JP7397278B2 - チタン合金板及び自動車用排気系部品 - Google Patents

Description

本発明は、チタン合金板及び自動車用排気系部品に関する。

四輪自動車や二輪自動車（以下、自動車等という）の排気装置には、エキゾーストマニホールド及びエキゾーストパイプが備えられている。エンジンから排出され、エキゾーストマニホールドによって集約された排気ガスは、エキゾーストパイプを介して車体後方の排気口から外部に排出される。エキゾーストパイプの途中には、触媒装置やマフラー（消音器）が配置されており、排ガスの浄化及び排気音の消音がなされる。本明細書では、エキゾーストマニホールドからエキゾーストパイプ、排気口までの全体を通して、「排気装置」と称する。また、排気装置を構成するエキゾーストマニホールド、エキゾーストパイプ、触媒装置、マフラーなどの部品を「排気系部品」と称する。

従来、自動車等の排気装置の構成部材には、耐食性、高強度や加工性等に優れたステンレス鋼が使用されていたが、近年では、ステンレス鋼よりも軽量であり、高強度で耐食性にも優れるチタン材が使用されつつある。例えば、二輪自動車の排気装置には、ＪＩＳ２種の工業用純チタン材が使われている。さらに、最近では、ＪＩＳ２種の工業用純チタン材に代わって、より耐熱性が高いチタン合金が使用されつつある。

特に最近は、排ガス温度が上昇する傾向にある。そのため、エキゾーストパイプにおける排気ガス温度は、８００℃程度に達する場合があり、この温度域においても十分な高温強度の確保が求められる。

特許文献１には、Ｓｉを０．１５～２質量％含むとともに、Ａｌを０．３０質量％未満に規制し、残部チタンおよび不可避的不純物からなる耐高温酸化性に優れたチタン合金が記載されている。
また、特許文献２には、質量基準でＡｌ：０．３０～１．５０％と、Ｓｉ：０．１０～１．０％を含有することを特徴とする耐高温酸化性および耐食性に優れたチタン合金が記載されている。
また、特許文献３には、質量％で、Ｃｕ：２．１％超～４．５％、酸素：０．０４％以下、Ｆｅ：０．０６％以下を含有し、残部Ｔｉおよび不可避的不純物からなる、冷間加工性に優れる排気装置部材用耐熱チタン合金が記載されている。
また、特許文献４には、質量％で、Ｓｉ：０．１～０．６％、Ｆｅ：０．０４～０．２％、Ｏ：０．０２～０．１５％であり、ＦｅとＯの含有量の合計が、０．１％以上、０．３％以下、残部Ｔｉおよび、単独の含有量が０．０４％未満の不可避的不純物からなる、耐酸化性に優れた排気系部品用チタン合金材が記載されている。

しかし、特許文献１～特許文献４に記載されたチタン合金は、化学成分を限定することで、高温強度を確保しようとするものであり、８００℃以上の高温域における強度は必ずしも十分ではなかった。

排気ガスの高温化に伴い、排気系部品にはより高い高温強度が求められている。そのため、従来技術では、合金への添加元素量が多くなっている。しかし、添加元素量が多くなると、強度が向上する一方で加工性が低下する問題がある。加工性の低下を抑制するためには、チタン板の製造時に高温で焼鈍すればよいが、高温で焼鈍するとチタン板の結晶粒径が粗大化し、このチタン板からなる排気系部品の使用環境において更に粗大な組織に変化し、使用中に特性劣化するおそれがある。そのため、製造時に比較的低温で粒成長させることで加工性を向上させ、一方、高温環境下では粒成長が抑制されるようなチタン合金が望まれる。
また、排気系部品では、高温酸化が抑制されることも望まれる。

特開２００７－２７０１９９号公報 特開２００５－２９０５４８号公報 特開２００９－０３０１４０号公報 特開２０１３－１４２１８３号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、加工性に優れ、高温環境下で結晶粒の粗大化が抑制され、高温強度に優れ、更には高温での耐酸化性に優れたチタン合金板及び自動車用排気系部品を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。
［１］ 質量％で、
Ｃｕ：０．７％以上１．５％以下、
Ｓｎ：０．５％以上１．５％以下、
Ｓｉ：０．１５％以上０．３５％以下、
Ｎｂ：０．２５％以上１．０％以下、
Ａｌ：０％以上１．０％以下を含有し、
更に、Ｃｒ、Ｍｏの一方または両方を合計で０．０５～０．３０％含有し、
Ｆｅを０．０６％以下、Ｏを０．０７％以下にそれぞれ制限し、
Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃ、Ｎの１種または２種以上を各々０～０．０５％かつ合計で０．３％以下含有し、
残部がＴｉ及び不純物であり、
金属組織がα相と第二相からなり、
前記α相の平均結晶粒径が１０～５０μｍであり、
断面において一辺が１０μｍの正方形の測定領域１００ヶ所を任意に選定し、その１００ヶ所の測定領域のうち、少なくとも１個以上の前記第二相が観察される測定領域の数が全測定領域の８０％以上であることを特徴とするチタン合金板。
［２］ 前記第二相の面積率が０．５％以上であることを特徴とする［１］に記載のチタン合金板。
［３］ 上記［１］または［２］に記載のチタン合金板からなる、自動車用排気系部品。

本発明によれば、加工性に優れ、また、高温環境下で結晶粒の粗大化が抑制され、高温強度に優れ、更には高温での耐酸化性に優れたチタン合金板及び自動車用排気系部品を提供できる。

自動車用排気系部品は、チタン合金板を例えばプレス成形することによって得られ、また、自動車用排気系部品は高温環境下で使用される。そのため、自動車用排気系部品の素材となるチタン合金板には、優れた加工性、高温強度、高温での耐酸化性が求められる。また、高温環境下で使用された際に粗粒化しないことも求められる。

従来の排気系部品の素材としてのチタン合金には、Ｓｉが多く含まれている。Ｓｉを多く含むチタン合金にはＳｉを含む金属間化合物が多数析出している。Ｓｉを含む金属間化合物を多数析出させることで、高温加熱時に金属間化合物の一部を残存させ、この残存させた金属間化合物によってα相の粒成長を抑制することで高温強度の低下を抑制している。しかし、金属間化合物が多数析出すると、チタン合金の結晶粒径が小さくなり、加工性が低下する。

一方、Ｓｉ量が比較的少ないチタン合金は、高温強度を確保するためにＡｌやＳｎが多く含有される必要があり、金属組織はほぼα相単相の組織となる。しかし、このようなチタン合金では、高温加熱時に金属間化合物が消失しやすく、高温領域においてα相が著しく粒成長する場合がある。

α相の結晶粒径が小さすぎるチタン合金板は、上述のように、排気系部品に加工する際の加工性が大幅に低下する。そのため、チタン合金板の製造時に、比較的低温の領域（以下、低温領域という場合がある。）において加熱して結晶粒の粒成長を促すことで、加工性及び高温強度を両立させる必要がある。

低温領域での加熱により粒成長を促進するためには、ソリュートドラッグ効果及び第二相によるピン止め効果を抑制する必要がある。ソリュートドラッグ効果はピン止め効果に比べて影響が小さく、高温強度を確保するためには合金元素を多く添加せざるを得ない。従って、ピン止め効果を抑制することで、加工性の向上に必要な結晶粒サイズを確保する必要がある。

低温領域でのピン止め効果は、主に金属間化合物によって得られる。ピン止め効果を抑制して粒成長を促すために、チタンとの間で金属間化合物を形成するＣｕやＳｉのような元素の添加量を抑制する必要がある。Ｃｕは、Ｓｉよりも低温で金属間化合物を形成する上、高温強度への寄与が大きいので、Ｃｕを含有させる一方でＳｉ量を抑制することが望ましい。

さらに、低温領域よりも高い温度領域である高温領域での粒成長を抑制するためには、β相を形成しやすくする必要がある。しかしながら、β相が増えすぎると耐酸化性が劣化するため、緩やかにβ相が増加するとともにα相に固溶しても耐酸化性の劣化を抑制できることが望ましい。

以上の観点から、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｎｂやその他のβ安定化元素を鋭意調査した結果、ＣｒとＭｏがβ相の形成を促進させるために効果的であることが判明した。ＣｒまたはＭｏの適量を含有させることによって、７５０℃以上の高温領域でも結晶粒の粗大化を抑制できることを見出した。

また、自動車用排気系部品の使用時の高温環境下において金属組織中にβ相が偏って析出すると、微細粒と粗大粒が混在した混粒組織となり、疲労特性に悪影響を生じることが懸念されるため、高温領域において均一にβ相が分散するように化学成分のばらつきを抑制することも好ましい。

また、チタン合金板を排気系部品に加工する際の加工性を十分に確保するために、α相の平均結晶粒径を一定以上に制御し、また、加工時の肌荒れ防止のために、平均結晶粒径を大きくしすぎないことも好ましい。
以上の観点から鋭意検討したところ、本実施形態のチタン合金板を完成させるに至った。

以下、本実施形態のチタン合金板及び自動車用排気系部品について説明する。
本実施形態のチタン合金板は、質量％で、Ｃｕ：０．７％以上１．５％以下、Ｓｎ：０．５％以上１．５％以下、Ｓｉ：０．１５％以上０．３５％以下、Ｎｂ：０．２５％以上１．０％以下、Ａｌ：０％以上１．０％以下を含有し、更に、Ｃｒ，Ｍｏの一方または両方を合計で０．０５～０．３０％含有し、Ｆｅを０．０６％以下、Ｏを０．０７％以下にそれぞれ制限し、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃ、Ｎの１種または２種以上を各々０～０．０５％かつ合計で０．３％以下含有し、残部がＴｉ及び不純物であり、金属組織がα相と第二相からなり、α相の平均結晶粒径が１０～５０μｍであり、断面において任意に選択した１００箇所の測定領域毎に第二相の個数密度を求めた場合に、個数密度が０．０１個／μｍ^２以上の測定領域の数が全測定領域の８０％以上のチタン合金板である。
また、本実施形態のチタン合金板は、第二相の面積率が０．５％以上であることが好ましい。
次に、本実施形態の自動車用排気系部品は、上記のチタン合金板からなることが好ましい。

まず、本実施形態のチタン合金板の化学成分について説明する。なお、化学成分の含有量の単位である「％」は、「質量％」を意味する。

Ｃｕ：０．７～１．５％
十分な高温強度を確保するためにはＣｕを０．７％以上含有させる必要がある。一方、Ｃｕ量が１．５％を超えると、鋳塊製造時にＣｕが偏析する可能性が高くなる。そのため、Ｃｕ量の上限を１．５％以下とする。より好ましいＣｕ量は０．８～１．３％の範囲である。

Ｓｎ：０．５～１．５％
十分な高温強度を確保するためには、Ｓｎを０．５％以上含有させる必要がある。一方、Ｓｎは金属間化合物を形成しがたいため、多量に含有させることもできるが、α相中のＣｕ及びＳｉ固溶限度が低下するため、Ｓｎ量は１．５％以下にしておく必要がある。また、Ｓｎは比重が大きな元素であり、多量に加えても原子数比率で比較するとさほど多くないため、固容強化への寄与が小さいことも、含有量の上限を制限する理由である。より好ましいＳｎ量は０．８～１．３％の範囲である。

Ｓｉ：０．１５～０．３５％
耐酸化性及び高温強度を確保するためには、Ｓｉを０．１５％以上含有させる必要がある。一方、Ｓｉ量が０．３５％を超えるとシリサイドが形成され、粒成長を著しく阻害してしまう。よって、Ｓｉ量を０．３５％以下とする。より好ましいＳｉ量は０．１５～０．２５％の範囲である。

Ｎｂ：０．２５～１．０％
耐酸化性を確保するためには、Ｎｂを０．２５％以上含有させる必要がある。Ｎｂを多く含有するほど耐酸化性は向上するが、原料コストが上昇することに加えて、耐酸化性の向上効果が頭打ちになってくるため、Ｎｂの上限を１．０％以下とする。より好ましいＮｂ量は０．３～０．５％の範囲である。

Ａｌ：０～１．０％
Ａｌは任意選択元素であり、高温強度を確保するために含有させてもよいが、Ａｌ量が多くなると、α相を安定化させてβ相の形成を抑制してしまう。また、冷延性も大きく低下してしまう。そのため、Ａｌを含有させる場合は最大で１．０％以下とする必要がある。Ａｌは任意選択元素であるため下限を０％とするが、高温強度を確保するためにＡｌ量を０．１％以上含有させてもよい。

Ｃｒ、Ｍｏの一方または両方を合計で０．０５～０．３０％
Ｃｒ及びＭｏを含有させることでβ相が形成され始める温度が低下する。そのため、高温環境下での使用によりβ相が析出しやすくなり、このβ相が、高温でのα相の粒成長を抑制するようになる。そのためにはＣｒ及びＭｏの一方または両方の合計量を０．０５％以上にする必要がある。一方、ＣｒやＭｏが過剰に含有すると、チタン合金板の製造時のα相の平均結晶粒径の調整時に粒成長を阻害するようになる。また、ＣｒやＭｏの過剰な含有によって室温での強度が高くなり、スプリングバックによる成形狙い形状とのずれが生じやすくなる。そのため、Ｃｒ及びＭｏの一方または両方の上限を０．３０％以下とする。

Ｆｅ：０．０６％以下
Ｆｅ量が多すぎると、低温域からβ相が生じやすくなるため、粒成長が阻害されるようになる。また、Ｃｒ及びＭｏの適正な含有量の範囲が狭くなることで、制御を難しくする。そのため、Ｆｅは少ないほどよく、多くても０．０６％以下に制限する必要がある。

Ｏ：０．０７％以下
Ｏは室温強度を増加させるが、高温強度はほとんど向上させない。そのため、スプリングバック量が大きくなるだけであり、少ないことに越したことはない。ただし、工業的に酸素（Ｏ）を低減させることは難しく、極端に低減すると原料コストが上昇するため、０．０４％程度は含有され、ばらつきを考慮すると０．０７％程度になることもある。そのため、Ｏの上限を０．０７％以下に制限する。

Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃ、Ｎの１種または２種以上を各々０～０．０５％かつ合計で０．３％以下
Ｎｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｃｏ，Ｔａ，Ｗはいずれもβ相を安定化する効果を少なからず有する。そのため、本実施形態のように、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏでα相およびβ相を制御するにあたっては、これらの元素は少ないほうがよい。また、Ｎ及びＣが過剰に含有されると、α相を安定化するとともに、室温での強度を高めるために、加工性が劣化する。そのため、Ｎ及びＣも少ないほうがよい。従って、これらの元素の上限をそれぞれ０．０５％以下とするとともに、これらの元素の合計量を０．３％以下にする。

本実施形態のチタン合金板の残部は、Ｔｉ及び上記以外の他の不純物である。

次に、本実施形態のチタン合金板の組織について説明する。
本実施形態のチタン合金板は、組織中に、平均結晶粒径１０μｍ以上５０μｍ以下のα相と、第二相とが含有される。第二相はα相以外の組織であり、主に金属間化合物である。α相は金属組織の大部分を占める組織であり、金属組織の残部が第二相となる。

α相の平均結晶粒径：１０～５０μｍ
α相の平均結晶粒径が小さいと、耐力が増加してスプリングバック量が多くなるため、狙いの成形形状を得難くなる上、加工性(加工限界)も低下する。そのため、平均結晶粒径を１０μｍ以上にする必要がある。一方、平均結晶粒径が大きすぎると成形加工時に表面にしわなどの模様が発生するため、外観上望ましくなく、加工性の向上も頭打ちになってくる。そのため、結晶粒径は５０μｍ以下とする必要がある。なお、平均結晶粒径は切断法で求めた値とする。具体的には、α相の平均結晶粒径は、チタン合金板のＬ断面上に、一辺が１００μｍ以上の正方形の領域を設け、この領域において圧延方向に平行な長さ１００μｍ以上（上限は前記正方形領域の一辺の長さ）の線分を等間隔に５本以上引いて、その線分が切断する結晶粒の平均個数から算出する。α相の判別は、測定領域を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、反射電子像からα相を判別する。第二相は母相であるα相に比べて白色もしくは黒色であるため、これらを除いた領域をα相とする。

また、本実施形態のチタン合金板のα相は等軸粒であることが好ましい。具体的には、α相の結晶粒のアスペクト比（長軸径／短軸径）が３以下であることが好ましい。後述するように熱延板焼鈍または中間焼鈍においてβ変態点以上に加熱することで一旦針状結晶粒が形成されるが、その後の冷間圧延と最終焼鈍によって再結晶化が起こり、等軸の結晶粒が形成される。アスペクト比は、チタン合金板のＬ断面上においてα相の結晶粒の長軸径／短軸径の比であるアスペクト比を求め、１０個の結晶粒のアスペクト比の平均値とする。

次に、第二相の分布状態について説明する。本実施形態のチタン合金板は、金属組織の大部分がα相からなり、残部が第二相からなる。第二相の主なものは、各種の金属間化合物である。これらの金属間化合物が含有されることによって、高温環境下でのα相の粒成長がピン止め効果により抑制されて高温強度が向上する。ただし、金属組織中に第二相が不均一に分布すると、高温環境下でのα相の粒成長の程度が局所的に異なり、混粒組織となり、疲労特性が劣化する。そのため、第二相が金属組織中に均一に分布している必要がある。

第二相の分布の均一性の指標として、第二相の個数密度に着目する。チタン合金板の断面の複数箇所において個数密度を測定し、一定以上の個数密度の箇所が多ければ、ピン止め効果が生じ、混粒組織が得られにくくなる。

そこで本実施形態では、チタン合金板の断面において任意に選択した１００箇所の測定領域毎に第二相の個数密度を求めた場合に、個数密度が０．０１個／μｍ^２以上の測定領域の数が全測定領域の８０％以上であることが好ましい。すなわち、断面において一辺が１０μｍの正方形の測定領域１００ヶ所を任意に選定し、その１００ヶ所の測定領域のうち、少なくとも１個以上の第二相が観察される測定領域の数が全測定領域の８０％以上であることが好ましい。第二相の分布状態がこの条件を満たす場合に、高温加熱時にα相の混粒組織が生じにくくなり、高温での粗粒化が抑制され、高温環境下での強度が向上し、また、疲労強度も向上する。

チタン合金板のＬ断面において、一辺が１００μｍの領域を１０×１０に等分割した各々の領域を測定領域（一辺が１０μｍの領域１００個を測定領域として用いる）とし、各測定領域毎に、第二相の単位面積あたりの個数を求めることにより、個数密度を求める。このときの個数密度が０．０１個／μｍ^２以上の測定領域の数が全測定領域の８０％以上となることが好ましい。

一辺が１００μｍの領域の位置は、チタン合金の断面の任意の位置とする。測定領域を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、反射電子像からα相と第二相とを判別する。金属間化合物である第二相は、母相であるα相に比べて白色もしくは黒色であるとともに微細な析出物であるため、この特徴から第二相と識別できる。そして、測定領域内の第二相の個数を計数して、各測定領域毎の第二相の個数密度（個／μｍ^２）を求める。そして、第二相の個数密度が０．０１個／μｍ^２以上の測定領域の数を計数し、その数を測定領域の全数で除することで、０．０１個／μｍ^２以上の測定領域の割合を求める。

第二相の面積率が０．５％以上
金属組織における第二相の面積分率は、０．０１％以上が好ましく、０．０５％以上がより好ましく、０．１％以上が更に好ましく、０．５％以上であることがより好ましい。第二相が０．０１％以上の面積率で存在すると、α相の固溶元素量が減少することで固溶強化量が減少する。それによって０．２％耐力を大きく減少させることが可能となり、その結果、スプリングバックを抑制することが可能となる。特に、第二相の面積分率を０．５％以上とすることで、０．２％耐力を大きく減少させ、加工性を高めることができる。第二相の面積率の上限は、３％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。

第二相の面積分率は、第二相の個数密度と同じ領域で測定を行う。上記の一辺が１００μｍの領域を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、反射電子像からα相と第二相とを判別する。金属間化合物である第二相は、母相であるα相に比べて白色もしくは黒色であるとともに微細な析出物であるため、この特徴から第二相と識別できる。そして、領域内の第二相の面積を測定し、第二相の面積率（％）を求める。

本実施形態のチタン合金板は、以下の特性を有することが好ましい。

全伸び：２５％以上
成形加工後の部品形状にもよるが、少なくともチタン合金板を管形状に成形・溶接できることが必要である。また、その後は管の曲げ加工が必要になる。従って、本実施形態のチタン合金板は、加工性を向上するために、少なくとも全伸びが２５％以上であることが好ましい。

０．２％耐力：３８０ＭＰａ以下
本実施形態のチタン合金板は、化学組成の違いによるヤング率の差が非常に小さいので、０．２％耐力がスプリングバック量に大きく影響する。ヤング率は１００～１１０ＧＰａであるため、０．２％耐力の１０ＭＰａの増加分が、スプリングバック量の約０．０１％に対応する。０．２％耐力が低い場合は２８０ＭＰａ程度になるため、スプリングバック量が大きく異なることが無いように０．１％の差を許容するとし、本実施形態のチタン合金板の０．２％耐力は３８０ＭＰａ以下とすることが好ましい。これにより、加工性が向上する。

全伸び及び０．２％耐力は、室温引張試験を行うことにより測定する。室温での引張試験は、上記のチタン合金板から、長手方向が圧延方向に対して平行のＡＳＴＭサブサイズ引張試験片を採取し、ひずみ速度を、０．２％耐力の測定では０．５％／ｍｉｎとし、伸びの測定では３０％／ｍｉｎとして行う。試験温度は１０～３５℃の範囲内とする。

エリクセン値：１０．０ｍｍ以上
エリクセン試験は深絞りと張出の要素を評価するため、管形状以外への成形では重要である。純チタン(ASTM Grade2)のエリクセン値が１０～１１ｍｍであるため、本実施形態のチタン合金板は、エリクセン値が１０．０ｍｍ以上であることが加工性向上のために好ましい。

エリクセン値は、ＪＩＳ Ｚ ２２４７（２００６）に規定するエリクセン試験方法に準じて測定する。測定サンプルの板厚は０．１～２ｍｍの範囲とし、幅は９０ｍｍ以上とする。試験機はＪＩＳ Ｂ ７７２９に記載された通りとする。ジグ寸法は標準試験片による試験の寸法を用いる。ただし、潤滑剤には厚さ５０μｍのテフロンシートを用いる。

耐酸化性：大気中で８００℃、１００時間保持後の酸化増量が５．０ｍｇ／ｃｍ^２以下
排気系部品における酸化増量は５ｍｇ／ｃｍ^２以下がほとんどであり、これを達成することが望ましい。そのため、耐酸化性の指標として、本実施形態のチタン合金板の酸化増量は５．０ｍｇ／ｃｍ^２以下を満たすことが好ましい。

酸化増量は、上記のチタン合金板から、２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を採取し、表面をエメリー紙＃４００で湿式研磨し、８００℃で１００時間、静止大気中に暴露し、暴露後の増加質量を測定し、増加質量を引張試験片の表面積で割った値（（増加質量（ｍｇ）／試験片の表面積（ｃｍ^２））とする。なお、酸化試験によってスケール剥離が発生する場合は剥離したスケールもばく露後の重量に含める必要がある。

高温での結晶粒径：７５０℃で１００時間保持後の平均結晶粒径が７０μｍ以下
高温での結晶粒の粗大化を防止したとみなすには、おおむね７０μｍ以下にしておく必要がある。これよりも高温である８００℃ではさらにβ相が増加するため、必然と細粒となる。したがって、７５０℃での評価を行うことで、高温での粗粒化の指標とすることができる。

高温での結晶粒径は、チタン合金板をアルゴン雰囲気中で７５０℃で１００時間保持する。その後、チタン合金板のＬ断面を露出させ、Ｌ断面上に一辺が１００μｍ以上の正方形の領域を設け、この領域において圧延方向に平行な長さ１００μｍ以上（上限は正方形領域の一辺の長さ）の線分を等間隔に５本以上引いて、その線分が切断する結晶粒の平均個数から平均結晶粒径を算出する。

高温強度（０．２％耐力）：７５０℃で３０ＭＰａ以上
材料として、高温強度が確保される必要がある。本実施形態においては、粗粒化を生じやすい温度域での高温強度が重要と考えており、７００～７５０℃が粗粒化しやすい温度域となる。これ以上ではβ相が多量に生成することで粗粒化はむしろ抑制される方向である。そこで、本実施形態のチタン合金板は、組織変化が生じやすい７５０℃での０．２％耐力で比較評価を行う。その結果、０．２％耐力が３０ＭＰａ以上であることが好ましい。

７５０℃で１００ｈ保持後、４００℃での高温強度：２５０ＭＰａ以上
排気系部品の実環境では、室温から８００℃近傍まで様々なパターンで温度変動しており、６００℃以下で使用される時間が長い。６００℃以下の温度域では、高温域に保持された場合の組織粗大化に伴って強度低下が著しくなる。高温強度の評価において、試験温度のばらつきを考慮すると、４００℃で試験を行うことが望ましい。これは、５００℃近傍では重要な変形機構要素であるすべり変形において、すべり系の変化がはじまることや、引張変形中の応力ひずみ曲線にセレーションが生じるなど組織因子以外の要素が関係してくるため、正しく評価するためには５００℃よりも低温でかつ、温度が高い領域で試験する方がよい。したがって、４００℃での試験で評価することとし、高温に曝された後でも２５０ＭＰａ以上の強度が得られることが好ましい。

７５０℃の高温強度（０．２％耐力）は、高温引張試験を行うことにより測定する。高温引張試験は、上記のチタン合金板から、長手方向が圧延方向に対して平行の引張試験片（平行部幅１０ｍｍ、平行部長さ及び標点間距離３５ｍｍ）を採取し、ひずみ速度を０．４％／ｍｉｎとして行う。試験雰囲気は７５０℃の大気中とし、試験片が十分に試験温度に達するように、試験雰囲気中に１０分間保持した後、試験を行う。

７５０℃で１００ｈ保持後、４００℃での高温引張強度は、アルゴン雰囲気中７５０℃で１００時間保持した試験片を用いて高温引張試験を行うことで測定する。引張試験の試験片形状およびひずみ速度は７５０℃の高温強度（０．２％耐力）の場合と同様とする。試験雰囲気は４００℃の大気中とし、試験片が十分に試験温度に達するように、試験雰囲気中に１０分間保持した後、試験を行う。

本実施形態のチタン合金板は、自動車用排気系部品の素材として用いることができる。すなわち、本実施形態のチタン合金板を所定の形状に成形し、溶接することで、各種の自動車用排気系部品とすることができる。本実施形態の自動車用排気系部品としては、エキゾーストマニホールド、エキゾーストパイプ、触媒装置、マフラーなどの部品を例示でき、これらの素材として、本実施形態のチタン合金板を用いることができる。これらの排気系部品は、四輪自動車に限らず、二輪自動車にも用いることができる。

次に、本実施形態のチタン合金板の製造方法について説明する。
一般に、等軸粒で構成された金属組織が強度と加工性のバランスに優れ、また、冷延性に優れるため、熱間圧延以降では焼鈍がβ変態点未満で行われている。しかし、β変態点未満で焼鈍したチタン合金は、α相と第二相が混在する状態であり、α相と第二相との間での元素分配が生じる。元素分配が生じると、第二相の分布が不均一となり、目的とする金属組織が得られなくなる。

チタン合金中の合金元素の分布は、凝固時（(鋳塊製造時）に生じた分配状態が、分塊工程である程度均質化されていくが、分塊工程はβ単相域加熱されるものの、工程完了時にβ変態点未満になることがある。また、β変態点未満にならなくとも、冷却速度は非常に遅く、冷却中に分配が生じてしまう。冷却速度を高めるために、たとえば、分塊圧延後に水冷したとしても、内部と表層部の冷却速度差は大きく、冷却速度が小さな内部では必ずある程度の元素分配が生じてしまう。

また、元素分配を解消するために、熱間圧延前に鋳片をβ変態点以上に加熱したとしても、熱延中の温度低下によってβ変態点未満となって熱延中に元素分配が進んでしまう。また、鋳片の内部までβ変態点以上に昇温するためには長時間保持が必要になるため、酸化による表層硬化層の形成が生じることで、冷延性が低下する。

本実施形態では、従来ではβ変態点未満で行っていた熱延板の焼鈍と中間焼鈍の少なくとも一方をβ変態点以上で行うことで、それまでの元素分配を軽減するとともに、冷却速度５℃／秒以上で７００℃まで冷却を行うことで元素分配を軽減した板を得ることができる。分塊工程とは異なり、板厚が薄くなった熱延板とした後にβ変態点以上に加熱することで表層及び内部の両方で元素分配を抑制することが可能となる。なお、熱延板の焼鈍と中間焼鈍の両方でβ変態点以上の焼鈍を行う方がより合金元素を均一に分布させることができる。

すなわち、本実施形態のチタン合金板の製造方法は、上述した化学成分を有するチタン合金からなるインゴットに熱間圧延を施して熱間圧延板とし、熱間圧延板に対して中間焼鈍を伴う冷間圧延を行う。また、最終冷間圧延の圧延率を４０％以上とする。冷間圧延後に、６７０℃以上８２０℃の均熱温度で１分～２４時間の最終焼鈍を行う。また、最終焼鈍後に、５５０～６７０℃の均熱温度で２時間以上保持する再焼鈍を行ってもよい。冷間圧延は、最終冷間圧延と最終焼鈍の前に、中間圧延と中間焼鈍を行ってもよい。

また、熱間圧延と冷間圧延との間で、熱延板焼鈍を行ってもよい。

最終冷間圧延前の中間焼鈍の条件は、焼鈍温度をβ変態点以上とし、焼鈍時間を１～５分間とし、焼鈍温度から７００℃までの平均冷却速度を５℃／秒以上とすることが好ましい。なお、中間冷延の条件は特に限定しない。

熱延板焼鈍を行う場合は、熱延板焼鈍または最終中間焼鈍の焼鈍温度のいずれか一方をβ変態点以上の温度とすることが好ましい。この場合、より好ましくは、中間焼鈍の焼鈍温度をβ変態点以上とすることがより好ましい。また、熱延板焼鈍及び中間焼鈍の焼鈍温度の両方をβ変態点以上の温度としてもよい。
以下、製造条件について説明する。

熱延板焼鈍または最終中間焼鈍の焼鈍温度のいずれか一方をβ変態点以上の温度とすることで、元素分配を抑制し、合金元素をより均一に分布させ、第二相の分布を均一にすることができる。特に、少なくとも中間焼鈍の焼鈍温度をβ変態点以上の温度とすることにより、板厚がより薄くなった状態でβ変態点以上に加熱されることになり、板の表面及び内部での元素分配を抑制できる。更に、熱延板焼鈍と中間焼鈍の両方でβ変態点以上の焼鈍を行うことで、元素分配を抑制して合金元素をより均一に分布させることができる。

β変態点以上の温度に加熱した後は、元素分配を防止するために、焼鈍温度から７００℃までの平均冷却速度を５℃／秒以上とする条件で冷却するとよい。

β変態点以上で焼鈍した場合、金属組織が針状組織となり、冷延性が低下する。そのため、冷間圧延の条件は、１パス目から２パス目までの圧下率を１０％以下とし、それ以降は１５％以下とすることで、割れを生じさせることなく安定して冷間圧延できる。圧延初期に割れが生じないように２パス目までは低圧下率で加工する。その後は加工発熱により温度が上昇するため圧下率を高めても割れにくくなる。

最終焼鈍後に加工性に優れる等軸粒を得る必要があるため、最終冷間圧延での冷延率（累積冷延率）は少なくとも４０％以上とする。最終冷間圧延での累積冷延率の上限は、割れを防止するために９０％以下とすればよい。

その後、十分にα相の結晶粒径を大きくし、かつ等軸粒とするための最終焼鈍をβ変態点未満で行う必要がある。最終焼鈍の焼鈍温度は６７０℃以上８２０℃以下とする必要がある。６７０℃未満では金属間化合物が多量に生成し、ピン止め効果によりα相の粒成長を阻害するため、長時間の焼鈍を行っても十分な結晶粒径を得ることはできず、加工性が不十分となる。８２０℃を超えると、β相が析出してしまうため、８２０℃以下とする必要がある。焼鈍時間は１分から２４時間の範囲とする。６７０～８２０℃の比較的低温領域での最終焼鈍を行うことにより、α相の結晶粒を急激に粗大化させることなく、α相の平均結晶粒径を調整することができる。また、本実施形態では、自動車用排気系部品の使用温度として想定される温度域よりも低い温度域で最終焼鈍を行うことで、β相の析出を防止しつつα相の結晶粒径を調整できる。

なお、結晶粒成長を十分にさせた後に、５５０～６７０℃に２時間以上保持する再焼鈍を行ってもよい。これによって金属間化合物の面積率を０．５％以上にすることができ、０．２％耐力をより低下させることができる。

また、熱間圧延前の工程は特に制限はない。例えば、電子ビーム溶解もしくは真空アーク溶解などによって製造された所定の化学組成を有するインゴットに、凝固組織の破壊を目的とした分塊工程（鍛造もしくは圧延）がβ単相域で行われた後、熱間圧延によって熱間圧延板を製造すればよい。

表１に示す化学組成を有するチタン合金Ｎｏ．１～Ｎｏ．４０を、真空アークボタン溶解によりインゴットとした。作製したインゴットを１０００℃で熱間圧延し、１０ｍｍ厚の熱延板とした。その後、８６０℃での熱間圧延を行うことで４ｍｍ厚の熱延板を得た。表１では、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃ、Ｎのそれぞれの含有率の記載を省略し、これら元素の含有率の合計量を「ｏｔｈｅｒｓ」の欄に記載した。これらの元素のそれぞれの含有率はいずれも０．０５％以下だった。

その後、脱スケール工程もしくは、表２に記載の温度と時間で熱延板焼鈍を行った後に脱スケール工程を施し、その後、冷間圧延とともに必要に応じて中間焼鈍を行い、最終冷間圧延を行った。更に、最終焼鈍を行い、一部の合金については再焼鈍を行った。このようにして、Ｎｏ．１～４０のチタン合金板を製造した。

得られたチタン合金板について、各種の評価を行った。

α相の平均結晶粒径は、チタン合金板のＬ断面上に、一辺が１００μｍ以上の正方形の領域を設け、この領域において圧延方向に平行な長さ１００μｍ以上（上限は正方形領域の一辺の長さ）の線分を等間隔に５本以上引いて、その線分が切断する結晶粒の平均個数から算出した。α相の判別は、測定領域を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、反射電子像からα相を判別した。第二相は母相であるα相に比べて白色もしくは黒色であるため、これらを除いた領域をα相とした。

第二相の分布状態は、チタン合金板のＬ断面において、一辺が１００μｍの領域を１０×１０に等分割した各々の領域を測定領域（一辺が１０μｍの領域１００個を測定領域として用いる）とし、各測定領域毎に、第二相の単位面積あたりの個数を求めることにより、個数密度を求めた。

一辺が１００μｍの領域の位置は、チタン合金の断面の任意の位置とした。測定領域を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、反射電子像からα相と第二相とを判別した。金属間化合物である第二相は、母相であるα相に比べて白色もしくは黒色であるとともに微細な析出物であるため、この特徴から第二相と識別できた。そして、測定領域内の第二相の個数を計数して、各測定領域毎の第二相の個数密度（個/μｍ^２）を求めた。そして、第二相の個数密度が０．０１個/μｍ^２以上の測定領域の数を計数し、その数を測定領域の全数で除することで、０．０１個/μｍ^２以上の測定領域の割合を求めた。

第二相の面積分率は、第二相の個数密度と同じ領域で測定を行った。上記の一辺が１００μｍの領域を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、上記と同様にして反射電子像からα相と第二相とを判別した。そして、領域内の第二相の面積を測定し、第二相の面積率（％）を求めた。

全伸び及び０．２％耐力は、室温引張試験を行うことにより測定する。室温での引張試験は、上記のチタン合金板から、長手方向が圧延方向に対して平行のＡＳＴＭサブサイズ引張試験片を採取し、ひずみ速度を、０．２％耐力の測定では０．５％／ｍｉｎとし、伸びの測定では３０％／ｍｉｎとして行う。試験温度は１０～３５℃の範囲内とした。全伸びは２５％以上、０．２％耐力は３８０ＭＰａ以下をそれぞれ合格とした。また、０．２％耐力の測定と同時に、室温の引張強度も測定した。

エリクセン値は、ＪＩＳ Ｚ ２２４７（２００６）に規定するエリクセン試験方法に準じて測定した。測定サンプルの板幅は９０ｍｍ以上とした。試験機はＪＩＳ Ｂ ７７２９に記載された通りとした。ただし、潤滑剤には厚さ５０μｍのテフロンシートを用いた。ジグ寸法は標準試験片による試験の寸法を用いた。エリクセン値が１０．０ｍｍ以上を合格とした。

酸化増量は、チタン合金板から、２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を採取し、表面をエメリー紙＃４００で湿式研磨し、８００℃で１００時間、静止大気中に暴露し、暴露後の増加質量を測定し、増加質量を引張試験片の表面積で割った値（（増加質量（ｍｇ）／試験片の表面積（ｃｍ^２））とした。なお、酸化試験によってスケール剥離が発生した場合は、剥離したスケールもばく露後の重量に含めた。

高温での結晶粒径は、チタン合金板をアルゴン雰囲気中にて７５０℃で１００時間保持した。その後、チタン合金板のＬ断面を露出させ、Ｌ断面上に一辺が１００μｍ以上の正方形の領域を設け、この領域において圧延方向に平行な長さ１００μｍ以上（上限は正方形領域の一辺の長さ）の線分を等間隔に５本以上引いて、その線分が切断する結晶粒の平均個数から平均結晶粒径を算出した。

７５０℃の高温強度（０．２％耐力）は、上記のチタン合金板から、長手方向が圧延方向に対して平行の引張試験片（平行部幅１０ｍｍ、平行部長さ及び標点間距離３５ｍｍ）を採取し、ひずみ速度を０．４％／ｍｉｎとして引張試験を行うことにより測定した。試験雰囲気は７５０℃の大気中とし、試験片が十分に試験温度に達するように、試験雰囲気中に１０分間保持した後、試験を行った。高温強度（０．２％耐力）は７５０℃で３０ＭＰａ以上を合格とした。

７５０℃で１００ｈ保持後、４００℃での高温引張強度は、アルゴン雰囲気中７５０℃で１００時間保持した試験片を用いて高温引張試験を行うことで測定した。引張試験の試験片形状およびひずみ速度は７５０℃の高温強度（０．２％耐力）の場合と同様とした。試験雰囲気は４００℃の大気中とし、試験片が十分に試験温度に達するように、試験雰囲気中に１０分間保持した後、試験を行った。７５０℃で１００ｈ保持後、４００℃での高温強度は、２５０ＭＰａ以上を合格とした。

評価結果を表３に示す。

表１に示すように、Ｎｏ．１、２、５～８、１０、１１、１３～１８、２１～２３、２５、２７、２８、３１～３４、３６～４０は、本発明の範囲にあるチタン合金板であり、優れた特性を示した。なお、各チタン合金板のＬ断面上においてα結晶粒の長軸径／短軸径の比であるアスペクト比を求め、１０個の結晶粒のアスペクト比の平均値を算出したところ、いずれもアスペクト比が３以下であり、等軸粒であった。

一方、Ｎｏ．３及び４は、ＭｏとＣｒの合計量が少なく、７５０℃においてα相が粗粒化した。
Ｎｏ．９及び１２は、ＭｏとＣｒの合計量が過剰であり、細粒となったために０．２％耐力が高くなり、エリクセン値も低下し、加工性が低下した。
Ｎｏ．１９は、Ｓｉ量が少なく、酸化増量が増大し、耐酸化性が低下した。
Ｎｏ．２０は、Ｓｉ量が過剰であり、α相の平均結晶粒径が小さくなりすぎたため、０．２％耐力が高くなり、エリクセン値も低下し、加工性が低下した。
Ｎｏ．２４は、Ａｌ量が過剰であり、エリクセン値が低下し、加工性が低下した。
Ｎｏ．２６は、β変態点以上で焼鈍を行わなかったため、第二相の分散が不十分になり、７５０℃で粗粒化が起きた。
Ｎｏ．２９は、熱延板焼鈍及び中間焼鈍の焼鈍温度がβ変態点未満であったため、元素分配が生じて７５０℃で粗粒化が起きた。
Ｎｏ．３０は、熱延板焼鈍後の冷却速度が低く、元素分配が生じて第二相の分散が不十分になり、７５０℃で粗粒化が起きた。
Ｎｏ．３５は、最終焼鈍温度が８２０℃を超えたため、元素分配が生じて第二相の分散が不十分になり、７５０℃で粗粒化が起きた。

Claims (3)

1. 質量％で、
   Ｃｕ：０．７％以上１．５％以下、
   Ｓｎ：０．５％以上１．５％以下、
   Ｓｉ：０．１５％以上０．３５％以下、
   Ｎｂ：０．２５％以上１．０％以下、
   Ａｌ：０％以上１．０％以下を含有し、
   更に、Ｃｒ，Ｍｏの一方または両方を合計で０．０５～０．３０％含有し、
   Ｆｅを０．０６％以下、Ｏを０．０７％以下にそれぞれ制限し、
   Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃ、Ｎの１種または２種以上を各々０～０．０５％かつ合計で０．３％以下含有し、
   残部がＴｉ及び不純物であり、
   金属組織がα相と第二相からなり、
   前記α相の平均結晶粒径が１０～５０μｍであり、
   断面において一辺が１０μｍの正方形の測定領域１００ヶ所を任意に選定し、その１００ヶ所の測定領域のうち、少なくとも１個以上の前記第二相が観察される測定領域の数が全測定領域の８０％以上であることを特徴とするチタン合金板。
2. 前記第二相の面積率が０．５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のチタン合金板。
3. 請求項１または請求項２に記載のチタン合金板からなる、自動車用排気系部品。