WO2019150877A1 - フィラー用分散剤 - Google Patents

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    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to a dispersant for filler. More specifically, the present invention relates to a dispersant that is useful when a filler is dispersed in a resin.
  • fillers are used for the purpose of improving the physical properties (for example, hardness, impact strength, tensile strength, wear resistance, heat resistance, etc.) of the resin.
  • the physical properties for example, hardness, impact strength, tensile strength, wear resistance, heat resistance, etc.
  • fillers with high hydrophilicity tend to aggregate, making it difficult to disperse uniformly. Even if they can be dispersed, the viscosity tends to increase, and improvement in workability is required.
  • Patent Document 1 discloses a method using a surfactant.
  • An object of the embodiment of the present invention is to provide a filler dispersant which is excellent in filler dispersibility and can lower the viscosity of the filler dispersion.
  • the filler dispersant according to an embodiment of the present invention is a filler dispersant containing an esterified product (A) of an aliphatic dicarboxylic acid and an alkylene oxide adduct of an aliphatic alcohol, the carbon of the aliphatic alcohol.
  • the number is 8-30.
  • the dispersant according to the present embodiment is excellent in filler dispersibility and can reduce the viscosity of the filler dispersion.
  • the filler dispersant according to the present embodiment contains an esterified product (A) (hereinafter sometimes simply referred to as an esterified product (A)) of an aliphatic dicarboxylic acid and an alkylene oxide adduct of an aliphatic alcohol.
  • the production method of the esterified product (A) is not particularly limited, and a method of esterifying an aliphatic oxide of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic alcohol, an alkylene oxide adduct of an aliphatic dicarboxylic acid alkyl ester and an aliphatic alcohol, And a method of adding an alkylene oxide to an esterification reaction product of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic alcohol.
  • aliphatic dicarboxylic acid examples include saturated aliphatic dicarboxylic acids such as propanedioic acid, butanedioic acid, pentanedioic acid, hexanedioic acid, heptanedioic acid, octanedioic acid, nonanedioic acid and decanedioic acid, maleic acid And unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as itaconic acid. Any one of these may be used, or two or more thereof may be used.
  • an acid anhydride may be used as the aliphatic dicarboxylic acid.
  • Examples of the alkylene oxide adduct of the aliphatic alcohol include compounds obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to an aliphatic alcohol.
  • Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. Of these, ethylene oxide is preferably included because the dispersibility is better and the viscosity of the dispersion is lower.
  • the content of ethylene oxide in the total alkylene oxide is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and further preferably 80 mol% or more.
  • the addition form when two or more alkylene oxides are used is not particularly limited, and examples thereof include block addition, random addition, and combined use of block addition and random addition. Of these, block addition is preferred because of better dispersibility and lower viscosity of the dispersion.
  • aliphatic alcohol an aliphatic monool having 8 to 30 carbon atoms is used.
  • n-octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, isooctyl alcohol, n-nonyl alcohol, isononyl alcohol, n-decyl are used.
  • Alcohol isodecyl alcohol, n-undecyl alcohol, isoundecyl alcohol, n-dodecyl alcohol, isododecyl alcohol, n-tridecyl alcohol, isotridecyl alcohol, n-tetradecyl alcohol, isotetradecyl alcohol, n- Pentadecyl alcohol, isopentadecyl alcohol, n-hexadecyl alcohol, isohexadecyl alcohol, 2-hexyldecyl alcohol, n-heptadecyl alcohol, isoheptadecyl alcohol, n-octane Saturated fatty alcohols such as decyl alcohol, isooctadecyl alcohol, 2-octyldecyl alcohol, 2-hexyldecyl alcohol, n-nonadecyl alcohol, isononadecyl alcohol, n-eicosy
  • the aliphatic alcohol preferably has 8 to 24 carbon atoms, more preferably 8 to 20 carbon atoms, and still more preferably 8 carbon atoms, because of better dispersibility and lower dispersion viscosity. -18, particularly preferably 10-18.
  • aliphatic dicarboxylic acid alkyl ester When the aliphatic dicarboxylic acid alkyl ester is used, methyl ester or ethyl ester of the above aliphatic dicarboxylic acid can be used. When using an aliphatic dicarboxylic acid alkyl ester, it is preferable to carry out the reaction while removing by-produced alcohol (methanol, ethanol, etc.) under reduced pressure if necessary.
  • alcohol methanol, ethanol, etc.
  • esterified product (A) has better dispersibility and lower dispersion viscosity, it preferably has an average of 1.5 to 30 oxyalkylene groups in the molecule, and preferably 2 to 25. Is more preferable, and 3 to 20 is more preferable.
  • the esterified product (A) is preferably a diester compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms.
  • Each of A 1 O and A 2 O is independently an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • m and n each independently represents the average number of moles of alkylene oxide added
  • m + n is 1.5 ⁇ 30.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group for R 1 include the hydrocarbon groups derived from the aliphatic dicarboxylic acids exemplified above. Among these, the aliphatic hydrocarbon group for R 1 preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 2 to 4 carbon atoms, because the dispersibility is more excellent and the viscosity of the dispersion becomes lower.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group for R 2 and R 3 include the hydrocarbon groups derived from the aliphatic alcohols exemplified above.
  • the aliphatic hydrocarbon group of R 2 and R 3 preferably has 8 to 24 carbon atoms, and preferably has 8 to 18 carbon atoms, because the dispersibility is superior and the viscosity of the dispersion becomes lower. More preferably, it has 10 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group as described above for the alkylene oxide, and preferably includes an oxyethylene group.
  • the content in all oxyalkylene groups is not particularly limited, and may be, for example, 50 mol% or more, 70 mol% or more, or 80 mol% or more.
  • the addition form in the case of containing 2 or more types of oxyalkylene groups is not specifically limited, Block addition, random addition, combined use of block addition and random addition, etc. are mentioned, Block addition is preferable.
  • M + n is preferably 2 to 25, and more preferably 3 to 20.
  • the filler dispersant according to the present embodiment contains the esterified product (A) and may be composed only of the esterified product (A), or while containing the esterified product (A) as a main component.
  • various additives may be included as optional components. Examples of such additives include impact resistance modifiers, weather resistance modifiers, antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, mold release agents, dyes, pigments, flame retardants, antistatic agents, Antifogging agent, lubricant, anti-blocking agent, fluidity modifier, plasticizer, antibacterial agent, wax, anti-aging agent, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, scorch preventing agent, softening agent, stearic acid, etc. It is done.
  • the filler dispersant for this embodiment can be applied to various fillers.
  • Specific examples of the filler include metal oxides, metal hydroxides, metal carbonates, metal sulfates, metal silicates, metal nitrides, carbons, and other fillers.
  • metal oxide examples include silica, diatomaceous earth, alumina, zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, and antimony oxide.
  • metal hydroxide examples include calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and basic magnesium carbonate.
  • metal carbonate examples include calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, dosonite and hydrotalcite.
  • metal sulfate examples include calcium sulfate, barium sulfate, and gypsum fiber.
  • metal silicate examples include calcium silicate, talc, kaolin, clay, mica, montmorillonite, bentonite, activated clay, sepiolite, imogolite, serisalite, glass fiber, glass beads, and silica-based balloon.
  • metal nitride examples include aluminum nitride, boron nitride, and silicon nitride.
  • Examples of carbons include carbon black, graphite, carbon fiber, carbon balloon, charcoal powder and fullerene.
  • fillers include, for example, other various metal powders (gold, silver, copper, tin, etc.), potassium titanate, lead zirconate titanate, aluminum borate, molybdenum sulfide, silicon carbide, stainless fiber, zinc borate, slag Examples thereof include fiber, fluororesin powder, wood powder, cellulose fiber, rubber powder, and aramid fiber.
  • fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • metal oxides, metal hydroxides, metal carbonates, metal silicates, and carbon black are preferable, and more preferably at least one selected from the group consisting of silica, montmorillonite, and carbon black.
  • the amount of the filler dispersant used is not particularly limited, and for example, 1 to 100 parts by mass or 1 to 30 parts by mass may be used with respect to 100 parts by mass of filler.
  • the filler dispersant according to the present embodiment is used for dispersing the filler in the resin in the resin composition containing the filler.
  • the resin is a general term for natural resins and synthetic resins, and includes rubber. Specific examples of the resin include styrene butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, butyl rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, silicone rubber, fluorine rubber, natural rubber, acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, polyolefin resin, Examples include polystyrene resin, polyacetal resin, alkyd resin, urethane resin, silicone resin, fluororesin, polycarbonate resin, and polyvinyl chloride resin. One of these may be applied to a resin used, or two or more resins may be applied in combination.
  • the method of using the filler dispersant is not particularly limited.
  • the filler dispersant may be added to the resin together with the filler and mixed.
  • Various additives usually blended in the resin may be added and mixed together with the filler and filler dispersant.
  • Dispersant 2 was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 49 g (0.5 mol) of maleic anhydride was used instead of maleic acid.
  • the tridecanol ester of adipic acid was transferred to an autoclave, charged with 0.3 g of potassium hydroxide, and the inside of the reactor was purged with nitrogen.
  • Dispersion represented by formula (1) by introducing 220 g (5 mol) of ethylene oxide under conditions of a pressure of 2.0 kg / cm 2 and a temperature of 130 ° C., further reacting for 3 hours, and neutralizing with acetic acid.
  • Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 and 2 67 parts by mass of polylactic acid (trade name: Terramac TP-4000, manufactured by Unitika), 30 parts by mass of montmorillonite (Kunipia F, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.), and 3 parts by mass of the dispersant shown in Table 1 were uniformly mixed using a tumbler mixer. Then, the mixture was melt-mixed at a kneading temperature of 200 ° C. using a twin screw extruder (KRC kneader, manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.) to obtain a pellet-shaped thermoplastic resin composition.
  • KRC kneader twin screw extruder
  • thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 69 parts by mass of polylactic acid and 31 parts by mass of montmorillonite were used and no dispersant was used.
  • Example 14 comparative example 4
  • 67 parts by mass of polyamide 6 (A1030BRL, manufactured by Unitika) instead of polylactic acid
  • 30 parts by mass of glass fiber (T-187, manufactured by Nippon Electric Glass) instead of montmorillonite
  • 3 parts by mass of the dispersant described in Table 1 A pellet-shaped thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the kneading temperature was 300 ° C.
  • thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 14 except that the polyamide 6 was 69 parts by mass, the glass fiber was 31 parts by mass, and no dispersant was used.
  • Example 15 Comparative Example 6
  • talc Microace SG-95, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.
  • 3 parts by mass of the dispersant described in Table 1 were used instead of glass fiber, pellets were obtained.
  • a thermoplastic resin composition was obtained.
  • thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 15 except that 69 parts by mass of polyamide 6 and 31 parts by mass of talc were used and no dispersant was used.
  • the melt viscosity and impact resistance of the obtained resin composition were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • melt viscosity The melt viscosity was measured at a predetermined temperature using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (“Rheosol-G3000” manufactured by UBM Co., Ltd.). The measurement temperature is 200 ° C. for Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3, and 300 ° C. for Examples 14 to 15 and Comparative Examples 4 to 7.
  • Examples 1 to 13 using the dispersants 1 to 13 according to the present embodiment are compared with Comparative Example 3 using no dispersant.
  • the melt viscosity was remarkably reduced and the impact resistance was greatly improved by the excellent dispersibility.
  • the dispersants 14 and 15 according to the comparative examples were inferior to the examples in both the effect of reducing the melt viscosity and the effect of improving the impact resistance as in the comparative examples 1 and 2.
  • the melt viscosity of Examples 14 and 15 using the dispersant according to this embodiment is higher than that of Comparative Examples 4 to 7. It was greatly reduced and the impact resistance was greatly improved.
  • the Mooney viscosity was measured by the following method using the obtained rubber composition. Further, the rubber composition was put into a mold and vulcanized at 180 ° C. for 1 hour to obtain a test piece. Filler dispersibility was evaluated by the following method using the obtained test piece. The results are shown in Table 2.
  • Mooney viscosity In accordance with JIS K6300-1, Mooney viscosity was measured using an L-shaped rotor at a preheating of 1 minute, a rotor rotation time of 4 minutes, and a temperature of 100 ° C. The result was an index when the Mooney viscosity of Comparative Example 8 was taken as 100. The lower this number, the lower the Mooney viscosity and the better the processability.
  • the rubber composition was put into a mold and vulcanized at 180 ° C. for 1 hour to obtain a test piece. Using the obtained test piece, the test piece was cut out in accordance with the ISO11345B method, the cross section was observed, and the dispersion state was quantified by image processing to evaluate filler dispersibility. The results are shown as an index when Comparative Example 8 is taken as 100. Larger numbers indicate fewer filler dispersions and better filler dispersion.
  • Examples 16 to 28 using the dispersants 1 to 13 according to the present embodiment are comparative examples using no dispersant. 8 and comparative examples 9 and 10 using the dispersants 14 and 15 according to the comparative example, the viscosity of the unvulcanized rubber can be reduced, and the dispersibility of the filler is excellent.

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Abstract

フィラーの分散性に優れ、フィラー分散体を低粘度化し得るフィラー用分散剤を提供する。　脂肪族ジカルボン酸と脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物とのエステル化物（Ａ）を含有するフィラー用分散剤であって、前記脂肪族アルコールの炭素数が８～３０であるフィラー用分散剤である。

Description

フィラー用分散剤
　本発明はフィラー用分散剤に関する。さらに詳しくは樹脂にフィラーを分散させる際に有用な分散剤に関する。
　樹脂の物理的性質（例えば、硬さ、衝撃強さ、引っ張り強さ、耐摩耗性、耐熱性など）を向上させる目的で、各種フィラーが使用されている。フィラーが有する性能を十分に発揮するためには、フィラーを樹脂中に均一に分散させることが必要である。しかしながら、親水性が高いフィラーは凝集しやすいため均一に分散することが難しく、分散できたとしても粘度が高くなりやすく、作業性の改善が求められている。
　そこで、フィラーを均一に分散するための分散剤が検討されている。例えば、特許文献１では、界面活性剤を用いる方法が開示されている。
特公平８－１３９３８号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の界面活性剤を用いた場合、樹脂の粘度が高くなり、耐衝撃性などの物理的性質の改善効果が小さいことがわかった。
　本発明の実施形態は、フィラーの分散性に優れ、フィラー分散体を低粘度化し得るフィラー用分散剤を提供することを目的とする。
　本発明の実施形態に係るフィラー用分散剤は、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物とのエステル化物（Ａ）を含有するフィラー用分散剤であって、前記脂肪族アルコールの炭素数が８～３０であるものである。
　本実施形態に係る分散剤であると、フィラーの分散性に優れ、フィラー分散体を低粘度化することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態に係るフィラー用分散剤は、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物とのエステル化物（Ａ）（以下、単にエステル化物（Ａ）ということがある。）を含有する。
　上記エステル化物（Ａ）の製法は特に限定されず、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物とをエステル化する方法、脂肪族ジカルボン酸アルキルエステルと脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物とをエステル交換させる方法、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル化反応物にアルキレンオキシドを付加する方法、などが挙げられる。
　脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸およびデカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸、マレイン酸およびイタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、いずれか１種用いてもよく、２種以上用いてもよい。なお、脂肪族ジカルボン酸は、酸無水物を用いてもよい。
　前記脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物としては、脂肪族アルコールにアルキレンオキシドを付加重合した化合物が挙げられる。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが挙げられる。これらのうち、分散性がより優れ、分散体の粘度がより低くなることから、エチレンオキシドを含むことが好ましい。全アルキレンオキシド中のエチレンオキシドの含有量は、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。
　アルキレンオキシドを２種以上用いる場合の付加形態は特に限定されず、ブロック付加、ランダム付加、ブロック付加とランダム付加の併用などが挙げられる。これらのうち、分散性がより優れ、分散体の粘度がより低くなることから、ブロック付加が好ましい。
　脂肪族アルコールとしては、炭素数が８～３０である脂肪族モノオールが用いられ、例えば、ｎ－オクチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、イソオクチルアルコール、ｎ－ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｎ－デシルアルコール、イソデシルアルコール、ｎ－ウンデシルアルコール、イソウンデシルアルコール、ｎ－ドデシルアルコール、イソドデシルアルコール、ｎ－トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、ｎ－テトラデシルアルコール、イソテトラデシルアルコール、ｎ－ペンタデシルアルコール、イソペンタデシルアルコール、ｎ－ヘキサデシルアルコール、イソヘキサデシルアルコール、２－ヘキシルデシルアルコール、ｎ－ヘプタデシルアルコール、イソヘプタデシルアルコール、ｎ－オクタデシルアルコール、イソオクタデシルアルコール、２－オクチルデシルアルコール、２－ヘキシルドデシルアルコール、ｎ－ノナデシルアルコール、イソノナデシルアルコール、ｎ－エイコシルアルコール、イソエイコシルアルコール等の飽和脂肪族アルコール、オクテニルアルコール、ノネニルアルコール、デセニルアルコール、ウンデセニルアルコール、ドデセニルアルコール、トリデセニルアルコール、テトラデセニルアルコール、２－エチルデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコール、ヘプタデセニルアルコール、オクタデセニルアルコール、ノナデセニルアルコール、エイコセニルアルコール等の不飽和脂肪族アルコールが挙げられる。上記脂肪族アルコールは、いずれか１種用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　これらのうち、分散性がより優れ、分散体の粘度がより低くなることから、脂肪族アルコールの炭素数は８～２４であることが好ましく、より好ましくは８～２０であり、更に好ましくは８～１８であり、特に好ましくは１０～１８である。
　脂肪族ジカルボン酸アルキルエステルを用いる場合は、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルなどを用いることができる。脂肪族ジカルボン酸アルキルエステルを用いる場合、必要により減圧下で、副生するアルコール（メタノール、エタノールなど）を除去しながら反応することが好ましい。
　エステル化物（Ａ）は、分散性がより優れ、分散体の粘度がより低くなることから、分子内にオキシアルキレン基を平均１．５～３０個有することが好ましく、２～２５個であることがより好ましく、３～２０個であることがさらに好ましい。
　エステル化物（Ａ）は、下記一般式（１）で表すジエステル化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒ１は炭素数１～１０である２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数８～３０である脂肪族炭化水素基であり、Ａ１ＯおよびＡ２Ｏはそれぞれ独立して炭素数が１～４のオキシアルキレン基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立してアルキレンオキシドの平均付加モル数を表し、ｍ＋ｎは１．５～３０である。
　Ｒ１の脂肪族炭化水素基としては、上記例示の脂肪族ジカルボン酸由来の炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、分散性がより優れ、分散体の粘度がより低くなることから、Ｒ１の脂肪族炭化水素基は炭素数１～６が好ましく、炭素数２～４であることがより好ましい。
　Ｒ２およびＲ３の脂肪族炭化水素基としては、上記例示の脂肪族アルコール由来の炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、分散性がより優れ、分散体の粘度がより低くなることから、Ｒ２およびＲ３の脂肪族炭化水素基は炭素数８～２４が好ましく、炭素数８～１８であることがより好ましく、炭素数１０～１８であることが更に好ましい。
　炭素数１～４のオキシアルキレン基としては、アルキレンオキシドについて前述した通り、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などが挙げられ、オキシエチレン基を含むことが好ましい。オキシエチレン基を含む場合、全オキシアルキレン基中での含有率は特に限定されず、例えば５０モル％以上でもよく、７０モル％以上でもよく、８０モル％以上でもよい。また、２種以上のオキシアルキレン基を含む場合の付加形態は特に限定されず、ブロック付加、ランダム付加、ブロック付加とランダム付加の併用などが挙げられ、ブロック付加が好ましい。また、ｍ＋ｎは、好ましくは２～２５であり、より好ましくは３～２０である。
　本実施形態に係るフィラー用分散剤は、上記エステル化物（Ａ）を含有するものであり、エステル化物（Ａ）のみで構成されてもよく、あるいはまた、エステル化物（Ａ）を主成分としつつその効果が損なわれない範囲内で、任意成分として各種添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、例えば、耐衝撃性改質剤、耐候性改質剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、離型剤、染料、顔料、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改質剤、可塑剤、防菌剤、ワックス、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤、軟化剤、ステアリン酸などが挙げられる。
　本実施形態のフィラー用分散剤は、各種のフィラーに適用できる。フィラーとしては、具体的には、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属ケイ酸塩、金属窒化物、炭素類及びその他フィラーが挙げられる。
　金属酸化物としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ及び酸化アンチモン等が挙げられる。
　金属水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及び塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられる。
　金属炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト及びハイドロタルサイト等が挙げられる。
　金属硫酸塩としては、例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び石膏繊維等が挙げられる。
　金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサリト、ガラス繊維、ガラスビーズ及びシリカ系バルーン等が挙げられる。
　金属窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素及び窒化ケイ素等が挙げられる。
　炭素類としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルーン、木炭粉末及びフラーレン等が挙げられる。
　その他のフィラーとしては、例えば、その他各種金属粉（金、銀、銅、スズ等）、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、スラグ繊維、フッ素樹脂粉、木粉、セルロース繊維、ゴム粉及びアラミド繊維等が挙げられる。
　これらのフィラーは、それぞれ単独で用いても、２種以上併用してもよい。これらのうち、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属ケイ酸塩、カーボンブラックが好ましく、より好ましくは、シリカ、モンモリロナイト、及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種である。
　フィラー用分散剤の使用量は、特に限定されず、例えば、フィラー１００質量部に対して、１～１００質量部使用してもよく、１～３０質量部使用してもよい。
　本実施形態に係るフィラー用分散剤は、フィラーを含有する樹脂組成物において、樹脂中にフィラーを分散させるために用いられる。樹脂とは、天然樹脂と合成樹脂の総称であり、ゴムも含まれる。樹脂の具体例としては、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらをいずれか１種用いた樹脂に適用してもよく、２種以上組み合わせた樹脂に適用してもよい。
　フィラー用分散剤の使用方法としては、特に限定されず、例えば、樹脂に対して、フィラーとともにフィラー用分散剤を添加し混合してもよい。フィラーおよびフィラー分散剤とともに、樹脂に通常配合される各種添加剤を添加し混合してもよい。
　［製造例１（分散剤１の合成）］
　オートクレーブにトリデカノール（ＫＨネオケム社製）２００ｇ（１モル）、水酸化カリウム０．３ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した。圧力２．０ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０℃の条件にてエチレンオキシド２２０ｇ（５モル）を導入し、さらに３時間反応させた後、酢酸で中和することによりトリデカノールのエチレンオキシド付加物を得た。このトリデカノールのエチレンオキシド付加物を撹拌機、温度計、窒素導入管、還流管および検水管を備えた反応容器に移し、マレイン酸５８ｇ（０．５モル）、テトラブチルチタネート０．５ｇを仕込み、２２０℃で６時間、窒素雰囲気下で検水管を用いて水を除去し、脱水縮合を行うことにより、式（１）で表される分散剤１（Ｒ１：－Ｃ２Ｈ２－、Ｒ２，Ｒ３：Ｃ１３Ｈ２７－、ｍ＋ｎ＝１０）を得た。
　［製造例２（分散剤２の合成）］
　マレイン酸に代えて無水マレイン酸４９ｇ（０．５モル）を用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、分散剤２を得た。
　［製造例３（分散剤３の合成）］
　マレイン酸に代えてアジピン酸７３ｇ（０．５モル）を用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、式（１）で表される分散剤３（Ｒ１：－Ｃ４Ｈ８－、Ｒ２，Ｒ３：Ｃ１３Ｈ２７－、ｍ＋ｎ＝１０）を得た。
　［製造例４（分散剤４の合成）］
　マレイン酸に代えてイタコン酸６５ｇ（０．５モル）を用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、式（１）で表される分散剤４（Ｒ１：－Ｃ３Ｈ４－、Ｒ２，Ｒ３：Ｃ１３Ｈ２７－、ｍ＋ｎ＝１０）を得た。
　［製造例５（分散剤５の合成）］
　トリデカノール（ＫＨネオケム社製）に代えてラウリルアルコール１８６ｇ（１モル）を用いた以外は製造例３と同様の操作を行い、式（１）で表される分散剤５（Ｒ１：－Ｃ４Ｈ８－、Ｒ２，Ｒ３：Ｃ１２Ｈ２５－、ｍ＋ｎ＝１０）を得た。
　［製造例６（分散剤６の合成）］
　ラウリルアルコールに代えてテトラデシルアルコール２１４ｇ（１モル）を用いた以外は製造例３と同様の操作を行い、式（１）で表される分散剤６（Ｒ１：－Ｃ４Ｈ８－、Ｒ２，Ｒ３：Ｃ１４Ｈ２９－、ｍ＋ｎ＝１０）を得た。
　［製造例７（分散剤７の合成）］
　ラウリルアルコールに代えてパルミチルアルコール２４２ｇ（１モル）を用いた以外は製造例３と同様の操作を行い、式（１）で表される分散剤７（Ｒ１：－Ｃ４Ｈ８－、Ｒ２，Ｒ３：Ｃ１６Ｈ３３－、ｍ＋ｎ＝１０）を得た。
　［製造例８（分散剤８の合成）］
　ラウリルアルコールに代えてオレイルアルコール２６８ｇ（１モル）を用いた以外は製造例３と同様の操作を行い、式（１）で表される分散剤８（Ｒ１：－Ｃ４Ｈ８－、Ｒ２，Ｒ３：Ｃ１８Ｈ３５－、ｍ＋ｎ＝１０）を得た。
　［製造例９（分散剤６の合成）］
　エチレンオキシドの使用量を８８ｇ（２モル）とした以外は製造例３と同様の操作を行い、式（１）で表される分散剤９（Ｒ１：－Ｃ４Ｈ８－、Ｒ２，Ｒ３：Ｃ１３Ｈ２７－、ｍ＋ｎ＝４）を得た。
　［製造例１０（分散剤１０の合成）］
　エチレンオキシドの使用量を４４０ｇ（１０モル）とした以外は製造例３と同様の操作を行い、式（１）で表される分散剤１０を得た（Ｒ１：－Ｃ４Ｈ８－、Ｒ２，Ｒ３：Ｃ１３Ｈ２７－、ｍ＋ｎ＝２０）。
　［製造例１１（分散剤１１の合成）］
　エチレンオキシドに代えてプロピレンオキシド２９０ｇ（５モル）、続いてエチレンオキシド２２０ｇ（５モル）を反応させた以外は製造例３と同様の操作を行い、式（１）で表される分散剤１１（Ｒ１：－Ｃ４Ｈ８－、Ｒ２，Ｒ３：Ｃ１３Ｈ２７－、ｍ＋ｎ＝２０）を得た。
　［製造例１２（分散剤１２の合成）］
　エチレンオキシドに代えて１，２－ブチレンオキシド３６０ｇ（５モル）、続いてエチレンオキシド２２０ｇ（５モル）を反応させた以外は製造例３と同様の操作を行い、式（１）で表される分散剤１２（Ｒ１：－Ｃ４Ｈ８－、Ｒ２，Ｒ３：Ｃ１３Ｈ２７－、ｍ＋ｎ＝２０）を得た。
　［製造例１３（分散剤１３の合成）］
　撹拌機、温度計、窒素導入管、還流管および検水管を備えた反応容器にトリデカノール（ＫＨネオケム社製）２００ｇ（１モル）、アジピン酸７３ｇ（０．５モル）、テトラブチルチタネート０．５ｇを仕込み、２２０℃で６時間、窒素雰囲気下で検水管を用いて水を除去し、脱水縮合を行うことにより、アジピン酸のトリデカノールエステルを得た。このアジピン酸のトリデカノールエステルをオートクレーブに移し、水酸化カリウム０．３ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した。圧力２．０ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０℃の条件にてエチレンオキシド２２０ｇ（５モル）を導入し、さらに３時間反応させた後、酢酸で中和することにより、式（１）で表される分散剤１３（Ｒ１：－Ｃ４Ｈ８－、Ｒ２，Ｒ３：Ｃ１３Ｈ２７－、ｍ＋ｎ＝１０）を得た。
　［製造例１４（（分散剤１４の合成）］
　トリデカノール（ＫＨネオケム社製）に代えてメタノール３２ｇ（１モル）を用いた以外は製造例３と同様の操作を行い、分散剤１４（式（１）において、Ｒ１：－Ｃ４Ｈ８－、Ｒ２，Ｒ３：ＣＨ３－、ｍ＋ｎ＝１０）を得た。
　［製造例１５（分散剤１５の合成）］
　オートクレーブにトリデカノール（ＫＨネオケム社製）２００ｇ（１モル）、無水マレイン酸４９ｇ（０．５モル）、テトラブチルチタネート０．５ｇを仕込み、２２０℃で６時間、窒素雰囲気下で検水管を用いて水を除去し、脱水縮合を行うことにより、分散剤１５を得た。
　［実施例１～１３、比較例１～２］
　ポリ乳酸（商品名：テラマックＴＰ－４０００、ユニチカ社製）６７質量部、モンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業社製）３０質量部、及び、表１に記載の分散剤３質量部をタンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機（ＫＲＣニーダー、栗本鉄工所社製）を用いて混練温度２００℃で溶融混合することにより、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
　［比較例３］
　ポリ乳酸６９質量部、モンモリロナイト３１質量部とし、分散剤を用いない以外は、実施例１と同様の方法により、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
　［実施例１４、比較例４］
　ポリ乳酸に代えてポリアミド６（Ａ１０３０ＢＲＬ、ユニチカ社製）６７質量部、モンモリロナイトに代えてガラス繊維（Ｔ－１８７、日本電気硝子社製）３０質量部、及び、表１に記載の分散剤３質量部を用い、混練温度を３００℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
　［比較例５］
　ポリアミド６を６９質量部、ガラス繊維を３１質量部とし、分散剤を用いない以外は、実施例１４と同様の方法により、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
　［実施例１５、比較例６］
　ガラス繊維に代えてタルク（ミクロエースＳＧ－９５、日本タルク社製）３０質量部、及び、表１に記載の分散剤３質量部を用いた以外は、実施例１４と同様の方法により、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
　［比較例７］
　ポリアミド６を６９質量部、タルクを３１質量部とし、分散剤を用いない以外は、実施例１５と同様の方法により、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
　得られた樹脂組成物を用いて溶融粘度および耐衝撃性を下記方法により評価した。結果を表１に示す。
　（溶融粘度）
　動的粘弾性測定装置（（株）ユー・ビー・エム製「Ｒｈｅｏｓｏｌ－Ｇ３０００」）を用いて所定の温度で溶融粘度を測定した。測定温度は、実施例１～１３および比較例１～３は２００℃、実施例１４～１５および比較例４～７は３００℃である。
　（耐衝撃性）
　射出成形機（ＳＧ７５Ｍｋ－ＩＩ、住友重機械工業社製）を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃の条件で射出成形を行い、厚さ３ｍｍの試験片を作成した。これを用いて、ＩＳＯ１７９に準じて温度２３℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示されるように、ポリ乳酸にモンモリロナイトを配合する場合において、本実施形態に係る分散剤１～１３を用いた実施例１～１３であると、分散剤を用いていない比較例３に対して、溶融粘度が顕著に低減しており、また分散性に優れることで耐衝撃性が大幅に向上した。一方、比較例に係る分散剤１４，１５では、比較例１，２の通り、溶融粘度の低減効果および耐衝撃性の向上効果ともに実施例に対して劣るものであった。樹脂としてポリアミドを用い、これにガラス繊維やタルクを配合する場合も同様、本実施形態に係る分散剤を用いた実施例１４，１５であると、比較例４～７に対して、溶融粘度が大きく低減し、かつ耐衝撃性が大きく向上した。
　［実施例１６～２８、比較例８～１０］
　天然ゴム（ＴＳＲ２０）４０質量部、スチレンブタジエンゴム（商品名：Ｎｉｐｏｌ　ＮＳ１１６Ｒ、ＺＳエラストマー社製）６０質量部、カーボンブラック（商品名：アサヒサーマル、旭カーボン社製）３５質量部、シリカ（商品名：ニップシールＡＱ、東ソー・シリカ社製）７０質量部、シランカップリング剤（商品名：Ｓｉ６９、エボニックデグザ社製）７質量部、亜鉛華３質量部、ステアリン酸２質量部、パラフィンワックス１質量部、老化防止剤（Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン）３質量部、硫黄１質量部、加硫促進剤（Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）１質量部、及び、表２に記載の分散剤３質量部（ただし、比較例８は分散剤を使用しない。）をバンバリーミキサーで混練することにより、ゴム組成物を得た。
　得られたゴム組成物を用いて、下記の方法によりムーニー粘度を測定した。さらに、ゴム組成物を金型に投入し、１８０℃で１時間加硫することにより試験片を得た。得られた試験片を用いて、下記の方法によりフィラー分散性を評価した。結果を表２に示す。
　（ムーニー粘度）
　ＪＩＳ　Ｋ６３００－１に準じて、Ｌ型ローターを用いて、予熱１分、ローターの回転時間４分、温度１００℃にてムーニー粘度を測定した。結果は比較例８のムーニー粘度を１００とした場合の指数とした。この数字が低いほどムーニー粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
　（フィラー分散性）
　ゴム組成物を金型に投入し、１８０℃で１時間加硫することにより試験片を得た。得られた試験片を用いて、ＩＳＯ１１３４５Ｂ法に準拠して、試験片を切り出し、その断面を観察、画像処理によって分散状態を数値化することにより、フィラー分散性を評価した。結果は、比較例８を１００とした場合の指数で記載した。この数字が大きいほどフィラーの分散不良が少なく、フィラー分散が優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示されるように、カーボンブラックおよびシリカをゴムに分散させる場合において、本実施形態に係る分散剤１～１３を用いた実施例１６～２８であると、分散剤を用いていない比較例８、および比較例に係る分散剤１４，１５を用いた比較例９，１０に対して未加硫ゴムの低粘度化を図ることができ、またフィラーの分散性に優れていた。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (4)

  1. 　脂肪族ジカルボン酸と脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物とのエステル化物（Ａ）を含有するフィラー用分散剤であって、
    　前記脂肪族アルコールの炭素数が８～３０である、フィラー用分散剤。
  2. 　前記脂肪族ジカルボン酸と脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物とのエステル化物（Ａ）が分子内にオキシアルキレン基を平均１．５～３０個有する、請求項１に記載のフィラー用分散剤。
  3. 　金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属ケイ酸塩およびカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種のフィラーの分散に用いられる、請求項１または２に記載のフィラー用分散剤。
  4. 　フィラーを樹脂に分散させるために用いられる、請求項１～３のいずれか１項に記載のフィラー用分散剤。
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