JP7178417B2 - 結晶形機能性甘味料の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、結晶形機能性甘味料の製造方法に関し、結晶形機能性甘味料、例えばアルロース結晶を製造する過程でアルロースから転換された不純物の含有量を制御することによって結晶収率を高めて粒度大きさを増加させるためのアルロース結晶を製造する方法に関する。
砂糖およびでん粉糖に代弁される一般糖類が全世界に約６５兆程度で最も大きい市場を形成しているが、全世界的に健康志向、機能性およびプレミアム製品に対する消費者のニーズ（ｎｅｅｄｓ）が強くなることにより、キシリトールのような糖アルコール類、フラクトオリゴ糖のようなオリゴ糖類、そして結晶果糖のような機能性糖類、スクラロースやアスパルテームのような甘味料などの機能性甘味料の市場が成長している。
甘味を感じさせる調味料および食品添加物を総称する甘味料、数多くの甘味料の中で砂糖、ブドウ糖、果糖などは、食品中の自然成分として最も広く分布しており、加工食品製造時にも最も広く使われている。しかし、砂糖が虫歯、肥満、糖尿病などを誘発する否定的な側面が現れて世界的に砂糖の代わりに使用できる機能性代替甘味料が注目されている。
最近、機能性甘味料として砂糖または果糖などを代替できる脚光を浴びる糖類の一つとしてアルロースがある。アルロースは化学的または生物学的方法で製造されるが、生産物中のアルロース含有量が低いので精製および濃縮する工程が必要である。しかし、濃縮されたシロップの場合その適用に限界があるので、結晶粉末に対する要求が高いが、アルロースは結晶性が低いため結晶化し難い。また、アルロース転換酵素または前記酵素を生産する菌株を利用した生物学的方法でアルロースを生産する場合にも、低い転換率によってＤ－アルロースの純度を高めた後結晶化しなければならないため、Ｄ－アルロースの工業的利用を目的とした場合、精製工程や精製収率、結晶化収率などに未解決の課題が残っている。
したがって、結晶化のためのアルロース溶液に含まれた不純物の含有量またはアルロース製造過程で不純物の生成を最小化し、アルロースから転換された不純物の含有量を制御することによって結晶収率を高めて粒度大きさを増加させるためのアルロース結晶を製造する方法が切実に必要な実情である。
本発明は結晶を製造するための溶液に含まれた不純物含有量または不純物の生成を制御することによって結晶収率を高めて粒度大きさを増加させるためのアルロース結晶を製造する方法に関する。
また、本発明は結晶粒子成長を適切に調整することによって均一な粒子の大きさを有するアルロース結晶を製造し、これによって回収工程での損失を減らすことができ、結晶収率を向上させてアルロース結晶化工程の生産性を高めることができる、アルロース結晶の製造方法を提供する。
また、本発明は、均一な粒子の大きさを有し、回収工程での損失を減らすことができるため、結晶収率を向上させることができる、アルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）の含有量を特定濃度範囲に調整したアルロース結晶化用組成物を提供する。
本発明は均一な粒子の大きさを有し、回収工程での損失を減らすことができるため、結晶収率を向上させることができる、アルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）の含有量を特定濃度範囲に調整したアルロース結晶化用組成物およびそれを用いたアルロース結晶の製造方法に関する。また、本発明は結晶を製造するための溶液に含まれた不純物含有量または不純物の生成を制御することによって結晶収率を高めて粒度大きさを増加させるためのアルロース結晶を製造する方法に関する。
アルロースはｐＨが低く温度が高いほど不安定であるため（図２、図３）、実際の生産工程中に、特に濃縮段階でアルロースの含有量が変化する。このような問題は高純度のアルロース純度を低下させて結晶化段階に多くの影響を与える。実際この過程でアルロースの含有量が減少することにより付加的に生成されるアルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ）の含有量が増加するが、この成分がアルロースの結晶化に大きな影響を与えることが本発明で確認された。様々なアルロース転換物の中でＩｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓという成分が存在する場合、アルロース結晶粒子が成長するのにＩｎｈｉｂｉｔｏｒとして作用することが分かり、これが結晶粒子の粒度と結晶収率に大きな影響を与えることを発見した。
そこで、本発明はアルロース結晶化工程を行うにあたって、高純度分離工程以後に濃縮前後段階で不純物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）を特定含有量以下、例えば２重量％以下に調整することによって、アルロース粒子の大きさが小さくなることを防止することができ、結晶粒子成長を適切に調整することによって均一な粒子の大きさを有するアルロースを生産することができる。また、粒子を均一な大きさに成長させることによって、回収工程での損失を減らすことができ、結晶収率を向上させて生産性を高めることができる。
アルロース結晶化工程に使用される原料であるアルロースシロップは、アルロースを製造する過程で発生するアルロース以外の不純物である多様なアルロース転換物を含んだり、アルロース結晶化工程でアルロース転換物が生成され得る。前記転換物の中で特定転換物（以下、Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）を特定含有量以下、例えば２重量％以下に調整（制御）することで、アルロース結晶粒子の形、構造および大きさ、結晶純度、結晶生成速度、および結晶収率を向上させることができる。前記Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓはアルロースの結晶粒子が成長することを妨げ、そのため結晶収率を低くする阻害剤（Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）として作用する。本発明では、アルロース転換物が生成されない条件でアルロースの生産工程を制御することによって、アルロース結晶粒度を増大させて収率を向上させることができる方法を提供する。
前記アルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）は、ＬＣ／ＭＳ分析法で測定した質量／荷電量との比率が１０～６００ｍ／ｚ、１０～５５０ｍ／ｚ、１０～５００ｍ／ｚ、１０～４５０ｍ／ｚ、１０～４００ｍ／ｚ、２０～６００ｍ／ｚ、２０～５５０ｍ／ｚ、２０～５００ｍ／ｚ、２０～４５０ｍ／ｚ、２０～４００ｍ／ｚ、３０～６００ｍ／ｚ、３０～５５０ｍ／ｚ、３０～５００ｍ／ｚ、３０～４５０ｍ／ｚ、３０～４００ｍ／ｚ、４０～６００ｍ／ｚ、４０～５５０ｍ／ｚ、４０～５００ｍ／ｚ、４０～４５０ｍ／ｚ、４０～４００ｍ／ｚ、５０～６００ｍ／ｚ、５０～５５０ｍ／ｚ、５０～５００ｍ／ｚ、５０～４５０ｍ／ｚ、または５０～４００ｍ／ｚの範囲を有する物質であり得、またはＨＰＬＣ分析法で分析して溶出時間３１±２分の時間に測定される最大ピークを有する物質であり得る。前記ＬＣ／ＭＳ分析法は、ＨＰＬＣ分析法で分析して溶出時間３１±２分台の時間に測定される最大ピークを有する物質を分離して得られた物質を分析するものである。
また、前記アルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）は、アルロース変性体、アルロース変性重合体、またはアルロースが分解される過程で生成されて転換された中間体物質であり得、前記アルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）の分子量は、下限値がアルロース分子量の０．２倍以上、０．３倍以上、０．４倍以上、０．５倍以上、０．６倍以上、０．７倍以上、０．８倍以上、０．９倍以上、１倍以上、１．１倍以上、１．２倍以上、１．３倍以上、１．４倍以上、１．５倍以上、１．６倍以上、１．７倍以上、１．８倍以上、１．９倍以上、または２倍以上、上限値がアルロース分子量の１０倍以下、９倍以下、８倍以下、７倍以下、６倍以下、５倍以下、４倍以下、３倍以下、２倍以下、１．５倍未満、１．５倍以下、１．４倍以下、１．３倍以下、１．２倍以下、１．１倍以下、１倍以下、０．９倍以下、０．８倍以下、０．７倍以下、０．６倍以下、０．５倍以下、０．４倍以下、０．３倍以下、または０．２倍以下であり得、前記アルロース転換物の分子量は、前記下限値および前記上限値の組み合わせに設定される数値範囲の分子量を有することができ、例えば前記アルロース転換物の分子量は、アルロース分子量の０．４倍以上～１０倍、０．５倍以上～１０倍、０．５３倍以上～１０倍、０．４倍以上～９倍、０．５倍以上～９倍、０．５３倍以上～９倍、０．４倍以上～８倍、０．５倍以上～８倍、０．５３倍以上～８倍、０．４倍以上～７倍、０．４倍以上～６倍、０．４倍以上～５倍、０．４倍以上～４倍、０．４倍以上～３倍、０．４倍以上～２倍、０．４倍以上～１．５倍未満、０．４倍以上～１．５倍以下、０．４倍以上～１．４倍、０．４倍以上～１．３倍、０．４倍以上～１．２倍、０．４倍以上～１．１倍、０．４倍以上～１倍、０．４倍以上～０．９倍、０．４倍以上～０．８倍、０．４倍以上～０．７倍、０．４倍以上～０．６倍、０．４倍以上～０．５倍、０．５倍以上～７倍、０．５３倍以上～７倍、０．４倍以上～６倍、０．５倍以上～６倍、０．５倍以上～５倍、０．５倍以上～４倍、０．５倍以上～３倍、０．５倍以上～２倍、０．５倍以上～１．５倍未満、０．５倍以上～１．５倍以下、０．５倍以上～１．４倍、０．５倍以上～１．３倍、０．５倍以上～１．２倍、０．５倍以上～１．１倍、０．５倍以上～１倍、０．５倍以上～０．９倍、０．５倍以上～０．８倍、０．５倍以上～０．７倍、０．５倍以上～０．６倍、０．５３倍以上～６倍、０．４倍以上～５倍、０．５倍以上～５倍、０．５３倍以上～５倍、０．４倍以上～４倍、０．５倍以上～４倍、０．５３倍以上～４倍、１．５倍以上～１０倍、２倍以上～１０倍、２倍以上～４倍、好ましくは０．４倍以上～４倍の分子量を有するアルロース変性体、アルロース変性重合体、またはアルロースが分解される過程で生成されて転換された中間体物質であり得る。
一例として、前記アルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）は、外部刺激、例えば高温や酸性条件に持続的に露出するほど、アルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）であるアルロース変性重合体は、二量体（ｄｉｍｅｒ）に近似の分子量を有するアルロース変性重合体（アルロースのｔｅｔｒａｍｅｒ類似体）にも転換され得る。これは、アルロースが外部刺激によって簡単に変性されることにより、アルロースまたはアルロース転換物とランダムに脱水および縮合重合（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）反応が繰り返されて、前記のような変性重合体に転換されるメカニズムに起因するからである。または前記アルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）は、アルロースが分解される過程で生成されて転換された中間体物質であり得る。
具体的には、ＬＣ－ＭＳによる分析の結果、分子量３４１ｍ／ｚで検出された成分はアルロースを含有する結晶化原液を苛酷条件で処理するほど増加する成分であり、アルロースが脱水または縮合反応によって変性された二量体（Ｄｉｍｅｒ）類似構造の物質であることを分子量分析により確認することができる。これは、ＬＣ－ＭＳ分析により構造を類推した結果、Ｃ12Ｈ22Ｏ11の化学式を有する物質で、アルロース変性重合体であることを予測することができる。追加的に熱処理が行われるほどＣ25Ｈ28Ｏ11、Ｃ24Ｈ42Ｏ21またはＣ24Ｈ44Ｏ22の前記アルロース変性重合体の二量体と類似の分子量を有するアルロース変性重合体（アルロースのｔｅｔｒａｍｅｒ類似体）の含有量も共に増加することを確認した。これは、アルロースが外部刺激（ｓｔｒｅｓｓ）、例えば熱処理によって簡単に変性されることにより、アルロースまたはアルロース転換物とランダムに脱水および縮合反応が繰り返されて前記のような物質に転換されたと見ることができる。
具体的には、ＬＣ－ＭＳによる分析の結果、アルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）が含むものとして検出された成分は、アルロースのような六炭糖（Ｈｅｘｏｓｅ）が脱水反応によってＨＭＦに分解される過程で生成される中間体物質（Ｆｕｒａｎ ａｌｄｅｈｙｄｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ）を含み得、アルロースにＮａ+イオンが結合された形態［Ｃ6Ｈ12Ｏ6＋Ｎａ］+、またはアルロース二量体分子にＮａ+イオンが結合された分子［Ｃ6Ｈ12Ｏ6＋Ｎａ］+を含み得る。
また、ＬＣ－ＭＳ分析により構造を類推した結果、アルロース転換物は、分子式ＣxＨyＯzの化合物を含み得、前記ｘは、３～１５の整数、３～１４の整数、３～１３の整数、３～１２の整数、４～１５の整数、４～１４の整数、４～１３の整数、４～１２の整数、５～１５の整数、５～１４の整数、５～１３の整数、または５～１２の整数であり得、前記ｙは１～１５の整数、１～１４の整数、１～１３の整数、１～１２の整数、２～１５の整数、２～１４の整数、２～１３の整数、２～１２の整数、３～１５の整数、３～１３の整数、３～１２の整数、４～１５の整数、４～１４の整数、４～１３の整数、または４～１２の整数であり得、前記ｚは１～１０の整数、１～９の整数、１～８の整数、１～７の整数、または１～６の整数でありうる。
例えば、アルロース転換物は、Ｃ5Ｈ4Ｏ3、Ｃ5Ｈ6Ｏ4、Ｃ5Ｈ8Ｏ3、Ｃ5Ｈ4Ｏ2、Ｃ5Ｈ10Ｏ3、Ｃ6Ｈ4Ｏ5、Ｃ6Ｈ10Ｏ3、Ｃ6Ｈ4Ｏ4、Ｃ6Ｈ6Ｏ3、Ｃ6Ｈ8Ｏ、Ｃ6Ｈ4Ｏ5、Ｃ6Ｈ6Ｏ4、Ｃ6Ｈ4Ｏ4、Ｃ6Ｈ4Ｏ3、Ｃ6Ｈ8Ｏ3、Ｃ11Ｈ8Ｏ6、Ｃ12Ｈ12Ｏ5、またはＣ12Ｈ10Ｏ5の化学式を有する物質を含み得る。
具体的には、アルロース転換物は、レブリン酸（ｌｅｖｕｌｉｎｉｃ ａｃｉｄ、４－ｏｘｏｐｅｎｔａｎｏｉｃ）、フルフラール（ｆｕｒｆｕｒａｌ）、ヒドロキシメチルフルフラール（Ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ，ＨＭＦ）、γ－ヒドロキシ吉草酸（γ－Ｈｙｄｒｏｘｙｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ，ＧＶＢ）、２，５－ジメチルフラン（２，５－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、２，５－フランジカルボン酸（２，５－ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ，ＦＤＣＡ）、５－ヒドロキシメチル－２－フロン酸（５－ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－２－ｆｕｒｏｉｃ ａｃｉｄ）、２，５－ホルミルフランカルボン酸（２，５－ｆｏｒｍｙｌｆｕｒａｎｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、２，５－フランジカルバルデヒド（２，５－Ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅ）、２，５－ビス－（ヒドロキシメチル）フラン（２，５－ｂｉｓ－（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｆｕｒａｎ）、ビス（５－ホルミル－２－フルフリル）エーテル（ｂｉｓ（５－ｆｏｒｍｙｌ－２－ｆｕｒｆｕｒｙｌ） ｅｔｈｅｒ）、２－フロン酸（２－Ｆｕｒｏｉｃ ａｃｉｄ）、３－フロン酸（３－Ｆｕｒｏｉｃ ａｃｉｄ）、５－ヒドロキシフルフラール（５－Ｈｙｄｒｏｘｙｆｕｒｆｕｒａｌ）、２，５－ジヒドロ－２，５－ジメトキシフラン（２，５－Ｄｉｈｙｄｒｏ－２，５－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｆｕｒａｎ）、（２Ｒ）－５－オキソテトラヒドロ－２－フランカルボン酸（（２Ｒ）－５－Ｏｘｏｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－２－ｆｕｒａｎｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、２，５－ホルミルフランカルボン酸（２，５－ｆｏｒｍｙｌｆｕｒａｎ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、５，５’－メチレンジ（２－フロン酸）（５，５’－Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉ（２－ｆｕｒｏｉｃ ａｃｉｄ））、およびビス（５－メチルフルフリル）エーテル（ｂｉｓ（５－ｍｅｔｈｙｌ ｆｕｒｆｕｒｙｌ） ｅｔｈｅｒ）からなる群より選択される１種以上を含み得る。
本発明により、アルロース転換物が生成されない条件でアルロースの生産、分離および／または精製工程を行い、アルロース結晶化工程に使用される原料であるアルロースシロップに含まれた転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）の含有量を除去または減少する方法を行うことができる。そのため、本発明による方法により、結晶化原液のＩｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓの含有量を減少させて結晶成長を妨げる不純の含有量を低くして、結晶形状と結晶収率を向上させることができる。
具体的には、前記転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）の含有量調整は、Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓの生成を防止または減少させたり、生成されたＩｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓを除去または減少させる方法で行うことができる。本発明の一例で、アルロース転換物の生成を防止または減少させる条件でアルロースの生産工程を制御する方法として、アルロース結晶粒度を増大、結晶を正方形形状に近い形に形成し、アルロース収率を向上させることができる。より詳しくは、結晶化原液でのアルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）成分含有量が２重量％以下になるように制御すると、アルロース結晶粒子成長および収率を向上させることができる。
前記Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓの生成を防止または減少させる方法は、アルロース転換物が生成されない条件、特に濃縮工程でｐＨ、温度、電気伝導度の制御のようなアルロースの生産工程の条件を制御することによって達成することができる。また、前記生成されたＩｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓを除去または減少させる方法は、活性炭処理を行う方法または１次結晶化で収得された結晶を再溶解して２次結晶化する方法などを使用し得、アルロースシロップ内の不純物の除去方法を使用することができる。
具体的には、不純物生成または含有量調整方法は、下記方法のうち一つ以上の方法で行われることができる。
一例として、アルロース生産工程でアルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）の生成を防止または減少させる方法の一例は、アルロース生産工程をｐＨは４以上および／または温度は７０℃以下で行う方法でありうる。具体的には、前記ｐＨは４～７またはｐＨ４～６である条件、温度は７０℃以下、好ましくは６０℃以下の条件で比較的安定であるため、脱色、イオン精製、高純度分離などのアルロース生産工程で反応液の温度が７０℃、好ましくは６０℃を超えないように管理し、特に濃縮工程を２段階以上に分けて行うことによって、持続的に外部刺激に露出しないように管理することが好ましい。
アルロース生産工程でＩｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓの生成を防止または減少させるために、前記濃縮工程は、ＳＭＢクロマトグラフィー分離工程で得られたアルロース分画を４０～７０℃以下の温度条件で行うことができ、選択的に前記濃縮工程を少なくとも２段階以上に分けて行うことができる。例えば、前記濃縮工程を２段階に分けて行う場合には、アルロースシロップを３０～５０Ｂｘ濃度になるように一次濃縮を行い、１次濃縮液を再び６０～８５Ｂｘ濃度で２回濃縮を行うことができ、好ましくは１次濃縮工程と２次濃縮工程の間に活性炭処理工程を追加で含んで濃縮水内に含まれたＩｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓを除去したりまたは含有量を減少させることができる。
また他の一例で、アルロース結晶化原料であるアルロースシロップに含まれた転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）の含有量を除去または減少する方法は、活性炭処理して、不純物として作用したりアルロースの変性を誘導できる高分子または低分子有機物、有色イオン性物質またはタンパク質などを吸着させて除去することである。
詳しくは、基質から得られるアルロース反応液に対してＳＭＢクロマトグラフィー分離工程を行って得られたアルロース分画を濃縮する前に活性炭で処理する工程を行い、転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）の含有量を除去または減少することができる。前記活性炭工程は、ＳＭＢクロマトグラフィー分離工程で得られたアルロース分画をイオン精製工程に付し、追加で行うことができる。
前記活性炭工程は、アルロース溶液に活性炭を接触させて温度４０～５０℃で０．５～５時間反応した後に、前記活性炭を含む反応液を固液分離工程に付してろ液を収得し、不純物を濾過残留物として除去することができる。前記濾過は、フィルタープレスのような濾過装備を利用して行うことができる。
前記活性炭反応工程では、選択的に攪拌することができ、前記反応液の攪拌速度は５～５００ｒｐｍ、好ましくは５０～３００ｒｐｍであり得る。前記攪拌速度は、活性炭の分散程度および攪拌に所要される費用を考慮して適宜選択することができる。活性炭と反応液の接触時間は、活性炭の分散程度および不純物の除去効率などを考慮して適宜選択することができ、例えば、０．５～５時間、好ましくは０．５～２時間であり得、接触時間が短いと不純物除去、例えば脱色が十分に行われず、接触時間が長いと主要成分の破壊および褐変が起きる。
前記活性炭処理工程に使用された前記活性炭は、石炭系または木質系由来であり得、活性炭の気孔粒径サイズにより選択的に不純物を除去することもできる。
追加の一例として、アルロース結晶化組成物のアルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）の生成を防止または減少させる方法は、再結晶化を行うことである。高純度分離および濃縮工程を経たアルロース溶液で１次結晶化を行い、１次結晶化原液で上澄液を除去して脱水して回収したアルロース結晶を再び水に溶解して結晶化用アルロース溶液を製造した後、２次結晶化工程に投入することによって、１次結晶化工程でアルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）の含有量を除去または減少することができる。
そのため、本発明の一例は、結晶化用アルロース組成物に含まれたアルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）の含有量が前記組成物の固形分含有量を基準に２重量％以下に調整する方法を提供する。
前記方法は、組成物のｐＨ条件および温度条件からなる群より選択される１種以上の条件を調整して行われ得、前記ｐＨ条件はｐＨ４～７範囲や温度条件を７０℃以下であり得る。
前記結晶化用アルロース組成物を、アルロース含有反応液をＳＭＢクロマトグラフィー分離工程で処理することにより得られたアルロース溶液を４０～７０℃以下の温度条件で濃縮して、製造することができる。前記濃縮工程は少なくとも２個の段階に分割して行い、アルロース溶液を３０～５０Ｂｘ濃度になるように一次濃縮を行い、１次濃縮液を再び６０～８５Ｂｘ濃度で２回濃縮することもできる。前記濃縮工程を行う前に活性炭処理工程を追加で行うことができる。
本発明のまた他の一例は、組成物の固形分総含有量１００重量％を基準にアルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）の含有量が２重量％以下、１．９重量％以下、１．８重量％以下、１．７重量％以下、１．６重量％以下、１．５重量％以下、１．４重量％以下、１．３重量％以下、１．２重量％以下、１．１重量％以下、１．０重量％以下、０．９重量％以下、０．８重量％以下、０．７重量％以下、０．６５重量％以下、０．６重量％以下、０．５重量％以下、０．４重量％以下、０．３重量％以下、０．２重量％以下、０．１重量％以下、好ましくは１．０重量％以下を含むアルロース結晶化用組成物に関するものであり、不純物を含まないことがさらに好ましい。
好ましくは、前記アルロース結晶化用組成物は、組成物の固形分総含有量１００重量％を基準にアルロース含有量が９０重量％以上、９１重量％以上、９２重量％以上、９３重量％以上、９４重量％以上、または９５重量％以上で含み得る。
前記結晶化用アルロース組成物の粘度は、組成物の温度４５℃で２ｃｐｓ～２００ｃｐｓであり得、電気伝導度は１，０００ｕＳ／ｃｍ以下、例えば０．０１～１，０００ｕＳ／ｃｍ、好ましくは３０ｕＳ／ｃｍ以下、例えば０．１～３０ｕＳ／ｃｍであり得る。前記アルロース結晶化用組成物の電気伝導度は、低いほど結晶化に好ましい。前記アルロースシロップの電気伝導度は、固形分含有量３０Ｂｘを基準に測定した値である。
前記結晶化のためのアルロース溶液は、固形分含有量が６０以上～８５ブリックス以下、例えば６０ブリックス超～８０ブリックス、６５～８５ブリックス、６５～８０ブリックス、または６８～８５ブリックスであり得る。
本発明の一例は、結晶化用アルロース溶液を利用してアルロース結晶を製造する方法に関し、より詳しくは組成物の固形分総含有量１００重量％を基準にアルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）の含有量が２重量％以下、１．９重量％以下、１．８重量％以下、１．７重量％以下、１．６重量％以下、１．５重量％以下、１．４重量％以下、１．３重量％以下、１．２重量％以下、１．１重量％以下、１．０重量％以下、０．９重量％以下、０．８重量％以下、０．７重量％以下、０．６５重量％以下、０．６重量％以下、０．５重量％以下、０．４重量％以下、０．３重量％以下、０．２重量％以下、０．１重量％以下、好ましくは１．０重量％以下を含むアルロース結晶化用組成物を提供する工程、および前記アルロース水溶液を冷却してアルロース結晶を製造する工程を含むアルロース結晶を製造する方法である。
本発明の一具体例で、アルロース結晶を製造する方法は、ＳＭＢクロマトグラフィー分離工程で得られたアルロース分画を第２次イオン精製する工程、前記イオン精製されたアルロース分画を濃縮する工程、前記濃縮物からアルロースを結晶化してアルロース結晶とアルロース結晶化母液を得る工程を含み、選択的にアルロース結晶の回収工程、洗浄工程および乾燥工程を追加で含み得る。
また、ＳＭＢクロマトグラフィー分離工程で得られたアルロース分画自体、または前記アルロース分画をイオン精製した溶液を、濃縮段階前に、活性炭で処理してアルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）の含有量を減少または除去することができる。また、前記結晶化用アルロース溶液を濃縮した後に一次結晶化を行い得られた結晶を溶解して２回結晶化を行い、アルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）の含有量を減少または除去することができる。
本発明の一具体例で、前記結晶化用アルロース組成物を製造する方法は、基質から製造されたアルロース含有反応液をＳＭＢクロマトグラフィー分離工程で処理して得られたアルロース分画を第２次イオン精製する工程、および前記イオン精製されたアルロース分画を濃縮する工程を含んだり、ＳＭＢクロマトグラフィー分離工程で処理して得られたアルロース分画を処理するイオン精製工程、活性炭処理工程、または活性炭処理工程とイオン精製工程を全部含み得る。
前記結晶化用アルロース組成物を提供する工程は、結晶化用組成物に含まれた固形分総含有量１００重量％を基準にアルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）の含有量を２重量％以下、１．９重量％以下、１．８重量％以下、１．７重量％以下、１．６重量％以下、１．５重量％以下、１．４重量％以下、１．３重量％以下、１．２重量％以下、１．１重量％以下、１．０重量％以下、０．９重量％以下、０．８重量％以下、０．７重量％以下、０．６５重量％以下、０．６重量％以下、０．５重量％以下、０．４重量％以下、０．３重量％以下、０．２重量％以下、０．１重量％以下、好ましくは１．０重量％以下または好ましくはアルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）を含まないように、アルロース結晶を製造する方法に関するものである。
本発明によるアルロース結晶の製造方法は、アルロース結晶収率が４５％以上、好ましくは４８％以上、５０％以上、５３％以上、５４％以上、さらに好ましくは５５％以上、５６％以上、５７％以上、５８％以上、５９％以上、または６０％以上であり得る。
前記アルロース転換物の含有量調整は、ｐＨ条件およびアルロース溶液の温度からなる群より選択される１種以上を調整して行われ得、前記ｐＨ調整は、ｐＨ４～７範囲、ｐＨ４．５～７、またはｐＨ５～７、好ましくはｐＨ５～７で達成することができ、前記溶液の温度は、８０℃以下、７５℃以下、７０℃以下、好ましくは３０～７０℃以下、３０～６９℃、３０～６５℃または３０～６０℃範囲に調整して達成することができる。
アルロースはｐＨが低く温度が高いほど不安定であるため、実際の生産工程中に、特に濃縮段階でアルロースの含有量が変化する。このような問題は、アルロース溶液のアルロース純度を低下させて結晶化段階に大きな影響を与える。前記過程でアルロースの含有量が減少して付加的に生成される特定アルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ）の含有量が増加するが、この成分がアルロースの結晶化に大きな影響を与えることを確認した。様々なアルロース転換物の中でＩｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓという成分の含有量が２％超えて存在する場合、アルロース結晶粒子が成長するのに主要な妨害要因として作用されることが分かり、そのため結晶粒子の粒度と結晶収率に大きな影響を与えることを確認した。
具体的には、図１および図２に示すように、保管温度が高いほどアルロース含有量は減少し、アルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）の含有量は増加した。図３および図４に示すように、７０℃温度でｐＨが低いほどアルロース含有量は減少し、アルロース転換物の生成量は増加する。
本発明による結晶化用アルロース組成物は、生物学的または化学プロセスで得られるアルロースを含有する反応物、前記反応物をＳＳＭＢクロマトグラフィー分離して得られたアルロース分画物、または前記アルロース分画物を濃縮した濃縮物であり得る。前記アルロース濃縮物を製造するための濃縮工程を行う前に、イオン精製および／または活性炭処理工程を追加で行うことができ、濃縮工程を少なくとも２段階に分割して行うこともできる。前記アルロースを含有する反応物は果糖基質から生物学的または化学的方法で得られ、好ましくは生物学的方法でアルロース転換酵素または前記酵素を生産する微生物を利用して製造することができる。
前記アルロース反応液は、イオン精製および擬似移動層（ＳＭＢ）クロマトグラフィー分離工程を含むプシコース転換反応物の分離工程を行うことができる。具体的な一例で、前記プシコース転換反応物をイオン精製およびＳＭＢクロマトグラフィー分離工程に付し、転換反応物よりプシコース含有量が高いプシコース分画と果糖ラフィネートに分離し、前記プシコース分画はプシコース濃縮工程を経て結晶化工程に投入される。
アルロース結晶を収得するためのアルロース溶液中のアルロースの含有量は、過飽和状態で高い濃度で含まれなければならないが、アルロース転換反応物のアルロースの含有量は低いので直接結晶化を実行できず、結晶化段階前にアルロースを、含有量を増加させるために精製し所望する水準まで濃縮する工程を行わなければならない。
前記組成物を得る方法は、高純度アルロース溶液の温度が９０℃以下、８５℃以下、８０℃以下、７５℃以下、７０℃以下、７０℃未満、例えば４０以上、７０℃以下で濃縮工程が行われ得、具体的には薄膜濃縮器または多重効用蒸発器を用いて行うことができる。本発明の一具体例で、前記精製されたアルロース溶液を濃縮させる段階は、４０～７０℃以下の温度条件で行われることができる。濃縮液の温度が７０℃超である場合、Ｄ－アルロースの熱変性が起き得、そのため本発明によるアルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）が生成されたり増加し得る。また、濃縮が行われることにより蒸発熱による反応物の温度が急激に増加するので、濃縮液の温度を７０℃以下に維持しながら速かに濃縮しなければならない。
具体的には、前記ＳＭＢクロマトグラフィー分離工程で得られたアルロース分画の濃縮工程は多様な方法で行うことができ、濃縮物の固形分含有量が７０ブリックス以上になるようにすることができる。例えば、擬似移動層吸着分離方法で得られたアルロース分画（例えば、固形分含有量２０～３０重量％）を濃縮工程によって固形分含有量６０ブリックス以上に濃縮することができる。本発明によるアルロース結晶化用組成物は、固形分含有量が６０以上、８５ブリックス（Ｂｘ）以下、例えば６０ブリックス超～８５ブリックス、６５～８５ブリックス、７０～８５ブリックス、７５～８５ブリックス、６０ブリックス超～８３．５ブリックス、６５～８３．５ブリックス、７０～８３．５ブリックス、または７５～８３．５ブリックスであり得る。
一例として、前記結晶化用組成物は、カルシウム活性基が付着したカチオン交換樹脂が充填されたカラムクロマトグラフを利用して擬似移動層（ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｍｏｖｉｎｇ ｂｅｄ，ＳＭＢ）クロマトグラフィー分離工程を行い得られるアルロース分画であり得、具体的には生物学的触媒を利用して果糖－含有原料をアルロースに転換するアルロース転換反応物を得、前記アルロース転換反応物の活性炭処理、イオン精製および擬似移動層（ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｍｏｖｉｎｇ ｂｅｄ，ＳＭＢ）クロマトグラフィー分離工程を行い得られたアルロース分画であり得る。前記アルロース分画物はＳＭＢクロマトグラフィー分離工程で得られたそれ自体またはイオン精製工程を経て収得したものであり得る。前記果糖－含有原料の果糖含有量は果糖－含有原料の固形分総含有量１００重量％を基準に８５重量％以上であり、アルロース転換反応のアルロース転換率は１５％～７０％である生物学的触媒を使用するものであり得る。
前記ＳＭＢクロマトグラフィー分離工程で得られたアルロース分画は、濃縮工程を行う前に、イオン精製および／または活性炭処理工程を追加で行うことができる。
本発明によるアルロース結晶を製造する方法は、アルロース濃縮物溶液の温度および濃度を調整して結晶化することができ、具体的に結晶化のために求められる過飽和状態はアルロース溶液の温度を低くしたりまたはＤ－アルロース溶液中のＤ－アルロースの濃度を変化させることによって維持することができる。本発明の一具体例で、前記結晶化段階で一定間隔で試料を採取して肉眼や顕微鏡で観察したりまたは試料の遠心分離から収得された上層液中の糖濃度を分析することによって結晶化経過をモニタリングし、その結果により温度またはＤ－アルロースの濃度を調整することができる。アルロース結晶を製造するために、アルロース濃縮溶液を冷却させて結晶化する場合、熱交換機により１０～２５℃温度範囲に急速に冷却させた後、昇温と冷却を繰り返し行い結晶成長を誘導することができる。
本発明によるアルロース結晶を製造する方法は、アルロース濃縮物溶液の温度および濃度を調整して結晶化することができ、具体的には結晶化のために求められる過飽和状態はアルロース溶液の温度を低くしたりまたはＤ－アルロース溶液中のＤ－アルロースの濃度を変化させることによって維持されることができる。本発明によるアルロース結晶の製造方法は、多様な方法で行うことができ、好ましくは冷却法で行うことができる。本発明による冷却法の一例は、アルロース溶液を３５～１０℃温度で冷却させて過飽和状態を誘導して結晶を生成させることができる。冷却速度は０．０１～２０℃／分を維持した方がよく、冷却速度が低い場合、共結晶形成時間が長いため生産性が低く、冷却速度が高い場合、小さい粒子の大きさの結晶が形成されて結晶の回収が難しい。
前記アルロース結晶の製造方法は、アルロース９０重量％以上を含んで６０～８５ブリックスの電気伝導度１，０００ｕＳ／ｃｍ以下であるアルロース溶液で結晶核を生成する工程、および前記溶液の温度を冷却させて結晶を成長させる工程を含み得る。
具体的には、前記アルロース結晶の製造方法は、アルロース９０重量％以上を含んで６０～８５ブリックスのアルロース溶液を２０～４０℃、または３０～４０℃、例えば３５℃温度でゆっくり攪拌して結晶核を生成する工程、および前記溶液の温度を１０℃まで冷却させて結晶を成長させる工程を含み得る。前記方法は、溶液の温度を３０～３５℃範囲に増加させて冷却途中に生成された微細結晶を再溶解する工程を１回以上追加で含み得る。前記アルロース結晶の製造方法は、前記種晶（ｓｅｅｄ）を添加する工程を追加で含み得る。前記種晶添加工程および再溶解工程は、それぞれ選択的に前記アルロース結晶の製造方法に含まれたり、前記二つの工程をすべて含み得る。
通常の場合、アルロース結晶の大きさが大きいほど物性が良くなり、使用便宜性が増加することが知られており、このような大きい大きさの結晶を製造するためには移送工程に区分される種結晶と本結晶化工程をすべて行わなければならないが、本発明による結晶化工程は、一段階工程でも比較的大きい大きさの結晶を高収率で容易に製造することができる。
また、前記結晶化工程は、前記結晶成長工程で冷却途中に生成された微細結晶を再溶解するために溶液の温度を３０～３５℃まで高めて微細結晶を溶解する工程を行うことができる。本発明による結晶化工程では、結晶成長工程と微細結晶溶解工程を少なくとも１回以上繰り返して行うことができる。
前記結晶を製造する工程において、結晶生成速度および大きさを増加させる目的で種晶（ｓｅｅｄ）を追加で添加することができる。
本発明による具体的な一例で、アルロース結晶は、固形分基準で９０重量％以上のアルロースを含み、全体固形分含有量が６０～８５ブリックスであるアルロース溶液を温度３５℃でゆっくり攪拌して少量の結晶核が生成させるようにした後、温度を時間当り１℃ずつ減少させて温度１０℃まで冷却させて結晶を成長させて製造し、選択的に冷却途中に生成された微細結晶を再溶解するために溶液の温度を３０～３５℃まで高めて微細結晶を溶解する工程を少なくとも１回以上繰り返し、アルロース結晶を製造することができる。
本発明によるアルロース結晶を製造する方法は、前記結晶化工程で収得されたアルロース結晶を多様な固液分離方法、例えば遠心分離で回収する工程、脱イオン水で洗浄する工程、および乾燥する工程をさらに含み得る。前記乾燥工程は流動層乾燥器または真空乾燥器で行われるが、これに制限されない。
本発明による結晶化用アルロース組成物を冷却する方法で、アルロース結晶を製造することができる。前記結晶化用アルロース組成物は上述したとおりである。
前記アルロース結晶に含まれるアルロースは、固形分総含有量１００重量％を基準に９４重量％以上、９５重量％以上、９６重量％以上、９７重量％以上、９８重量％以上または９９重量％以上であり得る。
本発明で、「結晶体の純度」は、アルロースの結晶の純度を意味する。本発明の結晶体の純度を含む物性は、例えばＸ線粉末回折分析法、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析法、赤外線分光（ＦＴＩＲ）分析、ＨＰＬＣ分析、ＬＣ／ＭＳ分析法などのような方法によって求めることができ、純度は具体的にＨＰＬＣクロマトグラフィーで分析することができる。
本発明の一例によるアルロース結晶は、Ｘ線分光スペクトルで１５．２４、１８．７８、および３０．８４の回折角（２θ）±０．２°でピークを有するＸ線分光スペクトルを有するアルロース結晶であり得る。本発明の一例で、前記Ｘ線分光スペクトルはＸ線分光スペクトルで１５．２４、１８．７８、３０．８４および２８．３７の回折角（２θ）±０．２°で、１５．２４、１８．７８、３０．８４および３１．８７の回折角（２θ）±０．２°で、または１５．２４、１８．７８、３０．８４および４７．０６の回折角（２θ）±０．２°でピークを有するＸ線分光スペクトルを有するアルロース結晶であり得る。前記アルロース結晶の有するＸ線分光スペクトルでピークを有する回折角は、Ｘ線回折分析結果を上位（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ％）の主なピークおよび形態特異的なピークを選定して表示したものである。
本発明によるアルロース結晶は、多様な結晶化方法で得られるが、冷却法によって製造したアルロース結晶で測定した特性であり得る。
本発明の一例によるアルロース結晶は、ＤＳＣ分析により１２５．８℃±５℃のＴｍ温度または２００～２２０Ｊ／ｇの溶融エンタルピー（△Ｈ）を有することができ、前記Ｔｍは１２５．８℃±３℃であり得る。示差走査熱分析（ＤＳＣ）は温度勾配により操作され、アルロース粉末試料の体温上昇を維持するために提供されたエネルギを測定するものである。結晶のＤＳＣ分析で熱容量が高いほど容易に溶けにくく、熱容量が高く吸熱ピークの幅が狭いほど結晶が均一で堅固に形成されていることを予測することができる。
本発明のまた他の一例は、前記アルロース結晶化用組成物で製造されたアルロース結晶であって、好ましくは下記（１）～（５）からなる群より選択される一つ以上の特性を有するアルロース結晶であり得る：
（１）粉末Ｘ線分光スペクトル上で１５．２４、１８．７８、および３０．８４の回折角（２θ）±０．２°でピークを有する粉末Ｘ線分光スペクトルを有する、
（２）示差走査熱分析（ＤＳＣ）により１２５．８℃±５℃のＴｍ温度を有する、
（３）示差走査熱分析により２００～２２０Ｊ／ｇの溶融エンタルピー（△Ｈ）を有する、
（４）３５０μｍ以上、好ましくは３５０～２，０００μｍの平均長直径を有する、および
（５）アルロース結晶の短直径に対する長直径長さ（マイクロメータ）の比率（＝長直径／短直径）が１．０～８．０の範囲に含まれる。
（１）粉末Ｘ線分光スペクトル上で１５．２４、１８．７８、および３０．８４の回折角（２θ）±０．２°でピークを有する粉末Ｘ線分光スペクトルを有する、
（２）示差走査熱分析（ＤＳＣ）により１２５．８℃±５℃のＴｍ温度を有する、
（３）示差走査熱分析により２００～２２０Ｊ／ｇの溶融エンタルピー（△Ｈ）を有する、
（４）３５０μｍ以上、好ましくは３５０～２，０００μｍの平均長直径を有する、および
（５）アルロース結晶の短直径に対する長直径長さ（マイクロメータ）の比率（＝長直径／短直径）が１．０～８．０の範囲に含まれる。
本発明によるアルロース結晶は、結晶の平均短直径が５０以上～１，０００μｍであり得、好ましくは５０以上～５００μｍであり得、平均長直径が３５０μｍ以上、好ましくは３５０～２，０００μｍ、さらに好ましくは４００μｍ以上～２，０００μｍでありうる。
また、本発明によるアルロース結晶の短直径に対する長直径の長さ（マイクロメータ）比率（＝長直径／短直径）が、１．０～８．０、１．０～６．９、１．０～６．０、１．０～５．５、１．０～５．０、１．１～８．０、１．１～６．９、１．１～６．０、１．１～５．５、１．１～５．０、１．３～８．０、１．３～６．９、１．３～６．０、１．３～５．５、１．３～５．０、１．５～８．０、１．１～６．９、１．５～６．０、１．５～５．５、１．５～５．０、２．０～８．０、２．０～６．９、２．０～６．０、２．０～５．５、２．０～５．０であり得る。
本発明によるアルロース結晶に対する粉末ＸＲＤパターン分析結果によれば、本発明によるアルロース結晶は純粋な結晶粒子として、長方形六面体またはそれに近接する構造を有する。本発明の結晶構造が立方晶系に近接するほど、結晶の均一度と堅固さが高まるのでさらに好ましい。
また、アルロースの結晶化工程で製造された結晶が均一であるほど、結晶の強度が高まって粒子破れが最小化されることによって粒度分布が均一になり、これによって流れ性が向上することができる。反面、均一度が低い場合、乾燥および移送段階で結晶粒子の壊れによって未分化され、相対的に簡単に溶け得るため製品の品質に悪影響を及ぼす。
本発明のアルロース結晶は微粉型の粉末に比べて流れ性が良く、ケーキング（Ｃａｋｉｎｇ）が起こり難く保管時安定であり、流通および取り扱いが容易な特性を有する。また、前記アルロース粉末が砂糖より低いカロリーを有し、甘美は砂糖と類似の特性を有するので、混合甘味料、固形混合甘味料、チョコレート、チューインガム、即席ジュース、即席スープ、顆粒、精製などの製造が容易で有利に実施することができる。また、前記アルロース結晶粉末は、飲食品、嗜好物、飼料、飼料、化粧品、医薬品などの各種組成物に含有されて使用されることができる。
本発明によるアルロース結晶の製造方法は、結晶を製造するための溶液に含まれたアルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）含有量を制御することによって、アルロース粒子の大きさが小さくなることを防止することができ、結晶粒子成長を適切に調整することによって均一な粒子の大きさを有するアルロースを生産することができる。また、粒子を均一な大きさに成長させることによって、回収工程での損失を減らすことができ、結晶収率を向上させて生産性を高めることができる。
本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明はこれに限定されない。
実施例１：アルロース結晶の製造
韓国公開特許第２０１４－００５４９９７号に記載された製造方法と実質的に同じ生物学的方法で、果糖基質からアルロースシロップを製造した。アルロースシロップを、有色およびイオン成分などの不純物を除去するために、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂および陽イオンと陰イオン交換樹脂が混合された樹脂で充填された常温のカラムに時間当たりイオン交換樹脂２倍（１～２倍）体積の速度で通液させて脱塩させた後、カルシウム（Ｃａ2+）タイプのイオン交換樹脂で充填されたクロマトグラフィーを利用して高純度のアルロース溶液で分離収得した。
前記高純度分離工程（ＳＭＢ）によりアルロース９７重量％を含むアルロース高純度シロップを１次濃縮して３５Ｂｘ（ｗ／ｗ％）濃度で得て２次濃縮し、アルロース９７重量％を含む８１Ｂｘ（ｗ／ｗ％）濃度、１２ｕＳ／ｃｍの電気伝導度を有する結晶化用アルロースシロップを製造した。前記アルロースシロップの電気伝導度は固形分含有量３０Ｂｘ基準に測定した値である。
前記濃縮されたアルロースシロップを過飽和状態になる温度３５℃で徐々に温度１０℃まで冷却させて結晶を成長させた。この際、アルロース種晶を添加して温度３５℃でゆっくり攪拌して少量の結晶核を生成させるようにした後、温度を時間当り１℃ずつ減少させて結晶を成長させ、前記結晶成長工程で冷却途中に生成された微細結晶を再溶解するために溶液の温度を３０～３５℃まで高めて微細結晶を溶解する工程を行った。前記結晶成長工程と微細結晶溶解工程を少なくとも１回以上繰り返して結晶化を行った。ここで製造されたアルロース結晶は、遠心脱水によって母液を除去して結晶を冷却水で洗浄した後、乾燥して回収した。
韓国公開特許第２０１４－００５４９９７号に記載された製造方法と実質的に同じ生物学的方法で、果糖基質からアルロースシロップを製造した。アルロースシロップを、有色およびイオン成分などの不純物を除去するために、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂および陽イオンと陰イオン交換樹脂が混合された樹脂で充填された常温のカラムに時間当たりイオン交換樹脂２倍（１～２倍）体積の速度で通液させて脱塩させた後、カルシウム（Ｃａ2+）タイプのイオン交換樹脂で充填されたクロマトグラフィーを利用して高純度のアルロース溶液で分離収得した。
前記高純度分離工程（ＳＭＢ）によりアルロース９７重量％を含むアルロース高純度シロップを１次濃縮して３５Ｂｘ（ｗ／ｗ％）濃度で得て２次濃縮し、アルロース９７重量％を含む８１Ｂｘ（ｗ／ｗ％）濃度、１２ｕＳ／ｃｍの電気伝導度を有する結晶化用アルロースシロップを製造した。前記アルロースシロップの電気伝導度は固形分含有量３０Ｂｘ基準に測定した値である。
前記濃縮されたアルロースシロップを過飽和状態になる温度３５℃で徐々に温度１０℃まで冷却させて結晶を成長させた。この際、アルロース種晶を添加して温度３５℃でゆっくり攪拌して少量の結晶核を生成させるようにした後、温度を時間当り１℃ずつ減少させて結晶を成長させ、前記結晶成長工程で冷却途中に生成された微細結晶を再溶解するために溶液の温度を３０～３５℃まで高めて微細結晶を溶解する工程を行った。前記結晶成長工程と微細結晶溶解工程を少なくとも１回以上繰り返して結晶化を行った。ここで製造されたアルロース結晶は、遠心脱水によって母液を除去して結晶を冷却水で洗浄した後、乾燥して回収した。
前記結晶化原液のアルロース含有量とアルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）の含有量と、アルロース結晶の純度は下記ＨＰＬＣ分析を行った。分析条件は次のとおりである。
分析カラム： Ｂｉｏｌａｄ Ａｍｉｎｅｘ ＨＰＸ－８７Ｃ ｃｏｌｕｍｎ
移動相： 水
Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ： ０．６ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度： ８０℃
検出器： ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ
分析カラム： Ｂｉｏｌａｄ Ａｍｉｎｅｘ ＨＰＸ－８７Ｃ ｃｏｌｕｍｎ
移動相： 水
Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ： ０．６ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度： ８０℃
検出器： ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ
前記ＨＬＰＣ分析の結果、結晶化用アルロース水溶液の固形分含有量１００重量％を基準として、結晶化用アルロース水溶液のアルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ Ｓ）の含有量は０．４重量％で、アルロース含有量は９７．０重量％であった。
前記方法で製造されたアルロース結晶収率は６３．６％であった。前記結晶水率は、結晶化のための原料アルロースシロップの固形分重量に対して脱水洗浄後の回収されたアルロース結晶粉末の重量を百分率で表示したものである。
前記方法で製造されたアルロース結晶収率は６３．６％であった。前記結晶水率は、結晶化のための原料アルロースシロップの固形分重量に対して脱水洗浄後の回収されたアルロース結晶粉末の重量を百分率で表示したものである。
実施例２および３：アルロース結晶の製造
前記実施例１のアルロース製造と実質的に同様の方法を実施し、高純度分離工程（ＳＭＢ）により、実施例２でアルロース９６．６重量％を含むアルロース高純度シロップを３５Ｂｘ（ｗ／ｗ％）濃度で得て、実施例３でアルロース９５．８重量％を含むアルロース高純度シロップを濃縮して３５Ｂｘ（ｗ／ｗ％）濃度で得て、実施例６でアルロース９５．５重量％を含むアルロース高純度シロップを濃縮して３５Ｂｘ（ｗ／ｗ％）濃度で得た。前記アルロース溶液を濃縮し、実施例２はアルロース９６．６重量％を含む８１Ｂｘ（ｗ／ｗ％）濃度、１４ｕＳ／ｃｍの電気伝導度を有する結晶化用８１Ｂｘ（ｗ／ｗ％）濃度のアルロースシロップを製造し、実施例３はアルロース９５．８重量％を含む８１Ｂｘ（ｗ／ｗ％）濃度、１４ｕＳ／ｃｍの電気伝導度を有する結晶化用８１Ｂｘ（ｗ／ｗ％）濃度のアルロースシロップを製造し、実施例６はアルロース９５．５重量％を含む８１Ｂｘ（ｗ／ｗ％）濃度、１２ｕＳ／ｃｍの電気伝導度を有する結晶化用アルロースシロップを製造した。前記アルロースシロップの電気伝導度は、固形分含有量３０Ｂｘ基準に測定した値である。
前記実施例１と同じ結晶化方法で、前記濃縮されたアルロースシロップを利用して結晶化を行い、結晶を冷却水で洗浄した後、乾燥して回収した。
前記実施例１と同様の方法で、前記結晶化原液のアルロース含有量とアルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）の含有量と、アルロース結晶の純度は下記ＨＰＬＣ分析を行った。その結果を下記表１に示す。
具体的には、実施例２の結晶化用アルロースシロップ（アルロース転換物含有量０．３重量％、アルロース含有量９６．６重量％）で製造されたアルロース結晶収率は６１．９％であり、実施例３の結晶化用アルロースシロップ（アルロース転換物含有量０．５重量％、アルロース含有量９５．８重量％）で製造されたアルロース結晶収率は６１．６％であり、実施例６の結晶化用アルロースシロップ（アルロース転換物含有量０．２５重量％、アルロース含有量９５．５重量％）で製造されたアルロース結晶収率は６２．１％であった。
前記実施例１のアルロース製造と実質的に同様の方法を実施し、高純度分離工程（ＳＭＢ）により、実施例２でアルロース９６．６重量％を含むアルロース高純度シロップを３５Ｂｘ（ｗ／ｗ％）濃度で得て、実施例３でアルロース９５．８重量％を含むアルロース高純度シロップを濃縮して３５Ｂｘ（ｗ／ｗ％）濃度で得て、実施例６でアルロース９５．５重量％を含むアルロース高純度シロップを濃縮して３５Ｂｘ（ｗ／ｗ％）濃度で得た。前記アルロース溶液を濃縮し、実施例２はアルロース９６．６重量％を含む８１Ｂｘ（ｗ／ｗ％）濃度、１４ｕＳ／ｃｍの電気伝導度を有する結晶化用８１Ｂｘ（ｗ／ｗ％）濃度のアルロースシロップを製造し、実施例３はアルロース９５．８重量％を含む８１Ｂｘ（ｗ／ｗ％）濃度、１４ｕＳ／ｃｍの電気伝導度を有する結晶化用８１Ｂｘ（ｗ／ｗ％）濃度のアルロースシロップを製造し、実施例６はアルロース９５．５重量％を含む８１Ｂｘ（ｗ／ｗ％）濃度、１２ｕＳ／ｃｍの電気伝導度を有する結晶化用アルロースシロップを製造した。前記アルロースシロップの電気伝導度は、固形分含有量３０Ｂｘ基準に測定した値である。
前記実施例１と同じ結晶化方法で、前記濃縮されたアルロースシロップを利用して結晶化を行い、結晶を冷却水で洗浄した後、乾燥して回収した。
前記実施例１と同様の方法で、前記結晶化原液のアルロース含有量とアルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）の含有量と、アルロース結晶の純度は下記ＨＰＬＣ分析を行った。その結果を下記表１に示す。
具体的には、実施例２の結晶化用アルロースシロップ（アルロース転換物含有量０．３重量％、アルロース含有量９６．６重量％）で製造されたアルロース結晶収率は６１．９％であり、実施例３の結晶化用アルロースシロップ（アルロース転換物含有量０．５重量％、アルロース含有量９５．８重量％）で製造されたアルロース結晶収率は６１．６％であり、実施例６の結晶化用アルロースシロップ（アルロース転換物含有量０．２５重量％、アルロース含有量９５．５重量％）で製造されたアルロース結晶収率は６２．１％であった。
実施例４：アルロース結晶の製造
前記実施例１のアルロース製造と実質的に同様の方法を実施し、高純度分離工程（ＳＭＢ）によりアルロース９７．０重量％を含むアルロース高純度シロップを３５Ｂｘ（ｗ／ｗ％）濃度で得た。
前記アルロースシロップ内に含有された不純物を最小化するために不純物除去に適した活性炭を使用して温度４０℃で３０分間処理後、濾過した。活性炭処理後のアルロースシロップを８１Ｂｘ（ｗ／ｗ％）濃度で濃縮させて、アルロース９７．３重量％を含む８１Ｂｘ（ｗ／ｗ％）濃度、１０ｕＳ／ｃｍの電気伝導度を有する結晶化用アルロースシロップを製造した。
前記濃縮されたアルロースシロップを過飽和状態になる温度３５℃で徐々に温度１０℃まで冷却させて結晶を成長させた。この際、アルロース種晶を添加して温度３５℃でゆっくり攪拌して少量の結晶核を生成させるようにした後、温度を時間当り１℃ずつ減少させて結晶を成長させ、前記結晶成長工程で冷却途中に生成された微細結晶を再溶解するために溶液の温度を３０～３５℃まで高めて微細結晶を溶解する工程を行った。前記結晶成長工程と微細結晶溶解工程を少なくとも１回以上繰り返して結晶化を行った。ここで製造されたアルロース結晶は遠心脱水によって母液を除去して結晶を冷却水で洗浄した後、乾燥して回収した。
前記実施例１のアルロース製造と実質的に同様の方法を実施し、高純度分離工程（ＳＭＢ）によりアルロース９７．０重量％を含むアルロース高純度シロップを３５Ｂｘ（ｗ／ｗ％）濃度で得た。
前記アルロースシロップ内に含有された不純物を最小化するために不純物除去に適した活性炭を使用して温度４０℃で３０分間処理後、濾過した。活性炭処理後のアルロースシロップを８１Ｂｘ（ｗ／ｗ％）濃度で濃縮させて、アルロース９７．３重量％を含む８１Ｂｘ（ｗ／ｗ％）濃度、１０ｕＳ／ｃｍの電気伝導度を有する結晶化用アルロースシロップを製造した。
前記濃縮されたアルロースシロップを過飽和状態になる温度３５℃で徐々に温度１０℃まで冷却させて結晶を成長させた。この際、アルロース種晶を添加して温度３５℃でゆっくり攪拌して少量の結晶核を生成させるようにした後、温度を時間当り１℃ずつ減少させて結晶を成長させ、前記結晶成長工程で冷却途中に生成された微細結晶を再溶解するために溶液の温度を３０～３５℃まで高めて微細結晶を溶解する工程を行った。前記結晶成長工程と微細結晶溶解工程を少なくとも１回以上繰り返して結晶化を行った。ここで製造されたアルロース結晶は遠心脱水によって母液を除去して結晶を冷却水で洗浄した後、乾燥して回収した。
実施例５：アルロース結晶の製造
前記実施例１のアルロース製造と実質的に同様の方法を実施し、高純度分離工程（ＳＭＢ）によりアルロース９７．０重量％を含むアルロース高純度シロップを濃縮して３５Ｂｘ（ｗ／ｗ％）濃度で得た。
前記アルロースシロップを濃度で濃縮させて固形分含有量１００重量％を基準にアルロース９７重量％を含む高純度アルロースシロップを８１Ｂｘ（ｗ／ｗ％）濃度で濃縮させて、８ｕＳ／ｃｍの電気伝導度を有する結晶化用アルロースシロップを製造した。前記実施例１と同じ結晶化方法で、前記濃縮されたアルロースシロップを利用して結晶化を行い、結晶を冷却水で洗浄した後、乾燥して回収した。
前記得られた１次結晶を水に溶解してアルロース溶解液８１．２Ｂｘを製造し、前記アルロース溶解液を実施例１のＨＰＬＣ分析法で分析した結果、アルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ Ｓ）の含有量は０．０７重量％で、アルロース含有量は９９．５重量％であった。
２次結晶化工程の原料として、前記製造されたアルロース溶解液で前記１次結晶化方法と実質的に同様の方法で２次結晶化工程を行った。ここで製造されたアルロース結晶は遠心脱水によって母液を除去して２次結晶化で得た最終結晶を冷却水で洗浄した後、乾燥して回収して２次結晶を製造した。２次結晶の収率は６２．５％であった。
前記実施例１のアルロース製造と実質的に同様の方法を実施し、高純度分離工程（ＳＭＢ）によりアルロース９７．０重量％を含むアルロース高純度シロップを濃縮して３５Ｂｘ（ｗ／ｗ％）濃度で得た。
前記アルロースシロップを濃度で濃縮させて固形分含有量１００重量％を基準にアルロース９７重量％を含む高純度アルロースシロップを８１Ｂｘ（ｗ／ｗ％）濃度で濃縮させて、８ｕＳ／ｃｍの電気伝導度を有する結晶化用アルロースシロップを製造した。前記実施例１と同じ結晶化方法で、前記濃縮されたアルロースシロップを利用して結晶化を行い、結晶を冷却水で洗浄した後、乾燥して回収した。
前記得られた１次結晶を水に溶解してアルロース溶解液８１．２Ｂｘを製造し、前記アルロース溶解液を実施例１のＨＰＬＣ分析法で分析した結果、アルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ Ｓ）の含有量は０．０７重量％で、アルロース含有量は９９．５重量％であった。
２次結晶化工程の原料として、前記製造されたアルロース溶解液で前記１次結晶化方法と実質的に同様の方法で２次結晶化工程を行った。ここで製造されたアルロース結晶は遠心脱水によって母液を除去して２次結晶化で得た最終結晶を冷却水で洗浄した後、乾燥して回収して２次結晶を製造した。２次結晶の収率は６２．５％であった。
前記表１に示すように、実施例１～３のアルロース結晶収率が６０％を超えることに比べて、比較例１はたとえ結晶化原液のアルロース含有量が高くても、アルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）の含有量が２重量％を超えるときちんとした結晶を得ることができず、小さい結晶により結晶収率も大幅減ることになることを確認した。
比較例１：アルロース転換物含有量が２重量％を超える時のアルロース結晶の製造
結晶化原液のアルロース転換物含有量が２重量％を超える時のアルロース結晶収率を調べるために、実施例５の２次結晶化のための結晶化原液に酸性ｐＨ条件または熱処理条件を加えてアルロース転換物生成を誘発した。
具体的には、前記実施例５で１次結晶化を行って得たアルロース結晶を水に溶解して製造された２次結晶化のための結晶化原液を利用して、ｐＨ３．５、温度８０℃条件で３時間熱処理して結晶化原液を製造した。前記実施例１と同じ結晶化方法で、前記濃縮されたアルロースシロップを利用して結晶化を行い、結晶を冷却水で洗浄した後、乾燥して回収した。
前記実施例１と同様の方法で、前記結晶化原液のアルロース含有量とアルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）の含有量と、アルロース結晶の純度は下記ＨＰＬＣ分析を行い、その結果を下記表２に示す。
結晶化原液のアルロース転換物含有量が２重量％を超える時のアルロース結晶収率を調べるために、実施例５の２次結晶化のための結晶化原液に酸性ｐＨ条件または熱処理条件を加えてアルロース転換物生成を誘発した。
具体的には、前記実施例５で１次結晶化を行って得たアルロース結晶を水に溶解して製造された２次結晶化のための結晶化原液を利用して、ｐＨ３．５、温度８０℃条件で３時間熱処理して結晶化原液を製造した。前記実施例１と同じ結晶化方法で、前記濃縮されたアルロースシロップを利用して結晶化を行い、結晶を冷却水で洗浄した後、乾燥して回収した。
前記実施例１と同様の方法で、前記結晶化原液のアルロース含有量とアルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）の含有量と、アルロース結晶の純度は下記ＨＰＬＣ分析を行い、その結果を下記表２に示す。
比較例２および実施例７～８：アルロース転換物含有量によるアルロース結晶の製造
前記実施例５で１次結晶化を行って得たアルロース結晶を水に溶解して製造された２次結晶化のための結晶化原液を利用し、ｐＨ４．５、７０℃で６、１３、または２４時間熱処理を行い、結晶化原液を製造した。前記結晶化原液に含まれたアルロース含有量とアルロース転換物の含有量を下記表２に示す。
前記製造された結晶化原液を利用して結晶化を行う方法は、実施例１と実質的に同様の方法を実施した。具体的には、比較例２および実施例７～８は相違する熱処理時間で得られ下記表２のアルロース含有量とアルロース転換物の含有量を有する結晶化原液を製造し、アルロース結晶化工程を行った。
前記実施例１と同様の方法で、前記結晶化原液のアルロース含有量とアルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）の含有量と、アルロース結晶の純度は下記ＨＰＬＣ分析を行った。その結果を下記表２に示す。
前記実施例５で１次結晶化を行って得たアルロース結晶を水に溶解して製造された２次結晶化のための結晶化原液を利用し、ｐＨ４．５、７０℃で６、１３、または２４時間熱処理を行い、結晶化原液を製造した。前記結晶化原液に含まれたアルロース含有量とアルロース転換物の含有量を下記表２に示す。
前記製造された結晶化原液を利用して結晶化を行う方法は、実施例１と実質的に同様の方法を実施した。具体的には、比較例２および実施例７～８は相違する熱処理時間で得られ下記表２のアルロース含有量とアルロース転換物の含有量を有する結晶化原液を製造し、アルロース結晶化工程を行った。
前記実施例１と同様の方法で、前記結晶化原液のアルロース含有量とアルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）の含有量と、アルロース結晶の純度は下記ＨＰＬＣ分析を行った。その結果を下記表２に示す。
比較例２の場合、結晶化原液でアルロースの純度が低くアルロース転換物の含有量が高いため、結晶粒子の成長がうまくできず、微細結晶に生成されて結晶を脱水、洗浄することが非常に難しかった。比較例１は、比較例２と同様に、アルロース転換物の含有量が高いほど結晶粒子の大きさ成長がうまく行われず微細結晶に生成されることを確認した。実施例７および実施例８の場合、アルロース転換物含有量が２重量％未満で、比較例に対して高い結晶収率を示すことを確認することができた。
実験例１：アルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ Ｓ）のＬＣ－ＭＳの分析
（１）実施例２のアルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ Ｓ）の分析
実施例２で使用した結晶化のためのアルロースシロップのＨＰＬＣ分析で、溶出時間３１±２分台のピークで分離した不純物分画を直接収得し、分離分画時希釈された液を凍結乾燥して約１００倍濃度で濃縮して分析に使用した。これを液体クロマトグラフィー／質量分析機（ＬＣ／ＭＳ ｓｙｓｔｅｍ、モデル名：ＬＴＱ、製造会社：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｎｎｉｇａｎ，ＵＳＡ）装備で不純物の分子量の分析を行い、ＬＣ／ＭＳ分析法で測定したアルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ Ｓ）の分子量は３００～４００ｍ／ｚ（質量／荷電量との比）範囲を有する物質であった。
（１）実施例２のアルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ Ｓ）の分析
実施例２で使用した結晶化のためのアルロースシロップのＨＰＬＣ分析で、溶出時間３１±２分台のピークで分離した不純物分画を直接収得し、分離分画時希釈された液を凍結乾燥して約１００倍濃度で濃縮して分析に使用した。これを液体クロマトグラフィー／質量分析機（ＬＣ／ＭＳ ｓｙｓｔｅｍ、モデル名：ＬＴＱ、製造会社：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｎｎｉｇａｎ，ＵＳＡ）装備で不純物の分子量の分析を行い、ＬＣ／ＭＳ分析法で測定したアルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ Ｓ）の分子量は３００～４００ｍ／ｚ（質量／荷電量との比）範囲を有する物質であった。
（２）比較例２および実施例７～８のアルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ Ｓ）の分析
前記ＬＣ－ＭＳ分析方法と実質的に同様の方法により、前記ＨＰＬＣ分析で、比較例２および実施例７～８に使用した熱処理した結晶化原液をＬＣ－ＭＳ分析に使用した。前記熱処理によるアルロースとアルロース転換物の分子量変化のＬＣ－ＭＳ分析を行い、比較例２および実施例７～８で使用した結晶化原液に含まれたアルロース含有量とアルロース転換物含有量（％）の分析結果を下記表３に示す。
下記表３は熱処理時間（実施例７，実施例８，比較例２）別のアルロースシロップをＬＣ－ＭＳ分析したデータであり、各分子量（ｍ／ｚ）別に検出されたＰｅａｋの面積（Ａｒｅａ）値を百分率で換算した数値を表に示したものである。表３のＲｏｗ １で分子量１７９．１ｍ／ｚはアルロースである。下記表３でＲｏｗ ４、８、および１０は熱処理後アルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ Ｓ）の含有量が増加したことを示し、残りのＲｏｗでは熱処理後にアルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ Ｓ）の含有量が減少したことを示す。
前記ＬＣ－ＭＳ分析方法と実質的に同様の方法により、前記ＨＰＬＣ分析で、比較例２および実施例７～８に使用した熱処理した結晶化原液をＬＣ－ＭＳ分析に使用した。前記熱処理によるアルロースとアルロース転換物の分子量変化のＬＣ－ＭＳ分析を行い、比較例２および実施例７～８で使用した結晶化原液に含まれたアルロース含有量とアルロース転換物含有量（％）の分析結果を下記表３に示す。
下記表３は熱処理時間（実施例７，実施例８，比較例２）別のアルロースシロップをＬＣ－ＭＳ分析したデータであり、各分子量（ｍ／ｚ）別に検出されたＰｅａｋの面積（Ａｒｅａ）値を百分率で換算した数値を表に示したものである。表３のＲｏｗ １で分子量１７９．１ｍ／ｚはアルロースである。下記表３でＲｏｗ ４、８、および１０は熱処理後アルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ Ｓ）の含有量が増加したことを示し、残りのＲｏｗでは熱処理後にアルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ Ｓ）の含有量が減少したことを示す。
前記分析結果に示すように、熱処理時間が増加するほど分子量分析でもアルロース含有量が低くなって、不純物の含有量が高まることを確認した。前記表３のＲｏｗ １で分子量１７９．１ｍ／ｚはアルロースであり、熱処理後にＰｅａｋ面積値の数値が減少することを確認した。反面、分子量３４１ｍ／ｚ（表Ｒｏｗ５）で検出された成分はアルロースを含有する結晶化原液を熱処理するほど増加する成分で、アルロースが脱水または縮合反応によって変性された二量体（Ｄｉｍｅｒ）類似構造の物質であることを分子量分析により確認することができた。これはＬＣ－ＭＳ分析により構造を類推した結果、Ｃ12Ｈ22Ｏ11の化学式を有する物質で、アルロース変性重合体であることを予測することができる。追加的に熱処理が行われるほどＣ25Ｈ28Ｏ11、Ｃ24Ｈ42Ｏ21またはＣ24Ｈ44Ｏ22の前記アルロース変性重合体の二量体と類似の分子量を有するアルロース変性重合体（アルロースのｔｅｔｒａｍｅｒ類似体）の含有量も共に増加することを確認した。これはアルロースが外部刺激（ｓｔｒｅｓｓ）、例えば、比較例１または２では酸性ｐＨおよび／または熱処理によって簡単に変性されることによりアルロースまたはアルロース転換物とランダムに脱水および縮合反応が繰り返されて前記のような物質に転換されたと見ることができる。
（３）実施例３のアルロース転換物の分析
実施例３で使用した結晶化のためのアルロースシロップのＨＰＬＣ分析で、溶出時間３１±２分台ピークで分離した不純物分画を直接収得し、分離分画時希釈された液を凍結乾燥して約１００倍濃度で濃縮して分析に使用した。
液体クロマトグラフ／質量分析機（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；ＬＣＭＳ）装備を利用してアルロース転換物の分子量分析を行った。
－機器製品名： Ｕｌｔｉｍａｔｅ－３０００ ＩＳＱ ＥＣ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）
－分析カラム： Ｂｉｏ－ｒａｄ Ａｍｉｎｅｘ ＨＰＸ－８７Ｃ
－カラム温度： ８０℃
－流速： ０．３ｍＬ／ｍｉｎ
－溶媒： 蒸溜水
－注入量： ５μｌ
アルロース転換物のＬＣ／ＭＳ分析の結果、５５．２２ｍ／ｚ、６０．２４ｍ／ｚ、７４．１４ｍ／ｚ、７９．２５ｍ／ｚ、８２．２２ｍ／ｚ、８３．２３ｍ／ｚ、１０９ｍ／ｚ、１１７ｍ／ｚ、１２４．２６ｍ／ｚ、１２７．１ｍ／ｚ、１４１．５ｍ／ｚ、１４４ｍ／ｚ、１６３．２３ｍ／ｚ、２０３．１６ｍ／ｚ、および３６５．１６ｍ／ｚ付近でピークを示し、主なピークとしては１２７ｍ／ｚ、１６３ｍ／ｚ付近、１９８．２～２０３ｍ／ｚ付近、および３６５ｍ／ｚ付近でピークを示す。
したがって、アルロース転換物は、炭素（Ｃ）数５～１２のＣ、Ｈ、Ｏで構成された分子で、分子量電荷値ｍ／ｚが５０以上～４００以下の値を有する、アルロースから由来した変性物質で、ＨＭＦとレブリン酸（Ｌｅｖｕｌｉｎｉｃ ａｃｉｄ）成分を含み、Ｆｕｒａｎ構造が含まれた誘導体物質を含むことが分かった。具体的には、１６３ｍ／ｚピークの場合、アルロースのような六炭糖（Ｈｅｘｏｓｅ）が脱水反応によってＨＭＦで分解される過程での生成される中間体物質（Ｆｕｒａｎ ａｌｄｅｈｙｄｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ）であると考えられ、１９８．２～２０３ｍ／ｚピークの場合、アルロース分子にＮａ+イオンが結合された形態である［Ｃ6Ｈ12Ｏ6＋Ｎａ］+分子であると考えられ、３６５ｍ／ｚピークの場合、アルロース二量体（ｄｉｍｅｒ）分子にＮａ+イオンが結合された［Ｃ6Ｈ12Ｏ6＋Ｎａ］+分子であると考えられた。
アルロース転換物のＬＣ／ＭＳ分析結果に基づいて、アルロース転換物に含まれる化合物を下記の表４に示す。
実施例３で使用した結晶化のためのアルロースシロップのＨＰＬＣ分析で、溶出時間３１±２分台ピークで分離した不純物分画を直接収得し、分離分画時希釈された液を凍結乾燥して約１００倍濃度で濃縮して分析に使用した。
液体クロマトグラフ／質量分析機（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；ＬＣＭＳ）装備を利用してアルロース転換物の分子量分析を行った。
－機器製品名： Ｕｌｔｉｍａｔｅ－３０００ ＩＳＱ ＥＣ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）
－分析カラム： Ｂｉｏ－ｒａｄ Ａｍｉｎｅｘ ＨＰＸ－８７Ｃ
－カラム温度： ８０℃
－流速： ０．３ｍＬ／ｍｉｎ
－溶媒： 蒸溜水
－注入量： ５μｌ
アルロース転換物のＬＣ／ＭＳ分析の結果、５５．２２ｍ／ｚ、６０．２４ｍ／ｚ、７４．１４ｍ／ｚ、７９．２５ｍ／ｚ、８２．２２ｍ／ｚ、８３．２３ｍ／ｚ、１０９ｍ／ｚ、１１７ｍ／ｚ、１２４．２６ｍ／ｚ、１２７．１ｍ／ｚ、１４１．５ｍ／ｚ、１４４ｍ／ｚ、１６３．２３ｍ／ｚ、２０３．１６ｍ／ｚ、および３６５．１６ｍ／ｚ付近でピークを示し、主なピークとしては１２７ｍ／ｚ、１６３ｍ／ｚ付近、１９８．２～２０３ｍ／ｚ付近、および３６５ｍ／ｚ付近でピークを示す。
したがって、アルロース転換物は、炭素（Ｃ）数５～１２のＣ、Ｈ、Ｏで構成された分子で、分子量電荷値ｍ／ｚが５０以上～４００以下の値を有する、アルロースから由来した変性物質で、ＨＭＦとレブリン酸（Ｌｅｖｕｌｉｎｉｃ ａｃｉｄ）成分を含み、Ｆｕｒａｎ構造が含まれた誘導体物質を含むことが分かった。具体的には、１６３ｍ／ｚピークの場合、アルロースのような六炭糖（Ｈｅｘｏｓｅ）が脱水反応によってＨＭＦで分解される過程での生成される中間体物質（Ｆｕｒａｎ ａｌｄｅｈｙｄｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ）であると考えられ、１９８．２～２０３ｍ／ｚピークの場合、アルロース分子にＮａ+イオンが結合された形態である［Ｃ6Ｈ12Ｏ6＋Ｎａ］+分子であると考えられ、３６５ｍ／ｚピークの場合、アルロース二量体（ｄｉｍｅｒ）分子にＮａ+イオンが結合された［Ｃ6Ｈ12Ｏ6＋Ｎａ］+分子であると考えられた。
アルロース転換物のＬＣ／ＭＳ分析結果に基づいて、アルロース転換物に含まれる化合物を下記の表４に示す。
（４）５－ＨＭＦのＬＣ／ＭＳ分析
５－ＨＭＦのＬＣ／ＭＳ分析を行い、アルロース転換物に５－ＨＭＦが含まれることを確認した。
５－ＨＭＦ分析サンプルとしては、ｓｔａｎｄａｒｄ物質（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ，ＣＡＳ Ｎｕｍｂｅｒ ６７－４７－０）を購入して使用した。
その結果、５－ＨＭＦが水溶液状態での電荷移動、脱落および脱水反応によって生成され得る構造の分子量ｍ／ｚ値を示し、７９．０９ｍ／ｚ、１０９ｍ／ｚ、１２４．２２ｍ／ｚ、１２７ｍ／ｚ、１４４．１５ｍ／ｚなどでピークを示し、アルロース転換物のＬＣ／ＭＳ分析結果とＬＣ／ＭＳ分析ピークが一部一致し、アルロース転換物に５－ＨＭＦが含まれることを確認することができた。
５－ＨＭＦのＬＣ／ＭＳ分析を行い、アルロース転換物に５－ＨＭＦが含まれることを確認した。
５－ＨＭＦ分析サンプルとしては、ｓｔａｎｄａｒｄ物質（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ，ＣＡＳ Ｎｕｍｂｅｒ ６７－４７－０）を購入して使用した。
その結果、５－ＨＭＦが水溶液状態での電荷移動、脱落および脱水反応によって生成され得る構造の分子量ｍ／ｚ値を示し、７９．０９ｍ／ｚ、１０９ｍ／ｚ、１２４．２２ｍ／ｚ、１２７ｍ／ｚ、１４４．１５ｍ／ｚなどでピークを示し、アルロース転換物のＬＣ／ＭＳ分析結果とＬＣ／ＭＳ分析ピークが一部一致し、アルロース転換物に５－ＨＭＦが含まれることを確認することができた。
実験例２：アルロースの安定性分析
アルロースおよびアルロース転換水の温度による影響をテストするため、実施例１のアルロース９７重量％を含むアルロースシロップを同じ量３０ｇずつ分けて入れて、温度が異なるそれぞれの恒温水槽に保管して時間別にサンプリングして含有量変化を分析した。その結果を図１および図２に示す。
図１は、ｐＨ５である７０％Ｂｒｉｘ濃度のアルロースシロップを温度別に保管した場合におけるアルロースの含有量変化を示すグラフである。図２は、ｐＨ５である７０％Ｂｒｉｘ濃度のアルロースシロップを温度別に保管した場合におけるアルロース転換物の含有量変化を示すグラフである。図１および図２に示すように、保管温度が高いほどアルロース含有量は減少し、アルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）の含有量は増加した。
また、アルロースおよびアルロース転換物のｐＨによる影響をテストするため、実施例１のアルロース含有量９７．０％シロップを苛性ソーダと塩酸溶液を利用してそれぞれの他のｐＨに調整した後、同じ温度（７０℃）で保管して時間別にサンプリングして含有量変化を分析した。その結果を図３および図４に示す。
図３は、ｐＨが異なる７０Ｂｒｉｘ濃度のアルロースシロップを７０℃温度で保管した場合におけるアルロースの含有量変化を示すグラフである。図４は、ｐＨが異なる７０Ｂｒｉｘ濃度のアルロースシロップを７０℃温度で保管した場合におけるアルロース転換物の含有量変化を示すグラフである。図３および図４に示すように、７０℃温度でｐＨが低いほどアルロース含有量は減少し、アルロース転換物の生成量は増加した。
したがって、アルロースはｐＨが低く温度が高いほど不安定であり、実際の生産工程中に、特に濃縮段階でアルロースの含有量が変化する。このような問題は高純度のアルロース純度を低下させて結晶化段階に多くの影響を与える。実際この過程でアルロースの含有量が減少して付加的に生成される特定アルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ）の含有量が増加するが、この成分がアルロースの結晶化に大きな影響を与えることが確認された。様々なアルロース転換物の中でＩｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓという成分の含有量が２％を超えて存在する場合、アルロース結晶粒子が成長するのに主要な妨害要因として作用されることが分かり、これによって結晶粒子の粒度と結晶収率に大きな影響を与えることを確認した。
アルロースおよびアルロース転換水の温度による影響をテストするため、実施例１のアルロース９７重量％を含むアルロースシロップを同じ量３０ｇずつ分けて入れて、温度が異なるそれぞれの恒温水槽に保管して時間別にサンプリングして含有量変化を分析した。その結果を図１および図２に示す。
図１は、ｐＨ５である７０％Ｂｒｉｘ濃度のアルロースシロップを温度別に保管した場合におけるアルロースの含有量変化を示すグラフである。図２は、ｐＨ５である７０％Ｂｒｉｘ濃度のアルロースシロップを温度別に保管した場合におけるアルロース転換物の含有量変化を示すグラフである。図１および図２に示すように、保管温度が高いほどアルロース含有量は減少し、アルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）の含有量は増加した。
また、アルロースおよびアルロース転換物のｐＨによる影響をテストするため、実施例１のアルロース含有量９７．０％シロップを苛性ソーダと塩酸溶液を利用してそれぞれの他のｐＨに調整した後、同じ温度（７０℃）で保管して時間別にサンプリングして含有量変化を分析した。その結果を図３および図４に示す。
図３は、ｐＨが異なる７０Ｂｒｉｘ濃度のアルロースシロップを７０℃温度で保管した場合におけるアルロースの含有量変化を示すグラフである。図４は、ｐＨが異なる７０Ｂｒｉｘ濃度のアルロースシロップを７０℃温度で保管した場合におけるアルロース転換物の含有量変化を示すグラフである。図３および図４に示すように、７０℃温度でｐＨが低いほどアルロース含有量は減少し、アルロース転換物の生成量は増加した。
したがって、アルロースはｐＨが低く温度が高いほど不安定であり、実際の生産工程中に、特に濃縮段階でアルロースの含有量が変化する。このような問題は高純度のアルロース純度を低下させて結晶化段階に多くの影響を与える。実際この過程でアルロースの含有量が減少して付加的に生成される特定アルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ）の含有量が増加するが、この成分がアルロースの結晶化に大きな影響を与えることが確認された。様々なアルロース転換物の中でＩｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓという成分の含有量が２％を超えて存在する場合、アルロース結晶粒子が成長するのに主要な妨害要因として作用されることが分かり、これによって結晶粒子の粒度と結晶収率に大きな影響を与えることを確認した。
実験例３：アルロース結晶の特性分析
（１）結晶の粒度分布の分析
実施例５で得られたアルロース結晶の粒度分布は、Ｍｅｓｈ別の標準網篩を利用して確認した。標準網篩のＭｅｓｈ ｓｉｚｅは２０、３０、４０、６０、８０、１００ｍｅｓｈを用い、標準網篩の穴のサイズで結晶粒子の粒度分布を測定した。
各メッシュ（ｍｅｓｈ）別の標準網篩の穴サイズは８５０、６００、４２５、２５０、１８０、１５０μｍである。各サンプル別１００ｇの重量を取ってＭｅｓｈ大きさ別の標準網篩に入れて３分間振動を加えて標準網篩を通過させた。各ｍｅｓｈ大きさ別にふるいに残っているサンプルの重量を測って百分率値を表５に記載した。下記表５で各メッシュ別の粒度分布は、粒子の重量％を数値で示す。
（１）結晶の粒度分布の分析
実施例５で得られたアルロース結晶の粒度分布は、Ｍｅｓｈ別の標準網篩を利用して確認した。標準網篩のＭｅｓｈ ｓｉｚｅは２０、３０、４０、６０、８０、１００ｍｅｓｈを用い、標準網篩の穴のサイズで結晶粒子の粒度分布を測定した。
各メッシュ（ｍｅｓｈ）別の標準網篩の穴サイズは８５０、６００、４２５、２５０、１８０、１５０μｍである。各サンプル別１００ｇの重量を取ってＭｅｓｈ大きさ別の標準網篩に入れて３分間振動を加えて標準網篩を通過させた。各ｍｅｓｈ大きさ別にふるいに残っているサンプルの重量を測って百分率値を表５に記載した。下記表５で各メッシュ別の粒度分布は、粒子の重量％を数値で示す。
前記表５に示すように、実施例５のアルロース結晶は、粒子分布が９０．２重量％に集中して非常に狭い分布を示し、実施例３のアルロース結晶は、４０↑で最も多い分布を示すが、８０↑、６０↑、４０↑、および３０↑で均等に分布して粒子分布が広く広まっていることが確認された。実施例５のように長直径／短直径の比率が小さく堅固な結晶粒子であるほど、製品の微粉含有量が相対的に低く、均一な粒度分布を有していることを確認した。また、長直径／短直径の比率が大きく、低い均一度の粒子であるほど、乾燥および移送過程で粒子壊れによって未分化され、粒度が不均一になって広い範囲の粒度分布を有するようになる。
（２）結晶形態および結晶粒子の大きさ分析
実施例５で得られたアルロース結晶の倍率Ｘ１００で測定された光学顕微鏡写真を図５に示す。実施例５で得られたアルロース結晶の倍率Ｘ１００で測定された走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図６に示す。
また、実施例５で得られたアルロース結晶９個の試料に対して長直径（縦）および短直径（横）を測定し、粒子直径比率（＝長直径／短直径）を得て下記表６に示す。具体的には、５個の結晶に対して短直径長さ（μｍ）を１とし、それを基準に長直径の長さ（μｍ）比率を示す。
実施例５で得られたアルロース結晶の倍率Ｘ１００で測定された光学顕微鏡写真を図５に示す。実施例５で得られたアルロース結晶の倍率Ｘ１００で測定された走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図６に示す。
また、実施例５で得られたアルロース結晶９個の試料に対して長直径（縦）および短直径（横）を測定し、粒子直径比率（＝長直径／短直径）を得て下記表６に示す。具体的には、５個の結晶に対して短直径長さ（μｍ）を１とし、それを基準に長直径の長さ（μｍ）比率を示す。
図６に示すように、本発明によるアルロース結晶は、長方形六面体またはそれに近接する結晶構造を有する。前記表２に示す結晶の短直径長さ（μｍ）を１とし、それを基準に示す長直径の長さ（μｍ）比率は、実施例５の場合、平均１．６それぞれの結晶面が均一に成長して正方形に近い斜方晶系の結晶形態を形成している。また、結晶面が均一に成長するほど長直径／短直径比率が減少する傾向を現れることを確認することができた。これは、結晶化原料のアルロース純度が低いほど、アルロースの他に他の成分が純粋アルロースの結晶成長を妨げる不純物として作用するので、結晶形状に影響を及ぼしたと解釈される。
（３）示差走査熱量計法（ＤＳＣ）の分析
実施例５で得られたアルロース結晶のＤＳＣ分析を行った。具体的なＤＳＣ分析条件は次のとおりである。
装備名： ＤＳＣ［ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ］
製造会社： Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ
方法： ３０～２５０℃、１０℃／ｍｉｎ昇温、Ｎ２ ｇａｓ ｐｕｒｇｅ
（基準方法：ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８参照）
前記アルロース結晶のＤＳＣ分析結果を下記表７に示す。
実施例５で得られたアルロース結晶のＤＳＣ分析を行った。具体的なＤＳＣ分析条件は次のとおりである。
装備名： ＤＳＣ［ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ］
製造会社： Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ
方法： ３０～２５０℃、１０℃／ｍｉｎ昇温、Ｎ２ ｇａｓ ｐｕｒｇｅ
（基準方法：ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８参照）
前記アルロース結晶のＤＳＣ分析結果を下記表７に示す。
前記ＤＳＣ分析の結果、実施例５の結晶はＴｍ値が高く、熱容量も高く測定された。結晶のＤＳＣ分析で熱容量が高いほど容易に溶けにくく、熱容量が高く吸熱ピークの幅が狭いほど結晶が均一で堅固に形成されていることを予測することができる。前記実施例５の熱容量と吸熱ピークエンタルピー値を考慮する時、実施例５の結晶が相対的により均一で堅固に形成されていることを確認した。
（４）赤外吸収（ＩＲ）スペクトルの分析
前記製造されたアルロース結晶を確認するため、実施例５の結晶に対して赤外吸収（ＩＲ）スペクトルの分析を下記測定条件で行った。
分析機器： ＴＥＮＳＯＲ ＩＩ ｗｉｔｈ Ｐｌａｔｉｎｕｍ ＡＴＲ、製造会社；Ｂｒｕｋｅｒ（Ｇｅｒｍａｎ）
検出器： ｈｉｇｈｌｙ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ＭＣＴ ｄｅｔｅｃｔｏｒ ｗｉｔｈ ｌｉｑｕｉｄ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｃｏｏｌｉｎｇ
スキャン（Ｓｃａｎ）回数： ６４ ｓｃａｎｓ ａｔ ２０ ｋＨｚ
スキャン（Ｓｃａｎ）範囲： ８００－４，０００ｃｍ-1 ａｎｄ ａｖｅｒａｇｅｄ ａｔ ４ｃｍ-1 ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ。
赤外吸収（ＩＲ）スペクトルの分析結果によれば、アルロース分子構造内に官能基－ＯＨとＣ－Ｏ－Ｃ、Ｃ－Ｃ、Ｃ－ＯＨなどで構成されており、アルロース分子だけの固有な構造特性を有することを確認することができ、そのため実施例５の結晶は同じアルロース結晶であることを確認した。
前記製造されたアルロース結晶を確認するため、実施例５の結晶に対して赤外吸収（ＩＲ）スペクトルの分析を下記測定条件で行った。
分析機器： ＴＥＮＳＯＲ ＩＩ ｗｉｔｈ Ｐｌａｔｉｎｕｍ ＡＴＲ、製造会社；Ｂｒｕｋｅｒ（Ｇｅｒｍａｎ）
検出器： ｈｉｇｈｌｙ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ＭＣＴ ｄｅｔｅｃｔｏｒ ｗｉｔｈ ｌｉｑｕｉｄ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｃｏｏｌｉｎｇ
スキャン（Ｓｃａｎ）回数： ６４ ｓｃａｎｓ ａｔ ２０ ｋＨｚ
スキャン（Ｓｃａｎ）範囲： ８００－４，０００ｃｍ-1 ａｎｄ ａｖｅｒａｇｅｄ ａｔ ４ｃｍ-1 ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ。
赤外吸収（ＩＲ）スペクトルの分析結果によれば、アルロース分子構造内に官能基－ＯＨとＣ－Ｏ－Ｃ、Ｃ－Ｃ、Ｃ－ＯＨなどで構成されており、アルロース分子だけの固有な構造特性を有することを確認することができ、そのため実施例５の結晶は同じアルロース結晶であることを確認した。
（５）Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ）の分析
実施例５で得られたアルロース結晶の具体的分析条件によりＸ線回折分析法を行い、実施例５で得られたアルロース結晶のＸ線回折分析の結果を上位（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ％）５個のピークおよび形態特異的なピークを選定して表８に示す。
分析機器： Ｄ／ＭＡＸ－２２００ Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣ
製造会社： Ｒｉｇａｋｕ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｊａｐａｎ）
Ｘ－ｒａｙ ｓａｕｃｅ ｓｙｓｔｅｍ ｔａｒｇｅｔ： ｓｅａｌｅｄ ｔｕｂｅ Ｃｕ
管電圧： ４５ｋＶ ／ 管電流： ２００ｍＡ
Ｓｃａｎ ｒａｎｇｅ： ５～８０° ２θ
Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ： ０．０１９°
Ｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ： ５°／ｍｉｎ
実施例５で得られたアルロース結晶の具体的分析条件によりＸ線回折分析法を行い、実施例５で得られたアルロース結晶のＸ線回折分析の結果を上位（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ％）５個のピークおよび形態特異的なピークを選定して表８に示す。
分析機器： Ｄ／ＭＡＸ－２２００ Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣ
製造会社： Ｒｉｇａｋｕ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｊａｐａｎ）
Ｘ－ｒａｙ ｓａｕｃｅ ｓｙｓｔｅｍ ｔａｒｇｅｔ： ｓｅａｌｅｄ ｔｕｂｅ Ｃｕ
管電圧： ４５ｋＶ ／ 管電流： ２００ｍＡ
Ｓｃａｎ ｒａｎｇｅ： ５～８０° ２θ
Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ： ０．０１９°
Ｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ： ５°／ｍｉｎ
前記表８に示すように、実施例５で得られたアルロース結晶は、粉末Ｘ線分光スペクトル上でＡｎｇｌｅ ２－Ｔｈｅｔａ ｄｅｇｒｅｅ値が１５．２４、１８．７８および３０．８４；１５．２４、１８．７８、３０．８４、および２８．３７；１５．２４、１８．７８、３０．８４および３１．８７；１５．２４、１８．７８、３０．８４および４７．０６；または１５．２４、１８．７８、３０．８４、２８．３７、３１．８７および４７．０６で特異的なピークを有することを確認した。
Claims (25)
- アルロース結晶を製造する方法であって、
アルロースを含有する結晶化用アルロース組成物を提供する工程；および
前記結晶化用アルロース組成物を冷却してアルロース結晶を製造する工程を含み、
前記結晶化用アルロース組成物を提供する工程において、結晶化用アルロース組成物に含まれる固形分総含有量基準に対するアルロース転換物の含有量を２重量％以下に調整し、
前記アルロース転換物が、ＬＣ／ＭＳ分析法で測定した質量／荷電量の比率が１０～６００ｍ／ｚの範囲に含まれる物質を含む、アルロース結晶を製造する方法。 - 前記アルロース転換物が、ＨＰＬＣ分析法で分析して溶出時間３１分±２分の時間に測定される最大ピークを有する物質を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記結晶化用アルロース組成物を提供する工程において、
ｐＨ条件および結晶化用アルロース組成物の温度条件からなる群より選択される１種以上の条件を調整することにより、アルロース転換物の含有量が２重量％以下である結晶化用アルロース組成物を提供し、
前記ｐＨ条件はｐＨ４～７の範囲であり、前記温度は４０℃以上、７０℃以下である、請求項１に記載の方法。 - 前記アルロース転換物がＣxＨyＯzの化合物を含み、
前記ｘは３～１５の整数、前記ｙは１～１５の整数、および前記ｚは１～１０の整数である、請求項１に記載の方法。 - 前記アルロース転換物が、
アルロース二量体（Ａｌｌｕｌｏｓｅ ｄｉｍｅｒ）、
アルロース四量体（Ａｌｌｕｌｏｓｅ ｔｅｔｒａｍｅｒ）、
レブリン酸（ｌｅｖｕｌｉｎｉｃ ａｃｉｄ、４－ｏｘｏｐｅｎｔａｎｏｉｃ）、
フルフラール（ｆｕｒｆｕｒａｌ）、
ヒドロキシメチルフルフラール（Ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ，ＨＭＦ）、
γ－ヒドロキシ吉草酸（γ－Ｈｙｄｒｏｘｙｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ，ＧＶＢ）、
２，５－ジメチルフラン（２，５－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、
２，５－フランジカルボン酸（２，５－ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ，ＦＤＣＡ）、
５－ヒドロキシメチル－２－フロン酸（５－ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－２－ｆｕｒｏｉｃ ａｃｉｄ）、
２，５－ホルミルフランカルボン酸（２，５－ｆｏｒｍｙｌｆｕｒａｎｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、
２，５－フランジカルバルデヒド（２，５－Ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅ）、
２，５－ビス－（ヒドロキシメチル）フラン（２，５－ｂｉｓ－（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｆｕｒａｎ）、
ビス（５－ホルミル－２－フルフリル）エーテル（ｂｉｓ（５－ｆｏｒｍｙｌ－２－ｆｕｒｆｕｒｙｌ） ｅｔｈｅｒ）、
２－フロン酸（２－Ｆｕｒｏｉｃ ａｃｉｄ）、
３－フロン酸（３－Ｆｕｒｏｉｃ ａｃｉｄ）、
５－ヒドロキシフルフラール（５－Ｈｙｄｒｏｘｙｆｕｒｆｕｒａｌ）、
２，５－ジヒドロ－２，５－ジメトキシフラン（２，５－Ｄｉｈｙｄｒｏ－２，５－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｆｕｒａｎ）、
（２Ｒ）－５－オキソテトラヒドロ－２－フランカルボン酸（（２Ｒ）－５－Ｏｘｏｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－２－ｆｕｒａｎｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、
２，５－ホルミルフランカルボン酸（２，５－ｆｏｒｍｙｌｆｕｒａｎ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、
５，５’－メチレンジ（２－フロン酸）（５，５’－Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉ（２－ｆｕｒｏｉｃ ａｃｉｄ））、および
ビス（５－メチルフルフリル）エーテル（ｂｉｓ（５－ｍｅｔｈｙｌ ｆｕｒｆｕｒｙｌ） ｅｔｈｅｒ）
からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載の方法。 - 前記結晶化用アルロース組成物が、組成物に含まれた固形分総含有量基準に対して９０重量％以上のアルロースを含む、請求項１に記載の方法。
- 前記アルロース結晶を製造する工程が、結晶化用アルロース組成物を温度２０～４０℃で攪拌して結晶核を生成する工程、および前記組成物の温度を冷却して結晶を成長させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記アルロース結晶を製造する工程が、結晶化用アルロース組成物の温度を３０～３５℃の範囲に増加させて、冷却途中に生成した結晶を再溶解する工程を１回以上追加で含む、請求項７に記載の方法。
- 前記方法が、種晶（ｓｅｅｄ）を添加する工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
- 前記方法のアルロース結晶収率が４５％以上である、請求項１に記載の方法。
- 前記結晶化用アルロース組成物を提供する工程において、アルロース含有反応液をＳＭＢクロマトグラフィー分離工程で処理することにより得られたアルロース分画を４０～７０℃以下の温度条件で濃縮する、請求項１に記載の方法。
- 前記濃縮工程を少なくとも２個の段階に分割して行う、請求項１１に記載の方法。
- 前記濃縮工程を行う前に活性炭処理工程をさらに行う、請求項１１に記載の方法。
- 前記結晶化用アルロース組成物を提供する工程において、アルロース結晶または粉末を水に溶解した溶解液を提供する、請求項１に記載の方法。
- 前記アルロース結晶が、ＳＭＢクロマトグラフィー分離工程により得られたアルロース分画を濃縮して得られた濃縮物を結晶化して得られた結晶である、請求項１４に記載の方法。
- 前記アルロース転換物が、アルロース分子量の０．２倍～１０倍の分子量を有するアルロース変性重合体を含む、請求項１に記載の方法。
- アルロース結晶化用組成物に含まれるアルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）の含有量を、固形分含有量基準で２重量％以下に調整し、
前記アルロース転換物（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｓ）が、ＬＣ／ＭＳ分析法で測定した質量／荷電量との比率が１０～６００ｍ／ｚの範囲に含まれる物質である、方法。 - 前記方法は、ｐＨ条件および温度条件からなる群より選択される１種以上の条件を調整して行われ、
前記ｐＨ条件はｐＨ４～７の範囲であり、前記温度は４０℃以上、７０℃以下である、請求項１７に記載の方法。 - 前記アルロース転換物がＣxＨyＯzの化合物を含み、
前記ｘは３～１５の整数、前記ｙは１～１５の整数、および前記ｚは１～１０の整数である、請求項１７に記載の方法。 - 前記アルロース転換物が、
アルロース二量体（Ａｌｌｕｌｏｓｅ ｄｉｍｅｒ）、
アルロース四量体（Ａｌｌｕｌｏｓｅ ｔｅｔｒａｍｅｒ）、
レブリン酸（ｌｅｖｕｌｉｎｉｃ ａｃｉｄ、４－ｏｘｏｐｅｎｔａｎｏｉｃ）、
フルフラール（ｆｕｒｆｕｒａｌ）、
ヒドロキシメチルフルフラール（Ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ，ＨＭＦ）、
γ－ヒドロキシ吉草酸（γ－Ｈｙｄｒｏｘｙｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ，ＧＶＢ）、
２，５－ジメチルフラン（２，５－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、
２，５－フランジカルボン酸（２，５－ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ，ＦＤＣＡ）、
５－ヒドロキシメチル－２－フロン酸（５－ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－２－ｆｕｒｏｉｃ ａｃｉｄ）、
２，５－ホルミルフランカルボン酸（２，５－ｆｏｒｍｙｌｆｕｒａｎｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、
２，５－フランジカルバルデヒド（２，５－Ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅ）、
２，５－ビス－（ヒドロキシメチル）フラン（２，５－ｂｉｓ－（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｆｕｒａｎ）、
ビス（５－ホルミル－２－フルフリル）エーテル（ｂｉｓ（５－ｆｏｒｍｙｌ－２－ｆｕｒｆｕｒｙｌ） ｅｔｈｅｒ）、
２－フロン酸（２－Ｆｕｒｏｉｃ ａｃｉｄ）、
３－フロン酸（３－Ｆｕｒｏｉｃ ａｃｉｄ）、
５－ヒドロキシフルフラール（５－Ｈｙｄｒｏｘｙｆｕｒｆｕｒａｌ）、
２，５－ジヒドロ－２，５－ジメトキシフラン（２，５－Ｄｉｈｙｄｒｏ－２，５－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｆｕｒａｎ）、
（２Ｒ）－５－オキソテトラヒドロ－２－フランカルボン酸（（２Ｒ）－５－Ｏｘｏｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－２－ｆｕｒａｎｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、
２，５－ホルミルフランカルボン酸（２，５－ｆｏｒｍｙｌｆｕｒａｎ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、
５，５’－メチレンジ（２－フロン酸）（５，５’－Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉ（２－ｆｕｒｏｉｃ ａｃｉｄ））、および
ビス（５－メチルフルフリル）エーテル（ｂｉｓ（５－ｍｅｔｈｙｌ ｆｕｒｆｕｒｙｌ） ｅｔｈｅｒ）
からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１７に記載の方法。 - 前記アルロース結晶化用組成物を、アルロース含有反応液をＳＭＢクロマトグラフィー分離工程で処理することにより得られたアルロース溶液を４０～７０℃以下の温度条件で濃縮して製造する、請求項１７に記載の方法。
- 前記濃縮工程は少なくとも２個の段階に分割して行い、アルロース溶液を３０～５０Ｂｘ濃度になるように一次濃縮を行い、１次濃縮液を再び６０～８５Ｂｘ濃度で２回濃縮する、請求項２１に記載の方法。
- 前記濃縮工程を行う前に活性炭処理工程をさらに行う、請求項２１に記載の方法。
- 前記アルロース結晶化用組成物をアルロース結晶または粉末を水に溶解した溶解液として提供する、請求項１７に記載の方法。
- 前記アルロース結晶化用組成物の電気伝導度が１，０００ｕＳ／ｃｍ以下である、請求項１７に記載の方法。
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