CN114746557A - 用于生产阿洛酮糖的改进方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于生产阿洛酮糖的改进的方法，更具体地，涉及一种以原糖作为生产过程中使用的原料底物制备含果糖的原料溶液的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于生产阿洛酮糖的改进的方法，更具体地，涉及一种以原糖作为生产过程中使用的原料底物来制备含果糖的原料溶液的方法。
背景技术
阿洛酮糖是果糖(D-果糖)的差向异构体，是一种被称为稀有糖类的功能性糖类，并且由于其具有约60％至70％左右的糖的甜度和几乎零卡路里而被认为具有预防和改善糖尿病的功效。另外，已知阿洛酮糖具有优异的溶解性，并且它是食品应用受到关注的材料之一。
阿洛酮糖是一种可以代替糖或果糖作为功能性甜味剂的受欢迎的糖类。阿洛酮糖可以通过化学或生物方法生产。
作为阿洛酮糖转化步骤中使用的反应原料的含果糖溶液，可以是通过异构化反应将淀粉等分解获得的葡萄糖转化而获得的果糖异构化产物或者是通过水解糖而获得的果糖异构化产物。当使用糖原料生产阿洛酮糖时，需要从现有的原糖生产糖的工艺，并且存在例如生产成本和收率增加，以及在糖生产工艺中增加多个工序等问题。另外，在从现有的玉米获得的异构化糖浆的情况下，含有DP3或更高的物质，这导致影响分离能力的问题。
当使用糖原料生产阿洛酮糖时，可以省去原糖制糖的过程。在从玉米中获得的异构化糖浆的情况下，也存在DP3或更高的物质，这可能影响分解能力。此外，最近，由于与葡萄糖和果糖玉米糖浆以及其他甘蔗来源的海外制造商的价格竞争，原料成本对制造成本造成了负担。因此，需要用更便宜的原料和工艺来生产阿洛酮糖。
在阿洛酮糖生产过程中，阿洛酮糖转化产物具有低的阿洛酮糖含量，因此为了进行商品化或结晶需要提高阿洛酮糖纯度。为此，需要纯化和浓缩步骤。另外，需要阿洛酮糖结晶性粉末，但阿洛酮糖的结晶度低，这使其难以结晶。此外，当阿洛酮糖浓缩物或阿洛酮糖结晶溶液含有杂质时，需要去除杂质以保证产品质量。特别是，一些杂质可能会干扰阿洛酮糖结晶或晶体生长。
因此，迫切需要提供一种原料和工艺更便宜的高效阿洛酮糖生产工艺，并开发一种使阿洛酮糖溶液中含有的杂质含量或阿洛酮糖生产工艺中杂质的产生最小化的阿洛酮糖生产方法。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种生产阿洛酮糖的方法及生产阿洛酮糖的方法所使用的装置，其中该生产阿洛酮糖的方法将使用制糖原料制得的含果糖的原料作为用于阿洛酮糖生产工艺的原料，以通过使用糖原料提高纯度和收率，并提高原料利用率。
本发明的另一目的是提供一种生产阿洛酮糖的方法及生产阿洛酮糖的方法所使用的装置，该方法包括将使用原糖制得的含果糖的原料作为阿洛酮糖生产工艺的原料，与使用由淀粉获得的糖或异构化果糖生产阿洛酮糖的常规方法相比，该方法可以省去糖生产工艺和葡萄糖生产工艺，从而简化生产工艺，并且可以利用低成本的原料，从而降低作为阿洛酮糖生产工艺的原料的生产成本。
本发明的又另一目的是提供一种生产阿洛酮糖的方法及生产阿洛酮糖的方法所使用的装置，该方法包括将使用原糖制得的含果糖的原料作为阿洛酮糖生产工艺的原料，其可以通过常规方法使用常规淀粉降低异构化糖浆中含有的具有DP3或更高的寡糖和其他杂质的含量来控制阿洛酮糖糖浆或粉末中所含杂质的含量。
技术方案
根据本发明，提供了一种生产含果糖的原料的方法，其包括将原糖生成的转化糖置于果糖分离工艺，以通过使用直接由制糖原料生产的高纯度果糖作为用于阿洛酮糖生产的原料，来提高阿洛酮糖的纯度和收率并减少生成的阿洛酮糖所含的杂质，并且提供了该方法所使用的装置。
阿洛酮糖的生物生产方法包括通过果糖差向异构体转化反应制备阿洛酮糖、对其进行分离并纯化的步骤。作为用于生产阿洛酮糖的原料的果糖或含果糖的原料，是通过包括以下的方法制备得到的：通过淀粉分解生产葡萄糖、通过葡萄糖异构化生产果糖、以及在常规淀粉衍生的果糖的情况下分离和纯化果糖。在糖衍生的果糖的情况下，该方法包括从制糖原料如原糖中分离和纯化糖、通过糖的分解生产葡萄糖和果糖以及分离和纯化果糖的步骤。即，用于淀粉衍生的果糖的直接原料是淀粉衍生的含有葡萄糖的异构化糖，并且用于糖衍生的果糖的直接原料是从如原糖的制糖原料中分离、纯化并结晶得到的糖。因此，制备用于果糖生产的原料的前置步骤是必不可少的。
因此，在常规的淀粉衍生的果糖或糖衍生的果糖的情况下，果糖不能直接从该工艺的初始原料生产，并且作为用于果糖生产的原料，淀粉衍生的果糖是通过包括葡萄糖生产步骤的方法制得的，而糖衍生的果糖是通过进一步包括糖分解工艺的方法制得的。即，由于必须进行至少两步工艺，因此存在工艺复杂、工艺收率降低以及在每个工艺中产生副产物的问题。
另外，在作为果糖生产工艺的前置反应的葡萄糖生产工艺中淀粉衍生的果糖含有的具有DP3或更高的糖类的杂质较多，因此使得果糖的分离和纯化困难。当使用淀粉衍生的果糖生产阿洛酮糖时，阿洛酮糖转化产物也可能含有具有DP3或更高的糖类的杂质，从而使得阿洛酮糖的分离和纯化步骤变得困难和复杂。糖纯化步骤，作为生产糖衍生的果糖的前置步骤反应，例如，在原糖溶解和结晶成糖的过程中需要去除副产物的多个步骤。
因此，根据本发明的用于生产果糖的原料不包括用于制备糖或异构化糖的单独的工艺，并且可以进行用制糖原料例如，甘蔗或甜菜的汁液或浓缩物，或从汁液或浓缩物中去除糖蜜而获得的溶解有糖晶体的溶液，直接进行转化酶处理的工艺，并分离和纯化果糖。因此，无需进行制备用于果糖生产的原料的预反应，从而简化了工艺。
当pH值较低和温度较高时，阿洛酮糖不稳定。因此，阿洛酮糖的含量在实际生产工艺中，特别是在浓缩步骤中发生了变化。这些问题降低了高纯度阿洛酮糖的纯度，从而极大地影响了结晶步骤。实际上，发现在此过程中阿洛酮糖含量降低的同时，作为副产物的由阿洛酮糖转化而来的产物(杂质)的含量增加，并且该组分在阿洛酮糖晶体颗粒的生长中起到抑制剂的作用。这极大地影响了晶体颗粒的粒径和收率。因此，本发明在阿洛酮糖生产过程中控制了阿洛酮糖以外的杂质，从而可以改善阿洛酮糖晶体颗粒的形状、结构和尺寸，提高晶体纯度，提高晶体形成率，提高晶体收率。杂质可以是阿洛酮糖修饰产物、阿洛酮糖修饰聚合物或阿洛酮糖分解过程中产生和转化的中间物质，包括羟甲基糠醛(HMF)，更优选5-HMF。
根据本发明，阿洛酮糖的生产、分离和/或纯化是在阿洛酮糖转化产物中所含杂质例如5-HMF不产生或产生最少的条件下进行的，从而可以减少阿洛酮糖糖浆含有的杂质的含量。因此，降低了结晶原液的杂质含量，并降低了干扰晶体生长的杂质含量，从而改善了晶体形状和晶体收率。
使用根据本发明的制糖原料直接生产高纯度果糖，并用于生产阿洛酮糖时，用于阿洛酮糖转化反应的原料的含果糖的原料可以含有杂质的含量为0.001mg/L至2.2mg/L，例如2.2mg/L以下、2.1mg/L以下、2.0mg/L以下、1.9mg/L以下、1.8mg/L以下、1.7mg/L以下、1.6mg/L以下、1.5mg/L以下、1.4mg/L以下、1.3mg/L以下、1.2mg/L以下、1.1mg/L以下、1.0mg/L以下、0.9mg/L以下、0.8mg/L以下、0.7mg/L以下、0.6mg/L以下。具体而言，含果糖的原料可以具有45重量％至55重量％的固含量。
在阿洛酮糖转化反应的产物使用SMB和离子纯化工艺进行高纯度分离后，获得的阿洛酮糖糖浆的5-HMF含量可以为0.001mg/L至5.7mg/L，例如5.7mg/L以下、5.6mg/L以下、5.5mg/L以下、5.25mg/L以下、5.0mg/L以下、4.7mg/L以下、4.5mg/L以下、4.25mg/L以下、4.0mg/L以下、3.7mg/L以下、3.5mg/L以下、3.25mg/L以下、3.0mg/L以下、2.7mg/L以下、2.5mg/L以下、2.25mg/L以下、2.0mg/L以下、1.7mg/L以下、1.5mg/L以下或1.25mg/L以下。具体而言，含果糖的原料可以具有70重量％至75重量％的固含量。
基于100重量％的阿洛酮糖中的总固含量，羟甲基糠醛的含量可以为0.01重量％以下、0.05重量％以下、0.06重量％以下、0.07重量％以下、0.08重量％以下、0.085重量％以下、0.09重量％以下、或0.095重量％以下，或者，例如，可以不包含它。羟甲基糠醛可以是5-羟甲基糠醛。
生产阿洛酮糖时，作为制糖原料，直接进行酶反应、脱色、过滤和纯化，而无需进行常规的淀粉衍生的异构化糖浆或糖分解产物的生产工艺，从而减少常规工艺中的产品损失和不必要的工艺。与原糖衍生的含果糖底物相比，淀粉衍生的异构化糖由于原料中含有DP3或更高的物质而导致分离能力降低。糖分解产物具有消除糖生产中进行的不必要过程的优点。
本发明的一个实施方案涉及一种用于生产阿洛酮糖的方法，该方法包括以下步骤：通过使用含有糖和转化酶的制糖原料获得含有果糖和葡萄糖的转化糖浆，并且将其置于果糖分离工艺以制备含果糖的原料，以及使用含果糖的原料进行阿洛酮糖转化反应。该生产方法不包括将淀粉衍生的葡萄糖异构化或从制糖原料中分离或纯化糖的步骤。
果糖分离步骤包括选自活性炭处理步骤、离子纯化步骤、使用模拟移动床(SMB)色谱法的高纯度分离步骤和用于转化糖浆的浓缩步骤中的至少一种。例如，果糖分离步骤可以包括离子纯化步骤、使用模拟移动床(SMB)色谱法的高纯度分离步骤和用于转化糖浆的浓缩步骤。
转化糖浆可以包含果糖、葡萄糖和包括二糖或更高级糖的糖。在本发明的一个实施方案中，基于糖类固含量，由制糖原料制得的含果糖的原料的DP3或更高的寡糖含量可以为2.0重量％以下。转化糖浆可以具有10重量％以上的糖类固含量。此外，基于含果糖的原料的总糖类固含量，可以通过果糖分离工艺制备果糖含量为90重量％以上的含果糖的原料。
基于转化糖浆的总糖类固含量，果糖和葡萄糖的总含量可以为90重量％以上。具体地，基于100重量％的转化糖浆中所含的果糖和葡萄糖的总固含量，果糖的含量可以为40重量％以上，并且葡萄糖的含量可以为60重量％以下。
通过上述生产方法获得的含果糖的原料可以含有0.001mg/L至2.2mg/L的5-HMF，并且阿洛酮糖转化产物可以包含0.001mg/L至5.7mg/L的5-HMF。
阿洛酮糖转化产物可以通过对含果糖的原料进行生物阿洛酮糖转化步骤处理获得。基于100重量％的总糖类固含量，经过阿洛酮糖转化反应的含果糖的原料的果糖含量可以为85重量％以上。
本发明的另一个实施方案涉及一种包含1.0重量％以下的5-HMF的含阿洛酮糖的组合物，其中阿洛酮糖的含量可以为基于固含量的5重量％以上，并且基于固含量，具有DP3或更高的寡糖的含量为2.0重量％以下、1.5重量％以下、1.0重量％以下、0.5重量％以下、0.1重量％以下、0.05重量％以下、0.01重量％以下、0.005重量％以下、0.001重量％以下或0.0001重量％以下，并且优选地，可以不包括它。
在下文中，将更详细地描述本发明。
根据本发明的使用原糖生产阿洛酮糖的方法包括使用制糖原料生产含果糖产物的步骤。
使用制糖原料生产含果糖产物的步骤是将原糖与转化酶接触，以将原糖中所含的糖水解并将其转化为葡萄糖和果糖的混合物，从而生产出含果糖的产物，例如转化糖浆的步骤。将糖完全水解为葡萄糖和果糖以制备含有果糖和葡萄糖的转化糖浆，以使具有DP2或更高的糖类的含量低，例如基于100重量％的总糖类固含量，为10重量％以下、9重量％以下、8重量％以下、7重量％以下、6重量％以下、5重量％以下、4重量％以下、3重量％以下、2重量％以下、1重量％以下或0.5重量％以下。
更具体地，在根据本发明的实施方案的生产果糖的工艺中，果糖可以从包括糖的原糖中获得。因此，可以提供一种阿洛酮糖生产方法，该方法通过使用原糖代替如葡萄糖、果糖和糖等分离和纯化得到的原料来生产高收率阿洛酮糖，并且不含杂质，例如5-HMF，从而能够以非常低的成本以高收率大量生产阿洛酮糖。
转化步骤可以通过使原糖与包括将糖分解成葡萄糖和果糖的酶的生物催化剂、产生酶的微生物(例如，包括微生物细胞、微生物细胞的裂解物、微生物培养物和微生物培养物的上清液)接触的步骤，例如将生物催化剂与原糖混合的步骤或使原糖与固定有生物催化剂的载体接触的步骤来进行。
具体而言，将用于糖生产的原料溶液放入反应槽中，并加入水，以制备固含量为30重量％以上、例如35重量％至45重量％，优选40重量％的转化酶处理的原料。将转化酶处理的原料的温度调节至55℃至75℃，优选60℃，并通过加入盐酸将pH调节至4.0至5.5，优选pH4.5，然后以基于固含量的0.01重量％至5.0重量％，例如0.01重量％至1重量％加入转化酶，以进行16小时至48小时或20小时至28小时的水解。
转化酶可以不受限制地使用，只要它是将糖分解成葡萄糖和果糖的酶即可，其实例可以是sumizyme INV-L(HBI ENZYME INC)，但不限于此。
在本发明中，用于制备阿洛酮糖转化反应的含果糖的原料的原料是指制糖原料，并包括甘蔗或甜菜的汁液或浓缩物或从汁液或浓缩物中去除糖蜜而获得的晶体。转化糖是指制糖原料中所含的糖的产物，例如，通过原料糖在高温下的酸水解或用转化酶处理的酶水解，将原糖分解成葡萄糖和果糖。本发明的原料优选为通过压榨获得的甘蔗或甜菜的汁液或压榨液(例如，未经加工提取的)。
适用于本发明的原糖可以是市售可得的产品，也可以是甘蔗或甜菜压榨获得的汁液，或者是再加工的汁液。例如，在制备甘蔗汁液的步骤中，通过以下工艺来制备汁液：直接将甘蔗茎切碎，在汁液中加入石灰以滤除杂质，并提高pH值使得蛋白质、脂肪和悬浮物沉淀以去除杂质。去除杂质后的汁液可进一步进行加热和浓缩步骤，将晶体和糖蜜离心并分离获得晶体。
例如，可以对甘蔗进行压榨以获得甘蔗汁液，并且可以将汁液过滤以去除杂质，并且可选地，可以进行浓缩步骤。仅进行不仅去除固体而且去除可污染酶并降低其效率的可溶性物质的处理步骤就足够了。在进行酶转化步骤之前，可以将制得的转化糖浆进一步浓缩至68重量％的固含量，以抑制微生物的生长并降低运输成本。
甘蔗汁液具有约16重量％至23重量％的糖类含量，其中90重量％以上的糖是蔗糖。用转化酶处理的原料可以是固含量为35重量％至65重量％，例如45重量％至60重量％(或白利糖度)的原糖溶液。
通过转化酶处理产生的水解的转化糖浆或含果糖产物可以具有10重量％以上、15重量％以上、20重量％以上、25重量％以上、30重量％以上、35重量％以上、40重量％以上、45重量％以上、50重量％以上或55重量％以上，例如，30重量％至80重量％、35重量％至80重量％、40重量％至80重量％、45重量％至80重量％、50重量％至80重量％、55重量％至80重量％、30重量％至75重量％、35重量％至75重量％、40重量％至75重量％、45重量％至75重量％、50重量％至75重量％、55重量％至75重量％、30重量％至70重量％、35重量％至70重量％、40重量％至70重量％、45重量％至70重量％、50重量％至70重量％、55重量％至70重量％、30重量％至65重量％、35重量％至65重量％、40重量％至65重量％、45重量％至65重量％、50重量％至65重量％、55重量％至65重量％、30重量％至60重量％、35重量％至60重量％、40重量％至60重量％、45重量％至60重量％、50重量％至60重量％或55重量％至60重量％的糖类固含量。
转化酶处理的产物中所含的糖类包括果糖和葡萄糖作为主要成分，并且可以包括剩余的二糖或更高级糖。基于100重量％的总糖类固含量，果糖和葡萄糖的总含量可以是90重量％以上、91重量％以上、92重量％以上、93重量％以上、94重量％以上、95重量％以上、96重量％以上、97重量％以上、98重量％以上、99重量％以上或99.5重量％以上。基于100重量％的总糖类固含量，葡萄糖和果糖以外的糖类，例如二糖或更高级糖的含量可以为10重量％以下、9重量％以下、8重量％以下、7重量％以下、6重量％以下、5重量％以下、4重量％以下、3重量％以下、2重量％以下、1重量％以下或0.5重量％以下，例如，0.5重量％至1.0重量％以下。
因为原料中所含的糖在转化酶的作用下被分解产生等量的葡萄糖和果糖，所以转化酶处理产物中所含的葡萄糖和果糖的含量为1：1的重量比。因此，基于100重量％的果糖和葡萄糖的总含量，它们的含量可以为50重量％。或者，根据处理转化酶之前原糖中的葡萄糖和果糖的含量，通过加入等量的糖分解获得的葡萄糖和果糖，可以确定最终转化产物中的葡萄糖和果糖含量。因此，基于100重量％的葡萄糖和果糖的总含量，转化酶处理产物中所含的果糖含量可以为40重量％以上、42.5重量％以上、45重量％以上、46重量％以上、47重量％以上、47.5重量％以上、48重量％以上、48.5重量％以上、49重量％以上、49.5重量％以上、50重量％以上、51重量％以上、52重量％以上、53重量％以上、54重量％以上、55重量％以上、56重量％以上、57重量％以上、58重量％以上或59重量％以上，例如，40重量％至60重量％、42.5重量％至60重量％、45重量％至60重量％、46重量％至60重量％、47重量％至60重量％、47.5重量％至60重量％、48重量％至60重量％、48.5重量％至60重量％、49重量％至60重量％、49.5重量％至60重量％、50重量％至60重量％、51重量％至60重量％、52重量％至60重量％、53重量％至60重量％、54重量％至60重量％、55重量％至60重量％、56重量％至60重量％、57重量％至60重量％、58重量％至60重量％、59重量％至60重量％、40重量％至55重量％、42.5重量％至55重量％、45重量％至55重量％、46重量％至55重量％、47重量％至55重量％、47.5重量％至55重量％、48重量％至55重量％、48.5重量％至55重量％、49重量％至55重量％、49.5重量％至55重量％、50重量％至55重量％、51重量％至55重量％、52重量％至55重量％、53重量％至55重量％、54重量％至55重量％、40重量％至54重量％、42.5重量％至54重量％、45重量％至54重量％、46重量％至54重量％、47重量％至54重量％、47.5重量％至54重量％、48重量％至54重量％、48.5重量％至54重量％、49重量％至54重量％、49.5重量％至54重量％、50重量％至54重量％、51重量％至54重量％、52重量％至54重量％、53重量％至54重量％、40重量％至53重量％、42.5重量％至53重量％、45重量％至53重量％、46重量％至53重量％、47重量％至53重量％、47.5重量％至53重量％、48重量％至53重量％、48.5重量％至53重量％、49重量％至53重量％、49.5重量％至53重量％、50重量％至53重量％、51重量％至53重量％、52重量％至53重量％、40重量％至52重量％、42.5重量％至52重量％、45重量％至52重量％、46重量％至52重量％、47重量％至52重量％、47.5重量％至52重量％、48重量％至52重量％、48.5重量％至52重量％、49重量％至52重量％、49.5重量％至52重量％、50重量％至52重量％、51重量％至52重量％、40重量％至51重量％、42.5重量％至51重量％、45重量％至51重量％、46重量％至51重量％、47重量％至51重量％、47.5重量％至51重量％、48重量％至51重量％、48.5重量％至51重量％、49重量％至51重量％、49.5重量％至51重量％、50重量％至51重量％、40重量％至50重量％、42.5重量％至50重量％、45重量％至50重量％、46重量％至50重量％、47重量％至50重量％、47.5重量％至50重量％、48重量％至50重量％、48.5重量％至50重量％、49重量％至50重量％、49.5重量％至50重量％、40重量％至49重量％、42.5重量％至49重量％、45重量％至49重量％、46重量％至49重量％、47重量％至49重量％、47.5重量％至49重量％、48重量％至49重量％、48.5重量％至49重量％、40重量％至48.5重量％、42.5重量％至48.5重量％、45重量％至48.5重量％、46重量％至48.5重量％、47重量％至48.5重量％、47.5重量％至48.5重量％、48重量％至48.5重量％、40重量％至48重量％、42.5重量％至48重量％、45重量％至48重量％、46重量％至48重量％、47重量％至48重量％、47.5重量％至48重量％、40重量％至47重量％、42.5重量％至47重量％、45重量％至47重量％、46重量％至47重量％、40重量％至46重量％、42.5重量％至46重量％、45重量％至46重量％、40重量％至45重量％或42.5重量％至45重量％。基于100重量％的果糖和葡萄糖的总含量，葡萄糖含量可以是果糖含量的剩余量。
(2)从含有果糖的产物中获得高纯度果糖的步骤
这是使用转化酶对固含量为35重量％至45重量％的原糖溶液进行酶促水解，将获得的果糖和葡萄糖的混合物进行脱色步骤、离子纯化步骤、浓缩步骤来制备含43重量％至48重量％果糖的原料糖浆的步骤。
在脱色步骤中，使活性炭与反应溶液接触，在40℃至50℃的温度下反应0.5小时至5小时后，对含有活性炭的反应溶液进行固液分离步骤得到滤液，去除杂质作为滤渣。过滤可以使用压滤机等过滤装置进行。
在活性炭反应步骤中可以选择性地搅拌，并且反应溶液的搅拌速度可以为5rpm至500rpm，或优选为50rpm至300rpm。考虑到活化碳的分散程度以及搅拌所需的成本，可以适当地选择搅拌速度。考虑到活化碳的分散程度以及杂质的去除效率等，可以适当地选择活化碳与反应溶液之间的接触时间，例如，活化碳与反应溶液之间的接触时间可以为0.5小时至5小时，优选0.5小时至2小时。如果接触时间短，则可能无法充分进行如脱色等杂质的去除。如果接触时间长，则可能发生主要成分的分解和褐变。
在活性炭处理步骤中使用的活性炭可以是煤基或木材基来源的，也可以根据活性炭的孔径选择性地去除杂质。
离子纯化步骤可以使用选自阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、以及混合有阳离子和阴离子交换树脂的树脂中的至少一种离子树脂来进行，并且果糖的离子纯化步骤可以类似地通过阿洛酮糖转化产物的离子纯化步骤来应用。
在一个实施方案中，制备含果糖的原料的方法包括(1)转化步骤，用转化酶处理原糖以制备含有葡萄糖和果糖的混合溶液；(2)制备含果糖的原料的步骤，包括使用模拟移动床(simulated moving bed，SMB)色谱法离子纯化和分离转化后的产物的果糖分离过程以分离果糖部分和萃余液。
如本文所用，术语“萃余液(raffinate)”也称为提取残留物，并且当经过分离处理的原料经过分离步骤时获得的产物包括含有目标物质的目标部分和残留液体，该目标物质的含量将通过分离过程而增加，并且该残留液体含有在分离步骤中被去除或减少含量的物质，该残留液体称为残留液体萃余液。
作为阿洛酮糖转化反应的底物的含果糖的原料可以进行使原糖与转化酶接触以制备含有果糖的转化糖浆并从转化糖浆中分离得到高纯度果糖的步骤。
从转化糖浆中分离高纯度果糖的步骤可以首先通过选自以下的至少一个步骤进行：(A)使用原糖和转化催化剂制备含有果糖的转化糖浆的转化步骤，(B)进行一次离子纯化、使用SMB色谱法的分离和二次离子纯化的至少一个步骤，它们是用于转化糖浆的果糖生产的分离步骤，另外，可以进行活性炭处理和过滤处理。
本发明的果糖生产工艺可以以连续式和间歇式两种方式使用，并且根据实施方案可以使用连续工艺，但不限于此。
在本发明的一个实施方案中，为了分离并浓缩反应物果糖，可以对步骤(A)中获得的反应物转化糖进行一次离子纯化和SMB色谱法分离步骤。用于果糖生产的分离工艺可以使用与常规的果糖生产分离工艺相同的方法、工艺和反应条件进行。一次离子纯化和SMB色谱法与上述(2)中阿洛酮糖转化产物的分离工艺中描述的那些基本相同。
本发明的用于果糖生产的分离步骤可以包括一次离子纯化、SMB色谱法分离、二次离子纯化和浓缩步骤，并且任选地，可以进行从果糖异构化反应物中去除杂质的步骤、脱盐步骤、脱色步骤，或脱色和脱盐步骤。可以通过流过填充有离子交换树脂的柱来进行去除杂质的步骤以去除例如有色成分和离子成分的杂质，例如使用过滤去除不溶物质的步骤，或使用活性炭的脱色步骤。通过从果糖异构化产物中去除杂质的步骤，获得果糖含量为40重量％至44重量％的果糖糖浆。
然后，使用模拟移动床(SMB)获得葡萄糖萃余液和果糖部分，并且果糖部分可以进行二次离子纯化和浓缩步骤，获得固含量为基于100重量％的总固含量的45重量％至55重量％的果糖溶液。
对于葡萄糖和果糖的分离，可以在与阿洛酮糖转化产物分离工艺中使用的SMB色谱分离工艺基本相同的工艺中进行。例如，可以使用粒径为220μm至320μm的钙(Ca)型强酸性阳离子树脂。高纯度分离步骤可以在40℃至60℃，例如60℃的温度下进行。
本发明的果糖生产工艺可以使用连续式和间歇式两种方式，并且优选连续式。在下文中，将详细描述根据本发明的包括果糖萃余液的回收利用的果糖生产工艺的各个步骤。
作为去除有色成分和离子成分等杂质的初级离子纯化，可以使用与阿洛酮糖的初级离子纯化相同或不同的方法进行，并且可以使用一种或两种以上填充有相同类型或不同类型离子交换树脂的分离柱进行。离子纯化步骤可以通过考虑用于离子纯化的树脂的物理性质和离子纯化效率来设定工艺条件来进行。
可以通过流过填充有离子交换树脂的柱来进行去除杂质的步骤以去除例如有色成分和离子成分的杂质，例如使用过滤去除不溶物质的步骤，使用活性炭脱色的步骤。例如，在高纯度分离工艺中获得的果糖部分可以进行二次离子纯化和浓缩步骤，以制备具有所需果糖含量的果糖原料。
本发明的果糖生产工艺中包括的浓缩步骤通过各种方法进行，使得果糖含量为85重量％以上。例如，通过模拟移动床(SMB)分离法获得的果糖部分，具有例如20重量％至30重量％的固含量，可以通过浓缩步骤被浓缩至固含量为45重量％至55重量％。果糖生产工艺中的浓缩步骤可以包括在70℃至85℃的温度下浓缩10分钟至15分钟。可以使用降膜蒸发器或薄膜蒸发器在减压或真空条件下进行浓缩。果糖生产工艺中的浓缩步骤可以包括在70℃至85℃的温度下浓缩10分钟至15分钟。
(3)使用果糖溶液获得含阿洛酮糖产物的步骤
在根据本发明的生产阿洛酮糖的方法中，将从来自原糖的转化糖浆中分离果糖而获得的高纯度果糖溶液用作阿洛酮糖转化反应的底物。
在一个实施方案中，用于生产阿洛酮糖的方法包括(1)阿洛酮糖转化步骤，该步骤用含果糖的原料制备阿洛酮糖转化产物；和(2)阿洛酮糖分离步骤，使用离子纯化和模拟移动床(SMB)色谱法对阿洛酮糖转化产物进行分离以获得阿洛酮糖部分和果糖萃余液。用于生产阿洛酮糖的方法可以进一步包括(3)阿洛酮糖结晶步骤，将在阿洛酮糖生产的分离步骤中获得的阿洛酮糖部分进行离子纯化、浓缩和结晶。
在本发明的阿洛酮糖生产工艺中，可以使用连续工艺和间歇工艺，并且根据实施方案，可以使用连续工艺，但不限于此。
在根据本发明的果糖分离步骤中获得的最终产物作为阿洛酮糖转化反应的原料进行阿洛酮糖生产过程。通过高纯度分离步骤获得的果糖部分的果糖含量可以为85重量％以上，并且通过浓缩步骤获得的最终产物的果糖含量可以为85重量％至95重量％或85重量％至99重量％。进行阿洛酮糖转化反应的果糖原料的果糖含量为85重量％以上，例如85重量％至99重量％，单糖和二糖的含量为5重量％以下，例如1重量％至5重量％。在一个具体的实施方案中，在HPLC分析测量中考虑2白利糖度(20g/L)时，基于葡萄糖(50％)为10g/L，并且当基于0.01g/L设定时，HMF可以确定为0.05重量％。
根据本发明，通过使用从原糖中获得的含果糖的原料作为阿洛酮糖转化步骤的原料底物，可以使阿洛酮糖的产量最大化并且可以降低阿洛酮糖的生产成本。此外，在阿洛酮糖生产工艺中，通过直接由原糖制备含果糖的原料，在使用糖生产含果糖的原料的常规方法中，不需要额外的单独的糖生产工艺和糖分解处理装置，有利于工艺设计和操作。
在一个实施方案中，用于生产阿洛酮糖的方法包括从含果糖的原料制备阿洛酮糖转化产物的阿洛酮糖转化步骤，以及使用离子纯化和模拟移动床(SMB)色谱法对阿洛酮糖转化产物进行分离以获得阿洛酮糖部分和萃余液的阿洛酮糖分离步骤。本发明的阿洛酮糖生产工艺可以使用连续工艺和间歇工艺，并且根据一个实施方案，可以使用连续工艺，但不限于此。
阿洛酮糖转化步骤是进行阿洛酮糖转化反应以将含果糖的原料转化为阿洛酮糖的步骤，并且获得含有作为该过程的产物的由果糖转化的阿洛酮糖的反应溶液。
在本发明的一个实施方案中，根据生物方法生产阿洛酮糖的方法包括培养产生阿洛酮糖差向异构酶的菌株或引入了编码阿洛酮糖差向异构酶的基因的重组菌株，并将获得的阿洛酮糖差向异构酶与含果糖的原料反应。阿洛酮糖差向异构酶可以用于液相反应或使用固定化酶的固相反应。
此外，在获得产生阿洛酮糖差向异构酶的菌株或引入了编码阿洛酮糖差向异构酶的基因的重组菌株之后，阿洛酮糖可以通过使含果糖的原料与包含选自以下的至少一种用于阿洛酮糖生产的组合物反应来制备：菌株的微生物细胞、菌株的培养物、菌株的裂解物和裂解物或培养物的提取物。当通过使用产生阿洛酮糖差向异构酶的菌株的微生物细胞产生阿洛酮糖时，它可以在液相反应或使用固定化细胞的固相反应中进行。
在本发明的一个具体实施方案中，产生阿洛酮糖差向异构酶的菌株在具有高稳定性的同时，可以高收率地从果糖转化为阿洛酮糖，或者可以是能够产生阿洛酮糖差向异构酶的菌株。该菌株可以是从自然界中分离的非转基因菌株(non-GMO strain)或其突变菌株，或其中编码阿洛酮糖差向异构酶的基因被引入宿主细胞的重组菌株。在本发明的一个实施方案中，可以使用被称为非转基因菌株的各种菌株。重组菌株可以包括各种宿主细胞，例如大肠杆菌、芽孢杆菌属菌株、沙门氏菌属菌株和棒状杆菌属菌株等。优选地，它可以是棒状杆菌属菌株，GRAS菌株，并且可以是谷氨酸棒状杆菌(Corynebacterium glutaricum)。
根据本发明的实施方案的阿洛酮糖转化步骤通过生物学方法进行。例如，在固相反应的情况下，该方法可以进一步包括将阿洛酮糖差向异构酶或细胞固定在支撑物上并填充柱的步骤，以及将果糖溶液加入填充的柱的步骤。根据所使用的酶或细胞或固定化载体，本领域技术人员可以容易地选择要填充其上固定有酶或细胞的支撑物的柱和填充柱的方法。在本发明的一个实施方案中，可以通过用固定化酶或细胞填充柱来制备填充床柱。酶促反应，即果糖转化为阿洛酮糖，可以通过将作为底物的果糖溶液加入填充床柱来进行。
在阿洛酮糖的转化反应中，为了防止或减少杂质的产生而防止或减少杂质产生的方法的一个实例可以是在pH为4以上和/或70℃以下的温度下进行阿洛酮糖生产工艺的方法。具体地，反应可以在pH 4.5至7.5例如pH 4.7至7.0，或pH 5.0至6.0或pH 5.0至5.5的条件下进行。此外，反应可以在30℃以上，例如40℃以上的温度条件下进行。由于将果糖转化为阿洛酮糖的酶(如差向异构酶)的活化可以通过金属离子来调节，因此在阿洛酮糖生产中加入金属离子可以提高果糖向阿洛酮糖的转化效率，即阿洛酮糖的产生率(productionrate)。因此，用于生产阿洛酮糖的组合物可以进一步包含选自铜离子、锰离子、钙离子、镁离子、锌离子、镍离子、钴离子、铁离子、铝离子等中的一种或多种金属离子。
阿洛酮糖及其生产方法的详细描述参见KR2014-0021974A、KR2014-0054997A、KR2014-0080282A或KR10-1318422B。
根据本发明的投入到阿洛酮糖转化步骤中的果糖原料可以通过生物法或化学法制备，优选生物法制备。果糖原料可以通过生物水解或化学水解原糖来制备含有葡萄糖和果糖的糖浆，分离果糖，作为果糖原料投入用于阿洛酮糖转化步骤。
在阿洛酮糖生产方法中，用作有效生产阿洛酮糖的底物的果糖浓度可以为基于总反应物的85重量/体积(w/v)％以上、90w/v％以上、或95w/v％以上，例如85w/v％至99w/v％、88w/v％至99w/v％、88w/v％至99w/v％、85％(w/v)至87％(w/v)、88％(w/v)至90％(w/v)、91％(w/v)至93％(w/v)、94％(w/v)至99％(w/v)或97％(w/v)至99％(w/v)。可以考虑工艺的经济效率和果糖的溶解性来确定果糖的浓度，并且果糖可以以溶解在缓冲溶液或水(例如蒸馏水)中的溶液的形式使用。
(4)从含阿洛酮糖产物中获得高纯度阿洛酮糖的步骤(阿洛酮糖转化产物的分离
步骤)
在本发明实施方案中的阿洛酮糖转化步骤中获得的产物，是含有作为原料底物材料的果糖和作为反应产物的阿洛酮糖的混合物，并且经过高纯度分离步骤以获得阿洛酮糖含量增加的作为目标物质的阿洛酮糖部分和残留液体。由于残留液体含有大量果糖，果糖是阿洛酮糖转化反应的底物，故可称为果糖萃余液。
根据本发明的阿洛酮糖生产工艺可以包括阿洛酮糖转化产物的分离步骤，该分离步骤包括阿洛酮糖转化产物的离子纯化和模拟移动床(SMB)色谱分离步骤。在一个具体的实施方案中，将阿洛酮糖转化产物进行SMB色谱分离，以分离出阿洛酮糖含量高于阿洛酮糖转化产物的阿洛酮糖部分和果糖萃余液，并将阿洛酮糖部分投入到阿洛酮糖浓缩工艺或结晶工艺，将果糖萃余液投入到果糖生产工艺并循环使用。
阿洛酮糖部分中阿洛酮糖的含量可以包括经分离/纯化使其为85重量％以上，例如，85％至95％重量/重量(w/w)以上。
阿洛酮糖生产工艺中的离子纯化步骤是去除反应产物中所含离子的步骤，可以在SMB色谱分离步骤之前和/或之后进行。在SMB色谱分离之前进行离子纯化步骤的初级离子纯化可以以与阿洛酮糖部分的二次离子纯化相同或不同的方法进行，例如，可以通过使用一种或两种以上填充有相同或不同类型的离子交换树脂的分离柱来进行。考虑到用于离子纯化的树脂的物理性质和离子纯化效率，离子纯化步骤可以在35℃至50℃，例如38℃至58℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，在进行阿洛酮糖转化产物的初级离子纯化步骤之前，可以进一步任选地进行对阿洛酮糖转化反应物进行活性炭处理的步骤。活性炭处理是吸附和去除可能作为杂质或诱导阿洛酮糖变性的高分子或低分子有机物质、有色离子物质或蛋白质质。在活性炭处理步骤中使用的活性炭可以是煤基或木材基的，并且可以根据活性炭的孔径来选择性地去除杂质。在活性炭处理步骤中，使活性炭与阿洛酮糖溶液接触，并在40℃至50℃的温度下反应0.5小时至5小时，然后对含有活性炭的反应溶液进行固液分离步骤以获得滤液，并且杂质可以作为滤渣被去除。可以使用过滤装置如压滤机进行过滤。
在本发明的一个实施方案中，使用SMB色谱法的高纯度分离步骤是一种分离方法，其中在分离工艺中没有相变并且容易保证物质的稳定性。在这些吸附分离方法中，色谱分离方法被广泛用作液相吸收分离方法。其中，模拟移动床(SMB)吸附分离法是1961年美国专利第2,985,589号提出的一种分离技术。该方法的优点是纯度和产率均优于常规的间歇色谱法，通过使用多个色谱柱连续分离，可以实现使用少量溶剂。模拟移动床(SMB)吸附分离步骤是连续进行待分离混合物的注入和萃余液和提取物的产生的步骤。
SMB的基本原理是通过定期移动柱间的位置来模拟固定相和流动相的逆流流动，从而实现连续分离。由于与吸附剂的亲和力较弱，快速移动的物质沿液相流动方向移动并聚集到提取物中。与吸附剂亲和力弱且移动较快的物质沿液相流动方向移动并聚集在提取物中，并且与吸附剂亲和力强且移动缓慢的物质沿固定相流动方向移动并聚集在萃余液中。柱连续连接，入口由混合物和流动相组成，并且出口由目标提取物和萃余液组成。
在单糖分离步骤中广泛使用的加盐强酸阳离子交换树脂被用作SMB中的分离树脂。因此，进行分离工艺后获得的产物含有金属离子。强酸阳离子交换树脂的实例可以是连接有钙活性基团的阳离子交换树脂。
图1示出了典型的模拟移动床(SMB)吸附分离装置的工艺流程图。典型的模拟移动床(SMB)吸附分离装置包括由一个或多个柱和位于每个部分之间的解吸剂流入口、强吸附提取物出口、待分离进料入口和弱吸附萃余液排气口组成的四个部分。使用模拟移动床(SMB)吸附分离装置分离混合物的方法可以应用于芳香烃混合物的分离步骤、乙苯的分离步骤、手性化合物的分离步骤等。它可应用于作为药物生产过程中的最终产品或中间体的外消旋混合药物的分离步骤。
高纯度分离步骤可以在45℃至70℃，例如50℃至65℃的温度下进行。
(5)浓缩或结晶阿洛酮糖的步骤
在本发明的阿洛酮糖生产工艺中，在使用SMB色谱法的高纯度分离步骤中获得的阿洛酮糖部分经过阿洛酮糖浓缩步骤以作为液体糖浆商品化，或者经过阿洛酮糖结晶步骤以作为阿洛酮糖晶体商品化。
这是制备通过对步骤(4)中的SMB色谱分离步骤中获得的阿洛酮糖部分进行离子纯化和浓缩而获得的浓缩物的步骤。该浓缩物可以作为阿洛酮糖糖浆产品使用，也可以被投入到结晶工艺制成阿洛酮糖晶体。
在本发明的一个实施方案中，在使用SMB色谱法的高纯度分离步骤中获得的阿洛酮糖部分可以进行二次离子纯化步骤，该二次离子纯化步骤可以与在分离步骤中进行的初级离子纯化以相同或不同的方法进行。
获得阿洛酮糖晶体的阿洛酮糖溶液中的阿洛酮糖含量应为高浓度，处于过饱和状态，但由于阿洛酮糖转化产物中阿洛酮糖的含量较低，无法直接进行结晶。在结晶步骤之前，应进行纯化阿洛酮糖以增加含量并将其浓缩至所需水平的步骤。
在本发明的一个实施方案中，浓缩纯化的阿洛酮糖溶液的步骤可以在40℃至75℃或55℃至75℃的温度下进行。当浓缩物的温度高于75℃时，D-阿洛酮糖可能发生热变性，而当浓缩物的温度低于40℃时，很难达到理想的浓度水平。随着浓缩的进行，反应物的温度由于蒸发热而急剧升高，因此需要在将浓缩物的温度保持在75℃以下的同时快速浓缩。
在本发明的一个实施方案中，为了实现阿洛酮糖的热变性和所需的浓度水平，可以在55℃至75℃的温度下，优选在60℃至70℃的范围内进行浓缩。浓缩步骤可以重复一次或两次以上，直到达到所需的浓度水平。
具体而言，在SMB色谱分离步骤中获得的阿洛酮糖部分的浓缩步骤可以通过各种方法进行，并且可以使浓缩物的固含量为70白利糖度以上。例如，通过模拟移动床吸附分离法获得的阿洛酮糖部分(例如，20重量％至30重量％的固含量)可以通过浓缩步骤浓缩至70白利糖度以上的固含量。阿洛酮糖浓缩物的固含量可以是70白利糖度以上，例如，70白利糖度至85白利糖度。为了防止或减少杂质的形成，可以在40℃至70℃以下的温度条件下对在SMB色谱分离步骤中获得的阿洛酮糖部分进行浓缩步骤，并且任选地，浓缩步骤可以通过将其分为至少两个以上步骤的方式进行。例如，当浓缩步骤分为两步时，阿洛酮糖糖浆进行初级浓缩，使其浓度为30白利糖度至50白利糖度，并且初级浓缩物可以再次进行二次浓缩，使其浓度达到60白利糖度至85白利糖度。
在阿洛酮糖生产工艺中的浓缩步骤可以包括在55℃至75℃的温度范围内浓缩10分钟至15分钟。可以使用降膜蒸发器或薄膜蒸发器在减压或真空条件下进行浓缩。
阿洛酮糖浓缩物中的阿洛酮糖含量与SMB色谱分离步骤中获得的阿洛酮糖部分中的阿洛酮糖含量几乎没有变化，并且增加了固含量，从而可以进行后续的结晶步骤。基于100重量％的总固含量，阿洛酮糖浓缩物中阿洛酮糖含量为94重量％以上、95重量％以上、96重量％以上、97重量％以上、98重量％以上或99重量％以上。
阿洛酮糖结晶包括对高纯度分离步骤中获得的阿洛酮糖部分进行二次离子纯化的步骤、对离子纯化的阿洛酮糖部分进行浓缩的步骤和从浓缩物中结晶阿洛酮糖以获得阿洛酮糖晶体和阿洛酮糖结晶母液的步骤。阿洛酮糖分离步骤的具体实例可以包括初级离子纯化、高纯度色谱分离、二次离子纯化、浓缩和结晶步骤，并且任选地，阿洛酮糖转化产物可以进行脱盐步骤、脱色工艺或脱色和脱盐步骤。
阿洛酮糖部分中阿洛酮糖的含量可以包括经分离/纯化以使其为85重量％以上、90重量％以上、91重量％以上、92重量％以上、93重量％以上、94重量％以上，或95重量％以上，例如85％至99.9％(w/w)以上。
阿洛酮糖晶体中所含阿洛酮糖的纯度为90重量％以上、95重量％以上、或99重量％以上，结晶母液中阿洛酮糖的含量可以为85重量％以上、90重量％以上、93重量％以上或95重量％以上，例如，85重量％至95重量％。
本发明方法获得的阿洛酮糖可以通过常规方法纯化和/或结晶，这种纯化和结晶属于本领域技术人员公知的技术。例如，它可以通过一种或多种选自离心、过滤、结晶、离子交换色谱法的方法及它们的组合来实现。
在一个实施方案中，在使用SMB色谱法的高纯度分离步骤中获得的阿洛酮糖部分可以进行二次离子纯化，二次离子纯化可以通过与阿洛酮糖分离步骤中使用的初级离子纯化相同或不同的方法进行。
根据本发明的制备D-阿洛酮糖晶体的方法包括浓缩纯化的D-阿洛酮糖溶液。获得阿洛酮糖晶体的阿洛酮糖溶液中阿洛酮糖的含量应为70重量％以上。由于通过阿洛酮糖差向异构酶制备的阿洛酮糖溶液中阿洛酮糖的纯度低至20重量％至30重量％，因此不能直接进行结晶，并且在结晶步骤前必须将阿洛酮糖纯化并浓缩至所需水平。在本发明的一个实施方案中，为了实现阿洛酮糖的热变性和所需的浓度水平，可以在55℃至75℃的温度范围内对其进行浓缩。浓缩步骤可以重复一次或两次以上，直到达到所需的浓度水平。
冷却和结晶步骤可以包括通过热交换器快速冷却至10℃至25℃的温度范围，然后反复进行升温和冷却以诱导晶体生长。
根据本发明的制备D-阿洛酮糖晶体的方法可以进一步包括通过离心回收结晶步骤中获得的阿洛酮糖晶体、用去离子水洗涤和干燥晶体的步骤。
根据本发明的实施方案涉及一种阿洛酮糖生产装置，其包括：用于使用生物催化剂从果糖原料进行阿洛酮糖转化反应的阿洛酮糖转化反应器、填充有连接有活性基团的阳离子交换树脂的柱，并且还包括具有用于原料的入口和用于排出阿洛酮糖部分和果糖萃余液的出口的模拟移动床(SMB)色谱分离器。
果糖分离装置包括具有用于对转化反应产物进行离子纯化的填充有离子交换树脂的柱和填充有连接有活性基团的阳离子交换树脂的柱的离子纯化器，并且可以包括具有用于引入通过离子纯化器的反应物的入口和用于排出果糖部分和萃余液的出口的模拟移动床(SMB)色谱分离器、用于浓缩从分离器排出的果糖部分的浓缩器和连接高纯度果糖液体生产装置的连接单元，以及用于将从浓缩器排出的含果糖的原料提供给阿洛酮糖生产装置的阿洛酮糖生产装置。
有益效果
与使用从淀粉获得的糖或异构化果糖生产阿洛酮糖的常规方法相比，根据本发明的用于生产阿洛酮糖的方法可以通过省去糖生产工艺和葡萄糖生产工艺来简化生产工艺，通过使用低成本的原料降低生产成本，并且通过使用常规方法中的常规淀粉和常规方法使用的装置降低异构化糖浆中含有的DP3或更高的寡糖和其他杂质的含量来控制阿洛酮糖糖浆或粉末中含有的杂质的含量。
附图说明
图1为根据本发明的实施方案的使用原糖衍生的果糖制得的阿洛酮糖转化产物的HPLC分析结果；
图2为根据比较例1的使用淀粉衍生的果糖制得的阿洛酮糖转化产物的HPLC分析结果；
图3至图9为在使用原糖的糖生产工艺中获得的样品的HPLC分析结果，其中各样品均为用于糖生产的原糖溶液和结晶母液；
图10示出了使用HPLC对淀粉衍生的阿洛酮糖和原糖衍生的阿洛酮糖溶液进行HMF含量分析的标准曲线。
具体实施方式
将参考以下实施例更详细地描述本发明，但这些实施例仅用于说明目的，并不旨在限制本发明的范围。
实施例1：使用制糖原料生产阿洛酮糖
将220kg原糖和180kg蒸馏水混合，用1N HCl将混合物的pH调至4.12，以制备固含量为55白利糖度的反应溶液。反应溶液在温度条件下用0.1重量％的转化酶(SumizymeINV-L，Ockzone Biochem)处理，处理后的溶液反应24小时，获得含有50.0重量％葡萄糖和48.6重量％果糖的反应产物溶液。原糖由甘蔗制成，并且糖含量为98.5％。
在80℃的温度下用1.0重量％的活性炭处理反应产物溶液，并脱色30分钟，过滤活性炭进行脱色处理。脱色处理的反应产物溶液以每小时两倍于离子交换树脂体积的速率流过阳离子交换树脂(SCRB)、阴离子交换树脂(AMP24)和阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合树脂(MB)从而去除杂质，如有色成分和离子成分。使用填充有钙(Ca2+)型离子交换树脂的色谱对去除杂质的产物进行用于果糖分级分离的高纯度分离工艺(SMB)。由此，获得固形物中果糖含量为85重量％的果糖部分。将果糖部分浓缩以获得固含量为50重量％和果糖含量为98.1重量％的果糖溶液。
使用制得的果糖原料制备阿洛酮糖。具体地，使用制得的固含量为50重量％和果糖含量为98.1重量％的果糖溶液以3.8m3/小时的流速进行阿洛酮糖转化步骤和分离步骤。通过阿洛酮糖转化步骤获得的反应物的阿洛酮糖含量为20重量％至23重量％，离子纯化后，以45重量％至50重量％的浓度流过分离步骤。使用Ca+型分离(SMB)树脂进行分离时产生的萃余液以每小时3m3产生。
在阿洛酮糖转化步骤中，果糖溶液流过其中固定有阿洛酮糖酶的柱以获得阿洛酮糖含量为21.8重量％的低纯度阿洛酮糖。具体而言，根据KR 10-1318422B中描述的生产方法，通过生物学方法从果糖底物制备阿洛酮糖糖浆。
然后，使低纯度阿洛酮糖流过阴离子交换树脂以及阳离子交换树脂与阴离子交换树脂的混合树脂，获得流过离子树脂的低纯度阿洛酮糖。对于流经树脂的低纯度阿洛酮糖，使用填充有钙(Ca2+)型离子交换树脂的色谱分离高纯度阿洛酮糖部分，制备阿洛酮糖含量为95重量％以上的高纯度阿洛酮糖。将高纯度阿洛酮糖流经阴离子交换树脂以及阳离子交换树脂与阴离子交换树脂的混合树脂，获得离子纯化的高纯度阿洛酮糖。将获得的离子纯化的高纯度阿洛酮糖浓缩以制备固含量为72白利糖度、纯度为98.5重量％的高纯度阿洛酮糖浓缩物。
比较例1：淀粉衍生的阿洛酮糖的生产和5-HMF含量的分析
本比较例的阿洛酮糖糖浆的生产方法中，实质上进行了实施例1的阿洛酮糖转化步骤和分离步骤，但作为阿洛酮糖转化反应的底物，使含有90重量％的果糖的淀粉衍生的果糖原料，在pH 7.5和60℃的条件下与50mM PIPES缓冲溶液反应，获得固含量为72白利糖度和97.5重量％的阿洛酮糖纯度的阿洛酮糖浓缩物。
将淀粉衍生的果糖与水混合以使玉米淀粉的量为30重量％至35重量％，然后进行酶水解，获得葡萄糖含量为88重量％以上的淀粉糖化液。然后，将淀粉糖化液进行真空转鼓过滤以去除不溶物质。由此获得果糖异构化产物(果糖含量为42重量％的糖浆)。使果糖异构化步骤后的反应产物(果糖含量为42重量％的糖浆)流过由强酸性树脂、弱碱性树脂、强酸性树脂和弱碱性混合树脂组成的一次离子纯化步骤，并通过离子纯化浓缩至50重量％的固体，然后通过SMB色谱步骤。将果糖部分进行二次离子纯化和浓缩步骤以获得具有50白利糖度的固含量和90重量％的果糖含量的含果糖的原料溶液。
使用含果糖的溶液，以与实施例1的阿洛酮糖生产工艺基本相同的方式制备阿洛酮糖转化产物。进行离子纯化、使用Ca+型分离(SMB)树脂的分离步骤、离子纯化和浓缩工艺以生产阿洛酮糖。最终获得的阿洛酮糖溶液被制备为固含量为72白利糖度并且阿洛酮糖纯度高达99重量％(在该过程中为95重量％至99重量％)的高纯度阿洛酮糖浓缩物，。
实验例1：从制糖原料衍生的阿洛酮糖的5-HMF含量分析
(1)分析样品的制备
制备两个样品以制备用于5-HMF分析的分析样品，这两个样品包括作为实施例1中制得的用于阿洛酮糖生产的原料底物的高纯度果糖溶液(样品1)和经过浓缩工艺并通过加入纯净水稀释至5白利糖度的高纯度阿洛酮糖(样品2)。
(2)使用分光光度计进行分析
用分光光度计测定5-HMF含量的方法是将分析样品置于1ml石英比色皿中，用分光光度计分别在280nm和250nm处测定吸光度，按等式1计算获得样本中的5-HMF含量。使用分光光度计的5-HMF含量的测量结果和使用HPLC分析的5-HMF含量的测量结果示于下表1中。在等式1中，A(280nm)和A(250nm)分别是在280nm或250nm处测得的吸光度值。使用分光光度计的5-HMF含量的测量结果如下表1所示。
[等式1]
根据下表1中使用分光光度计的5-HMF含量测量结果，实施例1的样品1，其中果糖是阿洛酮糖转化反应的底物，由原糖制备，其HMF含量为0.53(mg/L)。用分光光度法分析下表2中比较例1的淀粉衍生的果糖(比较样品1)。结果，考虑到HMF的含量为2.29(mg/L)，确认实施例1的原糖衍生的果糖底物的HMF含量非常低。
根据实施例1的样品1和样品2与根据比较例1的比较样品1和比较样品2相比，显示HMF含量有显著差异。因此，可以确认，根据本实施例，衍生于制糖原料的含果糖的原料和使用其制得的阿洛酮糖糖浆，与淀粉衍生的含果糖的原料和使用其制得的阿洛酮糖糖浆相比，不仅在含果糖的原料中的5-HMF含量不同，而且在生产和分离的阿洛酮糖浆中的HMF含量也不同，并且它保持比比较例显著降低的状态。
(3)HPLC分析
作为使用HPLC分析的5-HMF含量的分析方法，具体而言，作为制得的分析样品的HPLC-UV分析条件，使用C18(Shiseido，Capcell pak 4.6mmΦx250mm)柱在30℃下，同时以0.6ml/分钟的流速流动90％(v/v)的水和10％(v/v)的甲醇作为流动相进行分析，并使用UV检测器对其进行分析。使用HPLC分析的样品分析结果示出了下表1中HPLC结果图中每个峰的面积，并且每个样品中所含的C18化合物(HMF)的相对含量可以通过使用通过HPLC分析的C18化合物(5-HMF)的峰面积来确认。
[表1]
确认了在使用原糖的阿洛酮糖生产工艺中获得的样品中的5-HMF含量与在使用淀粉衍生的果糖的阿洛酮糖生产工艺中获得的比较样品相比更低。因此，确认了根据实施例1的产物具有更高的阿洛酮糖纯度。考虑表1中的通过HPLC分析的C18面积，确认与实验例2中进行的HMF含量的差异显著大。可以确认，在相同固含量的样品上测定时，HMF的峰高，并且以面积比较时，淀粉衍生的阿洛酮糖的HMF量略有增加。特别是当确认完成最终浓缩步骤的样品2和比较样品2时，确认面积值有较大的差异。
因此，在原糖衍生的阿洛酮糖的生产中，与常规的淀粉衍生的阿洛酮糖相比，可以生产纯度更高、副产物更少的高纯度阿洛酮糖。
实验例2：淀粉衍生的阿洛酮糖副产物含量的分析
(1)分析样品的制备
对于比较例1中制得的阿洛酮糖，在各工艺中以与实验例1的样品相同的方式获得两种样品，并通过加入纯净水稀释至5白利糖度以制备分析样品。
具体地，在阿洛酮糖的生产过程中，采集了不含高纯度淀粉的高纯度果糖溶液(比较样品1)和浓缩的高纯度阿洛酮糖(比较样品2)作为原料底物的两个样品组，并稀释至5白利糖度用于5-HMF分析以制备分析样品。
(2)使用分光光度计进行分析
以与根据实验例1的使用分光光度计的5-HMF含量的测量方法基本相同的方式分析分析样品。使用分光光度计的5-HMF含量的测量结果示于下表2中。
确认了原糖衍生的含果糖的原料与淀粉衍生的含果糖的原料之间的HMF含量存在显著差异。生产淀粉衍生的阿洛酮糖时，与原糖衍生的阿洛酮糖相比，生产步骤数增加，HMF的量高于原糖衍生的阿洛酮糖的HMF的量。在本实施例中，比较比较样品2和样品2，可以确认最终HMF的量存在差异，即使最终阿洛酮糖的纯度也是原糖衍生的阿洛酮糖更高。
因此，在原糖衍生的阿洛酮糖的生产中，确认了与由淀粉生产的阿洛酮糖相比，能够生产纯度高、副产物少的高纯度阿洛酮糖。
(3)HPLC分析
以与根据实验例1的使用HPLC分析的5-HMF含量的分析方法基本相同的方式分析分析样品。对于使用上述HPLC分析的样品分析结果，HPLC结果图中各峰的面积如下表2所示。
[表2]
HMF可以通过使用HPLC的UV检测器进行测量。为了比较原糖衍生的阿洛酮糖和淀粉衍生的阿洛酮糖的HMF的相对差异，通过设定相同浓度测定HPLC。结果，当确认样品6和比较样品6时，可以确认面积差异。此外，可以确认HMF的量与面积成正比，但原糖衍生的阿洛酮糖中的HMF的量少。
实验例3：各生产步骤的阿洛酮糖产物中的副产物含量的分析
获得实施例1中制得的用于阿洛酮糖生产的原料底物即果糖溶液。作为果糖溶液，使用固含量为50白利糖度，果糖含量为98.1重量％的果糖溶液作为样品6-1进行分析。将使用果糖溶液通过阿洛酮糖转化步骤获得的阿洛酮糖转化产物用作样品6-2，将其中阿洛酮糖转化产物进行离子纯化的纯化产物用作样品6-3，将使用Ca2+型分离(SMB)树脂进行离子纯化的纯化产物进行分离获得的阿洛酮糖部分用作样品6-4，将通过纯化阿洛酮糖部分获得的纯化产物用作样品6-5，并将纯化产物浓缩获得的具有98.5重量％的纯度和72白利糖度的固含量的高纯度阿洛酮糖浓缩物用作样品6-6。
根据比较例1获得淀粉衍生的果糖溶液，作为用于阿洛酮糖生产的原料底物。作为果糖溶液，将固含量为50白利糖度且果糖含量为90重量％的果糖溶液用作比较样品6-1进行分析。将通过使用果糖溶液的阿洛酮糖转化步骤获得的阿洛酮糖转化产物用作比较样品6-2，将阿洛酮糖转化产物离子纯化获得的纯化产物用作比较样品6-3，将使用Ca+型分离(SMB)树脂进行离子纯化的纯化产物进行分离获得的阿洛酮糖部分用作比较样品6-4，将通过纯化阿洛酮糖部分获得的纯化产物用作比较样品6-5，并将纯化产物浓缩获得的具有72白利糖度的固含量和95重量％的纯度的高纯度阿洛酮糖浓缩物用作比较样品6-6。
将纯净水加入制得的样品6-1至样品6-6和比较样品6-1至比较样品6-6并稀释至5白利糖度以制备用于5-HMF分析的分析样品。以与实验例1的样品的5-HMF含量分析方法基本相同的方式通过HPLC分析进行5-HMF分析方法，分析结果示于下表3。在下表3中，变化量(百分比)表示为基于原料样品6-1或比较样品6-1中包含的HMF的含量，每个样品中包含的HMF的相对含量的百分比。用于HPLC分析的标准曲线如图10所示。
[表3]
在表3中，对各生产工艺所采集的各种样品分别测量了使用原糖的阿洛酮糖生产工艺中获得的样品中的5-HMF的含量和使用淀粉的阿洛酮糖生产工艺中获得的样品中的5-HMF的含量。根据表3的结果可以理解为，HMF的含量并非来源于原料，而是随着制备产品时的工艺，最终产品的副产物的含量增加。在一个实例中，查看表3，可以确认产品的HMF含量与原料高果糖的HMF含量的差异。因此，可以降低原糖衍生的阿洛酮糖的生产时的副产物的含量。
实验例4：阿洛酮糖产品储存稳定性分析
将实施例1和比较例1中制得的高纯度阿洛酮糖用作样品。具体而言，将实施例1和比较例1中制得的最终阿洛酮糖溶液调整至固含量为70白利糖度和pH为4、5、6和7，以制备分析样品。每种样品取10ml以用于分析。
分析样品在pH为4、5、6和7的条件下在70℃下储存24小时，并经过严格的测试。为了确定阿洛酮糖含量和副产物的含量，使用了HPLC分析仪。作为HPLC-UV分析条件，使用C18(Shiseido，Capcell pak 4.6mmΦx250mm)柱，同时流动90％(v/v)的水和10％(v/v)甲醇作为流动相，流速为0.6ml/分钟，在30℃下进行分析，并使用UV检测器对其进行分析。实施例1的样品的HPLC分析结果如下表1所示，并且比较例1的比较样品的HPLC分析结果如下表2所示。
如图1的HPLC分析结果图所示，根据实施例1的阿洛酮糖样品与比较例1的淀粉衍生的阿洛酮糖相比，储存条件略有下降，并且副产物(5-HMF)含量增加也小于比较例1的淀粉衍生的阿洛酮糖的副产物(5-HMF)含量增加。
如图2的HPLC分析结果图所示，确定在70℃储存24小时的条件下，比较例1的淀粉衍生的阿洛酮糖的阿洛酮糖含量的降低和副产物(5-HMF)含量的增加显著高于实施例1的原糖衍生的阿洛酮糖。
因此，确认原糖衍生的阿洛酮糖的储存稳定性高于淀粉衍生的阿洛酮糖的储存稳定性。
实验例5：阿洛酮糖产品pH稳定性分析
将实施例1和比较例1中制得的高纯度阿洛酮糖用作样品。具体地，用1N HCl和1NNaOH将实施例1和对比例1中制得的最终阿洛酮糖溶液调节至pH为4、5、6和7，然后将固含量调节至70白利糖度，将pH分别调节至4、5、6和7，以制备分析样品。取出每10ml的分析样品并用于分析。
然后，将分析样品在70℃保存24小时并进行严格测试。然后，以与实验例1的HPLC分析方法基本相同的方式分析阿洛酮糖含量和副产物含量。实施例1的样品和比较例1的样品的HPLC分析结果示于以下表4中。分析样品制备后即刻的阿洛酮糖含量用作对照。
[表4]
| 样品 | pH条件 | 对照组 | 24小时后 | 减少量(重量％) |
| 实施例1 | 4 | 98.1 | 92.6 | 5.5 |
| 实施例1 | 5 | 98.3 | 95.5 | 2.8 |
| 实施例1 | 6 | 98.2 | 96.0 | 2.2 |
| 实施例1 | 7 | 98.2 | 96.2 | 2.0 |
| 比较例1 | 4 | 96.7 | 89.9 | 6.8 |
| 比较例1 | 5 | 97.0 | 92.7 | 4.3 |
| 比较例1 | 6 | 96.9 | 92.8 | 4.0 |
| 比较例1 | 7 | 96.9 | 93.3 | 3.6 |
比较实施例1和比较例1中获得的阿洛酮糖糖浆在pH条件下的苛刻条件下的保存结果，确认了实施例1的原糖衍生的阿洛酮糖的减少量与比较例1的淀粉衍生的阿洛酮糖相比要小，并且从根据pH条件的保存稳定性的观点出发，更优选原糖衍生的阿洛酮糖。
实验例6：糖纯化工艺各步骤的副产物分析
糖是在现有的糖生产工艺中，在结晶过程中对母液进行再纯化而生产得到的。获得母液，并通过HPLC法在与实验例2相同的条件下，分析各工艺的副产物。具体而言，分析样品为原糖、母液1、母液2、母液3和母液4。
在进入现有工艺前收集并分析原糖，当这种原糖溶解并结晶后，糖被释放出来，剩下的溶液称为母液1。当母液1再次结晶时，产生质量低于在第一阶段的结晶的糖，剩余的液体称为母液2。以这种方式，糖再结晶两次，依次获得母液3和母液4。糖结晶过程中结晶后残留的液体称为母液。随着结晶步骤的进行，母液中杂质的浓度变得更高。因此，当溶解现有的原糖并促进糖结晶时，除了作为产品获得的糖外，在剩余的母液中杂质变稠。
作为通过分析糖生产工艺中获得的样品的结果，检测到许多未知峰，并且这些物质以糖的形式产生并与废水以相同的方式被丢弃，这可能会导致未来的环境问题。当糖转化为阿洛酮糖时，在生产糖的过程中会产生大量的副产物，这需要在生产阿洛酮糖之前必须处理许多副产物的工艺。
如图3-图9所示，当糖转化为阿洛酮糖时，在生产糖的过程中会产生大量的副产物，这需要一个工艺来处理许多副产物，直到产生阿洛酮糖。当如在实施例中阿洛酮糖直接由原糖生产时，由于它不经过该工艺而直接变为阿洛酮糖，这是有利的，因为消除了产生副产物的单独的工艺。
Claims (24)
1.一种用于生产阿洛酮糖的方法，所述方法包括以下步骤：
通过使用含有糖和转化酶的制糖原料获得含有果糖和葡萄糖的转化糖浆，并将其置于果糖分离工艺以制备含果糖的原料，以及
使用所述含果糖的原料进行阿洛酮糖转化反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法不包括淀粉衍生的葡萄糖的异构化反应或从制糖原料中分离或纯化糖的步骤。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述果糖分离步骤包括选自活性炭处理步骤、离子纯化步骤、使用模拟移动床(SMB)色谱法的高纯度分离步骤和用于所述转化糖浆的浓缩步骤中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述果糖分离步骤包括离子纯化步骤、使用模拟移动床(SMB)色谱法的高纯度分离步骤和用于所述转化糖浆的浓缩步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述转化糖浆包含果糖、葡萄糖和二糖或更高级的糖。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述转化糖浆具有10重量％以上的糖类固含量。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述转化糖浆经过果糖分离步骤以制备含有基于所述含果糖的原料的总糖类固含量的90重量％以上的果糖的含果糖的原料。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述转化糖浆的总糖类固含量，果糖和葡萄糖的总含量为90重量％以上。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述转化糖浆中含有的果糖和葡萄糖的总固含量的100重量％，果糖的含量为40重量％以上，并且葡萄糖的含量为60重量％以下。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含果糖的原料含有0.001mg/L至2.2mg/L的5-HMF。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含果糖的原料的具有DP3或更高的寡糖的含量为基于固含量的2.0重量％以下。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阿洛酮糖转化产物包含0.001mg/L至5.7mg/L的5-HMF。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述制糖原料为甘蔗或甜菜的汁液或浓缩物，或通过从所述汁液或浓缩物中去除糖蜜而获得的晶体。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述制糖原料是通过将从所述汁液或浓缩物中去除糖蜜而获得的晶体溶解而获得的。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述转化糖浆是通过使用所述制糖原料的汁液或浓缩物、或通过从所述汁液或浓缩物中去除糖蜜而获得的晶体，将用于转化酶处理的原料调节至55℃至75℃的温度和4.0至5.0的pH值，并用基于所述用于转化酶处理的原料的固含量的0.01重量％至1.0重量％的转化酶处理而获得的。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阿洛酮糖转化产物是通过对含果糖的原料进行生物阿洛酮糖转化工艺获得的。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，投入到所述阿洛酮糖转化反应中的含果糖的原料的果糖含量为基于100重量％的总糖类固含量的85重量％以上。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阿洛酮糖转化反应使用具有15％至70％的阿洛酮糖转化率的生物催化剂。
19.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括通过浓缩阿洛酮糖部分并从浓缩物中结晶阿洛酮糖获得阿洛酮糖晶体和结晶母液的步骤。
20.一种含阿洛酮糖的组合物，其包含基于固含量的1.0重量％以下的5-HMF。
21.根据权利要求20所述的含阿洛酮糖的组合物，其中，所述组合物含有0.001mg/L至5.7mg/L的5-HMF。
22.根据权利要求20所述的含阿洛酮糖的组合物，其是通过包括以下步骤的方法制备的产物：通过使用含有糖和转化酶的制糖原料获得含有果糖和葡萄糖的转化糖浆，并将其置于果糖分离工艺以制备含果糖的原料，以及使用所述含果糖的原料进行阿洛酮糖转化反应。
23.根据权利要求20所述的含阿洛酮糖的组合物，其包含基于固含量的至少5重量％的阿洛酮糖。
24.根据权利要求20所述的含阿洛酮糖的组合物，其中，具有DP3或更高的寡糖的含量为基于固含量的2.0重量％以下。
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