルミナの粉末である、（６）～（８）のいずれかに記載の混合粉末。
（１０）ガラス中又は樹脂中に配合されて使用される、（６）～（９）のいずれかに記載の混合粉末。
　本発明によれば、基材中に配合した場合の熱膨張係数の低減効果に優れる粉末、及びこの粉末を用いた混合粉末を提供することができる。
実施例２に係る粉末のＸ線回折パターンである。
　以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　一実施形態に係る粉末は、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の三成分を含有する。三成分の含有量は、それぞれ、三成分の含有量の合計を基準として、ＺｎＯ：１７～４３モル％、Ａｌ２Ｏ３：９～２０モル％、ＳｉＯ２：４８～６３モル％である。
　ＺｎＯの含有量は、三成分の含有量の合計を基準として、１７～４３モル％であり、基材の熱膨張係数の低減効果に更に優れる観点から、好ましくは２０～４０モル％であり、より好ましくは２２～３９モル％であり、更に好ましくは２５～３５モル％である。ＺｎＯの含有量は、三成分の含有量の合計を基準として、１７～４０モル％、１７～３９モル％、１７～３５モル％、２０～４３モル％、２０～３９モル％、２０～３５モル％、２２～４３モル％、２２～４０モル％、２２～３５モル％、２５～４３モル％、２５～４０モル％、又は２５～３９モル％であってもよい。
　Ａｌ２Ｏ３の含有量は、三成分の含有量の合計を基準として、９～２０モル％であり、好ましくは１０～１９モル％であり、より好ましくは１１～１８モル％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、三成分の含有量の合計を基準として、９～１９モル％、９～１８モル％、１０～２０モル％、１０～１８モル％、１１～２０モル％、又は１１～１９モル％であってもよい。
　ＳｉＯ２の含有量は、三成分の含有量の合計を基準として、４８～６３モル％であり、好ましくは４９～６２モル％であり、より好ましくは５０～６２モル％であり、更に好ましくは５０～５５モル％である。ＳｉＯ２の含有量は、三成分の含有量の合計を基準として、４８～６２モル％、４８～５５モル％、４９～６３モル％、４９～５５モル％、又は５０～６３モル％であってもよい。
　粉末が上述した組成を有することにより、粉末を配合した基材の熱膨張係数を低減させることができる。また、粉末の製造時においては、原料を溶融させやすくすることができ、結晶化を容易にすることもできる。特に、三成分の含有量の合計を基準として、ＺｎＯの含有量が２５～３５モル％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１１～１８モル％、ＳｉＯ２の含有量が５０～５５モル％の組成を有することにより、粉末を配合した基材の熱膨張係数を更に低減させることができる。
　粉末は、不可避的不純物であるイオン性不純物を含んでもよいが、耐湿信頼性を向上させ、電子装置類の故障を抑制する観点から、その含有量はできる限り少ない方が好ましい。イオン性不純物としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属類が挙げられる。本実施形態の粉末においては、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの含有量の合計が、粉末全量基準で、好ましくは５００質量ｐｐｍ未満であり、より好ましくは３００質量ｐｐｍ未満であり、更に好ましくは２００質量ｐｐｍ未満である。
　Ｌｉの含有量は、粉末全量基準で、好ましくは１００質量ｐｐｍ未満であり、より好ましくは５０質量ｐｐｍ未満であり、更に好ましくは２０質量ｐｐｍ未満である。Ｎａの含有量は、粉末全量基準で、好ましくは１００質量ｐｐｍ未満であり、より好ましくは９０質量ｐｐｍ未満であり、更に好ましくは８０質量ｐｐｍ未満である。Ｋの含有量は、粉末全量基準で、好ましくは１００質量ｐｐｍ未満であり、より好ましくは７０質量ｐｐｍ未満であり、更に好ましくは４０質量ｐｐｍ未満である。
　粉末は、熱膨張係数に影響を与えない範囲で、酸化ジルコニウム、酸化チタン等を更に含有していてもよい。基材の熱膨張係数の低減効果に更に優れる観点からは、上述した三成分の含有量は、粉末全量基準で、好ましくは９５モル％以上であり、より好ましくは９８モル％以上であり、更に好ましくは９９モル％以上である。同様の観点から、粉末は、一実施形態において、上述した三成分及び不可避的不純物のみからなっていてよく、上述した三成分のみからなっていてもよい。
　本実施形態の粉末は、好ましくは、結晶相としてβ－石英固溶体を含有する。粉末は、主結晶としてβ－石英固溶体を含有していてよい。β－石英固溶体の含有量は、粉末全量を基準として、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、７２質量％以上、又は７５質量％以上であってもよい。β－石英固溶体の含有量は、できる限り多い方がよい。β－石英固溶体の含有量が上記の範囲であることにより、粉末自体の熱膨張係数が小さくなるため、基材の熱膨張係数を更に低減させることができる。特に、β-石英固溶体の含有量が７０質量％以上であると、粉末による基材の熱膨張低減がより効果的なものになる。さらに、基材への粉末の配合量（充填量）を多くすることができるため、基材の熱膨張係数を制御しやすくすることができる。なお、本実施形態における粉末が有するβ－石英固溶体の構造は、ｘＺｎＯ－ｙＡｌ２Ｏ３－ｚＳｉＯ２として表すことができる。結晶相の同定及び含有量の測定は、粉末Ｘ線回折測定／リートベルト法により行うことができる。
　粉末は、β－石英固溶体相以外に、非晶質相を更に含んでもよく、他の結晶相を更に含んでもよい。粉末は、他の結晶相としてウィレマイト相（Ｚｎ２ＳｉＯ４）を含んでもよい。粉末が、他の結晶相のうち、ガーナイト相（ＺｎＡｌ２Ｏ４）、ムライト相（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）及びクリストバライト相（ＳｉＯ２）を含む場合には、熱膨張係数が比較的高くなるため、粉末は、好ましくはこれらの結晶相を含まない。
　粉末の形状は、球状、円柱状、角柱状等であってよいが、好ましくは球状である。粉末が球状であるか否かは、粉末の平均円形度を算出することによって確認することができる。本明細書における平均円形度は、次のようにして求められる。すなわち、電子顕微鏡を用いて撮影した粒子（粉末粒子）の投影面積（Ｓ）と投影周囲長（Ｌ）を求め、以下の式（１）に当てはめることにより円形度を算出する。そして、一定の投影面積円（１００個以上の粒子を含む面積）に含まれる粒子全ての円形度の平均値である。
　円形度＝４πＳ／Ｌ２　　　（１）
　平均円形度は、できる限り大きい方がよく、好ましくは０．６０以上であり、より好ましくは０．７０以上であり、更に好ましくは０．８０以上であり、特に好ましくは０．８５以上であり、最も好ましくは０．９０以上である。これにより、基材と混合した際の粒子の転がり抵抗が小さくなり、基材の粘度を低減させ、基材の流動性を向上させることができる。特に、平均円形度が０．９０以上になると、基材の流動性が一層高くなるため、基材中に粉末を高充填することができ、熱膨張係数の低減が容易なものとなる。
　粉末の平均粒子径は、特に限定されないが、基材に配合されるフィラーとして使用されることを考慮すると、０．５～１００μｍであってよく、１～５０μｍであってもよい。粉末の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により粒度分布を計算し、測定される粒子径の値に相対粒子量（差分％）を乗じて、相対粒子量の合計（１００％）で割って求めることができる。なお、％は体積％である。
　粉末の熱膨張係数は、粉末を配合した基材の熱膨張係数を更に低減させる観点から、できる限り小さい方がよく、好ましくは２×１０－６／℃以下であり、より好ましくは１×１０－６／℃以下であり、更に好ましくは０．５×１０－６／℃以下である。熱膨張係数は、熱機械分析（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＭＡ）により測定することができる。
　次に、本実施形態の粉末の製造方法を説明する。一実施形態に係る粉末の製造方法は、原料粉末を作製する工程（原料粉末作製工程）と、原料粉末を球状に形成する工程（球状化工程）と、原料粉末を結晶化する工程（結晶化工程）とを備える。製造方法は、好ましくは、原料粉末工程、球状化工程及び結晶化工程をこの順に備える。
　原料粉末作製工程では、まず、原料を混合し、原料混合物を調製する。原料は、Ｚｎ源としての酸化亜鉛等と、Ａｌ源としての酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウム等と、Ｓｉ源としての酸化ケイ素（α－石英、クリストバライト、非晶質シリカ等）とであってよい。
　原料の配合量は、Ｚｎ源、Ａｌ源及びＳｉ源の原料の合計量を基準として、Ｚｎ源：１７～４３モル％、Ａｌ源：９～２０モル％、Ｓｉ源：４８～６３モル％であってよい。
　原料粉末作製工程においては、上記の原料以外に、熱膨張係数に影響を与えない範囲で、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の一般的な核形成剤を添加してもよい。
　原料混合物においても、イオン性不純物の含有量はできる限り少ない方が好ましい。原料混合物に含まれるアルカリ金属類の含有量は、耐湿信頼性を向上させ、電子装置類の故障を抑制する観点から、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。
　原料酸化物の混合方法は、Ｎａ、Ｌｉ又はＫ等のアルカリ金属類、及びＦｅ等の金属元素が混入しにくい方法であれば特に限定されず、例えば、メノウ乳鉢やボールミル、振動ミル等の粉砕機、各種ミキサー類により混合する方法であってよい。
　原料粉末作製工程では、次に、原料混合物を白金坩堝、アルミナ坩堝等の容器に入れ、電気炉、高周波炉、イメージ炉等の加熱炉又は火炎バーナーなどで溶融し、その後これらの溶融物を空気中又は水中に取り出して急冷する。これにより、原料ガラスが得られる。得られた原料ガラスを粉砕することで、原料粉末が得られる。原料ガラスの粉砕方法は特に限定されないが、メノウ乳鉢、ボールミル、振動ミル、ジェットミル、湿式ジェットミル等による方法であってよい。粉砕は乾式で行われてよいが、水又はアルコール等の液体と原料粉末とを混合して湿式で行われてもよい。
　球状化工程では、粉末溶融法により原料粉末を球状化する。粉末溶融法による球状化法は、化学炎、熱プラズマ、縦型管状炉又はタワーキルン中に原料粉末を投入して溶融させ、自身の表面張力により球状化させる方法である。
　粉末溶融法では、原料ガラスを粉砕した粒子又はスプレードライヤー等により原料粉末を造粒した粒子を所望の粒径分布になるように調整することで、球状化後の粒径分布を調整することが出来る。これらの粒子を、粒子の凝集を抑制しながら化学炎又は熱プラズマ、縦型管状炉又はタワーキルン等の中に投入し、溶融させることによって球状化が行われる。または、溶剤等に分散した原料粉末の分散液を調整し、その液状原料を、ノズル等を用いて化学炎又は熱プラズマ、縦型管状炉又はタワーキルン等の中に噴霧し、分散媒を蒸発させた上で原料粉末を溶融させることによって行われてもよい。
　粉末溶融法において、化学炎とは、可燃性ガスをバーナーで燃焼することにより発生する炎をいう。可燃性ガスとしては、原料粉末の融点以上の温度が得られれば良く、例えば、天然ガス、プロパンガス、アセチレンガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、水素等を用いることができる。支燃性ガスとしての空気、酸素等を可燃性ガスと併用してもよい。化学炎の大きさ、温度等の条件は、バーナーの大きさ、可燃性ガスと支燃性ガスの流量によって調整することができる。
　結晶化工程では、原料粉末を高温で加熱して結晶化させる。結晶化する際の装置としては、所望の加熱温度が得られればいずれの加熱装置を使用してもよいが、例えば、電気炉、ロータリーキルン、プッシャー炉、ローラーハースキルン等を用いることができる。
　加熱結晶化する温度（結晶化温度）は、好ましくは７５０～９００℃である。加熱温度を７５０℃以上とすることにより、結晶化の時間を短縮し、十分な結晶化がなされることによりβ－石英固溶体相の含有量を高めることができる。そのため、粉末が配合された基材の熱膨張係数をより低減させることができる。結晶化温度が９００℃以下であることにより、β－石英固溶体相以外の結晶相、例えばガーナイト相、クリストバライト相、ウィレマイト相等が生成しにくくなり、粉末が配合された基材の熱膨張係数をより低減させることができる。
　加熱時間（結晶化時間）は、好ましくは１～２４時間である。加熱時間が１時間以上であることにより、β－石英固溶体相への結晶化が十分に行われ、粉末が配合された基材の熱膨張係数をより低減させることができる。加熱時間が２４時間以下であることにより、コストを抑えることができる。結晶化工程を経ることにより、本実施形態に係る粉末を得ることができる。
　結晶化工程で得られた粉末は、複数の粒子が凝集した凝集体となっていることがある。凝集体自体を粉末として利用してもよいが、必要に応じて凝集体を解砕してから、これを粉末としてもよい。凝集体の解砕方法は特に限定されないが、メノウ乳鉢、ボールミル、振動ミル、ジェットミル、湿式ジェットミル等による方法であってよい。解砕は乾式で行われてもよいが、水又はアルコール等の液体と混合して湿式で行われてもよい。湿式による解砕では、解砕後に乾燥することで本実施形態の粉末が得られる。乾燥方法は特に限定されないが、加熱乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、超臨界二酸化炭素乾燥等であってよい。
　粉末の製造方法においては、他の実施形態において、所望の平均粒子径が得られるように粉末を分級する工程、カップリング剤を用いた表面処理工程を更に備えてもよい。表面処理が施されることにより、基材への配合量（充填量）を更に高めることができる。表面処理に用いるカップリング剤は、好ましくはシランカップリング剤である。カップリング剤は、チタネートカップリング剤又はアルミネート系カップリング剤等であってもよい。
　上述の粉末と、上述の粉末とは組成が異なる粉末を用いて、混合粉末を得ることができる。すなわち、一実施形態に係る混合粉末は、上述の粉末からなる第一の粉末と、第一の粉末とは異なる第二の粉末と、を含有する。上述の粉末と第二の粉末を混合することにより、基材に配合した場合の熱膨張係数、熱伝導率、充填率等をより容易に調整することができる。
　第二の粉末としては、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の粉末が挙げられる。シリカ又はアルミナとしては、より純度の高いものが好ましい。シリカの熱伝導率は小さいため、第二の粉末としてシリカを用いた場合、基材の熱膨張係数をより一層低減させることができる。また、第二の粉末としてアルミナを用いた場合、基材の熱伝導率を容易に調整することができる。
　粉末の形状は、上述した粉末（第一の粉末）と同様であってよく、好ましくは球状である。第二の粉末の平均円形度は、上述した粉末（第一の粉末）と同様の観点から、できる限り大きい方がよく、好ましくは０．８０以上であり、より好ましくは０．８５以上であり、更に好ましくは０．９０以上である。第二の粉末の平均円形度は、上述した粉末（第一の粉末）における平均円形度と同様の方法により算出される。
　第二の粉末の平均粒子径（メディアン径（Ｄ５０））は、０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以上、又は０．１μｍ以上であってよく、また、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以下である。これにより、混合粉末を配合した基材の粘度を小さくすることができる。第二の粉末の平均粒子径（メディアン径（Ｄ５０））は、０．０１～３μｍ、０．０５～３μｍ、０．１～３μｍ、０．０１～２μｍ、０．０５～２μｍ、０．１～２μｍ、０．０１～１μｍ、０．０５～１μｍ、又は０．１～１μｍであってもよい。
　第二の粉末の平均粒子径（メディアン径（Ｄ５０））は、同様の観点から、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上であり、更に好ましくは３０μｍ以上であり、１００μｍ以下、９０μｍ以下、又は８０μｍ以下であってもよい。第二の粉末の平均粒子径（メディアン径（Ｄ５０））は、１０～１００μｍ、２０～１００μｍ、３０～１００μｍ、１０～９０μｍ、２０～９０μｍ、３０～９０μｍ、１０～８０μｍ、２０～８０μｍ、又は３０～８０μｍであってもよい。
　混合粉末中の第二の粉末の含有量は、混合粉末全量基準で、好ましくは９０体積％以下であり、より好ましくは７０体積％以下であり、更に好ましくは５０体積％以下であり、特に好ましくは４０体積％以下である。これにより、基材の熱膨張係数をより効果的に低減させることができる。第二の粉末の含有量は、０．１体積％以上であってよく、好ましくは１体積％以上である。混合粉末中の第二の粉末の含有量は、混合粉末全量基準で、０．１～９０体積％、１～９０体積％、０．１～７０体積％、１～７０体積％、０．１～５０体積％、１～５０体積％、０．１～４０体積％、又は１～４０体積％であってもよい。
　混合粉末中の第一の粉末の含有量は、基材の熱膨張係数を効果的に低減させる観点から、混合粉末全量基準で、好ましくは１０体積％以上であり、より好ましくは３０体積％以上であり、更に好ましくは５０体積％以上であり、特に好ましくは６０体積％以上である。混合粉末中の第一の粉末の含有量は、混合粉末全量基準で、例えば、９９．９体積％以下であってよく、好ましくは９９体積％以下である。混合粉末中の第一の粉末の含有量は、混合粉末全量基準で、１０～９９．９体積％、１０～９９体積％、３０～９９．９体積％、３０～９９体積％、５０～９９．９体積％、５０～９９体積％、６０～９９．９体積％、又は６０～９９体積％であってもよい。
　混合粉末中の第一の粉末及び第二の粉末の合計量は、混合粉末全量基準で、９０体積％以上、９２体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。混合粉末は、第一の粉末及び第二の粉末のみからなっていてもよい。
　混合粉末は、第一の粉末及び第二の粉末とは組成が異なる他の粉末を更に含有してもよい。第二の粉末がシリカの粉末である場合、他の粉末はアルミナの粉末であってよい。第二の粉末がアルミナの粉末である場合、他の粉末はシリカの粉末であってよい。他の粉末は、例えば、酸化亜鉛、酸化チタニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の粉末であってもよい。混合粉末が他の粉末を含有する場合、他の粉末の含有量は、混合粉末全量基準で、例えば０．１～１０体積％であってよい。
　本実施形態の粉末又は混合粉末は、基材中に配合されて使用されてよい。基材は、一実施形態においてガラスであってよい。ガラスの種類としては、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３－Ｂｉ２Ｏ３系、ＰｂＯ－Ｖ２Ｏ５－ＴｅＯ２系、ＳｉＯ２－ＺｎＯ－Ｍ１ ２Ｏ系（Ｍ１ ２Ｏはアルカリ金属酸化物）、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ｍ１ ２Ｏ系、またはＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ｍ２Ｏ系（Ｍ２Ｏはアルカリ土類金属酸化物）等の組成を有するガラスが挙げられる。
　基材は、他の実施形態において樹脂であってもよい。樹脂の種類としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアミド（ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル－エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂等が挙げられる。基材は、これらの樹脂の混合物であってもよい。
　基材中における粉末の配合量（充填量）は、目標とする熱膨脹係数等の物性に応じて適宜選択される。粉末の配合量は、粉末添加後の基材全量を基準として、３０～９５体積％であってよく、好ましくは４０～９０体積％である。
　混合粉末を基材中に配合する場合、混合方法としては、基材中で第一の粉末及び第二の粉末を混合してもよいし、予め第一の粉末及び第二の粉末を混合してから基材中に配合してもよい。
　本実施形態の粉末又は混合粉末を基材に配合することにより、粉末又は混合粉末配合後の基材の粘度を低くすることができる。本実施形態の粉末又は混合粉末を配合した基材は、低粘度であるため流動性がよく、成形性に優れている。また、本実施形態の粉末又は混合粉末を配合する際には、配合量（充填率）を大きくすることもできる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（原料粉末作製工程）
　表１に示すように、酸化亜鉛、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素をそれぞれ原料として、これらの原料を振動ミキサー（Ｒｅｓｏｄｙｎ社製、低周波共振音響ミキサーＬａｂ　ＲＡＭ　ＩＩ）で混合した。この混合物１００ｇを白金坩堝に入れ、電気炉で加熱し溶融させた。このとき、溶融時の電気炉の炉内温度を１６００℃とし、１６００℃での保持時間を３０分間とした。溶融後、坩堝ごと水没させ急冷することにより、原料ガラスを得た。原料ガラスを白金坩堝から回収し、ボールミルにより平均粒径５μｍとなるように粉砕して、原料粉末を得た。
（球状化工程）
　得られた原料粉末を、キャリアガス（酸素）により、ＬＰＧと酸素ガスによって形成された高温火炎中に投入して、粉末溶融法による球状化処理を行った。
（結晶化工程）
球状化処理後の粉末を粉砕した後アルミナ坩堝に入れ、空気雰囲気下、電気炉を用いて、結晶化時の電気炉の炉内温度を８００℃とし、８００℃での保持時間を１時間として結晶化させた。これにより、実施例１に係る粉末を得た。
［実施例２～７］
　原料の配合量を表１に示した組成とし、更に、結晶化工程において、電気炉を用いて、電気炉の炉内温度を８００℃とし、８００℃での保持時間を４時間として結晶化させた以外は、実施例１と同様の方法で実施例２～７に係る粉末を得た。
［実施例８］
　実施例１の方法において、球状化工程を行わず、かつ、結晶化工程において、電気炉を用いて、電気炉の炉内温度を８００℃とし、８００℃での保持時間を４時間として結晶化させた以外は、実施例１と同様の方法で実施例８に係る粉末を得た。
［実施例９］
（混合工程）
　実施例８と同様の方法で得た粉末を第一の粉末とし、第二の粉末として球状シリカ（ＦＢ－４０Ｒ（Ｄ５０＝４０μｍ）、デンカ株式会社製）を用いた。第二の粉末を、第一の粉末に対して５０体積％となるように混合して、実施例９に係る混合粉末を得た（混合粉末全量基準での第二の粉末の含有量：３３体積％）。
［実施例１０］
（混合工程）
　実施例２で得た粉末を第一の粉末とし、第二の粉末として球状シリカ（ＳＦＰ－３０Ｍ（Ｄ５０＝０．３μｍ）、デンカ株式会社製）を用いた。第二の粉末を、第一の粉末に対して２５体積％となるように混合して、実施例９に係る混合粉末を得た（混合粉末全量基準での第二の粉末の含有量：２０体積％）。
［比較例１～５］
　原料の配合量を表２に示した組成とし、更に、結晶化工程において、電気炉を用いて、電気炉の炉内温度を８００℃とし、８００℃での保持時間を４時間として結晶化させた以外は、実施例１と同様の方法で比較例１～５に係る粉末を得た。
［比較例６］
　原料の配合量を表２に示した組成とした以外は、実施例１と同様の方法で比較例６に係る粉末を得た。
［比較例７］
　原料の配合量を表２に示した組成とした以外は、実施例８と同様の方法で比較例７に係る粉末を得た。
［比較例８］
　比較例２と同様の方法で第一の粉末を作製し、実施例１０と同様の方法で第二の粉末を混合して、比較例８に係る混合粉末を得た。
　結晶化粉末の各特性を、以下の方法で評価した。各評価結果を表１～２に示す。
［結晶相の同定］
　結晶化後の粉末に含まれる結晶相の同定、及び含有量の定量は、粉末Ｘ線回折測定／リートベルト法により行った。使用装置には、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ－ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、Ｘ線源をＣｕＫα、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、スキャン速度５．０°／ｍｉｎ、２θスキャン範囲１０°～８０°の条件で測定した。実施例２の粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。結晶相の定量分析には、リートベルト法ソフトウェア（ＭＤＩ社製、統合粉末Ｘ線ソフトウェアＪａｄｅ＋９．６）を使用した。β-石英固溶体相の含有量ｂ（質量％）は、ＮＩＳＴ製Ｘ線回折用標準試料であるα－アルミナ（内標準物質）を５０質量％（添加後の試料全量基準）となるように結晶化粉末に添加した試料をＸ線回折測定し、リートベルト解析で得られたβ-石英固溶体の割合a（質量％）を用いて、下記の式（２）により算出した。なお、得られた粉末のβ－石英固溶体の結晶構造は、従来技術（例えば、Journal of Non-Crystalline Solids 351 149（2005））を参考に、Ｚｎｘ／２ＡｌｘＳｉ３－ｘＯ６（ｘ＝１）としてリートベルト解析した。結晶相の定量分析は全ての実施例及び比較例について行い、結果を表１～表２に示す。
　ｂ＝１００ａ／（１００－ａ）　　　（２）
［ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の分析及び不純物の定量］
ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の分析（含有量の分析）及び不純物の定量は、誘導結合プラズマ発光分光分析により行った。分析装置としては、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＥＣＴＲＯ社製、ＣＩＲＯＳ－１２０）を用いた。ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の分析では、粉末０．０１ｇを白金坩堝に秤り取り、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム及びホウ酸を混合した融剤にて融解後、更に塩酸を加えて溶解することで測定溶液を作製した。不純物の分析では、粉末０．１ｇを白金坩堝に秤り取り、フッ酸及び硫酸を用い、２００℃で加圧酸分解することにより測定溶液を作製した。
［平均円形度］
　粉末をカーボンテープで試料台に固定後、オスミウムコーティングを行い、走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ－７００１Ｆ　ＳＨＬ）で撮影した倍率５００～５０００倍、解像度２０４８×１３５６ピクセルの画像をパソコンに取り込んだ。この画像を、画像解析装置（日本ローパー社製、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　Ｐｒｅｍｉｅｒ　Ｖｅｒ．９．３）を使用し、粒子（粉末粒子）の投影面積（Ｓ）と粒子の投影周囲長（Ｌ）を算出してから、下記の式（１）より円形度を算出した。１００個以上の粒子が含まれる任意の投影面積円における各粒子の円形度を求め、その平均値を平均円形度とした。
　円形度＝４πＳ／Ｌ２　　　（１）
［第一の粉末の平均粒子径］
　レーザー回折式粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、ＬＳ　１３　３２０）を用いて平均粒子径の測定を行った。ガラスビーカーに５０ｃｍ３の純水と、得られた粉末０．１ｇとを入れ、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、ＳＦＸ２５０）で１分間、分散処理を行った。分散処理を行った粉末の分散液をレーザー回折式粒度分布測定装置にスポイトで一滴ずつ添加し、所定量添加してから３０秒後に測定を行った。レーザー回折式粒度分布測定装置内のセンサで検出した粒子による回折／散乱光の光強度分布のデータから粒度分布を計算した。平均粒子径は測定される粒子径の値に相対粒子量（差分％）を乗じて、相対粒子量の合計（１００％）で割って求めた。なお、ここでの％は体積％である。
［粘度］
　粉末（混合粉末の場合、第一の粉末と第二の粉末の合計）が全体の５０体積％になるように、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、ＪＥＲ８２８）と混合し、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎ＡＲ－２５０」、回転数２０００ｒｐｍ）にて混練し、樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物を、レオメーター（日本シイベルヘグナー社製、ＭＣＲ－３００）を用いて下記条件にて粘度を測定した。
プレート形状：円形平板２５ｍｍφ
試料厚み：１ｍｍ
温度：２５±１℃
剪断速度：１ｓ－１
［樹脂組成物の熱膨張係数］
　ビスマレイミド（ケイ・アイ化成株式会社製）及びアリルノボラック型フェノール樹脂（明和化成株式会社製）を質量比がビスマレイミド：アリルノボラック型フェノール樹脂＝１：０．９で混合した樹脂組成物を用意した。各実施例及び比較例で得られた粉末又は混合粉末が全体の６０体積％になるように、粉末又は混合粉末と樹脂組成物とを混合して１６０℃で溶融し、２１０℃で５時間硬化した後、樹脂組成物の熱膨張係数をＴＭＡ装置（ブルカー・エイエックスエス社製、ＴＭＡ４０００ＳＡ）にて評価した。測定条件としては、昇温速度を３℃／ｍｉｎ、測定温度を－１０℃～２８０℃、雰囲気を窒素雰囲気とし、得られた結果から２０℃～２００℃の熱膨張係数を算出した。なお、粉末又は混合粉末を混合しない状態での樹脂組成物の熱膨張係数は、４９×１０－６／℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～１０の粉末又は混合粉末を含有する樹脂組成物は、比較例１～８の粉末又は混合粉末を含有する樹脂組成物と比較して、熱膨張係数がより低く抑えられるという結果になった。
　本発明の粉末又は混合粉末は、ガラス、樹脂等の基材に充填した場合に、基材の熱膨張係数を低くすることができるフィラーとして利用可能である。また、本発明の粉末又は混合粉末を含有する基材は、低粘度、高流動性を有するため、高充填できるフィラーとして利用可能である。

Claims (10)

  1. 　ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の三成分を含有し、
    　前記三成分の含有量は、それぞれ、前記三成分の含有量の合計を基準として、ＺｎＯ：１７～４３モル％、Ａｌ２Ｏ３：９～２０モル％、ＳｉＯ２：４８～６３モル％である、粉末。
  2. 　平均円形度が０．６０以上である、請求項１に記載の粉末。
  3. 　前記粉末全量基準で、結晶相としてβ－石英固溶体を５０質量％以上含有する、請求項１又は２に記載の粉末。
  4. 　Ｌｉ、Ｎａ及びＫの含有量が、前記粉末全量基準で、それぞれ１００質量ｐｐｍ未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載の粉末。
  5. 　ガラス中又は樹脂中に配合されて使用される、請求項１～４のいずれか一項に記載の粉末。
  6. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の粉末である第一の粉末と、前記第一の粉末とは異なる第二の粉末と、を含有する混合粉末。
  7. 　前記第二の粉末の平均円形度が０．８０以上である、請求項６に記載の混合粉末。
  8. 　前記第一の粉末の含有量が、前記混合粉末全量基準で、１０体積％以上である、請求項６又は７に記載の混合粉末。
  9. 　前記第二の粉末が、シリカの粉末又はアルミナの粉末である、請求項６～８のいずれか一項に記載の混合粉末。
  10. 　ガラス中又は樹脂中に配合されて使用される、請求項６～９のいずれか一項に記載の混合粉末。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021251038A1 (ja) * 2020-06-09 2021-12-16 デンカ株式会社 複合粒子の製造方法、複合粒子及び混合物
WO2022065349A1 (ja) * 2020-09-25 2022-03-31 デンカ株式会社 酸化物粉末及びその製造方法、並びに樹脂組成物
WO2022210139A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 デンカ株式会社 無機酸化物粉末
WO2023026656A1 (ja) 2021-08-23 2023-03-02 デンカ株式会社 粉末

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS474979A (ja) * 1970-08-19 1972-03-13
JPH02208256A (ja) * 1989-02-08 1990-08-17 Denki Kagaku Kogyo Kk 低熱膨張性セラミックス及びそれを用いた半導体封止材用充填材
JPH11228173A (ja) * 1998-02-18 1999-08-24 Nippon Electric Glass Co Ltd 抗菌性ガラス及び樹脂組成物
WO2016084627A1 (ja) * 2014-11-25 2016-06-02 日本電気硝子株式会社 ガラス粉末、複合粉末及び絵付層付き低膨張基板

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL301258A (ja) * 1963-07-11
NL6807090A (ja) * 1968-05-18 1969-11-20
US3951669A (en) * 1974-11-18 1976-04-20 Corning Glass Works Fusion seals and sealing compositions for their production
SU1313817A1 (ru) * 1984-01-04 1987-05-30 Белорусский Политехнический Институт Стекло
JPS62180780A (ja) * 1986-02-05 1987-08-08 Nippon Foil Mfg Co Ltd 透明性及び筆記性に優れたフイルムの製造方法
US4788163A (en) * 1987-08-20 1988-11-29 General Electric Company Devitrifying glass frits
KR100850658B1 (ko) * 2001-11-05 2008-08-07 아사히 가라스 가부시키가이샤 글라스 세라믹 조성물
JP2005132650A (ja) * 2003-10-29 2005-05-26 Nippon Electric Glass Co Ltd 封着用複合材料
JP2007091577A (ja) 2005-09-05 2007-04-12 Ohara Inc 無機物粉末およびそれを用いた複合体
JP4844770B2 (ja) * 2008-12-11 2011-12-28 住友化学株式会社 チタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法
JP5368081B2 (ja) * 2008-12-25 2013-12-18 住友化学株式会社 チタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法
KR101477044B1 (ko) * 2011-07-27 2014-12-29 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤 시일링 재료층이 형성된 유리 기판, 이것을 사용한 유기 ｅｌ 디바이스, 및 전자 디바이스의 제조 방법
CN102503151B (zh) * 2011-10-12 2014-01-22 珠海彩珠实业有限公司 一种ZnO阀片用无铅低熔点玻璃粉及其制备方法
WO2014192686A1 (ja) * 2013-05-28 2014-12-04 日本電気硝子株式会社 複合粉末、複合粉末ペースト及び着色層付きガラス板
JP2015131743A (ja) * 2014-01-14 2015-07-23 日本電気硝子株式会社 複合粉末及び複合粉末ペースト
EP3950588B1 (en) * 2019-03-26 2023-11-29 Denka Company Limited Spherical silica powder

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS474979A (ja) * 1970-08-19 1972-03-13
JPH02208256A (ja) * 1989-02-08 1990-08-17 Denki Kagaku Kogyo Kk 低熱膨張性セラミックス及びそれを用いた半導体封止材用充填材
JPH11228173A (ja) * 1998-02-18 1999-08-24 Nippon Electric Glass Co Ltd 抗菌性ガラス及び樹脂組成物
WO2016084627A1 (ja) * 2014-11-25 2016-06-02 日本電気硝子株式会社 ガラス粉末、複合粉末及び絵付層付き低膨張基板

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3766852A4 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021251038A1 (ja) * 2020-06-09 2021-12-16 デンカ株式会社 複合粒子の製造方法、複合粒子及び混合物
CN115697930A (zh) * 2020-06-09 2023-02-03 电化株式会社 复合粒子的制造方法、复合粒子以及混合物
WO2022065349A1 (ja) * 2020-09-25 2022-03-31 デンカ株式会社 酸化物粉末及びその製造方法、並びに樹脂組成物
WO2022210139A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 デンカ株式会社 無機酸化物粉末
WO2023026656A1 (ja) 2021-08-23 2023-03-02 デンカ株式会社 粉末
KR20240027772A (ko) 2021-08-23 2024-03-04 덴카 주식회사 분말

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