WO2019155553A1 - チタン合金材 - Google Patents

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WO2019155553A1
WO2019155553A1 PCT/JP2018/004216 JP2018004216W WO2019155553A1 WO 2019155553 A1 WO2019155553 A1 WO 2019155553A1 JP 2018004216 W JP2018004216 W JP 2018004216W WO 2019155553 A1 WO2019155553 A1 WO 2019155553A1
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annealing
titanium alloy
phase
intermetallic compound
alloy material
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秀徳 岳辺
想祐 西脇
知徳 國枝
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日本製鉄株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a titanium alloy material excellent in high-temperature strength and moldability that is suitably used for, for example, exhaust system parts.
  • stainless steel having excellent corrosion resistance, strength, workability, etc. has been used as a constituent member of exhaust devices of automobiles and motorcycles (hereinafter referred to as automobiles), but in recent years, it is lighter than stainless steel. Titanium materials having high strength and excellent corrosion resistance are being used. For example, a titanium material (so-called industrial pure titanium) defined by JIS type 2 is used for an exhaust device of a motorcycle. Further, recently, a titanium alloy material having higher heat resistance has been used in place of the titanium material specified by JIS class 2. In recent years, a muffler equipped with a catalyst used at a high temperature is also used to remove harmful components of exhaust gas.
  • Exhaust devices such as automobiles are provided with an exhaust manifold and an exhaust pipe.
  • the exhaust pipe is configured by being divided into several parts in order to put a catalyst device or a muffler (silencer) on which a catalyst is mounted or applied on the way.
  • the exhaust manifold, exhaust pipe, and exhaust port are referred to as an “exhaust device” throughout.
  • a part constituting the exhaust device is referred to as “exhaust system part”.
  • Combustion gas discharged from an engine such as an automobile is collected by an exhaust manifold, and discharged from an exhaust port at the rear of the vehicle via an exhaust pipe. Since the exhaust device is exposed to high temperature exhaust gas, the titanium material constituting the exhaust device is required to have strength and corrosion resistance in a high temperature range. In addition, since the parts of these exhaust devices are complicated in shape, moldability at room temperature is also required.
  • Patent Document 1 contains Cu, Sn, Si, and O, the total amount of Cu and Sn is 1.4 to 2.7%, and the balance is excellent in oxidation resistance consisting of Ti and inevitable impurities.
  • a heat-resistant titanium alloy material for exhaust system parts is described.
  • a titanium alloy having the above components is hot-rolled, further cold-rolled, and annealed at 750 to 830 ° C. to produce a heat-resistant titanium alloy material for exhaust system parts.
  • Patent Document 2 describes a heat-resistant titanium alloy plate excellent in cold workability, which contains Cu, O, and Fe, and the balance is Ti and impurities of 0.3% or less.
  • the titanium alloy having the above components is subjected to processes such as hot rolling, hot rolled sheet annealing, cold rolling, intermediate annealing, and final annealing, and the final annealing is performed at a temperature of 600 to 650 ° C.
  • Patent Document 3 describes a heat-resistant titanium alloy material for exhaust system parts that contains Cu, Si, and O, and the balance is made of Ti and inevitable impurities and has excellent oxidation resistance and formability.
  • the titanium alloy having the above components is subjected to steps such as hot rolling, hot rolled sheet annealing, cold rolling, and final annealing, and the final annealing is performed at a temperature of 630 to 700 ° C.
  • heat-resistant titanium alloy materials for exhaust system parts with excellent formability.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a titanium alloy material excellent in high-temperature strength and excellent in formability at room temperature and a method for producing the same.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the area fraction of the ⁇ phase in the structure is 96.0% or more, the area fraction of the intermetallic compound is 1.0% or more, A titanium alloy material in which an average crystal grain size of the ⁇ phase is 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and an average grain size of the intermetallic compound is 0.1 to 3.0 ⁇ m.
  • the present invention it is possible to provide a titanium alloy material that is excellent in high-temperature strength and excellent in moldability at room temperature.
  • This titanium alloy material is further excellent in oxidation resistance and appearance after molding.
  • the present invention will be described in detail below.
  • an alloy element is usually added to strengthen the solution.
  • the titanium alloy material with improved high-temperature strength has high strength even at room temperature, the springback at the time of molding increases, and the formability decreases.
  • room temperature is 20 ° C. to 30 ° C.
  • the room temperature is preferably 25 ° C.
  • Titanium alloy materials may or may not show a yield phenomenon in a tensile test.
  • the yield phenomenon it is necessary to define the stress corresponding to the yield stress as the proof stress in order to clarify the boundary between the elastic deformation and the plastic deformation for convenience.
  • the stress at which the permanent strain at unloading is 0.2% is called 0.2% proof stress. This is substituted for the yield stress in the specification.
  • the intermetallic compound In order to ensure formability, it is preferable to increase the ductility by increasing the average crystal grain size of the ⁇ phase. At this time, if the intermetallic compound remains in the structure, the intermetallic compound inhibits the ⁇ -phase grain growth, so annealing is performed at a relatively high temperature range in which the intermetallic compound does not precipitate. It is recommended to promote phase grain growth.
  • annealing may be performed for a long time in a temperature range lower than the temperature range in which the ⁇ phase grows. Precipitation of intermetallic compounds can be realized by second annealing (precipitation treatment of intermetallic compounds) described later.
  • the intermetallic compound previously precipitated is re-dissolved in the metal structure by annealing, and the room temperature It becomes impossible to secure the moldability in Therefore, it is necessary to first perform annealing to increase the crystal grain size of the ⁇ phase, and then perform annealing to precipitate an intermetallic compound.
  • the metal structure of the titanium alloy receives a roll reduction force by being subjected to cold rolling, the structure after cold rolling becomes a structure having a form stretched in the rolling direction. Accordingly, the annealing for controlling the average crystal grain size of the ⁇ phase needs to be performed after cold rolling.
  • the titanium alloy material obtained through such a process has a relatively large ⁇ phase crystal grain size and a structure in which an intermetallic compound is precipitated, and can ensure formability at room temperature. .
  • the intermetallic compound dissolves in the metal structure at high temperatures, improving 0.2% proof stress and increasing high temperature strength. .
  • the titanium alloy material according to the present invention is particularly suitably used as a constituent material for exhaust system parts of exhaust systems such as automobiles and motorcycles.
  • the exhaust device is manufactured by forming various types of exhaust system parts by molding a titanium alloy material and combining these exhaust system parts. Thereafter, the exhaust system device is mounted and used in an automobile or the like.
  • the titanium alloy material as a constituent member is heated to a high temperature by being exposed to high-temperature exhaust gas.
  • the titanium alloy material according to the present invention has a low strength before being heated to a high temperature, that is, at room temperature, because an intermetallic compound is present in the metal structure and the average crystal grain size of the ⁇ phase is relatively large. Thus, the moldability is improved and the springback during the molding process is also reduced.
  • the titanium alloy material according to the present invention has a breaking elongation at 25 ° C. of 25.0% or more and a 0.2% proof stress at 25 ° C. of 340 MPa or less as an index of moldability at room temperature. Further, as an index of high temperature strength, the tensile strength at 700 ° C. is set to 60 MPa or more.
  • a titanium alloy material according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
  • the content of each component element will be described.
  • “%” for the component is mass%.
  • the chemical composition is not an ingot but an analysis value in a titanium alloy material subjected to finish annealing.
  • Cu 0.7% to 1.48%
  • Cu is an element that has a wide solid solubility limit and improves strength at high temperatures and at room temperature. In order to improve high temperature strength, it is necessary to contain 0.7% or more. When Cu is contained excessively, a large amount of intermetallic compounds such as Ti 2 Cu are precipitated, and ductility is impaired. Furthermore, when it is used, if it exceeds 780 ° C., a ⁇ phase is formed. Furthermore, if the amount of Ti 2 Cu deposited is large, the ⁇ -phase grain growth is hindered to become fine grains, which lowers the ductility at room temperature. Therefore, the upper limit of Cu content is set to 1.4% or less. Therefore, the Cu content is set to 0.7% to 1.4%. The lower limit of Cu may be 0.8%, 0.9%, or 1.0%. Further, the upper limit of Cu may be 1.3%, 1.2% or 1.1%.
  • Sn is an element that has a wide solid solubility limit and improves high-temperature strength. In order to improve high temperature strength, it is necessary to contain 0.5% or more of Sn. In addition, Si, which will be described later, improves high-temperature strength and oxidation resistance, but tends to cause segregation when manufacturing products using large ingots, and is unsuitable for using large ingots in order to reduce manufacturing costs. is there. Therefore, it is necessary to reduce the variation in high-temperature strength by adding Sn with small segregation. Incidentally, if excessively containing Sn, to promote the precipitation of intermetallic compounds such as Ti 2 Cu, it is necessary to limit below 1.5%. Therefore, the Sn content is set to 0.5% to 1.5%. The lower limit of Sn may be 0.6%, 0.7%, or 0.8%. Further, the upper limit of Sn may be 1.4%, 1.3%, or 1.2%.
  • Si 0.10% to 0.45%
  • Si is an element that improves high-temperature strength and oxidation resistance.
  • it is necessary to contain 0.10% or more of Si.
  • Si is contained excessively, the effect of improving the high-temperature strength and oxidation resistance is reduced with respect to the content, and further, the intermetallic compound (silicide) is precipitated in a large amount, thereby reducing the ductility at room temperature.
  • the upper limit is 0.45% or less. Therefore, the Si content is set to 0.10% to 0.45%.
  • the lower limit of Si may be 0.15%, 0.20%, or 0.25%. Further, the upper limit of Si may be 0.40%, 0.35%, or 0.30%.
  • Nb is an element that improves oxidation resistance. Further, in the addition range of the invention, Nb is an element that is less segregated than Si. Therefore, it is necessary to add Nb in order to reduce variation in oxidation resistance due to segregation of Si. In order to obtain the effect of improving the oxidation resistance, it is necessary to contain 0.05% or more of Nb. When Nb is contained excessively, the effect of improving oxidation resistance with respect to the content is reduced, and a ⁇ phase is easily formed. Furthermore, since Nb is expensive, the upper limit is made 0.50% or less. Therefore, the Nb content is set to 0.05% to 0.50%. The lower limit of Nb may be 0.10%, 0.15%, or 0.20%. The upper limit of Nb may be 0.40%, 0.35%, or 0.30%.
  • Fe (Fe: 0.00% to 0.08%) Fe is an element inevitably included. Fe is a ⁇ -stabilizing element, and if it is contained in excess, it tends to form a ⁇ -phase and hinders growth of ⁇ -phase crystal grains. In order to obtain sufficient ductility at room temperature, it is necessary to grow ⁇ -phase crystal grains. Therefore, it is preferable that the Fe content is small. Therefore, the Fe content is set to 0.00% to 0.08%. The upper limit of Fe may be 0.06%, 0.04%, or 0.02%.
  • O is an element inevitably included, and improves the strength at room temperature and decreases the ductility. Since there is almost no contribution to the strength at high temperature, it is preferable that the content is small. Therefore, the O content is set to 0.00% to 0.08%.
  • the upper limit of O may be 0.06, 0.04%, or 0.02%.
  • the balance of the titanium alloy material of this embodiment is Ti and other impurities than the above.
  • impurity elements of Fe and O there are C, N, H, Cr, Al, Mo, Zr, Mn, V, and Ni. If the content of these impurities is large, ductility at room temperature decreases. Therefore, it is desirable that the upper limit of each impurity element be 0.05% or less. In addition, the total content of these impurity elements is preferably less than 0.3%.
  • the titanium alloy material of the present embodiment may contain one or both of Bi or Ge in a range where the total content is less than 3.0%, instead of a part of Ti.
  • the upper limit of one or both of Bi and Ge may be 2.5%, 2.0%, or 1.5%.
  • Bi 0.1% to 2.0%
  • Bi has a certain solid solubility limit at a high temperature, and may be contained by 0.1% or more in order to improve the high temperature strength.
  • Bi produces an intermetallic compound like Cu and Si, and lowers the ductility at room temperature, so the upper limit is made 2.0% or less.
  • the lower limit of Bi may be 0.2%, 0.3%, or 0.4%.
  • the upper limit of Bi may be 1.5%, 1.0%, or 0.8%.
  • Ge has a certain solid solubility limit at a high temperature, and may be contained in an amount of 0.1% or more in order to improve the high temperature strength.
  • Ge produces an intermetallic compound like Cu and Si, and lowers the ductility at room temperature, so the upper limit is made 1.5% or less.
  • the lower limit of Bi may be 0.2%, 0.3%, or 0.4%.
  • the upper limit of Bi may be 1.2%, 1.0%, or 0.8%.
  • the solid solubility limits are both small, so when 2.0%, which is the upper limit of each element, is added (a total of 4.0%), an intermetallic compound is formed. Therefore, unless the total addition amount of Bi and Ge is 3.0% or less, ductility deteriorates due to a large amount of intermetallic compounds.
  • the titanium alloy material of the present embodiment includes the above-described basic element, and the balance is a chemical composition composed of Ti and impurities, or at least one selected from the above-described basic element and the above-described selective element. And the balance has a chemical composition comprising Ti and impurities.
  • the titanium alloy material of the present embodiment suppresses solid solution strengthening, lowers 0.2% proof stress, and improves forming processability by precipitating intermetallic compounds in the metal structure at room temperature.
  • the area fraction of the intermetallic compound may be 3.0% or less, or 2.0% or less.
  • the area fraction of the ⁇ phase is set to 96.0% or more.
  • the lower limit of the ⁇ phase area fraction may be 97.0% or 98.0%.
  • the measurement of the area fraction here is performed by image analysis of the reflected electron image in a region having a thickness of 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m (250,000 ⁇ m 2 ) or more in the center of the L cross section using a scanning electron microscope. Even if the measurement area is not one visual field, a total of two or more visual fields may be secured at 250,000 ⁇ m 2 or more.
  • a white area or a black area is present than the matrix, and the area fraction is obtained as an intermetallic compound. These white areas or black areas appear in the grain boundaries or grains of the ⁇ phase. In the black part, an element having a small atomic number is concentrated, for example, a Ti—Si intermetallic compound.
  • the white region is concentrated with an element having a large atomic number, such as a Ti—Cu intermetallic compound.
  • the titanium alloy material may have a ⁇ phase in addition to the ⁇ phase and the intermetallic compound.
  • the ⁇ phase is displayed as a white region in the reflected electron image. In this white region, it is difficult to separate the intermetallic compound and the ⁇ phase only by the reflected electron image. In order to separate, it is necessary to confirm the presence or absence of Fe enrichment in the ⁇ phase by EPMA (Electron Probe Micro Analyzer) or EDX (Energy Dispersive X-ray spectroscopy).
  • the ⁇ phase does not exist, or even if it exists, the area fraction is 0.2% or less.
  • the ⁇ phase may be recognized as the second phase together with the intermetallic compound. That is, when the ⁇ phase is included, the area fraction of the ⁇ phase may be included in the area fraction of the intermetallic compound.
  • the titanium alloy material of this embodiment improves the ductility at room temperature and decreases the 0.2% proof stress by increasing the crystal grain size of the ⁇ phase. Therefore, the average crystal grain size of the ⁇ phase that is the main phase needs to be 10 ⁇ m or more. If it is smaller than 10 ⁇ m, the 0.2% proof stress may be too high or the elongation may be insufficient. More preferably, it is 12 micrometers or more, More preferably, it is 15 micrometers or more. The larger the average crystal grain size, the better the ductility at room temperature, but if it exceeds 100 ⁇ m, wrinkles may occur due to molding, and the appearance may be impaired. Therefore, the upper limit of the average crystal grain size of the ⁇ phase needs to be 100 ⁇ m.
  • the thickness is desirably 70 ⁇ m or less, and more desirably 50 ⁇ m or less.
  • D ( ⁇ m) (D 1 + D 2 + D 3 + D 4 + D 5 ) / 5 (2)
  • the amount of solid solution of the intermetallic compound in the ⁇ phase is reduced by the precipitation of the intermetallic compound at a predetermined area fraction, and the 0.2% yield strength at room temperature is reduced. .
  • the deposited intermetallic compound is again dissolved in the ⁇ phase by being exposed to a high temperature, so that the high temperature strength is improved. If a coarse intermetallic compound is deposited, it is difficult to form a solid solution when exposed to a high temperature, and sufficient high-temperature strength cannot be obtained. Therefore, the average particle size of the intermetallic compound needs to be 3.0 ⁇ m or less. .
  • the lower limit of the average particle size of the intermetallic compound is set to 0.1 ⁇ m.
  • the intermetallic compound in the present embodiment Ti 2 Cu, or titanium silicide, an intermetallic compound of titanium and other metal elements, of course, also include intermetallic compounds of metal elements each other than titanium.
  • a scanning electron microscope is used to observe the particle size of the intermetallic compound. The measurement range is the same as the case of the area fraction of the intermetallic compound, but when measuring each intermetallic compound, it is preferable to use 1000 times as a guide, or measurement at a higher magnification.
  • FIG. 1 ingot production, hot rolling, descaling, cold rolling, and finish annealing (annealing 1 + annealing 2) are indispensable processes. Forging / bundling rolling, hot-rolled sheet annealing, intermediate annealing / cold rolling The shape correction is a process performed as necessary.
  • Hot rolling As a material to be hot-rolled, an ingot having the above-described chemical composition cast by a method such as vacuum arc melting or electron beam melting is used. In addition, you may add forging and a lump rolling before hot rolling. Forging / slab rolling is performed by heating to 1000 ° C. or higher (desirably 1050 ° C. or higher). Hot rolling is performed by heating at 800 to 1100 ° C. If the hot rolling temperature at this time is less than 800 ° C., the deformation resistance increases, and hot rolling becomes difficult. If the temperature exceeds 1100 ° C., the oxidation is intense, and the yield is lowered due to the increase of scale intrusion and scale portion by hot rolling.
  • Hot-rolled sheet annealing is performed for the purpose of facilitating cold rolling by reducing the strain of the titanium alloy material after hot rolling. However, this step is not necessarily performed, and may be performed when the cold rolling property is insufficient. Hot-rolled sheet annealing is performed at 750 to 850 ° C. in order to suppress excessive oxidation and suppress decrease in yield. There is no particular limitation on the annealing time, but holding for about 1 to 60 minutes is sufficient.
  • Cold rolling is performed after descaling after hot rolling or hot-rolled sheet annealing.
  • the descaling may be a general method, for example, a method in which the surface layer is removed by pickling with a mixed acid of nitric acid and hydrofluoric acid after shot blasting.
  • the cold rolling rate is preferably 50% or more.
  • the cold rolling rate exceeds 95% and cold rolling is performed, an ear crack that greatly reduces the yield is generated, so the upper limit of the cold rolling rate is 95% or less. More preferably, it is 90% or less, More preferably, it is 85% or less.
  • the cold rolling rate after the intermediate annealing may be 50% or more.
  • the intermediate annealing is desirably performed at 750 to 850 ° C. as in the case of hot rolled sheet annealing.
  • finish annealing is performed on the titanium alloy material after cold rolling.
  • the first annealing is performed at 750 to 830 ° C.
  • the second annealing is further performed at 550 to 720 ° C.
  • cold rolling is not performed between the first annealing and the second annealing.
  • the first annealing (hereinafter referred to as annealing 1) is performed for the purpose of coarsening the ⁇ -phase crystal grains while dissolving the intermetallic compound. For that purpose, it is necessary to perform annealing at 750 ° C. or higher.
  • the titanium alloy material of the present embodiment contains a large amount of alloying elements in order to increase the high-temperature strength. At temperatures below 750 ° C., intermetallic compounds precipitate, and ⁇ -phase grain growth is hindered and coarsened. becomes difficult. Therefore, a long time is required for coarsening, and the deposited intermetallic compound becomes coarse.
  • annealing 1 is given by continuous annealing. Therefore, in order to control the average crystal grain size of the ⁇ phase within a predetermined range, annealing 1 is performed at 750 ° C. to 830 ° C. by continuous annealing.
  • a preferred range is 770 to 820 ° C, and a more preferred range is 780 to 810 ° C.
  • Cooling after annealing 1 may be performed by air cooling or furnace cooling because the deposition rate of Ti 2 Cu, which is one of intermetallic compounds, is extremely slow.
  • the average cooling rate up to 550 ° C. or less is preferably 0.5 ° C./s, more preferably 1 ° C./s.
  • the temperature is lower than 550 ° C., the precipitation reaction becomes very slow. Therefore, the cooling rate in the region lower than 550 ° C. need not be particularly noted. Even when the annealing temperature is maintained for less than 1 minute, the intermetallic compound starts to dissolve, and crystal grains in the ⁇ phase can be grown.
  • annealing 1 is performed for about 1 minute as a guideline, and it is preferable to adjust according to the equipment so that the average crystal grain size of ⁇ phase is in a desired range (10 ⁇ m to 100 ⁇ m).
  • the annealing time of annealing 1 may be 1 to 5 minutes.
  • annealing 2 When the temperature of annealing 2 exceeds 720 ° C., the solid solubility limit in the ⁇ phase of Cu or Si increases, so the amount of precipitation of intermetallic compounds decreases, and a sufficient 0.2% yield strength reduction effect is obtained. Absent. On the other hand, when the temperature is lower than 550 ° C., the diffusion of the elements is suppressed, so that the precipitation of the intermetallic compound becomes insufficient or the precipitated intermetallic compound becomes fine and the 0.2% yield strength is increased. Therefore, annealing 2 is performed within a range of 550 to 720 ° C. Moreover, in order to fully precipitate an intermetallic compound, the annealing time of annealing 2 needs to be 4 hours or more.
  • the upper limit of the annealing time is not particularly limited, but is preferably 50 hours or less, more preferably 40 hours or less from the viewpoint of productivity.
  • the intermetallic compound is already sufficiently precipitated, and even if the cooling rate is slow, the amount of precipitation of the intermetallic compound is only slightly increased. is there.
  • annealing 2 at 550 ° C. or higher and 720 ° C. or lower is performed.
  • the annealing 2 may be performed by cooling to near room temperature after the annealing 1 and then heating.
  • FIG.2 (b) after annealing 1, you may cool to the temperature range of annealing 2, and you may anneal 2 as it is.
  • annealing 1 when performing annealing 1 for a long time (so-called furnace cooling) in the heating furnace, it passes through the region of 550 to 720 ° C. that is the annealing temperature of annealing 2, In this case, the region of 550 to 720 ° C. cannot be maintained for 4 hours or more, and the temperature range is passed in less than 4 hours. Therefore, it is difficult to sufficiently precipitate the intermetallic compound only by performing furnace cooling after annealing 1.
  • the titanium alloy material according to this embodiment is manufactured.
  • the titanium alloy material of the present embodiment a titanium alloy material excellent in high-temperature strength and formability at room temperature.
  • the titanium alloy material of the present embodiment is manufactured by subjecting an ingot having a predetermined chemical component to hot rolling and cold rolling, and then performing two-stage annealing. By the first annealing, the crystal grains of the ⁇ phase in the titanium alloy are 10 ⁇ m or more, and by the second annealing, the area fraction of the intermetallic compound is 1.0% or more, and the area fraction of the ⁇ phase is 96. 0% or more.
  • the titanium alloy material of the present embodiment has such a metal structure, and contains an additive element having a wide solid solubility limit. Therefore, while maintaining high temperature strength, the titanium alloy material has 0.2 at room temperature. % Proof stress can be suppressed and molding processability can be improved.
  • the conditions in the examples are one example of conditions used for confirming the feasibility and effects of the present invention, and the present invention is based on this one example of conditions. It is not limited.
  • the present invention can adopt various conditions as long as the object of the present invention is achieved without departing from the gist of the present invention.
  • No. No. 10 is excluded. 1-1-No. 1-3, no. 2-1. 2-3, no. 3-1. 3-2, no. 4, no. 5-1, No. 5 5-2, no. 6-1, no. 6-2, no. 7-No. 9, no. 11-No. 14, no. 15-1 to No. 15-3, no. 16-1 to No. 16-3, no. 17-1, no. 17-2, no. 18-1 ⁇ No. 18-22, no. 19-1 ⁇ No. 19-5, no. 20-1, no. 20-2, no. 21-No. No. 30 was prepared using an ingot of about 0.6 kg obtained by vacuum arc button melting. No. 10 was produced using an ingot of about 20 kg by vacuum arc melting. Each produced ingot was hot-rolled at 1000 ° C. to obtain a hot-rolled sheet having a thickness of 10 mm. Thereafter, hot rolling at 860 ° C. was performed to obtain a hot rolled sheet having a thickness of 4 mm.
  • the tensile test at room temperature was conducted by using an ASTM half-size tensile test piece (parallel part width 6.25 mm, parallel part length 32 mm, distance between gauge points 25 mm) from the above-described thin plate. ) And the strain rate was 0.5% / min up to 1.5% strain and then 30% / min until fracture.
  • the ductility and springback at room temperature were evaluated by the elongation at break and 0.2% proof stress at room temperature. A case where the elongation at break at room temperature was 25.0% or more and the 0.2% proof stress at room temperature was 340 MPa or less was determined to be acceptable because the ductility was sufficient and the spring back was small.
  • the tensile test was carried out in a room maintained at an average temperature of 25 ° C. ( ⁇ 2 ° C.) by an air conditioner.
  • the ⁇ phase area fraction was obtained by image processing of the ⁇ phase area fraction.
  • the area fraction of the intermetallic compound was obtained from the area of the portion other than the ⁇ phase.
  • the average particle size of the intermetallic compound was obtained by calculating the area per particle from the number of particles other than the ⁇ phase and the area of the portion other than the ⁇ phase, and approximating the square.
  • the ⁇ -phase crystal grain size is an average crystal grain size obtained by a cutting method. When the average grain size of the ⁇ phase obtained by the above method is 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, the case where the area fraction of the ⁇ phase is 96% or more and the case where the area fraction of the intermetallic compound is 1.0% or more.
  • Table 1 shows the results of the tensile test and the structure observation.
  • surface shows having remove
  • the overhang height may be lowered to 13 mm or 10 mm, and judgment may be made by comparative evaluation with a conventional material (JIS H4600 type 2 titanium).
  • the conventional material is formed by hot-rolling by hot-rolling (thickness 4-5mm) manufactured from an ingot having the chemical composition of JIS H4600 second type titanium by shot blasting and pickling. A cold-rolled portion having no wrinkles was cold-rolled to a thickness of 1 mm, and then the rolling oil was washed and removed with acetone or an alkaline solution, and then subjected to vacuum annealing at 650 ° C. for 8 hours to obtain a plate material.
  • oxidation test In the oxidation test, the surface of the plate thickness x 20 mm x 40 mm is wet-polished with emery paper # 600, and the value obtained by dividing the increase in weight after holding at 800 ° C. for 100 hours in the atmosphere by the surface area of the test piece (oxidation increase) is evaluated. did. During the test, the surface of the test piece was sufficiently exposed to the atmosphere by leaning the test piece against a container or the like. A case where the increase in oxidation was 50 g / m 2 or less was judged to be excellent in oxidation resistance. The increase in oxidation is an index representing oxidation resistance, and the smaller the value, the better the oxidation resistance.
  • Oxidation increases weight because oxygen combines with titanium. When the oxide scale peels off, it decreases. When the scale peels off, the peel scale is also collected and weighed. Therefore, the test is performed by putting it in a container that can be recovered even if the scale is peeled off.
  • No. 16-2, no. 18-2, no. 18-3, no. No. 18-22 was annealed 1 (solution treatment) but not annealed 2 (intermetallic compound precipitation), so the intermetallic compound did not precipitate so much and the 0.2% yield strength was too high.
  • No. No. 18-2 is the holding time No. 18-2. Since it was shorter than 18-3, it was fine-grained, and as a result, the 0.2% yield strength was higher.
  • No. 16-3, no. 18-4 ⁇ No. No. 18-20 is an example in which annealing 2 was performed without performing annealing 1.
  • No. 18-4, no. 18-5, no. 18-6, no. 18-7, no. 18-10, no. 18-12, no. 18-16, no. 18-20 was conducted at a temperature higher than 720 ° C., and the average crystal grain size of the ⁇ phase was 10 ⁇ m or more.
  • no. 18-4, no. 18-5, no. 18-6, no. 18-7, no. 18-10, no. 18-12, no. 18-16 has insufficient precipitation of intermetallic compounds and has a high 0.2% yield strength.
  • No. 18-4, no. 18-5, no. 18-12, no. In 18-20 a small amount of intermetallic compounds existed before annealing 2, and annealing 2 was performed at 730 ° C., where intermetallic compounds did not precipitate finely. As a result, the high temperature strength decreased.
  • No. No. 18-8 was annealed 2 only, so the average crystal grain size of the ⁇ phase was less than 10 ⁇ m, so the 0.2% yield strength was high.
  • the temperature of annealing 1 was lower than 750 ° C., so that it could not be sufficiently dissolved, pinned by an intermetallic compound, and the average crystal grain size of ⁇ phase was less than 10 ⁇ m.
  • the 0.2% proof stress was 340 MPa or less due to the precipitation of the intermetallic compound, but the elongation was less than 25%.
  • No. 17-2 became fine because the annealing time in annealing 1 was short, and increased in strength and further reduced in ductility.
  • No. No. 29 has an elongation of less than 25% because a large amount of intermetallic compounds were precipitated because the Ge content was too high. No. In No. 30, since the Bi content is too large, an intermetallic compound is excessively precipitated and the elongation is less than 25%.

Abstract

質量％でＣｕ：０．７％～１．４％、Ｓｎ：０．５％～１．５％、Ｓｉ：０．１０％～０．４５％、Ｎｂ：０．０５％～０．５０％、Ｆｅ：０．００％～０．０８％、Ｏ：０．００％～０．０８％を含有し、残部がＴｉ及び不純物からなり、組織中のα相の面積分率が９６．０％以上であり、金属間化合物の面積分率が１．０％以上であり、前記α相の平均結晶粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下であり、前記金属間化合物の平均粒径が０．１～３．０μｍである、チタン合金材。

Description

チタン合金材
　本発明は、例えば排気系部品などに好適に用いられる高温強度及び成形加工性に優れるチタン合金材に関する。
　従来、四輪自動車や二輪車（以下、自動車等という）の排気装置の構成部材には、耐食性、強度や加工性等に優れたステンレス鋼が使用されていたが、近年では、ステンレス鋼よりも軽量であり、高強度で耐食性にも優れるチタン材が使用されつつある。例えば、二輪車の排気装置には、ＪＩＳ２種で規定されるチタン材（所謂工業用純チタン）が使われている。さらに、最近では、ＪＩＳ２種で規定されるチタン材に代わって、より耐熱性が高いチタン合金材が使用されている。また、近年、排気ガスの有害成分除去のため、高温で使用する触媒を搭載したマフラーも使用されている。
　自動車等の排気装置には、エキゾーストマニホールド及びエキゾーストパイプが備えられている。エキゾーストパイプは、途中に触媒を搭載又は塗布した触媒装置や、マフラー（消音器）を入れるため、いくつかに分割されて構成される。本明細書では、エキゾーストマニホールドからエキゾーストパイプ、排気口までの全体を通して、「排気装置」と称する。また、排気装置を構成する部品を「排気系部品」と称する。自動車等のエンジンから排出される燃焼ガスは、エキゾーストマニホールドによりまとめられ、エキゾーストパイプを介して車両後方の排気口から排出される。排気装置は高温の排気ガスに曝されるため、排気装置を構成するチタン材は高温域においての強度及び耐食性が求められる。また、これら排気装置の部品は形状が複雑であるため、室温における成形加工性も求められる。
　特許文献１には、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＯを含有し、ＣｕとＳｎの合計量が１．４～２．７％であり、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなる耐酸化性に優れた排気系部品用耐熱チタン合金材が記載されている。また、特許文献１では、上記成分のチタン合金を熱間圧延し、更に冷間圧延し、７５０～８３０℃で焼鈍することにより排気系部品用耐熱チタン合金材を製造している。
　また、特許文献２には、Ｃｕ、Ｏ及びＦｅを含有し、残部がＴｉ及び０．３％以下の不純物からなる冷間加工性に優れた耐熱チタン合金板が記載されている。特許文献２では、上記成分のチタン合金に対して熱間圧延、熱延板焼鈍、冷間圧延、中間焼鈍、最終焼鈍等の工程を施し、最終焼鈍を６００～６５０℃の温度で行うことにより冷間加工性に優れた耐熱チタン合金板を製造している。
　更に、特許文献３には、Ｃｕ、Ｓｉ及びＯを含有し、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなる耐酸化性及び成形性に優れた排気系部品用耐熱チタン合金材が記載されている。特許文献３では、上記成分のチタン合金に対して熱間圧延、熱延板焼鈍、冷間圧延、最終焼鈍等の工程を施し、最終焼鈍を６３０～７００℃の温度で行うことにより耐酸化性及び成形性に優れた排気系部品用耐熱チタン合金材を製造している。
　しかし、特許文献１～特許文献３に記載のチタン合金材であっても、高温域においての強度と、室温における成形加工性の両立が十分ではなかった。
特許第４８１９２００号公報 特開２００５－２９８９７０号公報 特開２００９－６８０２６号公報
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高温強度に優れ、かつ、室温における成形加工性に優れるチタン合金材及びその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明の要旨は以下の通りである。
［１］
　質量％で
Ｃｕ：０．７％～１．４％、
Ｓｎ：０．５％～１．５％、
Ｓｉ：０．１０％～０．４５％、
Ｎｂ：０．０５％～０．５０％、
Ｆｅ：０．００１％～０．０８％、
Ｏ：０．００１％～０．０８％
を含有し、残部がＴｉ及び不純物からなり、
　組織中のα相の面積分率が９６．０％以上であり、金属間化合物の面積分率が１．０％以上であり、
　前記α相の平均結晶粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下であり、前記金属間化合物の平均粒径が０．１～３．０μｍである、チタン合金材。
［２］
　更に、質量％で、
Ｂｉ：０．１～２．０％、
Ｇｅ：０．１～１．５％
のいずれか一方または両方を含有し、
　これらの合計量が３．０％未満である、［１］に記載のチタン合金材。
［３］
　２５℃での破断伸びが２５．０％以上、かつ、２５℃での０．２％耐力が３４０ＭＰａ以下であり、７００℃での引張強度が６０ＭＰａ以上である、［１］に記載のチタン合金材。
　本発明によれば、高温強度に優れ、かつ、室温における成形加工性に優れるチタン合金材を提供できる。このチタン合金材は、さらに耐酸化性と成形後の外観にも優れる。
本実施形態によるチタン合金材の製造方法の一例を示すフロー図である。 焼鈍１、２の説明図である。
　以下本発明を詳細に説明する。
　チタン合金材の高温強度を向上させるためには、合金元素を添加して固溶強化させることが通常行われる。しかし、高温強度が向上したチタン合金材は、室温でも高強度になるため、成形加工時のスプリングバックが大きくなり、成形性が低下する。例えば、溶接などを自動化して排気装置等の製品を効率的に生産するためには、スプリングバックによる位置ずれを小さくする必要がある。なお、本明細書において室温とは、２０℃～３０℃である。室温は、好ましくは２５℃である。
　スプリングバックを抑制するには、ヤング率を高めるか、強度、特に０．２％耐力を低くすることが有効である。ヤング率を高めるためには、ＡｌまたはＯを添加するか、集合組織を発達させる必要があるが、これではスプリングバック以前に材料の延性やプレス成形性自体を阻害してしまう。そこで、室温での強度を低くしつつ、高温での強度を増加させる方法を検討し、温度によって固溶限が大きく異なる元素を活用することを知見するに至った。これによって、成形される室温においては添加元素が析出していることで強度が低く、高温域で使用される際には析出物が固溶することで高温強度が確保することが可能なチタン合金材を発明するに至った。
　ここで、上述した０．２％耐力について説明する。チタン合金材では、引張試験において、降伏現象を示す場合と示さない場合がある。降伏現象を示さない場合には、弾性変形と塑性変形の境界を便宜上明らかにするため、降伏応力に相当する応力を耐力と定義する必要がある。一般には、鋼の降伏時の永久ひずみが約０．００２（０．２％）であることから、除荷時の永久ひずみが０．２％になる応力を０．２％耐力と呼び、本願明細書においてもこれを降伏応力に代用する。
　成形性を確保するためには、α相の平均結晶粒径を大きくして延性を高めるとよい。このとき、組織中に金属間化合物が残存していると、金属間化合物によってα相の粒成長が阻害されるので、金属間化合物が析出しないような比較的高い温度域において焼鈍を行ってα相の粒成長を促すとよい。
　その一方で、合金添加元素が金属組織中に固溶すると、金属組織が固溶強化され、０．２％耐力が向上してスプリングバックが発生しやすくなり、室温での成形性が阻害されるので、金属間化合物がある程度あったほうがよい。金属間化合物を析出させるためには、α相が成長する温度域よりも低い温度域において長時間にわたって焼鈍を行えばよい。金属間化合物の析出は、後述する２回目の焼鈍（金属間化合物の析出処理）によって実現させることができる。
　ここで、金属間化合物を形成した後に、α相の結晶粒径を大きくするための焼鈍を行うと、先に析出させた金属間化合物が焼鈍によって金属組織中に再固溶してしまい、室温での成形性を確保できなくなる。そこで、α相の結晶粒径を大きくさせるための焼鈍を先に行い、その後、金属間化合物を析出させる焼鈍を行う必要がある。
　また、チタン合金の金属組織は、冷間圧延が施されることによってロール圧下力を受けるため、冷間圧延後の組織は圧延方向に引き延ばされた形態を有する組織になる。従って、α相の平均結晶粒径を制御するための焼鈍は、冷間圧延後に実施する必要がある。
　以上説明したように、本発明においては、冷間圧延後にα相の平均結晶粒径を制御する焼鈍を行い、次いで、金属間化合物を析出させる焼鈍を行うことが望ましい。
　このような工程を経て得られたチタン合金材は、α相の結晶粒径が比較的大きく、かつ、金属間化合物が析出した組織を有するものとなり、室温での成形性を確保することができる。また、Ｃｕ、Ｓｎといった固溶限が広い合金添加元素を含んでいるため、高温時に金属間化合物が金属組織中に固溶して０．２％耐力が向上し、高温強度を高めることができる。
　本発明に係るチタン合金材は、特に自動車や二輪車等の排気装置の排気系部品の構成材として好適に用いられる。排気装置は、チタン合金材を成形加工することにより各種の排気系部品とし、これらの排気系部品を組み合わせることで製造される。その後、排気系装置は自動車等に搭載され、使用される。排気装置が使用されることにより、構成部材であるチタン合金材は、高温の排気ガスに曝されて高い温度に加熱される。本発明に係るチタン合金材は、高い温度に加熱される前、すなわち室温では、金属組織中に金属間化合物が存在し、かつ、α相の平均結晶粒径が比較的大きいため、強度が低くなっており、成形加工性が向上し、成形加工時のスプリングバックも低減される。その後、排気装置の使用時にチタン合金材が高温の排気ガスに曝されて高温に加熱されることで、成形加工時に存在していた金属組織中の金属間化合物が固溶して固溶強化が図られ、優れた高温強度が確保されるようになる。本発明に係るチタン合金材は、室温での成形加工性の指標として、２５℃での破断伸びが２５．０％以上、かつ、２５℃での０．２％耐力が３４０ＭＰａ以下とする。また、高温強度の指標として、７００℃での引張強度が６０ＭＰａ以上とする。
　以下本発明の実施形態であるチタン合金材について詳細に説明する。
　まず、各成分元素の含有量について説明する。ここで、成分についての「％」は質量％である。また、化学組成はインゴットではなく、仕上げ焼鈍まで施されたチタン合金材での分析値である。
（Ｃｕ：０．７％～１．４％）
　Ｃｕは、固溶限が広く、高温強度及び室温での強度を向上させる元素である。高温強度を向上させるためには、０．７％以上含有する必要がある。Ｃｕを過剰に含有すると、Ｔｉ２Ｃｕなどの金属間化合物が多量に析出し、延性が損なわれる。さらに、使用される際には７８０℃を超えるとβ相が形成されるようになるため、高温強度が低下する懸念がある。さらに、Ｔｉ２Ｃｕの析出量が多いと、α相の粒成長が阻害され細粒となり、室温での延性を低下させてしまう。そのため、Ｃｕ含有量の上限を１．４％以下とする。したがって、Ｃｕの含有量を０．７％～１．４％とする。Ｃｕの下限は、０．８％、０．９％又は１．０％でもよい。又、Ｃｕの上限は、１．３％、１．２％又は１．１％でもよい。
（Ｓｎ：０．５％～１．５％）
　Ｓｎは、固溶限が広く、高温強度を向上させる元素である。高温強度を向上させるためには、Ｓｎを０．５％以上含有する必要がある。また、後述するＳｉは高温強度と耐酸化性を向上させるが、大型鋳塊を用いて製品を製造する場合に偏析を生じやすく、製造コストを抑制するために大型鋳塊を用いるには不向きである。そのため、偏析が小さいＳｎを添加することで高温強度のばらつきを低減する必要がある。なお、Ｓｎを過剰に含有すると、Ｔｉ２Ｃｕなどの金属間化合物の析出を促進するため、１．５％以下に制限する必要がある。したがって、Ｓｎ含有量を０．５％～１．５％とする。Ｓｎの下限は、０．６％、０．７％又は０．８％でもよい。又、Ｓｎの上限は、１．４％、１．３％又は１．２％でもよい。
（Ｓｉ：０．１０％～０．４５％）
　Ｓｉは、高温強度及び耐酸化性を向上させる元素である。ただし、偏析も考慮すると、これらの効果を得るには、Ｓｉを０．１０％以上含有する必要がある。Ｓｉを過剰に含有すると、高温強度及び耐酸化性の向上効果が含有量に対して小さくなり、さらに、金属間化合物（シリサイド）を多量に析出し、室温での延性を低下させてしまうため、上限を０．４５％以下とする。したがって、Ｓｉ含有量を０．１０％～０．４５％とする。Ｓｉの下限は、０．１５％、０．２０％又は０．２５％でもよい。又、Ｓｉの上限は、０．４０％、０．３５％又は０．３０％でもよい。
（Ｎｂ：０．０５％～０．５０％）
　Ｎｂは、耐酸化性を向上させる元素である。また、発明の添加範囲においてＮｂはＳｉに比べて偏析が小さい元素である。そのため、Ｓｉの偏析による耐酸化性のばらつきを低減するためにＮｂも添加する必要がある。耐酸化性の向上効果を得るには、Ｎｂを０．０５％以上含有する必要がある。Ｎｂを過剰に含有すると、含有量に対して耐酸化性の向上効果が小さくなり、また、β相を形成しやすくなる。さらにＮｂは高価であることから、上限を０．５０％以下とする。したがって、Ｎｂ含有量を０．０５％～０．５０％とする。Ｎｂの下限は、０．１０％、０．１５％又は０．２０％でもよい。又、Ｎｂの上限は、０．４０％、０．３５％又は０．３０％でもよい。
（Ｆｅ：０．００％～０．０８％）
　Ｆｅは、不可避的に含まれる元素である。また、Ｆｅはβ安定化元素であり、過剰に含まれるとβ相を形成しやすく、α相の結晶粒の成長を妨げる。室温において十分な延性を得るためには、α相の結晶粒を成長させる必要があるため、Ｆｅ含有量は少ないほうが好ましい。したがって、Ｆｅ含有量は０．００％～０．０８％とする。Ｆｅの上限は、０．０６％、０．０４％又は０．０２％でもよい。
（Ｏ：０．００％～０．０８％）
　Ｏは、不可避的に含まれる元素であり、室温での強度を向上させ、延性を低下させる。高温での強度に対する寄与はほとんどないため、含有量は少ないほうが好ましい。したがって、Ｏ含有量を０．００％～０．０８％とする。Ｏの上限は、０．０６、０．０４％又は０．０２％でもよい。
　本実施形態のチタン合金材の残部は、Ｔｉ及び上記以外の他の不純物である。Ｆｅ、Ｏの他の不純物元素として、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖ及びＮｉがあるが、これら不純物の含有量が多いと、室温での延性が低下する。したがって、それぞれの不純物元素の上限を、０．０５％以下とすることが望ましい。また、これら不純物元素の含有量の合計を０．３％未満とすることが望ましい。
［選択元素について］
　本実施形態のチタン合金材は、Ｔｉの一部に代えて、ＢｉまたはＧｅのうち一方または両方を、含有量の合計が３．０％未満の範囲で含有してもよい。ＢｉまたはＧｅのうち一方または両方Ｃｕの上限は、２．５％、２．０％又は１．５％でもよい。
（Ｂｉ：０．１％～２．０％）
　Ｂｉは、高温ではある程度の固溶限を有しており、高温強度を向上させるために０．１％以上含有してもよい。しかし、Ｂｉは、ＣｕやＳｉと同様に金属間化合物を生じ、室温での延性を低下させるため、上限を２．０％以下とする。Ｂｉの下限は、０．２％、０．３％又は０．４％でもよい。又、Ｂｉの上限は、１．５％、１．０％又は０．８％でもよい。
（Ｇｅ：０．１％～１．５％）
　Ｇｅは、高温ではある程度の固溶限を有しており、高温強度を向上させるために０．１％以上含有してもよい。しかし、Ｇｅは、ＣｕやＳｉと同様に金属間化合物を生じ、室温での延性を低下させるため、上限を１．５％以下とする。Ｂｉの下限は、０．２％、０．３％又は０．４％でもよい。又、Ｂｉの上限は、１．２％、１．０％又は０．８％でもよい。ＢｉとＧｅを複合添加する場合、固溶限はどちらも小さくなるため、各元素の上限である２．０％ずつ添加（合計４．０％）すると金属間化合物が形成される。そのため、ＢｉとＧｅの合計添加量は３．０％以下でなければ、多量の金属間化合物によって延性が劣化する。
　以上のように、本実施形態のチタン合金材は、上述の基本元素を含み、残部がＴｉ及び不純物からなる化学組成、または、上述の基本元素と、上述の選択元素から選択される少なくとも１種とを含み、残部がＴｉ及び不純物からなる化学組成を有する。
［α相の面積分率及び金属間化合物の面積分率］
　本実施形態のチタン合金材は、室温において、金属組織中に金属間化合物を析出させることによって、固溶強化を抑制し、０．２％耐力を低下させ、成形加工性を向上させる。この効果を得るためには、チタン合金材中に金属間化合物が、面積分率で１．０％以上析出している必要がある。ただし、金属間化合物が多量に析出しすぎると、析出強化により室温での延性を低下させる場合があるので、金属間化合物の面積分率を４．０％以下とする。金属間化合物の面積分率は、３．０％以下、又は、２．０％以下でもよい。また、α相の面積分率を９６．０％以上とする。α相の面積分率の下限は、９７．０％、９８．０％でもよい。
　ここでの面積分率の測定は走査型電子顕微鏡を用いて、Ｌ断面の板厚中央部５００μｍ×５００μｍ（２５００００μｍ２）以上の領域において反射電子像について画像解析することにより行う。測定領域は１視野でなくとも、複数視野の合計で２５００００μｍ２以上が確保されても良い。反射電子像では母相よりも白い領域もしくは黒い領域が存在するため、これの面積分率を金属間化合物として求める。これら白い領域もしくは黒い領域は、α相の粒界もしくは粒内に表れる。黒い部分は原子番号が小さな元素が濃化しており、例えばＴｉ－Ｓｉ系金属間化合物である。反射電子像で白い領域は原子番号が大きな元素が濃化しており、例えばＴｉ－Ｃｕ系金属間化合物である。一方、チタン合金材には、α相と金属間化合物以外にβ相が存在する場合がある。β相も同様に、反射電子像で白い領域として表示される。この白い領域において、金属間化合物とβ相を反射電子像だけで分離することは難しい。分離するためにはＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）やＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によってβ相に濃化するＦｅの濃化の有無を確認する必要がある。しかし、本実施形態のチタン合金にはβ相は存在しないか、存在したとしても面積分率で０．２％以下である。α相を第一相とする本実施形態のチタン合金においては、β相は金属間化合物と合わせて第二相と認識すればよい。すなわちβ相が含まれる場合、β相の面積分率は、金属間化合物の面積分率に含めてもよい。
［α相の平均結晶粒径］
　本実施形態のチタン合金材は、α相の結晶粒径を大きくすることにより、室温での延性を向上させ、０．２％耐力を低下させる。そのため、主相であるα相の平均結晶粒径が、１０μｍ以上である必要がある。１０μｍよりも小さいと０．２％耐力が高くなりすぎる場合や伸びが不十分となる場合がある。より好ましくは１２μｍ以上であり、更に好ましくは１５μｍ以上である。平均結晶粒径が大きいほど室温での延性に優れるが、１００μｍを超えると、成形によってしわが発生し、外観を損ねる可能性がある。したがって、α相の平均結晶粒径の上限を１００μｍとする必要がある。望ましくは７０μｍ以下であり、より望ましくは５０μｍ以下である。
　なお、α相の平均結晶粒径はＬ断面において板厚中央付近を光学顕微鏡もしくは走査型電子顕微鏡で観察した組織写真を用いて、切断法により求めた。具体的には、２００μｍ×２００μｍ以上の領域において、長手方向が圧延方向である長さＬｎ（２００μｍ以上）の線分を厚さ方向に３０μｍ以上の間隔をあけて５本引き、当該線分のそれぞれが分断する結晶粒の数Ｘｎを測定し、（１）式で求めた各線分の結晶粒径Ｄｎの平均値Ｄによって（２）式で求めた。線分で完全に横切った結晶粒は１個、結晶粒内で線分が途切れた場合は０．５個とした。
Ｄｎ　（μｍ）＝Ｌｎ　／　Ｘｎ　　　　（１）
Ｄ　（μｍ）　＝　（Ｄ１＋Ｄ２＋Ｄ３＋Ｄ４＋Ｄ５）／５　　（２）
［金属間化合物の平均粒径］
　本実施形態のチタン合金材は、金属間化合物が所定の面積分率で析出することにより、α相中の金属間化合物の固溶量が減少し、室温での０．２％耐力が低下する。析出した金属間化合物は、高温に曝されることで、再度α相中に固溶するため、高温強度が向上する。粗大な金属間化合物が析出していると、高温に曝された時に固溶しにくく、十分な高温強度が得られないため、金属間化合物の平均粒径を３．０μｍ以下とする必要がある。しかし、微細分散しすぎると、析出強化の効果が大きくなり、延性が低下してしまう。そのため、金属間化合物の平均粒径の下限を０．１μｍとする。なお、本実施形態における金属間化合物には、Ｔｉ２Ｃｕ、チタンシリサイドなど、チタンとその他の金属元素からなる金属間化合物は勿論、チタン以外の金属元素同士の金属間化合物も含まれる。金属間化合物の粒径を観察するためには走査型電子顕微鏡を用いる。測定範囲は金属間化合物の面積分率の場合と同じであるが、各々の金属間化合物を測定する場合は１０００倍を目安に行うのが良く、より高倍率での測定でも良い。
［製造方法］
　次に、本実施形態によるチタン合金材の製造方法の一例について、図１を参照にして説明する。製造工程の流れを図１に示す。図１中、インゴット製造、熱間圧延、脱スケール、冷間圧延、仕上げ焼鈍（焼鈍１＋焼鈍２）は必須の工程であり、鍛造・分塊圧延、熱延板焼鈍、中間焼鈍・冷間圧延、形状矯正は必要に応じて行う工程である。
［熱間圧延］
　熱間圧延する素材は、真空アーク溶解や電子ビーム溶解などの方法で鋳造された、上述の化学組成を有するインゴットを用いる。なお、鍛造・分塊圧延を熱間圧延の前に加えてもよい。鍛造・分塊圧延は１０００℃以上（望ましくは１０５０℃以上）に加熱して行う。熱間圧延は８００～１１００℃で加熱し圧延を行う。この時の熱間圧延温度は８００℃を下回ると変形抵抗が大きくなり、熱間圧延が困難になる。１１００℃を超えると、酸化が激しく、熱間圧延によるスケール押し込みやスケール部分が多くなることにより、歩留まりが低下する。
［熱延板焼鈍］
　熱延板焼鈍は、熱間圧延後のチタン合金材のひずみを低減することにより、冷間圧延をしやすくする目的で行う。ただし、この工程は必ずしも行う必要は無く、冷間圧延性が不足する場合に実施すればよい。熱延板焼鈍は、過剰な酸化を抑制し、歩留まりの低下を抑制するために、７５０～８５０℃で行う。焼鈍時間に特に制限は無いが、１分～６０分程度の保持で十分である。
［冷間圧延］
　冷間圧延は熱間圧延もしくは熱延板焼鈍後の脱スケールを行った後に行う。脱スケールは一般的な方法でよく、たとえばショットブラストを行った後に硝酸とふっ酸の混酸による酸洗によって表層を除去する方法である。冷間圧延では均一な組織を得るために、冷間での総圧延率（冷間圧延率）を高くする必要があり、冷間圧延率は５０％以上が望ましい。一方で、冷間圧延率が９５％を超えて冷間圧延をすると、歩留まりを大きく低下させるような耳割れを生じるため、冷間圧延率の上限は９５％以下とする。より好ましくは９０％以下であり、さらに好ましくは８５％以下である。中間焼鈍を施す場合は、中間焼鈍後の冷間圧延で５０％以上の冷間圧延率とすればよい。なお、中間焼鈍は熱延板焼鈍と同様に７５０～８５０℃で行うことが望ましい。
　次に冷間圧延後のチタン合金材に対して、仕上げ焼鈍を行う。７５０～８３０℃で１回目の焼鈍を施し、更に、５５０～７２０℃で２回目の焼鈍を施す。２回にわたる焼鈍を行うことにより、目的とする金属組織が得られる。なお、これら１回目の焼鈍と２回目の焼鈍との間には、冷間圧延を行わない。
［１回目の焼鈍（溶体化処理）］
　１回目の焼鈍（以下、焼鈍１という）は、金属間化合物を固溶させつつ、α相の結晶粒を粗粒化させる目的で行う。そのためには、７５０℃以上で焼鈍を行う必要がある。本実施形態のチタン合金材は、高温強度を高めるために合金元素を多量に含有しており、７５０℃を下回る温度では金属間化合物が析出し、α相の粒成長が阻害され、粗粒化が困難になる。そのため、粗粒化のために長時間が必要となり、析出した金属間化合物が粗大化する。さらに２回目の焼鈍においても、すでに存在する金属間化合物が成長するため、粗大な金属間化合物を形成することになる。一方、焼鈍温度が８３０℃を超えると、β相が形成されるため、α相の結晶粒成長が阻害される。また、７５０℃以上では、バッチ式焼鈍を行うとコイル同士の接触部で接合し、焼付きを生じるため不適切である。そのため、連続式焼鈍によって焼鈍１が施される。したがって、α相の平均結晶粒径を所定の範囲に制御するために、焼鈍１は連続式焼鈍によって７５０℃～８３０℃で実施する。好ましい範囲は７７０～８２０℃であり、より好ましい範囲は７８０～８１０℃である。焼鈍１後の冷却は、金属間化合物の一つであるＴｉ２Ｃｕの析出速度が極めて遅いことから、空冷や炉冷程度でもよい。好ましくは５５０℃以下までの平均冷却速度が０．５℃/ｓであり、より好ましくは１℃/ｓである。５５０℃を下回ると析出反応は非常に遅くなるため、５５０℃よりも低い領域の冷却速度は特に注意する必要はない。上記焼鈍温度において、１分未満の保持でも金属間化合物は固溶しはじめ、α相中の結晶粒が成長可能な状態となる。そのため、焼鈍１は１分程度を目安に行い、α相の平均結晶粒径が所望の範囲（１０μｍ～１００μｍ）になるように設備に応じて調整するとよい。焼鈍１の焼鈍時間は、具体的には１～５分であればよい。
［２回目の焼鈍（金属間化合物の析出処理）］
　上記焼鈍１を実施した後のチタン合金材は、金属間化合物がほとんど析出せず、析出したとしても金属間化合物の面積分率は１．０％未満である。金属間化合物が固溶したままでは、固溶強化により０．２％耐力が高くなるため、成形加工性に優れない。したがって、金属間化合物を所定の面積分率で析出させ、固溶強化を抑制し、０．２％耐力を低くする。本実施形態では、金属間化合物を所定の面積分率で析出させるために、焼鈍１の後に５５０～７２０℃で２回目の焼鈍（以下、焼鈍２という）を施す。
　焼鈍２の温度が７２０℃を超えると、ＣｕやＳｉのα相中の固溶限が大きくなるため、金属間化合物の析出量が少なくなり、十分な０．２％耐力の低減効果が得られない。また、５５０℃未満であると、元素の拡散が抑制されるために金属間化合物の析出が不十分となることや析出する金属間化合物が微細となって０．２%耐力を高くする。そのため、焼鈍２は５５０～７２０℃の範囲内で施す。また、金属間化合物を十分に析出させるため、焼鈍２の焼鈍時間は４時間以上にする必要がある。好ましくは８時間以上である。焼鈍時間の上限は特に限定する必要はないが、生産性の観点から５０時間以下、より好ましくは４０時間以下がよい。また、金属間化合物はすでに十分に析出している状態であり、冷却速度が遅くなっても金属間化合物の析出量が少し増加する程度であり、特に注意する必要はなく、炉令で十分である。
　本実施形態に係るチタン合金材の製造方法では、７５０℃以上８３０℃以下の焼鈍１の後、５５０℃以上７２０℃以下の焼鈍２を行う。例えば、図２（ａ）に示すように、焼鈍１の後に室温付近まで冷却し、その後加熱し、焼鈍２を行ってもよい。また、図２（ｂ）に示すように、焼鈍１の後に、焼鈍２の温度範囲まで冷却し、そのまま焼鈍２を行ってもよい。
　なお、焼鈍１を行ってから加熱炉内で長時間放冷（いわゆる炉冷）を行った場合には、焼鈍２の焼鈍温度である５５０～７２０℃の領域を通過することになるが、この場合は５５０～７２０℃の領域を４時間以上にわたって維持することができず、４時間未満でこの温度域を通過してしまう。従って、焼鈍１の後に炉冷するだけでは、金属間化合物を十分に析出させることが困難になる。
　以上の工程により、本実施形態に係るチタン合金材を製造する。
　本実施形態のチタン合金材によれば、高温強度及び、室温における成形加工性に優れたチタン合金材を提供できる。また、本実施形態のチタン合金材は、所定の化学成分を有するインゴットに熱間圧延及び冷間圧延を施し、その後、２段階の焼鈍を施すことにより製造される。１回目の焼鈍により、チタン合金中のα相の結晶粒が１０μｍ以上となり、２回目の焼鈍により、金属間化合物の面積分率が１．０％以上となり、α相の面積分率が９６．０％以上となる。本実施形態のチタン合金材は、このような金属組織を有しており、また、固溶限が広い添加元素が含まれているため、高温強度を維持しつつ、かつ、室温における０．２％耐力を抑制し、成形加工性を向上させることができる。
　次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
　Ｎｏ．１０を除くＮｏ．１－１～Ｎｏ．１－３、Ｎｏ．２－１～Ｎｏ．２－３、Ｎｏ．３－１、Ｎｏ．３－２、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５－１、Ｎｏ．５－２、Ｎｏ．６－１、Ｎｏ．６－２、Ｎｏ．７～Ｎｏ．９、Ｎｏ．１１～Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１５－１～Ｎｏ．１５－３、Ｎｏ．１６－１～Ｎｏ．１６－３、Ｎｏ．１７－１、Ｎｏ．１７－２、Ｎｏ．１８－１～Ｎｏ．１８－２２、Ｎｏ．１９－１～Ｎｏ．１９－５、Ｎｏ．２０－１、Ｎｏ．２０－２、Ｎｏ．２１～Ｎｏ．３０は、真空アークボタン溶解による約０．６ｋｇのインゴットを用いて作製した。また、Ｎｏ．１０は真空アーク溶解による約２０ｋｇのインゴットを用いて作製した。作製した各インゴットを１０００℃で熱間圧延し、１０ｍｍ厚の熱延板とした。その後、８６０℃での熱間圧延を行うことで４ｍｍ厚の熱延板を得た。
　その後、脱スケール工程もしくは、表１、２に記載の温度と時間で熱延板焼鈍を行った後に脱スケール工程を施し、その後、冷間圧延率を７１．４％に設定した冷間圧延を施し、厚さ１ｍｍの薄板とした。その後、表１、２中の焼鈍温度及び焼鈍時間で、焼鈍１及び焼鈍２を施した後、組織観察と引張試験を行った。焼鈍１の工程後は空冷し、焼鈍２の工程後は炉冷した。また、Ｎｏ．２３及びＮｏ．２４以外は、焼鈍１のあと室温（２５℃）まで冷却し、その後加熱して焼鈍２を施した。以上の工程により作製したＮｏ．１－１～Ｎｏ．３０に対し、引張試験と組織観察および加工後の外観評価を行った。なお、表１、２に示す化学組成はいずれも冷間圧延および仕上げ焼鈍を行った板材で分析した値である。また、その他の不純物は、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｍｎ及びＮｉの合計量である。各板材の特性を表３、４に示す。
［室温引張試験］
　室温（２５℃）での引張試験は、上記の薄板から、長手方向が圧延方向に対して平行のＡＳＴＭハーフサイズ引張試験片（平行部幅６．２５ｍｍ、平行部長さ３２ｍｍ、標点間距離２５ｍｍ）を採取し、ひずみ速度を、ひずみ１．５％までを０．５％／ｍｉｎ、その後破断までを３０％／ｍｉｎで行った。室温における延性及びスプリングバックの評価は、室温での破断伸び及び０．２％耐力で評価した。室温での破断伸びが２５．０％以上であり、かつ、室温での０．２％耐力が３４０ＭＰａ以下である場合を、延性が十分でありスプリングバックが小さいとして合格と判定した。なお、引張試験は空調設備によって平均温度２５℃（±２℃）に保たれた室内で実施した。
　［高温引張試験］
　高温での引張試験は、上記の薄板から、長手方向が圧延方向に対して平行の引張試験片（平行部幅１０ｍｍ、平行部長さ及び標点間距離３０ｍｍ）を採取し、ひずみ速度を、ひずみ１．５％までを０．３％／ｍｉｎ、その後破断までを７．５％／ｍｉｎで行った。試験雰囲気は、７００℃の大気中で行い、試験片が十分に試験温度に達するように、試験雰囲気中に３０分間保持した後、試験を行った。高温での引張強度が６０ＭＰａ以上の場合を、高温強度に優れるとし、合格と判定した。
［組織観察］
　上記薄板のＬ断面（ＴＤ面）を光学顕微鏡により観察し、α相の平均結晶粒径を切断法によって求めた。走査型電子顕微鏡により観察した反射電子像での組織中のコントラストからα相と金属間化合物とを判別した。
　α相の面積分率は、α相の面積分率を画像処理によって求めた。金属間化合物の面積分率は、金属間化合物の面積分率をα相以外の部分の面積から求めた。金属間化合物の平均粒径は、α相以外の粒子の数と、α相以外の部分の面積とから１個あたりの面積を算出し、正方形近似して求めた。α相の結晶粒径は、切断法で求めた平均結晶粒径である。以上の方法で求めたα相の平均結晶粒径が１０μｍ～１００μｍの場合、α相の面積分率が９６％以上の場合及び、金属間化合物の面積分率が１．０％以上の場合を、本発明の条件を満たすので合格と判定した。上記引張試験と組織観察の結果を表１に示す。なお、表中の下線は、本実施形態で規定する条件、または、特性から外れることを示す。
 [加工後の外観評価]
厚さ５０μｍのテフロンシートを潤滑剤として用いた球頭張出し試験を張出し高さが１５ｍｍとなるまで行い、外観のシワの発生程度を観察し、ABCDの4段階で評価した（「テフロン」は登録商標）。Aは従来材（JIS　H4600　第2種チタン）と同等の外観を有するもの、Bは従来材よりも外観上は劣るが製品化した後の研磨によって除去可能なもの、Cは研磨前にブラストなどの工程が必要となるもの、Dはブラストなどを行っても研磨で除去できないものとした。Dは不合格である。なお、１５ｍｍで破断する場合は１３ｍｍもしくは１０ｍｍまで張り出し高さを低くし、従来材（JIS　H4600　第2種チタン）との比較評価によって判断してもよい。なお、従来材はＪＩＳ　Ｈ４６００　第二種チタンの化学組成を有する鋳塊から製造された熱延板(厚さ4～5mm)をショットブラストおよび酸洗によって脱スケールし、熱間圧延までで形成された疵がない部分を厚さ1mmまでの冷間圧延した後に、アセトンもしくはアルカリ溶液で圧延油を洗浄除去した後、６５０℃で８ｈ真空焼鈍を施した板材とした。
［酸化試験］
　酸化試験は板厚×２０ｍｍ×４０ｍｍ程度の表面をエメリー紙＃６００番で湿式研磨し、大気中で８００℃、１００ｈ保持後の重量増加を試験片の表面積で除した値（酸化増量）で評価した。なお、試験時には試験片を容器などに立てかけることで試験片の表面が十分に大気にさらされるようにした。酸化増量が５０ｇ/ｍ２以下の場合を耐酸化性に優れると判断した。なお、酸化増量は耐酸化性を表す指標であり、小さいほど耐酸化性に優れる。酸化すると酸素がチタンと結合するため重量が増加する。酸化スケールが剥離する場合には減少するが、スケール剥離した場合は剥離スケールも回収して重量測定する。そのため、スケールが剥離しても回収できるような容器に入れるなどして試験を行う。
　Ｎｏ．１－１～Ｎｏ．１－３、Ｎｏ．２－１～Ｎｏ．２－３、Ｎｏ．３－１、Ｎｏ．３－２、Ｎｏ．４は、２段階焼鈍の有無にかかわらず、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｉが少ないために高温強度が不十分となった。Ｎｏ．５－１、Ｎｏ．５－２はＮｂ含有量が少なく、酸化増量が大きい。また、Ｎｏ．５－２は引張試験後の試験片の平行部の肌あれが強く出ており、外観評価でも肌荒れに問題がある。Ｎｏ．６－２も結晶粒径が大きいため、肌荒れが強くなった。
　Ｎｏ．７、８、１０、１１は合金元素が多すぎたために、細粒となり、高強度化もしくは延性が低下した。Ｎｏ．９は結晶粒径は１０μｍ以上であるが、Ｓｉが多すぎるために金属間化合物が多くなり、延性が低下した。Ｎｏ．１２は酸素含有量が多すぎたために高強度化に加えて延性の低下が生じた。
　Ｎｏ．１６－２、Ｎｏ．１８－２、Ｎｏ．１８－３、Ｎｏ．１８－２２は、焼鈍１（溶体化処理）を行ったが、焼鈍２（金属間化合物の析出処理）を行わなかったため、金属間化合物があまり析出せず、０．２％耐力が高くなりすぎた例である。また、Ｎｏ．１８－２は保持時間がＮｏ．１８－３よりも短いために細粒となっており、それに起因して０．２％耐力がより高くなった。
　Ｎｏ．１６－３、Ｎｏ．１８－４～Ｎｏ．１８－２０は、いずれも焼鈍１を行わずに、焼鈍２を行った例である。Ｎｏ．１８－４、Ｎｏ．１８－５、Ｎｏ．１８－６、Ｎｏ．１８－７、Ｎｏ．１８－１０、Ｎｏ．１８－１２、Ｎｏ．１８－１６、Ｎｏ．１８－２０は７２０℃よりも高温で行っており、α相の平均結晶粒径は１０μｍ以上となった。しかし、Ｎｏ．１８－４、Ｎｏ．１８－５、Ｎｏ．１８－６、Ｎｏ．１８－７、Ｎｏ．１８－１０、Ｎｏ．１８－１２、Ｎｏ．１８－１６は、金属間化合物の析出が不十分となり、０．２％耐力が高い。また、Ｎｏ．１８－４、Ｎｏ．１８－５、Ｎｏ．１８－１２、Ｎｏ．１８－２０は焼鈍２を行う前に金属間化合物が少量存在しており、焼鈍２を金属間化合物が微細に析出し難い７３０℃で行ったため、焼鈍２の前に存在する金属間化合物が大きくなったため、高温強度が低くなった。
　Ｎｏ．１８－８は焼鈍２のみ行ったためにα相の平均結晶粒径が１０μｍに満たないため、０．２％耐力が高い。Ｎｏ．１８－９、Ｎｏ．１８－１１、Ｎｏ．１８－１３、Ｎｏ．１８－１４、Ｎｏ．１８－１５、Ｎｏ．１８－１７、Ｎｏ．１８－１８、Ｎｏ．１８－１９は熱延板焼鈍を焼鈍１に準ずる温度で行ったが、焼鈍１を行っていないため、α相の平均結晶粒径が１０μｍに満たないために０．２％耐力が高くなった。
　Ｎｏ．１５－３、Ｎｏ．１９－１は、焼鈍２の温度が７５０℃であり、金属間化合物の析出が不十分であり、０．２％耐力が高い。
　Ｎｏ．１９－２は、焼鈍２の温度が５５０℃未満であるため、微細に金属間化合物が析出しており、０．２％耐力が高い。Ｎｏ．１５－２は焼鈍２の保持時間が短かったため、金属間化合物の析出が十分ではなく、０．２％耐力が高くなった。
　Ｎｏ．１９－３は、焼鈍１を８５０℃で行ったためにβ相が生じてピン止めによってα相の成長が妨げられたために、α相の平均結晶粒径が１０μｍに満たない。その結果、０．２％耐力は金属間化合物の析出によって３４０ＭＰａ以下となったが、伸びが２５％に満たなかった。
　Ｎｏ．１９－４は、焼鈍１の温度が７５０℃を下回っており、十分に固溶化できず、金属間化合物にピン止めされ、α相の平均結晶粒径が１０μｍに満たなかった。その結果、０．２％耐力は金属間化合物の析出によって３４０ＭＰａ以下となったが、伸びが２５％に満たなかった。
　Ｎｏ．１７－２は焼鈍１での焼鈍時間が短かったために細粒となり、高強度化し、さらに低延性となった。
　Ｎｏ．２９は、Ｇｅ含有量が多すぎたために金属間化合物が多く析出したために伸びが２５％に満たない。Ｎｏ．３０は、Ｂｉ含有量が多すぎるため、金属間化合物が過剰に析出し、伸びが２５％に満たない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (3)

  1. 　質量％で
    Ｃｕ：０．７％～１．４％、
    Ｓｎ：０．５％～１．５％、
    Ｓｉ：０．１０％～０．４５％、
    Ｎｂ：０．０５％～０．５０％、
    Ｆｅ：０．００％～０．０８％、
    Ｏ：０．００％～０．０８％
    を含有し、残部がＴｉ及び不純物からなり、
    　組織中のα相の面積分率が９６．０％以上であり、金属間化合物の面積分率が１．０％以上であり、
    　前記α相の平均結晶粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下であり、前記金属間化合物の平均粒径が０．１～３．０μｍである、チタン合金材。
  2. 　更に、質量％で、
    Ｂｉ：０．１～２．０％、
    Ｇｅ：０．１～１．５％
    のいずれか一方または両方を含有し、
    　これらの合計量が３．０％未満である、請求項１に記載のチタン合金材。
  3. 　２５℃での破断伸びが２５．０％以上、かつ、２５℃での０．２％耐力が３４０ＭＰａ以下であり、７００℃での引張強度が６０ＭＰａ以上である、請求項１に記載のチタン合金材。
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