KR101988442B1 - 결정형 기능성 감미료 - Google Patents

Abstract

발명은 특정 형상의 알룰로스 결정에 관한 것으로, 상기 결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

결정형 기능성 감미료{Crystalline functional sweetener}

본 발명은 특정 결정성을 갖는 기능성 당류, 이의 제조방법 및 상기 결정성 당류를 포함하는 기능성 감미료에 관한 것이다.

설탕 및 전분당으로 대변되는 일반 당류가 전세계 약 65조 정도로 가장 큰 시장을 형성하고 있지만, 전세계적으로 건강지향 기능성 및 프리미엄 제품으로 소비자 니즈(needs)가 강해지면서, 자일리톨 같은 당알콜류, 프락토 올리고당과 같은 올리고당류, 그리고 결정 과당과 같은 기능성 당류, 수크랄로스나 아스파팜과 같은 감미료 등의 기능성 감미료 시장이 성장하고 있다.

단맛을 느끼게 하는 조미료 및 식품첨가물을 총칭하는 감미료. 수많은 감미료 중에서 설탕, 포도당, 과당 등은 식품 중의 자연성분으로 가장 널리 분포하고 있으며, 가공식품 제조 시에도 가장 널리 사용되고 있다. 그러나'설탕'이 충치, 비만, 당뇨병 등을 유발한다는 부정적인 측면이 부각되면서 세계적으로 설탕을 대신하여 사용할 수 있는 기능성 대체 감미료가 주목받고 있다.

최근, 기능성 감미료로서 설탕 또는 과당 등을 대체할 수 있는 당류로서 각광받는 당류 중 하나로서 알룰로스가 있다. 알룰로스는 화학적 또는 생물학적 방법으로 제조될 수 있으나, 생산물 중 알룰로스 함량이 낮기 때문에 정제 및 농축하는 공정이 필요하다. 그러나 농축된 시럽의 경우 그 적용의 한계가 있으므로, 결정 분말에 대한 요구가 높으나, 알룰로스는 결정성이 낮아 결정화하기 어렵다.

또한, 알룰로스 전환 효소 또는 상기 효소를 생산하는 균주를 이용한 생물학적 방법으로 알룰로스를 생산하는 경우에도, 낮은 전환율로 인해 D-알룰로스의 순도를 높힌 후, 결정화하지 않으면 안되어 D-알룰로스의 공업적 이용을 목적으로 했을 경우, 정제 공정이나 정제 수율, 결정화 수율 등에 미해결의 과제가 남아 있다.

본 발명의 목적은 특정 결정성의 알룰로스를 제공하고, 또한 상기 결정성 알룰로스를 고수율 및 고순도로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 결정성 알룰로스를 포함하는 감미료, 상기 감미료를 적용한 다양한 식품 및 음료 등을 제공하는 것이다.

본 발명은 특정 결정형의 알룰로스를 제공하고, 상기 결정성 알룰로스를 고수율 및 고순도로 제조하는 방법, 및 상기 특정 결정성 알룰로스의 다양한 용도를 제공하는 것이다.

본 발명의 일예에 따른 알룰로스 결정은 X-선 분광 스펙트럼에서 15.24, 18.78, 및 30.84의 회절각(2θ) ± 0.2에서 피크를 갖는 X-선 분광 스펙트럼을 갖는 알룰로스 결정일 수 있다. 본 발명의 일예에서, 상기 X-선 분광 스펙트럼은 X-선 분광 스펙트럼에서 15.24, 18.78, 30.84 및 28.37의 회절각(2θ) ± 0.2에서, 15.24, 18.78, 30.84 및 31.87의 회절각(2θ) ± 0.2에서 또는 15.24, 18.78, 30.84 및 47.06의 회절각(2θ) ± 0.2에서 피크를 갖는 X-선 분광 스펙트럼을 갖는 알룰로스 결정일 수 있다. 상기 알룰로스 결정의 갖는 X-선 분광 스펙트럼에서 피크를 갖는 회절각은 X선 회절 분석 결과를 상위(Relative Intensity %) 주요 피크 및 형태 특이적인 피크를 선정하여 표시한 것이다.

본 발명의 일예에 따른 알룰로스 결정은 DSC 분석에 따라 125.8 ℃ ± 5℃의 Tm 온도 또는 200 내지 220 J/g 의 용융 엔탈피(△H)를 가질 수 있으며, 상기 Tm은 125.8 ℃ ± 3℃일 수 있다.

본 발명의 일예에 따른 알룰로스 결정의 단직경에 대한 장직경 길이(마이크로미터)의 비율(=장직경/단직경)이 1.0 내지 8.0일 수 있다.

본 발명의 일예에 따른 알룰로스 결정은 상기 (1) 내지 (5)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 특성을 갖는 알룰로스 결정일 수 있다:

(1) 분말 X-선 분광 스펙트럼 상에서 15.24, 18.78, 및 30.84의 회절각(2θ) ± 0.2에서 피크를 갖는 분말 X-선 분광 스펙트럼을 갖는 것,

(2) 시차주사열량분석(DSC)에 따라 125.8℃ ± 5℃의 Tm 온도를 갖는 것,

(3) 시차주사열량분석에 따라 200 내지 220 J/g 의 용융 엔탈피(?)를 갖는 것,

(4) 350㎛이상, 바람직하게는 350 내지 2,000㎛ 의 평균 장직경을 갖는 것, 및

(5) 알룰로스 결정의 단직경에 대한 장직경 길이(마이크로미터)의 비율(=장직경/단직경)이 1.0 내지 8.0 범위인 것.

본 발명의 추가 예는, 상기 (1) 내지 (5)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 특성을 갖는 알룰로스 결정을 포함하는 감미료 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 예는, 상기 알룰로스 결정을 포함하는 식품, 음료, 사료, 의약품 또는 화장품을 포함한다.

이하, 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다.

본 발명의 일예에 따른 알룰로스 결정은 하기 (1) 내지 (5)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 하나 이상의 특성을 갖는 것일 수 있다:

(1) 분말 X-선 분광 스펙트럼 상에서 15.24, 18.78, 및 30.84의 회절각(2θ) ± 0.2에서 피크를 갖는 분말 X-선 분광 스펙트럼을 갖는 것,

(2) 시차주사열량분석(DSC)에 따라 125.8℃ ± 5℃의 Tm 온도를 갖는 것,

(3) 시차주사열량분석에 따라 200 내지 220 J/g 의 용융 엔탈피(?)를 갖는 것,

(4) 350㎛이상, 350 내지 2000㎛의 평균 장직경을 갖는 것, 및

(5) 알룰로스 결정의 단직경에 대한 장직경 길이(마이크로미터)의 비율(=장직경/단직경)이 1.0 내지 8.0 범위인 것, 및

본 발명에 따른 알룰로스 결정은 다양한 결정화 방법으로 얻어질 수 있으나, 냉각법에 의해 제조한 알룰로스 결정으로 측정한 특성일 수 있다.

본 발명에 따른 알룰로스 결정의 분말 X-선 분광 스펙트럼 분석에 의하면, 15.24, 18.78, 및 30.84의 회절각(2θ) ± 0.2에서 피크를 갖는 분말 X-선 분광 스펙트럼을 갖는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 결정은 15.24, 18.78, 30.84 및 28.37의 회절각(2θ) ± 0.2에서, 15.24, 18.78, 30.84 및 31.87의 회절각(2θ) ± 0.2에서, 또는 15.24, 18.78, 30.84 및 47.06의 회절각(2θ) ± 0.2에서 피크를 갖는 분말 X-선 분광 스펙트럼을 갖는 것일 수 있다. 더욱 자세하게는, 상기 X-선 분광 스펙트럼은 X-선 분광 스펙트럼에서 15.24, 18.78, 30.84, 27.37, 47.06 및 31.87의 회절각(2θ) ± 0.2에서 피크를 갖는 것일 수 있다.

상술한 회절각(2θ)에서 회절 피크 값은 측정기기 또는 측정 조건 등으로 인한 약간의 측정 오차를 나타낼 수도 있다. 구체적으로, 측정 오차는 ± 0.2, 바람직하게는 ± 0.1, 더욱 바람직하게는 ± 0.06의 범위 내일 수 있다.

본 발명에 따른 알룰로스 결정은 열분석법, 구체적으로 시차주사열량분석법 (DSC)으로 분석될 수 있다. DSC 분석에 의하면, 본 발명에 따른 알룰로스 결정의 용융온도(Tm)는 125.8℃ ± 5℃, 바람직하게는 ± 3.0 ℃, 더욱 바람직하게는 ± 1.0 ℃을 가질 수 있다. 상기 알룰로스 결정은 DSC 분석에 의한 용융 엔탈피(△H)가 200 내지 220J/g, 예를 들면 212.7 J/g일 수 있다. 시차 주사 열량법(DSC)은 온도 구배에 따라 조작되며, 알룰로스 분말 시료의 온도 증가를 유지하기 위해 제공된 에너지를 측정한 것이다. 결정의 DSC 분석에서 열용량이 높을 수록 쉽게 녹기 어려우며, 열용량이 높고 흡열 피크의 폭이 좁을수록 결정이 균일하고 단단하게 형성되어 있음을 예측할 수 있다.

본 발명에 따른 알룰로스 결정은, 결정의 평균 단직경이 50 이상 내지 1,000㎛일 수 있으며, 바람직하게는 50 이상 내지 500㎛일 수 있으며, 평균 장직경이 350㎛이상, 바람직하게는 350 내지 2,000㎛, 더욱 바람직하게는 400 마이크로 미터 이상 내지 2,000㎛ 일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 알룰로스 결정의 단직경에 대한 장직경의 길이(마이크로미터) 비율(=장직경/단직경)이, 1.0 내지 8.0, 1.0 내지 6.9, 1.0 내지 6.0, 1.0 내지 5.5, 1.0 내지 5.0, 1.1 내지 8.0, 1.1 내지 6.9, 1.1 내지 6.0, 1.1 내지 5.5, 1.1 내지 5.0, 1.3 내지 8.0, 1.3 내지 6.9, 1.3 내지 6.0, 1.3 내지 5.5, 1.3 내지 5.0, 1.5 내지 8.0, 1.1 내지 6.9, 1.5 내지 6.0, 1.5 내지 5.5, 1.5 내지 5.0, 2.0 내지 8.0, 2.0 내지 6.9, 2.0 내지 6.0, 2.0 내지 5.5, 2.0 내지 5.0일 수 있다.

본 발명에 따른 알룰로스 결정에 대한 분말 XRD 패턴분석 결과에 의하면, 본 발명에 따른 알룰로스 결정은 순수한 결정 입자로서, 장방형 육면체 또는 이에 근접하는 구조를 갖는다. 본 발명의 결정 구조가 입방정계에 근접할 수록, 결정의 균일도와 견고함이 높아지므로 더욱 바람직하다.

또한, 알룰로스의 결정화 공정에서 제조된 결정이 균일할수록, 결정의 강도가 높아지고 입자 깨짐이 최소화됨으로써 입도 분포가 균일해지고, 이로 인해 흐름성이 향상될 수 있다. 반면, 균일도가 낮을 경우, 건조 및 이송 단계에서 결정 입자의 깨짐에 의해 미분화 되고, 상대적으로 쉽게 녹을 수도 있어 제품의 품질에 악영향을 끼친다.

본 발명에서, "결정체의 순도"는 알룰로스의 결정의 순도를 의미한다. 본 발명의 결정체의 순도를 포함한 물성은, 예를 들면 X-선 분말 회절분석법, 시차주사 열량계(DSC)분석법, 적외선분광(FTIR) 분석, HPLC 분석, LC/MS 분석법 등과 같은 방법에 의해 구할 수 있으며, 순도는 구체적으로 HPLC 크로마토그래피로 분석할 수 있다.

본 발명의 결정체의 순도는 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량 % 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량 % 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량 % 이상, 가장 바람직하게는 98 중량 %이상이어도 된다. 이 범위 내의 순도가 품질 보장을 위해 바람직하다.

본 발명의 알룰로스 결정은 미분형의 분말에 비해 흐름성이 좋고, Caking이 잘 되지 않아 보관 시 안정하고, 유통 및 취급이 용이한 특성을 가진다. 또한, 상기 알룰로스 분말을 설탕보다 낮은 칼로리를 갖고, 감미는 설탕과 유사한 특성을 가지므로, 혼합 감미료, 고형 혼합 감미료, 초콜릿, 추잉껌, 즉석 쥬스, 즉석 스프, 과립, 정제 등의 제조가 용이하게 유리하게 실시할 수 있다. 또한, 상기 알룰로스 결정 분말은, 식음료품, 기호물, 사료, 사료, 화장품, 의약품 등의 각종 조성물에 함유되어 사용될 수 있으며, 당질을 함유시키는 방법은 그 제품이 완성할 때까지의 공정으로 예를 들면 혼화, 믹싱, 용해, 융해, 침지, 침투, 살포, 도포, 피복, 분무, 주입, 결정화, 고화 등의 공지 방법이 적절히 선택될 수 있다.

본 발명의 구체적 일예는, 상기 알룰로스 결정 분말을 포함하는 감미료 조성물을 제공할 수 있다. 감미료 조성물은 다양한 함량을 알룰로스 결정 분말을 포함할 수 있으며, 고감미 감미료, 알룰로스를 제외한 단당류, 이당류, 당알코올류, 식이섬유류 및 올리고당류로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 추가로 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 단당류 및 이당류는, 알로스, 데옥시리보스, 에리트룰로스, 갈락토스, 이도스, 만노스, 리보스, 솔보스, 타가토스, 에리트로스, 푸쿨로스, 겐티오비오스, 겐티오비울로스, 이소말토스, 이소말툴로스, 코지비오스, 락툴로스, 알트로스, 라미나리비오스, 아라비노스, 류크로스, 푸코스, 람노스, 소르보스, 말툴로스, 만노비오스, 만노수크로스, 멜레지토스, 멜리비오스, 멜리비울로스, 니게로스, 라피노스, 루티노스, 루티눌로스, 스타키오스, 트레오스, 트레할로스, 트레할룰로스, 투라노스, 자일로비오스, 프룩토스, 글루코스, 및 알룰로스로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.

상기 당알코올류는 자일리톨, 말티톨, 에리스리톨, 만니톨, 락티톨, 이노시톨 및 솔비톨로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 식이섬유류는 수용성 식이석유일 수 있으며, 수용성 식이섬유는 폴리덱스트로스, 난소화성말토덱스트린 및 펙틴으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 올리고당류는 프락토올리고당, 이소말토올리고당, 말토올리고당 및 갈락토올리고당으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 고감미 감미료는 상기 고감미감미료는 아스파탐, 아세설팜칼륨, 사이클라민산 나트륨, 사카린 나트륨, 수크랄로스, 스테비아 감미료(스테비올 배당체, 효소처리 스테비아), 둘신, 타우마틴, 토마틴, 네오탐, 리바우디오사이드 및 모넬린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

본 발명에 따른 알롤로스 결정의 제조방법은, 다양한 방법으로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 냉각법으로 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 냉각법의 일예는, 상기 알룰로스 결정의 제조방법은 알룰로스 90중량% 이상을 포함하며 60 내지 85 브릭스의 알룰로스 용액을 20 내지 40℃, 또는 30 내지 40℃, 예를 들면 35℃ 온도에서 천천히 교반하여 결정핵을 생성하는 단계, 및 상기 용액의 온도를 10℃까지 냉각시켜 결정을 성장시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 알룰로스 용액을 35 내지 10℃ 온도로 냉각시켜 과포화 상태를 유도하여 결정을 생성시킬 수 있다. 냉각속도는 0.01 내지 20 ℃/분을 유지하는 것이 좋으며, 냉각속도가 낮을 경우 공결정 형성시간이 길어서 생산성이 낮을 수 있고, 냉각속도가 높을 경우 작은 입자 크기의 결정이 형성되어 결정의 회수가 어려울 수 있다.

상기 알룰로스 결정의 제조방법은 알룰로스 90중량% 이상을 포함하며 60 내지 85 브릭스 및 전기 전도도 1,000 uS/cm 이하인 알룰로스 용액에서 결정핵을 생성하는 단계, 및 상기 용액의 온도를 냉각시켜 결정을 성장시키는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 알룰로스 결정의 제조방법은 알룰로스 90중량% 이상을 포함하며 80 내지 83 브릭스의 알룰로스 용액을 35℃ 온도에서 천천히 교반하여 결정핵을 생성하는 단계, 및 상기 용액의 온도를 10℃까지 냉각시켜 결정을 성장시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 용액의 온도를 20 내지 40℃, 바람직하게는 30 내지 35℃ 범위로 증가시켜 냉각 도중 생성된 미세 결정을 재용해하는 단계를 1회 이상 추가로 포함할 수 있다. 상기 알룰로스 결정의 제조방법은 상기 종정(seed)을 첨가하는 공정을 추가로 포함할 수 있다. 상기 종정 첨가단계 및 재용해 단계는 각각 선택적으로 상기 알룰로스 결정의 제조방법에 포함되거나, 상기 두 단계를 모두 포함할 수 있다.

상기 결정화를 위한 알룰로스 용액은, 알룰로스를 90중량% 이상, 예를 들면 95 중량% 이상 함량으로 포함하는 고순도 알룰로스 용액일 수 있다. 상기 조성물의 점도는 온도 45℃에서 2 cps 내지 200 cps일 수 있으며, 전기전도도는 1000uS/cm 이하, 예를 들면 0.01 내지 1000uS/cm, 바람직하게는 30 uS/cm 이하, 예를 들면 0.1 내지 30 uS/cm일 수 있다. 상기 알룰로스 결정화용 조성물의 전기 전도도는 낮을수록 결정화에 바람직하다. 상기 결정화를 위한 알룰로스 용액은, 고형분 함량이 60 이상 내지 85 브릭스 이하, 예를 들면 60 브릭스 초과 내지 80브릭스, 65 내지 85 브릭스, 65 내지 80브릭스, 또는 68 내지 85브릭스일 수 있다.

통상의 경우 알룰로스 결정의 크기가 클수록 물성이 좋아지고 사용 편의성이 증가되는 것으로 알려져 있으며, 이러한 큰 크기의 결정을 제조하기 위해서는 이송공정으로 구분되는 종결정과 본결정화 공정을 모두 수행해야 하나, 본 발명에 따른 결정화 공정은 한 단계 공정으로도 비교적 큰 크기의 결정을 고수율로 용이하게 제조할 수 있다.

또한, 상기 결정화 공정은 상기 결정 성장 공정에서 냉각 도중에 생성된 미세 결정을 재용해하기 위해 용액의 온도를 30 내지 35 ℃까지 높여 미세 결정을 용해하는 공정을 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 결정화 공정에서는, 결정 성장 공정과 미세결정 용해 공정을 적어도 1회 이상 반복하여 수행할 수 있다.

상기 결정을 제조하는 공정에 있어서, 결정 생성 속도 및 크기를 증가시킬 목적으로 종정(seed)을 추가로 첨가할 수 있다.

본 발명에 따른 구체적인 일예에서, 알룰로스 결정은 고형분 기준으로 알룰로스 90중량% 이상으로 포함하며, 전체 고형분 함량이 60 내지 85 브릭스인 알룰로스 용액을 20 내지 40℃, 바람직하게는 30 내지 40 ℃, 예를 들면 35 ℃온도에서 교반하여 소량의 결정 핵이 생성시키게 한 후, 온도를 시간당 1℃씩 감소시켜 온도 10℃까지 냉각시켜 결정을 성장시켜 제조하며, 선택적으로 냉각 도중에 생성된 미세 결정을 재용해하기 위해 용액의 온도를 30 내지 35?까지 높여 미세 결정을 용해하는 공정을 적어도 1회 이상 반복하여, 알룰로스 결정을 제조할 수 있다.

본 발명의 일 구체예에서, 알룰로스 결정을 제조하는 방법은 SMB 크로마토그래피 분리 공정에서 얻어진 알룰로스 분획을 제2차 이온정제하는 단계, 상기 이온 정제된 알룰로스 분획을 농축하는 단계, 상기 농축물로부터 알룰로스를 결정화하여 알룰로스 결정을 얻는 단계를 포함하며, 선택적으로 알룰로스 결정의 회수 공정, 세척 공정 및 건조 공정을 추가로 포함할 수 있다.

상기 알룰로스 결정 제조의 구체적인 예는, 제1차 이온정제, SMB 크로마토그래피 분리, 제2차 이온정제, 농축 및 결정화 공정을 포함할 수 있으며, 선택적으로 알룰로스 전환 반응물을 활성탄 처리공정, 이온정제 공정, 또는 활성탄 처리공정과 이온정제 공정을 모두 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 알룰로스 결정을 제조하는 방법은 알룰로스 농축물 용액의 온도 및 농도를 조절하여 결정화할 수 있으며, 구체적으로 결정화를 위해 요구되는 과포화 상태는 알룰로스 용액의 온도를 낮추거나 또는 D-알룰로스 용액 중 D-알룰로스의 농도를 변화시키는 것에 의해 유지될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 상기 결정화 단계에서 일정 간격으로 시료를 채취하여 육안이나 현미경으로 관찰하거나 또는 시료의 원심분리로부터 수득된 상층액 중 당 농도를 분석하는 것에 의해 결정화 경과를 모니터링하고, 그 결과에 따라 온도 또는 D-알룰로스의 농도를 조절할 수 있다. 알룰로스 결정을 제조하기 위해, 알룰로스 농축 용액을 냉각시켜 결정화하는 경우, 열 교환기를 통하여 10 내지 25 ℃온도 범위로 급속히 냉각시킨 후, 승온과 냉각을 반복적으로 수행하여 결정성장을 유도할 수 있다.

본 발명에 따른 알룰로스 결정을 제조하는 방법은 상기 결정화 단계에서 수득된 알룰로스 결정을 다양한 고액 분리 방법, 예를 들면 원심분리로 회수하는 단계, 탈이온수로 세척하는 단계, 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조 단계는 유동층 건조기 또는 진공 건조기에서 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 알룰로스 결정에 포함된 알룰로스는 고형분 총함량 100중량%를 기준으로 94 중량%이상, 95 중량%이상, 96 중량%이상, 97 중량%이상, 98 중량%이상 또는 99중량%이상일 수 있다.

본 발명에 따른 알룰로스 결정과 이의 제조방법은 고수율 및 고순도로 알룰로스 결정을 제조할 수 있으며, 상기 알룰로스 결정은 제조하는 방법을 감미료에 포함되어, 다양한 식품 및 음료 등에 적용될 수 있다.

도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 얻어진 알룰로스 분말의 배율 X100으로 측정된 광학 현미경 사진이다.
도 4 내지 도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 얻어진 알룰로스 분말의 배율 X50으로 측정된 주사전자현미경(SEM)사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 얻어진 알룰로스 결정의 적외선분광 분석(IR) 스펙트럼이다.

본 발명을 하기 실시예에 의해 더 상세하게 설명된다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예 일뿐, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

실시예 1: 알룰로스 결정 제조

고형분 함량 100중량%를 기준으로 알룰로스 94.6 중량%을 포함하는 고순도 알룰로스 시럽을 82.6Bx(w/w%) 농도로 농축시켜 8 uS/cm 의 전기 전도도를 갖는 결정화용 알룰로스 시럽을 제조하였다. 상기 제조된 결정화용 알룰로스 시럽의 과포화 상태가 되는 온도 35℃에서 서서히 온도 10℃까지 냉각시켜 결정을 성장시켰다. 이 때 알룰로스 종정을 첨가하고 온도 35℃에서 천천히 교반하여 소량의 결정 핵을 생성시키게 한 후, 온도를 시간당 1℃씩 감소시켜 결정을 성장시켰으며, 상기 결정 성장 공정에서 냉각 도중에 생성된 미세 결정을 재용해 하기 위해 용액의 온도를 30 내지 35℃까지 높여 미세 결정을 용해하는 공정을 수행하였다. 상기 결정 성장공정과 미세결정 용해 공정을 적어도 1회 이상 반복하여 결정화를 수행하였다. 여기서 제조된 알룰로스 결정은 원심 탈수에 의해 모액을 제거하고 1차 결정화로 얻은 결정을 냉각수로 세척한 후, 건조하여 회수하였다.

상기 얻어진 1차 결정을 물에 용해하여 고형분 함량 100중량%를 기준으로 알룰로스 99.5%의 알룰로스 용해액 81.6 Bx을 제조하였다.

상기 제조된 알룰로스 용해액으로 상기 1차 결정화 방법과 실질적으로 동일한 방법으로 2차 결정화 공정을 수행하였다. 여기서 제조된 알룰로스 결정은 원심 탈수에 의해 모액을 제거하고 2차 결정화로 얻은 최종 결정을 냉각수로 세척한 후, 건조하여 회수하였다.

상기 제조된 알룰로스 결정의 순도는 하기 HPLC 분석을 수행하였으며, 분석 조건은 다음과 같다.

분석 컬럼: Biolad Aminex HPX-87C column

이동상: 물

Flow rate: 0.6ml/min

컬럼 온도: 80 ℃

검출기: RI detector

상기 HLPC 분석 결과, 실시예 1에서 제조한 알룰로스 결정의 알룰로스 순도는 99.8중량%이었고, 결정수율은 62.5%이었다. 상기 결정수율은 결정화를 위한 원료 알룰로스 시럽의 고형분 중량 대비 회수된 알룰로스 결정분말의 중량을 백분율로 표시한 것이다.

실시예 2: 알룰로스 결정 제조

고형분 함량 100중량%를 기준으로 알룰로스 94.6 중량%을 포함하는 고순도 알룰로스 시럽을 82.6 Bx 농도로 농축시켜 16 uS/cm 의 전기 전도도를 갖는 결정화용 알룰로스 시럽을 제조하였다. 상기 제조된 결정화용 알룰로스 시럽의 과포화 상태가 되는 온도 35℃에서 서서히 온도 10℃까지 냉각시켜 결정을 성장시켰다. 이 때 알룰로스 종정을 첨가하고 온도 35℃에서 천천히 교반하여 소량의 결정 핵을 생성시키게 한 후, 온도를 시간당 1℃씩 감소시켜 결정을 성장시켰으며, 상기 결정 성장 공정에서 냉각 도중에 생성된 미세 결정을 재용해 하기 위해 용액의 온도를 30 내지 35℃까지 높여 미세 결정을 용해하는 공정을 수행하였다. 상기 결정 성장공정과 미세결정 용해 공정을 적어도 1회 이상 반복하여 결정화를 수행하였다. 여기서 제조된 알룰로스 결정은 원심 탈수에 의해 모액을 제거하고 결정을 냉각수로 세척한 후, 건조하여 회수하였다.

상기 제조된 알룰로스 결정의 순도 분석은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 HPLC 분석을 수행하였으며, 실시예 2에서 제조한 알룰로스 결정의 알룰로스 순도는 99.6 중량%이었고, 결정 수율은 52.8%이었다.

실시예 3: 알룰로스 결정 제조

고형분 함량 100중량%를 기준으로 알룰로스 91.5 중량%을 포함하는 고순도 알룰로스 시럽을 81.2 Bx 농도로 농축시켜 21 uS/cm 의 전기 전도도를 갖는 결정화용 알룰로스 시럽을 제조하였다. 상기 제조된 결정화용 알룰로스 시럽의 과포화 상태가 되는 온도 35℃에서 서서히 온도 10℃까지 냉각시켜 결정을 성장시켰다. 이 때 알룰로스 종정을 첨가하고 온도 35℃에서 천천히 교반하여 소량의 결정 핵을 생성시키게 한 후, 온도를 시간당 1℃씩 감소시켜 결정을 성장시켰으며, 상기 결정 성장 공정에서 냉각 도중에 생성된 미세 결정을 재용해 하기 위해 용액의 온도를 30 내지 35℃까지 높여 미세 결정을 용해하는 공정을 수행하였다. 상기 결정 성장공정과 미세결정 용해 공정을 적어도 1회 이상 반복하여 결정화를 수행하였다. 여기서 제조된 알룰로스 결정은 원심 탈수에 의해 모액을 제거하고 결정을 냉각수로 세척한 후, 건조하여 회수하였다.

상기 제조된 알룰로스 결정의 순도 분석은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 HPLC 분석을 수행하였으며, 실시예 3에서 제조한 알룰로스 결정의 알룰로스 순도는 99.6중량%이었고, 결정 수율은 34 %이었다.

상기 실시예 1 내지 3의 알룰로스 결정의 제조에 따르면, 결정화 원료인 알룰로스 순도가 낮을수록 알룰로스 외 다른 성분들이 순수 알룰로스의 결정 성장을 방해하는 불순물로써 작용하기 때문에 결정 원액의 알룰로스 순도에 따라 결정 수율의 차이가 발생하였다. 구체적으로, 실시예 1에서 알룰로스 시럽을 2회 결정화 공정으로 얻어진 결정이, 1회 결정화 공정을 수행한 실시예 2에 비해, 알룰로스 결정의 순도 및 결정수율이 높게 나타났다. 결정화 원액의 알룰로스 순도가 높은 실시예 1 및 실시예 2가, 상대적으로 낮은 순도의 결정화 원액을 사용한 실시예 3에 비해, 알룰로스 결정의 순도 및 결정수율이 높게 나타났다.

실시예 4: 알룰로스 결정 특성 분석

4-1: 결정 입도 분포 분석

실시예 1과 3에서 얻어진 알룰로스 결정의 입도 분포는 Mesh별 표준망체를 이용하여 확인 하였다. 표준망체의 Mesh size는 20, 30, 40, 60, 80, 100mesh를 사용하였고, 표준망체의 구멍의 사이즈로 결정 입자의 크기 분포를 측정하였다.

각 메쉬(mesh)별 표준 망체의 구멍 사이즈는 850, 600, 425, 250, 180, 150㎛ 이다. 각 샘플별 100g의 무게를 취하여 Mesh 크기별 표준망체에 넣고 3분간 진동을 가하여 표준망체를 통과시켜 주었다. 각 mesh 크기별로 체에 남아있는 샘플의 무게를 재어 백분율 값을 표 1에 기재하였다 하기 표 1에서 각 메쉬별 입도 분포는 입자의 중량 %를 수치로 나타냈다.

메쉬 크기 (mesh)	100메쉬통과	100메쉬↑	80 메쉬 ↑	60 메쉬 ↑	40 메쉬 ↑	30 메쉬 ↑	20 메쉬 ↑
입자크기(㎛)	≤150	150<	180<	250<	425<	600<	850<
실시예 1	0.9	2.6	5.9	20.2	70.0	0.4	0
실시예 3	2.0	3.2	15.5	25.9	36.9	16.6	0

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 알룰로스 결정은 입자 분포가 90.2 중량%가 집중되어 매우 좁은 분포를 나타내며, 실시예 3의 알룰로스 결정은 40↑에서 가장 많은 분포를 보이기는 하지만, 80↑, 60↑, 40↑, 및 30↑에서 고르게 분포하여 입자 분포가 넓게 퍼져 있는 것으로 확인하였다. 실시예 1과 같이 장직경/단직경의 비율이 작고 견고한 결정 입자일 수록, 제품의 미분함량이 상대적으로 낮고, 균일한 입도 분포를 갖고 있음을 확인하였다. 또한 장직경/단직경의 비율이 크고 낮은 균일도의 입자일수록, 건조 및 이송 과정에서 입자 깨짐에 의해 미분화되고, 입도가 불균일하게 되어 넓은 범위의 입도 분포를 갖게 될 수 있다.

4-2: 결정 형태 및 결정 입자 크기 분석

실시예 1 내지 3에서 얻어진 알룰로스 결정의 배율 X100으로 측정된 광학 현미경 사진을 도 1 내지 도 3에 나타냈다. 실시예 1 내지 3에서 얻어진 알룰로스 결정의 배율 X100으로 측정된 주사전자현미경(SEM)사진을 도 4 내지 도 6에 나타냈다.

또한 실시예 1 내지 3에서 얻어진 알룰로스 결정 9개 시료에 대해 장직경(세로) 및 단직경(가로)을 측정하고, 입자 직경 비율(=장직경/단직경)을 얻어 하기 표 1에 나타냈다. 구체적으로, 5개 결정에 대해서, 단직경 길이(㎛)을 1로 기준으로, 장직경의 길이(㎛) 비율을 나타냈다.

결정	실시예 1	실시예 2	실시예 3
#1	1.3	6.2	3.8
#2	1.5	2.1	11.1
#3	1.2	4.4	12.7
#4	1.2	3.0	6.5
#5	2.1	5.2	5.3
#6	1.7	3.3	8.5
#7	1.7	5.5	8.3
#8	1.4	4.1	6.4
#9	2.4	4.5	5.4
평균	1.6	4.3	7.6

도 4 내지 도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 알룰로스 결정은 장방형 육면체 또는 이에 근접한 결정구조를 가진다. 상기 표 2에 나타낸 결정의 단직경 길이(㎛)을 1로 기준하여 나타낸 장직경의 길이(㎛) 비율은, 실시예 1의 경우 평균 1.6, 실시예 2의 결정은 평균 4.3, 및 실시예 3의 결정은 평균 7.6으로서, 상대적으로 실시예 1의 결정이 실시예 2와 3의 결정보다 각각의 결정면이 균일하게 성장하여 정방형에 가까운 사방정계의 결정형태를 형성하고 있다. 또한, 결정면이 균일하게 성장할 수록 장직경/단직경 비율이 감소하는 경향을 나타남을 확인할 수 있었다. 이는 결정화 원료의 알룰로스 순도가 낮을수록, 알룰로스 외 다른 성분들이 순수 알룰로스의 결정 성장을 방해하는 불순물로써 작용하기 때문에 결정 모양에 영향을 미친 것으로 해석된다.

실시예 5: 시차주사열량계법(DSC)분석

실시예 1 내지 3에서 얻어진 알룰로스 결정의 DSC분석을 수행하였으며 구체적인 DSC 분석조건은 다음과 같다.

장비명: DSC[differential scanning calorimetry]

제조사: Perkin Elmer

방법: 30 내지 250℃, 10℃/min 승온, N2 gas purge

(기준 방법: ASTM D 3418 참고)

상기 알룰로스 결정의 DSC분석 결과를 하기 표 3에 나타냈다.

구분	Tm(?)	?H(J/g)
실시예 1	127.89	207.5
실시예 2	125.96	206.2
실시예 3	121.55	201.4

상기 DSC 분석 결과, 실시예 1의 결정에서 Tm값이 가장 높고, 열용량도 가장 높게 측정되었다. 결정의 DSC 분석에서 열용량이 높을수록 쉽게 녹기 어려우며, 열용량이 높고 흡열 피크의 폭이 좁을수록 결정이 균일하고 단단하게 형성되어 있음을 예측할 수 있다. 상기 실시예 1 내지 3의 열용량과 흡열 피크 엔탈피 값을 고려할 때, 실시예 1의 결정이 상대적으로 더욱 균일하고 단단하게 형성되어 있음을 확인하였다.

실시예 6: 적외선흡수(IR) 스펙트럼 분석

상기 제조된 알룰로스 결정을 확인하고자, 실시예 1 내지 3의 결정에 대해 적외선흡수(IR) 스펙트럼 분석을 수행하였으며, 측정 조건은 다음과 같다.

분석 기기: TENSOR II with Platinum ATR, 제조사; Bruker(German)

검출기: highly sensitive photovoltaic MCT detector with liquid nitrogen cooling.

스캔(Scan) 횟수: 64 scans at 20 kHz

스캔(Scan) 범위: 800 - 4,000 cm^-1 and averaged at 4 cm-1 resolution.

적외선흡수(IR) 스펙트럼 분석 결과에 따르면, 본 발명에 따른 알룰로스 결정에 대한 적외선 분광 스펙트럼 분석 결과에 따르면, 알룰로스 분자 구조 내에 작용기 -OH 와 C-O-C, C-C, C-OH 등으로 구성되어 있어 알룰로스 분자만의 고유한 구조 특성을 가지는 것임을 확인할 수 있어, 이에 실시예 1 내지 3의 결정은 동일한 알룰로스 결정임을 확인하였다. 상기 IR 분석 스펙트럼을 도 7에 나타냈다.

실시예 7: X-선 회절 분석법( XRD ) 분석

실시예 1 내지 3에서 얻어진 알룰로스 결정을 하기 구체적 분석조건에 따라 X-선 회절 분석법을 수행하였으며 실시예 1 내지 3에서 얻어진 알룰로스 결정의 X선 회절 분석 결과를 상위(Relative Intensity %) 5개 피크 및 형태 특이적인 피크를 선정하여 표 4에 나타냈다

분석기기: D/MAX-2200 Ultima/PC

제조사: Rigaku International Corporation(Japan)

X-ray sauce system target: sealed tube Cu

관 전압: 45 kV / 관 전류: 200 mA

Scan range: 5 내지 80°2θ

Step size: 0.01°

Scan speed: 5°/min

실시예 1의 결정		실시예 2의 결정		실시예 3의 결정
Angle 2-Theta degree	Relative Intensity %	Angle 2-Theta degree	Relative Intensity %	Angle 2-Theta degree	Relative Intensity %
18.78	100.0	15.27	100.0	15.28	100.0
15.24	97.6	18.77	30.5	18.79	30.5
28.37	9.5	22.90	9.7	22.90	12.1
30.84	18.8	30.87	20.2	30.87	23.3
31.87	9.0	31.88	9.1	33.93	7.6
47.06	4.1	47.08	7.0	47.09	4.6

상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 알룰로스 결정은, 분말 X-선 분광 스펙트럼 상에서 2θ값이 15.24, 18.78 및 30.84; 15.24, 18.78, 30.84, 및 28.37; 또는 15.24, 18.78, 30.84 및 31.87;에서 특이적인 피크를 갖는 것임을 확인하였다.

X-선 분광 스펙트럼 상에서, 실시예 1 내지 3의 결정이 동일범위의 Angle 2-Theta degree 값을 갖는 것으로 보아 동일한 결정 격자 구조를 이루고 있음을 확인하였다. 다만 실시예 1의 결정이 실시예 2와 3의 결정과는 외형적인 결정의 형태가 다소 상이하여 결정 격자들의 배향성의 차이가 있을 수 있어, 이로 인해 Intensity%값의 차이가 나는 것으로 유추할 수 있다.

실시예 8: 알룰로스 결정의 흐름성 측정

알룰로스 결정의 흐름성을 분석하고자, 상기 실시계 1과 실시예 3의 결정 분말의 안식각을 측정하였다.

구체적으로, 실시예 1과 3의 결정 분말을 완전 평면인 기준판 위에 20cm로 일정한 높이에 고정된 깔대기를 통해 일정 부피를 통과시켜 수평면과 산처럼 산처럼 싸여 미끄러져 내리지 않는 경사면을 기준으로 3개의 상이한 지점에서 안식각을 측정하였다.

실시예 1에서 얻는 결정의 안식각은 42.6°, 43.3°, 42.2° ± 0.2°이었으며 평균 값은 42.7± 0.2°이었고, 실시예 3에서 얻은 결정의 안식각은 46.0°, 45.3°, 46.2° ± 0.2°이고 평균 값은 45.8°± 0.2°이었다. 안식각은 수평면에 분말의 자연낙하에 의해서 만들어진 모양이며, 이는 흐름성에 많은 영향을 미친다. 일반적으로 안식각이 작으면, 분말의 흐름성이 좋다고 판단할 수 있다. 상기 알룰로스 결정의 안식각 측정방법과 동일한 방법으로 설탕(평균 입경 420㎛)과 결정과당(평균 입경 341㎛)의 안식각을 측정한 결과 설탕의 안식각 평균값은 41.2°± 0.2°이고, 결정과의 안식각 평균값은 41.8°± 0.2°이었다. 상기 설탕과 결정과당의 안식각과 비교할 때, 알룰로스 결정 과당도 이들과 동등한 정도의 분말 흐름성을 가짐을 확인하였다.

Claims (18)

1. X-선 분광 스펙트럼에서 15.24, 18.78, 및 30.84의 회절각(2θ) ± 0.2°에서 피크를 갖는 X-선 분광 스펙트럼을 갖는 것인, D-알룰로스 결정으로서,
   상기 D-알룰로스 결정은 시차주사열량계법(DSC) 분석에 따라 125.8℃ ± 5 ℃의 용융온도(Tm)를 가지고,
   상기 D-알룰로스 결정의 단직경에 대한 장직경 길이(마이크로미터)의 비율(=장직경/단직경)이 1.0 내지 8.0 범위인, D-알룰로스 결정.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 X-선 분광 스펙트럼은 X-선 분광 스펙트럼에서 15.24, 18.78, 30.84 및 28.37의 회절각(2θ) ± 0.2°에서 피크를 갖는 X-선 분광 스펙트럼을 갖는 것인, D-알룰로스 결정.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 X-선 분광 스펙트럼은 X-선 분광 스펙트럼에서 15.24, 18.78, 30.84 및 31.87의 회절각(2θ) ± 0.2°에서 피크를 갖는 X-선 분광 스펙트럼을 갖는 것인, D-알룰로스 결정.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 X-선 분광 스펙트럼은 X-선 분광 스펙트럼에서 15.24, 18.78, 30.84 및 47.06의 회절각(2θ) ± 0.2°에서 피크를 갖는 X-선 분광 스펙트럼을 갖는 것인, D-알룰로스 결정.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 X-선 분광 스펙트럼은 X-선 분광 스펙트럼에서 15.24, 18.78, 30.84, 28.37, 47.06 및 31.87의 회절각(2θ) ± 0.2°에서 피크를 갖는 X-선 분광 스펙트럼을 갖는 것인, D-알룰로스 결정.
6. 제1항에 있어서, 상기 D-알룰로스 결정은 200 내지 220 J/g 의 용융 엔탈피(△H)를 가지는, D-알룰로스 결정.
7. 제1항에 있어서, 상기 용융온도(Tm)는 125.8℃ ± 3 ℃의 온도인, D-알룰로스 결정.
8. 제1항에 있어서, 상기 D-알룰로스 결정의 평균 장직경이 350㎛이상인, D-알룰로스 결정.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정의 알룰로스 순도는 70 중량% 이상인, D-알룰로스 결정.
10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정의 평균 단직경이 50 이상 내지 1,000㎛인, D-알룰로스 결정.
11. 제9항에 따른 D-알룰로스 결정을 포함하는 감미료 조성물.
12. 제10항에 따른 D-알룰로스 결정을 포함하는 감미료 조성물.
13. 삭제
14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 D-알룰로스 결정을 포함하는 감미료 조성물.
15. 제14항에 있어서, 상기 감미료 조성물은 고감미 감미료, 알룰로스를 제외한 단당류, 이당류, 당알코올류, 식이섬유류 및 올리고당류로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 추가로 포함하는 감미료 조성물.
16. D-알룰로스 90중량% 이상을 포함하며 60 내지 85 브릭스의 D-알룰로스 용액을 20 내지 40℃ 온도에서 결정핵을 생성하는 단계, 및
    용액을 냉각하여 결정을 성장시키는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 D-알룰로스 결정을 제조하는 방법.
17. 제16항에 있어서, 상기 결정을 성장시키는 단계는, 상기 용액의 온도를 35 내지 10℃ 온도로 냉각시키고, 상기 용액의 온도를 20℃ 내지 40℃ 범위로 증가시켜 냉각 도중 생성된 미세 결정을 재용해하는 단계를 1회 이상 추가로 포함하는 것인 방법.
18. 제16항에 있어서, 상기 결정핵을 생성하는 단계에서 종정(seed)을 첨가하는 공정을 추가로 포함하는 것인 방법.

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