KR102072695B1 - 재순환을 이용한 사이코스의 제조방법 및 장치 - Google Patents

재순환을 이용한 사이코스의 제조방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 사이코스 결정화 단계에서 얻어지는 사이코스 결정화 모액을 효율적으로 활용하여 사이코스를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로, 사이코스 결정화 과정에서 얻어지는 사이코스 결정화 모액을 활성탄 처리, 이온 정제 공정, 모사 이동층 크로마토그래피 분리 공정, 및 사이코스 분획의 농축 공정으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 공정에 투입하여 재순환하는 사이코스 제조방법에 관한 것이다.

Description

재순환을 이용한 사이코스의 제조방법 및 장치{Method of preparing psicose with recycling}
본 발명은 사이코스 결정화 모액을 재순환하여 사이코스를 제조하는 방법으로서, 구체적으로 사이코스 제조 공정 중 사이코스 결정화 단계에서 얻어지는 사이코스 결정화 모액을 사이코스 전환 반응물의 분리 공정으로 투입하여 활용하는 사이코스 제조방법 및 이에 사용되는 사이코스 제조 장치에 관한 것이다.
사이코스(Pscicose)는 과당(D-fructose)의 에피머로서 희소당으로 알려진 기능성 당류의 일종으로, 설탕의 약 60 내지 70%의 높은 감미도를 나타내면서도 열량은 거의 제로 칼로리에 가까워 당뇨병의 예방 및 개선에 효능이 있는 것으로 알려져 있다. 또한 사이코스는 용해성도 우수한 것으로 알려져 있어, 식품에의 활용이 주목되고 있는 소재 중 하나이다.
사이코스를 제조하는 방법은 화학적 방법 및 생물학적 방법이 있으며 최근 생물학적 방법으로 사이코스를 제조하는 방법은, 과당-함유 기질 용액과 사이코스 에피머화 효소 또는 상기 효소를 생산하는 균체와 접촉하여 사이코스 전환반응을 수행한다. 그러나, D-사이코스를 포함하는 반응액은 저순도 제품이기 때문에 고순도로 사이코스를 분리하는 것이 요구된다.
실제로 산업적으로 생산되는 소재들은 고순도로 분리하기 위해 다양한 방법들이 적용되고 있으며, 당의 경우 주로 크로마토그래피를 사용하여 고순도액을 만든 후, 결정화하여 제품을 생산하고 있다.
상기 사이코스 전환 반응액으로부터 고순도 사이코스 제품을 얻기 위해서는 고순도 분리공정을 수행하며, 또한 사이코스 결정을 얻기 위해서는 고순도의 사이코스 시럽을 이용하여 사이코스 결정화 공정을 수행할 수 있다.
과당으로부터 생산되는 사이코스의 효소반응 전환율이 20 내지 30 %(w/w)이므로 사이코스의 생산물량에 비하여 발생되는 모액 양이 많은 공정 흐름을 나타낸다. 결과적으로, 상기 다량의 모액 발생은 사이코스 생산량 저하로 인한 제조원가가 상승되어 산업적 생산에 있어서 비경제적인 문제를 나타낸다.
따라서, 사이코스 결정화 공정에서는 얻어지는 사이코스 결정화 모액이 얻어지게 되며, 이는 고농도의 사이코스를 포함하므로 사이코스 결정화 모액을 재활용하여 사이코스를 생산 수율을 향상시키는 방법이 필요하다.
본 발명의 일예는 사이코스 제조 공정에서 얻어지는 사이코스 결정화 모액을 활용하여 사이코스의 수율을 향상시키고 원료의 이용률을 높이고자, 사이코스 제조 공정에서 얻어지는 사이코스 결정화 모액을 사이코스 분리 공정에 재순환하여 사이코스를 분리하는 방법 및 이에 이용되는 장치에 관한 것이다.
본 발명의 추가 일예는 사이코스 제조 공정에서 얻어지는 사이코스 결정화 모액을 사이코스 분리 공정에 재순환하여 사이코스를 제조하는 방법 및 이에 이용되는 장치에 관한 것이다.
본 발명은 사이코스 제조의 분리 공정에서 얻어지는 사이코스 결정화 모액을 사이코스 분리 공정에 재순환하여 사이코스를 제조하는 방법 및 이에 사용되는 장치에 관한 것이다.
사이코스의 결정화 공정에서 얻어지는 사이코스 결정화 모액에는 사이코스가 고농도로 포함되어 있으므로, 상기 사이코스 결정화 모액을 재활용하여 사이코스 순도 및 수율을 향상시키고 원료의 이용률을 높이는 방법이다.
본 발명의 일예는 사이코스 결정의 제조에서 얻어지는 사이코스 결정화 모액을, 사이코스 분리 공정에 투입하여 사이코스 제조에 사용하는 것인, 사이코스의 제조방법에 관한 것이다.
상기 사이코스 결정화 모액은 상기 SMB 크로마토그래피 분리 공정에서 사이코스 분획을 얻고, 상기 사이코스 분획을 이온정제 및 농축하여 사이코스 농축물을 얻고, 상기 농축물로부터 사이코스 결정을 제조하고 얻어지는 것일 수 있다.
상기 사이코스 분리 공정은 사이코스 전환 반응물의 활성탄 처리, 이온정제 및 모사 이동층(simulated moving bed, SMB) 크로마토그래피 분리 공정으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 공정을 포함하며, 사이코스 결정화 모액을 상기 분리 공정에 투입하여 재순환할 수 있다.
본 발명에 따른 사이코스 결정화 모액은 사이코스 전환 반응물에 비해 사이코스 함량이 높으므로 이를 분리 공정에 투입하여 모사 이동층 크로마토그래프 분리 공정에서 분리 수율이 증가되어 고순도 사이코스의 생산량이 증가되는 장점이 있으며, 사이코스 결정화 모액을 재활용하여 원료의 이용률을 높일 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다.
본 발명의 일예는 사이코스 결정의 제조 공정에서 얻어지는 사이코스 결정화 모액을, 사이코스 분리 공정에 투입하여 사이코스 제조에 사용하는 사이코스의 제조방법에 관한 것이다.
상기 사이코스 결정화 모액은 사이코스 용액을 이용하여 사이코스 결정을 제조하고 남은 용액을 의미하며, 상기 사이코스 결정을 세척하고 얻어지는 세척수를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 사이코스 용액을 이용하여 결정화하여 사이코스 결정을 제조하고, 원심 분리 등의 고액분리 방법으로 결정을 제거하고 남은 용액으로 제조할 수 있다. 구체적인 일예에서, 상기 사이코스 결정화 모액은 사이코스 제조 방법에서 모사 이동층(SMB) 크로마토그래피 분리 공정에서 사이코스 분획을 얻고, 상기 사이코스 분획을 이온정제 및 농축하여 사이코스 농축물을 얻고, 상기 농축물로부터 사이코스 결정을 제조하고 얻어지는 것일 수 있다.
상기 사이코스 결정 제조의 일예는, 제1차 이온정제, 고순도 크로마토그래피 분리, 제2차 이온정제, 농축 및 결정화 공정을 포함할 수 있으며, 선택적으로 사이코스 전환 반응물을 활성탄 처리공정, 이온정제 공정, 또는 활성탄 처리공정과 이온정제 공정을 모두 수행할 수 있다.
사이코스의 제조방법에서 사이코스 전환 반응액으로부터 고순도 사이코스 제품을 얻기 위해서는 고순도 분리공정을 수행하며, 또한 사이코스 결정을 얻기 위해서는 고순도의 사이코스 시럽을 이용하여 사이코스 결정화 공정을 수행할 수 있다. 과당으로부터 생산되는 사이코스의 효소반응 전환율이 15 내지 30 %(w/w)이므로 사이코스의 생산물량에 비하여 발생되는 모액 양이 많은 공정 흐름을 나타낸다. 따라서, 사이코스 결정화 공정에서는 다량으로 얻어지는 사이코스 결정화 모액은 고농도의 사이코스를 포함하므로 재순환하여 사이코스의 생산 수율을 향상시킬 수 있다.
상기 사이코스 결정화 모액은 고형분 총함량 100중량%를 기준으로 80중량% 이상의 사이코스를 포함할 수 있으며, 예를 들면 80 내지 99 중량%, 바람직하게는 85 내지 96 중량%의 사이코스를 포함할 수 있다.
본 발명의 사이코스 제조방법은 (1) 사이코스 전환 반응물을 제조하는 사이코스 전환 공정; (2)상기 전환 반응물을 제1차 이온정제 및 모사 이동층(simulated moving bed, SMB) 크로마토그래피를 이용한 분리를 수행하여 사이코스 분획과 과당 라피네이트를 얻는 사이코스 분리 공정; (3) 상기 사이코스 분획을 이온정제 및 농축하여 농축물을 얻는 공정; (4)상기 사이코스 농축물을 이용하여 사이코스 결정과 사이코스 결정화 모액을 얻는 공정; 및 (5) 상기 사이코스 결정화 모액을 상기 단계(2)의 사이코스 분리 공정에 투입하여 재순환하는 공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 사이코스 제조 공정은 연속식과 배치식 모두 사용가능하며, 바람직하게는 연속식 공정이다.
상기 SMB 크로마토그래피 분리 공정에서 과당 라피네이트를 얻고, 상기 과당 라피네이트를 냉각, pH 조절, 이온정제 및 농축 공정으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 공정으로 처리하여, 사이코스 전환 반응의 원료로 재순환되는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따라 사이코스 결정 제조에서 얻어지는 고농도의 사이코스를 함유하는 사이코스 결정화 모액을 사이코스 분리 공정에 재순환하는 사이코스 제조 공정을 각 단계별로 자세히 기술하고자 한다.
(1) 사이코스 전환 공정
사이코스 전환 공정은, 사이코스 전환 반응을 수행하여 과당-함유 원료로부터 사이코스를 전환하는 공정으로서, 공정의 산물로서 과당으로부터 전환된 사이코스를 함유하는 반응액을 얻는다.
본 발명의 일 구체예에서, 생물학적 방법에 따라 사이코스를 제조하는 방법으로는 사이코스 에피머화 효소를 생산하는 균주 또는 사이코스 에피머화 효소를 암호화하는 유전자가 도입된 재조합 균주를 배양하고, 이로부터 얻어진 사이코스 에피머화 효소를 과당-함유 원료와 반응하여 생산할 수 있다. 상기 사이코스 에피머화 효소는 액상 반응 또는 고정화 효소를 이용한 고상 반응으로 수행될 수 있다.
또는, 사이코스 에피머화 효소를 생산하는 균주 또는 사이코스 에피머화 효소를 암호화하는 유전자가 도입된 재조합 균주를 얻고, 균주의 균체, 상기 균주의 배양물, 상기 균주의 파쇄물, 및 상기 파쇄물 또는 배양물의 추출물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 사이코스 생산용 조성물을, 과당-함유 원료와 반응하여 제조될 수 있다. 사이코스 에피머화 효소를 생산하는 균주의 균체를 이용하여 사이코스를 제조하는 경우 액상 반응 또는 고정화 균체를 이용한 고상 반응으로 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적 일예에서, 사이코스 에피머화 효소를 생산하는 균주로는 높은 안정성을 가지면서도 고수율로 사이코스 에피머화 효소를 생산할 수 있는 균주일 수 있으며. 상기 재조합 균주는 다양한 숙주세포, 예컨대 대장균, 바실러스속 균주, 살모넬라속 균주 및 코리네박테리움속 균주 등을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 GRAS 균주인 코리네박테리움속 균주일 수 있으며, 코리네박테리움 글루타리쿰일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 사이코스 전환 공정은 생물학적 방법으로 수행하며, 상기 사이코스 에피머화 효소를 담체에 고정화시키는 단계는 고정화된 효소를 컬럼에 충진시키는 단계 및 상기 충진된 컬럼에 과당 용액을 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 효소나 균체가 고정화된 담체를 충진시킬 컬럼 및 상기 컬럼에 충진시키는 방법은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자가 사용된 효소나 균체, 또는 고정화 담체에 따라 적합한 것으로 용이하게 선택하여 수행할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 상기 고정화된 효소를 컬럼에 충진시켜 충진상 컬럼(packed-bed column)을 제조할 수 있다. 충진상 컬럼에 기질인 과당 용액을 공급하는 것에 의해 효소 반응, 즉, 과당의 사이코스로의 전환이 수행될 수 있다. 상기 사이코스의 전환반응은, 사이코스 전환율 15% 내지 70%인 생물학적 촉매를 사용하는 것일 수 있다.
상기 사이코스의 전환반응에 있어서, 상기 반응은 pH 4.5 내지 7.5, 예컨대, pH 4.7 내지 7.0, 또는 pH 5.0 내지 6.0 또는 pH 5.0 내지 5.5의 조건 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 반응은 30℃ 이상, 예컨대 40℃ 이상의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 상기 과당을 사이코스로 전환시키는 효소(예컨대, 사이코스 에피머화 효소)는 금속 이온에 의하여 활성화가 조절될 수 있으므로, 상기 사이코스 생산에 있어서, 금속 이온을 첨가하면 과당에서 사이코스로의 전환 효율, 즉 사이코스 생산률이 증가될 수 있다. 따라서, 상기 사이코스 생산용 조성물은 구리 이온, 망간 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 아연 이온, 니켈 이온, 코발트 이온, 철 이온, 알루미늄 이온 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 이온을 추가로 포함하는 것일 수 있다.
사이코스 및 이의 제조방법에 관한 자세한 기술내용은 한국공개특허 제2014-0021974호, 한국공개특허 제2014-0054997, 한국공개특허 제2014-0080282호, 또는 한국등록특허 제10-1318422호에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 사이코스 전환 공정에 투입되는 과당 원료는 생물학적 방법또는 화학적 방법으로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 생물학적 방법이다. 상기 과당 원료는 과당 시럽과 같은 액상 원료, 또는 과당 분말과 같은 분말 원료로 제공될 수 있으며, 상기 과당 시럽의 경우 생물학적 방법또는 화학적 제조 공정에서 얻어진 산물의 형태이거나, 과당 분말을 물과 같은 용매에 용해하여 제조된 것일 수 있다.
상기 과당 원료를 생물학적 방법으로 제조하는 일예는, 포도당-함유 원료를 과당 이성화 효소 또는 상기 효소를 생산하는 균체를 이용하여 이성화하는 과당 이성화 공정을 수행하고, 상기 과당 이성화 공정의 반응물을 제1차 이온정제, 고순도 크로마토그래피 분리공정, 제2차 이온정제 및 농축하는 공정을 통해 분리하여 얻을 수 있다.
상기 사이코스 생산 방법에 있어서, 효율적인 사이코스 생산을 위하여, 기질로서 사용되는 과당의 농도는 전체 반응물 기준으로 85 w/v% 이상, 90 w/v% 이상, 또는 95 w/v% 이상일 수 있으며, 예를 들면 85 내지 99 w/v%, 88 내지 99 w/v%, 88 내지 99w/v%, 85 내지 87 %(w/v), 88 내지 90 %(w/v), 91 내지 93 %(w/v), 94 내지 99 %(w/v) 또는 97 내지 99 %(w/v)일 수 있다. 과당의 농도공정의 경제성 및 과당의 용해성을 고려하여, 결정할 수 있으며, 상기 과당은 완충용액 또는 물(예컨대 증류수)에 용해된 용액 상태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 과당 제조 공정을 구체적으로 설명하면, 과당은 과당은 설탕 또는 포도당으로부터 얻어질 수 있다. 이를 통해, 포도당, 과당, 설탕과 같이 보편화되고 저렴한 원료를 사용하여 높은 수율의 사이코스를 제조하는 방법을 제공하여 사이코스의 대량 생산을 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 과당 제조 공정의 일예를 설명하면, 옥수수 전분을 30 내지 35 중량%가 되도록 물과 혼합한 후, 효소 가수분해를 진행하여 포도당 함량 88 중량% 이상의 당화액을 수득한다. 그 다음, 상기 당화액의 불순물을 제거하는 공정과 과당 이성화 공정을 거쳐 과당 함량 40 내지 44 중량%의 과당 시럽을 수득한다. 그 다음, 모사 이동층 흡착 분리 방법(simulated moving bed, SMB)을 이용하여 포도당 라피네이트와 과당 분획을 얻고, 상기 과당 분획을 제2차 이온정제 및 농축 공정을 수행하여 과당 함량이 85 중량%이상, 예를 들면 85 내지 99 중량%의 과당-함유 용액을 얻는다. 모사 이동층 흡착 분리 방법은 하기 (2)번 항목에서 상술한 바와 같다. 상기 불순물을 제거하는 공정은 여과로 불용성 물질의 제거 공정, 및 활성탄을 처리 공정, 유색 성분과 이온 성분 등의 불순물을 제거하기 위해 이온교환 수지가 충진된 컬럼에 통액시켜 수행할 수 있다. 상기 활성탄 처리 공정은 활성탄이 충진된 컬럼에 흘리거나 활성탄을 반응조에 넣어서 반응시켜서 진행할 수 있다.
과당 분리 공정의 구체적인 예는, 제1차 이온정제, 고순도 크로마토그래피 분리, 제2차 이온정제, 농축 및 결정화 공정을 포함할 수 있으며, 선택적으로 과당 이성화 반응물의 불순물을 제거하는 공정은 탈염공정, 탈색공정 또는 탈색과 탈염 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 과당 제조 공정에 포함된 농축 공정은 다양한 방법으로 농축하여 과당 함량을 85중량% 이상으로 포함하도록 한다. 예를 들면, 모사 이동층 흡착 분리 방법으로 얻어진 과당 분획(예를 들면, 고형분 농도 20∼30%)을 농축 공정을 통해 고형분 농도 45 내지 55% 농축할 수 있다.
(2) 사이코스 전환 반응물의 분리공정
본 발명에 따른 사이코스 제조 공정은, 상기 사이코스 전환 반응물을 이온정제 및 모사이동층(SMB) 크로마토그래프 분리 공정을 포함하는 사이코스 전환 반응물의 분리공정을 수행할 수 있다. 구체적인 일예에서, 상기 사이코스 전환 반응물을 이온정제 및 SMB 크로마토그래피 분리공정를 수행하여 전환 반응물보다 사이코스 함량이 높은 사이코스 분획과 과당 라피네이트로 분리하고, 상기 사이코스 분획은 사이코스 농축 공정 또는 결정화 공정으로 투입된다.
상기 사이코스 분획 내 사이코스의 함량은 85중량% 이상, 90중량% 이상, 91중량% 이상, 92중량% 이상, 93중량% 이상, 94중량% 이상 또는 95중량% 이상, 예를 들면 90 내지 99중량%, 95 내지 98 중량% 또는 95 중량% 내지 99.9 %(w/w)이 되도록 분리/정제하는 것을 포함할 수 있다. 상기 고순도 분리 공정에서 얻어지는 과당 라피네이트 내 과당 함량은 85 중량%이상, 예를 들면 85 중량% 내지 98 중량%일 수 있으며, 사이코스 함량은 2중량%이하인 것이 바람직하다.
상기 사이코스 제조 공정에서 이온 정제 공정은 반응물내 포함된 이온을 제거하는 공정으로서, SMB 크로마토그래피 분리 공정 전 및/또는 이후에 수행할 수 있다. 상기 SMB 크로마토그래피 분리를 수행하기 전에 이온정제 공정을 수행하는 제1차 이온정제는 하기 사이코스 분획의 제2차 이온정제와 동일 또는 상이한 방법으로 수행할 수 있으며, 예를 들면 동일 종류 또는 상이한 종류의 이온교환수지가 충진된 분리탑을 1개 또는 2이상 사용하여 수행할 수 있다. 상기 이온 정제 공정은 이온정제에 사용되는 수지의 물성 및 이온 정제 효율을 고려하여 35 내지 50℃ 온도, 예를 들면 38 내지 58℃에서 수행될 수 있다.
상기 SMB 크로마토그래피 분리 공정은 45 내지 70℃ 온도, 예를 들면 50 내지 65℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일예에서, 상기 사이코스 전환 반응물의 제1차 이온정제 공정을 수행하기 전에, 선택적으로 사이코스 전환 반응물을 활성탄으로 처리하는 공정을 추가로 수행할 수도 있다. 또한, 선택적으로, 제1차 이온정제 공정을 수행한 후에 SMB 크로마토그래프 분리 공정을 수행하기 전에, 농축 공정을 수행하여 고형분 함량 45 내지 55% 농축하는 공정을 추가로 수행할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 사이코스 전환 반응물의 분리 공정은, 사이코스 전환 반응물을 1차 이온정제 공정 및 SMB 크로마토그래프 분리공정, 또는 사이코스 전환 반응물을 활성탄 처리, 1차 이온정제 공정 및 SMB 크로마토그래프 분리공정을 포함할 수 있으며, 상기 1차 이온정제 공정 후에 SMB 크로마토그래프 분리 공정을 수행하기 전에, 선택적으로 농축 공정을 추가로 수행할 수 있다.
상기 SMB 크로마토그래피 분리 공정은 분리과정에서 상 변화가 없어 물질의 안정성 확보에 용이한 분리방법이다. 이러한 흡착 분리방법 중에서 액상 흡착 분리방법으로는 크로마토그래피 분리방법이 많이 사용되고 있다. 이중, 모사 이동층 흡착 분리 방법(simulated moving bed, SMB)은 1961년 미국특허 제2,985,589호 에서 제안된 분리 기술로, 다수의 컬럼을 이용하여 연속적으로 분리함으로써 기존의 회분식 크로마토그라피에 비해 순도 및 생산성이 우수하고, 적은 용매의 사용이 가능하다는 장점을 지닌다. 상기 모사 이동층(SMB) 흡착 분리 공정은 분리대상 혼합물의 주입과 라피네이트 및 추출물의 생산이 연속적으로 이루어지는 공정이다.
SMB의 기본 원리는 칼럼 사이의 위치를 일정 시간 간격으로 움직임으로써 고정상과 이동상의 향류의 흐름을 모사하고 연속적인 분리를 가능하게 하는 것이다. 흡착제와 친화력이 약해서 빨리 움직이는 물질은 액상의 흐름 방향으로 움직여서 extract로 모이고 흡착제와 친화력이 강해서 느리게 움직이는 물질은 고정상의 흐름 방향으로 움직여서 라피네이트(raffinate)로 모인다. 칼럼은 연속적으로 연결되어 있으며 입구는 혼합물과 이동상, 출구는 목적 추출물(extract)과 라피네이트로 구성된다.
본 명세서에서, 용어 "라피네이트(raffinate)"라 함은 추잔액이라고도 하며, 분리공정에 투입된 원료가 분리공정을 통과하여 얻어지는 산물에는 분리공정으로 함량을 높이고자 하는 목적 물질을 포함하는 목적 분획과, 분리공정에서 제거 또는 함량을 감소하고자 하는 물질등을 포함하는 잔류액을 포함하며, 상기 잔류액 라피네이트라고 한다. 본 발명의 일 예에서 사이코스 전환 공정에서 얻어지는 산물은 원료 기질인 과당과 생산물인 사이코스를 포함하는 혼합물이며, 고순도 분리공정을 거치면서 목적 물질인 사이코스의 함량이 증가된 사이코스 분획과 잔류액을 얻으며, 잔류액에는 사이코스 전환 반응의 기질인 과당이 다량 포함되므로 과량 라피네이트를 의미할 수 있다.
상기 SMB에서 분리수지로서 단당 분리 공정에도 널리 사용되고 있는 염이 첨가된 강산의 양이온 교환수지를 사용하므로 분리공정을 수행 후 얻어지는 산물에는 금속이온이 포함된다. 상기 강산의 양이온 교환수지의 예는 칼슘 활성기가 부착된 양이온교환수지일 수 있다.
도 1은 일반적인 모사 이동층(SMB) 흡착 분리 장치의 공정도를 나타낸다. 일반적인 모사 이동층(SMB) 흡착 분리 장치는 하나 또는 그 이상의 컬럼으로 구성된 4개의 구간과 각 구간 사이에 위치한 탈착제(desorbent) 유입 포트, 강 흡착질인 추출물(extract) 배출 포트, 분리대상 혼합물(feed) 유입 포트 및 약 흡착질인 라피네이트(raffinate) 배출 포트로 구성된다. 유사 이동층(SMB) 흡착 분리 장치를 사용한 혼합물의 분리방법은 방향족 탄화수소의 혼합물의 분리, 에틸벤젠의 분리 공정, 키랄 화합물의 분리 공정 등에 적용될 수 있으며, 의약품 제조 과정 중 최종 산물 혹은 중간 물질인 라세미 혼합 의약품의 분리 공정 등에 적용될 수 있다.
(3) 사이코스 이온 정제 및 농축 공정
본 발명의 사이코스 제조 공정에서 SMB 크로마토그래피를 이용한 고순도 분리공정에서 얻어진 사이코스 분획은 사이코스 농축 공정을 거쳐 액상 시럽으로 제품화하거나, 사이코스 결정화 공정을 거쳐 사이코스 결정으로 제품화할 수 있다. 상기 단계 (3)에서 SMB 크로마토그래프 분리 공정에서 얻어진 사이코스 분획을 이온정제하고 농축하여 얻어진 농축물을 제조하는 단계이다. 상기 농축물은 사이코스 시럽제품으로 사용되거나, 결정화 공정에 투입되어 사이코스 결정으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일예에서, 상기 SMB 크로마토그래피를 이용한 고순도 분리공정에서 얻어진 사이코스 분획을 제2차 이온정제 공정을 수행할 수 있으며, 상기 분리 공정에서 수행한 제1차 이온정제와 동일 또는 상이한 방법으로 수행할 수 있다.
사이코스 결정을 수득하기 위한 사이코스 용액 중 사이코스의 함량은 과포화 상태로 높은 농도로 포함되어야 하나, 사이코스 전환 반응물의 사이코스의 함량은 낮기 때문에 직접 결정화를 수행할 수 없으며 결정화 단계 전에 사이코스를 함량을 증가시키기 위해 정제하고 원하는 수준까지 농축하는 공정을 수행해야 한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 정제된 사이코스 용액을 농축시키는 단계는 55 내지 75℃에서 수행될 수 있다. 농축액의 온도가 75℃보다 높아지면 D-사이코스의 열변성이 일어날 수 있으며, 55℃보다 낮아지면 원하는 수준의 농축을 달성하기 어렵다. 농축이 진행되면서 증발열에 의해 반응물의 온도가 급격히 증가되므로, 농축액의 온도를 75 이하로 유지하면서 신속하게 농축해야 한다.
본 발명의 일 구체예에서, 사이코스의 열변성 및 원하는 수준의 농축을 달성하기 위하여, 55 내지 75℃ 온도, 바람직하게는 60 내지 70 ℃범위에서 농축할 수 있다. 상기 농축 공정은 원하는 농축 수준을 달성할 때까지 1회 또는 2회 이상 반복 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 SMB 크로마토그래피 분리공정에서 얻어진 사이코스 분획의 농축 공정은 다양한 방법으로 수행할 수 있으며, 농축물의 고형분 함량이 70브릭스 이상이 되도록 할 수 있다. 예를 들면, 모사 이동층 흡착 분리 방법으로 얻어진 사이코스 분획(예를 들면, 고형분 함량 20∼30 중량%)을 농축 공정을 통해 고형분 함량 70 브릭스 이상으로 농축할 수 있다. 상기 사이코스 농축물의 고형분 함량은 70브릭스 이상, 예를 들면 70 브릭스 내지 85브릭스일 수 있다.
상기 사이코스 제조 공정에서 농축하는 공정은 55 내지 75℃ 온도 범위에서 10 내지 15 분 동안 농축하는 것을 포함할 수 있다. 상기 농축은 연속진공농축장치(Falling Film Evaporator) 또는 박막진공농축기(Thin Film Evaporator)를 이용하여 감압 또는 진공 조건하에서 농축할 수 있다.
상기 사이코스 농축물에 포함된 사이코스 함량은 상기 SMB 크로마토그래피 분리 공정에서 얻어진 사이코스 분획의 사이코스 함량과 변동이 거의 없으며, 고형분 함량이 증가하여 이후 결정화 공정을 수행할 수 있도록 한다. 상기 사이코스 농축물에 포함된 사이코스 함량은 고형분 총함량 100중량%를 기준으로 94 중량%이상, 95 중량%이상, 96 중량%이상, 97 중량%이상, 98 중량%이상 또는 99중량%이상일 수 있다.
(4) 사이코스 농축물의 결정화
본 발명의 일 구체예에서, 사이코스 결정을 제조하는 방법은 SMB 크로마토그래피 분리 공정에서 얻어진 사이코스 분획을 제2차 이온정제하는 단계, 상기 이온 정제된 사이코스 분획을 농축하는 단계, 상기 농축물로부터 사이코스를 결정화하여 사이코스 결정과 사이코스 결정화 모액을 얻는 단계를 포함하며, 선택적으로 사이코스 결정의 회수 공정, 세척 공정 및 건조 공정을 추가로 포함할 수 있다.
상기 사이코스 결정 제조의 구체적인 예는, 제1차 이온정제, SMB 크로마토그래피 분리, 제2차 이온정제, 농축 및 결정화 공정을 포함할 수 있으며, 선택적으로 사이코스 전환 반응물을 활성탄 처리공정, 이온정제 공정, 또는 활성탄 처리공정과 이온정제 공정을 모두 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 사이코스 결정을 제조하는 방법은 사이코스 농축물 용액의 온도 및 농도를 조절하여 결정화할 수 있으며, 구체적으로 결정화를 위해 요구되는 과포화 상태는 사이코스 용액의 온도를 낮추거나 또는 D-사이코스 용액 중 D-사이코스의 농도를 변화시키는 것에 의해 유지될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 상기 결정화 단계에서 일정 간격으로 시료를 채취하여 육안이나 현미경으로 관찰하거나 또는 시료의 원심분리로부터 수득된 상층액 중 당 농도를 분석하는 것에 의해 결정화 경과를 모니터링하고, 그 결과에 따라 온도 또는 D-사이코스의 농도를 조절할 수 있다. 사이코스 결정을 제조하기 위해, 사이코스 농축 용액을 냉각시켜 결정화하는 경우, 열 교환기를 통하여 10 내지 25℃온도 범위로 급속히 냉각시킨 후, 승온과 냉각을 반복적으로 수행하여 결정성장을 유도할 수 있다.
본 발명에 따른 사이코스 결정을 제조하는 방법은 상기 결정화 단계에서 수득된 사이코스 결정을 다양한 고액 분리 방법, 예를 들면 원심분리로 회수하는 단계, 탈이온수로 세척하는 단계, 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조 단계는 유동층 건조기 또는 진공 건조기에서 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 사이코스 결정에 포함된 사이코스는 고형분 총함량 100중량%를 기준으로 94 중량%이상, 95 중량%이상, 96 중량%이상, 97 중량%이상, 98 중량%이상 또는 99중량%이상일 수 있다.
본 발명에 따른 사이코스 결정화 모액은 결정화 공정에서 사이코스 결정을 제거한 후에 얻어지는 여액일 수 있으며, 또한 결정 세척단계에서 얻어지는 세척수를 추가로 포함할 수 있다. 상기 사이코스 결정화 모액은 고형분 총함량 100중량%를 기준으로 사이코스 함량이 80중량%이상, 예를 들면 80중량% 내지 99 중량% 또는 85 중량% 내지 96중량%일 수 있으며, 고형분 함량은 70브릭스 미만, 예를 들면 60브릭스 내지 70브릭스일 수 있다.
( 5)사이코스 결정화 모액의 재순환 공정
상기 결정화 단계에서 얻어진 사이코스 결정화 모액은 사이코스 전환 반응물의 분리 공정으로 투입되어 재활용할 수 있다. 구체적으로, 사이코스 결정화 모액은 사이코스 전환 반응물의 활성탄 처리, 이온정제 및 모사 이동층(simulated moving bed, SMB) 크로마토그래피 분리 공정으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 분리 공정으로 투입되어 사이코스 제조에 재순환될 수 있다. 구체적으로, 상기 분리 공정의 예는, 사이코스 전환 반응물을 1차 이온정제 공정 및 SMB 크로마토그래프 분리공정을 수행, 또는 사이코스 전환 반응물을 활성탄 처리, 1차 이온정제 공정 및 SMB 크로마토그래프 분리공정을 수행할 수 있고, 상기 분리 공정에서 SMB 크로마토그래프 분리 공정을 수행하기 전에, 선택적으로 농축 공정을 추가로 수행할 수 있다. 상기 분리 공정은 (2) 사이코스 전환 반응물의 분리공정 항목에서 상술한 바와 동일하다.
일 예에서, 사이코스 결정화 모액을 상기 1차 이온정제 공정에 투입되어 사이코스 전환 반응물과 같이 이온정제 공정을 수행하는 경우, 순차적으로 이온정제 및 SMB 크로마토그래피 분리 공정으로 처리되거나, 또는 순차적으로 활성탄 처리 공정, 이온정제 및 SMB 크로마토그래피 분리 공정으로 처리될 수 있다. 또한 선택적으로 SMB 크로마토그래피 분리 공정 전에 농축 고정을 추가로 수행할 수 있다.
상기 사이코스 결정화 모액을 1차 이온정제 공정 또는 활성탄 처리 공정에 투입하는 경우, 사이코스 전환 반응물 또는 활성탄 처리 공정을 수행한 산물과 혼합하는 사이코스 결정화 모액은, 해당 분리 공정의 처리 전 투입액의 고형분 총함량 100중량%를 기준으로 사이코스 함량이 15 중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량%가 되도록 사이코스 분리 공정에 투입될 수 있다.
상기 사이코스 결정화 모액은 사이코스 제조 공정으로 재순환을 위해서는 선택적으로 정제 공정을 수행하는 것이 바람직하나, 모액 자체는 사이코스가 고순도로 포함되어 있어 정제 공정으로 인해 함량 감소 우려가 있어, 별도의 정제공정없이 사이코스 제조 공정에 투입할 수 있다. 따라서 공정상의 안정성을 확보하기 위해서는 사이코스 전환 반응물은 비교적 사이코스 함량이 낮으므로 사이코스 결정화 모액과 혼합하여 정제공정을 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 사이코스 결정화 모액은 제1차 이온정제 공정 처리 전에 투입하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사이코스 제조의 분리 공정에서 얻어지는 사이코스 결정화 모액을 사이코스 분리 공정에 재순환하여 사이코스를 제조하는 방법 및 이에 사용되는 장치는, 사이코스의 결정화 공정에서 얻어지는 사이코스 결정화 모액에는 사이코스가 고농도로 포함되어 있으므로, 상기 사이코스 결정화 모액을 재활용하여 사이코스 순도 및 수율을 향상시키고 원료의 이용률을 높이는 방법이다.
도 1은 일반적인 SMB 공정의 일예를 나타내는 도면이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따라 얻어지는 과당 라피네이트 전량을 사이코스 전환반응에 투입하는 사이코스 제조방법에 대한 모식도이다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 사이코스 시럽의 제조
한국공개특허 제2014-0054997에 기재된 제조방법과 실질적으로 동일한 생물학적 방법으로 과당 기질로부터 사이코스 시럽을 제조하였다.
구체적으로, 크로스트리디움 신댄스(Clostridiuim scindens ATCC 35704)로부터 유래된 사이코스 에피머화 효소의 암호화 유전자(DPE gene; Gene bank: EDS06411.1)를 재조합 벡터(pCES_sodCDPE)에 도입하여, 상기 제조된 재조합 벡터(pCES_sodCDPE) 플라스미드를 전기천공법(electroporation)을 사용하여 코리네박테리움 글루타리쿰을 형질전환시켰다. 상기 형질전환된 코리네박테리움 글루타리쿰 세포를 포함하는 비드를 제조하고 고정화 반응 컬럼에 충진하고, 40브릭스의 88 중량% 과당 또는 95 중량% 과당으로부터 사이코스 시럽을 제조하였다. 즉, 88 중량% 과당함유 기질로부터 포도당:과당:사이코스:올리고당 = 41:39:15:5인 21~23(w/w)% 사이코스 시럽을 수득하였고(사이코스 시럽 A), 과당 함량 95 중량%로 포함하는 원료로 부터 포도당:과당:사이코스:올리고당 = 6:67:25:2인 24~26(w/w)% 사이코스 시럽을 수득하였다(사이코스 시럽 B).
제조예 2. 사이코스 결정화 모액의 제조
제조예 1에서 얻어진 2 종류의 사이코스 시럽을 유색 및 이온 성분 등의 불순물을 제거하기 위해 양이온 교환수지, 음이온 교환수지 및 양이온과 음이온교환수지가 혼합된 수지로 충진된 상온의 컬럼에 시간 당 이온교환수지 2배(1~2배) 부피의 속도로 통액시켜 탈염시킨 후, 칼슘(Ca2 +) 타입의 이온교환수지로 충진된 크로마토그래피를 이용하여 고순도의 사이코스 용액으로 분리 수득하였다. 88 중량% 과당 함량의 원료로부터 얻어진 사이코스 시럽(사이코스 시럽 A)으로부터 수득한 사이코스 분획은 사이코스 함량 95 내지 98중량%과 과당 라피네이트는 과당 85 내지 95 중량%, 포도당 1 내지 10 중량% 및 환원당 1 내지 5 중량%를 포함하였다. 95 중량% 과당 함량의 원료로부터 얻어진 사이코스 시럽(사이코스 시럽 B)으로 부터 수득한 사이코스 분획은 95 내지 98 중량%이고, 과당 라피네이트는 과당 88 내지 97 중량%, 포도당 1 내지 8 중량% 및 환원당 1 내지 4 중량%를 포함하였다.
상기 사이코스 분획을 82Bx(%,w/w)(80-83Bx) 농도로 농축시키고, 과포화 상태가 되는 온도 35℃ (35-40℃)에서 서서히 온도 10℃ (10-15℃)까지 냉각시켜 결정을 생성시켰다. 이 때 사이코스 종정을 첨가하지 않고, 상기 결정화 단계에서 수득된 사이코스 결정은 원심 탈수에 의해 사이코스 결정화 모액과 결정을 얻었다. 상기 사이코스 결정은 냉각수로 세척한 후, 건조하여 회수하였다. 상기 사이코스 결정화 모액은 사이코스 함량 88 내지 92중량%를 포함하였다. 상기 얻어진 사이코스 결정 분말의 평균 입도는 237㎛이고, 입경 범위는 74~428㎛에 분포되어 있으며, 결정 구조 사방정계로 긴 직육면체 모양을 갖는다.
실시예 1: 사이코스 결정화 모액의 재순환을 이용한 사이코스 생산
제조예 1에서 얻은 과당 함량 88 중량%의 과당-함유 원료용액을 이용하여 사이코스 함량 95 중량%의 고형분 10톤을 생산하기 위해, 유량 3.8 m3/hr로 사이코스 전환 공정과 분리 공정을 수행하였다. 사이코스 전환 공정을 거쳐 수득한 반응물의 사이코스 함량은 20 내지 24 중량%이며, 이온정제 후 45 내지 50 중량%의 농도로 분리 공정을 통과하였다. Ca+ type 분리 수지를 이용하여 분리하여 얻은 사이코스 분획의 사이코스 함량은 95 내지 98 중량%이며, 전체 고형분은 5 내지 9 중량%이었다. 상기 사이코스 분획은 이온정제 및 농축을 거쳐 결정화 공정에 사용된다. 결정화 공정에 투입되는 사이코스 용액은 사이코스 함량이 80 내지 82 중량%이며, 결정화 공정에서 일반적으로 사용되는 냉각 결정을 통해 결정화를 시킨다. 결정화 반응 후 탈수기를 통해 결정과 결정이 되지 않은 모액을 분리시켰다. 이때 결정화 수율은 45 내지 60 %이었다. 상기 사이코스 전환 반응 및 결정화 방법을 제조예 1 및 2와 실질적으로 동일한 방법으로 수행하였다.
상기 발생된 사이코스 결정화 모액은 전액 회수하여 사이코스 전환 공정을 통과한 사이코스 함량 20 내지 24 중량%의 사이코스 전환 반응물 시럽과 혼합하여, 혼합물의 사이코스 함량이 30 중량%로 혼합되도록 유지하였다. 사이코스 함량이 30 중량%로 맞춰진 사이코스 혼합물은 이온정제를 거쳐 SMB 크로마토그래프 분리 공정을 통과시켰다. 각 공정 별 혼합물 및 과당 라피네이트의 당류 조성을 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에 나타낸 수율은 해당 공정에 제공된 투입물의 고형분 함량 100중량%를 기준으로 하여, 해당 공정을 처리한 후에 얻어진 결과물에 포함된 고형분 함량을 중량%로 표시한 것이다. 하기 표 1의 각 공정별 처리 전 원료와 처리 후 결과물의 함량은 해당 공정의 투입물 또는 결과물에 포함된 총 고형분 함량 100중량%를 기준으로 각각의 구성 성분의 함량을 중량%로 표시한 것이다.
구분 이당류이상 Glucose Fructose Psicose 환원당 수율
과당 원료 1.1% 5.0% 88.1% 0.0% 5.8% -
사이코스 전환 반응액 1.1% 5.0% 65.2% 22.9% 5.8% -
사이코스 전환 반응과 결정화 모액의 혼합액 0.6% 3.5% 61.8% 30.2% 3.9% -
정제/농축 후 반응액 0.6% 3.5% 61.8% 30.2% 3.9% -
SMB 고순도 분리후
사이코스 분획		 0.0% 0.0% 0.6% 98.0% 1.4% 28.5%
SMB 고순도 분리후
과당 라피네이트		 1.2% 6.3% 86.9% 1.3% 4.3% 81.5%
사이코스 분획의
정제/농축		 0.0% 0.0% 0.6% 98.0% 1.4% -
사이코스 결정 0.0% 0.0% 0.1% 99.9% 0.0% 55.2%
결정화 모액 0.0% 0.0% 5.5% 91.2% 3.3% 44.8%
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 과당 원료의 과당 함량은 고형분 총함량100중량%를 기준으로 88 중량%를 이용하여 사이코스 제조 공정을 운영할 경우, 사이코스 전환율 약 23%를 나타내며, 결정화 모액을 혼합하여 사이코스 30 중량%로 맞추어 SMB 고순도 분리를 수행한 후에 얻어지는 사이코스 분획은 사이코스 함량 95 중량% 이상이었다. 사이코스 결정화 모액을 재순환함으로써, SMB 고순도 공정에 투입되는 처리 전 원료물질의 사이코스 함량이 높아짐에 따라 분리 수율이 증가되어 고순도 사이코스의 생산량이 증가되는 것을 확인하였다.
실시예 2: 사이코스 결정화 모액의 재순환을 이용한 사이코스 생산
제조예 1에서 얻은 과당 함량 88 중량%의 과당-함유 원료용액을 이용하여 사이코스 함량 95 중량%의 고형분 10톤을 생산하기 위해, 유량 3.8 m3/hr로 사이코스 전환 공정과 분리 공정을 수행하였다. 사이코스 전환 공정을 거쳐 수득한 반응물의 사이코스 함량은 20 내지 24 중량%이며, 이온정제 후 45 내지 50 중량%의 농도로 분리 공정을 통과하였다. Ca+ type 분리 수지를 이용하여 분리하여 얻은 사이코스 분획의 사이코스 함량은 95내지 98 중량%이며, 전체 고형분은 5 내지 9 중량%이었다. 상기 사이코스 분획은 이온정제 및 농축을 거쳐 결정화 공정에 사용된다. 결정화 공정에 투입되는 사이코스 용액은 사이코스 함량이 80 내지 82 중량%이며, 결정화 공정에서 일반적으로 사용 되어지는 냉각 결정을 통해 결정화를 시킨다. 결정화 반응 후 탈수기를 통해 결정과 결정이 되지 않은 모액을 분리시켰다. 이때 결정화 수율은 45 내지 60 % 이었다. 상기 사이코스 전환 반응 및 결정화 방법을 제조예 1 및 2와 실질적으로 동일한 방법으로 수행하였다.
상기 발생된 사이코스 결정화 모액은 전액 회수하여 사이코스 전환 공정을 통과한 사이코스 함량 20 내지 24 중량%의 사이코스 전환 반응물 시럽과 혼합하여, 혼합물의 사이코스 함량이 40 중량%로 혼합되도록 유지하였다. 사이코스 함량이 40 중량%로 맞춰진 사이코스 혼합물은 이온정제를 거쳐 SMB 크로마토그래프 분리 공정을 통과시켰다. 각 공정 별 혼합물 및 과당 라피네이트의 당류 조성을 분석하여 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2의 수율 및 함량 표시 기준을 상기 표 1에서 정의한 것과 동일하다.
구분 이당류이상 Glucose Fructose Psicose 환원당 수율
과당 원료 1.1% 5.0% 88.1% 0.0% 5.8% -
사이코스 전환 반응액 1.1% 5.0% 65.2% 22.9% 5.8% -
사이코스 전환 반응과 결정화 모액의 혼합액 0.3% 2.3% 54.7% 40.6% 2.1% -
정제/농축 후 반응액 0.3% 2.3% 54.7% 40.6% 2.1% -
고순도 분리후
사이코스 분획		 0.0% 0.0% 0.1% 97.6% 2.3% 38.4%
고순도 분리후
라피네이트 분획		 1.2% 8.6% 84.4% 2.2% 3.6% 61.6%
사이코스 분획의
정제/농축		 0.0% 0.0% 0.1% 97.6% 2.3% -
사이코스 결정 0.0% 0.0% 0.1% 99.9% 0.0% 56.6%
결정화 모액 0.0% 0.0% 6.8% 90.3% 2.9% 43.4%
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 과당 원료의 과당 함량은 고형분 총 함량100중량%를 기준으로 88 중량%를 이용하여 사이코스 제조 공정을 운영할 경우, 사이코스 전환율 약 23%를 나타내며, 결정화 모액을 혼합하여 사이코스 40 중량%로 맞추어 SMB 고순도 분리를 수행한 후에 얻어지는 사이코스 분획은 사이코스 함량 95 중량% 이상이었다. 사이코스 결정화 모액을 재순환함으로써, SMB 고순도 공정에 투입되는 처리 전 원료물질의 사이코스 함량이 높아짐에 따라 분리 수율이 증가되어 고순도 사이코스의 생산량이 증가되는 것을 확인하였다.
실시예 3: 사이코스 결정화 모액의 재순환을 이용한 사이코스 생산
제조예 1에서 얻은 과당 함량 95 중량%의 과당-함유 원료용액을 이용하여 사이코스 함량 95 중량%의 고형분 10톤을 생산하기 위해, 유량 3.8 m3/hr로 사이코스 전환 공정과 분리 공정을 수행하였다. 사이코스 전환 공정을 거쳐 수득한 반응물의 사이코스 함량은 24 내지 27중량%이며, 이온정제 후 45 내지 50 중량%의 농도로 분리 공정을 통과하였다. Ca+ type 분리 수지를 이용하여 분리하여 얻은 사이코스 분획의 사이코스 함량은 95내지 98 중량%이며, 전체 고형분은 5 내지 9 중량%이다. 상기 사이코스 분획은 이온정제 및 농축을 거쳐 결정화 공정에 사용된다. 결정화 공정에 투입되는 사이코스 용액은 사이코스 함량이 80 내지 82 중량%이며, 결정화 공정에서 일반적으로 사용되는 냉각 결정을 통해 결정화를 시킨다. 결정화 반응 후 탈수기를 통해 결정과 결정이 되지 않은 모액을 분리시켰다. 이때 결정화 수율은 45 내지 60 %이었다. 상기 사이코스 전환 반응 및 결정화 방법을 제조예 1 및 2와 실질적으로 동일한 방법으로 수행하였다.
상기 발생된 사이코스 결정화 모액은 전액 회수하여 사이코스 전환 공정을 통과한 사이코스 함량 24 내지 27중량%의 사이코스 전환 반응물 시럽과 혼합하여, 혼합물의 사이코스 함량이 30 중량%로 혼합되도록 유지하였다. 사이코스 함량이 30 중량%로 맞춰진 사이코스 혼합물은 이온정제를 거쳐 SMB 크로마토그래프 분리 공정을 통과시켰다. 각 공정 별 혼합물 및 과당 라피네이트의 당류 조성을 분석하여 하기 표 3에 나타내었다. 하기 표 2의 수율 및 함량 표시 기준을 상기 표 1에서 정의한 것과 동일하다.
구분 이당류이상 Glucose Fructose Psicose 환원당 수율
과당 원료 0.6% 2.6% 95.2% 0.0% 1.6% -
사이코스 전환 반응액 0.6% 2.5% 67.4% 26.4% 2.5% -
사이코스 전환 반응과 결정화 모액의 혼합액 0.5% 2.2% 67.4% 30.2% 2.2% -
정제/농축 후 반응액 0.5% 2.2% 67.4% 30.2% 2.2% -
고순도 분리후
사이코스 분획		 0.0% 0.0% 1.2% 96.2% 2.3% 28.5%
고순도 분리후
라피네이트 분획		 1.2% 4.6% 89.6% 1.4% 3.2% 81.5%
사이코스 분획의
정제/농축		 0.0% 0.0% 0.6% 98.0% 1.4% -
사이코스 결정 0.0% 0.0% 0.1% 99.9% 0.0% 53.5%
결정화 모액 0.0% 0.0% 6.3% 89.8% 3.9% 46.5%
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 과당 원료의 과당 함량은 고형분 총함량100중량%를 기준으로 95.2 중량%를 이용하여 사이코스 제조 공정을 운영할 경우, 사이코스 전환율 약 26.4 %를 나타내며, 결정화 모액을 혼합하여 사이코스 30 중량%로 맞추어 SMB 고순도 분리를 수행한 후에 얻어지는 사이코스 분획은 사이코스 함량 95 중량% 이상이었다. 사이코스 결정화 모액을 재순환함으로써, SMB 고순도 공정에 투입되는 처리 전 원료물질의 사이코스 함량이 높아짐에 따라 분리 수율이 증가되어 고순도 사이코스의 생산량이 증가되는 것을 확인하였다.
실시예 4: 사이코스 결정화 모액의 재순환을 이용한 사이코스 생산
제조예 1에서 얻은 과당 함량 95 중량%의 과당-함유 원료용액을 이용하여 사이코스 함량 95 중량%의 고형분 10톤을 생산하기 위해, 유량 3.8 m3/hr로 사이코스 전환 공정과 분리 공정을 수행하였다. 사이코스 전환 공정을 거쳐 수득한 반응물의 사이코스 함량은 24 내지 27중량%이며, 이온정제 후 45 내지 50 중량%의 농도로 분리 공정을 통과하였다. Ca+ type 분리 수지를 이용하여 분리하여 얻은 사이코스 분획의 사이코스 함량은 95내지 98 중량%이며, 전체 고형분은 5 내지 9 중량%이다. 상기 사이코스 분획은 이온정제 및 농축을 거쳐 결정화 공정에 사용된다. 결정화 공정에 투입되는 사이코스 용액은 사이코스 함량이 80 내지 82 중량%이며, 결정화 공정에서 일반적으로 사용되는 냉각 결정을 통해 결정화를 시켰다. 결정화 반응 후 탈수기를 통해 결정과 결정이 되지 않은 모액을 분리시켰다. 이때 결정화 수율은 45 내지 60 %이었다. 상기 사이코스 전환 반응 및 결정화 방법을 제조예 1 및 2와 실질적으로 동일한 방법으로 수행하였다.
상기 발생된 사이코스 결정화 모액은 전액 회수하여 사이코스 전환 공정을 통과한 사이코스 함량 24 내지 27중량%의 사이코스 전환 반응물 시럽과 혼합하여, 혼합물의 사이코스 함량이 40 중량%로 혼합되도록 유지하였다. 사이코스 함량이 40 중량%로 맞춰진 사이코스 혼합물은 이온정제를 거쳐 SMB 크로마토그래프 분리 공정을 통과시켰다. 각 공정 별 혼합물 및 과당 라피네이트의 당류 조성을 분석하여 하기 표 4에 나타내었다. 하기 표 2의 수율 및 함량 표시 기준을 상기 표 1에서 정의한 것과 동일하다.
구분 이당류이상 Glucose Fructose Psicose 환원당 수율
과당 원료 0.6% 2.6% 95.2% 0.0% 1.6% -
사이코스 전환 반응액 0.6% 2.5% 67.4% 26.4% 2.5% -
결정화 모액 혼합액 0.3% 1.6% 56.3% 40.1% 1.7% -
정제/농축 후 반응액 0.3% 1.6% 56.3% 40.1% 1.7% -
고순도 분리후
사이코스 분획		 0.0% 0.0% 0.8% 97.1% 2.1% 37.8%
고순도 분리후
라피네이트 분획		 1.0% 4.1% 88.6% 3.6% 2.7% 62.2%
사이코스 분획의
정제/농축		 0.0% 0.0% 0.8% 97.1% 2.1% -
사이코스 결정 0.0% 0.0% 0.1% 99.9% 0.0% 53.2%
결정화 모액 0.0% 0.0% 6.9% 88.6% 4.5% 46.8%
상기 표 4에 나타낸 것과 같이, 과당 원료의 과당 함량은 고형분 총 함량100중량%를 기준으로 95.2 중량%를 이용하여 사이코스 제조 공정을 운영할 경우, 사이코스 전환율 약 26.4 %를 나타내며, 결정화 모액을 혼합하여 사이코스 40 중량%로 맞추어 SMB 고순도 분리를 수행한 후에 얻어지는 사이코스 분획은 사이코스 함량 95 중량% 이상이었다. 사이코스 결정화 모액을 재순환함으로써, SMB 고순도 공정에 투입되는 처리 전 원료물질의 사이코스 함량이 높아짐에 따라 분리 수율이 증가되어 고순도 사이코스의 생산량이 증가되는 것을 확인하였다.

Claims (18)

  1. 사이코스 결정의 제조에서 얻어지는 사이코스 결정화 모액을, 사이코스 분리 공정에 투입하여 사이코스 제조에 사용하는, 사이코스의 제조방법으로서,
    상기 사이코스 분리 공정은, 사이코스 전환 반응물의 활성탄 처리 공정, 이온정제 공정, 및 모사 이동층(simulated moving bed, SMB) 크로마토그래피 분리 공정으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 분리 공정을 포함하며, 상기 사이코스 결정화 모액은 상기 1종 이상의 분리 공정에 투입되며,
    상기 사이코스 결정화 모액은, 상기 사이코스 결정화 모액이 투입되는 해당 분리 공정에 의해 처리될 원료액에 포함된 당류의 고형분 총함량 100중량%를 기준으로, 사이코스 함량이 15 중량% 내지 50중량%가 되도록 상기 사이코스 분리 공정에 투입되며, 상기 해당 분리 공정에 의해 처리될 원료액은, 상기 투입되는 사이코스 결정화 모액과 상기 해당 분리공정의 바로 앞 공정에서 얻어지는 처리액이 혼합된 것인,
    사이코스 결정화 모액을 이용한 사이코스의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 사이코스 결정화 모액은, 과당-함유 원료를 사이코스로 전환하는 사이코스 전환 반응, 사이코스 전환 반응물의 사이코스 분리 공정 및 사이코스 결정화 공정을 거쳐 얻어지는 것이며, 상기 과당-함유 원료의 과당 함량은, 과당-함유 원료의 당류 고형분 총함량 100중량%를 기준으로 85중량%이상인, 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 사이코스 결정화 모액은 모사 이동층(simulated moving bed, SMB) 크로마토그래피 분리 공정에서 사이코스 분획을 얻고, 상기 사이코스 분획을 이온정제 및 농축하여 사이코스 농축물을 얻고, 상기 농축물로부터 사이코스 결정을 제조하고 얻어지는 것인, 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 사이코스 분리 공정은, 사이코스 전환 반응물의 이온정제 공정 및 모사 이동층(simulated moving bed, SMB) 크로마토그래피 분리 공정을 포함하며, 상기 사이코스 결정화 모액은 상기 이온정제 공정에 투입되어, 순차적으로 이온정제 공정 및 모사 이동층 크로마토그래피 분리 공정으로 처리되는 것인, 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 이온정제 공정 전에, 활성탄 처리 공정을 수행하는 것인, 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 사이코스 결정화 모액은 활성탄 처리 공정에 투입되어, 순차적으로 활성탄 처리, 이온정제 및 모사 이동층(simulated moving bed, SMB) 크로마토그래피 분리 공정으로 처리되는 것인, 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 사이코스 결정화 모액은, 당류 고형분 총함량 100중량%를 기준으로 사이코스 함량이 80중량% 이상으로 포함하는 것인, 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 모사 이동층 크로마토그래피 공정은 칼슘 활성기가 부착된 양이온교환수지가 충진된 칼럼 크로마토그래피로 수행되는 것인, 제조방법.
  13. 제4항에 있어서, 상기 사이코스 분획 내 사이코스의 함량은 당류 고형분 총함량 100중량%를 기준으로 85중량% 이상인, 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 사이코스 결정화 모액은 과당-함유 원료를 사이코스로 전환하는 사이코스 전환 반응물을 얻고,
    상기 사이코스 전환 반응물을 이온정제 및 상기 모사 이동층(simulated moving bed, SMB) 크로마토그래피 공정으로 처리하여 사이코스 분획을 얻고, 상기 사이코스 분획을 이온정제 및 농축하여 사이코스 농축물을 얻고,
    상기 농축물로부터 사이코스 결정을 제조하고 얻어지는 것인, 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 사이코스 결정화 모액은,
    생물학적 촉매를 이용하여 과당-함유 원료를 사이코스로 전환하는 사이코스 전환 반응물을 얻고,
    상기 사이코스 전환 반응물을 활성탄 처리, 이온정제 및 모사 이동층 크로마토그래피 분리 공정으로 처리하여 사이코스 분획을 얻고,
    상기 사이코스 분획을 이온정제 및 농축하여 사이코스 농축물을 얻고,
    상기 농축물로부터 사이코스 결정을 제조하고 얻어지는 것인, 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 과당-함유 원료의 과당 함량은 과당-함유 원료의 고형분 총함량 100중량%를 기준으로 85중량% 이상인 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 사이코스 전환반응은 사이코스 전환율이 15% 내지 70%인 생물학적 촉매를 사용하는 것인 제조방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 모사 이동층 크로마토그래피 분리 공정에서 과당 라피네이트를 얻고, 상기 과당 라피네이트를 냉각, pH 조절, 이온정제, 및 농축 공정으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 공정으로 처리하여, 사이코스 전환 반응의 원료로 재순환되는 단계를 추가로 포함하는 것인 제조방법.
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KR101723007B1 (ko) * 2016-02-29 2017-04-04 씨제이제일제당(주) 고순도 d-사이코스를 제조하는 방법

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