WO2019151212A1 - 積層シート及び積層体、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

第１の色素含有層、中間層及び第２の色素含有層がこの順に積層された積層シートであって、中間層は延伸した熱可塑性樹脂又は延伸した熱可塑性樹脂組成物からなり、各色素含有層は波長３００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の光を吸収する色素を含有する熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする、耐低温衝撃性に優れ、生産性の高いレーザーテープワインディング法に好適な積層シート及び積層体、並びにそれらの製造方法が開示される。

Description

積層シート及び積層体、並びにそれらの製造方法

　本発明は、耐低温衝撃性に優れ、生産性の高いレーザーテープワインディング法に好適な積層シート及び積層体、並びにそれらの製造方法に関する。

　海底にある天然液化ガス（ＬＮＧ）を、海上ではなく海底に設置したパイプを通じて運搬することで費用削減を行うことが検討されている。海底に設置される金属パイプは、超低温でも高強度を有することが必要である。また、液体窒素や液化炭酸ガスなどの低温流体を輸送又は保存するパイプや容器に使われる材料も、超低温で高強度な材料であることが望ましい。

　例えば、特許文献１には、熱硬化性樹脂組成物のテープやシートを基体である容器の表面にフィラメントワインディング成形法（テープワインディング成形法）によりワインディングさせた強化樹脂層を有する圧力容器が記載されている。この圧力容器における強化樹脂層は、熱硬化性樹脂組成物のテープやシートを基体表面に付した後、オーブンなどの装置を用いて加熱して熱硬化させることにより形成される。

　テープワインディング成形法には、特に形状の自由度の高い方法として、レーザー融着法を用いた成形法（レーザーテープワインディング法）がある。

　例えば、特許文献２には、３層の熱可塑性樹脂からなる積層体の２つの表面層にカーボンブラックを含有させた熱可塑性樹脂からなるレーザーマーキング用多層シートが記載されている。

　特許文献３には、特定のポリオレフィン樹脂からなる層が多数積層された長尺部材（糸、テープ、繊維、フィラメント等）が記載されている。この長尺部材はパイプ又は容器の材料として有用であり、この長尺部材を用いて製造されたパイプは耐低温衝撃性に優れると説明されている。

　特許文献４には、低結晶化度ポリマーを含むコア層（内層）の両面に高結晶化度ポリマーを含むスキン層が積層されたフィルムであって、特定の割合で伸張されたフィルムが記載されている。このフィルムは永久歪が低く、おむつのバックシート、および類似の吸収性衣料品等の材料として使用できると説明されている。

　特許文献５には、二軸延伸結晶性ポリプロピレンフィルム（Ｉ層）の少なくとも片面に、プロピレン－α－オレフィンランダム共重合体にカーボンブラックを５～２０重量％配合してなる、厚み０.５～３.５μｍのフィルム（ＩＩ層）が積層された複合フィルムが記載されている。この複合フィルムは、高度の導電性を必要とする電気用途、例えば、コンデンサー用、ケーブル線の被覆用フィルム、また電子部品の包装用フィルムなどに使用できると説明されている。

特開平９－２５７１９３号公報 特開２００７－２１０１６６号公報 特表２００８－５１７８０４号公報 特表２００９－５１３３９５号公報 特開平４－１２５１４６号公報

　しかしながら、特許文献１に記載の圧力容器では、強化樹脂層のマトリックス樹脂が熱硬化性樹脂なので、耐衝撃性が不十分な場合がある。

　特許文献２に記載のシートは、レーザーマーキング用のシートであって、パイプ等の強化樹脂層に用いられるシートとは用途が全く異なる。しかも用途が異なるので、耐低温衝撃性などの特性については何ら検討されていない。

　特許文献３に記載の長尺部材は、レーザー融着は行わずに高温で融着されるので、耐低温衝撃性などの特性が低下する場合があると考えられる。

　特許文献４に記載の積層フィルムは、吸収性衣料品用の積層フィルムであって、パイプ等の強化樹脂層に用いられるシートとは用途が全く異なる。しかも用途が異なるので、耐低温衝撃性などの特性については何ら検討されていない

　特許文献５に記載の複合フィルムは、高度の導電性を必要とする電気用途の複合フィルムであり、パイプ等の強化樹脂層に用いられるシートとは用途が全く異なる。しかも用途が異なるので、耐低温衝撃性などの特性については何ら検討されていない

　本発明の目的は、耐低温衝撃性に優れ、生産性の高いレーザーテープワインディング法に好適な積層シート及びこの積層シートから形成される積層体（例えば積層型パイプ）、並びにそれらの製造方法に関する。

　本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、耐低温衝撃性などの特性を担保する中間層と、レーザー照射により溶融する第１の色素含有層及び第２の色素含有層を有する積層体が非常に有効であることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の事項により特定される。

［１］第１の色素含有層、中間層及び第２の色素含有層がこの順に積層された積層シートであって、中間層は延伸した熱可塑性樹脂又は延伸した熱可塑性樹脂組成物からなり、各色素含有層は波長３００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の光を吸収する色素を含有する熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする積層シート。

［２］色素がカーボンブラックである［１］に記載の積層シート。

［３］色素の含有量が、各色素含有層を構成する熱可塑性樹脂組成物中０.０１質量％以上７質量％以下である［１］に記載の積層シート。

［４］第１の色素含有層の厚さと、中間層の厚さと、第２の中間層の厚さの比が、０.２：９.６：０.２～２.５：５：２.５である［１］に記載の積層シート。

［５］中間層を構成する延伸した熱可塑性樹脂又は延伸した熱可塑性樹脂組成物の融点（Ｔｍ１）と、その熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂組成物の延伸前の融点（Ｔｍ２）との差（Ｔｍ１－Ｔｍ２＝ΔＴｍ）が、５℃以上２０℃以下である［１］に記載の積層シート。

［６］レーザーテープワインディング成形用積層シートである［１］に記載の積層シート。

［７］［１］に記載の積層シートが１層以上融着された積層体。

［８］－４０℃におけるハイレートインパクト試験の最大衝撃力が０.５ｋＮ以上であり、２３℃におけるハイレートインパクト試験の最大衝撃力（Ｅ１）と、－４０℃におけるハイレートインパクト試験の最大衝撃力（Ｅ２）との差（Ｅ１－Ｅ２＝ΔＥ）が、０.２ｋＮ以下である［７］に記載の積層体。

［９］ハイレートインパクト試験後の試験片の破壊面が繊維状構造を有する［７］に記載の積層体。

［１０］［７］に記載の積層シートの製造方法であって、
　第１の色素含有層、中間層及び第２の色素含有層がこの順に積層された構成の多層体を形成する工程、並びに、その多層体を延伸する工程を含む積層シートの製造方法。

［１１］延伸する工程における延伸倍率が７倍以上１５倍以下である［１０］に記載の積層シートの製造方法。

［１２］中間層を構成する延伸した熱可塑性樹脂又は延伸した熱可塑性樹脂組成物の融点（Ｔｍ１）と、その熱可塑性樹脂組成物の延伸前の融点（Ｔｍ２）との差（Ｔｍ１－Ｔｍ２＝ΔＴｍ）が、５℃以上２０℃以下である［１０］に記載の積層シートの製造方法。

［１３］［１］に記載の積層シートを、レーザーテープワインディング法により積層する積層体の製造方法。

［１４］マンドレルの表面に、［１］に記載の積層シートを、レーザーテープワインディング法によりワインディングして熱可塑性樹脂層を形成した後、前記マンドレルを抜き取る工程を含む［１３］に記載の積層体の製造方法。

［１５］熱可塑性樹脂層の厚さが３００μｍ以上１０００００μｍ以下である［１４］に記載の積層体の製造方法。

［１６］熱可塑性樹脂層を、フープ巻き及び／又はヘリカル巻きによって形成する［１３］に記載の積層体の製造方法。

［１７］積層シートの積層角度が、マンドレルの長さ方向を０°として、１０°以上８５°以下である［１４］に記載の積層体の製造方法。

　本発明によれば、耐低温衝撃性に優れ、生産性の高いレーザーテープワインディング法に好適な積層シート及びこの積層シートから形成される積層体（例えば積層型パイプ）、並びにそれらの製造方法を提供できる。

本発明の積層体（積層型パイプ）の製造方法の一実施形態を示す模式図である。 本発明の積層体（積層型パイプ）の製造方法の他の実施形態を示す模式図である。 実施例１における２３℃におけるハイレートインパクト試験後の試験片の写真である。 実施例１における－４０℃におけるハイレートインパクト試験後の試験片の写真である。 比較例３における２３℃におけるハイレートインパクト試験後の試験片の写真である。 比較例３における－４０℃におけるハイレートインパクト試験後の試験片の写真である。 実施例１における－４０℃におけるハイレートインパクト試験後の試験片（図４）の破壊面の写真（×３倍）である。

　本発明の積層シートは、第１の色素含有層、中間層及び第２の色素含有層がこの順に積層された積層シートである。以下、各層について説明する。

　＜色素含有層＞
　本発明における第１の色素含有層及び第２の色素含有層は、波長３００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の光を吸収する色素を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる。本発明の積層シートにレーザーを照射するとこの色素がレーザー光を吸収して発熱し、色素含有層が溶融する。すなわち、各色素含有層がこのような色素を含有することにより、レーザー融着法を良好に実施することが可能になる。色素の種類は特に限定されず、レーザー光を吸収して発熱し色素含有層が溶融できるような種類の色素であれば良く、公知の様々な色素を使用できる。具体例としては、カーボン系の色素、シアニン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン化合物、ニッケルジチオレン錯体、スクアリウム色素、キノン系化合物、ジインモニウム化合物、アゾ化合物が挙げられる。中でも、カーボン系の色素が好ましく、カーボンブラックがより好ましい。

　カーボンブラックの具体例としては、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ　Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ　Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｐｕｒｐｏｓｅ　Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ　Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ　Ｆｕｒａｎｃｅ）、ＭＡＦ（Ｍｅｄｉｕｍ　Ａｂｒａｓｉｏｎ　Ｆｕｒａｎｃｅ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ　Ａｂｒａｓｉｏｎ　Ｆｕｒａｎｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　Ｓｕｐｅｒ　Ａｂｒａｓｉｏｎ　Ｆｕｒａｎｃｅ）、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ　Ａｂｒａｓｉｏｎ　Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＴ（Ｆｉｎｅ　Ｔｈｅｒｍａｌ）、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ　Ｔｈｅｒｍａｌ）が挙げられる。市販されているカーボンブラックとしては、例えば、「旭＃５０」、「旭＃５５」、「旭＃６０」、「旭＃６０Ｈ」、「旭＃７０」、「旭＃８０」、「旭＃９０」、「旭＃１５」（旭カーボン株式会社製）、「シースト（登録商標）ＳＯ」、「シースト１１６」、「シースト３」、「シースト６」、「シースト７ＨＭ」」、「シースト９」（東海カーボン株式会社製）が挙げられる。カーボンブラック等の色素は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。カーボンブラック等の色素の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。

　各色素含有層を構成する熱可塑性樹脂組成物の熱可塑性樹脂の種類は限定されず、公知の様々な熱可塑性樹脂を使用できる。具体例としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂が挙げられる。中でも、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、積層体の成形のし易さ及びコストパフォーマンスの点からポリプロピレン樹脂がより好ましい。熱可塑性樹脂物は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

　ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・ブテンランダム共重合体が挙げられる。

　各色素含有層における波長３００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の光を吸収する色素の含有量は、均一分散性の点から、各色素含有層を構成する熱可塑性樹脂組成物中、好ましくは０.０１質量％以上７質量％以下、より好ましくは０.１質量％以上５質量％以下である。色素の含有量が少な過ぎない場合は、レーザーにより色素含有層樹脂がより良好に加熱溶融する傾向にある。一方、その含有量が多過ぎない場合は、レーザー光による熱可塑性樹脂の分解をより抑制でき、かつ色素を樹脂中により良好に分散できる傾向がある。

　各色素含有層には、本発明の効果を損なわない範囲内で、色素以外の成分（例えば酸化防止剤、耐光安定剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤）を添加しても良い。色素以外の成分の添加量は、熱可塑性樹脂組成物中、合計で１０質量％以下であることが好ましい。

　各色素含有層の厚さは、好ましくは１μｍ以上２５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上２５０μｍ以下である。各色素含有層の厚さが薄過ぎない場合は、レーザー融着の際に界面がより十分に融着し、界面剥離が生じ難い傾向がある。一方、その厚さが厚過ぎない場合は、レーザー融着の際の発熱が適度に抑制されることによって耐低温衝撃性の低下がより抑制される傾向にある。

　各色素含有層を構成する熱可塑性樹脂組成物は、延伸の有無について何ら制限されない。すなわち、各色素含有層は、中間層と同様に延伸した熱可塑性樹脂組成物からなる層であっても良いし、延伸していない熱可塑性樹脂組成物からなる層であっても良い。また、一方の色素含有層が延伸した熱可塑性樹脂組成物からなる層であり、他方の色素含有層が延伸していない熱可塑性樹脂組成物からなる層であっても良い。ただし、各色素含有層と中間層との剥離を防止する点からは、各色素含有層は延伸した熱可塑性樹脂組成物からなる層であることが好ましい。

　以上、各色素含有層についてまとめて説明した。ただし、第１の色素含有層及び第２の色素含有層は同一の層であっても良いし、異なる層であっても良い。すなわち、第１の色素含有層及び第２の色素含有層における熱可塑性樹脂の種類、色素の種類及び含有量、色素以外の成分の種類及び含有量、層の厚さ等の各構成は、同一であっても良いし、異なっていても良い。

　＜中間層＞
　本発明における中間層は、熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂組成物からなる。熱可塑性樹脂の具体例としては、先に各色素含有層の説明において挙げた熱可塑性樹脂が挙げられる。中間層における熱可塑性樹脂と各色素含有層における熱可塑性樹脂は、同一であっても良いし、異なっていても良い。

　中間層を構成する熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂組成物は延伸されている。この延伸により延伸効果が発現し、十分な耐衝撃性（特に耐低温衝撃性）等の特性が担保される。したがって、例えば低温流体輸送パイプなどの各種用途において非常に有用になる。ここで延伸効果とは、延伸によって発現すると考えられる高分子鎖の配向や高い結晶性などの特殊な分子構造による物性上の特徴を意味する。また、耐低温衝撃性とは、－２０℃以下の温度における耐衝撃性を意味する。

　本発明の積層シートが優れた特性を発現する理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは次の様に推測している。本発明の積層シートにレーザーを照射すると、各色素含有層がレーザー光を吸収し発熱して溶融する。これによりレーザー融着法を良好に実施することが可能になる。一方、中間層は延伸効果により十分な耐衝撃性（特に耐低温衝撃性）等の特性が担保されている。しかも発熱して溶融するのは各色素含有層であるから、中間層の延伸効果は失われ難い。すなわち、各色素含有層が溶融接着性を担保し、中間層が耐衝撃性（特に耐低温衝撃性）等の特性を担保するという機能分離型多層構成により、優れた特性が発現すると考えられる。なお、レーザー融着法以外の一般的な加熱融着方法、例えばオーブンやオートクレーブを用いて積層シート全体を加熱融着する方法では、中間層の延伸効果が熱による分子運動によって失われてしまう可能性が高い。したがって、一般的な加熱融着方法よりも生産性の高いレーザー融着法（例えばレーザーテープワインディング法）において、本発明の積層シートは特に好適に使用できる。

　延伸は、一軸方向（一方向）でも良いし、二軸以上（多方向）でも良い。成形のし易さ及び製造コストの点からは、一軸方向に延伸することが好ましい。延伸倍率は、耐低温衝撃性と表面外観との両立の点から、好ましくは７倍以上１５倍以下、より好ましくは８倍以上１３倍以下である。延伸倍率が低過ぎない場合は、耐低温衝撃性がより向上する傾向にある。一方、延伸倍率が高過ぎない場合は、表面外観がより向上する傾向にある。

　中間層を構成する延伸した熱可塑性樹脂又は延伸した熱可塑性樹脂組成物の融点（Ｔｍ１）と、その熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂組成物の延伸前の融点（Ｔｍ２）との差（Ｔｍ１－Ｔｍ２＝ΔＴｍ）は、好ましくは５℃以上２０℃以下である。融点の差（ΔＴｍ）が５℃以上の場合は、耐低温衝撃性がより向上する傾向にある。一方、融点の差（ΔＴｍ）が２０℃以下の場合は、積層シートをより効率的に製造できる傾向にある。なお、中間層における融点（Ｔｍ１）は、後述する実施例に記載のとおり、ＤＳＣ測定用の試験サンプルに対する１回目の昇温時のピーク温度である。また融点（Ｔｍ２）についても同様である。

　なお、色素含有層が延伸した熱可塑性樹脂組成物からなる層である場合は、中間層の場合と同様に、延伸した熱可塑性樹脂組成物の融点（Ｔｍ１）と、その熱可塑性樹脂組成物の延伸前の融点（Ｔｍ２）との差（Ｔｍ１－Ｔｍ２＝ΔＴｍ）は、好ましくは５℃以上２０℃以下である。

　中間層には、本発明の効果を損なわない範囲内で、その他の成分（例えば酸化防止剤、耐光安定剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤）を添加しても良い。

　中間層は、波長３００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の光を吸収する色素を含まないことが好ましい。中間層がそのような波長の光を吸収する色素を含まない場合は、レーザー融着の際の耐低温衝撃性の低下がより抑制される傾向にあり、かつ延伸時の破断等の不具合が生じ難くなる。また、色素を含む場合は、その色素は各色素含有層が含む色素とは極大吸収波長が異なる色素であることが好ましい。中間層の色素と色素含有層の色素との極大吸収波長の差は、好ましくは５０ｎｍ以上であり、より好ましくは１００ｎｍ以上である。極大吸収波長の差がこの範囲内であれば、レーザー融着の際の耐低温衝撃性の低下が抑制される傾向にある。一方、中間層が、各色素含有層が含む色素の極大吸収波長と同一又は近似する極大吸収波長を有する色素を含む場合は、その色素の含有量は中間層の延伸効果が失われないような少量（例えば熱可塑性樹脂組成物中好ましくは０.１質量％未満）であることが好ましい。

　中間層の厚さは、好ましくは５０μｍ以上１０００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以上５００μｍ以下である。中間層の厚さが厚過ぎない場合は、テープを巻き取ることがより容易になる傾向にある。一方、その厚さが薄過ぎない場合は、レーザー融着の際の耐低温衝撃性の低下がより抑制される傾向にある。

　＜積層シート＞
　本発明の積層シートは、以上説明した第１の色素含有層、中間層及び第２の色素含有層をこの順に積層した積層シートである。つまり、波長３００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の光を吸収する色素を含有する色素含有層が表層となり、この表層がレーザー照射により溶融して接着性が向上する。したがって、本発明の積層シートは、レーザー融着法に好適に使用でき、レーザーテープワインディング成形用積層シートとして特に有用である。なお本発明において「第１の色素含有層、中間層及び第２の色素含有層をこの順に積層した」とは、この３層の相互の位置関係のみを意味するものである。すなわち、製造工程における各層の層形成の順番は何ら制限されず、製造後に３層がこのような位置関係にあれば良い。また３層のみの相互の位置関係を意味するものなので、本発明の効果を損なわない範囲内において、第１の色素含有層と中間層の間あるいは中間層と第２の色素含有層の間にその他の層が介在していても構わない。

　本発明の積層シートにおいては、成形性と性能とのバランスの点から、中間層は各色素含有層よりも厚いことが好ましい。具体的には、第１の色素含有層の厚さと、中間層の厚さと、第２の中間層の厚さの比は、０.２：９.６：０.２～２.５：５：２.５であることが好ましい。すなわち、第１の色素含有層の厚さの比は、全体の厚さを１０とした場合に、０.２～２.５の範囲内であることが好ましい。第２の色素含有層の厚さの比も同様である。一方、中間層の厚さの比は、全体の厚さを１０とした場合に、９.６～５の範囲内であることが好ましい。中間層の厚さの比が９.６以下又は色素含有層の厚さの比が０.２以上の場合は、レーザー融着の際に界面がより十分に融着し、界面剥離が生じ難い傾向がある。一方、中間層の厚さの比が５以下又は色素含有層の厚さの比が２.５以上の場合は、レーザー融着の際の耐低温衝撃性の低下がより抑制される傾向にある。この３層の厚さの比は、より好ましくは０.５：９.０：０.５～２.０：６.０：２.０である。

　本発明の積層シートの厚さは、好ましくは５０μｍ以上１５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以上１０００μｍ以下である。積層シートの厚さが上限値以下である場合は、衝撃特性が発現し易くなる傾向にある。一方、厚さが下限値以上である場合は、レーザー加工時に形状追従性がより良好になる傾向にある。

　以上説明した本発明の積層シートは、レーザーを照射すると、各色素含有層がレーザー光を吸収し発熱して溶融する。これによりレーザー融着法を良好に実施することが可能になる。一方、中間層は延伸効果により十分な耐衝撃性（特に耐低温衝撃性）等の特性が担保されている。したがって、例えば、この積層シートを２層以上融着して積層体として用いる用途に好適であり、生産性の高いレーザーテープワインディング法において特に好適である。

　＜積層シートの製造方法＞
　本発明の積層シートは、例えば、第１の色素含有層、中間層及び第２の色素含有層がこの順に積層された構成の多層体を形成する工程、並びに、その多層体を延伸する工程を含む方法により製造できる。ここで、「第１の色素含有層、中間層及び第２の色素含有層がこの順に積層された構成の多層体」とは、多層体における３層の相互の位置関係のみを意味するものである。すなわち、製造工程における各層の層形成の順番は何ら制限されず、形成後の多層体における３層がこのような位置関係にある構成を有していれば良い。また３層のみの相互の位置関係を意味するものなので、本発明の効果を損なわない範囲内において、第１の色素含有層と中間層の間あるいは中間層と第２の色素含有層の間にその他の層が介在していても構わない。

　具体的には、本発明の積層シートは、例えば、共押出用のマルチマニーホールドダイスが装備された溶融押出機を用い、中間層を構成する材料の両面に各色素含有層を構成する材料を積層したものを共押出しすることにより、各層が熱融着された多層体が得られる。この際の溶融押出しの際の温度は、通常１７０℃以上３００℃以下、好ましくは２００℃以上２７０℃以下である。

　得られた多層体を、ロール延伸機により延伸し、必要に応じて熱処理を行い、巻き取ることにより、本発明の積層シートを得ることができる。この際の延伸倍率は、好ましくは７倍以上１５倍以下、より好ましくは８倍以上１３倍以下である。延伸倍率が低過ぎない場合は、耐低温衝撃性がより向上する傾向にある。一方、延伸倍率が高過ぎない場合は、表面外観がより向上する傾向にある。

　以上説明した方法は、中間層だけでなく、各色素含有層も延伸した熱可塑性樹脂組成物からなる積層シートの製造方法である。一方、本発明の積層シートにおいては、各色素含有層が延伸していない熱可塑性樹脂組成物からなる層であっても良い。そのような場合の積層シートは、例えば、延伸した後の中間層の両面に各色素含有層を積層又は形成する方法により得ることができる。色素含有層と中間層の剥離を防止する点からは、中間層と各色素含有層を同時に延伸する方法が好ましい。

　＜積層体＞
　本発明の積層体は、本発明の積層シートが１層以上（好ましくは２層以上、より好ましくは６層以上）融着された積層体である。すなわち、本発明の積層体は、複数の本発明の積層シート同士が融着により積層された構成からなる積層体であっても良いし、本発明の積層シートが他の物質に対して融着により積層された構成を有する積層体であっても良い。前者の具体例としては、本発明の積層シートをレーザーテープワインディング法によりパイプ状に積層した積層型パイプが挙げられる。後者の具体例としては、本発明の積層シートを、圧力容器、既存のパイプ、建築材料などの被補強材に対して融着により積層して補強した積層体が挙げられる。

　本発明の積層体は、耐低温衝撃性の指標であるハイレートインパクト試験において優れた結果を発現する。具体的には、－４０℃におけるハイレートインパクト試験の最大衝撃力が好ましくは０.５ｋＮ以上、より好ましくは０.８ｋＮ以上である。また、２３℃におけるハイレートインパクト試験の最大衝撃力（Ｅ１）と、－４０℃におけるハイレートインパクト試験の最大衝撃力（Ｅ２）との差（Ｅ１－Ｅ２＝ΔＥ）が、好ましくは０.２ｋＮ以下である。この差（ΔＥ）が小さいほど、低温においても室温における耐衝撃性に近い耐衝撃性を維持していると言える。

　本発明の積層体は、ハイレートインパクト試験後の試験片の破壊面が繊維状構造を有することが好ましい。ハイレートインパクト試験において、破壊時に生成する界面（破壊面）が繊維状構造を有する場合は、この界面生成により衝撃エネルギーを吸収する効果が高くなると考えられる。

　なお本発明において、ハイレートインパクト試験の最大衝撃力とは、ＡＳＴＭ　Ｄ３７６３に規定されている衝撃試験において測定される最も大きな撃芯に生じる最も大きな荷重であり、すなわち破壊の始まりを表す点である。また、破壊面が有する繊維状構造とは、例えば図７に示すように、試験片の延伸方向に対して略平行方向に伸びる多くの破壊面が生成し、それら多くの破壊面によって構成される繊維に似た形状の部分を意味する。

　本発明の積層体の好ましい一実施形態としては、積層型パイプが挙げられる。積層型パイプは、例えば、本発明の積層シートをレーザーテープワインディング法によりパイプ状に積層することにより得られる。積層型パイプを製造する際は、通常、本発明の積層シートをテープ状に切り出して使用する。そのテープの幅は、好ましくは６ｍｍ以上２００ｍｍ以下、より好ましくは１２ｍｍ以上１００ｍｍ以下である。テープの幅が広過ぎない場合は、テープ幅全体の温度をより均一に上昇できる傾向にある。一方、その幅が狭過ぎない場合は、後述するマンドレルへの巻き付けの時間を抑制でき、生産性をより向上できる傾向にある。

　中間層が一軸延伸された幅広の積層シートをテープ状に切り出す場合、テープ状に切り出す方向は、一軸延伸方向に対して平行な方向に切り出せば良い。また、中間層が二軸延伸された幅広の積層シートをテープ状に切り出す場合、テープ状に切り出す方向は、積層シートの長手方向に対して平行な方向に切り出せば良い。

　＜積層体の製造方法＞
　本発明の積層体は、本発明の積層シートを、例えばレーザーテープワインディング法により積層することによって好適に得られる。レーザーテープワインディング法により得られる積層体としては、例えば、複数の本発明の積層シート同士がレーザーテープワインディング法により積層された構成からなる積層型パイプが挙げられる。また、本発明の積層シートを、圧力容器、既存のパイプ、円柱状又は円筒状の建築材料などの被補強材に対してレーザーテープワインディング法により積層して補強した積層体が挙げられる

　以下、積層体の一実施形態である積層型パイプを製造する為の方法を中心に説明する。

　積層型パイプなどの積層体は、例えば、マンドレルの表面に、本発明の積層シートを、レーザーテープワインディング法によりワインディングして熱可塑性樹脂層を形成した後、そのマンドレルを抜き取る工程を含む方法により得られる。

　図１は、本発明の積層体（積層型パイプ）の製造方法の一実施形態を示す模式図である。この実施形態においては、マンドレル１を回転させながら、マンドレル１の胴部分の表面に積層シート２を積層シート２の延伸方向にテープワインディング法によりフープ巻きする。この巻き付けと同時にレーザー照射装置３からレーザーを照射し、積層シート２同士を融着し、マンドレル１の胴部分の表面に熱可塑性樹脂層（フープ層）を形成する。その後マンドレルを抜き取る。

　図２は、本発明の積層体（積層型パイプ）の製造方法の他の実施形態を示す模式図である。この実施形態においては、マンドレル１を回転させながら、マンドレル１の胴部分の表面に積層シート２を積層シート２の延伸方向にテープワインディング法によりヘリカル巻きする。この巻き付けと同時にレーザー照射装置３からレーザーを照射し、積層シート２同士を融着し、マンドレル１の胴部分の表面に熱可塑性樹脂層（ヘリカル層）を形成する。その後マンドレルを抜き取る。

　熱可塑性樹脂層の厚さは、好ましくは３００μｍ以上１０００００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以上８００００μｍ以下の範囲である。

　熱可塑性樹脂層は、図１ではフープ巻きで形成し、図２ではヘリカル巻で形成しているが、これらに限定されない。例えば、フープ巻きとヘリカル巻の併用、あるいはこれら以外の巻き方で形成しても構わないが、フープ巻き及び／又はヘリカル巻きによって形成することが好ましい。熱可塑性樹脂層をフープ巻きとヘリカル巻の併用で形成する場合は、フープ巻きによる熱可塑性樹脂層の厚さ（Ｆ）とヘリカル巻きによる熱可塑性樹脂層の厚さ（Ｈ）の比（Ｆ／Ｈ）は、好ましくは０.２５～４.０、より好ましくは０.３３～３.０、特に好ましくは０.５～２.０である。

　積層シートの積層角度は、マンドレルの長さ方向を０°として、好ましくは１０°以上８５°以下、より好ましくは３０°以上８０°以下である。積層角度がこの範囲であると、耐低温衝撃性がより向上する傾向にある。

　テープワインディング法によりレーザー融着を行う場合は、例えば、レーザーを照射して積層シートを溶融させながらテープワインディング法によりマンドレルの表面に接触させて、積層シート同士を融着する。

　テープワインディング法の例としては、例えば、特開２００５－２０６８４７号公報（例えば図８）、米国特許第６４５１１５２号、ＡＦＰＴ社（ドイツ）のホームページ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ.ａｆｐｔ.ｄｅ／ｗｅｌｃｏｍｅ／）、１７^ｔｈ－Ｅｕｒｏｐｉａｎ　ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　１～８（２０１６）で発表された”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ａ　ｈｙｂｒｉｄ　ｔａｉｌ　ｒｏｔｏｒ　ｄｒｉｖｅ　ｓｈａｆｔ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｕｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　ｆｉｂｅｒ　ｐｌａｃｅｍｅｎｔ”　や、”Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ　ｏｆ　ｓｔｅｅｌ　ｗｉｔｈ　ＣＦ／ＰＡ６　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｉｎ　ａ　ｌａｓｅｒ　ｔａｐｅ　ｐｌａｃｅｍｅｎｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ　：　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｌａｓｅｒ　ａｎｇｌｅ　ｏｎ　ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　ｂｏｎｄ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ”に開示された方法が挙げられる。

　レーザーによる融着を行う場合、光源やマンドレルを適宜移動させて色素含有層を効率よく溶融、融着させることが好ましい。このような方法を用いる場合、その移動速度は、積層シートの走査速度として、１０ｍ／分以上１００ｍ／分以下、好ましくは３０ｍ／分以上９０ｍ／分以下である。

　レーザーの波長は３００～３０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、この波長は、色素含有層に含有される色素の吸収波長領域を含むことが好ましい。レーザーの出力は、樹脂の劣化や変形の防止及び溶融性の点から、好ましくは５０Ｗ以上５ｋＷ以下である。

　以上説明した積層体は、種々の用途に利用できる。例えば、液体や気体の輸送パイプ、寒冷地での水道管、下水管、ガス管、石油輸送管、化学物質移送用の配管、容器、圧力容器に利用できる。特に、低温下でも強度を要する用途に用いることができ、例えばＬＮＧ輸送用パイプとして非常に有用である。

　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。以下の記載において「％」は「質量％」を意味する。

　＜実施例１＞
　（積層シートの作製）
　Ｂｒｕｃｋｎｅｒ社製３種３層フィルム押出成形装置に幅６００ｍｍのマルチマニーホールド型３層ダイスを用いて、第１の色素含有層、中間層、第２の色素含有層の厚さの比が１：８：１の３層フィルムを成形した。中間層には、ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製、プライムポリプロ（登録商標）Ｆ１１３Ｇ、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、荷重２.１６ｋｇ）＝３.０ｇ／１０分、融点＝１６０℃）を用いた。各色素含有層には、ポリプロピレン樹脂（プライムポリプロ（登録商標）Ｆ１１３Ｇ）に対してカーボンブラックを含有するマスターバッチ（株式会社ＤＩＣ製、ＰＥＯＮＹ（登録商標）ＢＬＡＣＫ ＢＭＢ－１６１１７、カーボンブラック含有量＝４０％、カーボンブラックの平均粒径＝２０ｎｍ（ＡＳＴＭ　Ｄ３８４９））を３％添加した樹脂組成物を用いた。押出機及びＴダイの設定温度を２６０℃として製膜し、２ｍ／ｍｉｎの条件で、４０℃の冷却ロールにキャストし、次いで縦延伸装置の２０ｍ／ｍｉｎの延伸ロールで長さ方向に１０倍に延伸して積層シートを作製した。延伸後の積層シートの厚さは２５０μｍであった。これを２５ｍｍ幅にスリットして３層テープを作製した。

　（ワインディングパイプ（積層型パイプ）の作製）
　出力３ｋＷ、波長９６０～１０７０ｎｍのダイオードレーザーをクローズドループ制御するＡＦＰＴ社製“ＳＴＷＨ　ＩＮＢ”型巻取りヘッドを装着したロボットを使用して、３層テープを内径φ１００ｍｍのマンドレルにレーザーで設定温度１８０℃で融着しながら３層テープの延伸方向にワインディングして熱可塑性樹脂層を形成した。次いで、マンドレルを抜き取って、ワインディングパイプを得た。ワインディングにおける３層テープの巻き付けの角度については、マンドレルの長さ方向を０°として、３層テープを＋８０°の角度で巻き付け、その上に－８０°の角度で巻き付け、さらに＋８０°と－８０°の角度で巻き付けを繰り返し、合計２ｍｍの厚さになるよう巻き付けた。

　得られたワインディングパイプの外観については、表面低滑性が良好であり、表面光沢も良好であった。

　得られたワインディングパイプを切り出して試験片（１００×１００ｍｍ）を作製し、以下の評価を行った。

　＜ハイレートインパクト試験＞
　試験片（１００×１００ｍｍ）を、中央部分に撃芯が激突する様にＡＳＴＭ規格の高速面衝撃試験装置に固定し、以下の条件で最大衝撃力、最大荷重点の変位及びエネルギー、パンクチャー点の変位及びエネルギーを測定した。また同時に破壊様式も確認した。結果を表１に示す。
　　撃芯径：１／２インチ
　　受け側リング径：２インチ
　　測定温度：室温、－４０℃
　　撃芯速度：１.０ｍ／ｓ

　図３は２３℃におけるハイレートインパクト試験後の試験片の写真であり、図４は－４０℃におけるハイレートインパクト試験後の試験片の写真であり、図７は－４０℃におけるハイレートインパクト試験後の試験片（図４）の破壊面の写真（×３倍）である。符号（ａ）の写真は試験片の内側（マンドレル側）の写真であり、符号（ａ’）の写真は試験片の外側の写真である。

　＜融点（Ｔｍ１）の測定＞
　試験片の中間層（カーボンブラックを含まない層）の部分を切り出し、ＤＳＣ測定用の試験サンプルとした。測定装置としてパーキンエルマー社Ｐｙｌｉｓを用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２３０℃まで昇温した時のピーク温度を融点とした。その融点（Ｔｍ１）は１６９.７６℃であった。

　＜実施例２＞
　各色素含有層を構成する樹脂として、ポリプロピレン樹脂（プライムポリプロ（登録商標）Ｆ１１３Ｇ）の代わりに、ポリプロピレン系ランダム共重合樹脂（プライムポリマー社製、プライムポリプロ（登録商標）Ｆ３２７、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、荷重２.１６ｋｇ）＝７.０ｇ／１０分、融点＝１３８℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして３層テープを作製した。

　この３層テープを用いて、実施例１と同様にしてワインディングパイプを作製した。得られたワインディングパイプの外観については、表面低滑性が良好であり、表面光沢も良好であった。

　得られたワインディングパイプに対して、実施例１と同様にしてハイレートインパクト試験を実施した。結果を表１に示す。なお、破壊面の形態は実施例１と類似であった。

　さらに、試験片の中間層（カーボンブラックを含まない層）について、実施例１と同様にして融点を測定した。その融点（Ｔｍ１）は１６９.４７℃であった。

　＜比較例１＞
　第１の色素含有層及び第２の色素含有層にカーボンブラックを含有するマスターバッチを添加しない（すなわち中間層と同じ樹脂で構成した）こと以外は、実施例１と同様にして３層テープを作製した。この３層テープを用いて、実施例１と同様に、マンドレルにレーザーで融着しながらワインディングしたが、テープとテープとの界面が融着せず、ワインディングパイプは得られなかった。

　＜比較例２＞
　Ｂｒｕｃｋｎｅｒ社製３種３層フィルム押出成形装置を用いて、ポリプロピレン樹脂（プライムポリプロ（登録商標）Ｆ１１３Ｇ）から厚さ２５０μｍのキャストフィルムを成形し、これを２５ｍｍ幅にスリットして単層テープを得た。この単層テープを用いて、実施例１と同様に、マンドレルにレーザーで融着しながらワインディングしたが、テープとテープとの界面が融着せず、ワインディングパイプは得られなかった。

　＜比較例３＞
　ポリプロピレン樹脂（プライムポリプロ（登録商標）Ｆ１１３Ｇ）をホットプレスすることにより、２ｍｍ厚の平板を成形した。この平板に対して実施例１と同様のハイレートインパクト試験を行った。結果を表１に示す。

　図５は２３℃におけるハイレートインパクト試験後の試験片の写真であり、図６は－４０℃におけるハイレートインパクト試験後の試験片の写真である。

　比較例３の平板を用いて、実施例１及び２における融点（Ｔｍ１）と同様に融点を測定した。融点は１６０.４２℃であった。この平板は、実施例１及び２の中間層と同じポリプロピレン樹脂（プライムポリプロ（登録商標）Ｆ１１３Ｇ）からなるので、その融点は実施例１及び２の中間層の延伸前の融点（Ｔｍ２）に相当する。したがって、中間層を構成する延伸した熱可塑性樹脂組成物の融点（Ｔｍ１）と、その熱可塑性樹脂組成物の延伸前の融点（Ｔｍ２）との差（ΔＴｍ）は、実施例１においては１６９.７６℃－１６０.４２℃＝９.３４℃であり、実施例２においては１６９.４７℃－１６０.４２℃＝９.０５℃である。

　＜比較例４＞
　第１の色素含有層及び第２の色素含有層のうち一方に、カーボンブラックを含有するマスターバッチを添加しない（すなわち一方は中間層と同じ樹脂で構成した）こと以外は、実施例１と同様にして３層テープを作製した。この３層テープを用いて、実施例１と同様に、マンドレルにレーザーで融着しながらワインディングしたが、テープとテープとの界面が融着せず、ワインディングパイプは得られなかった。

　＜比較例５＞
　比較例１で作製した３層テープの表面両面を、黒色の油性マーカー（寺西化学工業株式会社製、商品名マジックインキ大型）を用いて着色した。この着色後の３層テープを用いて、実施例１と同様にマンドレルにレーザーで融着しながらワインディングしたが、テープとテープとの界面が融着せず、ワインディングパイプは得られなかった。

　＜比較例６＞
　縦横２５０ｍｍ×２５０ｍｍで厚さ２.５ｍｍのステンレス板の上に、離型フィルムとして５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産製、商品名ユーピレックスー５０Ｓ）を乗せた。その上に、比較例１で作製した３層テープを、ステンレス板の縁に対して＋８０°の角度で設置し、さらにその上に－８０°の角度で設置し、これを繰り返して合計８枚の３層テープ（＋８０°／－８０°／＋８０°／－８０°／＋８０°／－８０°／＋８０°／－８０°）を設置した。その上に、同じ離型フィルムとステンレス板を乗せて、８枚の３層テープを挟み込んだ。

　このステンレス板で挟み込まれた８枚の３層テープに対して、ホットプレス装置（東洋精機製作所製、装置名ミニテストプレスＭＰ－ＷＣＨ）を用いて、１８０℃に昇温してプレス成形を行なおうとした。しかし、余熱の段階（圧力１０ｋｇｆにて３分）で３層テープが大きく収縮してしまい、離型フィルムにしわが入り、積層体を得ることができなかった。

　表１に示すとおり、実施例１及び２のワインディングパイプは、特に耐低温衝撃性が優れていた。一方、比較例３の平板は延伸されていない熱可塑性樹脂組成物からなるので、耐低温衝撃性などの特性が劣っていた。

１　マンドレル
２　積層シート
３　レーザー照射装置

Claims (17)

1. 　第１の色素含有層、中間層及び第２の色素含有層がこの順に積層された積層シートであって、中間層は延伸した熱可塑性樹脂又は延伸した熱可塑性樹脂組成物からなり、各色素含有層は波長３００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の光を吸収する色素を含有する熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする積層シート。
2. 　色素がカーボンブラックである請求項１に記載の積層シート。
3. 　色素の含有量が、各色素含有層を構成する熱可塑性樹脂組成物中０.０１質量％以上７質量％以下である請求項１に記載の積層シート。
4. 　第１の色素含有層の厚さと、中間層の厚さと、第２の中間層の厚さの比が、０.２：９.６：０.２～２.５：５：２.５である請求項１に記載の積層シート。
5. 　中間層を構成する延伸した熱可塑性樹脂又は延伸した熱可塑性樹脂組成物の融点（Ｔｍ１）と、その熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂組成物の延伸前の融点（Ｔｍ２）との差（Ｔｍ１－Ｔｍ２＝ΔＴｍ）が、５℃以上２０℃以下である請求項１に記載の積層シート。
6. 　レーザーテープワインディング成形用積層シートである請求項１に記載の積層シート。
7. 　請求項１に記載の積層シートが１層以上融着された積層体。
8. 　－４０℃におけるハイレートインパクト試験の最大衝撃力が０.５ｋＮ以上であり、２３℃におけるハイレートインパクト試験の最大衝撃力（Ｅ１）と、－４０℃におけるハイレートインパクト試験の最大衝撃力（Ｅ２）との差（Ｅ１－Ｅ２＝ΔＥ）が、０.２ｋＮ以下である請求項７に記載の積層体。
9. 　ハイレートインパクト試験後の試験片の破壊面が繊維状構造を有する請求項７に記載の積層体。
10. 　請求項１に記載の積層シートの製造方法であって、
    　第１の色素含有層、中間層及び第２の色素含有層がこの順に積層された構成の多層体を形成する工程、並びに、その多層体を延伸する工程を含む積層シートの製造方法。
11. 　延伸する工程における延伸倍率が７倍以上１５倍以下である請求項１０に記載の積層シートの製造方法。
12. 　中間層を構成する延伸した熱可塑性樹脂又は延伸した熱可塑性樹脂組成物の融点（Ｔｍ１）と、その熱可塑性樹脂組成物の延伸前の融点（Ｔｍ２）との差（Ｔｍ１－Ｔｍ２＝ΔＴｍ）が、５℃以上２０℃以下である請求項１０に記載の積層シートの製造方法。
13. 　請求項１に記載の積層シートを、レーザーテープワインディング法により積層する積層体の製造方法。
14. 　マンドレルの表面に、請求項１に記載の積層シートを、レーザーテープワインディング法によりワインディングして熱可塑性樹脂層を形成した後、前記マンドレルを抜き取る工程を含む請求項１３に記載の積層体の製造方法。
15. 　熱可塑性樹脂層の厚さが３００μｍ以上１０００００μｍ以下である請求項１４に記載の積層体の製造方法。
16. 　熱可塑性樹脂層を、フープ巻き及び／又はヘリカル巻きによって形成する請求項１３に記載の積層体の製造方法。
17. 　積層シートの積層角度が、マンドレルの長さ方向を０°として、１０°以上８５°以下である請求項１４に記載の積層体の製造方法。

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