WO2019167690A1 - 電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子 - Google Patents

電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子 Download PDF

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fiber
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chlorine content
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篤 井河
直樹 藤本
昌彦 上田
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ニッポン高度紙工業株式会社
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical element separator and an electrochemical element using the electrochemical element separator.
  • Examples of the electrochemical element include an aluminum electrolytic capacitor, a conductive polymer aluminum solid electrolytic capacitor, a conductive polymer hybrid aluminum electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, a lithium ion secondary battery, and a lithium primary battery.
  • These electrochemical elements are used in many fields such as automobile-related devices, digital devices, renewable energy-related devices such as wind power generation and solar power generation, and communication devices such as smart meters.
  • the above-described electrochemical element employs a basic structure in which the anode and the cathode are separated by a separator and the electrolyte solution is held by the separator. Therefore, the separator has resistance to burr of the electrode member, electrolyte solution holding property, Many functions are required such as low resistance after impregnation with the electrolyte and low ionic impurities as a material, and a cellulose-based separator is adopted as a material that satisfies these functions.
  • cellulose separator those having 100% natural cellulose, those in which natural cellulose and regenerated cellulose are mixed, those in which regenerated cellulose and synthetic fibers are mixed, those having 100% regenerated cellulose, and the like have been proposed. Many techniques have been disclosed in order to pursue separator burr resistance, electrolyte retention, and separator resistance reduction.
  • Patent Document 1 discloses a separator for an aluminum electrolytic capacitor for low pressure in particular, and discloses a technique for reducing the resistance of the separator after being impregnated with an electrolyte by optimizing the shape of the fibers constituting the separator.
  • Patent Document 2 discloses a separator that contributes to the high pressure of an aluminum electrolytic capacitor. A high-density layer in which cellulose is highly beaten improves the short-circuit resistance of the separator, and a low-density layer improves the electrolyte impregnation property. Techniques for improving are disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a separator composed of sisal pulp, which is natural cellulose fiber, and solvent-spun rayon, which is regenerated cellulose fiber, which increases the density of the separator and reduces the short-circuit failure rate of the electric double layer capacitor.
  • Technology is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a technique for improving the liquid absorbency of an electrolytic solution by using a separator composed of cellulose fibers and synthetic fibers with controlled fiber lengths.
  • Patent Document 5 discloses a separator having very high density and good ion permeability, and can contribute to reduction of short circuit failure, reduction of internal resistance, and increase in volume energy density of an electric double layer capacitor. Is disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 62-126622
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 6-168848
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 9-45586
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2012-222266
  • Patent Document 5 Special Kai 2000-3834
  • ionic impurities contained in separators have been managed as a technique for extending the lifetime of electrochemical elements at high temperatures. Also in Patent Documents 1 to 5, it is important to reduce the ionic impurities contained in the separator for the purpose of preventing corrosion of the electrode member.
  • the chlorine content is measured and controlled by the method specified in “JIS C 2300-2 Electrical Cellulose Paper—Part 2: Test Method“ 17 Chlorine Content ””. doing. For example, in an aluminum electrolytic capacitor, when the separator is incorporated into an electrochemical element, the separator is impregnated with an electrolytic solution.
  • an anionic impurity is contained in the separator, the separator is extracted into the electrolytic solution.
  • Anionic impurities corrode the oxide film on the anode foil.
  • anionic impurities erode the anodic oxide film, the electrochemical device does not increase in voltage to the rated voltage, or the valve operates due to the decrease in capacity due to foil area reduction or the generation of oxygen gas or hydrogen gas due to foil corrosion. A malfunction will occur.
  • Cellulose is known to be a good material for both hydrophilicity and lipophilicity, and a cellulose-based separator is widely used as a separator for electrochemical devices in order to improve the lyophilicity of the separator.
  • a cellulose-based separator is obtained by beating a cellulose fiber as a constituent material (mechanical shearing treatment in water) and forming a sheet by a papermaking method, thereby obtaining a separator having a desired density.
  • the separator has a density that optimizes the amount of electrolyte retained, it will gradually become non-uniform (partially drained) when it is used for a long time in a high-temperature environment. It became.
  • the present invention has been made in view of these problems, and even when an electrochemical element is used for a long time in a high temperature environment, it is possible to prevent the amount of electrolyte retained in the separator from becoming uneven.
  • the present invention provides a separator suitable for extending the lifetime of chemical elements at high temperatures.
  • the separator for an electrochemical element of the present invention is an electrochemical element separator interposed between a pair of electrodes to separate both electrodes and hold an electrolyte solution, the separator containing cellulosic fibers, JIS
  • the intrinsic viscosity of the separator measured by the measurement method specified in P 8215 is in the range of 150 to 500 ml / g.
  • the cellulosic fibers can be configured to contain regenerated fibers. Moreover, it can be set as the structure whose recycled fiber is a solvent spinning cellulose fiber.
  • the separator for electrochemical elements of the present invention can be configured such that the total chlorine content of the separator is 30 ppm or less.
  • the total chlorine content of the separator for electrochemical devices of the present invention is the amount of chlorine “determined by ion chromatography using a combustion decomposition method of the separator by the quartz tube combustion method and absorbing the generated gas in the absorbing solution”. Unlike the content of chloride ions extracted from the separator into water, which has been conventionally controlled, the total amount of chlorine contained in the separator.
  • the electrochemical device of the present invention is characterized by using the electrochemical device separator of the present invention.
  • the electrochemical element can be an aluminum electrolytic capacitor or an electric double layer capacitor.
  • the intrinsic viscosity of conventional separators using natural fibers is about 600 to 1000 ml / g.
  • the intrinsic viscosity of the separator using the solvent-spun cellulose fiber that is a regenerated cellulose fiber is 600 ml / g or more.
  • the higher the intrinsic viscosity the harder the fiber to disintegrate.
  • the intrinsic viscosity of the separator needs to be controlled.
  • the separator is improved in affinity and retention with the electrolyte and provides a separator suitable for extending the high temperature and long life of electrochemical devices, which has been difficult in the past. can do.
  • an electrochemical element that suppresses a decrease in capacity and voltage when used for a long period of time in a high-temperature environment, and also reduces heat generation during use.
  • a separator with reduced ionic impurities can also be provided, and by using the separator, it is possible to contribute to the high temperature and long life of the electrochemical device. Further, even when the capacitor is not used in a high temperature environment, that is, when it is used in the conventional temperature range, the life of the capacitor can be further extended.
  • the separator for an electrochemical element of the present invention is a separator for an electrochemical element that is interposed between a pair of electrodes and is capable of isolating both electrodes and holding an electrolyte containing an electrolyte, and the separator is made of cellulosic fibers.
  • the separator has an intrinsic viscosity of 150 to 500 ml / g as measured by the measuring method defined in JIS P 8215.
  • JIS P 8215 In the measuring method specified in JIS P 8215, cellulose is dissolved in this solvent using a dilute aqueous solution of copper ethylenediamine (CED) as the solvent, and the intrinsic viscosity is measured.
  • CED copper ethylenediamine
  • Method A Measurement of Cellulose Intrinsic Viscosity at Dilute Concentration
  • Method B Measurement of Intrinsic Viscosity at Constant Shear Rate”.
  • any one of these methods A and B may be employed for measuring the intrinsic viscosity. This is because when the same cellulose is measured, there is no significant difference between the measured value by the A method and the measured value by the B method.
  • Intrinsic viscosity is a numerical value that is also used for calculating the degree of polymerization of pulp, and is measured in order to evaluate the degree of disintegration of cellulose in the cooking process and the bleaching process.
  • a higher intrinsic viscosity indicates a higher degree of cellulose polymerization.
  • the higher the intrinsic viscosity the more difficult it is to disintegrate and it is generally considered that the fiber is strong.
  • fibers having a high degree of polymerization have been preferred as a material used for the separator from the viewpoint of suppressing deterioration such as fiber collapse.
  • the intrinsic viscosity of cellulose is employed instead of the degree of polymerization of cellulose.
  • the reason for this is as follows.
  • the degree of polymerization of cellulose is generally determined by the following formula.
  • P ⁇ [ ⁇ ] / (M a ⁇ K m ) ⁇ 1 / a
  • P Degree of polymerization [ ⁇ ]: Intrinsic viscosity M: Molecular weight of monomer (162.15) a: constant K m: constant
  • K m constant
  • a and K m is dependent grades of cellulose. For this reason, intrinsic viscosity [ ⁇ ] was employed for the purpose of evaluating the separator regardless of the type of cellulose.
  • the intrinsic viscosity of a separator using a conventional natural fiber is about 600 to 1000 ml / g.
  • the intrinsic viscosity of the separator using the solvent-spun cellulose fiber that is a regenerated cellulose fiber is 600 ml / g or more.
  • the intrinsic viscosity of the separator exceeds 500 ml / g, when the separator is used for an electrochemical device, the resistance may gradually increase or the capacity may gradually decrease under a high temperature environment.
  • the intrinsic viscosity of the separator is less than 150 ml / g, short circuit defects are likely to occur when the separator is used in an electrochemical device. This is considered to be due to the following reason.
  • Cellulose fibers are made up of bundles of microfibrils, which are bundles of cellulose molecules.
  • the cellulose molecules and the microfibrils are firmly bonded and bound by a large number of hydrogen bonds.
  • the electrolytic solution enters between the intermolecular cellulose molecules and the microfibrils.
  • the intrinsic viscosity is too high, the bonding / binding within the fiber is strong, so that the electrolyte does not easily enter between the cellulose molecules and between the microfibrils, and the electrolyte retainability and lyophilicity of the fiber are low.
  • the intrinsic viscosity is too low, it indicates that the bonding and binding inside the fiber is weak.
  • the separator of the present invention having an intrinsic viscosity in the range of 150 to 500 ml / g, the liquid retention and lyophilicity of the separator are improved, and the amount of electrolyte retained is prevented from becoming uneven. Can extend the service life. This also reduces the resistance of the electrochemical element.
  • the intrinsic viscosity of the cellulosic fiber is in the above range, when the fiber is washed in the manufacturing process of the separator or when the fiber is beaten, water easily enters the inside of the fiber. For this reason, not only the fiber surface layer but also ionic impurities inside the fiber are extracted, and the ionic impurities of the separator can be easily reduced. Therefore, even if the electrochemical element using the separator of the present invention is used in a high temperature environment, impurities eluted from the separator to the electrolyte can be reduced.
  • the intrinsic viscosity of the cellulosic fiber is in the range of 150 to 500 ml / g, so that the lyophilicity and liquid retention of the fiber can be maintained while maintaining the durability required as a separator for electrochemical devices. While increasing the resistance, the ionic impurities can be removed efficiently.
  • the intrinsic viscosity of the cellulosic fiber is more preferably 200 to 400 ml / g, further preferably 250 to 350 ml / g.
  • the cellulose-based fiber used in the present invention is easier to control the intrinsic viscosity than natural cellulose fiber, a regenerated cellulose fiber obtained by regenerating in a poor solvent bath after dissolving cellulose is preferable.
  • solvent-spun cellulose that can be dissolved and regenerated without undergoing a chemical change of cellulose is more preferable because regenerated cellulose fibers having high purity can be obtained.
  • even if it is a regenerated cellulose fiber, cupra fiber, viscose rayon fiber, and polynosic rayon fiber are not suitable because they contain a large amount of impurities such as copper and sulfate ions.
  • the cellulosic fiber used in the present invention is preferably beaten and used from the viewpoint of removing impurities described above.
  • a separator having good lyophilicity and liquid retention and removing ionic impurities inside the fiber can be obtained.
  • the total chlorine content of the separator of the present invention measured by the quartz tube combustion method is preferably 30 ppm or less.
  • the chlorine content contained in the separator of the present invention is the chlorine amount obtained by “combusting and decomposing the separator by the quartz tube combustion method, absorbing the generated gas in the absorption liquid, and quantifying by the ion chromatography method”, and has been conventionally managed. Unlike the amount of chloride ions extracted from the separator into water, this is the total amount of chlorine contained in the separator.
  • the total chlorine content contained in the separator is preferably 30 ppm or less. More preferably, it is 15 ppm or less, More preferably, it is 10 ppm or less.
  • the electrochemical element is an aluminum electrolytic capacitor
  • the total chlorine contained in the separator exceeds 30 ppm
  • chlorine ionizes and leaches into the electrolytic solution impregnated and retained in the separator, erodes the anodic oxide coating, and causes valve operation. Gas leak, liquid leak, or short circuit.
  • the electrochemical element is an electric double layer capacitor (electric double layer capacitor)
  • chlorine is ionized and leached into the electrolyte impregnated and retained in the separator, eroding the aluminum foil as a current collector, reducing the capacity and resistance. Incurs an increase.
  • the intrinsic viscosity of the cellulosic fiber is in the range of 150 to 500 ml / g, and the fibers other than the regenerated cellulose fiber are also particularly limited as long as other functions required for the separator are not impaired. Can be used without
  • the method for producing the cellulose fiber used in the present invention is not particularly limited.
  • the pulp used as the raw material for the cellulose fiber is an alkali method, a sulfate method (craft method).
  • the cooking method such as sulfite method can be adopted.
  • chlorine-free bleaching is preferable from the viewpoint of residual chloride ions, and among chlorine-free bleaching, complete chlorine-free bleaching is more preferable.
  • such a raw material is melt
  • the manufacturing method of the fiber used as a separator raw material there is no limitation on the manufacturing method of the fiber used as a separator raw material, and it is not limited to the cooking method and the bleaching method mentioned above.
  • the thickness of the separator is generally about 10 to 80 ⁇ m, and the density of the separator is generally about 0.25 to 1.00 g / cm 3. Further, by combining sheets of these thicknesses and densities, a multilayer can be obtained. Some are structured. However, in the present invention, the thickness and density of the separator are not particularly limited as long as the intrinsic viscosity of the cellulosic fibers is 150 to 500 ml / g.
  • the separator using the cellulose fiber and having an intrinsic viscosity of 500 ml / g or less can be reduced in resistance by improving the lyophilic property and the liquid retaining property. Can be easily removed. If the separator has a total chlorine content of 30 ppm or less, for example, even when the capacitor is used in a high-temperature environment such as 150 ° C., the deterioration of the capacitor characteristics is suppressed, and also due to a short circuit failure or an increase in internal pressure. It can also contribute to reduction of valve operation or liquid leakage.
  • the separator using the cellulose fiber whose intrinsic viscosity is 150 ml / g or more suppresses the deterioration of the fiber constituting the separator even when the capacitor is used in a high temperature environment such as 150 ° C. This can contribute to the suppression of characteristic deterioration. Furthermore, even if it is not used at a high temperature as required in recent years, it is possible to extend the life as compared with a capacitor using a conventional separator.
  • CSF According to “JIS P 811-2“ Pulp-Freeness Test Method-Part 2: Canadian Standard Freeness Method ”, the freeness of the fibers used in the separator was measured and designated as CSF.
  • Table 1 shows the intrinsic viscosity and chlorine content of various pulps and fibers used in Examples and Comparative Examples.
  • the chlorine content of Table 1 is a measured value before the beating process.
  • separators of the following examples, comparative examples, and conventional examples were prepared.
  • all the separators are formed by the papermaking method, but the method for forming the separators is not limited to the papermaking method.
  • the intrinsic viscosity of the separator was measured by the same method as described above [Intrinsic viscosity]. In addition, the intrinsic viscosity of the separator which consists only of synthetic fiber is not measured. Moreover, the intrinsic viscosity value of the used cellulose fiber was used for the intrinsic viscosity value of the separator produced by mixing the synthetic fiber and the cellulose fiber.
  • Total chlorine content and extracted chlorine content The total chlorine content and the extracted chlorine content were measured by the same method as described above [chlorine content of pulp and fiber].
  • Example 1 The separator of Example 1 was obtained by making a long web using only CSF 0 ml of fibers 1 beaten by a disc refiner.
  • the separator had a thickness of 80 ⁇ m and a density of 0.85 g / cm 3 .
  • the intrinsic viscosity was 470 ml / g, the total chlorine content was 23.1 ppm, and the extracted chlorine content was 0.4 ppm.
  • Example 2 A separator paper of Example 2 was obtained by papermaking using only 10 ml of CSF fiber 2 beaten by a disc refiner.
  • the separator had a thickness of 60 ⁇ m and a density of 0.40 g / cm 3 .
  • the intrinsic viscosity was 388 ml / g, the total chlorine content was 9.2 ppm, and the extracted chlorine content was 0.2 ppm.
  • Example 3 The separator of Example 3 was obtained by making a long web using only 0 ml of CSF fiber 3 beaten by a disc refiner.
  • the separator had a thickness of 40 ⁇ m and a density of 0.48 g / cm 3 .
  • the intrinsic viscosity was 339 ml / g, the total chlorine content was 5.5 ppm, and the extracted chlorine content was 0.1 ppm.
  • Example 4 The separator of Example 4 was obtained by making a long web using only 0 ml of CSF fibers 4 beaten by a disc refiner.
  • the separator had a thickness of 30 ⁇ m and a density of 0.45 g / cm 3 .
  • the intrinsic viscosity was 252 ml / g, the total chlorine content was 28.9 ppm, and the extracted chlorine content was 0.5 ppm.
  • Example 5 A separator paper of Example 5 was obtained by making a long web using only CSF 0 ml fiber 5 beaten by a disc refiner.
  • the separator had a thickness of 25 ⁇ m and a density of 0.40 g / cm 3 .
  • the intrinsic viscosity was 206 ml / g, the total chlorine content was 14.6 ppm, and the extracted chlorine content was 0.3 ppm.
  • Example 6 A separator paper of Example 6 was obtained by papermaking using only CSF 0 ml of fibers 6 beaten by a disc refiner.
  • the separator had a thickness of 10 ⁇ m and a density of 0.30 g / cm 3 .
  • the intrinsic viscosity was 153 ml / g, the total chlorine content was 5.7 ppm, and the extracted chlorine content was 0.4 ppm.
  • Example 7 A raw material of 0 ml of CSF obtained by beating 50% by mass of fiber 3 with a conical refiner and 50% by mass of non-beaten fiber 9 (CSF 780 ml) were mixed to make a long net paper to obtain a separator of Example 7.
  • the separator had a thickness of 40 ⁇ m and a density of 0.38 g / cm 3 .
  • the intrinsic viscosity was 331 ml / g, the total chlorine content was 3.7 ppm, and the extracted chlorine content was 0.3 ppm.
  • Circle paper was made using only a sheet of 20 ⁇ m thick and 0.85 g / cm 3 thick and only 4 fibers of 50 ml CSF beaten by a disc refiner.
  • the separator of Example 8 was obtained by combining sheets having a thickness of 40 ⁇ m and a density of 0.45 g / cm 3 .
  • the separator had a thickness of 60 ⁇ m and a density of 0.58 g / cm 3 .
  • the intrinsic viscosity was 390 ml / g, the total chlorine content was 16.1 ppm, and the extracted chlorine content was 0.5 ppm.
  • Comparative Example 1 A separator paper of Comparative Example 1 was obtained by papermaking using only CSF 0 ml fiber 7 beaten by a disc refiner. The separator had a thickness of 40 ⁇ m and a density of 0.40 g / cm 3 . The intrinsic viscosity was 610 ml / g, the total chlorine content was 64.0 ppm, and the extracted chlorine content was 0.7 ppm. In addition, this comparative example 1 is the separator produced referring to Example 1 of patent document 5. FIG.
  • Comparative Example 2 A separator paper of Comparative Example 2 was obtained by making a long web using only CSF 0 ml fibers 8 beaten by a disc refiner.
  • the separator had a thickness of 80 ⁇ m and a density of 0.75 g / cm 3 .
  • the intrinsic viscosity was 135 ml / g, the total chlorine content was 9.7 ppm, and the extracted chlorine content was 0.6 ppm.
  • Comparative Example 3 Fiber 9 and fiber 10 were mixed by 50% by mass, and circular papermaking was performed to obtain a separator of Comparative Example 3.
  • the separator had a thickness of 40 ⁇ m and a density of 0.35 g / cm 3 .
  • the total chlorine content was 2.1 ppm, and the extracted chlorine content was 0.4 ppm.
  • This separator is a separator made of only synthetic fibers, and the intrinsic viscosity is not measured.
  • Example 2 According to Example 1 of Patent Document 3, 60% by mass of pulp 4 (CSF 660 ml) that has not been beaten and a raw material obtained by beating 40% by mass of fiber 7 into 100 ml of CSF using a conical refiner are mixed and subjected to long papermaking.
  • the separator of Conventional Example 2 was obtained.
  • the separator had a thickness of 70 ⁇ m and a density of 0.48 g / cm 3 .
  • the intrinsic viscosity was 604 ml / g, the total chlorine content was 47.3 ppm, and the extracted chlorine content was 0.5 ppm.
  • Example 3 According to Example 2 of Patent Document 4, 50% by mass of fiber 7 (CSF 780 ml) that has not been beaten and a raw material obtained by beating 50% by mass of fiber 9 into 0 ml of CSF using a conical refiner are mixed and circular paper-made.
  • a separator of Conventional Example 5 was obtained. The separator had a thickness of 25 ⁇ m and a density of 0.55 g / cm 3 .
  • the intrinsic viscosity was 610 ml / g, the total chlorine content was 33.0 ppm, and the extracted chlorine content was 0.6 ppm.
  • Example 3 of Patent Document 2 a layer of paper having a thickness of 25 ⁇ m and a density of 0.95 g / cm 3 , which is made by using a CSF 0 ml raw material obtained by beating pulp 3 with a disc refiner, and pulp 2 and pulp 3
  • a separator of Conventional Example 4 was obtained by laminating a layer of 25 ⁇ m thickness and a density of 0.32 g / cm 3 made by circular mesh paper using 700 ml of CSF raw material mixed at a mass ratio of 1: 1.
  • the separator had a thickness of 50 ⁇ m and a density of 0.64 g / cm 3 , and the mass ratio of the long net layer to the circular net layer was long net 74: circular net 26.
  • the intrinsic viscosity was 667 ml / g, the total chlorine content was 51.8 ppm, and the extracted chlorine content was 0.4 ppm.
  • Table 2 shows the separator evaluation results of each example, comparative example, and conventional example.
  • an electrochemical device was produced using the separators of Examples and Comparative Examples described in Table 2.
  • An aluminum electrolytic capacitor having a rated voltage of 16 V, a rated capacity of 550 ⁇ F, an outer diameter of 10 mm, and a height of 20 mm using the separators of Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 3, and Conventional Examples 1 to 3 respectively.
  • An electric double layer capacitor having a rated voltage of 2.5 V, a rated capacity of 300 F, a diameter of 35 mm, and a height of 60 mm was produced.
  • Example 8 aluminum electrolytic capacitors having a rated voltage of 450 V, a rated capacity of 3.3 ⁇ F, an outer diameter of 12 mm, and a height of 20 mm were produced. Note that the aluminum electrolytic capacitor and the electric double layer capacitor using the separator of Comparative Example 3 have not been subjected to detailed element evaluation because the capacitance immediately after fabrication was 20% or more less than the rated capacity.
  • the electrochemical element of the present embodiment is wound with a separator interposed between a pair of electrodes, and is housed in a bottomed cylindrical aluminum case, impregnated by injecting an electrolytic solution, It was produced by sealing with a sealing rubber.
  • This manufacturing method is the same for both the aluminum electrolytic capacitor and the electric double layer capacitor except that the electrode member and the electrolytic solution are different.
  • Capacitance The capacitance of the aluminum electrolytic capacitor was determined by the method of “4.7 Capacitance” defined in “JIS C 5101-1“ Fixed Capacitors for Electronic Equipment Part 1: General Rules for Each Item ””. Also, the capacitance of the electric double layer capacitor is “4.5 capacitance” as defined in “JIS C 5160-1“ Fixed Electric Double Layer Capacitor for Electronic Equipment Part 1: General Rules for Each Item ””. The constant current discharge method was used.
  • the impedance of the aluminum electrolytic capacitor was determined by the method of “4.10 Impedance” defined in “JIS C 5101-1“ Fixed Capacitors for Electronic Equipment Part 1: General Rules for Each Item ””.
  • the internal resistance of the electric double layer capacitor is an alternating current of “4.6 internal resistance” defined in “JIS C 5160-1“ Fixed Electric Double Layer Capacitor for Electronic Equipment Part 1: General Rules for Each Item ”” (a. c.) Measured by resistance method.
  • a high temperature load test of the aluminum electrolytic capacitor was performed under the following conditions. A rated DC voltage was applied for 1000 hours in a 160 ° C. environment. The number of electrochemical elements short-circuited during the load test was counted and divided by the number of electrochemical elements subjected to the test to calculate the short-circuit defect rate. Further, after the load test, the capacitance after the load test and the resistance value (impedance or internal resistance) were measured by the above measuring method. Then, the difference between the capacitance after each load test and the initial capacitance was divided by the initial capacitance to calculate the capacity reduction rate after the high temperature load test. The difference between the resistance value after the high temperature load test and the initial resistance value was divided by the initial resistance value to calculate the resistance increase rate after the high temperature load test. The short defect rate, the capacity decrease rate, and the resistance increase rate are expressed as percentages.
  • Table 3 shows the evaluation results of the produced aluminum electrolytic capacitor
  • Table 4 shows the evaluation results of the electric double layer capacitor.
  • the impedance of the aluminum electrolytic capacitor of each example and the value of the internal resistance of the electric double layer capacitor are smaller than those of Comparative Example 1 and each conventional example. This is considered to be a result that the intrinsic viscosity of the separator of each example is lower than that of Comparative Example 1 and each of the conventional examples, and the electrolyte retention between the fibers constituting the separator and inside the fibers is increased. From the comparison between each example, Comparative Example 1 and each conventional example, it is understood that the intrinsic viscosity of the separator is preferably 500 ml / g or less.
  • the short-circuit defect rate after the high-temperature load test of the aluminum electrolytic capacitor of Comparative Example 2 and the short-circuit defect rate after the float test of the electric double layer capacitor are significantly higher than those of the examples and the conventional examples.
  • the intrinsic viscosity of the separator of Comparative Example 2 was too low compared to the examples and the conventional examples, and as a result, the fibers constituting the separator were decomposed in the high-temperature electrolyte. From comparison between Comparative Example 2 and each example and each conventional example, it can be seen that the intrinsic viscosity of the separator is preferably 150 ml / g or more.
  • the separator of Comparative Example 3 is a separator composed only of synthetic fibers, and does not contain cellulosic fibers. Therefore, it is considered that the separator was poor in lyophilicity and electrolyte retention. From a comparison between Comparative Example 3 and each Example, it is understood that the separator preferably contains 50% by mass or more of cellulosic fibers. Moreover, from the comparison between Example 1 to Example 6 consisting only of solvent-spun cellulose fibers, which are regenerated fibers, and Example 8 containing natural fibers and the conventional example, the resistance of the electrochemical device can be reduced by using regenerated fibers. It can be seen that it can be reduced.
  • the capacity reduction rate and resistance increase rate after a long-time load test of the aluminum electrolytic capacitor of each example, and the capacity reduction rate and resistance increase rate after the cycle test of the electric double layer capacitor are lower than the level of each conventional example. In most cases, no short circuit has occurred.
  • the total chlorine content of the separator of each example is 30 ppm or less. This indicates that the content of chloride ions in the fibers constituting the separator is also low, and chloride ions are not easily extracted into the electrolyte even after a long test, which corrodes the electrode member of the electrochemical element. This is probably because there is nothing. From a comparison between each example and each conventional example, it is understood that the total chlorine content of the separator is preferably 30 ppm or less.
  • the aluminum electrolytic capacitor of Example 8 has a much lower initial impedance than the aluminum electrolytic capacitor of Conventional Example 4, and both the capacity decrease rate and the resistance increase rate after the high temperature load test and the long time load test are low. In addition, no short circuit defect after the high temperature load test occurred. From this, it can be seen that by using the separator of the present invention, the lifetime of the electrochemical element can be increased and the resistance value can be reduced regardless of the rated voltage of the electrochemical element. Further, although the extracted chlorine content of the separator of Example 8 is higher than that of the separator of Conventional Example 4, it is such a result, so that the reliability and long life of the aluminum electrolytic capacitor in a high temperature environment are increased. Therefore, it can be seen that the total chlorine content is important, not the chlorine content by the extraction method that has been studied conventionally.
  • the total chlorine content of the fiber 6 is more than 50%, but the total chlorine content of the separators of Example 3 and Example 6 using these fibers is It is almost the same.
  • the intrinsic viscosity is It can be seen that the lower the ratio, the higher the removal rate of the total chlorine content when used in the separator.
  • the intrinsic viscosity is more preferably 200 to 400 ml / g, and 250 to 350 ml / g. Is more preferable.
  • the separator From the total chlorine content of the separator of each example, the capacity decrease rate and resistance increase rate after a long-time load test of an aluminum electrolytic capacitor, and the capacity decrease rate and resistance increase rate after a cycle test of an electric double layer capacitor, the separator It can be seen that the smaller the total chlorine content is, the more the characteristics can be suppressed. From Example 1 thru
  • the use of the separator of the present invention having an intrinsic viscosity of 150 to 500 ml / g contributes to the improvement of reliability in the severe use environment required for electrochemical devices in recent years, the extension of life and the reduction of resistance. it can.
  • the separator of this Embodiment about the aluminum electrolytic capacitor and the electrical double layer capacitor was demonstrated.
  • the electrode material, the electrolyte solution material, other members, and the like are not particularly limited, and various materials can be used.
  • the separator for electrochemical elements of the present invention can also be applied to electrochemical elements other than those described in this embodiment, for example, electrochemical elements such as lithium ion capacitors, lithium primary batteries, and lithium ion secondary batteries. It is.

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Abstract

電気化学素子の高温長寿命化に適した、電気化学素子用セパレータを提供する。一対の電極間に介在し、両電極の隔離と電解液の保持をするための電気化学素子用セパレータを、セパレータがセルロース系繊維を含有し、ＪＩＳ　Ｐ　８２１５に規定された測定方法により測定された、セパレータの極限粘度が１５０～５００ｍｌ／ｇの範囲である構成とする。

Description

電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子
　本発明は、電気化学素子用セパレータ、及びこの電気化学素子用セパレータを用いた電気化学素子に関する。
　電気化学素子には、アルミニウム電解コンデンサ、導電性高分子アルミニウム固体電解コンデンサ、導電性高分子ハイブリッドアルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、リチウム一次電池等がある。
　そして、これら電気化学素子は、自動車関連機器やデジタル機器、風力発電・太陽光発電等の再生可能エネルギー関連機器、スマートメータ等の通信機器といったように、多くの分野に採用されている。
　近年、エレクトロニクス化が進む自動車関連機器やデジタル機器において、これらの機器に搭載される部品には長寿命化が求められている。これらの機器に搭載される部品の長寿命化は、機器自体の長寿命化の一つの要因となり、大きなメリットとなる。
　例えば自動車に用いられる場合、温度の高いエンジンルーム内に電気化学素子が設置されるケースも増加している。また、例えば蓄電設備や発電設備に用いられる場合、これらの機器が屋外で直射日光に晒される場合も多い。こういった用途で用いられる電気化学素子には、益々高温環境下での信頼性向上が求められている。
　上述した電気化学素子は、陽極と陰極とをセパレータで隔離し、該セパレータで電解液を保持する基本構造を採用するため、セパレータには電極部材のバリへの耐性や、電解液の保持性、電解液含浸後は低抵抗であること、素材として低イオン性不純物であること等、多くの機能が求められており、これらの機能を満足する素材として、セルロース系セパレータが採用されている。
　セルロース系セパレータとしては、天然セルロース１００％のものや、天然セルロースと再生セルロースとを混合したもの、再生セルロースと合成繊維とを混合したもの、再生セルロース１００％のもの等が提案されている。
　また、セパレータのバリ耐性や、電解液の保持性、セパレータの低抵抗化を追及するため、多くの技術が開示されている。
　特許文献１は、特に低圧用アルミニウム電解コンデンサ用セパレータを開示したもので、セパレータを構成する繊維の形状を最適化することで、電解液含浸後のセパレータの抵抗を低減する技術が開示されている。
　特許文献２は、アルミニウム電解コンデンサの高圧化に寄与するセパレータを開示したもので、セルロースを高度に叩解した高密度層でセパレータの耐ショート性を向上させ、低密度層で電解液の含浸性を向上させる技術が開示されている。
　特許文献３は、天然セルロース繊維であるサイザル麻パルプ及び再生セルロース繊維である溶剤紡糸レーヨンにより構成したセパレータを開示したもので、セパレータの緻密性を高め、電気二重層キャパシタのショート不良率を低減させる技術が開示されている。
　特許文献４は、繊維長を制御したセルロース繊維及び合成繊維で構成したセパレータとすることで、電解液の吸液性を改善する技術が開示されている。
　特許文献５は、非常に緻密性が高く、更にイオン透過性も良好なセパレータを開示したもので、電気二重層キャパシタのショート不良の低減、内部抵抗の低減、高体積エネルギー密度化に寄与できる技術が開示されている。
　特許文献１：特開昭６２－１２６６２２号公報
　特許文献２：特開平６－１６８８４８号公報
　特許文献３：特開平９－４５５８６号公報
　特許文献４：特開２０１２－２２２２６６号公報
　特許文献５：特開２０００－３８３４号公報
　従来、電気化学素子の高温長寿命化の手法として、セパレータに含有されるイオン性不純物の管理がされてきた。特許文献１乃至５においても、電極部材の腐食防止を目的として、セパレータに含まれるイオン性不純物は低くすることが肝要であるとされている。
　具体的なイオン性不純物量の管理方法として、『ＪＩＳ　Ｃ　２３００－２電気用セルロース紙－第２部：試験方法「１７塩素含有量」』に規定された方法により塩素含有量を測定し、管理している。
　例えば、アルミニウム電解コンデンサでは、セパレータを電気化学素子に組み込んだ際に、セパレータは電解液を含浸した状態となるが、仮にセパレータにアニオン性不純物が含有されていた場合、セパレータから電解液に抽出されたアニオン性不純物が陽極箔の酸化皮膜を侵食する。アニオン性不純物が陽極酸化皮膜を侵食すると、電気化学素子は定格電圧まで電圧が上昇しなかったり、箔面積低減による容量低下や、箔腐食による酸素ガスや水素ガスの発生で弁作動したりするという不具合が生じることとなる。
　上述した不具合を避けるため、ＪＩＳ　Ｃ　２３００－２に規定された方法による塩素含有量の管理は適した手段といえる。
　しかしながら、近年求められる電気化学素子の高温長寿命化という観点からは、この手法のみでは限界がある。
　コンデンサや電気二重層キャパシタといった電気化学素子を分析することで、近年求められる電気化学素子の長寿命化には、セパレータの電解液に対する親液性・保液性を向上させる必要があることが判明した。つまり、長期間の使用や、温度変化や、振動に対しても、素子の中でセパレータが電解液を保持し続けることが重要であることが判明した。
　セルロースは、親水性・親油性ともに良好な素材であることが知られており、セパレータの親液性を向上させるために、電気化学素子用セパレータとしてセルロース系セパレータが広く用いられている。セルロース系セパレータでない、合成樹脂からなるフィルムや合成繊維のみからなるセパレータは、セルロース系セパレータと比べ親液性が低い。
　また、セパレータの保液性を向上させるには、セルロース系セパレータの密度を制御するという手法がある。セルロース系セパレータは、その構成材であるセルロース繊維を叩解（水中での機械的せん断処理）し、抄紙法によりシート化することで、所望の密度のセパレータが得られる。
　しかしながら、電解液の保持量を最適化した密度のセパレータであっても、高温環境で長時間使用すると、次第に、電解液保持量の不均一化（部分的な液枯れ）が発生することが明らかとなった。
　このように、従来用いられてきた技術のみでは、電気化学素子に近年求められる、高温長寿命化の達成は困難であった。
　また、電気化学素子の高温長寿命化のため、電気化学素子自体の発熱を低減することも求められている。電気化学素子の発熱を低減するためには電気化学素子の低抵抗化が有効であり、セパレータにもこれまで以上に低抵抗化が求められている。
　本発明は、これらの問題点に鑑みてなされたものであり、電気化学素子が高温環境で長時間使用された場合でも、セパレータの電解液保持量の不均一化を防止することができ、電気化学素子の高温長寿命化に適したセパレータを提供するものである。
　本発明の電気化学素子用セパレータは、一対の電極間に介在し、両電極の隔離と電解液の保持をするための電気化学素子用セパレータであって、セパレータがセルロース系繊維を含有し、ＪＩＳ　Ｐ　８２１５に規定された測定方法により測定された、セパレータの極限粘度が１５０～５００ｍｌ／ｇの範囲であることを特徴とする。
　本発明の電気化学素子用セパレータにおいて、セルロース系繊維が、再生繊維を含有している構成とすることができる。
　また、再生繊維が溶剤紡糸セルロース繊維である構成とすることができる。
　本発明の電気化学素子用セパレータは、セパレータの全塩素含有量が３０ｐｐｍ以下である構成とすることができる。
　本発明の電気化学素子用セパレータの全塩素含有量は、「セパレータを石英管燃焼法により燃焼分解し、発生したガスを吸収液に吸収させて、イオンクロマトグラフ法によって定量した」塩素量であって、従来管理されてきた、セパレータから水に抽出される塩化物イオンの含有量とは異なり、セパレータに含有される全塩素量である。
　本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用セパレータを用いたことを特徴とする。
　本発明の電気化学素子において、電気化学素子を、アルミニウム電解コンデンサ、もしくは、電気二重層キャパシタとすることができる。
　従来の天然繊維を用いたセパレータの極限粘度は、６００～１０００ｍｌ／ｇ程度である。また、再生セルロース繊維である溶剤紡糸セルロース繊維を用いたセパレータの極限粘度も、６００ｍｌ／ｇ以上である。極限粘度が高いほど、崩壊し難い、強固な繊維であると考えるのが一般的である。
　セパレータの電解液保持量の不均一化を防ぐことを目的として、本発明者らが鋭意検討した結果、セパレータの極限粘度を制御する必要があることが判明した。極限粘度を１５０～５００ｍｌ／ｇの範囲とすることで、セパレータの電解液との親和性・保持性を向上させ、従来困難であった、電気化学素子の高温長寿命化に適したセパレータを提供することができる。
　上述の本発明によれば、高温環境下で長期間使用したときの、容量低下や電圧低下を抑制し、使用時の発熱も低減した電気化学素子を提供することができる。
　本発明によれば、イオン性不純物を低減させたセパレータも提供可能であり、該セパレータを用いることで、電気化学素子の高温長寿命化に寄与できる。また、コンデンサを高温環境で使用しなくても、つまり従来の温度領域で使用した場合でも、コンデンサを更に長寿命化することが可能となる。
　以下、本発明にかかる実施の形態例を説明する。
　従来、主として繊維の洗浄によりセパレータのイオン性不純物を低減させることで、電気化学素子に用いた時の性能劣化を抑制してきた。
　しかしながら、この手法では、上述した通り、電気化学素子に近年求められるような、高温環境下での長寿命化は困難であった。
　本発明の電気化学素子用セパレータは、一対の電極間に介在し、両電極の隔離と、電解質を含有した電解液の保持が可能な電気化学素子用セパレータであって、セパレータがセルロース系繊維を含有し、ＪＩＳ　Ｐ　８２１５に規定された測定方法により測定された、セパレータの極限粘度が１５０～５００ｍｌ／ｇの範囲である。
　ＪＩＳ　Ｐ　８２１５に規定された測定方法では、溶媒に銅エチレンジアミン（ＣＥＤ）の希薄水溶液を用いて、この溶媒にセルロースを溶解させて、極限粘度を測定する。
　なお、ＪＩＳ　Ｐ　８２１５では、Ａ法「希薄濃度におけるセルロース極限粘度数の測定」とＢ法「一定のせん断速度における極限粘度数の測定」の２つの方法が規定されている。
　本発明では、極限粘度の測定に、これらＡ法及びＢ法のどちらの方法を採用しても構わない。同じセルロースを測定した場合に、Ａ法による測定値とＢ法による測定値には、大きな差が生じないためである。
　セパレータの極限粘度を１５０～５００ｍｌ／ｇの範囲に制御することで、コンデンサや電気二重層キャパシタの高温長寿命化に適したセパレータにできる。
　極限粘度は、パルプの重合度の算出にも用いられる数値であり、製造工程の蒸解や晒工程でのセルロースの崩壊の程度を評価するために測定される。極限粘度が高いほど、セルロースの重合度が高いことを示す。つまり、極限粘度が高いほど、崩壊し難い、強固な繊維であると考えるのが一般的である。これまで、セパレータに用いる材料としても、繊維の崩壊等のような劣化を抑制する観点から、重合度が高い繊維が好まれてきた。
　本発明では、セルロースの重合度ではなく、セルロースの極限粘度を採用したが、この理由は以下の通りである。
　セルロースの重合度は、以下に示す式により求めるのが一般的である。
Ｐ＝｛［η］／（Ｍａ・Ｋｍ）｝１／ａ
　　Ｐ　：重合度
　　［η］：極限粘度
　　Ｍ　：単量体の分子量（１６２．１５）
　　ａ　：定数
　　Ｋｍ ：定数
　ここで、ａ及びＫｍは、セルロースの材種によって異なる。このため、セルロースの材種に関わらずセパレータの評価を行うことを目的として、極限粘度［η］を採用した。
　従来の天然繊維を用いたセパレータの極限粘度は、６００～１０００ｍｌ／ｇ程度である。また、再生セルロース繊維である溶剤紡糸セルロース繊維を用いたセパレータの極限粘度も、６００ｍｌ／ｇ以上である。
　セパレータの極限粘度が５００ｍｌ／ｇを超過すると、該セパレータを電気化学素子に用いた際、高温環境下では、抵抗が次第に上昇していく場合や、容量が徐々に低下していく場合がある。
　一方、セパレータの極限粘度が１５０ｍｌ／ｇ未満では、該セパレータを電気化学素子に用いた際、ショート不良が発生しやすくなる。
　これは、以下の理由によると考えられる。
　セルロース繊維は、セルロース分子の束であるミクロフィブリルが更に束になって構成されている。そして、セルロース分子間やミクロフィブリル間は、多数の水素結合により強固に結合・結着している。繊維が電解液に浸漬されると、セルロース分子間・ミクロフィブリル間に電解液が浸入する。
　極限粘度が高すぎる場合は、繊維内部の結合・結着が強固であるため、セルロース分子間やミクロフィブリル間に電解液が侵入し難く、繊維の電解液保持性や親液性が低い。
　一方、極限粘度が低すぎる場合は、繊維内部の結合・結着が弱いことを示している。そのため、セパレータの製造過程で繊維が崩壊するおそれや、このセパレータを用いた電気化学素子が高温環境に置かれた際に、セパレータを構成する繊維が徐々に分解等することで電気化学素子の特性劣化が大きくなるリスクや、セパレータが崩壊してショート不良に至るリスクがある。
　極限粘度を１５０～５００ｍｌ／ｇの範囲とした、本発明のセパレータを用いることで、セパレータの保液性や親液性を向上させ、電解液保持量の不均一化を防止し、電気化学素子の長寿命化ができる。また、これにより、電気化学素子の抵抗も低減できる。
　また、セルロース系繊維の極限粘度が上記範囲のとき、セパレータの製造過程で繊維が洗浄された際や、繊維が叩解された際に、繊維の内部まで水が浸入しやすい。このため、繊維表層だけでなく繊維内部のイオン性不純物まで抽出され、セパレータのイオン性不純物も低減させやすい。従って、本発明のセパレータを用いた電気化学素子が、高温環境で使用されたとしても、セパレータ内部から電解液に溶出する不純物を低減できる。
　本発明のセパレータは、セルロース系繊維の極限粘度を１５０～５００ｍｌ／ｇの範囲とすることで、電気化学素子用セパレータとして必要な耐久性を維持しつつ、繊維の親液性や保液性を高めて低抵抗化すると共に、イオン性不純物を効率よく除去できる。
　繊維の耐久性と親液性・保液性のバランスの観点から、セルロース系繊維の極限粘度は、２００～４００ｍｌ／ｇがより好ましく、２５０～３５０ｍｌ／ｇが更に好ましい。
　本発明に用いるセルロース系繊維は、天然セルロース繊維と比べて極限粘度を制御しやすいため、セルロースを溶解した後に貧溶媒浴で再生して得られる再生セルロース繊維が好ましい。
　再生セルロース繊維の中でも、純度の高い再生セルロース繊維を得られるため、セルロースの化学変化を経ずに溶解・再生される溶剤紡糸セルロースがより好ましい。但し、再生セルロース繊維であっても、キュプラ繊維やビスコースレーヨン繊維、ポリノジックレーヨン繊維は、製法上、銅や硫酸イオン等の不純物を多量に含むため、適さない。
　また、本発明に用いるセルロース系繊維は、上述した不純物除去の観点から、叩解して用いることが好ましい。
　このようなセルロース系繊維を用いることで、親液性や保液性が良好で、繊維内部のイオン性不純物まで除去したセパレータとすることができる。
　本発明のセパレータを石英管燃焼法で測定した全塩素含有量は、３０ｐｐｍ以下が好ましい。
　本発明のセパレータに含まれる塩素含有量は「セパレータを石英管燃焼法により燃焼分解し、発生ガスを吸収液に吸収させ、イオンクロマトグラフ法によって定量」した塩素量であって、従来管理されてきた、セパレータから水に抽出される塩化物イオン量とは異なり、セパレータに含有される全塩素量である。
　セパレータに含まれる全塩素含有量は、３０ｐｐｍ以下が好ましい。より好ましくは１５ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
　電気化学素子がアルミニウム電解コンデンサの場合は、セパレータに含有される全塩素が３０ｐｐｍを超過すると、セパレータに含浸保持された電解液に塩素がイオン化して浸出し、陽極酸化被膜を侵し、弁作動によるガス漏れや液漏れ、或いはショートにいたる。
　電気化学素子が電気二重層キャパシタ（電気二重層コンデンサ）の場合、セパレータに含浸保持された電解液に塩素がイオン化して浸出し、集電体であるアルミニウム箔を侵し、容量の低下や抵抗の増大を招く。
　本発明のセパレータは、セルロース系繊維の極限粘度が１５０～５００ｍｌ／ｇの範囲であり、また、セパレータとして要求されるその他の機能を阻害しない範囲であれば、再生セルロース繊維以外の繊維も特に限定なく使用できる。
　本発明に用いるセルロース系繊維の製造方法には、特に限定はないが、極限粘度の制御、及び高純度化のため、セルロース系繊維の原材料となるパルプは、アルカリ法、サルフェート法（クラフト法）、サルファイト法、といった蒸解方法が採用できる。また、蒸解前や蒸解後に加水分解処理を行うことで、更に純度を高めてもよい。更に、漂白処理をしてもよい。なお、漂白する場合、塩化物イオンの残留の観点から、無塩素漂白が好ましく、無塩素漂白の中でも、完全無塩素漂白がより好ましい。
　そして、このような原材料を溶解し、再生することで、所望の極限粘度の再生セルロース繊維を得ることができる。
　ただし、セパレータ原料となる繊維の製造方法に限定はなく、上述した蒸解方法や漂白方法に限定されるものではない。
　セパレータの厚さは１０～８０μｍ程度が、セパレータの密度は０．２５～１．００ｇ／ｃｍ３程度が、それぞれ一般的に用いられ、更に、これらの厚さ及び密度のシートを組み合わせることで多層構造としたものもある。
　しかし、本発明では、セルロース系繊維の極限粘度が１５０～５００ｍｌ／ｇであれば、セパレータの厚さ及び密度は特に限定されない。
　以上説明したとおり、セルロース系繊維を用いた極限粘度が５００ｍｌ／ｇ以下のセパレータは、親液性・保液性を高めることで低抵抗化することができ、また、セパレータ製造過程でイオン性不純物を容易に除去できる。そして、全塩素含有量が３０ｐｐｍ以下のセパレータであれば、例えばコンデンサを１５０℃のような高温環境で使用する場合であっても、コンデンサ特性の劣化を抑制し、また、ショート不良や内圧上昇による弁作動或いは液漏れの低減にも寄与できる。
　そして、極限粘度が１５０ｍｌ／ｇ以上のセルロース系繊維を用いたセパレータは、例えばコンデンサを１５０℃のような高温環境で使用する場合であっても、セパレータを構成する繊維の劣化を抑制し、コンデンサの特性劣化抑制に寄与できる。
　さらに、近年要望されるほどの高温での使用ではない場合であっても、従来のセパレータを用いたコンデンサと比べ、長寿命化が可能となる。
　以下、本発明にかかる電気化学素子用セパレータ、及び当該電気化学素子用セパレータを備えた電気化学素子の具体的な各種実施例、比較例等について、詳細に説明する。
〔極限粘度〕
　『ＪＩＳ　Ｐ　８２１５セルロース希薄溶液－極限粘度数測定方法－銅エチレンジアミン法』に規定された、「６．Ａ法－希薄濃度におけるセルロース極限粘度の測定」に従い、各繊維、パルプ、セパレータの極限粘度数を求め、極限粘度とした。
　なお、合成繊維の極限粘度は測定していない。
〔全塩素含有量〕
　『ＪＩＳ　Ｋ　０１２７イオンクロマトグラフィー通則「６．３．５　有機化合物の燃焼前処理」』に記載された、石英管燃焼法よる前処理を行い、発生ガスを吸収液に吸収させてイオンクロマトグラフィー測定に使用した。つまり、試験片を全量完全燃焼させてガス化して、発生した塩素全量を測定した。
〔抽出塩素含有量〕
　『ＪＩＳ　Ｃ　２３００－２電気用セルロース紙－第２部：試験方法「１７塩素含有量」』の、「１７．２．３限度法（抽出第３法）」に規定された方法で抽出液を得て、この抽出液を用いて、「１７．２．４．３イオンクロマトグラフ法（測定）」に準じて抽出液の塩素含有量を測定し、抽出塩素含有量とした。
〔ＣＳＦ〕
　『ＪＩＳ　Ｐ　８１２１－２「パルプ－ろ水度試験方法－第２部：カナダ標準ろ水度法」』に従い、セパレータに用いた繊維のろ水度を測定し、ＣＳＦとした。
　各実施例、比較例等に用いた各種パルプ及び繊維の極限粘度、及び塩素含有量を、表１に示す。なお、表１の塩素含有量は、叩解処理前の測定値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１からも明らかなように、抽出塩素含有量が２ｐｐｍ以下と非常に少ない繊維やパルプであっても、全塩素含有量が少ないとは限らないことがわかる。
　表１に記載した各繊維、各パルプを用いて、以下の各実施例、比較例、従来例のセパレータを作製した。
　なお、本実施の形態例では、セパレータは全て抄紙法により形成したが、セパレータの形成方法は抄紙法に限定されるものではない。
　本実施の形態例のセパレータの各種物性は、以下の方法により測定した。
〔厚さ〕
　「ＪＩＳ　Ｃ　２３００－２　『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』　５．１　厚さ」に規定された、「５．１．１　測定器及び測定方法　ａ）　外側マイクロメータを用いる場合」のマイクロメータを用いて、「５．１．３　紙を折り重ねて厚さを測る場合」の１０枚に折り重ねる方法で、セパレータの厚さを測定した。
〔密度〕
　「ＪＩＳ　Ｃ　２３００－２　『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』　７．０Ａ　密度」のＢ法に規定された方法で、絶乾状態のセパレータの密度を測定した。
〔セパレータの極限粘度〕
　セパレータの極限粘度は、上述した〔極限粘度〕と同じ方法で測定した。
　なお、合成繊維のみからなるセパレータの極限粘度は測定していない。
　また、合成繊維とセルロース繊維とを混合して作製したセパレータの極限粘度の値は、使用したセルロース繊維の極限粘度の値を用いた。
〔全塩素含有量及び抽出塩素含有量〕
　全塩素含有量及び抽出塩素含有量は、上述した〔パルプ及び繊維の塩素含有量〕と同じ方法で測定した。
（実施例１）
　ディスクリファイナーにより叩解したＣＳＦ０ｍｌの繊維１のみを用いて長網抄紙して、実施例１のセパレータを得た。
　このセパレータの厚さは８０μｍ、密度は０．８５ｇ／ｃｍ３であった。また、極限粘度は４７０ｍｌ／ｇ、全塩素含有量は２３．１ｐｐｍ、抽出塩素含有量は０．４ｐｐｍであった。
（実施例２）
　ディスクリファイナーにより叩解したＣＳＦ１０ｍｌの繊維２のみを用いて長網抄紙して、実施例２のセパレータを得た。
　このセパレータの厚さは６０μｍ、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３であった。また、極限粘度は３８８ｍｌ／ｇ、全塩素含有量は９．２ｐｐｍ、抽出塩素含有量は０．２ｐｐｍであった。
（実施例３）
　ディスクリファイナーにより叩解したＣＳＦ０ｍｌの繊維３のみを用いて長網抄紙して、実施例３のセパレータを得た。
　このセパレータの厚さは４０μｍ、密度は０．４８ｇ／ｃｍ３であった。また、極限粘度は３３９ｍｌ／ｇ、全塩素含有量は５．５ｐｐｍ、抽出塩素含有量は０．１ｐｐｍであった。
（実施例４）
　ディスクリファイナーにより叩解したＣＳＦ０ｍｌの繊維４のみを用いて長網抄紙して、実施例４のセパレータを得た。
　このセパレータの厚さは３０μｍ、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３であった。また、極限粘度は２５２ｍｌ／ｇ、全塩素含有量は２８．９ｐｐｍ、抽出塩素含有量は０．５ｐｐｍであった。
（実施例５）
　ディスクリファイナーにより叩解したＣＳＦ０ｍｌの繊維５のみを用いて長網抄紙して、実施例５のセパレータを得た。
　このセパレータの厚さは２５μｍ、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３であった。また、極限粘度は２０６ｍｌ／ｇ、全塩素含有量は１４．６ｐｐｍ、抽出塩素含有量は０．３ｐｐｍであった。
（実施例６）
　ディスクリファイナーにより叩解したＣＳＦ０ｍｌの繊維６のみを用いて長網抄紙して、実施例６のセパレータを得た。
　このセパレータの厚さは１０μｍ、密度は０．３０ｇ／ｃｍ３であった。また、極限粘度は１５３ｍｌ／ｇ、全塩素含有量は５．７ｐｐｍ、抽出塩素含有量は０．４ｐｐｍであった。
（実施例７）
　５０質量％の繊維３をコニカルリファイナーにより叩解したＣＳＦ０ｍｌの原料と、叩解していない５０質量％の繊維９（ＣＳＦ７８０ｍｌ）とを混合して長網抄紙し、実施例７のセパレータを得た。
　このセパレータの厚さは４０μｍ、密度は０．３８ｇ／ｃｍ３であった。また、極限粘度は３３１ｍｌ／ｇ、全塩素含有量は３．７ｐｐｍ、抽出塩素含有量は０．３ｐｐｍであった。
（実施例８）
　ディスクリファイナーにより叩解したＣＳＦ０ｍｌのパルプ１のみを用いて長網抄紙した、厚さ２０μｍ、密度０．８５ｇ／ｃｍ３のシートと、ディスクリファイナーにより叩解したＣＳＦ５０ｍｌの繊維４のみを用いて円網抄紙した、厚さ４０μｍ、密度０．４５ｇ／ｃｍ３のシートとを抄き合わせて、実施例８のセパレータを得た。
　このセパレータの厚さは６０μｍ、密度は０．５８ｇ／ｃｍ３であった。また、極限粘度は３９０ｍｌ／ｇ、全塩素含有量は１６．１ｐｐｍ、抽出塩素含有量は０．５ｐｐｍであった。
（比較例１）
　ディスクリファイナーにより叩解したＣＳＦ０ｍｌの繊維７のみを用いて長網抄紙して、比較例１のセパレータを得た。
　このセパレータの厚さは４０μｍ、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３であった。また、極限粘度は６１０ｍｌ／ｇ、全塩素含有量は６４．０ｐｐｍ、抽出塩素含有量は０．７ｐｐｍであった。
　なお、この比較例１は、特許文献５の実施例１を参考に作製したセパレータである。
（比較例２）
　ディスクリファイナーにより叩解したＣＳＦ０ｍｌの繊維８のみを用いて長網抄紙して、比較例２のセパレータを得た。
　このセパレータの厚さは８０μｍ、密度は０．７５ｇ／ｃｍ３であった。また、極限粘度は１３５ｍｌ／ｇ、全塩素含有量は９．７ｐｐｍ、抽出塩素含有量は０．６ｐｐｍであった。
（比較例３）
　繊維９と繊維１０とを５０質量％ずつ混合して円網抄紙し、比較例３のセパレータを得た。
　このセパレータの厚さは４０μｍ、密度は０．３５ｇ／ｃｍ３であった。また、全塩素含有量は２．１ｐｐｍ、抽出塩素含有量は０．４ｐｐｍであった。
　このセパレータは合成繊維のみからなるセパレータであり、極限粘度は測定していない。
（従来例１）
　特許文献１の表１に従い、ディスクリファイナーにより叩解したＣＳＦ４００ｍｌのパルプ４のみを用いて円網抄紙し、従来例１のセパレータを得た。
　このセパレータの厚さは５０μｍ、密度は０．５０ｇ／ｃｍ３であった。また、極限粘度は６８０ｍｌ／ｇ、全塩素含有量は５５．８ｐｐｍ、抽出塩素含有量は０．４ｐｐｍであった。
（従来例２）
　特許文献３の実施例１に従い、叩解していない６０質量％のパルプ４（ＣＳＦ６６０ｍｌ）と、４０質量％の繊維７をコニカルリファイナーによりＣＳＦ１００ｍｌに叩解した原料とを、混合して長網抄紙し、従来例２のセパレータを得た。
　このセパレータの厚さは７０μｍ、密度は０．４８ｇ／ｃｍ３であった。また、極限粘度は６０４ｍｌ／ｇ、全塩素含有量は４７．３ｐｐｍ、抽出塩素含有量は０．５ｐｐｍであった。
（従来例３）
　特許文献４の実施例２に従い、叩解していない５０質量％の繊維７（ＣＳＦ７８０ｍｌ）と、５０質量％の繊維９をコニカルリファイナーによりＣＳＦ０ｍｌに叩解した原料とを、混合して円網抄紙し、従来例５のセパレータを得た。
　このセパレータの厚さは２５μｍ、密度は０．５５ｇ／ｃｍ３であった。また、極限粘度は６１０ｍｌ／ｇ、全塩素含有量は３３．０ｐｐｍ、抽出塩素含有量は０．６ｐｐｍであった。
（従来例４）
　特許文献２の実施例３に従い、パルプ３をディスクリファイナーにより叩解したＣＳＦ０ｍｌの原料を用いて長網抄紙した、厚さ２５μｍ、密度０．９５ｇ／ｃｍ３の層と、パルプ２とパルプ３とを質量比１：１で混合したＣＳＦ７００ｍｌの原料を用いて円網抄紙した、厚さ２５μｍ、密度０．３２ｇ／ｃｍ３の層とを抄き合わせ、従来例４のセパレータを得た。
　このセパレータの厚さは５０μｍ、密度は０．６４ｇ／ｃｍ３、であり、長網層と円網層との質量比は長網７４：円網２６であった。従って、セパレータ全体の各パルプの質量比は、パルプ３：パルプ２＝８７：１３である。また、極限粘度は６６７ｍｌ／ｇ、全塩素含有量は５１．８ｐｐｍ、抽出塩素含有量は０．４ｐｐｍであった。
　各実施例、比較例、従来例のセパレータ評価結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　次に、表２に記載した各実施例、比較例のセパレータを用いて電気化学素子を作製した。
　実施例１乃至実施例７、比較例１乃至比較例３、従来例１乃至従来例３のセパレータをそれぞれ用いて、定格電圧１６Ｖ、定格容量５５０μＦ、外径１０ｍｍ、高さ２０ｍｍのアルミニウム電解コンデンサと、定格電圧２．５Ｖ、定格容量３００Ｆ、直径３５ｍｍ、高さ６０ｍｍの電気二重層キャパシタを作製した。
　また、実施例８及び従来例４のセパレータをそれぞれ用いて、定格電圧４５０Ｖ、定格容量３．３μＦ、外径１２ｍｍ、高さ２０ｍｍのアルミニウム電解コンデンサを作製した。
　なお、比較例３のセパレータを用いたアルミニウム電解コンデンサ及び電気二重層キャパシタは、作製直後の静電容量が定格容量と比べ２０％以上少なかったため、詳細な素子評価は実施していない。
　各実施例、比較例のセパレータを用いて作製した電気化学素子の具体的な評価は、以下の条件及び方法で行った。
　なお、本実施の形態例の電気化学素子は、全て一対の電極にセパレータを介在させて巻回し、有底円筒状のアルミニウムケース内に収納し、電解液を注入して含浸を行った後、封口ゴムで封止して作製した。
　この作製方法は、電極部材と電解液が異なる以外は、アルミニウム電解コンデンサも電気二重層キャパシタも同様である。
〔静電容量〕
　アルミニウム電解コンデンサの静電容量は、「ＪＩＳ　Ｃ　５１０１－１　『電子機器用固定コンデンサー第１部：品目別通則』」に規定された、「４．７　静電容量」の方法により求めた。
　また、電気二重層キャパシタの静電容量は、「ＪＩＳ　Ｃ　５１６０－１　『電子機器用固定電気二重層コンデンサー第１部：品目別通則』」に規定された、「４．５静電容量」の定電流放電法により求めた。
〔インピーダンス〕
　アルミニウム電解コンデンサのインピーダンスは、「ＪＩＳ　Ｃ　５１０１－１　『電子機器用固定コンデンサー第１部：品目別通則』」に規定された、「４．１０　インピーダンス」の方法により求めた。
〔内部抵抗〕
　電気二重層キャパシタの内部抵抗は、「ＪＩＳ　Ｃ　５１６０－１　『電子機器用固定電気二重層コンデンサー第１部：品目別通則』」に規定された、「４．６内部抵抗」の交流（ａ．ｃ．）抵抗法により測定した。
　更に、実施例、比較例、従来例のセパレータを用いた電気化学素子の寿命特性をはかる目的で、高温負荷試験及び長時間負荷試験を行い、試験前後の特性差等を算出した。
〔アルミニウム電解コンデンサの高温負荷試験後特性変化率〕
　以下の条件で、アルミニウム電解コンデンサの高温負荷試験を行った。
　１６０℃環境下で、定格直流電圧を１０００時間印加した。
　この負荷試験中にショートした電気化学素子の個数を計数し、試験に供した電気化学素子数で除して、ショート不良率を算出した。
　また、この負荷試験後、上記の測定方法により、負荷試験後の静電容量、及び、抵抗値（インピーダンス又は内部抵抗）を測定した。
　そして、それぞれの負荷試験後の静電容量と初期の静電容量との差を、初期の静電容量で除して、高温負荷試験後の容量減少率を算出した。
　また、高温負荷試験後の抵抗値と初期の抵抗値との差を、初期の抵抗値で除して、高温負荷試験後の抵抗増加率を算出した。
　なお、このショート不良率、容量減少率及び抵抗増加率は、百分率で表記した。
〔アルミニウム電解コンデンサの長時間負荷試験後の特性変化率〕
　以下の条件で、アルミニウム電解コンデンサの長時間負荷試験を行った。
　１３０℃環境下で、定格直流電圧を４０００時間印加した。
　そして、高温負荷試験後の特性変化率と同様の方法で、長時間負荷試験後の特性変化率を測定、算出した。
〔電気二重層キャパシタのフロート試験〕
　以下の条件で、電気二重層キャパシタのフロート試験を行った。
　８０℃環境下で、２．７Ｖの直流電圧を１０００時間印加した。
　この試験後、上記の測定方法により、フロート試験後の静電容量と内部抵抗を測定し、アルミニウム電解コンデンサと同様にフロート試験後の容量減少率及び抵抗増加率を算出した。
〔電気二重層キャパシタのサイクル試験〕
　以下の条件で、電気二重層キャパシタのサイクル試験を行った。
　６０℃環境下で、１００Ａの電流量で２５０００サイクルの充放電を行った。
　この試験後、上記の測定方法により、サイクル試験後の静電容量と内部抵抗を測定し、アルミニウム電解コンデンサと同様にサイクル試験後の容量減少率及び抵抗増加率を算出した。
　作製したアルミニウム電解コンデンサの評価結果を表３に、電気二重層キャパシタの評価結果を表４に、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　表３及び表４からわかる通り、各実施例のアルミニウム電解コンデンサのインピーダンス、及び電気二重層キャパシタの内部抵抗の値は、比較例１及び各従来例の水準より小さい。これは、各実施例のセパレータの極限粘度が、比較例１及び各従来例と比べ低く、セパレータを構成する繊維間、及び繊維内部の電解液保持性が高まった結果と考えられる。
　各実施例と、比較例１及び各従来例との比較から、セパレータの極限粘度は５００ｍｌ／ｇ以下が好ましいとわかる。
　また、比較例２のアルミニウム電解コンデンサの高温負荷試験後のショート不良率、及び電気二重層キャパシタのフロート試験後のショート不良率は、各実施例、従来例と比べ大幅に高い。これは、比較例２のセパレータの極限粘度が、各実施例及び従来例と比べ低すぎた結果、セパレータを構成する繊維が高温電解液中で分解したことが原因と考えられる。
　比較例２と、各実施例及び各従来例との比較から、セパレータの極限粘度は１５０ｍｌ／ｇ以上が好ましいとわかる。
　比較例３のアルミニウム電解コンデンサ及び電気二重層キャパシタは、初期の容量が定格容量より２０％以上低かった。比較例３のセパレータは、合成繊維のみで構成したセパレータであり、セルロース系繊維を含有していないため、セパレータの親液性、電解液保持性が低かった結果と考えられる。
　比較例３と、各実施例との比較から、セパレータは、セルロース系繊維を５０質量％以上含有することが好ましいとわかる。
　また、再生繊維である溶剤紡糸セルロース繊維のみからなる実施例１乃至実施例６と、天然繊維を含有した実施例８や従来例との比較から、再生繊維を用いることで電気化学素子の抵抗を低減できるとわかる。
　各実施例のアルミニウム電解コンデンサの長時間負荷試験後の容量減少率及び抵抗増加率と、電気二重層キャパシタのサイクル試験後の容量減少率及び抵抗増加率は、各従来例の水準と比べ低い。また、ほとんどの例でショート不良は一切発生していない。各実施例のセパレータの全塩素含有量は３０ｐｐｍ以下である。これは、セパレータを構成する繊維内部の塩化物イオン含有量も少ないことを示し、長時間の試験後であっても電解液中に塩化物イオンが抽出されにくく、電気化学素子の電極部材を侵すことがないためと考えられる。
　各実施例と各従来例との比較から、セパレータの全塩素含有量は３０ｐｐｍ以下が好ましいとわかる。
　また、実施例８のアルミニウム電解コンデンサは、従来例４のアルミニウム電解コンデンサと比べ、初期のインピーダンスが大幅に低く、高温負荷試験及び長時間負荷試験後の容量減少率、抵抗増加率がともに低い。また、高温負荷試験後のショート不良も発生していない。このことから、本発明のセパレータを用いることで、電気化学素子の定格電圧に関わらず、電気化学素子の高温長寿命化が図れ、また、抵抗値も低減できるとわかる。
　また、実施例８のセパレータの抽出塩素含有量は、従来例４のセパレータより多いにもかかわらず、このような結果であることから、アルミニウム電解コンデンサの高温環境下での信頼性や長寿命化には、従来検討されてきた抽出法による塩素含有量でなく、全塩素含有量が重要であるとわかる。
　表１に記載した繊維３と繊維６とを比較すると、繊維６の全塩素含有量が５０％以上多いが、これらの繊維を用いた実施例３と実施例６のセパレータの全塩素含有量は略同じである。このように、表１の繊維１乃至繊維６の全塩素含有量と、これらの繊維のみを用いた表２の実施例１乃至実施例６のセパレータの全塩素含有量を比較すると、極限粘度が低いほどセパレータに用いたときの全塩素含有量の除去率が高いことがわかる。
　一方、実施例５及び実施例６のアルミニウム電解コンデンサではわずかにショート不良が発生しており、前述した比較例２も考慮すると、極限粘度は２００～４００ｍｌ／ｇがより好ましく、２５０～３５０ｍｌ／ｇが更に好ましいとわかる。
　各実施例のセパレータの全塩素含有量と、アルミニウム電解コンデンサの長時間負荷試験後の容量減少率及び抵抗増加率、及び電気二重層キャパシタのサイクル試験後の容量減少率及び抵抗増加率から、セパレータの全塩素含有量が少ないほど、これらの特性変化を抑制することができるとわかる。実施例１乃至実施例７から、セパレータの全塩素含有量が１５ｐｐｍ以下であれば、より特性変化を抑制することができ、１０ｐｐｍ以下が更に特性変化を抑制することができるとわかる。
　以上説明したとおり、極限粘度が１５０～５００ｍｌ／ｇの本発明のセパレータを用いることで、電気化学素子に近年求められる過酷な使用環境での信頼性向上や、長寿命化、低抵抗化に寄与できる。
　以上、本実施の形態のセパレータをアルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタについて用いた例を説明した。
　本発明に係る電気化学素子において、電極材料及び電解液材料、その他の部材等については、特別に限定を必要とすることはなく、種々の材料を用いることができる。
　また、本発明の電気化学素子用セパレータは、本実施の形態例で説明した以外の電気化学素子、例えばリチウムイオンキャパシタやリチウム一次電池、リチウムイオン二次電池といった電気化学素子に適用することも可能である。

Claims (7)

  1. 　一対の電極間に介在し、両電極の隔離と電解液の保持をするための電気化学素子用セパレータであって、
    　該セパレータがセルロース系繊維を含有し、
    　ＪＩＳ　Ｐ　８２１５に規定された測定方法により測定された、前記セパレータの極限粘度が１５０～５００ｍｌ／ｇの範囲である
    　ことを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
  2. 　前記セルロース系繊維が、再生繊維を含有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  3. 　前記再生繊維が、溶剤紡糸セルロース繊維であることを特徴とする請求項２に記載の電気化学素子用セパレータ。
  4. 　前記電気化学素子用セパレータの全塩素含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の電気化学素子用セパレータ。
  5. 　一対の電極と、
    　該一対の電極間に介在するセパレータを備え、
    　該セパレータに、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータを用いた
    　ことを特徴とする電気化学素子。
  6. 　前記電気化学素子がアルミニウム電解コンデンサであることを特徴とする請求項５に記載の電気化学素子。
  7. 　前記電気化学素子が電気二重層キャパシタであることを特徴とする請求項５に記載の電気化学素子。
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