WO2019151165A1

WO2019151165A1 - 温度センサ

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Publication number: WO2019151165A1
Application number: PCT/JP2019/002625
Authority: WO
Inventors: 元樹佐藤; 隆寛小椋
Original assignee: 株式会社デンソー
Priority date: 2018-01-31
Filing date: 2019-01-28
Publication date: 2019-08-08
Also published as: US11237064B2; CN111684247A; CN111684247B; US20200363270A1; DE112019000614T5; JP2019132724A; JP6888561B2

Abstract

温度センサ（１）は、一対の熱電対素線（２）、一対の熱電対素線（２）の先端同士が接合された測温接点（３）、先端部（４０１）に設けられた先端カバー（４２）内に測温接点（３）を収容する外管（４）、一対の熱電対素線（２）と外管（４）とを絶縁する絶縁材（５）、及び外管（４）の基端部（４０２）内に充填されて外管（４）内を封止するガラス封止材（６）を備える。ガラス封止材（６）の内部には、複数の独立した気泡（６１）が含まれている。

Description

温度センサ

関連出願の相互参照

　本出願は、２０１８年１月３１日に出願された日本の特許出願番号２０１８－０１５６２６号に基づくものであり、その記載内容を援用する。

　本開示は、測定環境下の測定対象ガスの温度を測定する温度センサに関する。

　一対の熱電対素線を有する温度センサは、例えば、車両の排気管内を流れる排ガスの温度を測定するために用いられる。一対の熱電対素線は、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の絶縁材によって、絶縁された状態で外管内に固定されている。また、外管の先端部は金属材料によって閉塞されており、外管の基端部はガラス、樹脂等の封止材によって閉塞されている。そして、外管内を外部から遮断することにより、一対の熱電対素線の酸化を抑制するとともに、絶縁材の吸湿を抑制している。

　例えば、特許文献１の温度センサにおいては、ガラス封止材の代わりに、絶縁材としての絶縁粉末の空隙に樹脂接着剤が含浸された封孔シール含浸層を用いて、外管（金属シース）内を封止することが行われている。

特開平９－１５９５４２号公報

　ガラス封止材を用いて外管内を封止する場合には、外管内と一対の熱電対素線との隙間の全体がガラス封止材によって埋められる。このとき、ガラス封止材は、加熱されて溶融した後、冷却されて固化する。また、温度センサの使用時において、温度センサの測温先端部は、測定対象ガスによって加熱された後に冷却され、温度センサの測温先端部の加熱及び冷却が繰り返される。

　温度センサの測温先端部が加熱又は冷却されるときには、金属材料から構成される外管及び一対の熱電対素線と、ガラス材料から構成されるガラス封止材との線膨張係数が異なることにより、ガラス封止材には熱ストレス（熱応力）が生じる。具体的には、温度センサの測温先端部が加熱されるときには、外管及び一対の熱電対素線がガラス封止材よりも大きく膨張する。一方、温度センサの測温先端部が冷却されるときには、外管及び一対の熱電対素線がガラス封止材よりも大きく収縮する。

　これにより、特に、熱電対素線からガラス封止材に作用する熱ストレスによって、ガラス封止材に微細なクラック（亀裂）が生じるおそれがある。また、温度センサの製造時において、ガラス封止後の工程において、熱電対素線の基端部を加工する際のストレス（応力）によって、ガラス封止材にクラックが生じるおそれもある。これらのクラックは、微細な状態に留まっているときには、特に問題は生じない。しかし、微細なクラックが、ガラス封止材を貫通するように伸展すると、ガラス封止材による外管内の封止状態を保てなくなるおそれがある。

　特許文献１の温度センサにおいては、外管及び一対の熱電対素線と、封孔シール含浸層との線膨張係数が異なることにより、封孔シール含浸層にクラックが生じるおそれがある。そのため、封孔シール含浸層に生じたクラックが封孔シール含浸層を貫通するように伸展したときには、封孔シール含浸層によって外管内の封止状態が保てなくなるおそれがある。

　本開示は、ガラス封止材による外管内の封止状態がクラックによって阻害されることを抑制することができる温度センサを提供しようとして得られたものである。

　本開示の一態様は、互いに異なる金属材料から構成された一対の熱電対素線と、
　一対の前記熱電対素線の先端同士が合わさった測温接点と、
　金属材料から構成され、前記測温接点を先端部内又は前記先端部に装着された先端カバー内に収容するとともに、一対の前記熱電対素線を基端部から突出させる外管と、
　絶縁材料から構成され、前記外管内に配置されるとともに、一対の前記熱電対素線と前記外管とを絶縁して、一対の前記熱電対素線を前記外管に固定する絶縁材と、
　ガラス材料から構成され、前記外管の前記基端部内及び前記外管の前記基端部に装着されたホルダ内の少なくとも一方に充填されるとともに、前記外管内を封止するガラス封止材と、を備え、
　前記ガラス封止材の内部には、複数の独立した気泡が含まれる、温度センサにある。

　前記一態様の温度センサのガラス封止材の内部には、複数の独立した気泡が含まれている。この複数の独立した気泡により、ガラス封止材をクラックから保護することができる。より具体的には、温度センサが使用時において加熱又は冷却される際に、ガラス封止材に、熱ストレスによってクラックが生じたときでも、このクラックがガラス封止材を貫通するように伸展することを抑制することができる。

　つまり、ガラス封止材にクラックが生じ、このクラックがガラス封止材中を伸展しようとした場合に、このクラックが複数の気泡のいずれかに到達することがある。このとき、複数の気泡がガラス封止材中に独立して存在していることにより、クラックの伸展が気泡によって妨げられることになる。これにより、ガラス封止材にクラックが生じたとしても、このクラックが、ガラス封止材を貫通するまで伸展することを抑制することができる。

　それ故、前記一態様の温度センサによれば、ガラス封止材による外管内の封止状態がクラックによって阻害されることを抑制することができる。

　なお、本開示の一態様において示す各構成要素のカッコ書きの符号は、実施形態における図中の符号との対応関係を示すが、各構成要素を実施形態の内容のみに限定するものではない。

　本開示についての目的、特徴、利点等は、添付の図面を参照する後記の詳細な記述によって、より明確になる。本開示の図面を以下に示す。
図１は、実施形態にかかる、温度センサの主要部を示す断面図である。図２は、実施形態にかかる、温度センサを示す断面図である。図３は、実施形態にかかる、外管の基端部の周辺を示す断面図である。図４は、実施形態にかかる、図３のIV－IV断面図である。図５は、実施形態にかかる、他の温度センサの主要部を示す断面図である。図６は、実施形態にかかる、他の外管の基端部の周辺を示す断面図である。図７は、実施形態にかかる、他の外管の基端部の周辺を示す断面図である。図８は、実施形態にかかる、他の温度センサの主要部を示す断面図である。図９は、実施形態にかかる、ガラス封止材用のタブレットにおけるＢｉ₂Ｏ₃又はＰｂＯの含有比率（質量％）と、タブレットを構成するガラス材料の軟化点（℃）との関係を示すグラフである。図１０は、実施形態にかかる、ガラス封止材用のタブレットを示す斜視図である。図１１は、実施形態にかかる、タブレットの気孔率と、ガラス封止材中の最大気泡の大きさとの関係を示すグラフである。図１２は、実施形態にかかる、温度センサを構成するシース熱電対の製造方法を示すフローチャートである。図１３は、実施形態にかかる、シース熱電対の製造過程であって、準備したシースピンを示す説明図である。図１４は、実施形態にかかる、シース熱電対の製造過程であって、シースピンの基端部における絶縁材を掻き出した状態を示す説明図である。図１５は、実施形態にかかる、シース熱電対の製造過程であって、一対の熱電対素線の先端部に測温接点を形成した状態を示す説明図である。図１６は、実施形態にかかる、シース熱電対の製造過程であって、外管の先端部に先端カバーを装着し、外管の基端部にタブレットを配置した状態を示す説明図である。図１７は、実施形態にかかる、他の熱電対の製造過程であって、外管内に一対の熱電対素線を挿通した状態を示す説明図である。図１８は、実施形態にかかる、他の熱電対の製造過程であって、外管の基端部内にガラス封止材を充填した状態を示す説明図である。図１９は、実施形態にかかる、他の熱電対の製造過程であって、外管内に絶縁材を充填した状態を示す説明図である。図２０は、実施形態にかかる、他の熱電対の製造過程であって、一対の熱電対素線の先端部に測温接点を形成した状態を示す説明図である。図２１は、実施形態にかかる、ガラス封止材にクラックが発生した状態を示す説明図である。

　前述した温度センサにかかる好ましい実施形態について、図面を参照して説明する。
＜実施形態＞
　本形態の温度センサ１は、図１及び図２に示すように、一対の熱電対素線２、測温接点３、外管４、先端カバー４２、絶縁材５及びガラス封止材６を備える。一対の熱電対素線２のそれぞれは、互いに異なる金属材料から構成されている。測温接点３は、一対の熱電対素線２の先端同士が接合されたものである。外管４は、金属材料から構成されており、測温接点３を先端部４０１に装着された先端カバー４２内に収容するとともに、一対の熱電対素線２を基端部４０２から突出させている。先端カバー４２は、外管４の先端外周部に装着されており、外管４の先端側Ｘ１を閉塞している。

　絶縁材５は、絶縁材料から構成されており、外管４内に配置されるとともに、一対の熱電対素線２と外管４とを絶縁して、一対の熱電対素線２を外管４に固定している。ガラス封止材６は、ガラス材料から構成されており、外管４の基端部４０２内に充填されるとともに、外管４内を封止している。図３に示すように、ガラス封止材６の内部には、複数の独立した気泡６１が含まれている。なお、図３における気泡６１は、分かりやすくするために模式的に示すものであり、実際の気泡６１の大きさを示すものではない。

　図１及び図２に示すように、本形態の温度センサ１において、先端側Ｘ１とは、外管４の中心軸線に沿った軸方向Ｘにおいて、外管４に対して測温接点３が設けられた側のことをいう。基端側Ｘ２とは、軸方向Ｘにおける先端側Ｘ１とは反対側のことをいう。

　以下に、本形態の温度センサ１について詳説する。
（温度センサ１）
　図２に示すように、温度センサ１は、車載用のものであり、自動車における内燃機関（エンジン）の吸気管内又は排気管内を流れる流体の温度を測定するために使用される。本形態の温度センサ１は、排気管１５に配置され、排気管１５内を流れる、測定環境下の測定対象ガスＧとしての排ガスの温度を測定するために用いられる。排ガスの温度は、制御装置（電子制御ユニット）８によって内燃機関の燃焼制御を行う際に利用される。また、排ガスの温度は、例えば、排気管に配置された排気浄化触媒の温度を検知するために利用することができる。また、温度センサ１は、例えば、排気管内の排ガスを吸気管へ再循環させる排気再循環経路の吸気管に配置することもできる。

　図１３に示すように、本形態の一対の熱電対素線２、外管４及び絶縁材５は、シースピン１２として一体的に成形されたものを利用したものである。図１に示すように、温度センサ１の主要部は、一対の熱電対素線２、測温接点３、外管４、絶縁材５及びガラス封止材６によってシース熱電対１１として形成される。

　図２に示すように、温度センサ１は、シース熱電対１１を内周側に保持する第１ハウジング７１及び第２ハウジング７２と、第２ハウジング７２に取り付けられた基端側カバー７３と、基端側カバー７３内に保持されたブッシュ７４とを更に備える。第１ハウジング７１は、外管４の外周に装着されており、第２ハウジング７２は、第１ハウジング７１の外周に装着されている。第２ハウジング７２は、排気管１５に設けられた取付孔に取り付けられる。また、ブッシュ７４は、一対の熱電対素線２に接続された端子金具７５を保持する。

（外管４）
　外管４は、シース管又は金属シースとも呼ばれ、ステンレス（ＳＵＳ、ＮＣＡ）、超耐熱合金（ＮＣＦ）等の金属材料によって構成されている。図１２に示すように、外管４は、円筒形状を有するシースピン１２の外管を利用したものである。外管４の先端部４０１は、金属材料によって閉塞されている。本形態の外管４の先端部４０１は、図１に示すように、円筒部４１の先端部４０１の外周に装着された先端カバー４２によって閉塞されている。外管４の先端部４０１は、図５に示すように、円筒部４１の先端部４０１から連続して設けられた蓋部４２Ａによって閉塞されていてもよい。蓋部４２Ａは、外管４の円筒部４１の先端に溶接された金属片によって構成することができる。

　本形態の外管４の内径は、φ１．０～１０．０ｍｍの範囲内にある。この場合には、外管４の内径が適切であり、ガラス封止材６の内部に、複数の独立した気泡６１を形成することが容易になる。外管４の内径がφ１．０ｍｍよりも小さくなると、外管４の基端部４０２からガラス封止材６へのコンプレッション効果が得られにくくなるおそれがある。コンプレッション効果とは、加熱された外管４及びガラス封止材６が冷却されるときに、ガラス転移点を応力がゼロである点として、外管４の線膨張係数がガラス封止材６の線膨張係数よりも大きいことによって、ガラス転移点以下の温度環境において外管４からガラス封止材６へ圧縮応力を作用させ、ガラス封止材６による封止性能（シール性能）が高まる効果のことをいう。外管４の内径がφ１０．０ｍｍよりも大きい場合には、シース熱電対１１が大型化し、温度センサ１の応答性、搭載性等に悪影響を及ぼすおそれがある。

　また、外管４の内径がφ１．０ｍｍよりも小さくなると、外管４の強度が低くなって、例えば温度センサ１が搭載された車両による振動によって温度センサ１に変形が生じたり、また、熱電対素線２間の絶縁距離が小さくなって、絶縁低下するおそれがある。ただし、これらの問題を改善できれば、外管４の内径は、φ０．８ｍｍ程度に細くすることも可能であると考える。

　図６に示すように、外管４の基端部４０２には、ガラス封止材６用のタブレット６０を配置するためのホルダ４３を装着することができる。ホルダ４３は、漏斗形状を有し、外管４の外径よりも大きな内径の上方開口部４３１を有している。ホルダ４３は、タブレット６０が溶融したガラス材料を、外管４の基端部４０２内へ充填するために用いられる。ホルダ４３は、外管４の基端部４０２の外周に圧入させることができ、外管４の基端部４０２の外周にかしめ固定又は溶接することもできる。

　ホルダ４３内に配置するタブレット６０のサイズは、外管４の基端部４０２内に配置する場合よりも大きくすることができる。そして、ホルダ４３内に配置されたタブレット６０がガラス材料として溶融したときには、このガラス材料は、ホルダ４３内から外管４の基端部４０２内へ流れ込むことができる。これにより、多くのガラス材料を溶融させることができ、外管４の基端部４０２内へ十分なガラス材料を供給することができる。そのため、ガラス封止材６によって外管４内を、より効果的に封止することができる。

　また、図７に示すように、ホルダ４３を用いる場合には、ガラス封止材６はホルダ４３内に充填して、外管４の基端部４０２を封止することもできる。この場合、ホルダ４３の内径は外管４の内径より大きく設定することができる。そして、ホルダ４３内にガラス封止材６を充填することによって、より高いコンプレッション効果を得ることが可能となり、外管４内の高気密性を確保することができる。また、この場合には、シースピン１２の基端部（シース管４の基端部４０２）から絶縁材５を掻き出す手間を省くことも可能である。ガラス封止材６はホルダ４３の最大径部まで充填することがより好ましい。この場合、さらに高いコンプレッション効果を得ることが可能となり、外管４の高気密性をより効果的に確保することができる。

（一対の熱電対素線２）
　一対の熱電対素線２は、いわゆるゼーベック効果を生じさせるために、互いに異なる金属材料によって構成されている。本形態の一対の熱電対素線２は、Ｎタイプの熱電対（シース熱電対１１）を構成するものである。本形態の温度センサ１は、１０００℃以上の高温の測定対象ガスＧの温度を測定可能である。熱電対素線２の＋脚は、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｒ（クロム）、Ｓｉ（シリコン）を主成分とする合金であるナイクロシルからなる。熱電対素線２の－脚は、Ｎｉ（ニッケル）、Ｓｉ（シリコン）を主成分とする合金であるナイシルからなる。

　なお、一対の熱電対素線２は、Ｎタイプ以外にも、種々のタイプの熱電対を構成するものとしてもよい。例えば、一対の熱電対素線２は、＋脚がＮｉ及びＣｒを主成分とするクロメルからなり、－脚がＮｉ、Ａｌ、Ｓｉを主成分とするアルメルからなるＫタイプの熱電対を構成するものとしてもよい。

　図２に示すように、一対の熱電対素線２は、外管４内において互いに平行な状態で挿通されている。一対の熱電対素線２は、外管４から基端側Ｘ２に引き出されており、温度センサ１に設けられた端子金具７５及びリード線７６を介して、外部の制御装置８に接続される。制御装置８は、エンジン制御ユニット（ＥＣＵ）に接続されたセンサ制御ユニット（ＳＣＵ）とすることができる。また、制御装置８は、エンジン制御ユニットに構築することもできる。

（測温接点３）
　図２に示すように、測温接点３は、熱接点とも呼ばれ、一対の熱電対素線２の＋脚を構成する金属材料と、－脚を構成する金属材料とが融合して玉状に形成されたものである。測温接点３及び測温接点３の周辺に位置する先端カバー４２等によって、温度センサ１の測温先端部１０が形成される。温度センサ１の一対の熱電対素線２が端子金具７５、リード線７６等を介して制御装置８内のアンプに接続されることにより、温度を測定するための回路が形成される。一対の熱電対素線２における、測温接点３とは反対側に位置する基準接点は、制御装置８内に形成されている。測温接点３と基準接点との温度差が、一対の熱電対素線２に起電力を生じさせる。

　図１に示すように、本形態の測温接点３は、外管４の先端部４０１に装着された先端カバー４２内の気相Ｋ中に配置されている。図８に示すように、測温接点３は、先端カバー４２内に配置されたフィラー５１によって先端カバー４２に固定されていてもよい。フィラー５１は、絶縁性の金属酸化物によって構成される。一対の熱電対素線２の先端部２０１及び測温接点３は、外管４の円筒部４１の先端開口部４１１から先端側Ｘ１に突出した位置に配置されている。

（絶縁材５）
　図１に示すように、絶縁材５は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）等の金属酸化物の粉末によって構成されている。外管４の内周と一対の熱電対素線２の外周との隙間には、絶縁材５の粉末が充填されている。絶縁材５の粉末同士の間には、空隙が形成されている。絶縁材５の粉末は、シースピン１２の直径を小さくする成形が行われる際に圧縮されている。そして、絶縁材５の粉末によって、一対の熱電対素線２が外管４内に保持されている。

　外管４内の絶縁材５の充填率は、６０体積％以上である。絶縁材５の充填率とは、外管４内に絶縁材５が充填された領域全体において、一対の熱電対素線２を除く外管４内の隙間を１００体積％としたとき、この隙間において絶縁材５の粉末が占める体積の割合のことをいう。

　絶縁材５の充填率が６０体積％未満である場合には、温度センサ１の製造時において、絶縁材５の粉末同士の空隙に、溶融したガラス封止材６が浸透するおそれがある。この場合には、ガラス封止材６による封止性能が悪化するおそれがある。また、この場合には、後述するように、温度センサ１の製造工程を変更し、外管４にガラス封止材６を充填した後に、外管４内に絶縁材５を充填する等の工夫が必要になる。一方、絶縁材５の充填率は、高くするほど、一対の熱電対素線２と外管４との絶縁性能、及び外管４への一対の熱電対素線２の保持性能を高めることが可能になる。ただし、絶縁材５の充填率は、製造上の制約によって、所定値以上に高くすることは難しい。絶縁材５の充填率は、９０体積％以下とすることができる。

（ガラス封止材６）
　ガラス封止材６は、Ｂｉ（ビスマス）を含有するＢｉ系ガラス、又はＰｂ（鉛）を含有するＰｂ系ガラスによって構成されている。Ｂｉ系ガラスは、Ｂｉ₂Ｏ₃（酸化ビスマス）を主成分とし、他の酸化物等を含有するものである。他の酸化物には、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ等がある。Ｐｂ系ガラスは、ＰｂＯ（酸化鉛）を主成分とし、他の酸化物等を含有するものである。他の酸化物には、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂等がある。

　Ｂｉ系ガラスにおけるＢｉの含有量は、４０～８０質量％とすることができる。Ｂｉの含有量が４０質量％未満になると、後述するタブレット６０等のガラス材料を溶融させるときの溶融温度が高くなり、熱電対素線２を酸化劣化させるおそれがある。一方、Ｂｉの含有量が８０質量％超過になると、ガラス材料の溶融温度が低くなり、温度センサ１の使用温度において、ガラス封止材６が溶融するおそれがある。

　Ｐｂ系ガラスにおけるＰｂの含有量は、５０～８０質量％とすることができる。Ｐｂの含有量が５０質量％未満になると、後述するタブレット６０等のガラス材料を溶融させるときの溶融温度が高くなり、熱電対素線２を酸化劣化させるおそれがある。一方、Ｐｂの含有量が８０質量％超過になると、ガラス材料の溶融温度が低くなり、温度センサ１の使用温度において、ガラス封止材６が溶融するおそれがある。

　図９には、ガラス封止材６用のタブレット６０におけるＢｉ₂Ｏ₃又はＰｂＯの含有比率（質量％）と、タブレット６０を構成するガラス材料の軟化点（℃）との関係を示す。Ｂｉ₂Ｏ₃又はＰｂＯの含有比率が高くなるほど、ガラス材料の軟化点が低くなることが分かる。また、Ｂｉ系ガラス又はＰｂ系ガラスを用いる際には、タブレット６０を例えば、４００～７００℃に加熱することにより、このタブレット６０を溶融させることができる。

　ガラス封止材６は、固形状に形成されたガラスのタブレット６０を用い、このタブレット６０を溶融させた後に固化させて形成されたものである。図１０に示すように、タブレット６０は、外管４の基端部４０２の内周又はホルダ４３の内周に挿入できる大きさを有する。また、タブレット６０は、一対の熱電対素線２を挿通させることができる２つの挿通穴６０１を有する。

　タブレット６０は、複数（多数）の気孔６２を有するものを用いる。本形態のタブレット６０は、複数（多数）のガラス粒子が圧縮（プレス）成形されたものである。複数のガラス粒子が圧縮成形されたときには、ガラス粒子同士の間の空隙の存在によって、ガラス粒子が圧縮成形されたタブレット６０中には、複数の気孔６２が形成される。この気孔６２は、種々の形状を有しており、大きさも様々である。図１６には、タブレット６０に形成された気孔６２を模式的に示す。

　図３に示すように、ガラス封止材６は、複数の気孔６２を有するタブレット６０を溶融させた後、溶融したタブレット６０中に複数（多数）の気泡６１を意図的に残留させて形成されたものである。また、図４には、シース熱電対１１におけるガラス封止材６の周辺を、軸方向Ｘに直交する断面で示す。ガラス封止材６における複数の独立した気泡６１は、略球形状、扁平した球形状、潰れた球形状、長球形状、楕円体等の種々の形状を有していてもよい。ただし、表面張力によって、気泡６１のほとんどは球形状になる。独立した気泡６１とは、ガラス封止材６の内部に、単独で存在する気泡６１のことをいう。この気泡６１は閉気孔とも呼ばれる。

　ガラス封止材６の端部には、気泡６１の一部による窪みが形成されていてもよい。また、ガラス封止材６における複数の独立した気泡６１の一部は、複数の気泡６１が繋がって形成されたものであってもよい。ただし、ガラス封止材６における気泡６１は、ガラス封止材６の端部から端部へは貫通していない。

　ガラス封止材６における複数の気泡６１の少なくとも一部は、１～１００μｍの大きさを有する。ガラス封止材６における複数の気泡６１の大きさ、形状等は、様々である。「気泡６１の大きさ」とは、気泡６１の最大径とすることができる。気泡６１の最大径は、気泡６１内を通る最長の直線の長さとすることができる。本形態の複数の気泡６１のほとんどは、１～１００μｍの大きさの範囲内にある。ガラス封止材６に含まれる気泡６１の全体の数において、１～１００μｍの大きさを有する気泡６１の数が最も多いことが好ましい。

　ガラス封止材６に含まれる気泡６１の中には、１μｍよりも小さな気泡６１、及び１００μｍよりも大きな気泡６１が含まれていてもよい。ただし、１μｍよりも小さな気泡６１は、ガラス封止材６に生じたクラックの伸展を妨げることが難しくなる。１００μｍよりも大きな気泡６１は、ガラス封止材６の強度を低下させるおそれがあり、また、ガラス封止材６による封止性能を悪化させるおそれがある。この封止性能の観点より、気泡６１の大きさの上限は５０μｍ以下であることがより好ましい。

　複数の気泡６１は、ガラス封止材６の全体に分散している。複数の気泡６１の分散状態は、気泡６１がガラス封止材６のおおよそ全体に存在していればよく、必ずしもガラス封止材６の全体に均一に分散していなくてもよい。複数の気泡６１は、ガラス封止材６用のタブレット６０が溶融されたときに、溶融されたタブレット６０の上方へ脱泡（脱気）されずに、溶融したタブレット６０中に残留した気泡６１によって形成されている。複数の気泡６１は、タブレット６０に含まれていた気孔６２、又は絶縁材５の粉末の間に含まれていた空隙が、ガラス封止材６中に残留したものである。

　ガラス封止材６における複数の気泡６１が占める割合である気泡率は、５～３０体積％である。「気泡率」とは、ガラス封止材６の外形全体の体積における、複数の気泡６１の合計体積が占める割合のことをいう。気泡率が５体積％未満である場合には、ガラス封止材６における気泡６１の数が少なく、複数の気泡６１によって、ガラス封止材６に生じたクラックの伸展を妨げる効果が薄れるおそれがある。気泡率が３０体積％超過である場合には、ガラス封止材６における気泡６１の数が多く、ガラス封止材６の強度を低下させるおそれがあり、また、ガラス封止材６による封止性能を悪化させるおそれがある。

　ガラス封止材６における気泡６１の大きさ及び気泡率は、ガラス封止材６の適宜箇所を切断し、この切断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）に観察することによって知ることができる。気泡６１の大きさは、その特定を容易にするために、ガラス封止材６の切断面に現れた気泡６１の断面における最大径（気泡６１の断面を通る最長の直線の長さ）によって近似することもできる。ＳＥＭによるガラス封止材６の切断面の観察は、複数の切断面について行い、気泡６１の大きさは、複数の切断面において観察された気泡６１の大きさに基づいて判断することができる。

　気泡率は、ガラス封止材６の切断面の全面積において、複数の気泡６１の合計面積が占める割合として求めることができる。また、この面積の割合は、複数の切断面について求めた値の平均とすることができる。

　ガラス封止材６に含まれる気泡６１の大きさは、ガラス封止材６用のタブレット６０の気孔率を調整することによって調整することができる。タブレット６０の気孔率は、タブレット６０の全体積における、複数の気孔６２の合計体積の割合として表される。タブレット６０の気孔率を大きくするほど、ガラス封止材６中に形成される複数の気泡６１における最大気泡の大きさを大きくすることができる。

　図１１には、タブレット６０の気孔率（体積％）と、ガラス封止材６中の最大気泡の大きさ（μｍ）との関係を示す。タブレット６０の気孔率を低くすれば、ガラス封止材６中に形成される複数の気泡６１のサイズを小さくすることができる。ただし、タブレット６０の気孔率を１０体積％未満にすると、目標とする１～１００μｍの大きさの気泡６１を得ることが難しくなる。一方、タブレット６０の気孔率を５０体積％超過にすると、ガラス封止材６中に１００μｍを超える大きさの気泡６１が形成されやすくなる。従って、タブレット６０の気孔率は、１０～５０体積％の範囲内に設定することができる。

（線膨張係数）
　外管４を構成する金属材料の線膨張係数及び一対の熱電対素線２を構成する金属材料の線膨張係数は、常温（２５℃）から３００℃程度において１０～１５×１０^-6（１／Ｋ）程度である。ガラス封止材６を構成するガラス材料の線膨張係数は、常温（２５℃）から３００℃程度において６～９×１０^-6（１／Ｋ）程度である。そして、温度センサ１が加熱及び冷却されるときには、外管４及び一対の熱電対素線２は、ガラス封止材６に比べて大きく膨張及び収縮をする。

（製造方法）
　次に、本形態の温度センサ１の主要部としてのシース熱電対１１を製造する方法について、図１２のフローチャートを参照して説明する。
　まず、外管４内に一対の熱電対素線２が絶縁材５によって保持されたシースピン１２を準備する（図１２のステップＳ１）。図１３に示すように、シースピン１２においては、一対の熱電対素線２が先端側Ｘ１及び基端側Ｘ２の両端から突出している。次いで、図１４に示すように、一対の熱電対素線２及び外管４が維持された状態で、シースピン１２の基端部における絶縁材５を掻き出す（ステップＳ２）。このとき、絶縁材５は、ショットブラスト加工等を行って掻き出すことができる。また、外管４の基端部４０２には、絶縁材５が掻き出された後の空間４０３が形成される。

　次いで、図１５に示すように、シースピン１２の先端部から突出する、一対の熱電対素線２の先端部２０１同士を対面させるとともにレーザー等を用いて溶融させ、先端部２０１同士を接合して測温接点３を形成する（ステップＳ３）。次いで、図１６に示すように、シースピン１２の外管４の先端部４０１に、先端カバー４２を装着し、先端カバー４２を、かしめ、溶接等を行って外管４の先端部４０１に固定する（ステップＳ４）。このとき、先端カバー４２内には、測温接点３を先端カバー４２に固定するための、金属酸化物の粉末からなるフィラー５１を配置することができる（図８参照）。なお、ステップＳ２を行う前に、ステップＳ３及びＳ４を行ってもよい。

　次いで、図１６に示すように、外管４の基端部４０２の空間４０３内に、ガラス封止材６を形成するためのタブレット６０を配置する（ステップＳ５）。このとき、外管４の基端部４０２から突出する一対の熱電対素線２の基端部２０２を、タブレット６０の挿通穴６０１に挿通させる。次いで、外管４の基端部４０２及びタブレット６０を、タブレット６０が溶融する温度に加熱する（ステップＳ６）。

　タブレット６０が溶融するときには、タブレット６０に含まれる気孔６２が気泡６１となって、タブレット６０の上方へ脱泡される。また、絶縁材５に含まれる空隙が気泡６１となってタブレット６０の上方へ脱泡されることもある。ガラス封止材６には、脱泡が行われることを抑制することによって、気泡６１を残留させることができる。

　脱泡の抑制は、例えば、溶融後のタブレット６０を加熱する温度を調整することによって行うことができる。タブレット６０の加熱温度が高くなるほど、溶融したタブレット６０のガラス材料の粘度が低くなり、気泡６１が上方へ脱泡されやすくなる。一方、タブレット６０の加熱温度が低くなるほど、溶融したタブレット６０のガラス材料の粘度が高くなり、気泡６１が上方へ脱泡されにくくなる。気泡６１が、溶融したガラス材料中に残るか、ガラス材料の外部に脱泡されるかは、ガラス材料の粘度と気泡６１に生じる浮力との関係によって決まる。また、タブレット６０の気孔率が高いほど、溶融したタブレット６０中に気泡６１が残留しやすくなる。

　また、脱泡の抑制は、タブレット６０を加熱する環境下の圧力を調整することによっても行うことができると考える。つまり、加熱環境下の圧力を高くすれば脱泡されにくくなり、加熱環境下の圧力を、例えば真空状態等に低くすれば脱泡されやすくなると考える。

　そして、外管４の基端部４０２の加熱を終了し、溶融したタブレット６０が冷やされて固化したときには、複数の気泡６１を含むガラス封止材６となる。そして、外管４の基端部４０２がガラス封止材６によって封止され、外管４内がガラス封止材６によって外部と遮断される。こうして、温度センサ１の主要部としてのシース熱電対１１が製造される。

（他の製造方法）
　また、熱電対１１は、次のようにシースピン１２を用いずに製造することもできる。まず、図１７に示すように、外管４の内周に一対の熱電対素線２を挿通する。次いで、図１８に示すように、外管４の基端部４０２内にタブレット６０を用いてガラス封止材６を充填する。このとき、ガラス封止材６においては、タブレット６０に含まれる複数の気孔６２から複数の気泡６１が形成される。次いで、図１９に示すように、ガラス封止材６が下側に位置するように外管４の向きを変え、外管４内のガラス封止材６の上方に、絶縁材５を充填する。この場合、絶縁材５の充填率は２０体積％程度となる。次いで、図２０に示すように、一対の熱電対素線２の先端部２０１同士を融合させて、測温接点３を形成する。その後は、外管４の先端部４０１に先端カバー４２を装着して、熱電対１１を製造することができる。

（作用効果）
　本形態の温度センサ１のガラス封止材６の内部には、複数の独立した気泡６１が含まれている。この複数の独立した気泡６１により、ガラス封止材６をクラックから保護することができる。

　具体的には、測定環境下の測定対象ガスＧの温度が、温度センサ１の測温先端部１０、外管４等の温度よりも高い場合には、測温先端部１０、外管４等は、測定対象ガスＧによって加熱される。このとき、一対の熱電対素線２はガラス封止材６よりも大きく膨張する。そのため、一対の熱電対素線２がガラス封止材６を押し広げようとする。これにより、ガラス封止材６に熱ストレス（引張応力）が生じ、熱電対素線２の周辺のガラス封止材６に微細なクラックが生じることがある。

　また、測定対象ガスＧの温度が、測温先端部１０、外管４等の温度よりも低い場合には、測温先端部１０、外管４等は、測定対象ガスＧによって冷却される。このとき、外管４及び一対の熱電対素線２がガラス封止材６よりも大きく収縮する。そのため、一対の熱電対素線２がガラス封止材６から離れようとする。これによっても、ガラス封止材６に熱ストレスが生じ、熱電対素線２の周辺のガラス封止材６に微細なクラックが生じることがある。

　図２１に示すように、微細なクラックＣは、ガラス封止材６の基端側Ｘ２の表面における、一対の熱電対素線２の周辺に位置する部位から発生することが多い。このクラックＣは、ガラス封止材６に気泡６１を存在させる工夫をしていない場合には、ガラス封止材６の基端側Ｘ２の表面から先端側Ｘ１へ伸展し、ガラス封止材６の軸方向Ｘの全長に伸展するおそれがある。
　なお、微細なクラックＣは、シース熱電対１１の製造時に、溶融したタブレット６０のガラス材料が固化する際に生じることもある。また、微細なクラックＣは、シース熱電対１１の製造時のガラス封止後の工程において、熱電対素線２の基端部２０２を加工する際のストレス（応力）によって生じることもある。

　本形態の温度センサ１においては、ガラス封止材６に複数の気泡６１が含まれることにより、ガラス封止材６にクラックＣが生じたときでも、このクラックＣがガラス封止材６の軸方向Ｘに貫通するように伸展することを抑制することができる。つまり、ガラス封止材６にクラックＣが生じ、このクラックＣがガラス封止材６中を伸展しようとした場合に、このクラックＣが複数の気泡６１のいずれかに到達することがある。このとき、複数の気泡６１がガラス封止材６中に独立して存在していることにより、クラックＣの伸展が気泡６１によって妨げられることになる。これにより、ガラス封止材６にクラックＣが生じたとしても、このクラックＣが、ガラス封止材６を貫通するまで伸展することを抑制することができる。

　それ故、本形態の温度センサ１によれば、ガラス封止材６による外管４内の封止状態がクラックＣによって阻害されることを抑制することができる。

（実施例１）
　本例においては、実施形態に示した温度センサ１のシース熱電対１１の一例を示し、このシース熱電対１１の気密性を確認する試験を行った。
　本例の一対の熱電対素線２は、Ｎタイプのシース熱電対１１によって構成されている。本例の外管４は、内径：φ１．８ｍｍ、厚み：０．３ｍｍ、材質：ＮＣＦ６０１（スーパーステンレス）によって構成されている。本例の絶縁材５は、ＭｇＯの粉末によって構成されている。本例のガラス封止材６は、外径：φ１．５ｍｍ、長さ：１．５ｍｍ、気孔率：２０体積％、材質：Ｐｂ系ガラス（ＰｂＯの含有比率：７０質量％）によって構成されている。

　また、本例のシース熱電対１１を製造する際には、シースピン１２の基端部にショットブラスト加工を行い、外管４の基端から約５ｍｍの深さの範囲内に存在する絶縁材５を除去した。次いで、外管４の基端部４０２における、絶縁材５が除去された空間４０３に、ガラス封止材６用のタブレット６０を配置する。次いで、外管４の基端部４０２及びタブレット６０を加熱してタブレット６０を溶融させ、内部に複数の気泡６１が含まれるガラス封止材６を形成し、このガラス封止材６を外管４の基端部４０２に封着させた。

　このとき、タブレット６０は、最高温度が６３０℃になる状態で、３０分間継続して加熱して溶融させた。その後、加熱を終了してタブレット６０を冷却し、タブレット６０が固化して、複数の気泡６１を含むガラス封止材６が形成された。なお、タブレット６０を加熱する際の昇温速度及びタブレット６０を冷却する際の降温速度は、２０℃／ｍｉｎとすることが推奨される。こうして、ガラス封止材６には、１～２０μｍの大きさの複数の気泡６１が形成された。そして、温度センサ１における、一対の熱電対素線２、外管４及び絶縁材５を有するシース熱電対１１を製造した。製造したシース熱電対１１のガラス封止材６を確認したところ、製造時に発生した微小なクラックＣの存在が確認された。

　次いで、シース熱電対１１の気密性を確認する試験を行った。この試験においては、製造初期における気密性、シース熱電対１１を４００℃の温度に連続して加熱した後の気密性、シース熱電対１１の加熱及び冷却を繰り返した後の気密性を確認した。また、気密性を確認しやすくするため、外管４内の気体をヘリウム（Ｈｅ）によって置換した。

　気密性を確認した結果、ガラス封止材６によって外管４内の気密性が確保されていることが確認された。この気密性が確保できた理由は、ガラス封止材６に複数の気泡６１が含まれることにより、クラックＣの伸長を抑制することができたためであると考える。

　本例において、実施形態に示した符号と同一の符号が示す構成要素は、実施形態１の構成要素と同様である。

（実施例２）
　本例においても、実施形態に示した温度センサ１のシース熱電対１１の一例を示し、このシース熱電対１１の気密性を確認する試験を行った。
　本例のシース熱電対１１においては、外管４の基端部４０２の外周にホルダ４３が装着されている。本例の一対の熱電対素線２は、Ｎタイプのシース熱電対１１によって構成されている。本例の外管４は、内径：φ１．８ｍｍ、厚み：０．３ｍｍ、材質：ＮＣＦ６０１（Ｎｉ基耐熱合金）によって構成されている。本例の絶縁材５は、ＭｇＯの粉末によって構成されている。本例のホルダ４３の開口部の内径は、φ４．０ｍｍに形成されている。本例のガラス封止材６は、外径：φ３．８ｍｍ、長さ：１．５ｍｍ、気孔率：２０体積％、材質：Ｐｂ系ガラス（ＰｂＯの含有比率：７０質量％）によって構成されている。

　本例のシース熱電対１１を製造する際には、外管４の基端部４０２の外周に、ホルダ４３を溶接によって接合した。次いで、ホルダ４３内にガラス封止材６用のタブレット６０を配置し、ホルダ４３、外管４の基端部４０２及びタブレット６０を加熱してタブレット６０を溶融させる。このとき、ホルダ４３内において溶融したタブレット６０のガラス材料が、外管４の基端部４０２へ流れ込むとともにホルダ４３内に広がり、ホルダ４３内に、内部に複数の気泡６１が含まれるガラス封止材６が形成された。

　また、タブレット６０は、最高温度が６３０℃になる状態で、３０分間継続して加熱して溶融させた。その後、加熱を終了してタブレット６０を冷却し、タブレット６０が固化して、複数の気泡６１を含むガラス封止材６が形成された。こうして、ガラス封止材６には、１～２０μｍの大きさの複数の気泡６１が形成され、シース熱電対１１が製造された。

　本例においても、実施例１と同様に、ガラス封止材６に微小なクラックＣの存在が確認された。また、本例のシース熱電対１１についても、実施例１と同様に気密性を確認する試験を行った。そして、実施例１と同様に、ガラス封止材６によって外管４内の気密性が確保されていることが確認された。本例においても、その他は実施例１と同様である。また、実施形態に示した符号と同一の符号が示す構成要素は、実施形態１の構成要素と同様である。

（確認試験）
　本確認試験においては、タブレット６０の気孔率を適宜変更して、複数の気泡６１の大きさの範囲が異なる４種類のガラス封止材６を有するシース熱電対１１（サンプルＮｏ．１～４）を準備した。そして、サンプルＮｏ．１～４のシース熱電対１１について気密性を確認する試験を行った。気密性の確認は、実施例１と同様に行った。

　気密性を確認した結果を表１に示す。

　同表に示すように、サンプルＮｏ．１は、ガラス封止材６に気泡６１が形成されなかった場合、又は大きさが１μｍ以下の気泡しかなかった場合を示す。サンプルＮｏ．２は、ガラス封止材６に１～１０μｍの複数の気泡６１が形成された場合を示す。サンプルＮｏ．３は、ガラス封止材６に１～１００μｍの複数の気泡６１が形成された場合を示す。サンプルＮｏ．４は、ガラス封止材６に１～１０００μｍの複数の気泡６１が形成された場合を示す。

　サンプルＮｏ．１～３については、外管４内の気密性を十分に確保できることが確認された。一方、サンプルＮｏ．４については、外管４内の気密性を確実に確保することが難しいことが確認された。サンプルＮｏ．４については、気泡６１の大きさが大きく、ガラス封止材６の強度を十分に確保できず、気密性を確保できなかったと考える。

　本開示は、実施形態のみに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲においてさらに異なる実施形態を構成することが可能である。また、本開示は、様々な変形例、均等範囲内の変形例等を含む。

Claims

　互いに異なる金属材料から構成された一対の熱電対素線（２）と、
　一対の前記熱電対素線の先端同士が合わさった測温接点（３）と、
　金属材料から構成され、前記測温接点を先端部（４０１）内又は前記先端部に装着された先端カバー（４２）内に収容するとともに、一対の前記熱電対素線を基端部（４０２）から突出させる外管（４）と、
　絶縁材料から構成され、前記外管内に配置されるとともに、一対の前記熱電対素線と前記外管とを絶縁して、一対の前記熱電対素線を前記外管に固定する絶縁材（５）と、
　ガラス材料から構成され、前記外管の前記基端部内及び前記外管の前記基端部に装着されたホルダ（４３）内の少なくとも一方に充填されるとともに、前記外管内を封止するガラス封止材（６）と、を備え、
　前記ガラス封止材の内部には、複数の独立した気泡（６１）が含まれる、温度センサ（１）。
　複数の前記気泡の少なくとも一部は、１～１００μｍの大きさを有する、請求項１に記載の温度センサ。
　複数の前記気泡は、前記ガラス封止材の全体に分散している、請求項１又は２に記載の温度センサ。
　前記ガラス封止材における複数の前記気泡が占める割合である気泡率は、５～３０体積％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の温度センサ。
　前記ガラス封止材は、Ｂｉを含有するＢｉ系ガラス、又はＰｂを含有するＰｂ系ガラスから構成されている、請求項１～４のいずれか１項に記載の温度センサ。
　前記Ｂｉ系ガラスにおけるＢｉの含有量は、４０～８０質量％であり、
　前記Ｐｂ系ガラスにおけるＰｂの含有量は、５０～８０質量％である、請求項５に記載の温度センサ。
　前記外管の内径は、φ１．５～１０．０ｍｍの範囲内にある、請求項１～６のいずれか１項に記載の温度センサ。
　前記外管内の前記絶縁材の充填率は、６０体積％以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の温度センサ。