KR102643143B1 - 결정형 기능성 감미료의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 결정형 기능성 감미료의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 결정을 제조하기 위한 용액에 포함된 불순물 함량 또는 불순물의 생성을 제어함으로써 결정 수율을 높이고 입도 크기를 증가시키기 위한 결정형 감미료의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 결정형 기능성 감미료의 제조방법에 관한 것으로서, 결정형 기능성 감미료, 예를 들면 알룰로스 결정을 제조하는 과정에서 알룰로스로부터 전환된 불순물의 함량을 제어함으로써 결정 수율을 높이고 입도 크기를 증가시키기 위한 알룰로스 결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.
설탕 및 전분당으로 대변되는 일반당류가 전세계 약 65조 정도로 가장 큰 시장을 형성하고 있지만, 전세계적으로 건강지향 기능성 및 프리미엄 제품으로 소비자 니즈(needs)가 강해지면서, 자일리톨 같은 당알콜류, 프락토올리고당과 같은 올리고당류, 그리고 결정 과당과 같은 기능성 당류, 수크랄로스나 아스파탐과 같은 감미료 등의 기능성 감미료 시장이 성장하고 있다.
단맛을 느끼게 하는 조미료 및 식품첨가물을 총칭하는 감미료, 수많은 감미료 중에서 설탕, 포도당, 과당 등은 식품 중의 자연성분으로 가장 널리 분포하고 있으며, 가공식품 제조 시에도 가장 널리 사용되고 있다. 그러나, 설탕이 충치, 비만, 당뇨병 등을 유발한다는 부정적인 측면이 부각되면서 세계적으로 설탕을 대신하여 사용할 수 있는 기능성 대체 감미료가 주목 받고 있다.
최근, 기능성 감미료로서 설탕 또는 과당 등을 대체할 수 있는 각광받는 당류 중 하나로서 알룰로스가 있다. 알룰로스는 화학적 또는 생물학적 방법으로 제조될 수 있으나, 생산물 중 알룰로스 함량이 낮기 때문에 정제 및 농축하는 공정이 필요하다. 그러나 농축된 시럽의 경우 그 적용의 한계가 있으므로, 결정 분말에 대한 요구가 높으나, 알룰로스는 결정성이 낮아 결정화 하기 어렵다. 또한, 알룰로스 전환 효소 또는 상기 효소를 생산하는 균주를 이용한 생물학적 방법으로 알룰로스를 생산하는 경우에도, 낮은 전환율로 인해 D-알룰로스의 순도를 높인 후 결정화하지 않으면 안되어, D-알룰로스의 공업적 이용을 목적으로 했을 경우, 정제 공정이나 정제 수율, 결정화 수율 등에 미해결의 과제가 남아 있다.
따라서, 결정화를 위한 알룰로스 용액에 포함된 불순물의 함량 또는 알룰로스 제조과정에서 불순물의 생성을 최소화하고, 알룰로스로부터 전환된 불순물의 함량을 제어함으로써 결정 수율을 높이고 입도 크기를 증가시키기 위한 알룰로스 결정을 제조하는 방법이 절실히 필요한 실정이다.
본 발명은 결정을 제조하기 위한 용액에 포함된 불순물 함량 또는 불순물의 생성을 제어함으로써 결정 수율을 높이고 입도 크기를 증가시키기 위한 알룰로스 결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 결정 입자 성장을 적절하게 조절함으로써 균일한 입자 크기를 갖는 알룰로스 결정을 제조하고, 이로 인해 회수 공정에서의 손실을 줄일 수 있어 결정 수율을 향상시켜 알룰로스 결정화 공정의 생산성을 높일 수 있는, 알룰로스 결정의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 균일한 입자 크기를 가지며, 회수 공정에서의 손실을 줄일 수 있어 결정 수율을 향상시킬 수 있는, 알룰로스 전환물(Impurity-S)의 함량을 특정 농도 범위로 조절한 알룰로스 결정화용 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 균일한 입자 크기를 가지며, 회수 공정에서의 손실을 줄일 수 있어 결정 수율을 향상시킬 수 있는, 알룰로스 전환물(Impurity-S)의 함량을 특정 농도범위로 조절한 알룰로스 결정화용 조성물 및 이를 이용한 알룰로스 결정의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 결정을 제조하기 위한 용액에 포함된 불순물 함량 또는 불순물의 생성을 제어함으로써 결정 수율을 높이고 입도 크기를 증가시키기 위한 알룰로스 결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.
알룰로스는 pH가 낮고 온도가 높을수록 불안정하여(도2, 도3), 실제 생산 공정 중 특히 농축 단계에서 알룰로스의 함량이 변화된다. 이러한 문제는 고순도의 알룰로스 순도를 낮추게 하여 결정화 단계에 많은 영향을 주게 된다. 실제 이 과정에서 알룰로스의 함량이 감소되면서 부가적으로 생성되는 알룰로스 전환물(Impurity)의 함량이 증가하게 되는데, 이 성분이 알룰로스의 결정화에 큰 영향을 주는 것으로 본 발명에서 확인하였다. 여러 가지의 알룰로스 전환물 중에서 Impurity-S라는 성분이 존재할 경우, 알룰로스 결정 입자가 성장하는데 Inhibitor로 작용됨을 알 수 있었고, 이로 인해 결정 입자의 입도와 결정 수율에 큰 영향을 주는 것을 발견하였다.
이에, 본 발명은 알룰로스 결정화 공정을 수행하는 데 있어서 고순도 분리 공정 이후에 농축 전후 단계에서 불순물(Impurity-S)을 특정 함량 이하, 예를 들면 2중량%이하로 조절함으로써, 알룰로스 입자 크기가 작아지는 것을 방지할 수 있으며, 결정 입자 성장을 적절하게 조절함으로써 균일한 입자 크기를 갖는 알룰로스를 생산할 수 있다. 또한 입자를 균일한 크기로 성장시킴으로써, 회수 공정에서의 손실을 줄일 수 있으며 결정 수율을 향상시켜 생산성을 높일 수 있다.
알룰로스 결정화 공정에 사용되는 원료인 알룰로스 시럽에는 알룰로스를 제조하는 과정에서 발생되는 알룰로스 이외의 불순물인 다양한 알룰로스 전환물을 포함하거나 알룰로스 결정화 공정에서 알룰로스 전환물이 생성될 수 있다. 상기 전환물 중에서 특정 전환물(이하, Impurity-S)를 특정 함량 이하, 예를 들면 2중량%이하로 조절(제어)함으로써 알룰로스 결정 입자의 모양, 구조 및 크기, 결정 순도, 결정 생성 속도, 및 결정 수율을 향상시킬 수 있다. 상기 Impurity-S는 알룰로스의 결정 입자가 성장하는 것을 방해하고 이로 인해 결정 수율을 낮추는 저해제(Inhibitor)로 작용한다. 본 발명에서는 알룰로스 전환물이 생성되지 않는 조건에서 알룰로스의 생산 공정을 제어함으로써 알룰로스 결정 입도를 증대시키고 수율을 향상시킬 수 있는 방법을 제공한다.
상기 알룰로스 전환물(Impurity-S)은, LC/MS 분석법으로 측정한 질량/하전량과의 비율이 10 내지 600 m/z, 10 내지 550 m/z, 10 내지 500 m/z, 10 내지 450 m/z, 10 내지 400 m/z, 20 내지 600 m/z, 20 내지 550 m/z, 20 내지 500 m/z, 20 내지 450 m/z, 20 내지 400 m/z, 30 내지 600 m/z, 30 내지 550 m/z, 30 내지 500 m/z, 30 내지 450 m/z, 30 내지 400 m/z, 40 내지 600 m/z, 40 내지 550 m/z, 40 내지 500 m/z, 40 내지 450 m/z, 40 내지 400 m/z, 50 내지 600 m/z, 50 내지 550 m/z, 50 내지 500 m/z, 50 내지 450 m/z, 또는 50 내지 400 m/z 범위를 갖는 물질일 수 있으며, 또는 HPLC 분석법으로 분석하여 용출시간 31± 2분 시간에 측정되는 최대피크를 갖는 물질일 수 있다. 상기 LC/MS 분석법은 HPLC 분석법으로 분석하여 용출시간 31 ± 2분대 시간에 측정되는 최대피크를 갖는 물질을 분리하여 얻어진 물질을 분석한 것이다.
또한, 상기 알룰로스 전환물(Impurity-S)은 알룰로스 변성체, 알룰로스 변성 중합체, 또는 알룰로스가 분해되는 과정에서 생성되어 전환된 중간체물질일 수 있으며, 상기 알룰로스 전환물(Impurity-S)의 분자량은, 하한값이 알룰로스 분자량의 0.2배 이상, 0.3배 이상, 0.4배 이상, 0.5배 이상, 0.6배 이상, 0.7배 이상, 0.8배 이상, 0.9배 이상, 1배 이상, 1.1배 이상, 1.2배 이상, 1.3배 이상, 1.4배 이상, 1.5배 이상, 1.6배 이상, 1.7배 이상, 1.8배 이상, 1.9배 이상, 또는 2배 이상, 상한값이 알룰로스 분자량의 10배 이하, 9배 이하, 8배 이하, 7배 이하, 6배 이하, 5배 이하, 4배 이하, 3배 이하, 2배 이하, 1.5배 미만, 1.5배 이하, 1.4배 이하, 1.3배 이하, 1.2배 이하, 1.1배 이하, 1배 이하, 0.9배 이하, 0.8배 이하, 0.7배 이하, 0.6배 이하, 0.5배 이하, 0.4배 이하, 0.3배 이하, 또는 0.2배 이하일 수 있으며, 상기 알룰로스 전환물의 분자량은 상기 하한값 및 상기 상한값의 조합으로 설정되는 수치범위의 분자량을 가질 수 있으며, 예를 들면 상기 알룰로스 전환물의 분자량은, 알룰로스 분자량의 0.4배 이상 내지 10배, 0.5배 이상 내지 10배, 0.53배 이상 내지 10배, 0.4배 이상 내지 9배, 0.5배 이상 내지 9배, 0.53배 이상 내지 9배, 0.4배 이상 내지 8배, 0.5배 이상 내지 8배, 0.53배 이상 내지 8배, 0.4배 이상 내지 7배, 0.4배 이상 내지 6배, 0.4배 이상 내지 5배, 0.4배 이상 내지 4배, 0.4배 이상 내지 3배, 0.4배 이상 내지 2배, 0.4배 이상 내지 1.5배 미만, 0.4배 이상 내지 1.5배 이하, 0.4배 이상 내지 1.4배, 0.4배 이상 내지 1.3배, 0.4배 이상 내지 1.2배, 0.4배 이상 내지 1.1배, 0.4배 이상 내지 1배, 0.4배 이상 내지 0.9배, 0.4배 이상 내지 0.8배, 0.4배 이상 내지 0.7배, 0.4배 이상 내지 0.6배, 0.4배 이상 내지 0.5배, 0.5배 이상 내지 7배, 0.53배 이상 내지 7배, 0.4배 이상 내지 6배, 0.5배 이상 내지 6배, 0.5배 이상 내지 5배, 0.5배 이상 내지 4배, 0.5배 이상 내지 3배, 0.5배 이상 내지 2배, 0.5배 이상 내지 1.5배 미만, 0.5배 이상 내지 1.5배 이하, 0.5배 이상 내지 1.4배, 0.5배 이상 내지 1.3배, 0.5배 이상 내지 1.2배, 0.5배 이상 내지 1.1배, 0.5배 이상 내지 1배, 0.5배 이상 내지 0.9배, 0.5배 이상 내지 0.8배, 0.5배 이상 내지 0.7배, 0.5배 이상 내지 0.6배, 0.53배 이상 내지 6배, 0.4배 이상 내지 5배, 0.5배 이상 내지 5배, 0.53배 이상 내지 5배, 0.4배 이상 내지 4배, 0.5배 이상 내지 4배, 0.53배 이상 내지 4배, 1.5배 이상 내지 10배, 2배 이상 내지 10배, 2배 이상 내지 4배, 바람직하게는 0.4배 이상 내지 4배의 분자량을 갖는 알룰로스 변성체, 알룰로스 변성 중합체, 또는 알룰로스가 분해되는 과정에서 생성되어 전환된 중간체물질일 수 있다.
일예로, 상기 알룰로스 전환물(Impurity-S)은 외부 자극, 예를 들면 고온이나 산성 조건에 지속적으로 노출될수록 알룰로스 전환물(Impurity-S)인 알룰로스 변성 중합체는 이량체(dimer)에 근사한 분자량을 갖는 알룰로스 변성 중합체(알룰로스의 tetramer 유사체)로도 전환될 수 있다. 이는 알룰로스가 외부자극에 의해 쉽게 변성되면서 알룰로스 또는 알룰로스 전환물과 random하게 탈수 및 축합 중합(dehydration and condensation) 반응이 반복되어 상기와 같은 변성 중합체로 전환되는 메커니즘에 기인하기 때문이다. 또는, 상기 알룰로스 전환물(Impurity-S)은 알룰로스가 분해되는 과정에서 생성되어 전환된 중간체물질일 수 있다.
구체적으로, LC-MS 분석 결과 분자량 341 m/z에서 검출된 성분은 알룰로스를 함유하는 결정화 원액을 가혹조건처리 할수록 증가하는 성분으로, 알룰로스가 탈수 또는 축합 반응에 의해 변성된 이량체(Dimer) 유사구조의 물질임을 분자량 분석을 통해 확인할 수 있다. 이는 LC-MS 분석을 통해 구조를 유추해 본 결과, C12H22O11의 화학식을 갖는 물질로, 알룰로스 변성 중합체임을 예측할 수 있다. 추가적으로 열처리가 진행될수록 C25H28O11, C24H42O21 또는 C24H44O22의 상기 알룰로스 변성 중합체의 이량체와 유사한 분자량을 갖는 알룰로스 변성 중합체(알룰로스의 tetramer 유사체)의 함량도 함께 증가하는 것을 확인하였다. 이는 알룰로스가 외부 자극(stress), 예를 들면 열처리에 의해 쉽게 변성되면서 알룰로스 또는 알룰로스 전환물과 랜덤하게 탈수 및 축합반응이 반복되어 상기와 같은 물질들로 전환된 것으로 볼 수 있다.
구체적으로, LC-MS 분석 결과 알룰로스 전환물(Impurity-S)가 포함하는 것으로 검출된 성분은, 알룰로스와 같은 6탄당(Hexose)이 탈수반응에 의해 HMF로 분해되는 과정에서의 생성되는 중간체물질(Furan aldehyde intermediate)을 포함할 수 있으며, 알룰로스에 Na+ 이온이 결합된 형태 [C6H12O6 +Na]+, 또는 알룰로스 이합체 분자에 Na+ 이온이 결합된 분자 [C6H12O6 +Na]+를 포함할 수 있다.
또한, LC-MS 분석을 통해 구조를 유추해 본 결과, 알룰로스 전환물은 분자식 CxHyOz의 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 x는 3 내지 15의 정수, 3 내지 14의 정수, 3 내지 13의 정수, 3 내지 12의 정수, 4 내지 15의 정수, 4 내지 14의 정수, 4 내지 13의 정수, 4 내지 12의 정수, 5 내지 15의 정수, 5 내지 14의 정수, 5 내지 13의 정수, 또는 5 내지 12의 정수일 수 있고, 상기 y는 1 내지 15의 정수, 1 내지 14의 정수, 1 내지 13의 정수, 1 내지 12의 정수, 2 내지 15의 정수, 2 내지 14의 정수, 2 내지 13의 정수, 2 내지 12의 정수, 3 내지 15의 정수, 3 내지 13의 정수, 3 내지 12의 정수, 4 내지 15의 정수, 4 내지 14의 정수, 4 내지 13의 정수, 또는 4 내지 12의 정수일 수 있고, 상기 z는 1 내지 10의 정수, 1 내지 9의 정수, 1 내지 8의 정수, 1 내지 7의 정수, 또는 1 내지 6의 정수일 수 있다.
예를 들어, 알룰로스 전환물은 C5H4O3, C5H6O4, C5H8O3, C5H4O2, C5H10O3, C6H4O5, C6H10O3, C6H4O4, C6H6O3, C6H8O, C6H4O5, C6H6O4, C6H4O4, C6H4O3, C6H8O3, C11H8O6, C12H12O5, 또는 C12H10O5의 화학식을 가지는 물질을 포함할 수 있다.
구체적으로, 알룰로스 전환물은 레불린산(levulinic acid, 4-oxopentanoic), 푸르푸랄(furfural), 히드록시메틸푸르푸랄(Hydroxymethylfurfural, HMF), γ-히드록시발레르산(γ-Hydroxyvaleric acid, GVB), 2,5-디메틸퓨란(2,5-Dimethylfuran), 2,5-푸란디카르복실산(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA), 5-히드록시메틸-2-퓨로산(5-hydroxymethyl-2-furoic acid), 2,5-포르밀푸란카르복실산(2,5-formylfurancarboxylic acid), 2,5-푸란디카르브알데하이드(2,5-Furandicarbaldehyde), 2,5-비스-(하이드록시메틸)퓨란(2,5-bis-(hydroxymethyl)furan), 비스(5-포르밀-2-푸르푸릴)에테르(bis(5-formyl-2-furfuryl) ether), 2-퓨로산(2-Furoic acid), 3-퓨로산(3-Furoic acid), 5-히드록시푸르푸랄(5-Hydroxyfurfural), 2,5-디히드로-2,5-디메톡시퓨란(2,5-Dihydro-2,5-dimethoxyfuran), (2R)-5-옥소테트라하이드로-2-푸란카르복실산((2R)-5-Oxotetrahydro-2-furancarboxylic acid), 2,5-포르밀푸란카르복실산(2,5-formylfuran carboxylic acid), 5,5'-베틸렌디(2-푸로산)(5,5'-Methylenedi(2-furoic acid)), 및 비스(5-메틸푸르푸릴)에테르(bis(5-methyl furfuryl) ether)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라, 알룰로스 전환물이 생성되지 않는 조건에서 알룰로스의 생산, 분리 및/또는 정제 공정을 수행하여, 알룰로스 결정화 공정에 사용되는 원료인 알룰로스 시럽에 포함된 전환물(Impurity-S)의 함량을 제거 또는 감소하는 방법을 수행할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 방법에 따라 결정화 원액의 Impurity-S의 함량을 감소시켜 결정 성장을 방해하는 불순의 함량을 낮추어 결정 모양과 결정 수율을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 전환물(Impurity-S)의 함량 조절은 Impurity-S의 생성을 방지 또는 감소시키거나, 생성된 Impurity-S를 제거 또는 감소시키는 방법으로 수행할 수 있다. 본 발명의 일예에서, 알룰로스 전환물의 생성을 방지 또는 감소시키는 조건에서 알룰로스의 생산 공정을 제어하는 방법으로서, 알룰로스 결정 입도를 증대, 결정을 정방형 모양에 가까운 모양으로 형성하고, 알룰로스 수율을 향상시킬 수 있다. 더욱 자세하게는, 결정화 원액에서의 알룰로스 전환물(Impurity-S) 성분 함량이 2중량% 이하가 되도록 제어하면, 알룰로스 결정 입자 성장 및 수율을 향상 시킬 수 있다.
상기 Impurity-S의 생성을 방지 또는 감소시키는 방법은, 알룰로스 전환물이 생성되지 않는 조건, 특히 농축 공정에서 pH, 온도, 전기전도도의 제어와 같은 알룰로스의 생산 공정의 조건을 제어함으로써 달성할 수 있다. 또한, 상기 생성된 Impurity-S를 제거 또는 감소시키는 방법은, 활성탄 처리를 수행하는 방법 또는 1차 결정화에서 수득된 결정을 재용해하여 2차 결정화하는 방법 등을 사용할 수 있으며, 알룰로스 시럽 내 불순물을 제거 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로, 불순물 생성 또는 함량 조절 방법은 하기 방법 중에서 하나 이상의 방법로 수행될 수 있다.
일 예로서, 알룰로스 생산 공정에서 알룰로스 전환물(Impurity-S)의 생성을 방지 또는 감소시키는 방법의 일예는, 알룰로스 생산 공정을 pH는 4 이상 및/또는 온도는 70℃ 이하에서 수행하는 방법일 수 있다. 구체적으로, 상기 pH는 4 내지 7 또는 pH 4 내지 6인 조건, 온도는 70℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하 조건에서 비교적 안정하므로, 탈색, 이온정제, 고순도 분리 등의 알룰로스 생산 공정에서 반응액의 온도가 70℃, 바람직하게는 60℃초과 되지 않도록 관리하고, 특히 농축 공정을 2단계 이상으로 나누어 수행함으로써, 지속적으로 외부자극에 노출되지 않도록 관리하는 것이 바람직하다.
알룰로스 생산 공정에서 Impurity-S의 생성을 방지 또는 감소시키기 위해, 상기 농축 공정은, SMB 크로마토그래피 분리 공정에서 얻어진 알룰로스 분획을 40 내지 70℃ 이하의 온도 조건에서 수행할 수 있으며, 선택적으로 상기 농축 공정을 적어도 2단계 이상으로 나누어 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 농축 공정을 2단계로 나누어 수행하는 경우에는 알룰로스 시럽을 30 ~ 50Bx 농도가 되도록 1차로 농축을 수행하고, 1차 농축액을 다시 60 ~ 85Bx 농도로 2차로 농축을 수행할 수 있으며, 바람직하게는 1차 농축 공정과 2차 농축 공정 사이에 활성탄 처리 공정을 추가로 포함하여 농축물 내에 포함된 Impurity-S를 제거하거나 또는 함량을 감소시킬 수 있다.
또 다른 일예에서, 알룰로스 결정화 원료인 알룰로스 시럽에 포함된 전환물(Impurity-S)의 함량을 제거 또는 감소하는 방법은 활성탄을 처리하여 불순물로 작용하거나, 알룰로스의 변성을 유도할 수 있는 고분자 또는 저분자 유기물, 유색이온성 물질 또는 단백질 등을 흡착시켜 제거하는 것이다.
자세하게는, 기질로부터 얻어지는 알룰로스 반응액에 대해 SMB 크로마토그래피 분리공정를 수행하여 얻어진 알룰로스 분획을 농축하기 전에 활성탄으로 처리하는 공정을 수행하여 전환물(Impurity-S)의 함량을 제거 또는 감소할 수 있다. 상기 활성탄 공정은 SMB 크로마토그래피 분리 공정에서 얻어진 알룰로스 분획을 이온정제 공정을 수행하고, 추가로 수행할 수 있다.
상기 활성탄 공정은 알룰로스 용액에 활성탄을 접촉시켜 온도 40 내지 50℃에서 0.5 내지 5시간 동안 반응한 후에, 상기 활성탄을 포함한 반응액을 고액분리 공정을 수행하여 여액을 수득하고, 불순물은 여과 잔류물로 제거될 수 있다. 상기 여과는 필터프레스와 같은 여과 장비를 이용하여 수행할 수 있다.
상기 활성탄 반응 공정에서 선택적으로 교반할 수 있으며, 상기 반응액의 교반 속도는 5 내지 500rpm, 바람직하게는 50 내지 300rpm일 수 있다. 상기 교반속도는 활성탄의 분산 정도 및 교반에 소요되는 비용을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 활성탄과 반응액의 접촉시간은 활성탄의 분산정도 및 불순물의 제거효율 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 0.5 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 내지 2시간일 수 있으며, 접촉시간이 짧으면 불순물 제거 예를 들면 탈색이 충분히 이루어지지 않을 수 있으며, 접촉시간이 길면 주요성분의 파괴 및 갈변이 일어날 수 있다.
상기 활성탄 처리 공정에 사용된 상기 활성탄은 석탄계 또는 목질계 유래일 수 있으며, 활성탄의 기공 입경 사이즈에 따라 선택적으로 불순물을 제거할 수도 있다.
추가 일예로서, 알룰로스 결정화 조성물의 알룰로스 전환물(Impurity-S)의 생성을 방지 또는 감소시키는 방법은 재결정화를 수행하는 것이다. 고순도 분리 및 농축 공정을 거친 알룰로스 용액으로 1차 결정화를 수행하고, 1차 결정화 원액에서 상등액을 제거하여 탈수하여 회수한 알룰로스 결정을 다시 물에 용해하여 결정화용 알룰로스 용액을 제조한 후 2차 결정화 공정에 투입함으로써, 1차 결정화 공정에서 알룰로스 전환물(Impurity-S)의 함량을 제거 또는 감소할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일예는 결정화용 알룰로스 조성물에 포함된 알룰로스 전환물(Impurity-S)의 함량이 상기 조성물의 고형분 함량을 기준으로 2중량%이하로 조절하는 방법을 제공한다.
상기 방법은 조성물의 pH 조건 및 온도조건으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 조건을 조절하여 수행될 수 있으며, 상기 pH 조건은 pH 4 내지 7 범위이거나 온도 조건을 70℃ 이하일 수 있다.
상기 결정화용 알룰로스 조성물을, 알룰로스 함유 반응액을 SMB 크로마토그래피 분리공정으로 처리하고, 상기 얻어진 알룰로스 용액을 40 내지 70℃ 이하의 온도 조건에서 농축하여 제조될 수 있다. 상기 농축 공정은 적어도 2개 단계로 분할하여 수행하며, 알룰로스 용액을 30~50Bx 농도가 되도록 1차로 농축을 수행하고, 1차 농축액을 다시 60~85Bx 농도로 2차로 농축하는 것일 수 있다. 상기 농축 공정을 수행하기 전에 활성탄 처리 공정을 추가로 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일예는, 조성물의 고형분 총함량 100중량%를 기준으로 알룰로스 전환물(Impurity-S)의 함량이 2중량% 이하, 1.9중량% 이하, 1.8중량% 이하, 1.7중량% 이하, 1.6중량% 이하, 1.5중량% 이하, 1.4중량% 이하, 1.3중량% 이하, 1.2중량% 이하, 1.1중량% 이하, 1.0중량% 이하, 0.9중량% 이하, 0.8중량% 이하, 0.7중량% 이하, 0.65중량% 이하, 0.6중량% 이하, 0.5중량% 이하, 0.4중량% 이하, 0.3중량% 이하, 0.2중량% 이하, 0.1중량% 이하, 바람직하게는 1.0 중량% 이하를 포함하는 알룰로스 결정화용 조성물에 관한 것이며, 불순물을 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
바람직하게는, 상기 알룰로스 결정화용 조성물은, 조성물의 고형분 총함량 100중량%를 기준으로 알룰로스 함량이 90중량% 이상, 91 중량% 이상, 92 중량%이상, 93 중량%이상, 94 중량%이상, 또는 95중량%이상으로 포함할 수 있다.
상기 결정화용 알룰로스 조성물의 점도는 조성물의 온도 45 ℃에서 2 cps 내지 200 cps일 수 있으며, 전기전도도는 1,000uS/cm 이하, 예를 들면 0.01 내지 1,000uS/cm, 바람직하게는 30 uS/cm 이하, 예를 들면 0.1 내지 30 uS/cm일 수 있다. 상기 알룰로스 결정화용 조성물의 전기 전도도는 낮을수록 결정화에 바람직하다. 상기 알룰로스 시럽의 전기 전도도는 고형분 함량 30 Bx 기준으로 측정한 값이다.
상기 결정화를 위한 알룰로스 용액은, 고형분 함량이 60 이상 내지 85 브릭스 이하, 예를 들면 60 브릭스 초과 내지 80브릭스, 65 내지 85 브릭스, 65 내지 80브릭스, 또는 68 내지 85브릭스일 수 있다.
본 발명의 일예는 결정화용 알룰로스 용액을 이용하여 알룰로스 결정을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 조성물의 고형분 총함량 100중량%를 기준으로 알룰로스 전환물(Impurity-S)의 함량이 2중량% 이하, 1.9중량% 이하, 1.8중량% 이하, 1.7중량% 이하, 1.6중량% 이하, 1.5중량% 이하, 1.4중량% 이하, 1.3중량% 이하, 1.2중량% 이하, 1.1중량% 이하, 1.0중량% 이하, 0.9중량% 이하, 0.8중량% 이하, 0.7중량% 이하, 0.65중량% 이하, 0.6중량% 이하, 0.5중량% 이하, 0.4중량% 이하, 0.3중량% 이하, 0.2중량% 이하, 0.1중량% 이하, 바람직하게는 1.0 중량% 이하를 포함하는 알룰로스 결정화용 조성물을 제공하는 단계, 및 상기 알룰로스 수용액을 냉각시켜 알룰로스 결정을 제조하는 단계를 포함하는 알룰로스 결정을 제조하는 방법이다.
본 발명의 일 구체예에서, 알룰로스 결정을 제조하는 방법은 SMB 크로마토그래피 분리 공정에서 얻어진 알룰로스 분획을 제2차 이온정제하는 단계, 상기 이온 정제된 알룰로스 분획을 농축하는 단계, 상기 농축물로부터 알룰로스를 결정화하여 알룰로스 결정과 알룰로스 결정화 모액을 얻는 단계를 포함하며, 선택적으로 알룰로스 결정의 회수 공정, 세척 공정 및 건조 공정을 추가로 포함할 수 있다.
또한, SMB 크로마토그래피 분리 공정에서 얻어진 알룰로스 분획 자체, 또는 상기 알룰로스 분획을 이온정제한 용액을, 농축단계 전에, 활성탄으로 처리하여 알룰로스 전환물(Impurity-S)의 함량을 감소 또는 제거할 수 있다. 또한, 상기 결정화용 알룰로스 용액을 농축한 후에 1차로 결정화를 수행하고 얻어진 결정을 용해하여 2차로 결정화를 수행하여 알룰로스 전환물(Impurity-S)의 함량을 감소 또는 제거할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 결정화용 알룰로스 조성물을 제조하는 방법은, 기질로부터 제조된 알룰로스 함유 반응액을 SMB 크로마토그래피 분리 공정으로 처리하여 얻어진 알룰로스 분획을 제2차 이온정제하는 단계 및 상기 이온 정제된 알룰로스 분획을 농축하는 단계를 포함하거나, SMB 크로마토그래피 분리 공정으로 처리하여 얻어진 알룰로스 분획을 처리하는 이온정제 공정, 활성탄 처리공정, 또는 활성탄 처리공정과 이온정제 공정을 모두 포함할 수 있다.
상기 결정화용 알룰로스 조성물을 제공하는 단계는, 결정화용 조성물에 포함된 고형분 총함량 100중량%를 기준으로 알룰로스 전환물(Impurity-S)의 함량을 2중량% 이하, 1.9중량% 이하, 1.8중량% 이하, 1.7중량% 이하, 1.6중량% 이하, 1.5중량% 이하, 1.4중량% 이하, 1.3중량% 이하, 1.2중량% 이하, 1.1중량% 이하, 1.0중량% 이하, 0.9중량% 이하, 0.8중량% 이하, 0.7중량% 이하, 0.65중량% 이하, 0.6중량% 이하, 0.5중량% 이하, 0.4중량% 이하, 0.3중량% 이하, 0.2중량% 이하, 0.1중량% 이하, 바람직하게는 1.0 중량% 이하 또는 바람직하게는 알룰로스 전환물(Impurity-S)을 포함하지 않도록, 알룰로스 결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 알룰로스 결정의 제조방법은 알룰로스 결정 수율이 45%이상, 바람직하게는 48%이상, 50%이상, 53%이상, 54%이상, 더욱 바람직하게는 55%이상, 56%이상, 57%이상, 58%이상, 59%이상, 또는 60%이상일 수 있다.
상기 알룰로스 전환물의 함량 조절은, pH 조건 및 알룰로스 용액의 온도로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 조절하여 수행될 수 있으며, 상기 pH 조절은, pH 4 내지 7 범위, pH 4.5 내지 7, 또는 pH 5 내지 7, 바람직하게는 pH 5 내지 7으로 달성할 수 있으며, 상기 용액의 온도는 80℃ 이하, 75℃ 이하, 70℃ 이하, 바람직하게는 30 내지 70℃ 이하, 30 내지 69℃, 30 내지 65℃ 또는 30 내지 60℃ 범위로 조절하여 달성할 수 있다.
알룰로스는 pH가 낮고 온도가 높을수록 불안정하여, 실제 생산 공정 중 특히 농축 단계에서 알룰로스의 함량이 변화된다. 이러한 문제는 알룰로스 용액의 알룰로스 순도를 낮추게 하여 결정화 단계에 큰 영향을 주게 된다. 상기 과정에서 알룰로스의 함량이 감소되면서 부가적으로 생성되는 특정 알룰로스 전환물(Impurity)의 함량이 증가하게 되는데, 이 성분이 알룰로스의 결정화에 큰 영향을 주는 것으로 확인하였다. 여러 가지의 알룰로스 전환물 중에서 Impurity-S라는 성분의 함량이 2% 넘게 존재할 경우, 알룰로스 결정 입자가 성장하는데 주요한 방해요인으로 작용됨을 알 수 있었고, 이로 인해 결정 입자의 입도와 결정 수율에 큰 영향을 주는 것을 확인하였다.
구체적으로, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 보관 온도가 높을수록 알룰로스 함량은 감소하였고, 알룰로스 전환물(Impurity-S)의 함량은 증가하였다. 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 70℃ 온도에서 pH가 낮을수록 알룰로스 함량은 감소하였고, 알룰로스 전환물의 생성량은 증가한다.
본 발명에 따른 결정화용 알룰로스 조성물은 생물학적 또는 화학적 방법으로 얻어지는 알룰로스를 함유하는 반응물, 상기 반응물을 SSMB 크로마토그래피 분리하여 얻어진 알룰로스 분획물, 또는 상기 알룰로스 분획물을 농축한 농축물일 수 있다. 상기 알룰로스 농축물을 제조하기 위한 농축 공정을 수행하기 전에, 이온정제 및/또는 활성탄 처리 공정을 추가로 수행할 수 있으며, 농축 공정을 적어도 2단계로 분할하여 수행할 수도 있다. 상기 알룰로스를 함유하는 반응물은 과당 기질로부터 생물학적 또는 화학적 방법으로 얻어지며, 바람직하게는 생물학적 방법으로 알룰로스 전환 효소 또는 상기 효소를 생산하는 미생물을 이용하여 제조할 수 있다.
상기 알룰로스 반응액은 이온정제 및 모사이동층(SMB) 크로마토그래프 분리 공정을 포함하는 사이코스 전환 반응물의 분리공정을 수행할 수 있다. 구체적인 일예에서, 상기 사이코스 전환 반응물을 이온정제 및 SMB 크로마토그래피 분리공정를 수행하여 전환 반응물보다 사이코스 함량이 높은 사이코스 분획과 과당 라피네이트로 분리하고, 상기 사이코스 분획은 사이코스 농축 공정을 거쳐 결정화 공정으로 투입된다.
알룰로스 결정을 수득하기 위한 알룰로스 용액 중 알룰로스의 함량은 과포화 상태로 높은 농도로 포함되어야 하나, 알룰로스 전환 반응물의 알룰로스의 함량은 낮기 때문에 직접 결정화를 수행할 수 없으며 결정화 단계 전에 알룰로스를 함량을 증가시키기 위해 정제하고 원하는 수준까지 농축하는 공정을 수행해야 한다.
상기 조성물을 얻는 방법은, 고순도 알룰로스 용액의 온도가 90℃ 이하, 85℃ 이하, 80℃ 이하, 75℃ 이하, 70℃ 이하, 70℃ 미만, 예를 들면 40 이상 내지 70℃ 이하에서 농축공정을 수행될 수 있으며, 구체적으로 박막농축기 또는 다중효용 증발기를 사용하여 수행할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 상기 정제된 알룰로스 용액을 농축시키는 단계는 40 내지 70℃이하의 온도 조건에서 수행될 수 있다. 농축액의 온도가 70℃ 초과인 경우 D-알룰로스의 열변성이 일어날 수 있으며, 이에 본 발명에 따른 알룰로스 전환물(Impurity-S)가 생성되거나 증가될 수 있다. 또한, 농축이 진행되면서 증발열에 의해 반응물의 온도가 급격히 증가되므로, 농축액의 온도를 70 ℃ 이하로 유지하면서 신속하게 농축해야 한다.
구체적으로, 상기 SMB 크로마토그래피 분리공정에서 얻어진 알룰로스 분획의 농축 공정은 다양한 방법으로 수행할 수 있으며, 농축물의 고형분 함량이 70브릭스 이상이 되도록 할 수 있다. 예를 들면, 모사 이동층 흡착 분리 방법으로 얻어진 알룰로스 분획(예를 들면, 고형분 함량 20~30 중량%)을 농축 공정을 통해 고형분 함량 60 브릭스 이상으로 농축할 수 있다. 본 발명에 따른 알룰로스 결정화용 조성물은, 고형분 함량이 60 이상 내지 85 브릭스(Bx) 이하, 예를 들면 60 브릭스 초과 내지 85브릭스, 65 내지 85 브릭스, 70 내지 85브릭스, 75 내지 85브릭스, 60 브릭스 초과 내지 83.5 브릭스, 65 내지 83.5 브릭스, 70 내지 83.5 브릭스, 또는 75 내지 83.5 브릭스일 수 있다.
일예로서, 상기 결정화용 조성물은, 칼슘 활성기가 부착된 양이온교환수지가 충진된 칼럼 크로마토그래프를 이용하여 모사 이동층(simulated moving bed, SMB) 크로마토그래피 분리 공정을 수행하여 얻어지는 알룰로스 분획일 수 있으며, 구체적으로 생물학적 촉매를 이용하여 과당-함유 원료를 알룰로스로 전환하는 알룰로스 전환 반응물을 얻고, 상기 알룰로스 전환 반응물의 활성탄 처리, 이온정제 및 모사 이동층(simulated moving bed, SMB) 크로마토그래피 분리 공정을 수행하여 얻어진 알룰로스 분획일 수 있다. 상기 알룰로스 분획물은 SMB 크로마토그래프 분리 공정에서 얻어진 그 자체 또는 이온정제 공정을 거쳐 수득한 것일 수 있다. 상기 과당-함유 원료의 과당 함량은 과당-함유 원료의 고형분 총함량 100중량%를 기준으로 85중량%이상이며, 알룰로스 전환반응의 알룰로스 전환율은 15% 내지 70%인 생물학적 촉매를 사용하는 것일 수 있다.
상기 SMB 크로마토그래프 분리 공정에서 얻어진 알룰로스 분획은 농축 공정을 수행하기 전에, 이온정제 및/또는 활성탄 처리 공정을 추가로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 알룰로스 결정을 제조하는 방법은 알룰로스 농축물 용액의 온도 및 농도를 조절하여 결정화할 수 있으며, 구체적으로 결정화를 위해 요구되는 과포화 상태는 알룰로스 용액의 온도를 낮추거나 또는 D-알룰로스 용액 중 D-알룰로스의 농도를 변화시키는 것에 의해 유지될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 상기 결정화 단계에서 일정 간격으로 시료를 채취하여 육안이나 현미경으로 관찰하거나 또는 시료의 원심분리로부터 수득된 상층액 중 당 농도를 분석하는 것에 의해 결정화 경과를 모니터링하고, 그 결과에 따라 온도 또는 D-알룰로스의 농도를 조절할 수 있다. 알룰로스 결정을 제조하기 위해, 알룰로스 농축 용액을 냉각시켜 결정화하는 경우, 열 교환기를 통하여 10 내지 25 ℃온도 범위로 급속히 냉각시킨 후, 승온과 냉각을 반복적으로 수행하여 결정성장을 유도할 수 있다.
본 발명에 따른 알룰로스 결정을 제조하는 방법은 알룰로스 농축물 용액의 온도 및 농도를 조절하여 결정화할 수 있으며, 구체적으로 결정화를 위해 요구되는 과포화 상태는 알룰로스 용액의 온도를 낮추거나 또는 D-알룰로스 용액 중 D-알룰로스의 농도를 변화시키는 것에 의해 유지될 수 있다. 본 발명에 따른 알롤로스 결정의 제조방법은, 다양한 방법으로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 냉각법으로 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 냉각법의 일예는, 알룰로스 용액을 35 내지 10℃ 온도로 냉각시켜 과포화 상태를 유도하여 결정을 생성시킬 수 있다. 냉각속도는 0.01 내지 20℃/분을 유지하는 것이 좋으며, 냉각속도가 낮을 경우 공결정 형성시간이 길어서 생산성이 낮을 수 있고, 냉각속도가 높을 경우 작은 입자 크기의 결정이 형성되어 결정의 회수가 어려울 수 있다.
상기 알룰로스 결정의 제조방법은 알룰로스 90중량% 이상을 포함하며 60 내지 85 브릭스의 전기 전도도 1,000uS/cm 이하인 알룰로스 용액에서 결정핵을 생성하는 단계, 및 상기 용액의 온도를 냉각시켜 결정을 성장시키는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 알룰로스 결정의 제조방법은 알룰로스 90중량% 이상을 포함하며 60 내지 85 브릭스의 알룰로스 용액을 20 내지 40℃, 또는 30 내지 40℃, 예를 들면 35℃ 온도에서 천천히 교반하여 결정핵을 생성하는 단계, 및 상기 용액의 온도를 10℃까지 냉각시켜 결정을 성장시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 용액의 온도를 30~35 ℃범위로 증가시켜 냉각 도중 생성된 미세 결정을 재용해하는 단계를 1회 이상 추가로 포함할 수 있다. 상기 알룰로스 결정의 제조방법은 상기 종정(seed)을 첨가하는 공정을 추가로 포함할 수 있다. 상기 종정 첨가단계 및 재용해 단계는 각각 선택적으로 상기 알룰로스 결정의 제조방법에 포함되거나, 상기 두 단계를 모두 포함할 수 있다.
통상의 경우 알룰로스 결정의 크기가 클수록 물성이 좋아지고 사용 편의성이 증가되는 것으로 알려져 있으며, 이러한 큰 크기의 결정을 제조하기 위해서는 이송공정으로 구분되는 종결정과 본결정화 공정을 모두 수행해야 하나, 본 발명에 따른 결정화 공정은 한 단계 공정으로도 비교적 큰 크기의 결정을 고수율로 용이하게 제조할 수 있다.
또한 상기 결정화 공정은 상기 결정 성장 공정에서 냉각 도중에 생성된 미세 결정을 재용해 하기 위해 용액의 온도를 30 내지 35℃까지 높여 미세 결정을 용해하는 공정을 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 결정화 공정에서는, 결정 성장 공정과 미세결정 용해 공정을 적어도 1회 이상 반복하여 수행할 수 있다.
상기 결정을 제조하는 공정에 있어서, 결정 생성 속도 및 크기를 증가시킬 목적으로 종정(seed)을 추가로 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 구체적인 일예에서, 알룰로스 결정은 고형분 기준으로 알룰로스 90중량% 이상으로 포함하며, 전체 고형분 함량이 60 내지 85브릭스인 알룰로스 용액을 35 온도에서 천천히 교반하여 소량의 결정 핵이 생성시키게 한 후, 온도를 시간당 1씩 감소시켜 온도 10 ℃까지 냉각시켜 결정을 성장시켜 제조하며, 선택적으로 냉각 도중에 생성된 미세 결정을 재용해하기 위해 용액의 온도를 30 내지 35℃까지 높여 미세 결정을 용해하는 공정을 적어도 1회 이상 반복하여, 알룰로스 결정을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 알룰로스 결정을 제조하는 방법은 상기 결정화 단계에서 수득된 알룰로스 결정을 다양한 고액 분리 방법, 예를 들면 원심분리로 회수하는 단계, 탈이온수로 세척하는 단계, 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조 단계는 유동층 건조기 또는 진공 건조기에서 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 결정화용 알룰로스 조성물을 냉각하는 방법을 알룰로스 결정을 제조할 수 있다. 상기 결정화용 알룰로스 조성물은 상술한 바와 같다.
상기 알룰로스 결정에 포함된 알룰로스는 고형분 총함량 100중량%를 기준으로 94 중량%이상, 95 중량%이상, 96 중량%이상, 97 중량%이상, 98 중량%이상 또는 99중량%이상일 수 있다.
본 발명에서, "결정체의 순도"는 알룰로스의 결정의 순도를 의미한다. 본 발명의 결정체의 순도를 포함한 물성은, 예를 들면 X-선 분말 회절분석법, 시차주사 열량계(DSC)분석법, 적외선분광(FTIR) 분석, HPLC 분석, LC/MS 분석법 등과 같은 방법에 의해 구할 수 있으며, 순도는 구체적으로 HPLC 크로마토그래피로 분석할 수 있다.
본 발명의 일예에 따른 알룰로스 결정은 X-선 분광 스펙트럼에서 15.24, 18.78, 및 30.84의 회절각(2θ) ± 0.2°에서 피크를 갖는 X-선 분광 스펙트럼을 갖는 알룰로스 결정일 수 있다. 본 발명의 일예에서, 상기 X-선 분광 스펙트럼은 X-선 분광 스펙트럼에서 15.24, 18.78, 30.84 및 28.37의 회절각(2θ) ± 0.2°에서, 15.24, 18.78, 30.84 및 31.87의 회절각(2θ) ± 0.2°에서, 또는 15.24, 18.78, 30.84 및 47.06의 회절각(2θ) ± 0.2°에서 피크를 갖는 X-선 분광 스펙트럼을 갖는 알룰로스 결정일 수 있다. 상기 알룰로스 결정의 갖는 X-선 분광 스펙트럼에서 피크를 갖는 회절각은 X선 회절 분석 결과를 상위(Relative Intensity %) 주요 피크 및 형태 특이적인 피크를 선정하여 표시한 것이다.
본 발명에 따른 알룰로스 결정은 다양한 결정화 방법으로 얻어질 수 있으나, 냉각법에 의해 제조한 알룰로스 결정으로 측정한 특성일 수 있다.
본 발명의 일예에 따른 알룰로스 결정은 DSC 분석에 따라 125.8 ℃ ± 5℃의 Tm 온도 또는 200 내지 220 J/g 의 용융 엔탈피(△H)를 가질 수 있으며, 상기 Tm은 125.8℃ ± 3℃일 수 있다. 시차 주사 열량법(DSC)은 온도 구배에 따라 조작되며, 알룰로스 분말 시료의 온도 증가를 유지하기 위해 제공된 에너지를 측정한 것이다. 결정의 DSC 분석에서 열용량이 높을 수록 쉽게 녹기 어려우며, 열용량이 높고 흡열 피크의 폭이 좁을수록 결정이 균일하고 단단하게 형성되어 있음을 예측할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일예는, 상기 알룰로스 결정화용 조성물로 제조된 알룰로스 결정으로서, 바람직하게는 하기 (1) 내지 (5)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 하나 이상의 특성을 갖는 알룰로스 결정일 수 있다:
(1) 분말 X-선 분광 스펙트럼 상에서 15.24, 18.78, 및 30.84의 회절각(2θ) ± 0.2°에서 피크를 갖는 분말 X-선 분광 스펙트럼을 갖는 것,
(2) 시차주사열량분석(DSC)에 따라 125.8℃ ± 5℃의 Tm 온도를 갖는 것,
(3) 시차주사열량분석에 따라 200 내지 220 J/g 의 용융 엔탈피(△H)를 갖는 것,
(4) 350㎛이상, 바람직하게는 350 내지 2,000㎛ 의 평균 장직경을 갖는 것, 및
(5) 알룰로스 결정의 단직경에 대한 장직경 길이(마이크로미터)의 비율(=장직경/단직경)이 1.0 내지 8.0 범위인 것.
본 발명에 따른 알룰로스 결정은, 결정의 평균 단직경이 50 이상 내지 1,000㎛일 수 있으며, 바람직하게는 50 이상 내지 500㎛일 수 있으며, 평균 장직경이 350㎛이상, 바람직하게는 350 내지 2,000㎛, 더욱 바람직하게는 400 마이크로 미터 이상 내지 2,000㎛ 일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 알룰로스 결정의 단직경에 대한 장직경의 길이(마이크로미터) 비율(=장직경/단직경)이, 1.0 내지 8.0, 1.0 내지 6.9, 1.0 내지 6.0, 1.0 내지 5.5, 1.0 내지 5.0, 1.1 내지 8.0, 1.1 내지 6.9, 1.1 내지 6.0, 1.1 내지 5.5, 1.1 내지 5.0, 1.3 내지 8.0, 1.3 내지 6.9, 1.3 내지 6.0, 1.3 내지 5.5, 1.3 내지 5.0, 1.5 내지 8.0, 1.1 내지 6.9, 1.5 내지 6.0, 1.5 내지 5.5, 1.5 내지 5.0, 2.0 내지 8.0, 2.0 내지 6.9, 2.0 내지 6.0, 2.0 내지 5.5, 2.0 내지 5.0일 수 있다.
본 발명에 따른 알룰로스 결정에 대한 분말 XRD 패턴분석 결과에 의하면, 본 발명에 따른 알룰로스 결정은 순수한 결정 입자로서, 장방형 육면체 또는 이에 근접하는 구조를 갖는다. 본 발명의 결정 구조가 입방정계에 근접할 수록, 결정의 균일도와 견고함이 높아지므로 더욱 바람직하다.
또한, 알룰로스의 결정화 공정에서 제조된 결정이 균일할수록, 결정의 강도가 높아지고 입자 깨짐이 최소화됨으로써 입도 분포가 균일해지고, 이로 인해 흐름성이 향상될 수 있다. 반면, 균일도가 낮을 경우, 건조 및 이송 단계에서 결정 입자의 깨짐에 의해 미분화 되고, 상대적으로 쉽게 녹을 수도 있어 제품의 품질에 악영향을 끼친다.
본 발명의 알룰로스 결정은 미분형의 분말에 비해 흐름성이 좋고, 케이킹(Caking)이 잘 되지 않아 보관 시 안정하고, 유통 및 취급이 용이한 특성을 가진다. 또한, 상기 알룰로스 분말을 설탕보다 낮은 칼로리를 갖고, 감미는 설탕과 유사한 특성을 가지므로, 혼합 감미료, 고형 혼합 감미료, 초콜릿, 추잉껌, 즉석 쥬스, 즉석 스프, 과립, 정제 등의 제조가 용이하게 유리하게 실시할 수 있다. 또한, 상기 알룰로스 결정 분말은, 식음료품, 기호물, 사료, 사료, 화장품, 의약품 등의 각종 조성물에 함유되어 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 알룰로스 결정의 제조방법은, 결정을 제조하기 위한 용액에 포함된 알룰로스 전환물(Impurity-S) 함량을 제어함으로써, 알룰로스 입자 크기가 작아지는 것을 방지할 수 있으며, 결정 입자 성장을 적절하게 조절함으로써 균일한 입자 크기를 갖는 알룰로스를 생산할 수 있다. 또한, 입자를 균일한 크기로 성장 시킴으로써, 회수 공정에서의 손실을 줄일 수 있으며 결정 수율을 향상시켜 생산성을 높일 수 있다.
도 1은 pH 5인 70 Brix 농도의 알룰로스 시럽을 온도별로 보관했을 때, 알룰로스의 함량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 pH 5인 70 Brix 농도의 알룰로스 시럽을 온도별로 보관했을 때, 알룰로스 전환물의 함량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 상이한 pH을 가지며 70 Brix 농도의 알룰로스 시럽을 70℃ 온도에서 보관했을 때, 알룰로스의 함량 변화를 나타낸 그래프 이다.
도 4는 상이한 pH을 가지며 70 Brix 농도의 알룰로스 시럽을 70℃ 온도에서 보관했을 때, 알룰로스 전환물의 함량 변화를 나타낸 그래프 이다.
도 5는 실시예 5에서 얻어진 알룰로스 분말의 배율 X100으로 측정된 광학 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 5에서 얻어진 알룰로스 분말의 배율 X50으로 측정된 주사전자현미경(SEM)사진이다.
도 2는 pH 5인 70 Brix 농도의 알룰로스 시럽을 온도별로 보관했을 때, 알룰로스 전환물의 함량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 상이한 pH을 가지며 70 Brix 농도의 알룰로스 시럽을 70℃ 온도에서 보관했을 때, 알룰로스의 함량 변화를 나타낸 그래프 이다.
도 4는 상이한 pH을 가지며 70 Brix 농도의 알룰로스 시럽을 70℃ 온도에서 보관했을 때, 알룰로스 전환물의 함량 변화를 나타낸 그래프 이다.
도 5는 실시예 5에서 얻어진 알룰로스 분말의 배율 X100으로 측정된 광학 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 5에서 얻어진 알룰로스 분말의 배율 X50으로 측정된 주사전자현미경(SEM)사진이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 상세하게 설명된다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일뿐, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
실시예 1: 알룰로스 결정 제조
한국 공개특허 제2014-0054997에 기재된 제조방법과 실질적으로 동일한 생물학적 방법으로 과당 기질로부터 알룰로스 시럽을 제조하였다. 알룰로스 시럽을 유색 및 이온 성분 등의 불순물을 제거하기 위해 양이온 교환수지, 음이온 교환수지 및 양이온과 음이온교환수지가 혼합된 수지로 충진된 상온의 컬럼에 시간 당 이온교환수지 2배(1~2배) 부피의 속도로 통액시켜 탈염시킨 후, 칼슘(Ca2+) 타입의 이온교환수지로 충진된 크로마토그래피를 이용하여 고순도의 알룰로스 용액으로 분리 수득하였다.
상기 고순도 분리 공정(SMB)에 의해 알룰로스 97 중량%을 포함하는 알룰로스 고순도 시럽을 1차 농축하여 35 Bx(w/w%) 농도로 얻고 2차 농축하여, 알룰로스 97중량%를 포함하는 81 Bx(w/w%) 농도, 12 uS/cm 의 전기 전도도를 갖는 결정화용 알룰로스 시럽을 제조하였다. 상기 알룰로스 시럽의 전기 전도도는 고형분 함량 30 Bx 기준으로 측정한 값이다.
상기 농축된 알룰로스 시럽을 과포화 상태가 되는 온도 35℃에서 서서히 온도 10℃까지 냉각시켜 결정을 성장시켰다. 이 때 알룰로스 종정을 첨가하고 온도 35℃에서 천천히 교반하여 소량의 결정 핵을 생성시키게 한 후, 온도를 시간당 1℃씩 감소시켜 결정을 성장시켰으며, 상기 결정 성장 공정에서 냉각 도중에 생성된 미세 결정을 재용해하기 위해 용액의 온도를 30~35℃까지 높여 미세 결정을 용해하는 공정을 수행하였다. 상기 결정 성장공정과 미세결정 용해 공정을 적어도 1회 이상 반복하여 결정화를 수행하였다. 여기서 제조된 알룰로스 결정은 원심 탈수에 의해 모액을 제거하고 결정을 냉각수로 세척한 후, 건조하여 회수하였다.
상기 결정화 원액의 알룰로스 함량과 알룰로스 전환물(Impurity-S)의 함량과, 알룰로스 결정의 순도는 하기 HPLC 분석을 수행하였으며, 분석 조건은 다음과 같다.
분석 컬럼: Biolad Aminex HPX-87C column
이동상: 물
Flow rate: 0.6ml/min
컬럼 온도: 80℃
검출기: RI detector
상기 HLPC 분석 결과, 결정화용 알룰로스 수용액의 고형분 함량 100중량%를 기준으로, 결정화용 알룰로스 수용액의 알룰로스 전환물(Impurity S)의 함량은 0.4 중량%이고, 알룰로스 함량은 97.0 중량%이었다.
상기 방법으로 제조된 알룰로스 결정 수율은 63.6% 이었다. 상기 결정수율은 결정화를 위한 원료 알룰로스 시럽의 고형분 중량 대비 탈수 세척 후의 회수된 알룰로스 결정분말의 중량을 백분율로 표시한 것이다.
실시예 2 및 3: 알룰로스 결정 제조
상기 실시예 1의 알룰로스 제조와 실질적으로 동일한 방법으로 수행하여 고순도 분리 공정(SMB)에 의해, 실시예 2에서 알룰로스 96.6 중량%을 포함하는 알룰로스 고순도 시럽을 35 Bx(w/w%) 농도로 얻었고, 실시예 3에서 알룰로스 95.8 중량%을 포함하는 알룰로스 고순도 시럽을 농축하여 35 Bx(w/w%) 농도로 얻었으며, 실시예 6에서 알룰로스 95.5중량%를 포함하는 알룰로스 고순도 시럽을 농축하여 35 Bx(w/w%) 농도로 얻었다. 상기 알룰로스 용액을 농축하여, 실시예 2는 알룰로스 96.6 중량%를 포함하는 81 Bx(w/w%) 농도, 14 uS/cm 의 전기 전도도를 갖는 결정화용 81 Bx(w/w%) 농도의 알룰로스 시럽을 제조하고, 실시예 3은 알룰로스 95.8 중량%를 포함하는 81 Bx(w/w%) 농도, 14 uS/cm 의 전기 전도도를 갖는 결정화용 81 Bx(w/w%) 농도의 알룰로스 시럽을 제조하였으며, 실시예 6은 알룰로스 95.5중량%를 포함하는 81 Bx(w/w%) 농도, 12 uS/cm 의 전기 전도도를 갖는 결정화용 알룰로스 시럽을 제조하였다. 상기 알룰로스 시럽의 전기 전도도는 고형분 함량 30 Bx 기준으로 측정한 값이다.
상기 실시예 1과 동일한 결정화 방법으로, 상기 농축된 알룰로스 시럽을 이용하여 결정화를 수행하고, 결정을 냉각수로 세척한 후, 건조하여 회수하였다.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 상기 결정화 원액의 알룰로스 함량과 알룰로스 전환물(Impurity-S)의 함량과, 알룰로스 결정의 순도는 하기 HPLC 분석을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
구체적으로, 실시예 2의 결정화용 알룰로스 시럽 (알룰로스 전환물 함량 0.3중량%, 알룰로스 함량 96.6중량%)으로 제조된 알룰로스 결정 수율은 61.9%였고, 실시예 3의 결정화용 알룰로스 시럽 (알룰로스 전환물 함량 0.5중량%, 알룰로스 함량 95.8중량%)으로 제조된 알룰로스 결정 수율은 61.6%이었으며, 실시예 6의 결정화용 알룰로스 시럽 (알룰로스 전환물 함량 0.25중량%, 알룰로스 함량 95.5중량%)으로 제조된 알룰로스 결정 수율은 62.1%이었다.
실시예 4: 알룰로스 결정 제조
상기 실시예 1의 알룰로스 제조과 실질적으로 동일한 방법으로 수행하여 고순도 분리 공정(SMB)에 의해 알룰로스 97.0 중량%을 포함하는 알룰로스 고순도 시럽을 35 Bx(w/w%) 농도로 얻었다.
상기 알룰로스 시럽 내 함유된 불순물을 최소화하기 위하여 불순물 제거에 적합한 활성탄을 사용하여 40 ℃ 온도에서 30분간 처리 후 여과하였다. 활성탄 처리 후의 알룰로스 시럽을 81 Bx(w/w%) 농도로 농축시켜 알룰로스 97.3중량%를 포함하는 81 Bx(w/w%) 농도, 10 uS/cm 의 전기 전도도를 갖는 결정화용 알룰로스 시럽을 제조하였다.
상기 농축된 알룰로스 시럽을 과포화 상태가 되는 온도 35℃에서 서서히 온도 10℃까지 냉각시켜 결정을 성장시켰다. 이 때 알룰로스 종정을 첨가하고 온도 35℃에서 천천히 교반하여 소량의 결정 핵을 생성시키게 한 후, 온도를 시간당 1℃씩 감소시켜 결정을 성장시켰으며, 상기 결정 성장 공정에서 냉각 도중에 생성된 미세 결정을 재용해하기 위해 용액의 온도를 30~35℃까지 높여 미세 결정을 용해하는 공정을 수행하였다. 상기 결정 성장공정과 미세결정 용해 공정을 적어도 1회 이상 반복하여 결정화를 수행하였다. 여기서 제조된 알룰로스 결정은 원심 탈수에 의해 모액을 제거하고 결정을 냉각수로 세척한 후, 건조하여 회수하였다.
실시예 5: 알룰로스 결정 제조
상기 실시예 1의 알룰로스 제조과 실질적으로 동일한 방법으로 수행하여 고순도 분리 공정(SMB)에 의해 알룰로스 97.0 중량%을 포함하는 알룰로스 고순도 시럽을 농축하여 35 Bx(w/w%) 농도로 얻었다.
상기 알룰로스 시럽을 농도로 농축시켜 고형분 함량 100중량%를 기준으로 알룰로스 97 중량%을 포함하는 고순도 알룰로스 시럽을 81Bx(w/w%) 농도로 농축시켜 8 uS/cm 의 전기 전도도를 갖는 결정화용 알룰로스 시럽을 제조하였다. 상기 실시예 1과 동일한 결정화 방법으로, 상기 농축된 알룰로스 시럽을 이용하여 결정화를 수행하고, 결정을 냉각수로 세척한 후, 건조하여 회수하였다.
상기 얻어진 1차 결정을 물에 용해하여 알룰로스 용해액 81.2Bx을 제조하였으며, 상기 알룰로스 용해액을 실시예 1의 HPLC 분석법으로 분석한 결과, 알룰로스 전환물(Impurity S)의 함량은 0.07 중량%이고, 알룰로스 함량은 99.5 중량%이었다.
2차 결정화 공정의 원료로서, 상기 제조된 알룰로스 용해액으로 상기 1차 결정화 방법과 실질적으로 동일한 방법으로 2차 결정화 공정을 수행하였다. 여기서 제조된 알룰로스 결정은 원심 탈수에 의해 모액을 제거하고 2차 결정화로 얻은 최종 결정을 냉각수로 세척한 후, 건조하여 회수하여 2차 결정을 제조하였다. 2차 결정의 수율은 62.5 %이었다.
| 구분 | 결정화 원액의 알룰로스 함량(%) |
결정화 원액의 Impurity-S 함량(%) |
결정 수율(%) |
| 실시예1 | 97.0 | 0.4 | 63.6 |
| 실시예2 | 96.6 | 0.3 | 61.9 |
| 실시예3 | 95.8 | 0.5 | 61.6 |
| 실시예4 | 97.3 | 0.2 | 62.0 |
| 실시예5 | 99.5 | 0.07 | 62.5 |
| 실시예6 | 95.5 | 0.25 | 62.1 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 알룰로스 결정 수율이 60%를 초과하는 것에 비해, 비교예 1은 비록 결정화 원액의 알룰로스 함량이 높더라도 알룰로스 전환물(Impurity-S)의 함량이 2 중량%를 초과하면 제대로 된 결정을 얻을 수 없으며, 작은 결정으로 인해 결정 수율도 대폭 줄어들게 됨을 확인하였다.
비교예 1: 알룰로스 전환물 함량이 2중량%를 초과할 때의 알룰로스 결정 제조
결정화 원액의 알룰로스 전환물 함량이 2중량%를 초과할 때의 알룰로스 결정 수율을 알아보기 위해, 실시예 5의 2차 결정화를 위한 결정화 원액에 산성 pH조건 또는 열처리 조건을 가하여 알룰로스 전환물 생성을 유발하였다.
구체적으로, 상기 실시예 5에서 1차 결정화를 수행하여 얻은 알룰로스 결정을 물에 용해하여 제조된 2차 결정화를 위한 결정화 원액을 이용하여, pH 3.5, 온도 80℃ 조건에서 3시간 동안 열처리하여 결정화 원액을 제조하였다. 상기 실시예1과 동일한 결정화 방법으로, 상기 농축된 알룰로스 시럽을 이용하여 결정화를 수행하고, 결정을 냉각수로 세척한 후, 건조하여 회수하였다.
상기 실시예1과 동일한 방법으로, 상기 결정화 원액의 알룰로스 함량과 알룰로스 전환물(Impurity-S)의 함량과, 알룰로스 결정의 순도는 하기 HPLC 분석을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
비교예 2 및 실시예 7 내지 8: 알룰로스 전환물 함량에 따른 알룰로스 결정 제조
상기 실시예 5에서 1차 결정화를 수행하여 얻은 알룰로스 결정을 물에 용해하여 제조된 2차 결정화를 위한 결정화 원액을 이용하여, pH 4.5, 70℃에서 6, 13, 또는 24시간 동안 열처리를 수행하여 결정화 원액을 제조하였다, 상기 결정화 원액에 포함된 알룰로스 함량과 알룰로스 전환물의 함량은 하기 표 2에 나타냈다.
상기 제조된 결정화 원액을 이용하여 결정화를 진행하는 방법은 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법에 따라 수행하였다. 구체적으로, 비교예 2 및 실시예 7 내지 8은 상이한 열처리 시간으로 얻어지며 하기 표 2의 알룰로스 함량과 알룰로스 전환물의 함량을 갖는 결정화 원액을 제조하여, 알룰로스 결정화 공정을 수행하였다.
상기 실시예1과 동일한 방법으로, 상기 결정화 원액의 알룰로스 함량과 알룰로스 전환물(Impurity-S)의 함량과, 알룰로스 결정의 순도는 하기 HPLC 분석을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
| 구분 | 결정화 원액의 알룰로스 함량(%) |
알룰로스 전환물 함량(%) | 결정 수율(%) |
| 비교예 1 | 97.0 | 2.1 | 42.4 |
| 실시예 7 | 98.5 | 0.65 | 58.8 |
| 실시예 8 | 96.2 | 1.50 | 53.1 |
| 비교예 2 | 93.3 | 3.40 | 29.1 |
비교예 2의 경우, 결정화 원액에서 알룰로스의 순도가 낮고 알룰로스 전환물의 함량이 높아, 결정 입자의 성장이 잘 되지 않고 미세 결정으로 생성되어 결정을 탈수, 세척하기가 매우 어려웠다. 비교예 1은 비교예 2와 마찬가지로, 알룰로스 전환물의 함량이 높을수록 결정 입자 크기 성장이 잘 이루어지지 않고 미세 결정으로 생성되는 것을 확인하였다. 실시예 7 및 실시예 8의 경우, 알룰로스 전환물 함량이 2중량% 미만으로, 비교예 대비 높은 결정 수율을 나타냄을 확인할 수 있었다.
실험예 1: 알룰로스 전환물(Impurity S)의 LC-MS 분석
(1) 실시예 2의 알룰로스 전환물(Impurity S) 분석
실시예 2에서 사용한 결정화를 위한 알룰로스 시럽의 HPLC 분석에서, 용출시간 31±2분대 피크에서 분리된 불순물 분획을 직접 수득하였으며, 분리 분획 시 희석된 액을 동결 건조하여 약 100배 농도로 농축하여 분석에 사용하였다. 이를 액체 크로마토그래프/질량분석기(LC/MS system, 모델명: LTQ, 제조사: Thermo Finnigan, USA) 장비로 불순물의 분자량을 분석 수행하여, LC/MS 분석법으로 측정한 알룰로스 전환물(Impurity S)의 분자량은 300 내지 400 m/z(질량/하전량과의 비) 범위를 갖는 물질이었다.
(2) 비교예 2 및 실시예 7 내지 8의 알룰로스 전환물(Impurity S) 분석
상기 LC-MS 분석 방법과 실질적으로 동일한 방법에 따라, 상기 HPLC 분석에서, 비교예 2 및 실시예 7 내지 8에 사용한 열처리한 결정화 원액을 LC-MS 분석에 사용하였다. 상기 열처리에 따른 알룰로스와 알룰로스 전환물의 분자량 변화를 LC-MS 분석을 수행하고, 비교예 2 및 실시예 7 내지 8 에서 사용한 결정화 원액에 포함된 알룰로스 함량과 알룰로스 전환물 함량(%)의 분석 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
하기 표 3은 열처리 시간(실시예 7, 실시예 8, 비교예 2)별 알룰로스 시럽을 LC-MS 분석한 데이터이며, 각 분자량(m/z)별로 검출된 Peak의 면적(Area) 값을 백분율로 환산한 수치를 표에 나타낸 것이다. 표 3의 Row 1에서 분자량 179.1 m/z 은 알룰로스이다. 하기 표 3에서 Row 4, 8, 및 10은 열처리 후 알룰로스 전환물(Impurity S)의 함량이 증가된 것을 나타내고, 나머지 Row에서는 열처리 후에 알룰로스 전환물(Impurity S)의 함량이 감소한 것을 나타낸다.
| Row | m/z | 실시예5 | 실시예 7 | 실시예 8 | 비교예 2 | Formula Finder Result |
| 1 | 179.1 | 56.68 | 38.53 | 31.65 | 24.75 | C6H12O6 |
| 2 | 225.1 | 9.27 | 6.26 | 5.12 | 4.26 | C7H14O8 |
| 3 | 251.1 | 0.36 | 1.05 | 1.09 | 1.18 | C9H16O8 |
| 4 | 341.1 | 6.03 | 16.68 | 18.99 | 19.71 | C12H22O11 |
| 5 | 359.1 | 21.31 | 14.66 | 11.50 | 8.42 | C12H24O12 |
| 6 | 387.1 | 1.37 | 3.44 | 3.91 | 4.76 | C13H24O13 |
| 7 | 485.1 | 0.04 | 0.06 | 0.17 | 0.61 | C18H30O15 |
| 8 | 503.2 | 0.44 | 2.11 | 5.53 | 9.89 | C25H28O11 |
| 9 | 665.2 | 0.06 | 0.16 | 0.60 | 2.03 | C24H42O21 |
| 10 | 683.2 | 4.13 | 16.01 | 18.50 | 18.51 | C24H44O22 |
| 11 | 711.2 | 0.02 | 0.02 | 0.15 | 0.56 | C25H44O23 |
| 12 | 827.3 | 0.01 | 0.02 | 0.06 | 0.35 | C37H48O21 |
| 13 | 845.3 | 0.09 | 0.60 | 1.37 | 1.92 | C30H54O27 |
| 14 | 1007.3 | 0.01 | 0.13 | 0.90 | 2.31 | C36H64O32 |
상기 분석 결과에 나타낸 바와 같이, 열처리 시간이 증가할수록 분자량 분석에서도 알룰로스 함량이 낮아지고, 불순물의 함량이 높아짐을 확인하였다. 상기 표 3의 Row 1에서 분자량 179.1 m/z 은 알룰로스이며, 열처리 후에 Peak 면적값의 수치가 감소함을 확인하였다. 반면 분자량 341 m/z(표 Row5)에서 검출된 성분은 알룰로스를 함유하는 결정화 원액을 열처리 할수록 증가하는 성분으로, 알룰로스가 탈수 또는 축합 반응에 의해 변성된 이량체(Dimer) 유사구조의 물질임을 분자량 분석을 통해 확인할 수 있었다. 이는 LC-MS 분석을 통해 구조를 유추해 본 결과, C12H22O11의 화학식을 갖는 물질로, 알룰로스 변성 중합체임을 예측할 수 있다. 추가적으로 열처리가 진행될수록 C25H28O11, C24H42O21 또는 C24H44O22의 상기 알룰로스 변성 중합체의 이량체와 유사한 분자량을 갖는 알룰로스 변성 중합체(알룰로스의 tetramer 유사체)의 함량도 함께 증가하는 것을 확인하였다. 이는 알룰로스가 외부 자극(stress), 예를 들면 비교예 1 또는 2에서는 산성 pH 및/또는 열처리에 의해 쉽게 변성되면서 알룰로스 또는 알룰로스 전환물과 랜덤하게 탈수 및 축합반응이 반복되어 상기와 같은 물질들로 전환된 것으로 볼 수 있다.
(3) 실시예 3의 알룰로스 전환물 분석
실시예3에서 사용한 결정화를 위한 알룰로스 시럽의 HPLC 분석에서, 용출시간 31±2분대 피크에서 분리된 불순물 분획을 직접 수득하였으며, 분리 분획 시 희석된 액을 동결 건조하여 약 100배 농도로 농축하여 분석에 사용하였다.
액체 크로마토그래프/질량분석기(Liquid Chromatograph Mass Spectrometer; LCMS) 장비를 이용하여 알룰로스 전환물의 분자량 분석을 수행하였다.
- 기기제품명: Ultimate-3000 ISQ EC (Thermo Fisher)
- 분석컬럼: Bio-rad Aminex HPX-87C
- 컬럼온도: 80℃
- 유속: 0.3mL/min
- 용매: 증류수
- 주입량: 5㎕
알룰로스 전환물의 LC/MS분석 결과, 55.22 m/z, 60.24 m/z, 74.14 m/z, 79.25 m/z, 82.22 m/z, 83.23 m/z, 109 m/z, 117 m/z, 124.26m/z, 127.1m/z, 141.5m/z, 144 m/z, 163.23 m/z, 203.16 m/z, 및 365.16 m/z 부근에서 피크를 나타내었으며, 주요 피크로는 127m/z, 163m/z 부근, 198.2 내지 203m/z 부근, 및 365m/z 부근에서 피크를 나타내었다.
따라서, 알룰로스 전환물은 탄소(C)수 5 내지 12의 C, H, O로 구성된 분자로, 분자량 전하값 m/z이 50 이상 내지 400 이하의 값을 가지는, 알룰로스로부터 유래한 변성 물질로, HMF와 레불린산(Levulinic acid) 성분을 포함하고, Furan 구조가 포함된 유도체 물질을 포함하는 것을 알 수 있었다. 구체적으로, 163m/z 피크의 경우, 알룰로스와 같은 6탄당(Hexose)이 탈수반응에 의해 HMF로 분해되는 과정에서의 생성되는 중간체물질 (Furan aldehyde intermediate)인 것으로 생각되며, 198.2 내지 203m/z 피크의 경우, 알룰로스 분자에 Na+이온이 결합된 형태인 [C6H12O6 +Na]+ 분자인 것으로 생각되며, 365m/z 피크의 경우, 알룰로스 이합체(dimer) 분자에 Na+이온이 결합된 [C6H12O6 +Na]+ 분자인 것으로 생각되었다.
알룰로스 전환물의 LC/MS분석 결과를 토대로, 알룰로스 전환물에 포함되는 화합물을 아래 표 4에 나타내었다.
| 후보물질 성분명 | Formula | 분자량 (g/mol) |
| levulinic acid(4-oxopentanoic ) | C5 H8 O3 | 116.1 |
| furfural | C5 H4 O2 | 96.08 |
| HMF | C6 H6 O3 | 126.1 |
| γ-Hydroxyvaleric acid GVB | C5 H10 O3 | 118.13 |
| 2,5-Dimethylfuran | C6 H8 O | 96.13 |
| 2,5-푸란디카르복실산 | C6 H4 O5 | 156.09 |
| 5-hydroxymethyl-2-furoic acid | C6 H6 O4 | 142.1 |
| 2,5-formylfurancarboxylic acid | C6 H4 O4 | 140 |
| 2,5-Furandicarbaldehyde | C6 H4 O3 | 124 |
| 2,5-bis-(hydroxymethyl)furan | C6 H8 O3 | 128 |
| bis(5-formyl-2-furfuryl) ether | C12 H10 O5 | 234 |
| 2,5-Furandicarboxylic acid | C6 H4 O5 | 156 |
| 2-Furoic acid | C5 H4 O3 | 112 |
| 5-Hydroxyfurfural | C5 H4 O3 | 112 |
| 3-Furoic acid | C5 H4 O3 | 112 |
| 2,5-Dihydro-2,5-dimethoxyfuran | C6 H10 O3(C6H12O3) | 130(132) |
| (2R)-5-Oxotetrahydro-2-furancarboxylic acid | C5 H6 O4(C6H8O4) | 130(132) |
| 2,5-formylfurancarboxylic acid(140) | C6 H4 O4 | 138 |
| 5,5'-Methylenedi(2-furoic acid) (dimer 형태) | C11 H8 O6 | 236(234) |
| bis(5-methyl furfuryl) ether (-OH 형태) | C12 H12 O5 | 236(234) |
(4) 5-HMF의 LC/MS 분석
5-HMF의 LC/MS 분석을 수행하여, 알룰로스 전환물에 5-HMF가 포함됨을 확인하였다.
5-HMF 분석 샘플로는 standard 물질(SIGMA-ALDRICH, CAS Number 67-47-0)을 구입하여 사용하였다.
그 결과, 5-HMF가 수용액 상태에서의 전하이동, 탈락 및 탈수 반응에 의해 생성될 수 있는 구조의 분자량 m/z값들을 보였으며, 79.09 m/z, 109m/z, 124.22 m/z, 127m/z, 144.15 m/z등에서 피크를 나타내어 알룰로스 전환물의 LC/MS 분석 결과와 LC/MS분석 피크가 일부 일치하여, 알룰로스 전환물에 5-HMF가 포함됨을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 알룰로스 안정성 분석
알룰로스 및 알룰로스 전환물의 온도에 따른 영향을 시험하고자, 실시예 1의알룰로스 97 중량%을 포함하는 알룰로스 시럽을 동일한 양 30g씩 나눠 담고 온도가 다른 각각의 항온수조에 보관하여 시간별로 샘플링해서 함량 변화를 분석하였으며, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타냈다.
도 1은 pH 5인 70% Brix 농도의 알룰로스 시럽을 온도별로 보관했을 때, 알룰로스의 함량 변화를 나타낸 그래프이다. 도 2는 pH 5인 70% Brix 농도의 알룰로스 시럽을 온도별로 보관했을 때, 알룰로스 전환물의 함량 변화를 나타낸 그래프이다. 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 보관 온도가 높을수록 알룰로스 함량은 감소하였고, 알룰로스 전환물(Impurity-S)의 함량은 증가하였다.
또한, 알룰로스 및 알룰로스 전환물의 pH에 따른 영향을 시험하고자, 실시예 1의 알룰로스 함량 97.0% 시럽을 가성소다와 염산 용액을 이용하여 각각의 다른 pH로 조정한 후, 동일한 온도(70℃)에서 보관하여 시간별로 샘플링해서 함량 변화를 분석하였으며, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타냈다.
도 3은 pH가 다른 70 Brix 농도의 알룰로스 시럽을 70 ℃온도에서 보관했을 때, 알룰로스의 함량 변화를 나타낸 그래프이다. 도 4는 pH가 다른 70Brix 농도의 알룰로스 시럽을 70℃ 온도에서 보관했을 때, 알룰로스 전환물의 함량 변화를 나타낸 그래프이다. 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 70℃ 온도에서 pH가 낮을수록 알룰로스 함량은 감소하였고, 알룰로스 전환물의 생성량은 증가하였다.
따라서, 알룰로스는 pH가 낮고 온도가 높을수록 불안정하여, 실제 생산 공정 중 특히 농축 단계에서 알룰로스의 함량이 변화된다. 이러한 문제는 고순도의 알룰로스 순도를 낮추게 하여 결정화 단계에 많은 영향을 주게 된다. 실제 이 과정에서 알룰로스의 함량이 감소되면서 부가적으로 생성되는 특정 알룰로스 전환물(Impurity)의 함량이 증가하게 되는데, 이 성분이 알룰로스의 결정화에 큰 영향을 주는 것으로 확인하였다. 여러 가지의 알룰로스 전환물 중에서 Impurity-S라는 성분의 함량이 2% 넘게 존재할 경우, 알룰로스 결정 입자가 성장하는데 주요한 방해요인으로 작용됨을 알 수 있었고, 이로 인해 결정 입자의 입도와 결정 수율에 큰 영향을 주는 것을 확인하였다.
실험예 3: 알룰로스 결정의 특성 분석
(1) 결정 입도 분포 분석
실시예 5에서 얻어진 알룰로스 결정의 입도 분포는 Mesh별 표준망체를 이용하여 확인 하였다. 표준망체의 Mesh size는 20, 30, 40, 60, 80, 100mesh를 사용하였고, 표준망체의 구멍의 사이즈로 결정 입자의 크기 분포를 측정하였다.
각 메쉬(mesh)별 표준 망체의 구멍 사이즈는 850, 600, 425, 250, 180, 150㎛ 이다. 각 샘플별 100g의 무게를 취하여 Mesh 크기별 표준망체에 넣고 3분간 진동을 가하여 표준망체를 통과시켜 주었다. 각 mesh 크기별로 체에 남아있는 샘플의 무게를 재어 백분율 값을 표 5에 기재하였다 하기 표 5에서 각 메쉬별 입도 분포는 입자의 중량 %를 수치로 나타냈다.
| 메쉬크기(mesh) | 100메쉬통과 | 100메쉬↑ | 80 메쉬↑ | 60 메쉬↑ | 40 메쉬↑ | 30 메쉬↑ | 20 메쉬↑ |
| 입자크기(㎛) | =150 | 150< | 180< | 250< | 425< | 600< | 850< |
| 실시예 5 | 0.9 | 2.6 | 5.9 | 20.2 | 70.0 | 0.4 | 0 |
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 5의 알룰로스 결정은 입자 분포가 90.2 중량%가 집중되어 매우 좁은 분포를 나타내며, 실시예 3의 알룰로스 결정은 40↑에서 가장 많은 분포를 보이기는 하지만, 80↑, 60↑, 40↑, 및 30↑에서 고르게 분포하여 입자 분포가 넓게 퍼져 있는 것으로 확인하였다. 실시예 5와 같이 장직경/단직경의 비율이 작고 견고한 결정 입자일 수록, 제품의 미분함량이 상대적으로 낮고, 균일한 입도 분포를 갖고 있음을 확인하였다. 또한 장직경/단직경의 비율이 크고 낮은 균일도의 입자일수록, 건조 및 이송 과정에서 입자 깨짐에 의해 미분화되고, 입도가 불균일하게 되어 넓은 범위의 입도 분포를 갖게 될 수 있다.
(2) 결정 형태 및 결정 입자 크기 분석
실시예 5에서 얻어진 알룰로스 결정의 배율 X100으로 측정된 광학 현미경 사진을 도 5에 나타냈다. 실시예 5에서 얻어진 알룰로스 결정의 배율 X100으로 측정된 주사전자현미경(SEM)사진을 도 6에 나타냈다.
또한 실시예 5에서 얻어진 알룰로스 결정 9개 시료에 대해 장직경(세로) 및 단직경(가로)을 측정하고, 입자 직경 비율(=장직경/단직경)을 얻어 하기 표 6에 나타냈다. 구체적으로, 5개 결정에 대해서, 단직경 길이(㎛)을 1로 기준으로, 장직경의 길이(㎛) 비율을 나타냈다.
| 결정 | 실시예 5 |
| #1 | 1.3 |
| #2 | 1.5 |
| #3 | 1.2 |
| #4 | 1.2 |
| #5 | 2.1 |
| #6 | 1.7 |
| #7 | 1.7 |
| #8 | 1.4 |
| #9 | 2.4 |
| 평균 | 1.6 |
도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 알룰로스 결정은 장방형 육면체 또는 이에 근접한 결정구조를 가진다. 상기 표 2에 나타낸 결정의 단직경 길이(㎛)을 1로 기준하여 나타낸 장직경의 길이(㎛) 비율은, 실시예 5의 경우 평균 1.6 각각의 결정면이 균일하게 성장하여 정방형에 가까운 사방정계의 결정형태를 형성하고 있다. 또한, 결정면이 균일하게 성장할 수록 장직경/단직경 비율이 감소하는 경향을 나타남을 확인할 수 있었다. 이는 결정화 원료의 알룰로스 순도가 낮을수록, 알룰로스 외 다른 성분들이 순수 알룰로스의 결정 성장을 방해하는 불순물로써 작용하기 때문에 결정 모양에 영향을 미친 것으로 해석된다.
(3) 시차주사열량계법(DSC)분석
실시예 5에서 얻어진 알룰로스 결정의 DSC분석을 수행하였으며 구체적인 DSC 분석조건은 다음과 같다.
장비명: DSC[differential scanning calorimetry]
제조사: Perkin Elmer
방법: 30 내지250 ℃, 10℃/min 승온, N2 gas purge
(기준 방법: ASTM D 3418 참고)
상기 알룰로스 결정의 DSC분석 결과를 하기 표 7에 나타냈다.
| 구분 | Tm(℃) | ΔH(J/g) |
| 실시예 5 | 127.89 | 207.5 |
상기 DSC 분석 결과, 실시예 5의 결정은 Tm값이 높고, 열용량도 높게 측정되었다. 결정의 DSC 분석에서 열용량이 높을 수록 쉽게 녹기 어려우며, 열용량이 높고 흡열 피크의 폭이 좁을수록 결정이 균일하고 단단하게 형성되어 있음을 예측할 수 있다. 상기 실시예 5의 열용량과 흡열피크 엔탈피 값을 고려할 때, 실시예 5의 결정이 상대적으로 더욱 균일하고 단단하게 형성되어 있음을 확인하였다.
(4) 적외선흡수(IR) 스펙트럼 분석
상기 제조된 알룰로스 결정을 확인하고자, 실시예 5의 결정에 대해 적외선흡수(IR) 스펙트럼 분석을 하기 측정 조건으로 수행하였다.
분석 기기: TENSOR II with Platinum ATR, 제조사; Bruker(German)
검출기: highly sensitive photovoltaic MCT detector with liquid nitrogen cooling.
스캔(Scan) 횟수: 64 scans at 20 kHz
스캔(Scan) 범위: 800 - 4,000 cm-1 and averaged at 4 cm-1 resolution.
적외선흡수(IR) 스펙트럼 분석 결과에 따르면, 알룰로스 분자 구조 내에 작용기 -OH 와 C-O-C, C-C, C-OH 등으로 구성되어 있어 알룰로스 분자만의 고유한 구조 특성을 가지는 것임을 확인할 수 있어, 이에 실시예 5의 결정은 동일한 알룰로스 결정임을 확인하였다.
(5) X-선 회절 분석법(XRD) 분석
실시예 5에서 얻어진 알룰로스 결정을 하기 구체적 분석조건에 따라 X-선 회절 분석법을 수행하였으며 실시예 5에서 얻어진 알룰로스 결정의 X선 회절 분석 결과를 상위(Relative Intensity %) 5개 피크 및 형태 특이적인 피크를 선정하여 표 8에 나타냈다.
분석기기: D/MAX-2200 Ultima/PC
제조사: Rigaku International Corporation(Japan)
X-ray sauce system target: sealed tube Cu
관 전압: 45 kV / 관 전류: 200 mA
Scan range: 5 내지 80° 2θ
Step size: 0.019°
Scan speed: 5°/min
| Angle 2-Theta degree | Relative Intensity % |
| 18.78 | 100.0 |
| 15.24 | 97.6 |
| 28.37 | 9.5 |
| 30.84 | 18.8 |
| 31.87 | 9.0 |
| 47.06 | 4.1 |
상기 표 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 5에서 얻어진 알룰로스 결정은, 분말 X-선 분광 스펙트럼 상에서 Angle 2-Theta degree 값이 15.24, 18.78 및 30.84; 15.24, 18.78, 30.84, 및 28.37; 15.24, 18.78, 30.84 및 31.87 ; 15.24, 18.78, 30.84 및 47.06; 또는 15.24, 18.78, 30.84, 28.37, 31.87 및 47.06 에서 특이적인 피크를 갖는 것임을 확인하였다.
Claims (36)
- 알룰로스를 함유하는 결정화용 알룰로스 조성물을 제공하는 단계; 및 상기 결정화용 알룰로스 조성물을 냉각시켜 알룰로스 결정을 제조하는 단계를 포함하는 알룰로스 결정을 제조하는 방법으로서,
상기 결정화용 알룰로스 조성물을 제공하는 단계는, 결정화용 알룰로스 조성물에 포함된 고형분 총함량 기준으로 알룰로스 전환물의 함량을 2 중량% 이하로 조절하는 것이며,
상기 알룰로스 전환물은 LC/MS 분석법으로 측정한 질량/하전량과의 비율이 10 내지 600 m/z 범위를 갖는 물질인,
알룰로스 결정을 제조하는 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 알룰로스 전환물은, HPLC 분석법으로 분석하여 용출시간 31분 ± 2분 시간에 측정되는 최대 피크를 갖는 물질을 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 결정화용 알룰로스 조성물을 제공하는 단계는, pH 조건 및 결정화용 알룰로스 조성물의 온도조건으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 조건을 조절하여 수행되어 알룰로스 전환물의 함량이 2 중량% 이하인 결정화용 알룰로스 조성물을 제공하는 것이며,
상기 pH조건은 pH 4 내지 7 범위이며, 상기 온도는 40℃ 이상 내지 70℃ 이하인, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 알룰로스 전환물은 CxHyOz의 화합물을 포함하며,
상기 x는 3 내지 15의 정수, 상기 y는 1 내지 15의 정수, 및 상기 z는 1 내지 10의 정수인, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 알룰로스 전환물은
알룰로스 이량체(dimer),
알룰로스 사합체(tetramer),
레불린산(levulinic acid, 4-oxopentanoic),
푸르푸랄(furfural),
히드록시메틸푸르푸랄(Hydroxymethylfurfural, HMF),
γ-히드록시발레르산(γ-Hydroxyvaleric acid, GVB),
2,5-디메틸퓨란(2,5-Dimethylfuran),
2,5-푸란디카르복실산(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA),
5-히드록시메틸-2-퓨로산(5-hydroxymethyl-2-furoic acid),
2,5-포르밀푸란카르복실산(2,5-formylfurancarboxylic acid),
2,5-푸란디카르브알데하이드(2,5-Furandicarbaldehyde),
2,5-비스-(하이드록시메틸)퓨란(2,5-bis-(hydroxymethyl)furan),
비스(5-포르밀-2-푸르푸릴)에테르(bis(5-formyl-2-furfuryl) ether),
2-퓨로산(2-Furoic acid),
3-퓨로산(3-Furoic acid),
5-히드록시푸르푸랄(5-Hydroxyfurfural),
2,5-디히드로-2,5-디메톡시퓨란(2,5-Dihydro-2,5-dimethoxyfuran),
(2R)-5-옥소테트라하이드로-2-푸란카르복실산((2R)-5-Oxotetrahydro-2-furancarboxylic acid),
2,5-포르밀푸란카르복실산(2,5-formylfuran carboxylic acid),
5,5'-베틸렌디(2-푸로산)(5,5'-Methylenedi(2-furoic acid)), 및
비스(5-메틸푸르푸릴)에테르(bis(5-methyl furfuryl) ether)
로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 결정화용 알룰로스 조성물은, 조성물에 포함된 고형분 총함량 기준으로 알룰로스 90중량% 이상으로 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알룰로스 결정을 제조하는 단계는, 결정화용 알룰로스 조성물을 20 내지 40℃온도에서 교반하여 결정핵을 생성하는 공정 및 상기 조성물의 온도를 냉각시켜 결정을 성장시키는 공정을 포함하는 것인, 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 알룰로스 결정을 제조하는 단계는, 결정화용 알룰로스 조성물의 온도를 30 내지 35℃범위로 증가시켜 냉각 도중 생성된 결정을 재용해하는 단계를 1회 이상 추가로 포함하는 것인 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 방법은 종정(seed)을 첨가하는 공정을 추가로 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방법은 알룰로스 결정 수율이 45%이상인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 결정화용 알룰로스 조성물을 제공하는 단계는, 알룰로스 함유 반응액을 SMB 크로마토그래피 분리공정으로 처리하고, 상기 얻어진 알룰로스 분획을 40 내지 70℃ 이하의 온도 조건에서 농축하여 수행하는 것인 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 농축 공정은 적어도 2개 단계로 분할하여 수행하는 것인 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 농축 공정을 수행하기 전에 활성탄 처리 공정을 추가로 수행하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 결정화용 알룰로스 조성물을 제공하는 단계는, 알룰로스 결정 또는 분말을 물에 용해한 용해액으로 제공하는 것인 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 알룰로스 결정은 SMB 크로마토그래피 분리공정으로 얻어진 알룰로스 분획을 농축하여 얻어진 농축물을 결정화하여 얻어진 결정인 방법.
- 고형분 총함량을 기준으로 알룰로스 함량이 90중량% 이상 및 알룰로스 전환물(Impurity-S)의 함량이 2중량%이하로 포함하며,
상기 알룰로스 전환물은 LC/MS 분석법으로 측정한 질량/하전량과의 비율이 10 내지 600 m/z 범위를 갖는 물질인,
알룰로스 결정화용 조성물. - 제17항에 있어서, 상기 알룰로스 결정화용 조성물은 온도 45℃에서 2 cps 내지 200 cps 점도인, 조성물.
- 제17항에 있어서, 상기 알룰로스 결정화용 조성물은 전기전도도 1,000uS/cm 이하인 조성물.
- 제17항에 있어서, 상기 알룰로스 전환물은
알룰로스 이량체(dimer),
알룰로스 사합체(tetramer),
레불린산(levulinic acid, 4-oxopentanoic),
푸르푸랄(furfural),
히드록시메틸푸르푸랄(Hydroxymethylfurfural, HMF),
γ-히드록시발레르산(γ-Hydroxyvaleric acid, GVB),
2,5-디메틸퓨란(2,5-Dimethylfuran),
2,5-푸란디카르복실산(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA),
5-히드록시메틸-2-퓨로산(5-hydroxymethyl-2-furoic acid),
2,5-포르밀푸란카르복실산(2,5-formylfurancarboxylic acid),
2,5-푸란디카르브알데하이드(2,5-Furandicarbaldehyde),
2,5-비스-(하이드록시메틸)퓨란(2,5-bis-(hydroxymethyl)furan),
비스(5-포르밀-2-푸르푸릴)에테르(bis(5-formyl-2-furfuryl) ether),
2-퓨로산(2-Furoic acid),
3-퓨로산(3-Furoic acid),
5-히드록시푸르푸랄(5-Hydroxyfurfural),
2,5-디히드로-2,5-디메톡시퓨란(2,5-Dihydro-2,5-dimethoxyfuran),
(2R)-5-옥소테트라하이드로-2-푸란카르복실산((2R)-5-Oxotetrahydro-2-furancarboxylic acid),
2,5-포르밀푸란카르복실산(2,5-formylfuran carboxylic acid),
5,5'-베틸렌디(2-푸로산)(5,5'-Methylenedi(2-furoic acid)), 및
비스(5-메틸푸르푸릴)에테르(bis(5-methyl furfuryl) ether)
로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 조성물. - 제17항에 있어서, 상기 알룰로스 전환물은, HPLC 분석법으로 분석하여 용출시간 31분 ± 2분에 측정되는 최대 피크를 갖는 물질인, 알룰로스 결정화용 조성물.
- 삭제
- 제17항에 있어서, 상기 조성물은 pH 4 내지 7인 알룰로스 결정화용 조성물.
- 제17항에 있어서, 상기 조성물은 온도 70℃ 이하로 조절하는 것인 알룰로스 결정화용 조성물.
- 알룰로스 결정화용 조성물에 포함된 알룰로스 전환물(Impurity-S)의 함량을 고형분 함량을 기준으로 2중량%이하로 조절하는 방법으로서,
상기 알룰로스 전환물은 LC/MS 분석법으로 측정한 질량/하전량과의 비율이 10 내지 600 m/z 범위를 갖는 물질이며,
상기 방법은 pH 4 내지 7의 pH 조건 및 온도 40℃ 내지 70℃의 온도 조건으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 조건을 조절하여 수행되는 것인, 방법. - 삭제
- 제25항에 있어서, 상기 알룰로스 전환물은 CxHyOz의 화합물을 포함하며,
상기 x는 3 내지 15의 정수, 상기 y는 1 내지 15의 정수, 및 상기 z는 1 내지 10의 정수인, 방법. - 제25항에 있어서, 상기 알룰로스 전환물은
알룰로스 이량체(dimer),
알룰로스 사합체(tetramer),
레불린산(levulinic acid, 4-oxopentanoic),
푸르푸랄(furfural),
히드록시메틸푸르푸랄(Hydroxymethylfurfural, HMF),
γ-히드록시발레르산(γ-Hydroxyvaleric acid, GVB),
2,5-디메틸퓨란(2,5-Dimethylfuran),
2,5-푸란디카르복실산(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA),
5-히드록시메틸-2-퓨로산(5-hydroxymethyl-2-furoic acid),
2,5-포르밀푸란카르복실산(2,5-formylfurancarboxylic acid),
2,5-푸란디카르브알데하이드(2,5-Furandicarbaldehyde),
2,5-비스-(하이드록시메틸)퓨란(2,5-bis-(hydroxymethyl)furan),
비스(5-포르밀-2-푸르푸릴)에테르(bis(5-formyl-2-furfuryl) ether),
2-퓨로산(2-Furoic acid),
3-퓨로산(3-Furoic acid),
5-히드록시푸르푸랄(5-Hydroxyfurfural),
2,5-디히드로-2,5-디메톡시퓨란(2,5-Dihydro-2,5-dimethoxyfuran),
(2R)-5-옥소테트라하이드로-2-푸란카르복실산((2R)-5-Oxotetrahydro-2-furancarboxylic acid),
2,5-포르밀푸란카르복실산(2,5-formylfuran carboxylic acid),
5,5'-베틸렌디(2-푸로산)(5,5'-Methylenedi(2-furoic acid)), 및
비스(5-메틸푸르푸릴)에테르(bis(5-methyl furfuryl) ether)
로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 방법. - 제25항에 있어서, 상기 알룰로스 용액 조성물을, 알룰로스 함유 반응액을 SMB 크로마토그래피 분리공정으로 처리하고, 상기 얻어진 알룰로스 용액을 40 내지 70℃ 이하의 온도 조건에서 농축하여 제조하는 것인 방법.
- 제29항에 있어서, 상기 농축 공정은 적어도 2개 단계로 분할하여 수행하며, 알룰로스 용액을 30~50Bx 농도가 되도록 1차로 농축을 수행하고, 1차 농축액을 다시 60~85Bx 농도로 2차로 농축하는 것인 방법.
- 제29항에 있어서, 상기 농축 공정을 수행하기 전에 활성탄 처리 공정을 추가로 수행하는 것인 방법.
- 제25항에 있어서, 상기 알룰로스 용액 조성물을 알룰로스 결정 또는 분말을 물에 용해한 용해액으로 제공하는 것인 방법.
- 제25항에 있어서, 상기 알룰로스 용액 조성물은 전기 전도도 1,000uS/cm 이하인 방법.
- 제17항 내지 제21항 및 제23항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 냉각하여 제조되는 알룰로스 결정으로서, 분말 X-선 분광 스펙트럼 상에서 15.24, 18.78, 및 30.84의 회절각(2θ)± 0.2°에서 피크를 갖는 분말 X-선 분광 스펙트럼을 갖는 것인, 알룰로스 결정.
- 제34항에 있어서, 상기 알룰로스 결정으로서, 하기 (1) 내지 (4)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 하나 이상의 특성을 갖는 알룰로스 결정
(1) 시차주사열량분석(DSC)에 따라 125.8℃ ±5℃의 Tm 온도를 갖는 것,
(2) 시차주사열량분석에 따라 200 내지 220 J/g 의 용융 엔탈피(△H)를 갖는 것,
(3) 350㎛이상, 350 내지 2000㎛의 평균 장직경을 갖는 것, 및
(4) 알룰로스 결정의 단직경에 대한 장직경 길이(마이크로미터)의 비율(=장직경/단직경)이 1.0 내지 8.0 범위인 것. - 삭제
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