WO2019156483A1 - 결정형 기능성 감미료의 제조방법 - Google Patents

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WO2019156483A1
WO2019156483A1 PCT/KR2019/001536 KR2019001536W WO2019156483A1 WO 2019156483 A1 WO2019156483 A1 WO 2019156483A1 KR 2019001536 W KR2019001536 W KR 2019001536W WO 2019156483 A1 WO2019156483 A1 WO 2019156483A1
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allulose
crystallization
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acid
crystals
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김고은
양재경
류경헌
박성원
박지원
최은수
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주식회사 삼양사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H1/00—Processes for the preparation of sugar derivatives
    • C07H1/06—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H3/00—Compounds containing only hydrogen atoms and saccharide radicals having only carbon, hydrogen, and oxygen atoms
    • C07H3/02—Monosaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a crystalline functional sweetener, which is intended to increase the crystal yield and increase the particle size by controlling the content of impurities converted from allulose in the process of preparing a crystalline functional sweetener, for example, allulose crystals.
  • Sugars and starch sugars represent the largest market in the world with about 65 trillion won, but as the consumer needs ( 11 ⁇ 2613) become stronger as health-oriented functional and premium products worldwide, sugar alcohols such as xylitol, fructooligosaccharides
  • functional sweeteners such as oligosaccharides such as, and 15 functional sugars such as crystalline fructose and sweeteners such as sucralose or aspartame is growing.
  • sweeteners and seasonings and food additives that collectively feel the sweetness of sugar from a number of sweeteners, glucose, fructose, etc. are the most widely distributed natural ingredients in food, processed food manufacturing, even when the most widely used is 20. However, as the negative side that sugar causes tooth decay, obesity, diabetes, etc. is highlighted, a functional substitute sweetener that can be used in place of sugar is attracting attention worldwide.
  • allulose is one of the most popular sugars that can replace sugar or fructose as a functional sweetener.
  • Alrul Ross may be prepared by chemical or biological methods, but 25, the step of purification and concentration is required due to the lower content of LOS alrul product.
  • concentrated syrups there is a limit of its application, but there is a high demand for crystalline powder, but allulose is difficult to crystallize due to low crystallinity.
  • the present invention relates to a method for producing allulose crystals for increasing the crystal yield and increasing the particle size by controlling the content of impurities or the production of impurities contained in the solution for preparing the crystals.
  • the present invention has a uniform particle size, can reduce the loss in the recovery process to improve the crystal yield, allulose conversion (a composition for allulose crystallization in which the content of ⁇ adjusted to a specific concentration range To provide.
  • a method for producing allulose crystals also relates to a method for producing allulose crystals for increasing the crystal yield and increasing the particle size by controlling the content of impurities or the production of impurities contained in the solution for preparing the crystals.
  • Allulose is unstable at lower and higher temperatures (FIGS. 2 and 3), so that the content of allulose changes in the actual production process, especially at the concentration stage. This problem lowers the high purity of allulose, which has a great effect on the crystallization stage.
  • the present invention provides the allulose particle size by controlling the impurities (1 1 111 -3) below a certain content, for example 2% by weight or less, in the pre-concentration step after the high purity separation step in performing the allulose crystallization step. Can be prevented from becoming small, and by appropriately controlling the grain growth, allulose having a uniform particle size can be produced. In addition, by growing the particles to a uniform size, it is possible to reduce the loss in the recovery process and to improve the productivity of the crystal yield.
  • Allulose syrup which is a raw material used in the allulose crystallization process, may include various allulose conversions, which are impurities other than allulose generated during the production of allulose, or allulose conversion may be generated in the allulose crystallization process. .
  • specific conversions hereinafter, By controlling (controlling) below a specific content, for example, 2% by weight or less, the shape, structure and size, crystal purity, crystal formation rate, and crystal yield of allulose crystal particles can be improved. remind
  • the present invention provides a method that can increase the grain size of allulose and improve the yield by controlling the production process of allulose in the condition that no allulose conversion is produced.
  • the above method is to analyze the material obtained by separating the material having the maximum peak measured at the leaching time of 31 + 2 minutes by analyzing by the comparative method.
  • the allulose conversion (1 1111 ) 111 ⁇ ) is produced in the process of decomposing allulose modified material, allulose modified polymer, or allulose 2019/156483 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/001536
  • the allulose-modified polymer which is an allulose converting agent (Impur i ty-S)
  • the allulose-modified polymer which is an allulose converting agent (Impur i ty-S)
  • an external stimulus for example, high temperature or acidic conditions.
  • It can also be converted to allulose modified polymers (tetramer analogs of allulose) with a molecular weight close to dimer. This is due to the mechanism in which allulose is easily denatured by an external stimulus while the dehydrat ion and condensat ion reactions are randomly repeated with the allulose or allulose conversion to be converted into such a modified polymer.
  • the allulose conversion material (Impur i ty-S) may be an intermediate material produced and converted in the process of decomposing allulose.
  • the component detected at the molecular weight of 341 m / z as a result of LC-MS analysis increases as the crystallization stock solution containing allulose is severely treated, and the dimer (Dimer) in which allulose is denatured by dehydration or condensation reaction. ) It can be confirmed through molecular weight analysis that the substance has a similar structure. It can be predicted that the allulose-modified polymer is a material having a chemical formula of C12H22011 as a result of inferring a structure through LC-MS analysis.
  • the component detected as an allulose conversion (Impur i ty-S) by LC-MS analysis is produced in the process of decomposing hexasaccharides such as allulose (Hexose) to HMF by dehydration reaction. It may include an intermediate substance (Fur an aldehyde intermediate), and the form of Na + ions bound to allulose [C 6 H 1206 + Na] + , or a molecule of Na + ions bound to an allulose dimer molecule [C 6 H 12 O 6 + Na] + .
  • the allulose conversion may include a compound of the molecular formula C x H y0z , wherein x is an integer of 3 to 15, an integer of 3 to 14, and 3 to 13 Integer of 3, integer of 3 to 12, integer of 4 to 15,
  • An integer from 4 to 14 an integer from 4 to 13, an integer from 4 to 12, an integer from 5 to 15,
  • z is an integer from 1 to 10, an integer from 1 to 9, an integer from 1 to 8, and an integer from 1 to 8 It can be an integer of 7 or an integer of 1 to 6.
  • the allulose conversion is C 5 H 4 0 3, C 5 3 ⁇ 40 4, C 5 H 8 0 3, C 5 H 4 O 2, C 5 H 10 O 3, C 6 H 4 O 5, C 6 H 10 O 3, C 6 H 4 O 4, ( 3 ⁇ 43 ⁇ 4 (3 ⁇ 4, C 6 3 ⁇ 40, C 6 H 4 O 5, 0 6 3 ⁇ 4 () 4, C 6 H 4 O 4, C 6 H 4 O 3, And C 6 3 ⁇ 4 () 3, C II H 8 0 6 C 12 H 12 0 5, or C 12 H 10 0 5.
  • the allulose conversion may include levulic acid (levul) inic acid, 4-oxopentanoic, furfural, hydroxymethylfurfural (HMF), y-hydroxyvaleric acid (GVB), 2,5-dimethylfuran (2 , 5_ Dimethylfuran), 2,5-furandicarboxylic acid (2,5- large! 11 311 «: 71 acid, FDCA),
  • allulose syrup which is a raw material used in the allulose crystallization process, is subjected to the production, separation, and / or purification process of allulose under the condition that no allulose conversion is produced.
  • the method of removing or reducing the content can be carried out. Accordingly, according to the method according to the present invention it is possible to reduce the content of Impurity-S of the crystallization stock solution to lower the content of impurities that interfere with crystal growth to improve the crystal shape and crystal yield.
  • allulose yield Can improve. More specifically, by controlling the content of the allulose conversion product (1 1111) 111 ⁇ -in the crystallization stock solution to be 2% by weight or less, it is possible to improve the growth and yield of allulose crystal grains.
  • alrul can be achieved by controlling the ⁇ 1, the temperature, the condition of the production process of alrul loss such as the control of electric conductivity in the conversion loss of water is not generated conditions, particularly nongjuk process.
  • the method of removing or reducing the produced 1 US 1) 111 ⁇ 1 7-3 may be performed by performing activated carbon treatment or by re-dissolving the crystals obtained in primary crystallization. It can be used to remove impurities in allulose syrup.
  • the impurity generation or content control method may be performed by one or more of the following methods.
  • one example of a method of preventing or reducing the production of allulose conversions (1 1 111 -3) in an allulose production process is that the allulose production process is at least 4 and / or the temperature is It may be a method performed below. Specifically, the condition is 4 to 7 or 4 to 6, the temperature is Or less, preferably Since it is relatively stable under the following conditions, the temperature of the reaction solution in the allulose production process such as decolorization, ion purification, and high purity separation is controlled so as not to exceed 70 ° 0, preferably 601: in particular, the concentration step is divided into two or more steps. By doing so, it is desirable to manage to avoid continuous exposure to external stimuli.
  • the concentration process is The allulose fraction obtained in the chromatographic separation process was It may be carried out at the following temperature conditions, and optionally may be carried out by dividing the concentration process into at least two steps or more. For example, in the case of performing the process of dividing the thick rice porridge into two stages, the allulose syrup is first concentrated to 30 5 ( ⁇ concentration), and the first concentrated liquid is 60 again. The concentration can be performed secondarily to 85 concentrations, 2019/156483 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/001536
  • the method of removing or reducing the content of the 5 conversion (1 01111 ⁇ -3) contained in the allulose syrup, an allulose crystallization raw material may be treated with activated carbon to act as an impurity or induce degeneration of allulose. It is to absorb and remove the polymer or low molecular weight organic, colored ionic material or protein that can be.
  • the allulose fraction obtained by performing the chromatographic separation process is treated with activated carbon prior to concentration. The content can be removed or reduced.
  • the activated carbon process is The allulose fraction obtained in the chromatographic separation process may be further subjected to an ion purification process.
  • the activated carbon is contacted with an allulose solution to react for 0.5 to 5 hours at a temperature of 40 to 50 (:), and then the reaction solution including the activated carbon is subjected to a solid-liquid separation process to obtain a filtrate, and impurities are filtered out.
  • the filtration can be performed using filtration equipment such as a filter press.
  • the stirring speed of the reaction solution may be 5 to 500, preferably 50 to 300 ⁇ 111 .
  • the stirring speed may be appropriately selected in consideration of the dispersion degree of activated carbon and the cost of stirring.
  • the contact time of the activated carbon and the reaction solution can be appropriately selected in consideration of the dispersion and the degree of efficiency of removal of impurities, activated carbon, and may be 25, for example, 0.5 to 5 hours, preferably from 0.5 to 2 h, the contact time If it is short, impurities may not be sufficiently removed, for example, decolorization may occur. If the contact time is long, major components may be destroyed and browned out.
  • the activated carbon used in the activated carbon treatment step it may be a coal-based or lignocellulosic-derived, it is also possible to selectively remove the impurities 30 in accordance with the particle diameter of the pore size of the activated carbon.
  • a method of preventing or reducing the production of the allulose conversion (1 011) 111 ⁇ of the allulose crystallization composition is to perform recrystallization.
  • Crystallization is performed, the supernatant is removed from the primary crystallization stock solution, and the allulose crystals recovered by dehydration are dissolved again in water to prepare an allulose solution for crystallization, and then introduced into a secondary crystallization process. Loss content can be removed or reduced.
  • One embodiment of the invention provides a method of controlling the content of the allulose conversion (1 US 1 ) 111 7 -3) contained in the allulose composition for crystallization to 2% by weight or less based on the solids content of the composition.
  • the method may be carried out by adjusting one or more conditions selected from the group consisting of 1 ) 11 conditions and temperature conditions of the composition,
  • the condition is 4 to 7 or temperature conditions It may be
  • the allulose composition for crystallization may be prepared by treating the allulose-containing reaction solution by 33 ⁇ 4 ⁇ chromatography separation process and concentrating the obtained allulose solution at a temperature of 40 to below.
  • the concentration process is carried out by dividing into at least two stages, the concentration of the allulose solution 30 ⁇ 5 ( ⁇ concentration may be performed first, the second concentration to 60 ⁇ 858 concentration may be second concentration. .
  • the activated carbon treatment process may be further performed before the concentration process.
  • Another embodiment of the present invention based on 100% by weight total solids content of the composition, allulose or less, 1.9% by weight or less, 1.8% by weight or less 1.5 wt% or less, 1.4 wt% or less, 1.3 wt% or less, 1.2 wt% or less, 1.1 wt% or less, 1.0 wt% or less, 0.9 wt% or less, 0.8 wt% or less, 0.7 wt% or less, 0.65 wt% or less, It relates to a composition for allulose crystallization comprising 0.6% by weight or less, 0.5% by weight or less, 0.4% by weight or less, 0.3% by weight or less, 0.2% by weight or less, 0.1% by weight or less, preferably 1.0% by weight or less. It is more preferable not to include.
  • the allulose crystallization composition based on 100% by weight of the total solid content of the composition, the content of allulose 90% by weight, 91% by weight, 92% by weight, 93% by weight, 94% by weight Or more than 95% by weight.
  • the viscosity of the cellulose composition for crystallization is 2 cps to 200 at a temperature of 45 X: of the composition.
  • Number, and the electric conductivity is 1000 ⁇ 113: 111 or less, for example 0.01 to 1,000 l / (preferably, for 30 uS / cm or less, for example 0.1 to 2019/156483 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/001536
  • the electrical conductivity of the composition for allulose crystallization is solid Measured as a reference.
  • the allulose solution for the crystallization may have a solid content of 60 to 85 brix, for example, 60 to 85 brix, 65 to 85 brix, 65 to 80 brix, or 68 to 85 brix.
  • One embodiment of the present invention relates to a method for preparing allulose crystals using an allulose solution for crystallization, and more particularly, an allulose conversion product (1 1 111 ⁇ ⁇ ) based on 100% by weight of the total solids content of the composition.
  • the method for producing allulose crystals comprises the steps of the secondary ion purification of the allulose fraction obtained in the ash chromatography separation process, concentrating the ion-purified allulose fraction, the concentrate Crystallizing allulose from to obtain an allulose crystal and an allulose crystallization mother liquor, and optionally further comprising a recovery process, a washing process and a drying process of allulose crystals.
  • the content of the allulose conversion product (1 1 111 ⁇ -3) may be obtained by treating the allulose fraction itself obtained in the E® chromatography separation process, or by treating the allulose fraction with an ion-purified solution with activated carbon before the concentration step. Can be reduced or eliminated.
  • the crystallization of the allulose solution for crystallization may be carried out first crystallization and the obtained crystals are dissolved second crystallization to reduce or remove the content of the allulose conversion (1 1 111 7-3 ).
  • the method for preparing the crystallization allulose composition the step of secondary ion purification of the allulose fraction obtained by treating the reaction solution containing allulose prepared from the substrate by a chromatographic separation process and Concentrating the ion purified allulose fraction 2019/156483 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/001536
  • an ion purification process, an activated carbon treatment process, or an activated carbon treatment process and an ion purification process for treating an allulose fraction obtained by treatment with a chromatographic separation process is an ion purification process, an activated carbon treatment process, or an activated carbon treatment process and an ion purification process for treating an allulose fraction obtained by treatment with a chromatographic separation process.
  • the step of providing the crystallization allulose composition based on 100% by weight of the total solids content of the crystallization composition content of the allulose conversion (1 1111 ) 111 12 3 3) less than 2% by weight, 1.9% Less than or equal to 1.8% by weight or less, Less than 1.7% by weight, Less than 1.6% by weight, Less than 1.5% by weight, Less than 1.4% by weight, Less than 1.3% by weight, Less than 1.2% by weight, Less than 1.1% by weight, Less than 1.0% by weight, 0.9% by weight % Below,
  • 0.8 wt% or less 0.7 wt% or less, 0.65 wt% or less, 0.6 wt% or less, 0.5 wt% or less, 0.4 wt% or less, 0.3 wt% or less, 0.2 wt% or less, 0.1 wt% or less, preferably 1.0 wt% % Or less or preferably allulose It does not include, but relates to a method for producing allulose crystals.
  • the method for producing allulose crystals according to the present invention has an allulose crystal yield of at least 45%, preferably at least 48%, at least 50%, at least 53%, at least 54%, more preferably at least 55%, at least 56%. , At least 57%, at least 58%, at least 59%, or
  • the content control of the allulose conversion is, And it can be carried out by adjusting at least one selected from the group consisting of the temperature of the allulose solution, the adjustment is in the range of 4-7, 4.5-7, or 5-7, preferably 5 to 7, the temperature of the solution is 80 to 30 to Or less, from 30 to This can be achieved by adjusting the range.
  • Allulose is unstable at lower and higher temperatures, so that the content of allulose changes in the actual production process, especially at the concentration stage. This problem lowers the allulose purity of the allulose solution, which greatly affects the crystallization step. As the content of allulose decreases in the process, the content of the specific allulose conversion product (1 1 111...
  • the allulose composition for crystallization according to the present invention may be a reactant containing allulose obtained by a biological or chemical method, an allulose fraction obtained by chromatographic separation of the reactant, or a concentrate of the allulose fraction.
  • an ion purification and / or activated carbon treatment process may be further performed, and the enrichment process may be performed by dividing the enrichment process into at least two stages.
  • the allulose-containing reactant is obtained from a fructose substrate by a biological or chemical method, preferably by a biological method using an allulose converting enzyme or a microorganism producing the enzyme.
  • the allulose reaction solution may be subjected to a separation process of the sicose conversion reactant including an ion purification and a mosi- cation layer chromatograph separation process.
  • the sicose conversion reactant is subjected to ion purification and chromatographic separation processes to separate psychic fraction and fructose raffinate having a higher cyclic content than the conversion reactant, and the psychic fraction is subjected to a cyclic concentration process. It is introduced into the crystallization process.
  • the content of allulose in the allulose solution to obtain allulose crystals should be included in a high concentration in a supersaturated state, but since the content of allulose in the allulose conversion reactants is low, direct crystallization cannot be performed and allulose before the crystallization step Purification and concentration to the desired level should be carried out to increase the content.
  • the temperature of the high purity allulose solution is 90 ° 0
  • the step of concentrating the purified allulose solution may be performed at a temperature condition of 40 to 701: or less.
  • the temperature of the concentrate Excessive heat degradation of £ _ allulose may occur, according to the present invention Can be created or increased. Also, enrichment 2019/156483 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/001536
  • the concentration process of the allulose fraction obtained in the chromatographic separation process can be carried out in a variety of ways, so that the solids content of the concentrate can be 70 brix or more.
  • the allulose fraction (for example, solid content of 20-30% by weight) obtained by the simulated moving bed adsorptive separation method may be concentrated to a solid content of 60 brix or more through a concentration process.
  • composition for the allulose crystallization according to the present invention the solid content of 60 to 85 brix ⁇ ) or less, for example, more than 60 brix to 85 brix, 65 to 85 brix, 70 to 85 brix, 75 to 85 brix, 60 brix More than 83.5 brix, 65-83.5 brix, 70-83.5 brix, or 75-83.5 brix.
  • the composition for crystallization may be simulated by using a column chromatograph filled with a cation exchange resin attached to a calcium activator ( 31 (11111 ⁇ 6 (1 1110) 1 yo 6 (1, 31 ⁇ ®) chromatography). It may be an allulose fraction obtained by performing a graphics separation process, specifically, to obtain an allulose conversion reactant to convert the fructose-containing raw material to allulose using a biological catalyst, activated carbon treatment of the allulose conversion reaction, ion purification and Simulated migration ( 3 ⁇ 111 6 (1 1110 6 (1, 3®)) may be an allulose fraction obtained by performing a chromatographic separation process.
  • the allulose fraction may be obtained by itself or by ion purification in a chromatographic separation process.
  • the fructose content of the fructose-containing raw material is 85% by weight or more based on 100% by weight of the total solid content of the fructose-containing raw material. It said, alrul alrul Los conversion of the conversion loss is to use a number of days of 15% to 70% of the biological catalyst.
  • the method for producing allulose crystals according to the present invention can be crystallized by adjusting the temperature and concentration of the allulose concentrate solution, and specifically, the supersaturation state required for crystallization may lower the temperature of the allulose solution or 1) _ It can be maintained by varying the concentration of £) -allulose in the allulose solution.
  • the crystallization can be monitored by taking a sample, visually or microscopically, or by analyzing the sugar concentration in the supernatant obtained from the centrifugation of the sample, and adjusting the temperature or I) -allulose concentration accordingly.
  • the crystallization can be monitored by taking a sample, visually or microscopically, or by analyzing the sugar concentration in the supernatant obtained from the centrifugation of the sample, and adjusting the temperature or I) -allulose concentration accordingly. have.
  • the allulose concentrated solution is cooled and crystallized, it is rapidly cooled to 10 to 25 ° (: temperature range) through a heat exchanger, and then repeatedly heated and cooled to induce crystal growth.
  • the method for producing allulose crystals according to the present invention can be crystallized by adjusting the temperature and concentration of the allulose concentrate solution, and specifically, the supersaturation state required for crystallization may lower the temperature of the allulose solution or I)- It can be maintained by varying the concentration of I) -allulose in the allulose solution.
  • the method for producing allolose crystals according to the present invention can be carried out by various methods, preferably by a cooling method.
  • the allulose solution may be cooled to 35 to 1 (at a preliminary temperature to induce a supersaturated state to generate crystals. Cooling rate should be maintained at 0.01 to 201: / min. If the cooling rate is low, the co-crystal formation time may be long, resulting in low productivity. If the cooling rate is high, crystals having a small particle size may be formed, which may make it difficult to recover the crystals. have.
  • the method for preparing allulose crystals includes the steps of generating crystal nuclei in an allulose solution containing 90% by weight or more of allulose and having an electrical conductivity of less than 60 to 85 brix electrical conductivity of less than 1,000 ⁇ ⁇ : and cooling the temperature of the solution. To grow the crystals.
  • the method for preparing allulose crystals includes allulose 90% by weight or more and 60 to 85 brix allulose solution 20 to 40 V, or 30 to 40 V, for example Slowly stirring at a temperature to generate crystal nuclei, and cooling the temperature of the solution to one time, and may include growing the crystals.
  • the method may further comprise one or more steps of increasing the temperature of the solution to the range of 30-35 to redissolve the microcrystals produced during cooling.
  • the method for producing allulose crystals may further include adding the seed muscles.
  • the seed addition step and the redissolution step may be optionally included in the method for preparing allulose crystals, respectively , or may include both of the two steps .
  • the crystallization process may be performed to dissolve the fine crystals by raising the temperature of the solution to 30 to 35 (:) in order to re-dissolve the fine crystals generated during cooling in the crystal growth process.
  • the crystal growth process and the microcrystal melting process may be repeated at least once or more times.
  • a seed ( 366 (1)) can be additionally added for the purpose of increasing the crystal formation rate and size.
  • the allulose crystals comprise at least 9 ⁇ % by weight of allulose on a solids basis, and a small amount of crystal nuclei is obtained by slowly stirring the allulose solution having a total solid fraction of 60 to 85 brix at 35 temperatures. After the production, the temperature is decreased by 1 per hour to cool the temperature to 10 ⁇ , and the crystal is grown.Then, the temperature of the solution is increased by 30 to 351: to dissolve the fine crystal produced during cooling. The step of dissolving can be repeated at least once or more to produce allulose crystals.
  • the method for producing allulose crystals according to the present invention further comprises the step of recovering the allulose crystals obtained in the crystallization step, for example, by centrifugation, washing with deionized water, and drying. May include The low water step may be performed in a fluidized bed dryer or a vacuum dryer, but is not limited thereto.
  • the method of cooling the allulose composition for crystallization according to the present invention can produce allulose crystals.
  • the allulose composition for crystallization is as described above.
  • the allulose contained in the allulose crystal may be at least 94% by weight, at least 95% by weight, at least 96% by weight, at least 97% by weight, at least 98% by weight or at least 99% by weight, based on 100% by weight of total solids content. .
  • the ⁇ purity of crystals '' refers to the purity of the crystals of allulose.
  • the physical properties including the purity of the crystals of the present invention include, for example, X-ray powder diffraction analysis, differential scanning calorimeter ( ⁇ , infrared) Spectroscopic analysis It can be obtained by a method such as analysis, LC / MS analysis, and the purity can be specifically analyzed by HPLC chromatography.
  • the allulose crystal according to an embodiment of the present invention may be an allulose crystal having an X-ray spectral spectrum having a peak at diffraction angles (20) + 0.2 ° of 15.24, 18.78, and 30.84 in the X-ray spectral spectrum.
  • the X-ray spectral spectrum has diffraction angles of 15.24, 18.78, 30.84 and 31.87 at a diffraction angle (20) ⁇ 0.2 ° of 15.24, 18.78, 30.84 and 28.37 in the X-ray spectral spectrum (20).
  • It can be an allulose crystal having an X-ray spectral spectrum with a peak at 0.2 ° or at diffraction angles 20 ⁇ 0.2 ° of 15.24, 18.78, 30.84 and 47.06.
  • the diffraction angle having a peak in the X-ray spectral spectrum of the allulose crystal is the result of X-ray diffraction analysis obtained by selecting a major peak and a shape specific peak.
  • the allulose crystal according to the present invention can be obtained by various crystallization methods, but may be a characteristic measured by allulose crystals prepared by the cooling method.
  • Allulose crystals according to an embodiment of the present invention may have a Tm temperature of 125.8 ° C ⁇ 5 ° C or melt enthalpy (AH) of 200 to 220 J / g according to DSC analysis, the Tm is 125.8 ° C + 3 May be ° C.
  • Differential scanning calorimetry (DSC) is manipulated according to a temperature gradient and measures the energy provided to maintain the temperature increase of the allulose powder sample. In DSC analysis of crystals, the higher the heat capacity, the more difficult it is to melt. The higher the heat capacity and the narrower the endothermic peak, the more uniform and hard the crystals can be predicted.
  • Another example of the present invention is an allulose crystal prepared with the allulose crystallization composition, preferably an allulose crystal having one or more characteristics selected from the group consisting of (1) to (5) below. :
  • the average short diameter of the crystal may be 50 or more and 1,000 _, preferably 50 or more and 500 / pail, the average long diameter is 350 or more, preferably 350 to 2,000 / L, more preferably 400 micrometers or more and 2,000 ⁇ !
  • the allulose crystals according to the present invention are pure crystal particles and have a rectangular hexahedron or a structure close thereto. The closer the crystal structure of the present invention is to a cubic system, the more preferable the crystal uniformity and firmness are.
  • the more uniform the crystal produced in the crystallization process of allulose the higher the strength of the crystal and the minimization of particle breakage, thereby making the particle size distribution uniform, thereby improving flowability.
  • the uniformity is low, it is micronized by the cracking of the crystal grains in the drying and conveying stages, and may melt relatively easily, adversely affecting the quality of the product.
  • the allulose crystals of the present invention have a good flowability compared to the finely divided powder, have good caking 0: show 3 ⁇ 4 ), and are stable at the time of storage, and have characteristics of easy distribution and handling.
  • the allulose powder since the allulose powder has a lower calorie than sugar, and has similar characteristics to sugar, the sweetener, solid mixed sweetener, chocolate, chewing gum, instant juice, instant soup, granules, tablets, etc. It can advantageously be carried out.
  • the allulose crystal powder may be used in a variety of compositions, such as food and beverages, food, feed, feed, cosmetics, pharmaceuticals.
  • FIG. 6 is a scanning electron microscope picture 0 measured at a magnification of 50 of the allulose powder obtained in Example 5.
  • FIG. 6 is a scanning electron microscope picture 0 measured at a magnification of 50 of the allulose powder obtained in Example 5.
  • FIG. 7 is an infrared spectroscopic analysis () spectrum of the allulose crystal obtained in Example 5.
  • FIG. 7 is an infrared spectroscopic analysis () spectrum of the allulose crystal obtained in Example 5.
  • Allulose syrup was prepared from fructose substrates by a biological method substantially the same as that described in Korean Patent Laid-Open Publication No. 2014-0054997.
  • allulose syrup is twice as much as ion exchange resin per hour in a room temperature column filled with cation exchange resin, anion exchange resin and resin mixed with cation and anion exchange resin (1 ⁇ 2 2)
  • the solution was passed through a volumetric speed to desalinate, and then separated into a high-purity allulose solution using chromatography packed with calcium 0 urine 2+ type ion exchange resin.
  • the allulose high purity syrup was first concentrated to a concentration of 35 Bx (w / w%) and secondly concentrated to 81 Bx (w / w%) concentration containing 97% by weight of allulose and an electrical conductivity of 12 uS / cm. Crystalline allulose syrup was prepared. The electrical conductivity of the allulose syrup is a value measured based on a solid content of 30 Bx.
  • the concentrated allulose syrup was slowly cooled to a temperature of 10 ° C. at a temperature of 35 ° C. becoming a supersaturated state, and crystals were grown.
  • allulose seed was added and stirred slowly at a temperature of 35 ° C. to produce a small amount of crystal nuclei, and then the temperature was decreased by rc per hour to grow the crystals.
  • the temperature of the solution was carried out to dissolve the fine crystals. Crystallization was performed by repeating the crystal growth process and the microcrystal dissolution process at least once.
  • the allulose crystals prepared here were removed from the mother liquor by centrifugal dehydration, the crystals were washed with cool water, and then dried and recovered.
  • the allulose content of the crystallization stock solution, the content of the allulose conversion product (Impur i ty-S), and the purity of the allulose crystal were analyzed by HPLC, and the analysis conditions were as follows.
  • the content of the allulose conversion (impur i ty S) of the aqueous solution of crystallization allulose is 0.4% by weight, the content of allulose is 97.0% by weight It was%.
  • the allulose crystal yield prepared by the above method was 63.6%.
  • the crystal yield is expressed as a percentage of the weight of the recovered allulose crystal powder after dehydration, compared to the solid content of the raw material allulose syrup for crystallization. Examples 2 and 3: Preparation of Allulose Crystals
  • Example 3 concentrated allulose high purity syrup containing 95.8% by weight of allulose to obtain a concentration of 35 yo / ⁇ ), and Example 6 concentrated allulose high purity syrup containing 95.5% by weight of allulose Obtained in concentration.
  • Example 2 prepared an allulose syrup having a concentration of 81 yoh) containing 86.6% by weight of allulose and a concentration of 81 seed /) for crystallization having an electrical conductivity of 14 /.
  • Example 3 comprises 95.8% by weight of allulose Allulose syrup was prepared in a concentration of 81 votes (8% V%) for crystallization having an electrical conductivity of 14 ° F, and in Example 6, an 81 °%) concentration containing 95.5% by weight of allulose was prepared. A crystallized allulose syrup having a conductivity was prepared. The electrical conductivity of the allulose syrup is a solid content of 30 Measured as a reference.
  • Example 4 the yield of allulose crystallized from the allulose syrup for crystallization of Example 2 (0.3% by weight of allulose content, 96.6% by weight of allulose) was 61.9%, and Example 3 and allulose syrup for crystallization The yield of allulose crystals prepared with (allulose conversion content 0.5% by weight, 95.8% by weight allulose content) was 61.6%, and the allulose syrup for crystallization of Example 6 (0.25% by weight allulose conversion content, allulose) Content of 95.5% by weight), the yield of allulose crystal was 62.1%.
  • Example 4 Preparation of Allulose Crystals
  • allulose syrup In order to minimize the impurities contained in the allulose syrup, it was filtered after treatment for 30 minutes at 40 ° C using activated carbon suitable for removing impurities. Allulose syrup after activated charcoal treatment was concentrated to a concentration of 81 yo (8), 81 urine containing 97.3% by weight of allulose, 10 1 2019/156483 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/001536
  • Crystalline allulose syrup having electrical conductivity was prepared.
  • the concentrated allulose syrup was slowly cooled to a temperature of 10 ° C. at a temperature of 35 ° C. in which the supersaturated allulose syrup was grown.
  • allulose seed was added and stirred slowly at a temperature of 351: to generate a small amount of crystal nuclei.
  • the crystals were grown by decreasing the temperature by IX: per hour, and in order to re-dissolve the fine crystals generated during cooling in the crystal growth process, the temperature of the solution was raised to 30 35 F to dissolve the fine crystals.
  • Crystallization was carried out by repeating the crystal growth process and the microcrystalline dissolution process at least once, wherein the prepared allulose crystals were removed by the mother liquor by centrifugal dehydration, the crystals were washed with cool water, and then dried and recovered.
  • Example 5 Preparation of Allulose Crystals
  • the allulose syrup was concentrated to a concentration, and the high purity allulose syrup containing 97% by weight of allulose based on a solid content of 100% by weight was concentrated to a concentration of 8% 8) for crystallization having an electrical conductivity of 8 1 /. Allulose syrup was prepared. In the same crystallization method as in Example 1, crystallization was performed using the concentrated allulose syrup, the crystals were washed with cooling water, and then dried and recovered.
  • the obtained primary crystals were dissolved in water to prepare an allulose solution 81.2, and the allulose solution was analyzed by ⁇ [1: analysis method of Example 1, and allulose was obtained.
  • the content of char was 0.07% by weight and the allulose content was 99.5% by weight.
  • the secondary crystallization process was performed in substantially the same manner as the primary crystallization method with the prepared allulose solution.
  • the prepared allulose crystals were removed from the mother liquor by centrifugal dehydration, the final crystals obtained by secondary crystallization were washed with cooling water, and then dried and recovered to prepare secondary crystals.
  • the yield of secondary crystals was 62.5%.
  • the allulose conversion product was produced by adding acidic or heat treatment conditions to the crystallization stock solution for the second crystallization of Example 5. Induced.
  • the crystallization stock solution for secondary crystallization prepared by dissolving allulose crystals obtained by performing primary crystallization in Example 5 in water.
  • Crystallization was carried out using allulose syrup, the crystals were washed with cold water, dried and recovered.
  • the crystallization proceeded using the prepared crystallization stock solution was carried out in substantially the same manner as in Example 1. Specifically, Comparative Examples 2 and 7 to 8 were obtained with different heat treatment times, and prepared a crystallization stock solution having the content of allulose and the content of the allulose conversion product of Table 2, and the allulose crystallization process was performed.
  • Comparative Example 2 the crystallization stock solution had a low purity of allulose and a high content of allulose converting material, so that it was difficult to grow crystal grains and formed as fine crystals, which made it very difficult to dehydrate and wash the crystals. Comparative Example 1, like Comparative Example 2, it was confirmed that the higher the content of the allulose conversion product, the smaller the crystal grain size growth is, the finer crystals are formed. In Examples 7 and 8, the content of the allulose conversion was less than 2% by weight, and it was confirmed that the crystal yield was higher than that of the comparative example. Experimental Example 1: LC-MS analysis of allulose conversion product (Impurity
  • the heat-treated crystallization stock solution used in Comparative Examples 2 and 7 to 8 was used for LC-MS analysis.
  • Molecular weight change of the allulose and allulose conversion product according to the heat treatment was performed by LC-MS analysis, and the allulose content and allulose conversion content (%) contained in the crystallization stock solutions used in Comparative Examples 2 and 7 to 8 were used.
  • the analysis results are shown in Table 3 below.
  • Table 3 shows data obtained by LC-MS analysis of allulose syrup according to heat treatment time (Example 7, Example 8, and Comparative Example 2), and shows the area value of the peak detected for each molecular weight (m / z). The figures converted to percentages are shown in the table. In Row 1 of Table 3, the molecular weight 179.1 m / z is allulose. In Table 3, Rows 4, 8, and 10 indicate that the content of the allulose conversion (impur i ty) was increased after the heat treatment, and the content of the allulose conversion (impur i ty) was decreased after the heat treatment in the remaining rows.
  • the content of the allulose-modified polymer (tetramer analog of allulose) having a molecular weight similar to the dimer of the allulic-modified polymer of C25H28011, C24H42021 or C24H44022 also increased. This is because the allulose is easily denatured by an external pH, for example, comparative pH 1 and / or heat treatment, and the dehydration and condensation reactions with the allulose or allulose conversion are randomly repeated. It can be thought of as being converted into substances.
  • Example 3 In the HPLC analysis of the allulose syrup for crystallization used in Example 3, an impurity fraction separated at a peak of 31 ⁇ 2 minutes was directly obtained, and the diluted solution was freeze-dried and concentrated to a concentration of about 100 times. Used for analysis.
  • Injection volume 5M LC / MS analysis of allulose conversion, 55.22 m / z, 60.24 m / z, 74.14 m / z, 79.25 m / z, 82.22 m / z, 83.23 m / z, 109 m / z, 117 m / z, Peaks around 124.26 m / z, 127.lm / z, 141.5 m / z, 144 m / z, 163.23 m / z, 203.16 m / z, and 365.16 m / z, with the main peak being 127 m / z , Peaks were shown around 163 m / z, 198.2 to 203 m / z, and 365 m / z.
  • the allulose conversion is a modified substance derived from allulose, which is a molecule composed of C, H, 0 having 5 to 12 carbon (C) numbers and whose molecular weight charge value m / z has a value of 50 to 400.
  • it was found to include derivatives containing the HMF and Levulinic acid (Levul ini c aci d) components and Fur an structure.
  • the 163m / z peak such as allulose
  • Hexose is thought to be an intermediate substance (Fur an aldehyde intermediate) in the process of decomposing into HMF by dehydration reaction, and Na + ion in the allulose molecule in the peak of 198.2 to 203m / z [C 6 H 1206 + Na] + molecule is considered to be in the bound form, and for 365 m / z peak, [C 6 H 1206 + Na] + molecule with Na + ion bound to an allulose dimer molecule It was thought to be
  • 5-HMF analysis sample is a standard material (SIGMA-ALDRICH, CAS Number 67-
  • FIG. 1 is a graph showing the change in content of allulose when the allulose syrup having a pH of 70% Brix concentration is stored at different temperatures.
  • Figure 2 is a graph showing the change in content of the allulose conversion when the allulose syrup of 70% Brix concentration of pH 5 stored at different temperatures. As shown in Figures 1 and 2, the higher the storage temperature, the allulose content was decreased, the content of the allulose conversion (Impurity-S) was increased.
  • Figure 3 is a graph showing the change in content of allulose when stored at 70 temperature of allulose syrup of different 70 concentration.
  • Figure 4 shows the other 70% allulose syrup It is a graph showing the change in content of allulose conversion when stored at temperature. As shown in Figures 3 and 4, the lower the temperature, the allulose content was decreased, the production amount of the allulose conversion was increased.
  • Example 5 The particle size distribution of the allulose crystals obtained in Example 5 was confirmed using a 6 ⁇ star standard network. 3 ⁇ 43 ⁇ 4 ⁇ 3 6 of the standard mesh was 20, 30, 40, 60, 80, 100 1116 1 and the size distribution of the crystal grains was measured by the size of the hole of the standard mesh.
  • the hole sizes of standard meshes for each mesh are 850, 600, 425, 250, 180, 150 // III.
  • Each sample was weighed 103 ⁇ 4 and placed in a standard mesh for each 3 ⁇ 43 ⁇ 4 ⁇ size. The sample was then shaken for 3 minutes and passed through the standard mesh. The percentages of the samples remaining in the sieve for each 01 ⁇ 2 mm size were weighed and listed in Table 5. In Table 5, the particle size distribution for each mesh represented the weight% of the particles numerically.
  • the allulose crystal of Example 5 had a very narrow distribution with 90.2% by weight of particle distribution, and the allulose crystal of Example 3 showed the largest distribution at 40 ⁇ , It was confirmed that the particle distribution was widely distributed in 80 ⁇ , 60 ⁇ , 40 ⁇ , and 30 ⁇ evenly distributed. As in Example 5, it was confirmed that the smaller and harder the ratio of long diameter / short diameter, the lower the product and the fine powder content, and the uniform particle size distribution. In addition, as the ratio of the large diameter to the short diameter is high and low, the particles may be undifferentiated due to particle breakage during drying and conveying, and may have a wide range of particle size distribution.
  • FIG. 6 The optical microscope photograph measured with the magnification of the allulose crystal obtained by Example 5 (100) is shown in FIG.
  • the magnification of the allulose crystals obtained in Example 5 is shown in FIG. 6.
  • the allulose crystal according to the present invention is rectangular It has a hexahedron or close crystal structure.
  • the ratio of the length (_) of the long diameter shown on the basis of the short diameter length (!) Of the crystals shown in Table 2 to 1 is that in the case of Example 5, the average 1.6 crystal surfaces grow uniformly to determine a tetragonal system close to a square. It forms a form.
  • the ratio of long diameter to short diameter tends to decrease. It is interpreted that the lower the allulose purity of the crystallization raw material, the more influenced the crystal shape because all other ingredients act as an impediment to the crystal growth of pure allulose.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the crystal of Example 5 had a high Tm value and a high heat capacity.
  • the heat capacity and endothermic peak enthalpy value of Example 5 it was confirmed that the crystal of Example 5 was formed more uniformly and harder.
  • Example 5 The allulose crystals obtained in Example 5 were subjected to X-ray diffraction analysis according to the specific analysis conditions, and the X-ray diffraction analysis of the allulose crystals obtained in Example 5 was performed using five peaks and a top (Relative Intensi ty%). Form specific peaks were selected and shown in Table 8.
  • Tube voltage 45 kV / Tube current: 200 mA
  • Scan range: 5 to 80 ° 20
  • Step si ze: 0.019 °
  • the allulose crystals obtained in Example 5 had Angle 2-Theta degree values of 15.24, 18.78 and 30.84; 15.24, 18.78, 30.84, and 28.37; 15.24, 18.78 on powder X-ray spectroscopy. , 30.84 and 2019/156483 1 »(: 1/10 ⁇ 019/001536 1.87; 15.24, 18.78, 30.84 and 47.06; or 15.24, 18.78, 30.84, 28.37, 1.87 and 47.06 were found to have specific peaks.

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Abstract

본 발명은 결정형 기능성 감미료의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 결정을 제조하기 위한 용액에 포함된 불순물 함량 또는 불순물의 생성을 제어함으로써 결정 수율을 높이고 입도 크기를 증가시키기 위한 결정형 감미료의 제조방법에 관한 것이다.

Description

2019/156483 1»（：1^1{2019/001536
【명세서】
【발명의 명칭】
결정형 기능성 감미료의 제조방법
【기술분야】
5 본 발명은 결정형 기능성 감미료의 제조방법에 관한 것으로서， 결정형 기능성 감미료, 예를 들면 알룰로스 결정을 제조하는 과정에서 알룰로스로부터 전환된 불순물의 함량을 제어함으로써 결정 수율을 높이고 입도 크기를 증가시키기 위한 알룰로스 결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.
10 【배경기술】
설탕 및 전분당으로 대변되는 일반당류가 전세계 약 65조 정도로 가장 큰 시장을 형성하고 있지만, 전세계적으로 건강지향 기능성 및 프리미엄 제품으로 소비자 니즈 (1½613 )가 강해지면서， 자일리톨 같은 당알콜류， 프락토올리고당과 같은 올리고당류, 그리고 결정 과당과 같은 15 기능성 당류， 수크랄로스나 아스파탐과 같은 감미료 등의 기능성 감미료 시장이 성장하고있다.
단맛을 느끼게 하는 조미료 및 식품첨가물을 총칭하는 감미료， 수많은 감미료 중에서 설탕， 포도당， 과당 등은 식품 중의 자연성분으로 가장 널리 분포하고 있으며， 가공식품 제조 시에도 가장 널리 사용되고 20 있다. 그러나， 설탕이 충치, 비만, 당뇨병 등을 유발한다는 부정적인 측면이 부각되면서 세계적으로 설탕을 대신하여 사용할 수 있는 기능성 대체 감미료가주목받고있다.
최근， 기능성 감미료로서 설탕 또는 과당 등을 대체할 수 있는 각광받는 당류 중 하나로서 알룰로스가 있다. 알룰로스는 화학적 또는 25 생물학적 방법으로 제조될 수 있으나, 생산물 중 알룰로스 함량이 낮기 때문에 정제 및 농축하는 공정이 필요하다. 그러나농축된 시럽의 경우 그 적용의 한계가 있으므로, 결정 분말에 대한 요구가 높으나， 알룰로스는 결정성이 낮아 결정화 하기 어렵다. 또한, 알룰로스 전환 효소 또는 상기 효소를 생산하는 균주를 이용한 생물학적 방법으로 알룰로스를 생산하는 30 경우에도, 낮은 전환율로 인해 13-알룰로스의 순도를 높인 후 결정화하지 않으면 안되어， I)-알룰로스의 공업적 이용을 목적으로 했을 경우， 정제 공정이나정제 수율, 결정화수율등에 미해결의 과제가남아있다.
따라서， 결정화를 위한 알룰로스 용액에 포함된 불순물의 함량또는 0 2019/156483 1»（：1^1{2019/001536
알룰로스 제조과정에서 불순물의 생성을 최소화하고, 알룰로스로부터 전환된 불순물의 함량을 제어함으로써 결정 수율을 높이고 입도 크기를 증가시키기 위한알룰로스 결정을제조하는 방법이 절실히 필요한실정이다.
【발명의 상세한설명】
【기술적 과제】
본 발명은 결정을 제조하기 위한 용액에 포함된 불순물 함량 또는 불순물의 생성을제어함으로써 결정 수율을높이고 입도크기를 증가시키기 위한알룰로스결정을제조하는방법에 관한것이다.
또한， 본 발명은 결정 입자 성장을 적절하게 조절함으로써 균일한 입자 크기를 갖는 알룰로스 결정을 제조하고, 이로 인해 회수 공정에서의 손실을 줄일 수 있어 결정 수율을 향상시켜 알룰로스 결정화 공정의 생산성을높일수있는, 알룰로스결정의 제조방법을제공하고자한다.
또한, 본 발명은 균알한 입자 크기를 가지며， 회수 공정에서의 손실을 줄일 수 있어 결정 수율을 향상시킬 수 있는, 알룰로스 전환물（ 幻의 함량을 특정 농도 범위로 조절한 알룰로스 결정화용 조성물을제공하고자한다.
【기술적 해결방법】
Figure imgf000004_0001
알룰로스 결정의 제조방법에 관한 것이다. 또한， 본 발명은 결정을 제조하기 위한 용액에 포함된 불순물 함량 또는 불순물의 생성을 제어함으로써 결정 수율을 높이고 입도 크기를 증가시키기 위한 알룰로스 결정을제조하는방법에 관한것이다.
알룰로스는 가낮고 온도가높을수록 불안정하여（도 2， 도 3）, 실제 생산 공정 중 특히 농축 단계에서 알룰로스의 함량이 변화된다. 이러한 문제는 고순도의 알룰로스 순도를 낮추게 하여 결정화 단계에 많은 영향을
Figure imgf000004_0002
알룰로스 결정 입자가 성장하는데 ·로 작용됨을 알 수 있었고， 이로 인해 결정 입자의 입도와 결정 수율에 큰 영향을 주는 것을 2019/156483 1»（：1^1{2019/001536
발견하였다.
이에, 본발명은알룰로스결정화공정을수행하는데 있어서 고순도 분리 공정 이후에 농축 전후 단계에서 불순물（11 111 -3）을 특정 함량 이하, 예를 들면 2중량%이하로 조절함으로써, 알룰로스 입자 크기가 작아지는 것을방지할수 있으며, 결정 입자성장을적절하게 조절함으로써 균일한 입자크기를 갖는 알룰로스를 생산할수 있다. 또한 입자를 균일한 크기로 성장시킴으로써， 회수 공정에서의 손실을 줄일 수 있으며 결정 수율을향상시켜 생산성을높일수 있다.
알룰로스 결정화 공정에 사용되는 원료인 알룰로스 시럽에는 알룰로스를 제조하는 과정에서 발생되는 알룰로스 이외의 불순물인 다양한 알룰로스 전환물을 포함하거나 알룰로스 결정화 공정에서 알룰로스 전환물이 생성될 수 있다. 상기 전환물 중에서 특정 전환물（이하,
Figure imgf000005_0001
특정 함량 이하, 예를 들면 2중량%이하로 조절（제어）함으로써 알룰로스결정 입자의 모양， 구조및 크기, 결정 순도, 결정 생성 속도， 및 결정 수율을 향상시킬 수 있다. 상기
Figure imgf000005_0002
알룰로스의 결정 입자가 성장하는 것을 방해하고 이로 인해 결정 수율을 낮추는 저해제（11止1 1；01·）로 작용한다. 본 발명에서는 알룰로스 전환물이 생성되지 않는 조건에서 알룰로스의 생산 공정을 제어함으로써 알룰로스 결정 입도를증대시키고수율을향상시킬수있는방법을제공한다.
Figure imgf000005_0003
^/2, 20 내지 500 1八， 20 내지 450 ^/å, 20 내지 400 01/ , 30 내지 600
^/å, 30 내지 550 \^/å, 30 내지 500미八, 30 내지 450 ^/å, 30 내지 400 111/ , 40 내지 600 VI/2, 40 내지 550 111/ , 40 내지 500 111/ , 40 내지 450
111/ , 40 내지 400 01 ， 50 내지 600 111/ , 50 내지 550미 , 50 내지 500
0）/ 50 내지 450 미/ 또는 50 내지 400 m/z 범위를 갖는 물질일 수 있으며， 또는 卵比 분석법으로 분석하여 용출시간 31+ 2분 시간에 측정되는 최대피크를 갖는 물질일 수 있다. 상기 ᄄ 분석법은 比 분석법으로 분석하여 용출시간 31 + 2분대 시간에 측정되는 최대피크를 갖는물질을분리하여 얻어진물질을분석한것이다.
또한, 상기 알룰로스 전환물（11111）111^ ）은 알룰로스 변성체， 알룰로스 변성 중합체， 또는 알룰로스가 분해되는 과정에서 생성되어 2019/156483 1»（：1^1{2019/001536
Figure imgf000006_0001
분해되는과정에서 생성되어 전환된중간체물질일수있다. 일예로, 상기 알룰로스전환물 (Impur i ty-S)은외부자극, 예를들면 고온이나 산성 조건에 지속적으로 노출될수록 알룰로스 전환물 (Impur i ty- S)인 알룰로스 변성 중합체는 이량체 (dimer)에 근사한 분자량을 갖는 알룰로스 변성 중합체 (알룰로스의 tetramer 유사체)로도 전환될 수 있다. 이는알룰로스가외부자극에 의해 쉽게 변성되면서 알룰로스또는 알룰로스 전환물과 random하게 탈수 및 축합 중합 (dehydrat ion and condensat ion) 반응이 반복되어 상기와같은 변성 중합체로 전환되는 메커니즘에 기인하기 때문이다. 또는, 상기 알룰로스 전환물 (Impur i ty-S)은 알룰로스가분해되는 과정에서 생성되어 전환된중간체물질일수 있다.
구체적으로， LC-MS 분석 결과 분자량 341 m/z에서 검출된 성분은 알룰로스를 함유하는 결정화 원액을 가혹조건처리 할수록 증가하는 성분으로， 알룰로스가 탈수 또는 축합 반응에 의해 변성된 이량체 (Dimer) 유사구조의 물질임을 분자량 분석을 통해 확인할 수 있다. 이는 LC-MS 분석을 통해 구조를 유추해 본 결과， C12H22011의 화학식을 갖는 물질로, 알룰로스 변성 중합체임을 예측할 수 있다. 추가적으로 열처리가 진행될수록 C25H28011, C24H42021 또는 C24H44022의 상기 알룰로스 변성 중합체의 이량체와유사한분자량을갖는 알룰로스 변성 중합체 (알룰로스의 tetramer 유사체)의 함량도 함께 증가하는 것을 확인하였다. 이는 알룰로스가 외부 자극 (stress) , 예를 들면 열처리에 의해 쉽게 변성되면서 알룰로스 또는 알룰로스 전환물과 랜덤하게 탈수 및 축합반응이 반복되어 상기와같은물질들로전환된 것으로볼수 있다.
구체적으로, LC-MS 분석 결과 알룰로스 전환물 (Impur i ty-S)가 포함하는 것으로 검출된 성분은， 알룰로스와 같은 6탄당 (Hexose)이 탈수반응에 의해 HMF로 분해되는 과정에서의 생성되는 중간체물질 (Fur an aldehyde intermedi ate)을포함할수 있으며， 알룰로스에 Na+이온이 결합된 형태 [C6H1206 +Na] +， 또는 알룰로스 이합체 분자에 Na+ 이온이 결합된 분자 [C6H12O6 +Na]+를포함할수있다.
또한, LC-MS분석을통해 구조를유추해 본결과， 알룰로스전환물은 분자식 CxHy0z의 화합물을포함할수 있으며， 상기 x는 3내지 15의 정수, 3 내지 14의 정수, 3내지 13의 정수， 3내지 12의 정수， 4내지 15의 정수,
4내지 14의 정수, 4내지 13의 정수， 4내지 12의 정수, 5내지 15의 정수,
5내지 14의 정수， 5 내지 13의 정수， 또는 5 내지 12의 정수일 수 있고， 상기 y는 1내지 15의 정수， 1내지 14의 정수， 1내지 13의 정수, 1내지 12의 정수, 2 내지 15의 정수, 2 내지 14의 정수， 2 내지 13의 정수， 2 내지 12의 정수， 3내지 15의 정수， 3내지 13의 정수， 3내지 12의 정수,
4내지 15의 정수， 4내지 14의 정수， 4내지 13의 정수, 또는 4내지 12의 정수일 수 있고， 상기 z는 1내지 10의 정수， 1내지 9의 정수, 1내지 8의 정수, 1내지 7의 정수， 또는 1내지 6의 정수일수있다.
예를들어, 알룰로스 전환물은 C5H403, C5¾04, C5H803, C5H4O2, C5H10O3, C6H4O5 , C6H10O3 , C6H4O4 , (¾¾(¾ , C6¾0 , C6H4O5 , 06¾()4 , C6H4O4 , C6H4O3 , C6¾()3 , CIIH806 C12H1205, 또는 C12H1005의 화학식을가지는물질을포함할수 있다. 구체적으로， 알룰로스 전환물은 레불린산 ( levul inic acid, 4- oxopentanoic)， 푸르푸랄 (furfural ) , 히드록시메틸푸르푸랄 (Hydroxymethyl furfural , HMF) , y - 히드록시발레르산 ( Y -Hydroxyvaler ic acid, GVB) , 2,5-디메틸퓨란(2,5_ Dimethylfuran) , 2,5-푸란디카르복실산(2,5- 대!11 311«:71 acid, FDCA) ,
5 -히드록시메틸- 2 -퓨로산 (5시¾선10＞，11161:]¾，1-2-:?1110 acid) , 2,5_
Figure imgf000008_0001
푸란디카르브알데하이드 (2,5-?\1대11{1 31133116]¾년6) , 2 ,5 -비스-
(하이드록시메틸)퓨란 (2 , 5-bi s-( hydroxymethyl ) fur an) , 비스 (5 -포르밀- 2- 푸르푸릴)에테르 (bis(5-formyl-2-furfuryl ) ether) , 2 -퓨로산 (2-Furoic acid) , 3 -퓨로산 (3-Furoic acid) , 5-히드록시푸르푸랄(5_1¾선1(光＞나11 1그대1)， 2 , 5 -디히드로- 2， 5 -디메톡시퓨란 ( 2， 5-D i hydr o 2 , 5_d i methoxyf ur an ) , (2R)-5 - 옥소테트라하이드로 -2 -푸란카르복실산((2요)-5-0)0 61;대1¾년10-2- furancarboxyl ic acid) , 2,5-포르밀푸란카르복실산(2,5-:?0 11＞，1£11대1 carboxylic acid) , 5,5’-베틸렌디(2-푸로산)(5,5 _1¾1;]¾시[6:116 (2-£111，0 acid)) , 및 비스 (5 -메틸푸르푸릴)에테르 (bis(5-methyl furfuryl ) ether)로 이루어지는군에서 선택된 1종이상을포함할수있다.
본 발명에 따라, 알룰로스 전환물이 생성되지 않는 조건에서 알룰로스의 생산， 분리 및/또는 정제 공정을 수행하여， 알룰로스 결정화 공정에 사용되는 원료인 알룰로스 시럽에 포함된
Figure imgf000008_0002
함량을 제거 또는 감소하는 방법을수행할수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 방법에 따라 결정화 원액의 Impurity-S의 함량을 감소시켜 결정 성장을 방해하는불순의 함량을 낮추어 결정 모양과 결정 수율을 향상시킬 수있다.
구체적으로, 상기
Figure imgf000008_0003
함량 조절은 2019/156483 1»（：1^1{2019/001536
생성을 방지 또는 감소시키거나, 생성된 1미1)11 1 -3를 제거 또는 감소시키는 방법으로 수행할 수 있다. 본 발명의 일예에서, 알룰로스 전환물의 생성을 방지 또는 감소시키는 조건에서 알룰로스의 생산 공정을 제어하는 방법으로서， 알룰로스 결정 입도를 증대, 결정을 정방형 모양에 가까운 모양으로 형성하고， 알룰로스 수율을 향상시킬 수 있다. 더욱 자세하게는， 결정화 원액에서의 알룰로스 전환물 (11111)111· - 성분 함량이 2중량% 이하가 되도록 제어하면， 알룰로스 결정 입자성장 및 수율을 향상 시킬수 있다.
상기
Figure imgf000009_0001
생성을 방지 또는 감소시키는 방법은， 알룰로스 전환물이 생성되지 않는조건, 특히 농죽공정에서 1出， 온도, 전기전도도의 제어와같은알룰로스의 생산공정의 조건을제어함으로써 달성할수 있다. 또한, 상기 생성된 1미1)111^17-3를 제거 또는 감소시키는 방법은, 활성탄 처리를 수행하는 방법 또는 1차 결정화에서 수득된 결정을 재용해하여 2차 결정화하는 방법 등을사용할수 있으며， 알룰로스 시럽 내 불순물을 제거 방법을사용할수있다.
구체적으로， 불순물 생성 또는 함량 조절 방법은 하기 방법 중에서 하나이상의 방법로수행될수있다.
일 예로서, 알룰로스 생산공정에서 알룰로스 전환물 (11 111 -3)의 생성을방지 또는감소시키는방법의 일예는， 알룰로스생산공정을 는 4 이상및/또는온도는
Figure imgf000009_0002
이하에서 수행하는방법일 수 있다. 구체적으로， 상기 는 4 내지 7 또는 4 내지 6인 조건, 온도는
Figure imgf000009_0003
이하， 바람직하게는
Figure imgf000009_0004
이하 조건에서 비교적 안정하므로， 탈색, 이온정제， 고순도 분리 등의 알룰로스 생산 공정에서 반응액의 온도가 70°0 , 바람직하게는 601：초과 되지 않도록 관리하고， 특히 농축 공정을 2단계 이상으로 나누어 수행함으로써， 지속적으로 외부자극에 노출되지 않도록 관리하는것이 바람직하다.
알룰로스 생산공정에서 11印111^1 -3의 생성을 방지 또는 감소시키기 위해， 상기 농축 공정은，
Figure imgf000009_0005
크로마토그래피 분리 공정에서 얻어진 알룰로스 분획을 40
Figure imgf000009_0006
이하의 온도 조건에서 수행할 수 있으며, 선택적으로 상기 농축 공정을 적어도 2단계 이상으로 나누어 수행할 수 있다. 예를 들어， 상기 농죽 공정을 2단계로 나누어 수행하는 경우에는 알룰로스 시럽을 30 5(恨 농도가 되도록 1차로 농축을 수행하고, 1차 농축액을 다시 60
Figure imgf000009_0007
85모\ 농도로 2차로 농축을 수행할 수 있으며， 2019/156483 1»（：1^1{2019/001536
바람직하게는 1차 농축 공정과 2차 농축 공정 사이에 활성탄 처리 공정을 추가로포함하아농축물내에 포함된
Figure imgf000010_0001
제거하거나또는함량을 감소시킬수있다.
또 다른 일예에서， 알룰로스 결정화원료인 알룰로스 시럽에 포함된 5 전환물 (101111 切-3)의 함량을 제거 또는 감소하는 방법은 활성탄을 처리하여 불순물로 작용하거나， 알룰로스의 변성을 유도할 수 있는 고분자 또는 저분자유기물, 유색이온성 물질 또는단백질 등을흡착시켜 제거하는 것이다.
자세하게는, 기질로부터 얻어지는 알룰로스 반응액에 대해
Figure imgf000010_0002
10 크로마토그래피 분리공정를 수행하여 얻어진 알룰로스 분획을 농축하기 전에 활성탄으로 처리하는 공정을 수행하여
Figure imgf000010_0003
함량을 제거 또는 감소할 수 있다. 상기 활성탄 공정은
Figure imgf000010_0004
크로마토그래피 분리 공정에서 얻어진 알룰로스 분획을 이온정제 공정을 수행하고, 추가로 수행할수 있다.
상기 활성탄 공정은 알룰로스 용액에 활성탄을 접촉시켜 온도 40 내지 50 (：에서 0.5 내지 5시간 동안 반응한 후에， 상기 활성탄을 포함한 반응액을 고액분리 공정을 수행하여 여액을 수득하고, 불순물은 여과 잔류물로 제거될 수 있다. 상기 여과는 필터프레스와 같은 여과 장비를 이용하여 수행할수있다.
20 상기 활성탄 반응 공정에서 선택적으로 교반할 수 있으며, 상기 반응액의 교반 속도는 5 내지 500 께， 바람직하게는 50 내지 300印111일 수 있다. 상기 교반속도는 활성탄의 분산 정도 및 교반에 소요되는 비용을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 활성탄과 반응액의 접촉시간은 활성탄의 분산정도 및 불순물의 제거효율 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며， 25 예를 들면, 0.5 내지 5시간， 바람직하게는 0.5 내지 2시간일 수 있으며， 접촉시간이 짧으면 불순물 제거 예를 들면 탈색이 충분히 이루어지지 않을 수있으며， 접촉시간이 길면주요성분의 파괴 및 갈변아일어날수 있다. 상기 활성탄처리 공정에 사용된 상기 활성탄은석탄계 또는목질계 유래일 수 있으며, 활성탄의 기공 입경 사이즈에 따라선택적으로불순물을 30 제거할수도있다.
추가 일예로서, 알룰로스 결정화 조성물의 알룰로스 전환물 (1011)111· )의 생성을 방지 또는 감소시키는 방법은 재결정화를 수행하는 것이다. 고순도분리 및 농축공정을거친 알룰로스용액으로 1차 2019/156483 1»（：1^1{2019/001536
결정화를 수행하고, 1차 결정화 원액에서 상등액을 제거하여 탈수하여 회수한 알룰로스 결정을 다시 물에 용해하여 결정화용 알룰로스 용액을 제조한후 2차결정화공정에 투입함으로써 , 1차결정화공정에서 알룰로스 함량을제거 또는감소할수있다.
Figure imgf000011_0001
발명의 일예는 결정화용 알룰로스 조성물에 포함된 알룰로스 전환물（1미1）111 7-3）의 함량이 상기 조성물의 고형분 함량을 기준으로 2중량%이하로조절하는방법을제공한다.
상기 방법은 조성물의 1）11 조건 및 온도조건으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 조건을조절하여 수행될 수 있으며, 상기
Figure imgf000011_0002
조건은
Figure imgf000011_0003
4내지 7범위이거나온도조건을
Figure imgf000011_0004
이하일수 있다.
상기 결정화용 알룰로스 조성물을， 알룰로스 함유 반응액을 3¾恨 크로마토그래피 분리공정으로 처리하고, 상기 얻어진 알룰로스 용액을 40 내지 이하의 온도 조건에서 농축하여 제조될 수 있다. 상기 농축 공정은 적어도 2개 단계로 분할하여 수행하며, 알룰로스 용액을 30~5（犯 농도가 되도록 1차로 농축을 수행하고， 1차농축액을 다시 60~858 농도로 2차로 농축하는 것일 수 있다. 상기 농축 공정을 수행하기 전에 활성탄 처리 공정을추가로수행할수 있다.
본 발명의 또 다른 일예는, 조성물의 고형분 총함량 100중량%를 기준으로 알룰로스 이하， 1.9중량% 이하, 1.8중량% 이
Figure imgf000011_0005
1.5중량% 이하, 1.4중량% 이하， 1.3중량% 이하, 1.2중량% 이하, 1.1중량% 이하, 1.0중량% 이하， 0.9중량% 이하, 0.8중량% 이하， 0.7중량% 이하， 0.65중량% 이하， 0.6중량% 이하， 0.5중량% 이하, 0.4중량% 이하， 0.3중량% 이하， 0.2중량% 이하， 0.1중량% 이하, 바람직하게는 1.0 중량% 이하를 포함하는 알룰로스 결정화용 조성물에 관한 것이며, 불순물을 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
바람직하게는， 상기 알룰로스 결정화용 조성물은, 조성물의 고형분 총함량 100중량%를기준으로 알룰로스함량이 90중량%이상， 91중량%이상， 92 중량%이상， 93 중량%이상， 94 중량%이상, 또는 95중량%이상으로 포함할 수있다.
상기 결정화용알룰로스조성물의 점도는조성물의 온도 45 X：에서 2 cps 내지 200
Figure imgf000011_0006
수 있으며， 전기전도도는 1,000113八: 111 이하， 예를 들면 0.01 내지 1，0001 /（ ， 바람직하게는 30 uS/cm 이하, 예를 들면 0.1 내지 2019/156483 1»（：1^1{2019/001536
30 수 있다. 상기 알룰로스 결정화용 조성물의 전기 전도도는 낮을수록 결정화에 바람직하다. 상기 알룰로스 시럽의 전기 전도도는 고형분
Figure imgf000012_0001
기준으로측정한값이다.
상기 결정화를 위한 알룰로스 용액은, 고형분 함량이 60 이상 내지 85 브릭스 이하， 예를 들면 60 브릭스 초과 내지 80브릭스, 65 내지 85 브릭스， 65내지 80브릭스， 또는 68내지 85브릭스일수있다.
본 발명의 일예는 결정화용 알룰로스 용액을 이용하여 알룰로스 결정을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 조성물의 고형분 총함량 100중량%를 기준으로 알룰로스 전환물（11 111 ^ 幻의 함량이 2중량% 이하， 1.9중량% 이하， 1.8중량% 이하， 1.7중량% 이하， 1.6중량% 이하， 1.5중량% 이하， 1.4중량% 이하, 1.3중량% 이하, 1.2중량% 이하, 1.1중량% 이하， 1.0중량% 이하, 0.9중량% 이하， 0.8중량% 이하， 0.7중량% 이하, 0.65중량% 이하， 0.6중량% 이하， 0.5중량% 이하, 0.4중량% 이하, 0.3중량% 이하, 0.2중량% 이하, 0.1중량% 이하, 바람직하게는 1.0 중량% 이하를 포함하는 알룰로스 결정화용 조성물을 제공하는 단계， 및 상기 알룰로스 수용액을 냉각시켜 알룰로스 결정을 제조하는 단계를 포함하는 알룰로스 결정을제조하는방법이다.
본 발명의 일 구체예에서， 알룰로스 결정을 제조하는 방법은 쌔 크로마토그래피 분리 공정에서 얻어진 알룰로스분획을제 2차이온정제하는 단계， 상기 이온 정제된 알룰로스 분획을 농축하는 단계， 상기 농축물로부터 알룰로스를 결정화하여 알를로스 결정과 알룰로스 결정화 모액을 얻는 단계를 포함하며, 선택적으로 알룰로스 결정의 회수 공정， 세척 공정 및 건조공정을추가로포함할수 있다.
또한， 으®크로마토그래피 분리 공정에서 얻어진 알룰로스분획 자체, 또는상기 알룰로스분획을 이온정제한용액을， 농축단계 전에， 활성탄으로 처리하여 알룰로스 전환물（11 111 ^ -3）의 함량을 감소또는제거할수 있다. 또한， 상기 결정화용 알룰로스 용액을 농축한 후에 1차로 결정화를 수행하고 얻어진 결정을 용해하여 2차로 결정화를 수행하여 알룰로스 전환물（11 111 7-3）의 함량을감소또는제거할수 있다.
본 발명의 일 구체예에서， 상기 결정화용 알룰로스 조성물을 제조하는 방법은， 기질로부터 제조된 알룰로스 함유 반응액을 크로마토그래피 분리 공정으로 처리하여 얻어진 알룰로스 분획을 제 2차 이온정제하는 단계 및 상기 이온 정제된 알룰로스 분획을 농축하는 단계를 2019/156483 1»（：1^1{2019/001536
포함하거나, ·크로마토그래피 분리 공정으로 처리하여 얻어진 알룰로스 분획을처리하는 이온정제 공정， 활성탄처리공정， 또는활성탄처리공정과 이온정제 공정을모두포함할수 있다.
상기 결정화용 알룰로스 조성물을 제공하는 단계는, 결정화용 조성물에 포함된 고형분 총함량 100중량%를 기준으로 알룰로스 전환물（11111）111十1 3）의 함량을 2중량%이하， 1.9중량%이하， 1.8중량%이하, 1.7중량% 이하， 1.6중량% 이하, 1.5중량% 이하, 1.4중량% 이하， 1.3중량% 이하, 1.2중량% 이하, 1.1중량% 이하, 1.0중량% 이하, 0.9중량% 이하，
0.8중량% 이하， 0.7중량% 이하, 0.65중량% 이하， 0.6중량% 이하， 0.5중량% 이하， 0.4중량% 이하， 0.3중량% 이하, 0.2중량% 이하, 0.1중량% 이하, 바람직하게는 1.0 중량% 이하 또는 바람직하게는 알룰로스
Figure imgf000013_0001
포함하지 않도록， 알룰로스 결정을 제조하는 방법에 관한것이다.
본 발명에 따른 알룰로스 결정의 제조방법은 알룰로스 결정 수율이 45%이상, 바람직하게는 48%이상， 50%이상, 53%이상, 54%이상, 더욱 바람직하게는 55%이상, 56%이상, 57%이상, 58%이상， 59%이상， 또는
60%이상일수 있다.
상기 알룰로스 전환물의 함량 조절은，
Figure imgf000013_0002
및 알룰로스 용액의 온도로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을조절하여 수행될 수 있으며， 상기 조절은， 如 4 내지 7 범위， 4.5 내지 7， 또는 5 내지 7 , 바람직하게는
Figure imgf000013_0003
5내지 7으로달성할수 있으며 , 상기 용액의 온도는 80 하게는 30 내지
Figure imgf000013_0004
이하， 30 내지
Figure imgf000013_0005
범위로조절하여 달성할수 있다. 알룰로스는 가낮고 온도가높을수록불안정하여， 실제 생산공정 중 특히 농축 단계에서 알룰로스의 함량이 변화된다. 이러한 문제는 알룰로스 용액의 알룰로스 순도를 낮추게 하여 결정화 단계에 큰 영향을 주게 된다. 상기 과정에서 알룰로스의 함량이 감소되면서 부가적으로 생성되는 특정 알룰로스 전환물（11 111· ）의 함량이 증가하게 되는데， 이 성분이 알룰로스의 결정화에 큰 영향을-주는 것으로 확인하였다. 여러 가지의 알룰로스 전환물 중에서 10113111 라는 성분의 함량이 2% 넘게 존재할 경우， 알룰로스 결정 입자가 성장하는데 주요한 방해요인으로 작용됨을 알 수 있었고， 이로 인해 결정 입자의 입도와 결정 수율에 큰 영향을주는것을확인하였다. 2019/156483 1»（：1^1{2019/001536
구체적으로, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 보관 온도가 높을수록 알룰로스 함량은 감소하였고 , 알룰로스 전환물 (11111111· )의 함량은증가하였다. 도 3및 도 4에 나타낸
Figure imgf000014_0001
온도에서 如가 낮을수록 알룰로스 함량은 감소하였고， 알룰로스 전환물의 생성량은 증가한다.
본 발명에 따른 결정화용 알룰로스 조성물은 생물학적 또는 화학적 방법으로 얻어지는 알룰로스를 함유하는 반응물， 상기 반응물을 크로마토그래피 분리하여 얻어진 알룰로스 분획물， 또는 상기 알룰로스 분획물을농축한농축물일 수 있다. 상기 알룰로스농축물을제조하기 위한 농축 공정을수행하기 전에, 이온정제 및/또는 활성탄 처리 공정을 추가로 수행할수 있으며， 농축공정을적어도 2단계로분할하여 수행할수도 있다. 상기 알룰로스를함유하는 반응물은과당기질로부터 생물학적 또는화학적 방법으로 얻어지며， 바람직하게는 생물학적 방법으로 알룰로스 전환 효소 또는상기 효소를생산하는미생물을이용하여 제조할수있다.
상기 알룰로스 반응액은 이온정제 및 모사이동층比關) 크로마토그래프 분리 공정을 포함하는 사이코스 전환 반응물의 분리공정을 수행할 수 있다. 구체적인 일예에서， 상기 사이코스 전환 반응물을 이온정제 및 · 크로마토그래피 분리공정를 수행하여 전환 반응물보다 사이코스 함량이 높은 사이코스 분획과 과당 라피네이트로 분리하고， 상기 사이코스분획은사이코스농축공정을거쳐 결정화공정으로투입된다.
알룰로스결정을수득하기 위한알룰로스용액 중알룰로스의 함량은 과포화 상태로 높은 농도로 포함되어야 하나， 알룰로스 전환 반응물의 알룰로스의 함량은 낮기 때문에 직접 결정화를 수행할 수 없으며 결정화 단계 전에 알룰로스를 함량을 증가시키기 위해 정제하고 원하는 수준까지 농축하는공정을수행해야한다.
상기 조성물을 얻는 방법은， 고순도 알룰로스 용액의 온도가 90 °0
Figure imgf000014_0002
40 이상 내지
Figure imgf000014_0003
이하에서 농축공정을 수행될 수 있으며， 구체적으로 박막농축기 또는 다중효용 증발기를 사용하여 수행할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서， 상기 정제된 알룰로스 용액을 농축시키는 단계는 40 내지 701：이하의 온도 조건에서 수행될 수 있다. 농축액의 온도가
Figure imgf000014_0004
초과인 경우 £_알룰로스의 열변성이 일어날 수 있으며， 이에 본 발명에 따른
Figure imgf000014_0005
생성되거나 증가될 수 있다. 또한， 농축이 2019/156483 1»（：1^1{2019/001536
진행되면서 증발열에 의해 반응물의 온도가 급격히 증가되므로, 농축액의 온도를 70 X: 이하로유지하면서 신속하게 농축해야한다.
구체적으로， 상기 ·크로마토그래피 분리공정에서 얻어진 알룰로스 분획의 농축 공정은 다양한 방법으로 수행할 수 있으며, 농축물의 고형분 함량이 70브릭스 이상이 되도록 할수 있다. 예를 들면， 모사 이동층 흡착 분리 방법으로 얻어진 알룰로스 분획 (예를 들면 , 고형분 함량 20-30 중량%)을 농축 공정을 통해 고형분 함량 60 브릭스 이상으로 농축할 수 있다. 본발명에 따른알룰로스결정화용조성물은, 고형분함량이 60이상 내지 85 브릭스犯 ) 이하, 예를 들면 60 브릭스 초과 내지 85브릭스， 65 내지 85 브릭스, 70 내지 85브릭스, 75 내지 85브릭스， 60 브릭스 초과 내지 83.5 브릭스, 65 내지 83.5 브릭스， 70 내지 83.5 브릭스， 또는 75 내지 83.5브릭스일수있다.
일예로서， 상기 결정화용 조성물은， 칼슘 활성기가 부착된 양이온교환수지가 충진된 칼럼 크로마토그래프를 이용하여 모사 이동증 (31(11111^6(1 1110 】1요 6(1 , 31\®) 크로마토그래피 분리 공정을 수행하여 얻어지는 알룰로스 분획일 수 있으며， 구체적으로 생물학적 촉매를 이용하여 과당-함유 원료를 알룰로스로 전환하는 알룰로스 전환 반응물을 얻고， 상기 알룰로스 전환 반응물의 활성탄 처리， 이온정제 및 모사 이동증 (3^111 6(1 1110 6(1 , 3®) 크로마토그래피 분리 공정을 수행하여 얻어진 알룰로스 분획일 수 있다. 상기 알룰로스 분획물은 關 크로마토그래프 분리 공정에서 얻어진 그 자체 또는 이온정제 공정을 거쳐 수득한 것일 수 있다. 상기 과당-함유 원료의 과당 함량은 과당-함유 원료의 고형분 총함량 100중량%를 기준으로 85중량%이상이며， 알룰로스 전환반응의 알룰로스 전환율은 15% 내지 70%인 생물학적 촉매를 사용하는 것일수있다.
Figure imgf000015_0001
수행할수있다.
본 발명에 따른 알룰로스 결정을 제조하는 방법은 알룰로스 농축물 용액의 온도 및 농도를조절하여 결정화할수 있으며， 구체적으로 결정화를 위해 요구되는 과포화 상태는 알룰로스 용액의 온도를 낮추거나 또는 1)_ 알룰로스 용액 중 £)-알룰로스의 농도를 변화시키는 것에 의해 유지될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서， 상기 결정화 단계에서 일정 간격으로 2019/156483 1»（：1^1{2019/001536
시료를 채취하여 육안이나 현미경으로 관찰하거나 또는 시료의 원심분리로부터 수득된 상층액 중 당 농도를 분석하는 것에 의해 결정화 경과를 모니터링하고， 그 결과에 따라 온도 또는 I） -알룰로스의 농도를 조절할 수 있다. 알룰로스 결정을 제조하기 위해, 알룰로스 농축 용액을 냉각시켜 결정화하는 경우, 열 교환기를 통하여 10 내지 25 °（：온도 범위로 급속히 냉각시킨 후, 승온과 냉각을 반복적으로 수행하여 결정성장을 유도할수있다. 、
본 발명에 따른 알룰로스 결정을 제조하는 방법은 알룰로스 농축물 용액의 온도 및 농도를조절하여 결정화할수 있으며， 구체적으로결정화를 위해 요구되는 과포화 상태는 알룰로스 용액의 온도를 낮추거나 또는 I）- 알룰로스 용액 중 I）-알룰로스의 농도를 변화시키는 것에 의해 유지될 수 있다. 본 발명에 따른 알롤로스 결정의 제조방법은， 다양한 방법으로 수행할 수 있으며， 바람직하게는 냉각법으로 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 냉각법의 일예는， 알룰로스 용액을 35 내지 1（代 온도로 냉각시켜 과포화 상태를 유도하여 결정을 생성시킬 수 있다. 냉각속도는 0.01 내지 201：/분을유지하는 것이 좋으며, 냉각속도가낮을경우공결정 형성시간이 길어서 생산성이 낮을 수 있고， 냉각속도가 높을 경우 작은 입자 크기의 결정이 형성되어 결정의 회수가어려울수있다.
상기 알룰로스결정의 제조방법은알룰로스 90중량%이상을포함하며 60 내지 85 브릭스의 전기 전도도 1，000成八:미 이하인 알룰로스 용액에서 결정핵을 생성하는 단계, 및 상기 용액의 온도를 냉각시켜 결정을 성장시키는단계를포함할수 있다.
구체적으로， 상기 알룰로스 결정의 제조방법은 알룰로스 90중량% 이상을포함하며 60내지 85브릭스의 알룰로스용액을 20내지 40 V , 또는 30 내지 40 V , 예를 들면
Figure imgf000016_0001
온도에서 천천히 교반하여 결정핵을 생성하는 단계， 및 상기 용액의 온도를 1얘까지 냉각시켜 결정을 성장시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 용액의 온도를 30-35 범위로증가시켜 냉각도중 생성된 미세 결정을재용해하는단계를 1회 이상 추가로 포함할 수 있다. 상기 알룰로스 결정의 제조방법은 상기 종정 근근 을 첨가하는공정을추가로포함할수 있다. 상기 종정 첨가단계 및 재용해 단계는 각각 선택적으로 상기 알룰로스 결정의 제조방법에 포함되거나, 상기 두단계를모두포함할수 있다.
통상의 경우 알룰로스 결정의 크기가 클수록 물성이 좋아지고 사용 2019/156483 1»（：1^1{2019/001536
편의성이 증가되는 것으로 알려져 있으며, 이러한 큰 크기의 결정을 제조하기 위해서는 이송공정으로 구분되는 종결정과 본결정화 공정을 모두 수행해야하나, 본 발명에 따른 결정화공정은 한 단계 공정으로도 비교적 큰크기의 결정을고수율로용이하게 제조할수 있다.
또한 상기 결정화 공정은 상기 결정 성장 공정에서 냉각 도중에 생성된 미세 결정을 재용해 하기 위해 용액의 온도를 30 내지 35（：까지 높여 미세 결정을용해하는공정을수행할수 있다. 본발명에 따른결정화 공정에서는， 결정 성장 공정과 미세결정 용해 공정을 적어도 1회 이상 반복하여 수행할수있다.
상기 결정을 제조하는 공정에 있어서， 결정 생성 속도 및 크기를 증가시킬목적으로종정（366（1）을추가로첨가할수 있다.
본 발명에 따른 구체적인 일예에서, 알룰로스 결정은 고형분 기준으로 알룰로스 9◦중량% 이상으로 포함하며, 전체 고형분 할량이 60 내지 85브릭스인 알룰로스 용액을 35 온도에서 천천히 교반하여 소량의 결정 핵이 생성시키게 한후， 온도를 시간당 1씩 감소시켜 온도 10 方까지 냉각시켜 결정을 성장시켜 제조하며, 선택적으로 냉각 도중에 생성된 미세 결정을재용해하기 위해 용액의 온도를 30내지 351：까거 높여 미세 결정을 용해하는 공정을 적어도 1회 이상 반복하여, 알룰로스 결정을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 알룰로스 결정을 제조하는 방법은 상기 결정화 단계에서 수득된 알룰로스 결정을 다양한 고액 분리 방법， 예를 들면 원심분리로회수하는단계, 탈이온수로세척하는단계， 및 건조하는단계를 더 포함할수 있다. 상기 간조단계는유동층건조기 또는진공건조기에서 수행될수있으나이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 결정화용 알룰로스 조성물을 냉각하는 방법을 알룰로스결정을제조할수 있다. 상기 결정화용 알룰로스조성물은상술한 바와같다.
상기 알룰로스 결정에 포함된 알룰로스는 고형분총함량 100중량%를 기준으로 94 중량%이상, 95 중량%이상, 96 중량%이상, 97 중량%이상， 98 중량%이상또는 99중량%이상일수 있다.
본발명에서, ’’결정체의 순도"는알룰로스의 결정의 순도를의미한다. 본 발명의 결정체의 순도를 포함한 물성은, 예를 들면 X-선 분말 회절분석법, 시차주사 열량계（此 분석법, 적외선분광（肝 ） 분석， 卵ᄄ 분석， LC/MS 분석법 등과 같은 방법에 의해 구할 수 있으며， 순도는 구체적으로 HPLC크로마토그래피로분석할수 있다.
본 발명의 일예에 따른 알룰로스 결정은 X-선 분광 스펙트럼에서 15.24， 18.78, 및 30.84의 회절각 (20 ) + 0.2° 에서 피크를 갖는 X-선 분광스펙트럼을갖는 알룰로스결정일 수 있다. 본발명의 일예에서， 상기 X-선 분광 스펙트럼은 X-선 분광 스펙트럼에서 15.24， 18.78, 30.84 및 28.37의 회절각 (20 ) 土 0.2° 에서， 15.24， 18.78， 30.84 및 31.87의 회절각 (20 ) 士 0.2° 에서, 또는 15.24, 18.78， 30.84 및 47.06의 회절각 (20 ) ± 0.2° 에서 피크를 갖는 X-선 분광 스펙트럼을 갖는 알룰로스 결정일 수 있다. 상기 알룰로스 결정의 갖는 X-선 분광 스펙트럼에서 피크를 갖는 회절각은 X선 회절 분석 결과를 상위 (Relat ive Intensi ty %)주요피크및 형태 특이적인피크를선정하여 표시한것이다. 본 발명에 따른 알룰로스 결정은다양한결정화방법으로 얻어질 수 있으나, 냉각법에 의해 제조한알룰로스결정으로측정한특성일수 있다. 본 발명의 일예에 따른 알룰로스 결정은 DSC분석에 따라 125.8 °C 土 5°C의 Tm온도또는 200 내지 220 J/g 의 용융 엔탈피 (AH)를 가질 수 있으며 , 상기 Tm은 125.8°C + 3°C일 수 있다. 시차 주사 열량법 (DSC)은 온도 구배에 따라 조작되며， 알룰로스 분말 시료의 온도 증가를 유지하기 위해 제공된 에너지를 측정한 것이다. 결정의 DSC분석에서 열용량이 높을 수록 쉽게 녹기 어려우며， 열용량이 높고 흡열 피크의 폭이 좁을수록 결정이 균일하고단단하게 형성되어 있음을예측할수있다.
본발명의 또다른일예는, 상기 알룰로스결정화용조성물로제조된 알룰로스 결정으로서, 바람직하게는 하기 (1) 내지 (5)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종하나이상의 특성을갖는알룰로스결정일수 있다:
(1) 분말 X-선 분광 스펙트럼 상에서 15.24, 18.78, 및 30.84의 회절각 (20 ) ± 0.2° 에서 피크를갖는분말 X-선 분광스펙트럼을갖는 것,
(2) 시차주사열량분석 (DSC)에 따라 125.8 °C + 5°C의 Tm온도를갖는 것，
(3) 시차주사열량분석에 따라 200 내지 220 J/g 의 용융 엔탈피 (AH)를갖는것，
(4) 350/께이상， 바람직하게는 350 내지 2,000_ 의 평균 장직경을 갖는것， 및
(5) 알룰로스 결정의 단직경에 대한 장직경 길이 (마이크로미터 )의 2019/156483 1»（：1^1{2019/001536
비율（=장직경/단직경）이 1.0내지 8.0범위인 것.
본 발명에 따른 알룰로스 결정은， 결정의 평균 단직경이 50 이상 내지 1，000_일 수 있으며， 바람직하게는 50이상내지 500/페일 수 있으며， 평균 장직경이 350 이상， 바람직하게는 350 내지 2, 000 /패, 더욱 바람직하게는 400마이크로미터 이상내지 2, 000쌘!일수있다.
또한， 본 발명에 따른 알룰로스 결정의 단직경에 대한 장직경의 길이（마이크로미터） 비율（=장직경/단직경）이， 1.0내지 8.0， 1.0내지 6.9, 1.0내지 6.0, 1.0내지 5.5, 1.0 내지 5.0, 1.1내지 8.0, 1.1내지 6.9,
1.1내지 6.0, 1.1내지 5.5, 1.1내지 5.0， 1.3내지 8.0， 1.3내지 6.9, 1.3내지 6.0, 1.3내자 5.5, 1.3내지 5.0, 1.5내지 8.0, 1.1내지 6.9,
1.5내지 6.0, 1.5내지 5.5, 1.5내지 5.0， 2.0내지 8.0， 2.0내지 6.9,
2.0내지 6.0, 2.0내지 5.5, 2.0내지 5.◦일수있다.
본 발명에 따른 알룰로스 결정에 대한 분말 XI犯 패턴분석 결과에 의하면, 본 발명에 따른 알룰로스 결정은 순수한 결정 입자로서, 장방형 육면체 또는 이에 근접하는 구조를 갖는다. 본 발명의 결정 구조가 입방정계에 근접할 수록, 결정의 균일도와 견고함이 높아지므로 더욱 바람직하다.
또한, 알룰로스의 결정화 공정에서 제조된 결정이 균일할수록, 결정의 강도가 높아지고 입자 깨짐이 최소화됨으로써 입도 분포가 균일해지고, 이로 인해 흐름성이 향상될 수 있다. 반면, 균일도가 낮을 경우, 건조 및 이송 단계에서 결정 입자의 깨짐에 의해 미분화 되고， 상대적으로쉽게녹을수도있어 제품의 품질에 악영향을끼친다.
본 발명의 알룰로스 결정은 미분형의 분말에 비해 흐름성이 좋고， 케이킹 0：쇼 ¾）이 잘되지 않아보관 시 안정하고， 유통 및 취급이 용이한 특성을가진다. 또한， 상기 알룰로스분말을설탕보다낮은칼로리를 갖고， 감미는 설탕과 유사한 특성을 가지므로， 혼합 감미료， 고형 혼합 감미료， 초콜릿， 추잉낌， 즉석 쥬스， 즉석 스프, 과립， 정제 등의 제조가용이하게 유리하게 실시할 수 있다. 또한， 상기 알룰로스 결정 분말은, 식음료품， 기호물, 사료, 사료, 화장품, 의약품 등의 각종 조성물에 함유되어 사용될 수있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 알룰로스 결정의 제조방법은， 결정을 제조하기 위한 용액에 포함된 알룰로스
Figure imgf000019_0001
함량을 제어함으로써， 2019/156483 1»（：1^1{2019/001536
알룰로스 입자크기가 작아지는 것을 방지할수 았으며， 결정 입자성장을 적절하게 조절함으로써 균일한 입자 크기를 갖는 알룰로스를 생산할 수 있다. 또한, 입자를 균일한 크기로 성장 시킴으로써， 회수 공정에서의 손실을줄일수있으며 결정 수율을향상시켜 생산성을높일수있다.
【도면의 간단한설명】
Figure imgf000020_0001
광학현미경 사진이다.
도 6은 실시예 5에서 얻어진 알룰로스 분말의 배율 50으로 측정된 주사전자현미경 묘0사진이다.
도 7은 실시예 5에서 얻어진 알룰로스 결정의 적외선분광 분석（ ） 스펙트럼이다.
【발명의 실시를위한형태】
본발명을하기 실시예에 의해 더 상세하게 설명된다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예 일뿐， 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 실시예 1： 알룰로스결정 제조
한국 공개특허 제 2014-0054997에 기재된 제조방법과 실질적으로 동일한 생물학적 방법으로 과당 기질로부터 알룰로스 시럽을 제조하였다. 알룰로스 시럽을 유색 및 이온 성분 등의 불순물을 제거하기 위해 양이온 교환수지， 음이온 교환수지 및 양이온과 음이온교환수지가 혼합된 수지로 충진된 상온의 컬럼에 시간 당 이온교환수지 2배（1~2배） 부피의 속도로 통액시켜 탈염시킨 후, 칼슘 0뇨2+） 타입의 이온교환수지로 충진된 크로마토그래피를이용하여 고순도의 알룰로스용액으로분리 수득하였다. 상기 고순도 분리 공정比볘）에 의해 알룰로스 97 중량%을 포함하는 알룰로스 고순도 시럽을 1차 농축하여 35 Bx(w/w%) 농도로 얻고 2차 농축하여， 알룰로스 97중량%를 포함하는 81 Bx(w/w%) 농도， 12 uS/cm 의 전기 전도도를 갖는 결정화용 알룰로스 시럽을 제조하였다. 상기 알룰로스 시럽의 전기 전도도는고형분함량 30 Bx기준으로측정한값이다.
상기 농축된 알룰로스 시럽을 과포화 상태가 되는 온도 35°C에서 서서히 온도 10°C까지 냉각시켜 결정을성장시켰다. 이 때 알룰로스종정을 첨가하고온도 35°C에서 천천히 교반하여 소량의 결정 핵을 생성시키게 한 후, 온도를 시간당 rc씩 감소시켜 결정을 성장시켰으며， 상기 결정 성장 공정에서 냉각 도중에 생성된 미세 결정을 재용해하기 위해 용액의 온도를 30~35°C까지 높여 미세 결정을 용해하는 공정을 수행하였다. 상기 결정 성장공정과 미세결정 용해 공정을 적어도 1회 이상 반복하여 결정화를 수행하였다. 여기서 제조된 알룰로스 결정은 원심 탈수에 의해 모액을 제거하고결정을냉각수로세척한후， 건조하여 회수하였다.
상기 결정화원액의 알룰로스함량과알룰로스전환물 (Impur i ty-S)의 함량과， 알룰로스 결정의 순도는 하기 HPLC 분석을 수행하였으며, 분석 조건은다음과같다.
분석 컬럼 : Biolad Aminex HPX-87C column
이동상: 물
Flow rate: 0.6ml /min
컬럼 온도: 80 °C
검출기 : RI detector
상기 HLPC 분석 결과， 결정화용 알룰로스 수용액의 고형분 함량 100중량%를 기준으로， 결정화용 알룰로스 수용액의 알룰로스 전환물 ( Impur i ty S)의 함량은 0.4 중량%이고， 알룰로스 함량은 97.0 중량%이었다.
상기 방법으로 제조된 알룰로스 결정 수율은 63.6% 이었다. 상기 결정수율은 결정화를 위한 원료 알룰로스 시럽의 고형분 중량 대비 탈수 세척 후의 회수된 알룰로스결정분말의 중량을백분율로표시한것이다. 실시예 2및 3: 알룰로스결정 제조
상기 실시예 1의 알룰로스 제조와 실질적으로 동일한 방법으로 수행하여 고순도 분리 공정 (SMB)에 의해， 실시예 2에서 알룰로스 96.6 중량%을 포함하는 알룰로스 고순도 시럽을 35 Bx(w/w%) 농도로 얻었고， 2019/156483 1»（：1^1{2019/001536
실시예 3에서 알룰로스 95.8 중량%을 포함하는 알룰로스 고순도 시럽을 농축하여 35 요 /減） 농도로 얻었으며， 실시예 6에서 알룰로스 95.5중량%를 포함하는 알룰로스 고순도 시럽을 농축하여 35
Figure imgf000022_0001
농도로 얻었다. 상기 알룰로스용액을농축하여， 실시예 2는 알룰로스 96.6 중량%를 포함하는 81 요 八 ） 농도， 14 /（ 의 전기 전도도를 갖는 결정화용 81 묘 / ） 농도의 알룰로스 시럽을 제조하고， 실시예 3은 알룰로스 95.8 중량%를 포함하는
Figure imgf000022_0002
농도, 14 八페 의 전기 전도도를갖는결정화용 81표 방八 V%） 농도의 알룰로스시럽을 제조하였으며， 실시예 6은알룰로스 95.5중량%를포함하는 81 八%） 농도， 12 /에의 전기 전도도를 갖는 결정화용 알룰로스 시럽을 제조하였다. 상기 알룰로스 시럽의 전기 전도도는고형분함량 30
Figure imgf000022_0003
기준으로측정한값이다.
상기 실시예 1과 동일한 결정화 방법으로， 상기 농축된 알룰로스 시럽을 이용하여 결정화를수행하고， 결정을 넁각수로 세척한후， 건조하여 회수하였다.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 상기 결정화 원액의 알룰로스 함량과 알룰로스
Figure imgf000022_0004
함량과, 알룰로스 결정의 순도는 하기卵1石분석을수행하였고， 그결과를하기 표 1에 나타냈다.
구체적으로, 실시예 2의 결정화용 알룰로스 시럽 （알룰로스 전환물 함량 0.3중량%, 알룰로스 함량 96.6중량%）으로 제조된 알룰로스 결정 수율은 61.9%였고， 실시예 3와 결정화용 알룰로스 시럽 （알룰로스 전환물 함량 0.5중량%, 알룰로스 함량 95.8중량%）으로 제조된 알룰로스 결정 수율은 61.6%이었으며 , 실시예 6의 결정화용 알룰로스 시럽 （알룰로스 전환물 함량 0.25중량%, 알룰로스 함량 95.5중량%）으로 제조된 알룰로스 결정 수율은 62.1%이었다. 실시예 4： 알룰로스결정 제조
상기 실시예 1의 알룰로스 제조과 실질적으로 동일한 방법으로 수행하여 고순도 분리 공정 ½ ）에 의해 알룰로스 97.0 중량%을 포함하는 알룰로스고순도시럽을 35묘 / 。）농도로얻었다.
상기 알룰로스 시럽 내 함유된 불순물을 최소화하기 위하여 불순물 제거에 적합한 활성탄을 사용하여 40 ᄃ 온도에서 30분간 처리 후 여과하였다. 활성탄 처리 후의 알룰로스 시럽을 81 요 八 ） 농도로 농축시켜 알룰로스 97.3중량%를 포함하는 81 요 방/滿） 농도， 10 1止/（패 의 2019/156483 1»（：1^1{2019/001536
전기 전도도를갖는결정화용알룰로스시럽을제조하였다.
상기 농축된 알룰로스 시럽을 과포화 상태가 되는 온도 35° (:에서 서서히 온도 10 까지 냉각시켜 결정을성장시켰다. 이 때 알룰로스종정을 첨가하고 온도 351：에서 천천히 교반하여 소량의 결정 핵을 생성시키게 한 후, 온도를 시간당 IX：씩 감소시켜 결정을 성장시켰으며， 상기 결정 성장 공정에서 냉각도중에 생성된 미세 결정을 재용해하기 위해 용액의 온도를 30 35方까지 높여 미세 결정을 용해하는 공정을 수행하였다. 상기 결정 성장공정과 미세결정 용해 공정을 적어도 1회 이상 반복하여 결정화를 수행하였다. 여기서 제조된 알룰로스 결정은 원심 탈수에 의해 모액을 제거하고결정을냉각수로세척한후, 건조하여 회수하였다. 실시예 5： 알룰로스결정 제조
상기 실시예 1의 알룰로스 제조과 실질적으로 동일한 방법으로 수행하여 고순도 분리 공정比®)에 의해 알룰로스 97.0 중량%을 포함하는 알룰로스고순도시럽을농축하여 35요 방/滿)농도로얻었다.
상기 알룰로스 시럽을 농도로 농축시켜 고형분 함량 100중량%를 기준으로 알룰로스 97중량%을포함하는고순도 알룰로스시럽을 8내 방八%) 농도로농축시켜 8 1 / 의 전기 전도도를 갖는결정화용 알룰로스시럽을 제조하였다. 상기 실시예 1과 동일한 결정화 방법으로， 상기 농축된 알룰로스시럽을 이용하여 결정화를수행하고, 결정을 냉각수로세척한후， 건조하여 회수하였다.
상기 얻어진 1차 결정을 물에 용해하여 알룰로스 용해액 81.2요을 제조하였으며 , 상기 알룰로스용해액을실시예 1의 ｝ ［1：분석법으로분석한 결과, 알룰로스
Figure imgf000023_0001
幻의 함량은 0.07 중량%이고， 알룰로스 함량은 99.5중량%이었다.
2차결정화공정의 원료로서 , 상기 제조된 알룰로스용해액으로상기 1차 결정화 방법과 실질적으로 동일한 방법으로 2차 결정화 공정을 수행하였다. 여기서 제조된 알룰로스 결정은 원심 탈수에 의해 모액을 제거하고 2차 결정화로 얻은 최종 결정을 냉각수로 세척한 후, 건조하여 회수하여 2차결정을제조하였다. 2차결정의 수율은 62.5 %이었다.
【표 11
Figure imgf000023_0002
2019/156483 1»（：1^1{2019/001536
Figure imgf000024_0004
상기 표 1에 나타낸 바와 같이， 실시예 1 내지 3의 알룰로스 결정
Figure imgf000024_0003
결정 수율도대폭줄어들게 됨을확인하였다. 비교예 1： 알룰로스 전환물 함량이 2중량%를 초과할 때의 알룰로스 결정 제조
결정화 원액의 알룰로스 전환물 함량이 2중량%를 초과할 때의 알룰로스 결정 수율을 알아보기 위해 , 실시예 5의 2차 결정화를 위한 결정화 원액에 산성 조건 또는 열처리 조건을 가하여 알룰로스 전환물 생성을유발하였다.
구체적으로， 상기 실시예 5에서 1차 결정화를 수행하여 얻은 알룰로스 결정을 물에 용해하여 제조된 2차 결정화를 위한 결정화 원액을
Figure imgf000024_0001
알룰로스시럽을 이용하여 결정화를수행하고， 결정을냉각수로세척한후， 건조하여 회수하였다.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로， 상기 결정화 원액의 알룰로스 함량과 알룰로스 전환물（11 111· ）의 함량과， 알룰로스 결정의 순도는 하기 1^11：분석을수행하였고, 그결과를하기 표 2에 나타냈다. 비교예 2 및 실시예 7 내지 8： 알룰로스 전환물 함량에 따른 알룰로스결정 제조
상기 실시예 5에서 1차 결정화를 수행하여 얻은 알룰로스 결정을
Figure imgf000024_0002
제조하였다， 상기 결정화 원액에 포함된 알룰로스 함량과 알룰로스 전환물의 함량은하기 표 2에 나타냈다.
상기 제조된 결정화 원액을 이용하여 결정화를 진행하는 방법은 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법에 따라 수행하였다. 구체적으로, 비교예 2 및 실시예 7내지 8은상이한 열처리 시간으로 얻어지며 하기 표 2의 알룰로스 함량과 알룰로스 전환물의 함량을 갖는 결정화 원액을 제조하여， 알룰로스결정화공정을수행하였다.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로， 상기 결정화 원액의 알룰로스 함량과 알룰로스 전환물 (1미1)111 7-3)의 함량과， 알룰로스 결정의 순도는
Figure imgf000025_0001
분석을수행하였고， 그결과를하기 표 2에 나타냈다.
【표 2】
Figure imgf000025_0002
비교예 2의 경우, 결정화원액에서 알룰로스의 순도가낮고알룰로스 전환물의 함량이 높아, 결정 입자의 성장이 잘 되지 않고 미세 결정으로 생성되어 결정을 탈수， 세척하기가 매우 어려웠다. 비교예 1은 비교예 2와 마찬가지로, 알룰로스 전환물의 함량이 높을수록 결정 입자크기 성장이 잘 이루어지지 않고 미세 결정으로 생성되는 것을 확인하였다. 실시예 7 및 실시예 8의 경우， 알룰로스 전환물 함량이 2중량% 미만으로， 비교예 대비 높은결정 수율을나타냄을확인할수 있었다. 실험예 1: 알룰로스전환물 ( Impurity 의 LC-MS분석
(1)실시예 2의 알를로스전환물 (Impurity S)분석
실시예 2에서 사용한결정화를위한알룰로스시럽의 HPLC분석에서， 용출시간 31 ±2분대 피크에서 분리된 불순물 분획을 직접 수득하였으며， 분리 분획 시 희석된 액을동결 건조하여 약 100배 농도로농축하여 분석에 사용하였다. 이를 액체 크로마토그래프/질량분석기 (LC/MS system, 모델명 : LTQ, 제조사: Thermo Finnigan, USA) 장비로 불순물의 분자량을 분석 수행하여， LC/MS 분석법으로 측정한 알룰로스 전환물 ( Impur i ty S)의 분자량은 300내지 400 m/z (질량/하전량과의 비) 범위를갖는물질이었다.
(2) 비교예 2 및 실시예 7 내지 8의 알룰로스 전환물 (Impurity S) 분석
상기 LC-MS분석 방법과실질적으로동일한방법에 따라， 상기 HPLC 분석에서， 비교예 2 및 실시예 7내지 8에 사용한 열처리한 결정화 원액을 LC-MS 분석에 사용하였다. 상기 열처리에 따른 알룰로스와 알룰로스 전환물의 분자량 변화를 LC-MS 분석을 수행하고, 비교예 2 및 실시예 7 내지 8 에서 사용한 결정화 원액에 포함된 알룰로스 함량과 알룰로스 전환물함량 (%)의 분석 결과를하기 표 3에 나타냈다.
하기 표 3은열처리 시간 (실시예 7, 실시예 8, 비교예 2)별 알룰로스 시럽을 LC-MS 분석한 데이터이며, 각 분자량 (m/z)별로 검출된 Peak의 면적 (Area) 값을 백분율로 환산한수치를 표에 나타낸 것이다. 표 3의 Row 1에서 분자량 179.1 m/z 은 알룰로스이다. 하기 표 3에서 Row 4, 8, 및 10은 열처리 후 알룰로스 전환물 ( Impur i ty 의 함량이 증가된 것을 나타내고， 나머지 Row에서는 열처리 후에 알룰로스 전환물 ( Impur i ty 의 함량이 감소한것을나타낸다.
【표 3】
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
상기 분석 결과에 나타낸 바와 같이, 열처리 시간이 증가할수록 분자량 분석에서도 알룰로스 함량이 낮아지고， 불순물의 함량이 높아짐을 확인하였다. 상기 표 3의 Row 1에서 분자량 179.1 m/z 은 알룰로스이며， 열처리 후에 Peak면적값의 수치가 감소함을 확인하였다. 반면 분자량 341 m/z (표 Row5)에서 검출된 성분은 알룰로스를 함유하는 결정화 원액을 열처리 할수록증가하는성분으로, 알룰로스가탈수또는축합반응에 의해 변성된 이량체 (Dimer) 유사구조의 물질임을 분자량 분석을 통해 확인할 수 있었다. 이는 LC-MS 분석을 통해 구조를 유추해 본 결과, C12H22011의 화학식을 갖는 물질로, 알룰로스 변성 중합체임을 예측할 수 있다. 추가적으로 열처리가 진행될수록 C25H28011, C24H42021 또는 C24H44022의 상기 알룰로스 변성 중합체의 이량체와 유사한 분자량을 갖는 알룰로스 변성 중합체 (알룰로스의 tetramer 유사체)의 함량도 함께 증가하는 것을 확인하였다. 이는 알룰로스가외부자극 (stress) , 예를들면 비교예 1또는 2에서는 산성 pH 및/또는 열처리에 의해 쉽게 변성되면서 알룰로스 또는 알룰로스 전환물과 랜덤하게 탈수 및 축합반응이 반복되어 상기와 같은 물질들로전환된 것으로볼수 있다.
(3)실시예 3의 알룰로스전환물분석
실시예 3에서 사용한결정화를 위한 알룰로스 시럽의 HPLC분석에서 , 용출시간 31±2분대 피크에서 분리된 불순물 분획을 직접 수득하였으며, 분리 분획 시 희석된 액을동결 건조하여 약 100배 농도로농축하여 분석에 사용하였다.
액체 크로마토그래프/질량분석기 (Li quid Chromatograph Mass Spectrometer； LCMS) 장비를 이용하여 알룰로스 전환물의 분자량 분석을 수행하였다.
-기기제품명 : Ult imate-3000 ISQ EC (Thermo Fi sher)
-분석컬럼 : Bio-rad Aminex HPX-87C
-컬럼온도: 80 °C
-유속: 0.3mL/min
-용매 : 증류수
-주입량: 5M 알룰로스 전환물의 LC/MS분석 결과， 55.22 m/z, 60.24 m/z, 74.14 m/z, 79.25 m/z, 82.22 m/z, 83.23 m/z, 109 m/z, 117 m/z, 124.26m/ z , 127. lm/ z , 141.5m/ z , 144 m/z, 163.23 m/z, 203.16 m/z, 및 365.16 m/z 부근에서 피크를나타내었으며， 주요피크로는 127m/z， 163m/z부근, 198.2 내지 203m/ z부근， 및 365m/z부근에서 피크를나타내었다.
따라서， 알룰로스전환물은탄소 (C)수 5내지 12의 C, H, 0로구성된 분자로, 분자량 전하값 m/z이 50 이상 내지 400 이하의 값을 가지는， 알룰로스로부터 유래한 변성 물질로， HMF와 레불린산 (Levul ini c aci d) 성분을포함하고， Fur an구조가포함된 유도체 물질을포함하는 것을알수 있었다. 구체적으로, 163m/z 피크의 경우， 알룰로스와 같은
6탄당 (Hexose)이 탈수반응에 의해 HMF로 분해되는 과정에서의 생성되는 중간체물질 (Fur an aldehyde intermedi ate)인 것으로 생각되며， 198.2내지 203m/z 피크의 경우， 알룰로스 분자에 Na+이온이 결합된 형태인 [C6H1206 +Na]+분자인 것으로생각되며, 365m/ z피크의 경우， 알룰로스이합체 (dimer) 분자에 Na+이온이 결합된 [C6H1206 +Na]+분자인 것으로생각되었다.
알룰로스 전환물의 LC/MS분석 결과를 토대로， 알룰로스 전환물에 포함되는화합물을아래 표 4에 나타내었다.
【표 4]
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
(4) 5-HMF의 LC/MS분석
5-HMF의 LC/MS 분석을 수행하여， 알룰로스 전환물에 5-HMF가 포함됨을확인하였다.
5-HMF분석 샘플로는 standard물질 (SIGMA-ALDRICH, CAS Number 67-
47-0)을구입하여 사용하였다.
그결과， 5-HMF가수용액 상태에서의 전하이동, 탈락및 탈수반응에 의해 생성될 수 있는 구조의 분자량 m/z값들을 보였으며, 79.09 m/z, 109m/z, 124.22 m/z, 127m/z, 144.15 m/z등에서 피크를 나타내어 알룰로스 전환물의 LC/MS 분석 결과와 LC/MS분석 피크가 일부 일치하여， 알룰로스 전환물에 5-HMF가포함됨을확인할수있었다. 실험예 2： 알룰로스안정성분석
알룰로스 및 알룰로스 전환물의 온도에 따른 영향을 시험하고자, 실시예 1의알룰로스 97중량%을포함하는 알룰로스시럽을동일한 양 30g씩 나눠 담고 온도가 다른 각각의 항온수조에 보관하여 시간별로 샘플링해서 함량변화를분석하였으며， 그결과를도 1및도 2에 나타냈다.
도 1은 pH 5인 70% Brix농도의 알룰로스시럽을온도별로보관했을 때, 알룰로스의 함량 변화를 나타낸 그래프이다. 도 2는 pH 5인 70% Brix 농도의 알룰로스 시럽을 온도별로 보관했을 때, 알룰로스 전환물의 함량 변화를나타낸그래프이다. 도 1및 도 2에 나타낸 바와같이 , 보관온도가 높을추록 알룰로스 함량은 감소하였고， 알룰로스 전환물 (Impurity-S)의 함량은증가하였다.
또한, 알룰로스및 알룰로스전환물의 pH에 따른영향을시험하고자， 실시예 1의 알룰로스 함량 97.0%시럽을 가성소다와 염산용액을 이용하여 각각의 다른 pH로 조정한 후， 동일한 온도 (70°C)에서 보관하여 시간별로 샘플링해서 함량변화를분석하였으며 , 그결과를도 3및 도 4에 나타냈다. 2019/156483 1»（：1^1{2019/001536
도 3은 가 다른 70 농도의 알룰로스 시럽을 70 온도에서 보관했을 때， 알룰로스의 함량 변화를 나타낸 그래프이다. 도 4는 가 다른 70아 농도의 알룰로스시럽을
Figure imgf000030_0001
온도에서 보관했을 때, 알룰로스 전환물의 함량 변화를 나타낸 그래프이다. 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이 , 온도에서 가낮을수록 알룰로스함량은감소하였고, 알룰로스 전환물의 생성량은증가하였다.
따라서， 알룰로스는 卵가 낮고 온도가 높을수록 불안정하여, 실제 생산 공정 중 특히 농축 단계에서 알룰로스의 함량이 변화된다. 이러한 문제는 고순도의 알룰로스 순도를 낮추게 하여 결정화 단계에 많은 영향을 주게 된다. 실제 이 과정에서 알룰로스의 함량이 감소되면서 부가적으로 생성되는 특정 알룰로스 전환물（11111）111 ）의 함량이 증가하게 되는데, 이 성분이 알룰로스의 결정화에 큰 영향을 주는 것으로 확인하였다. 여러 가지의 알룰로스 전환물 중에서 11111）111 7-3라는 성분의 함량이 2% 넘게 존재할 경우, 알룰로스 결정 입자가 성장하는데 주요한 방해요인으로 작용됨을 알 수 있었고, 이로 인해 결정 입자의 입도와 결정 수율에 큰 영향을주는것을확인하였다. 실험예 3: 알룰로스결정의 특성 분석
（1）결정 입도분포분석
실시예 5에서 얻어진 알룰로스 결정의 입도 분포는 6此별 표준망체를 이용하여 확인 하였다. 표준망체의 ¾¾油 3 6는 20, 30， 40, 60, 80, 1001116此를 사용하였고， 표준망체의 구멍의 사이즈로 결정 입자의 크기 분포를측정하였다.
각 메쉬（1116此）별 표준 망체의 구멍 사이즈는 850, 600, 425, 250, 180, 150 / /III이다. 각샘플별 10¾의 무게를취하여 ¾¾此크기별 표준망체에 넣고 3분간진동을 가하여 표준망체를 통과시켜 주었다. 각 0½此크기별로 체에 남아있는샘플의 무게를 재어 백분율값을표 5에 기재하였다하기 표 5에서 각메쉬별 입도분포는입자의 중량 %를수치로나타냈다.
【표 5】
Figure imgf000030_0002
2019/156483 1»（：1^1{2019/001536
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 5의 알룰로스 결정은 입자 분포가 90.2 중량%가 잡중되어 매우 좁은 분포를 나타내며， 실시예 3의 알룰로스결정은 40†에서 가장많은분포를보이기는하지만， 80†， 60†， 40† , 및 30†에서 고르게 분포하여 입자 분포가 넓게 퍼져 있는 것으로 확인하였다. 실시예 5와 같이 장직경/단직경의 비율이 작고 견고한 결정 입자일 수록, 제품와 미분함량이 상대적으로 낮고, 균일한 입도 분포를 갖고 있음을 확인하였다. 또한장직경/단직경의 비율이 크고낮은균일도의 입자일수록， 건조 및 이송 과정에서 입자깨짐에 의해 미분화되고， 입도가 불균일하게 되어 넓은범위의 입도분포를갖게 될수있다.
（2）결정 형태 및결정 입자크기 분석
실시예 5에서 얻어진 알룰로스 결정의 배율 ）（100으로 측정된 광학 현미경 사진을 도 5에 나타냈다. 실시예 5에서 얻어진 알룰로스 결정의 배율）（100으로측정된주사전자현미경 묘 사진을도 6에 나타냈다 .
또한 실시예 5에서 얻어진 알룰로스 결정 9개 시료에 대해 장직경（세로） 및 단직경（가로）을 측정하고， 입자 직경 비율（=장직경/단직경）을 얻어 하기 표 6에 나타냈다. 구체적으로, 5개 결정에 대해서， 단직경 길이（쌘！）을 1로 기준으로， 장직경의 길이（ ） 비율을나타냈다.
【표 6]
Figure imgf000031_0001
도 6에 나타낸 바와 같이， 본 발명에 따른 알룰로스 결정은 장방형 육면체 또는 이에 근접한 결정구조를 가진다. 상기 표 2에 나타낸 결정의 단직경 길이 ( !)을 1로기준하여 나타낸 장직경의 길이 (_) 비율은， 실시예 5의 경우 평균 1.6 각각의 결정면이 균일하게 성장하여 정방형에 가까운 사방정계의 결정형태를 형성하고 있다. 또한， 결정면이 균일하게 성장할 수록 장직경/단직경 비율이 감소하는 경향을 나타남을 확인할 수 있었다. 이는결정화원료의 알룰로스순도가낮을수록， 알룰로스외 다른성분들이 순수 알룰로스의 결정 성장을 방해하는 불순물로써 작용하기 때문에 결정 모양에 영향을미친 것으로해석된다. (3)시차주사열량계법 (DSC)분석
실시예 5에서 얻어진 알룰로스 결정의 DSC분석을 수행하였으며 구체적인 DSC분석조건은다음과같다.
장비명: DSC[di f ferent i al scanning calor imetry]
제조사: Perkin Elmer
방법 : 30내지 250 °C , 10 C /min승온, N2 gas purge
(가준방법 : ASTM D 3418참고)
상기 알룰로스결정의 DSC분석 결과를하기 표 7에 나타냈다.
【표 7】
Figure imgf000032_0001
상기 DSC 분석 결과， 실시예 5의 결정은 Tm값이 높고， 열용량도 높게 측정되었다. 결정의 DSC 분석에서 열용량이 높을 수록 쉽게 녹기 어려우며， 열용량이 높고 흡열 피크의 폭이 좁을수록 결정이 균일하고 단단하게 형성되어 있음을 예측할 수 있다. 상기 실시예 5의 열용량과 흡열피크 엔탈피 값을 고려할 때， 실시예 5의 결정이 상대적으로 더욱 균일하고단단하게 형성되어 있음을확인하였다.
(4)적외선흡수 (IR)스펙트럼 분석
상기 제조된 알룰로스 결정을 확인하고자， 실시예 5의 결정에 대해 적외선흡수 (IR)스펙트럼 분석을하기 측정 조건으로수행하였다.
분석 기기: TENSOR I I wi th Pl at inum ATR, 제조사; Bruker (German) 검줄기: highly sens i t ive photovol tai c MCT detector wi th l iquid ni trogen cool ing.
스캔 (Scan)횟수: 64 scans at 20 kHz
스캔 (Scan) 범위: 800 - 4,000 cm-1 and averaged at 4 cm-1 resolut ion.
적외선흡수 ( IR) 스펙트럼 분석 결과에 따르면， 알룰로스 분자 구조 내에 작용기 -0H 와 C-0-C， C-C, C-0H 등으로 구성되어 있어 알룰로스 분자만의 고유한구조 특성을 가지는 것임을 확인할수 있어, 이에 실시예 5의 결정은 동일한 알룰로스 결정임을 확인하였다. 상기 IR 분석 스펙트럼을도 7에 나타냈다.
(5) X-선회절분석법 (XRD)분석
실시예 5에서 얻어진 알룰로스 결정을하기 구체적 분석조건에 따라 X-선 회절 분석법을 수행하였으며 실시예 5에서 얻어진 알룰로스 결정의 X선 회절 분석 결과를 상위 (Relat ive Intensi ty %) 5개 피크 및 형태 특이적인피크를선정하여 표 8에 나타냈다.
분석기기 : D/MAX-2200 Ul t i ma/PC
제조사: Rigaku Internat ional Corporat ion (Japan)
X-ray sauce system target : seal ed tube Cu
관전압: 45 kV /관전류: 200 mA
Scan range : 5내지 80° 20
Step si ze: 0.019°
Scan speed: 5° /min
【표 8】
Figure imgf000033_0001
상기 표 8에 나타낸 바와 같이， 실시예 5에서 얻어진 알룰로스 결정은， 분말 X-선 분광스펙트럼 상에서 Angle 2-Theta degree값이 15.24, 18.78 및 30.84； 15.24, 18.78, 30.84, 및 28.37； 15.24, 18.78, 30.84 및 2019/156483 1»（：1/10公019/001536 1.87； 15.24， 18.78， 30.84 및 47.06； 또는 15.24， 18.78， 30.84， 28.37 ,1.87 및 47.06 에서 특이적인 피크를 갖는 것임을 확인하였다.

Claims

2019/156483 1»（：1^1{2019/001536
【청구의 범위】
【청구항 1】
알룰로스를함유하는결정화용알룰로스조성물을제공하는단계; 및 상기 결정화용 알룰로스 조성물을 냉각시켜 알룰로스 결정을 제조하는 단계를포함하는알룰로스결정을제조하는방법으로서，
상기 결정화용 알룰로스 조성물을 제공하는 단계는， 결정화용 알룰로스 조성물에 포함된 고형분 총함량 기준으로 알룰로스 전환물의 함량을 2중량%이하로조절하는것인, 알룰로스결정을제조하는방법.
【청구항 2]
제 1항에 있어서, 상기 알룰로스 전환물은, 1X^3분석법으로측정한 질량/하전량과의 비율이 10 내지 600 111/ X 범위를 갖는 물질을 포함하는， 방법.
【청구항 3]
제 1항에 있어서， 상기 알룰로스전환물은， 卵比분석법으로분석하여 용출시간 31분 士 2분시간에 측정되는최대 피크를갖는물질을포함하는， 방법 .
【청구항 4]
제 1항에 있어서， 상기 결정화용알룰로스조성물을제공하는단계는， 조건 및 결정화용 알룰로스 조성물의 온도조건으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 조건을 조절하여 수행되어 알룰로스 전환물의 함량이 2 중량%이하인 결정화용알룰로스조성물을제공하는것이며，
상기 조건은 4내지 7 범위이며， 상기 온도는
Figure imgf000035_0001
이상 내지
Figure imgf000035_0002
å는 1내지 10의 정수인， 방법.
【청구항 6]
저 11항에 있어서， 상기 알룰로스전환물은
레불린산（ 16\ 1 301（3 , - 애해七 ） ,
푸르푸랄（ 11데）,
히드록시메틸푸르푸랄（¾선1（保，61；11 1[11 11데 태 ）,
꿍 -히드록시발레르산（상 -}{7（11 0 3161· ^ 801（1,（^ ），
2.5 -디메틸퓨란 (2 ,5-Dimethyl fur an) ,
2.5-푸란디카르복실산(2,5- 1대11(1八:31寸0 11 3(::[(1, FDCA) ,
5 -히드록시메틸- 2 -퓨로산 (5-hydroxymethy卜 2-furoic acid) ,
2.5-포르밀푸란카르복실산(2,5_:?011111£11대1«:3113(«71 acid) , 2,5-푸란디카르브알데하이드(2,5-1½ 1(1 31 31(1신¾년6)，
2， 5 -비스- (하이드록시메틸)퓨란 (2， 5-bi s- (hydroxymethyl ) fur an) , 비스 (5 -포르밀- 2 -푸르푸릴)에테르 (bis(5-formyl-2-furfuryl ) ether) ,
2 -퓨로산 (2-Furoic acid) ,
3 -퓨로산 (3-Furoic acid) ,
5-히드록시푸르푸랄(5_ ＜1107£11 1031),
2.5 -디히드로- 2 , 5 -디메톡시퓨란 (2 , 5-Di hydro-2 , 5-dimethoxyfuran) , (210_5-옥소테트라하이드로-2-푸란카르복실산((210-5-0야61:대117(110-
2-furancarboxyl ic acid) ,
2.5-포르밀푸란카르복실산(2,5-£0대 1£11대11 carboxylic acid) , 5,5’-베틸렌디(2-푸로산)(5,5’-1 1上716116 (2-£1110 3(^1)), 및 비스 (5 -메틸푸르푸릴)에테르 (bis(5_methyl furfuryl ) ether) 로이루어지는군에서 선택된 1종이상을포함하는， 방법.
【청구항 7]
제 1항에 있어서， 상기 결정화용알룰로스조성물은,조성물에 포함된 고형분총함량기준으로알룰로스 90중량%이상으로포함하는것인방법 . 【청구항 8]
제 1항에 있어서， 상기 알룰로스 결정을 제조하는 단계는， 결정화용 알룰로스조성물을 20내지 40 °C온도에서 교반하여 결정핵을 생성하는공정 및 상기 조성물의 온도를 냉각시켜 결정을 성장시키는 공정을 포함하는 것인， 방법.
【청구항 9]
제 8항에 있어서， 상기 알룰로스 결정을 제조하는 단계는， 결정화용 알룰로스 조성물의 온도를 30내지 35°C범위로 증가시켜 냉각도중 생성된 결정을재용해하는단계를 1회 이상추가로포함하는것인방법.
【청구항 10】
제 8항에 있어서 , 상기 방법은 종정 (seed)을 첨가하는 공정을추가로 포함하는것인 방법.
【청구항 11】 2019/156483 1»（：1^1{2019/001536
저 11항에 있어서， 상기 방법은알룰로스결정 수율이 45%이상인방법.
【청구항 12】
제 1항에 있어서, 상기 결정화용알룰로스조성물을제공하는단계는, 알룰로스 함유 반응액을 으 크로마토그래피 분리공정으로 처리하고， 상기
Figure imgf000037_0001
【청구항 13】
제 12항에 있어서, 상기 농축 공정은 적어도 2개 단계로 분할하여 수행하는것인방법 .
【청구항 14】
제 12항에 있어서, 상기 농축 공정을 수행하기 전에 활성탄 처리 공정을추가로수행하는것인방법.
【청구항 15】
제 1항에 있어서， 상기 결정화용알룰로스조성물을제공하는단계는， 알룰로스결정 또는분말을물에 용해한용해액으로제공하는것인방법.
【청구항 16】
제 15항에 있어서， 상기 알룰로스 결정은 31® 크로마토그래피 분리공정으로 얻어진 알룰로스 분획을 농축하여 얻어진 농축물을 결정화하여 얻어진 결정인방법.
【청구항 17】
고형분 총함량을 기준으로 알룰로스 함량이 90중량% 이상 및
Figure imgf000037_0002
【청구항 18】
제 17항에 있어서， 상기 알룰로스결정화용조성물은온도 45方에서 2
Figure imgf000037_0003
제 17항에 있어서， 상기 알룰로스 결정화용 조성물 은 전기전도도 1，0001必八: 이하인조성물.
【청구항 20】
Figure imgf000037_0004
2019/156483 1»（：1^1{2019/001536
【청구항 21】
제 17항에 있어서, 상기 알룰로스 전환물은， 卵1石 분석법으로 분석하여 용출시간 31분 土 2분에 측정되는 최대 피크를 갖는 물질인， 알룰로스결정화용조성물.
【청구항 22]
제 17항에 있어서， 상기 알룰로스
Figure imgf000038_0001
알룰로스 분자량의 0.2배 내지 10배의 분자량을 갖는 알룰로스 변성 중합체를 포함하는것인조성물.
【청구항 23]
제 17항에 있어서, 상기
Figure imgf000038_0002
내지 7인 알룰로스 결정화용 조성물.
【청구항 24]
제 17항에 있어서, 상기 조성물은
Figure imgf000038_0003
이하로 조절하는 것인 알룰로스결정화용조성물.
【청구항 25]
알룰로스 결정화용 조성물에 포함된 알룰로스 전환물（11111）111· ^ -）의 함량을고형분함량을기준으로 2중량%이하로조절하는방법.
【청구항 26]
제 25항에 있어서， 상기 방법은 조건 및 온도조건으로 이루어지는 군에서 선택된 1종이상의 조건을조절하여 수행되는것이며，
상기 조건은 4내지 7 범위이며, 상기 온도는
Figure imgf000038_0004
이상 내지 70方 이하인， 방법.
【청구항 27]
제 25항에 있어서, 상기 알룰로스 전환물은 ¾¾의 화합물을 포함하며，
상기 는 3 내지 15의 정수, 상기 는 1 내자 15의 정수, 및 상기 å는 1내지 10의 정수인， 방법.
【청구항 28]
제 25항에 있어서， 상가알룰로스전환물은
레불린산（ 16\ 1 801（1, 4_0） 611 110오（：） ,
Figure imgf000038_0005
2.5 -디메틸퓨란 (2, 5-Dimethyl fur an) ,
2.5-푸란디카르복실산(2,5-八1대11(1 3113(« 1 acid, FDCA) ,
5 -히드록시메틸- 2 -퓨로산 (5-hydroxymethyl-2-furoi c acid) ,
2, 5 -포르밀푸란카르복실산 (2,5-formyl furancarboxyl i c acid) ,
2,5-푸란디카르브알데하이드(2,5_1½대11(1 31 31선산1 16)，
2， 5 -비스- (하이드록시메틸)퓨란 (2， 5-b i s - ( hy dr oxyme t hy 1 ) fur an) , 비스 (5 -포르밀- 2 -푸르푸릴)에테르 (bi s (5-formyl -2-fur fury 1 ) ether) ,
2 -퓨로산 (2-Furoi c acid) ,
3 -퓨로산 (3-Furoi c aci d) ,
5 -히드록시푸르푸랄 (5-Hydroxyfurfural ) ,
2.5 -디히드로- 2 , 5 -디메톡시퓨란 (2， 5-Di hydro-2 , 5-d i met hoxy f ur an ) , (2R)-5 -옥소테트라하이드로 -2 -푸란카르복실산( (2幻-5-(뇨야 대1 110-
2-furancarboxyl ic acid) ,
2.5-포르밀푸란카르복실산(2,5-£01，1¾，1 대11 carboxyl i c acid) , 5,5’-베틸렌디(2-푸로산)(5,5’-¾161;1 161½ (2-£1110 acid)) , 및 비스 (5ᅳ메틸푸르푸릴)에테르 (bi s(5-methyl furfuryl ) ether) 로이루어지는군에서 선택된 1종이상을포함하는， 방법.
【청구항 29]
제 25항에 있어서， 상기 알룰로스 용액 조성물을， 알룰로스 함유 반응액을 SMB 크로마토그래피 분리공정으로 처리하고， 상기 얻어진 알룰로스 용액을 40 내지 70 °C 이하의 온도 조건에서 농축하여 제조하는 것인방법.
【청구항 30】
제 29항에 있어서， 상기 농축 공정은 적어도 2개 단계로 분할하여 수행하며， 알룰로스용액을 30~50Bx농도가되도록 1차로농축을수행하고, 1차농축액을다시 60~85Bx농도로 2차로농축하는것인방법 .
【청구항 31]
제 29항에 있어서， 상기 농축 공정을 수행하기 전에 활성탄 처리 공정을추가로수행하는것인 방법.
【청구항 32]
제 25항에 있어서， 상기 알룰로스용액 조성물을 알룰로스 결정 또는 분말을물에 용해한용해액으로제공하는것인방법.
【청구항 33】 2019/156483 1»（：1^1{2019/001536
제 25항에 있어서， 상기 알룰로스 용액 조성물은 전기 전도도 1，000此八 이하인방법 .
【청구항 34]
제 17항내지 제 24항중어느한항에 따른방법으로제조된 알룰로스 용액 조성물을 냉각하여 제조되는 알룰로스 결정으로서, 분말 X-선 분광 스펙트럼 상에서 15.24, 18.78, 및 30.84의 회절각 (20 )士 0.2° 에서 피크를갖는분말 X-선분광스펙트럼을갖는것인, 알룰로스결정.
【청구항 35]
제 34항에 있어서， 상기 알룰로스 결정으로서, 하기 (1) 내지 (4)로 이루어지는군에서 선택된 1종하나이상의 특성을갖는알룰로스결정:
(1) 시차주사열량분석 ( 에 따라 125.81： ±51：의 ¾온도를 갖는 것，
(2) 시차주사열량분석에 따라 200 내지 220 의 용융 엔탈피 (스 를갖는것 ,
(3) 350,이상， 350내지 2000·의 평균장직경을갖는것, 및
(4) 알룰로스 결정의 단직경에 대한 장직경 길이 (마이크로미터 )의 비율 (=장직경/단직경)이 1.0내지 8.0범위인 것.
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