WO2019131746A1 - ジシアノシクロヘキサン、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法 - Google Patents

ジシアノシクロヘキサン、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法 Download PDF

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cyanocyclohexane
carboxylic acid
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絵美 中野
法行 塩見
昭文 飯田
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing dicyanocyclohexane such as 1,4-dicyanocyclohexane and bis (aminomethyl) cyclohexane such as 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • Bis (aminomethyl) cyclohexane is an industrially important compound used as a raw material for epoxy curing agents, polyamides, polyurethanes and the like. Since such bis (aminomethyl) cyclohexane is obtained by a hydrogenation reaction of dicyanocyclohexane, a method for efficiently producing this dicyanocyclohexane has been studied.
  • a method of cyanating cyclohexanedicarboxylic acid diester in the presence of an ammonia source for example, Patent Document 1
  • a method of heating cyclohexanediamide for example, Patent Document 2
  • cyclohexanedicarboxylic acid without a solvent for example, Patent Document 3
  • Patent Document 3 a method of heating and performing cyanation
  • JP-A-63-010752 Chinese Patent Publication No. 105016944 International Publication No. 2012/046782
  • dicyanocyclohexane can not be manufactured efficiently.
  • a step of cyanating a diester such as dimethyl cyclohexanedicarboxylate by reaction with an ammonia source an alcohol such as methanol is by-produced together with the formation of the objective compound dicyanocyclohexane.
  • This alcohol reacts with an ammonia source to form alkylamines such as methylamine, and further, an amide is generated from the alkylamine and the ester of the raw material, so the yield of the target compound decreases and the byproduct which is difficult to separate Produces
  • the present invention was made mainly in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a useful and novel method for producing dicyanocyclohexane, which is a precursor of bis (aminomethyl) cyclohexane, and bis (aminomethyl) cyclohexane. I assume.
  • the present invention is as follows.
  • a method for producing dicyanocyclohexane which comprises a cyanation step of obtaining dicyanocyclohexane by the cyanation reaction of cyanocyclohexane-1-carboxylic acid and / or a salt thereof with an ammonia source.
  • the cyanocyclohexane-1-carboxylic acid comprises 2-cyanocyclohexane-1-carboxylic acid, 3-cyanocyclohexane-1-carboxylic acid, or 4-cyanocyclohexane-1-carboxylic acid
  • the manufacturing method of the dicyano cyclohexane as described in-.
  • the present invention it is possible not to generate by-products which are difficult to separate from the reaction system, and to improve the efficiency of the reaction and / or the yield by handling the raw material having a relatively low melting point.
  • the method for producing dicyanocyclohexane and the method for producing bis (aminomethyl) cyclohexane can be realized.
  • the method for producing dicyanocyclohexane of this embodiment includes a cyanation step of obtaining dicyanocyclohexane by the cyanation reaction of cyanocyclohexane-1-carboxylic acid and an ammonia source.
  • the outline of the cyanation step is represented by the following formula (I):
  • the cyanocyclohexane-1-carboxylic acid used in the cyanation step is one having a cyano group at the 2-, 3- or 4-position, ie, 2-cyanocyclohexane-1-carboxylic acid represented by the following formula (a)
  • 2-cyanocyclohexane-1-carboxylic acid, 3-cyanocyclohexane-1-carboxylic acid, and 4-cyanocyclohexane-1-carboxylic acid or a salt thereof alone or Two or more may be used in combination.
  • any of cis form, trans form, and a mixture of cis form and trans form may be used as cyanocyclohexane-1-carboxylic acid of the following formulas (a) to (c) in the present embodiment.
  • Preferred specific examples of salts of cyanocyclohexane-1-carboxylic acid used in the cyanation step include alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, ammonium salts and the like, and more preferred specific examples include ammonium salts.
  • alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, ammonium salts and the like
  • ammonium salts include ammonium salts.
  • any salt of 2-cyanocyclohexane-1-carboxylic acid, 3-cyanocyclohexane-1-carboxylic acid, and 4-cyanocyclohexane-1-carboxylic acid may be used, and these salts may be used. A mixture of these may be used.
  • At least one of 2-cyanocyclohexane-1-carboxylic acid, 3-cyanocyclohexane-1-carboxylic acid and 4-cyanocyclohexane-1-carboxylic acid, and the above-mentioned salts of cyanocyclohexane-1-carboxylic acid A mixture containing at least one may be used in the cyanation step.
  • the “cyanocyclohexane-1-carboxylic acid and / or a salt thereof” is simply referred to as “cyanocyclohexane-1” below.
  • ammonia source ammonia, urea, ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate and the like are suitably used. Any one or more of these may be mixed and used. When using ammonia as an ammonia source, use of ammonia gas is preferred.
  • the molar ratio of ammonia source to cyanocyclohexane-1-carboxylic acid and / or a salt thereof (mole number of ammonia source / mole number of cyanocyclohexane-1-carboxylic acid) used in the cyanation step is 0.1 to 5 Is more preferably 0.3 to 4 and particularly preferably 0.5 to 3.
  • a gas such as ammonia gas is used as the ammonia source, the number of moles of the total flow rate per hour is taken as the number of moles of the ammonia source.
  • no solvent or solvent may be used, preferably a solvent having a boiling point of 600 ° C. or less, more preferably a solvent having a boiling point of 500 ° C. or less, still more preferably a solvent having a boiling point of 420 ° C. or less Ru.
  • the boiling point of the solvent which is higher than the reaction temperature of the cyanation reaction is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 270 ° C. or higher, and still more preferably 300 ° C. or higher. When the boiling point is 300 ° C. or higher, the cyanation reaction tends to proceed smoothly, and the formation of impurities such as a trimer of dicyanocyclohexane can be suppressed.
  • aliphatic alkanes such as heptadecane, nonadecane and docosan
  • aliphatic alkenes such as heptadecene, nonadecene and dococene
  • aliphatic alkynes such as heptadecine, nonadecin and docosine
  • undecylbenzene tridecylbenzene
  • Alkyl benzenes such as tetradecyl benzene
  • alkyl substituted aromatics such as dialkyl benzenes and alkyl naphthalenes
  • acids or acid anhydrides such as 2, 5-dichlorobenzoic acid, tetrachlorophthalic anhydride
  • Nitrile compounds such as tetradecanenitrile, hexadecanenitrile, 2-naph
  • Phosphorus compounds such as triphenyl phosphite; amines such as 1,2-diphenylethylamine and trioctylamine; hydroxides such as 2,2'-biphenol and triphenylmethanol; and esters such as benzyl benzoate and dioctyl phthalate Ethers such as 4-dibromophenyl ether; Halogenated benzenes such as 1,2,4,5-tetrachloro-3-nitrobenzene and 4,4'-dichlorobenzophenone; Ketones such as 2-phenylacetophenone and anthraquinone and triphenyl Methane; etc. are mentioned.
  • alkylnaphthalene, triphenylmethane, dicyanocyclohexane and the like are preferable in that they do not prevent the progress of the cyanation reaction.
  • the amount of solvent in the cyanation step may be any amount that allows the cyanation reaction to proceed sufficiently, but no solvent or weight ratio of solvent to raw material cyanocyclohexane-1-carboxylic acid and / or its salt (solvent).
  • the weight (g) / weight (g) of cyanocyclohexane-1-carboxylic acid is preferably 10 or less, more preferably 0.01 to 10, More preferably, it is 0.05 to 5, and particularly preferably in the range of 0.1 to 3.
  • dicyanocyclohexane which is also a target substance may be used as a solvent.
  • the weight ratio of dicyanocyclohexane used as a solvent does not include dicyanocyclohexane used in the raw material production process, Not treated as solvent.
  • the reaction temperature in the cyanation step is preferably 150 ° C. to 350 ° C., more preferably 200 ° C. to 340 ° C., still more preferably 230 ° C. to 330 ° C., particularly preferably 250 ° C. to 320 ° C. It is in the range.
  • the reaction pressure in the cyanation step may be negative pressure, normal pressure or positive pressure, but is preferably 0.001 MPa to 10 MPa, more preferably 0.05 MPa to 5 MPa More preferably, the pressure is in the range of 0.08 MPa to 0.12 MPa, for example, normal pressure (0.1 MPa).
  • a catalyst for the cyanation reaction it is preferred to use a catalyst for the cyanation reaction to obtain dicyanocyclohexane from cyanocyclohexane-1-carboxylic acid and its salts.
  • the catalyst may be a homogeneous catalyst or heterogeneous catalyst.
  • a catalyst used for a usual cyanation reaction can also be adopted, and specifically, silica gel, alumina, silica alumina, hydrotalcite, magnesium oxide, zinc oxide, tin oxide, iron oxide, titanium oxide Metal oxides such as zirconium oxide, hafnium oxide, manganese oxide, tungsten oxide, vanadium pentoxide, niobium pentoxide, tantalum oxide, gallium oxide, indium oxide, scandium oxide, etc.
  • the supported component examples include alkali metals such as sodium, lithium, potassium, rubidium and cesium, tin, rhenium, manganese, molybdenum, tungsten, vanadium, iron, nickel, zinc, chromium, boric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and the like. It can be mentioned.
  • the loading amount of the metal catalyst which is an active component when a carrier is used is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the carrier.
  • the catalyst include rhenium compounds such as perrhenic acid and rhenium oxide, organic tin compounds such as dibutyltin oxide, ruthenium compounds such as dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium (II), and cobalt oxide.
  • rhenium compounds such as perrhenic acid and rhenium oxide
  • organic tin compounds such as dibutyltin oxide
  • ruthenium compounds such as dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium (II)
  • cobalt oxide Among them, catalysts containing zinc oxide, tin oxide or iron oxide are preferred from the viewpoint of promoting the cyanation reaction more effectively and surely.
  • the catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.05 to 20% by mass with respect to 100% by mass of cyanocyclohexane-1-carboxylic acid or cyclohexanedicarboxylic acid or a salt thereof.
  • the amount of catalyst may be present in the raw material production process as well as the cyanation process.
  • cyanocyclohexane-1-carboxylic acid isolated as a raw material may be used, while cyanocyclohexane-1-carboxylic acid which is not isolated or the like
  • You may use a precursor. That is, a cyclohexanedicarboxylic acid and a nitrile compound or the like for producing cyanocyclohexane-1-carboxylic acid by its cyanation, or a carboxy group for producing cyanocyclohexane-1-carboxylic acid by dicyanocyclohexane and its carboxylation And the like may be used.
  • a raw material production process for obtaining cyanocyclohexane-1-carboxylic acid may be provided by a reaction represented by the following formula (II) which cyanates cyclohexanedicarboxylic acid while heating cyclohexanedicarboxylic acid and dicyanocyclohexane. .
  • cyclohexanedicarboxylic acid used in the raw material production process any of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is preferable.
  • one of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or a salt thereof is used alone or in combination of two or more. It is good.
  • any of cis form, trans form, and a mixture of cis form and trans form may be used as the cyclohexanedicarboxylic acid in the present embodiment.
  • a salt of cyanocyclohexane-1-carboxylic acid can be used as described above, a salt of cyclohexanedicarboxylic acid may also be used in the raw material production step, and a mono salt, and It may be any of disalts.
  • Preferred specific examples of the salt of cyclohexanedicarboxylic acid include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, ammonium salts and the like, and more preferred specific examples include ammonium salts.
  • any of the above-mentioned salts of cyclohexanedicarboxylic acid may be used, or a mixture of these salts may be used.
  • a raw material production process is a mixture containing at least one of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and at least one of the above-mentioned salts of cyclohexanedicarboxylic acid.
  • cyclohexanedicarboxylic acid and / or a salt thereof may be used in In the raw material production process, by heating cyclohexanedicarboxylic acid and / or a salt thereof and dicyanocyclohexane, cyanocyclohexane-1-carboxylic acid and / or a salt thereof, cyclohexanedicarboxylic acid and / or a salt thereof, and dicyanocyclohexane It is possible to obtain a mixture of As described above, “cyclohexanedicarboxylic acid and / or a salt thereof” is also simply referred to as “cyclohexanedicarboxylic acid” because the form of a salt can also be included in cyclohexanedicarboxylic acid in the present embodiment.
  • the weight ratio of dicyanocyclohexane to cyclohexanedicarboxylic acid is 0.3 to 7
  • .8 is more preferably 0.5 to 3.9, and particularly preferably 0.7 to 2.4.
  • another solvent may be used separately from dicyanocyclohexane.
  • the reaction temperature in the raw material production process is preferably 150 ° C. to 350 ° C., more preferably 200 ° C. to 340 ° C., still more preferably 230 ° C. to 330 ° C., and particularly preferably 250 ° C. to 320 ° C. It is in the range.
  • the reaction pressure in the raw material production process may be negative pressure, normal pressure or positive pressure, but it is preferably 0.001 MPa to 10 MPa, more preferably 0.05 MPa to 5 MPa More preferably, the pressure is in the range of 0.08 MPa to 0.12 MPa, for example, normal pressure (0.1 MPa).
  • dicyanocyclohexane is produced along a series of continuous reaction processes without isolating cyanocyclohexane-1-carboxylic acid. You can also. As described above, since dicyanocyclohexane can be produced without isolating cyanocyclohexane-1-carboxylic acid, according to the method for producing dicyanocyclohexane of the present embodiment, the production efficiency can be further improved. .
  • the method for producing bis (aminomethyl) cyclohexane of the present embodiment can be carried out by a hydrogenation reaction (hereinafter also referred to as “nitrile hydrogenation reaction”) to dicyanocyclohexane obtained by the above-mentioned production method.
  • a hydrogenation reaction hereinafter also referred to as “nitrile hydrogenation reaction”
  • 1,2-bis (aminomethyl) cyclohexane is obtained from 1,2-dicyanocyclohexane
  • 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane is obtained from 1,3-dicyanocyclohexane
  • 1,4-dicyanocyclohexane 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • amination step first, dicyanocyclohexane, a solvent and a catalyst are charged in a reactor, and hydrogen gas is introduced until the pressure in the system reaches a predetermined pressure. Thereafter, the reactor is heated to a predetermined temperature, and the nitrile hydrogenation reaction is allowed to proceed while appropriately introducing hydrogen gas into the reactor so that the pressure in the reactor is maintained within a certain range. .
  • a solvent used for ordinary nitrile hydrogenation reaction can also be adopted, and specifically, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and tert-butanol And aromatic hydrocarbons such as meta-xylene, mesitylene, and pseudocumene, liquid ammonia, and aqueous ammonia.
  • aromatic hydrocarbons such as meta-xylene, mesitylene, and pseudocumene, liquid ammonia, and aqueous ammonia.
  • the solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a catalyst used in a normal nitrile hydrogenation reaction can also be adopted, and specifically, a catalyst containing Ni and / or Co can be used.
  • catalysts prepared by precipitation method supporting Ni and / or Co on Al 2 O 3 , SiO 2 , diatomaceous earth, SiO 2 -Al 2 O 3 , and ZrO 2 , Raney nickel, or Raney cobalt is preferable as a catalyst. Used for Among these, Raney cobalt catalysts and Raney nickel catalysts are preferred from the viewpoint of advancing the nitrile hydrogenation reaction more effectively and reliably.
  • the catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 150% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 15% by mass with respect to 100% by mass of dicyanocyclohexane. It is further preferred that By using the catalyst in an amount within the above range, the yield of bis (aminomethyl) cyclohexane obtained can be increased.
  • the concentration of dicyanocyclohexane in the amination step is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 2 to 40% by mass, with respect to the total amount of the reaction solution, from the viewpoint of reaction efficiency.
  • the reaction temperature in the amination step is preferably 40 to 150 ° C., preferably 60 to 130 ° C., and more preferably 80 to 120 ° C.
  • the reaction pressure in the amination step is The hydrogen partial pressure is preferably 0.5 MPa to 15 MPa, more preferably 0.7 MPa to 10 MPa, and still more preferably 1 MPa to 8 MPa.
  • the reaction time of the nitrile hydrogenation reaction in the amination step The time may be sufficient for the hydrogenation to proceed sufficiently.
  • Example 1 In Example 1, cyanocyclohexane-1-carboxylic acid was cyanated to obtain dicyanocyclohexane.
  • the temperature was raised, and nitrogen gas (feed rate 34 ml / min) and ammonia gas (feed rate 174 ml / min) were introduced into the flask from a gas feed pipe installed above the liquid level at 170 ° C. while stirring at 300 rpm.
  • the gas supply port was lowered into the reaction solution to start bubbling, which was taken as the start of the cyanation reaction.
  • the reaction system was further heated, and stirred at a reaction temperature of 300 ° C. for 7 hours. After completion of the reaction, the reaction system was allowed to cool to room temperature, and the reaction product was dissolved using methanol and analyzed by gas chromatography (hereinafter also referred to as GC).
  • GC gas chromatography
  • Example 2 In Example 2, after converting cyclohexanedicarboxylic acid into cyanocyclohexane-1-carboxylic acid in the reaction system, cyanocyclohexane-1-carboxylic acid was further cyanated to obtain dicyanocyclohexane without isolation.
  • the inside of the vessel is heated to a reaction temperature of 80 ° C., the temperature is kept constant, and the amination reaction (nitrile hydrogenation reaction) by hydrogenation is performed while stirring the inside of the vessel at 750 rpm with a magnetic stirring blade Let go for a minute.
  • the conversion of 1,4-dicyanocyclohexane was 100%
  • the selectivity of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane was 97.0%
  • the yield was 97.0%.
  • Example 3 In Example 3, the cyanation reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the ammonium salt of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid was used as the raw material.
  • Nitrogen gas feed rate 34 ml / min
  • ammonia gas feed rate 174 ml / min
  • Example 4 In Example 4, cyanocyclohexane-1-carboxylic acid was cyanated to obtain dicyanocyclohexane under no solvent condition.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the cyanation of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid was carried out without solvent.
  • Example 4 the cyanocyclohexane-1-carboxylic acid having a melting point not higher than the reaction temperature is used as a raw material, thereby smoothly performing cyanogen without using a solvent. It can be seen that the reaction proceeds to efficiently produce dicyanocyclohexane.
  • dicyanocyclohexane is a novel method for producing dicyanocyclohexane, which can suppress the generation of by-products which are difficult to separate, does not require steps such as dissolution of raw material, and is efficient and improves yield. It is possible to provide a process for the preparation of dicyanocyclohexane which makes it possible. And, since dicyanocyclohexane is a raw material of bis (aminomethyl) cyclohexane useful as a precursor of polyamide, polyurethane, etc. used for optical materials such as plastic lenses, prisms, optical fibers, information recording substrates, filters, etc., such a field Industrial applicability is recognized.

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Abstract

ジシアノシクロヘキサン、及び、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの有用かつ新規な製造方法を実現する。　上述の課題は、シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸および／またはその塩とアンモニア源とのシアノ化反応により、ジシアノシクロヘキサンを得るシアノ化工程を有する、ジシアノシクロヘキサンの製造方法、及び、そのようにして製造されたジシアノシクロヘキサンを用いるビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法により解決された。

Description

ジシアノシクロヘキサン、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
　本発明は、１，４－ジシアノシクロヘキサン等のジシアノシクロヘキサン、及び、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法に関する。
　ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、エポキシ硬化剤、ポリアミド、ポリウレタン等の原料として使用される工業的に重要な化合物である。このようなビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、ジシアノシクロヘキサンの水素添加反応により得られるため、このジシアノシクロヘキサンを効率よく製造する方法が検討されている。例えば、シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルをアンモニア源存在下でシアノ化する方法（例えば特許文献１）、シクロヘキサンジアミドを加熱する方法（例えば特許文献２）、及び、シクロヘキサンジカルボン酸を溶媒なしで、アンモニア源存在下で加熱してシアノ化する方法（例えば特許文献３）が知られている。
特開昭６３－０１０７５２号公報 中国特許公開第１０５０１６９４４号 国際公開第２０１２／０４６７８２号
　従来の製法によっては、ジシアノシクロヘキサンを効率的に製造できないという問題があった。例えば、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル等のジエステルを、アンモニア源との反応によりシアノ化する工程を用いた場合、目的化合物であるジシアノシクロヘキサンの生成と共にメタノール等のアルコールが副生する。このアルコールはアンモニア源と反応してメチルアミン等のアルキルアミン類を生成し、さらにはアルキルアミン類と原料のエステルからアミドが副生するため、目的化合物の収率低下や、分離困難な副生物を生じる。
　また、原料として融点の高いシクロヘキサンジカルボキサミド（例としてｔｒａｎｓ－１,４-シクロヘキサンジカルボキサミドの融点：３４５～３５０℃）等を用いてジシアノシクロヘキサンを製造する場合、原料の溶融及び溶解が困難であるため、製法の効率化や省エネ化が妨げられる。そしてシクロヘキサンジカルボキサミドと同様に融点の高いシクロヘキサンジカルボン酸（例としてｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の融点：２８５～３２１℃）を原料として溶媒なしで用いた場合においても、同じ問題が生じ得る。
　本発明は、主として上述の課題に鑑みてなされたものであり、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの前駆体であるジシアノシクロヘキサン、及び、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの有用かつ新規な製造方法の提供を目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、溶媒を用いない、もしくは必要に応じて溶媒を用いつつ特定の化合物を原料とし、分離の困難な副生物を生じさせずに工程数を抑えて効率的に、ジシアノシクロヘキサン及びビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は下記のとおりである。
（１）シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸及び／又はその塩と、アンモニア源とのシアノ化反応により、ジシアノシクロヘキサンを得るシアノ化工程を有する、ジシアノシクロヘキサンの製造方法。
（２）前記シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸が、２－シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸、３－シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸、又は４－シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸を含む、上記（１）に記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法。
（３）シクロヘキサンジカルボン酸及び／又はその塩とジシアノシクロヘキサンを加熱することにより、前記シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸及び／又はその塩、シクロヘキサンジカルボン酸及び／又はその塩、および、ジシアノシクロヘキサンの混合物を得る原料製造工程をさらに有する、上記（１）又は（２）に記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法。
（４）前記原料製造工程において、前記シクロヘキサンジカルボン酸及び／又はその塩に対する前記ジシアノシクロヘキサンの重量比が０．３～７．８である混合物を加熱する、上記（３）に記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法。
（５）前記原料製造工程において、加熱により生じる前記シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸の生成量が、加熱前の前記シクロヘキサンジカルボン酸に対して２０～１００モル％となる、上記（３）～（４）に記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法。
（６）前記シアノ化工程において、少なくとも、酸化亜鉛、酸化スズ、又は酸化鉄を含む触媒を使用する、上記（３）～（５）に記載のジシアノシクロヘキサン製造方法。
（７）前記アンモニア源が、アンモニア、尿素、炭酸水素アンモニウム、又は炭酸アンモニウムを含む、上記（１）～（６）のいずれかに記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法。
（８）前記シアノ化工程に用いる前記アンモニア源と前記シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸及び／又はその塩とのモル比が０．１～５である、上記（１）～（７）のいずれかに記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法。
（９）前記シアノ化工程において、使用する溶媒のうち少なくとも１種の沸点が６００℃以下である、上記（１）～（８）のいずれかに記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法。
（１０）前記シアノ化工程に用いる、前記シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸及び／又はその塩に対する前記溶媒の重量比が１０以下である、上記（１）～（９）のいずれかに記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法。        
（１１）前記シアノ化工程における反応温度が１５０℃～３５０℃である、上記（１）～（１０）のいずれかに記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法。              
（１２）前記シアノ化工程における反応圧力が０．００１ＭＰａ～１０ＭＰａである、上記（１）～（１１）のいずれかに記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法。
（１３）前記シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸の塩が、アンモニウム塩を含む、上記（１）～（１２）のいずれかに記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法。
（１４）前記シクロヘキサンジカルボン酸の塩が、アンモニウム塩を含む、上記（３）～（１３）のいずれかに記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法。
（１５）上記（１）～（１４）のいずれか１項に記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法により得られた前記ジシアノシクロヘキサンに対する水素添加反応により、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノ化工程を有する、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
　本発明によれば、反応系からの分離が困難である副生物を生じさせず、また、比較的、融点の低い原料物質を取り扱うことによる反応の効率化、及び/又は収率の向上を可能にするジシアノシクロヘキサンの製造方法、及び、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法を実現できる。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
１．シアノ化工程
　本実施形態のジシアノシクロヘキサンの製造方法は、シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸とアンモニア源とのシアノ化反応により、ジシアノシクロヘキサンを得るシアノ化工程を含む。シアノ化工程の概略は、以下の式（Ｉ）によって表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　シアノ化工程に用いるシアノシクロヘキサン－１－カルボン酸としては、２位、３位、又４位にシアノ基を有するもの、すなわち、下記式（ａ）に示される２－シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸、下記式（ｂ）に示される３－シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸、又は下記式（ｃ）に示される４－シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸が好ましい。シアノ化工程においては、２－シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸、３－シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸、及び、４－シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸又はこれらの塩のうち１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いても良い。さらにまた、本実施形態における下記式（ａ）～（ｃ）のシアノシクロヘキサン－１－カルボン酸として、シス体、トランス体、シス体とトランス体との混合物のいずれを用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　シアノ化工程に用いるシアノシクロヘキサン－１－カルボン酸の塩の好ましい具体例としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられ、より好ましい具体例としては、アンモニウム塩が挙げられる。
　シアノ化工程においては、２－シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸、３－シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸、及び、４－シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸のいずれの塩を用いても良く、これらの塩の混合物を用いても良い。また、２－シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸、３－シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸、及び、４－シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸の少なくともいずれかと、シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸の上述の塩の少なくともいずれかを含む混合物をシアノ化工程において用いても良い。
　なおこのように、本実施形態におけるシアノシクロヘキサン－１－カルボン酸には塩の形態も包含され得るため、以下、「シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸及び／又はその塩」を単に「シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸」とも記載する。
　アンモニア源としては、アンモ二ア、尿素、炭酸水素アンモニウム、及び炭酸アンモニウム等が好適に用いられる。これらのうちいずれか一種、又は複数を混合して使用しても良い。アンモニア源としてアンモニアを用いる場合、アンモニアガスの使用が好ましい。
　シアノ化工程に用いられるアンモニア源とシアノシクロヘキサン－１－カルボン酸及び／又はその塩とのモル比（アンモニア源のモル数／シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸のモル数）は、０．１～５であることが好ましく、より好ましくは０．３～４であり、特に好ましくは０．５～３の範囲内である。なお、アンモニアガス等の気体をアンモニア源として用いる場合、１時間当たりの合計流量のモル数を上記アンモニア源のモル数とする。
　シアノ化工程においては無溶媒、もしくは溶媒を用いても良く、好ましくは沸点が６００℃以下の溶媒、より好ましくは沸点が５００℃以下の溶媒、さらに好ましくは沸点が４２０℃以下の溶媒が使用される。また、シアノ化反応の反応温度以上である溶媒の沸点は、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは２７０℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上である。沸点が３００℃以上であることにより、シアノ化反応が円滑に進行し、且つ、ジシアノシクロヘキサンの三量体といったような不純物の生成を抑えることができる傾向にある。
　シアノ化工程において用いられる溶媒として、ヘプタデカン、ノナデカン、ドコサン等の脂肪族アルカン；ヘプタデセン、ノナデセン、ドコセン等の脂肪族アルケン；ヘプタデシン、ノナデシン、ドコシン等の脂肪族アルキン；ウンデシルベンゼン、トリデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン等のアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン及びアルキルナフタレン等のアルキル置換芳香族；２，５－ジクロロ安息香酸、テトラクロロフタル酸無水物等の酸または酸無水物；ウンデカンアミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド化合物；テトラデカンニトリル、ヘキサデカンニトリル、２－ナフチルアセトニトリル、ステアロニトリル、１，４－ジシアノシクロヘキサン等のニトリル化合物；ｐ－クロロジフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等のリン化合物；１，２－ジフェニルエチルアミン、トリオクチルアミン等のアミン；２，２’－ビフェノール、トリフェニルメタノール等の水酸化物；安息香酸ベンジル、フタル酸ジオクチル等のエステル；４－ジブロモフェニルエーテル等のエーテル；１，２，４，５－テトラクロロ－３－ニトロベンゼン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン等のハロゲン化ベンゼン；２－フェニルアセトフェノン、アントラキノン等のケトン並びにトリフェニルメタン；等が挙げられる。
　これらのうち、アルキルナフタレン、トリフェニルメタン、ジシアノシクロヘキサン等がシアノ化反応の進行を妨げない点で好ましい。
　シアノ化工程における溶媒量は、シアノ化反応が十分に進行する量であれば良いが、無溶媒、もしくは溶媒と原料であるシアノシクロヘキサン－１－カルボン酸及び／又はその塩との重量比（溶媒（ただし後述するジシアノシクロヘキサンを除く）の重量（ｇ）／シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸の重量（ｇ））が、１０以下であることが好ましく、０．０１～１０であることがより好ましく、さらに好ましくは０．０５～５であり、特に好ましくは０．１～３の範囲内である。
　なお、シアノ化工程における原料であるシアノシクロヘキサン－１－カルボン酸やその塩を溶解させるために、目的物でもあるジシアノシクロヘキサンを溶媒として用いても良い。また、溶媒として使用するジシアノシクロヘキサンの重量比（溶媒の重量（ｇ）／シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸の重量（ｇ））算出には、原料製造工程に使用されるジシアノシクロヘキサンを含めず、これを溶媒量として扱わない。
　シアノ化工程における反応温度は、１５０℃～３５０℃であることが好ましく、より好ましくは２００℃～３４０℃であり、さらに好ましくは２３０℃～３３０℃であり、特に好ましくは２５０℃～３２０℃の範囲内である。
　また、シアノ化工程における反応圧力は、陰圧であっても常圧であっても陽圧であってもよいが、０．００１ＭＰａ～１０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．０５ＭＰａ～５ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０８ＭＰａ～０．１２ＭＰａの範囲内、例えば常圧（０．１ＭＰａ）である。
　シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸やその塩からジシアノシクロヘキサンを得るシアノ化反応のために、触媒を使用することが好ましい。触媒は、均一系触媒でも不均一系触媒でも使用することができる。
　触媒としては、通常のシアノ化反応に用いられる触媒を採用することもでき、具体的には、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化マンガン、酸化タングステン、五酸化バナジウム、五酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化スカンジウム等の金属酸化物であり、これらは単体でも複合酸化物でも担持したものでも良い。担持成分としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、スズ、レニウム、マンガン、モリブデン、タングステン、バナジウム、鉄、ニッケル、亜鉛、クロム、ホウ酸、塩酸、リン酸等が挙げられる。
　上記の活性成分としての金属触媒を、カーボン、ハイドロタルサイト、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２のような通常用いられる１種又は２種以上の担体上に担持した触媒を用いても良い。担体を用いた場合の活性成分である金属触媒の担持量は、担体１００質量％に対して、０．１～１０質量％であると好ましい。
　また、触媒としては、過レニウム酸や酸化レニウム等のレニウム化合物、酸化ジブチルスズ等の有機スズ化合物、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）等のルテニウム化合物、及び酸化コバルト等も挙げられる。
　これらの中では、シアノ化反応をより有効かつ確実に進行させる観点から、酸化亜鉛、酸化スズ、又は、酸化鉄を含む触媒が好ましい。触媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。さらに、触媒の使用量は、シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸もしくはシクロヘキサンジカルボン酸もしくはそれらの塩１００質量％に対して、好ましくは０．０５～２０質量％である。触媒を上記の範囲内の量とすることにより、得られるジシアノシクロヘキサンの収率を高めることができる。なお、上記触媒はシアノ化工程に限らず、原料製造工程において存在していても良い。
２．原料製造工程
　本実施形態のジシアノシクロヘキサンの製造方法においては、原料として単離されているシアノシクロヘキサン－１－カルボン酸を用いても良い一方、単離されていないシアノシクロヘキサン－１－カルボン酸やその前駆体を用いても良い。すなわち、シクロヘキサンジカルボン酸と、そのシアノ化によりシアノシクロヘキサン－１－カルボン酸を生成するためのニトリル化合物等、または、ジシアノシクロヘキサンとそのカルボキシル化によりシアノシクロヘキサン－１－カルボン酸を生成するためのカルボキシ基を有する化合物等を用いても良い。また、好ましくは、シクロヘキサンジカルボン酸とジシアノシクロヘキサンを加熱させつつ、シクロヘキサンジカルボン酸をシアノ化する下記式（ＩＩ）に示す反応により、シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸を得る原料製造工程を設けても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　このように、原料製造工程において、あえて目的化合物であるジシアノシクロヘキサンを溶媒として原料のシクロヘキサンジカルボン酸とともに用いることにより、シクロヘキサンジカルボン酸よりも融点の低いシアノシクロヘキサン－１－カルボン酸が生成し、単離工程も必要としないため、ジシアノシクロヘキサンを得る反応の効率化が可能である。
　原料製造工程に用いるシクロヘキサンジカルボン酸としては、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、及び、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のいずれかが好ましい。原料製造工程においては、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸又はこれらの塩のうち１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いても良い。さらにまた、本実施形態におけるシクロヘキサンジカルボン酸として、シス体、トランス体、シス体とトランス体との混合物のいずれを用いてもよい。
　なお、シアノ化工程においては、上述のようにシアノシクロヘキサン－１－カルボン酸の塩を用いることもできるが、原料製造工程においても、シクロヘキサンジカルボン酸の塩を用いても良く、モノ塩、及び、ジ塩のいずれであっても良い。シクロヘキサンジカルボン酸の塩の好ましい具体例としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられ、より好ましい具体例としては、アンモニウム塩が挙げられる。
　原料製造工程においては、シクロヘキサンジカルボン酸の上述のいずれの塩を用いても良く、また、これらの塩の混合物を用いても良い。また、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、及び、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の少なくともいずれかと、シクロヘキサンジカルボン酸の上述の塩の少なくともいずれかを含む混合物を原料製造工程において用いても良い。
　原料製造工程において、シクロヘキサンジカルボン酸及び／又はその塩と、ジシアノシクロヘキサンとを加熱することにより、シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸および／またはその塩、シクロヘキサンジカルボン酸及び／又はその塩、及び、ジシアノシクロヘキサンの混合物を得ることができる。
　なおこのように、本実施形態におけるシクロヘキサンジカルボン酸には塩の形態も包含され得るため、以下、「シクロヘキサンジカルボン酸及び／又はその塩」を単に「シクロヘキサンジカルボン酸」とも記載する。
　このように、原料製造工程においては、シクロヘキサンジカルボン酸とジシアノシクロヘキサンとを予め混合し、これらの混合物を加熱しつつシクロヘキサンジカルボン酸をシアノ化することが好ましい。
　原料製造工程におけるこのような混合物において、ジシアノシクロヘキサンとシクロヘキサンジカルボン酸との重量比（ジシアノシクロヘキサンの重量（ｇ）／シクロヘキサンジカルボン酸及び／又はその塩の重量（ｇ））は、０．３～７．８であることが好ましく、０．５～３．９であることがより好ましく、０．７～２．４であることが特に好ましい。
　ただし、原料製造工程において、ジシアノシクロヘキサンとは別途に他の溶媒を用いても良い。
　原料製造工程における反応温度は、１５０℃～３５０℃であることが好ましく、より好ましくは２００℃～３４０℃であり、さらに好ましくは２３０℃～３３０℃であり、特に好ましくは２５０℃～３２０℃の範囲内である。
　また、原料製造工程における反応圧力は、陰圧であっても常圧であっても陽圧であってもよいが、０．００１ＭＰａ～１０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．０５ＭＰａ～５ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０８ＭＰａ～０．１２ＭＰａの範囲内、例えば常圧（０．１ＭＰａ）である。
　また、原料製造工程を設ける場合においては、下記式（ＩＩＩ）に示すように、シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸を単離することなしに一連の連続した反応プロセスに沿ってジシアノシクロヘキサンを製造することもできる。このように、シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸を単離することなしにジシアノシクロヘキサンの生成が可能であるため、本実施形態のジシアノシクロヘキサンの製造方法によれば、製造効率を一段と向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
３．アミノ化工程
　本実施形態のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法は、上記製法により得られたジシアノシクロヘキサンに対する水素添加反応（以下、「ニトリル水添反応」ともいう）により、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る下記式（ＩＶ）のアミノ化工程を有する。１，２－ジシアノシクロヘキサンからは１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが得られ、１，３－ジシアノシクロヘキサンからは１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが得られ、１，４－ジシアノシクロヘキサンからは１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　アミノ化工程においては、まず、反応器内にジシアノシクロヘキサンと、溶媒と、触媒とを仕込み、系内の圧力が所定の圧力になるまで水素ガスを導入する。その後、反応器内を所定の温度になるまで加熱して、反応器内の圧力が一定の範囲内を維持するよう、適宜水素ガスを反応器内に導入しつつ、ニトリル水添反応を進行させる。
　溶媒としては、通常のニトリル水添反応に用いられる溶媒を採用することもでき、具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、及びｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール、メタキシレン、メシチレン、及びプソイドキュメンのような芳香族炭化水素、液体アンモニア、及びアンモニア水が挙げられる。溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　また、アミノ化工程における触媒としては、通常のニトリル水添反応に用いられる触媒を採用することもでき、具体的には、Ｎｉ及び／又はＣｏを含有する触媒を用いることができる。一般には、Ｎｉ及び／又はＣｏを、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、けい藻土、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、及びＺｒＯ２に沈殿法で担持した触媒、ラネーニッケル、あるいはラネーコバルトが触媒として好適に用いられる。これらの中では、ニトリル水添反応をより有効かつ確実に進行させる観点から、ラネーコバルト触媒及びラネーニッケル触媒が好ましい。触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　上記触媒の使用量は、ジシアノシクロヘキサン１００質量％に対して、０．１～１５０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましく、０．５～１５質量％であることがさらに好ましい。触媒を上記の範囲内の量となるように用いることで、得られるビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率を高めることができる。
　アミノ化工程における、ジシアノシクロヘキサンの濃度は、反応効率の観点から、反応液の全体量に対して、１～５０質量％であることが好ましく、２～４０質量％であることがより好ましい。
　アミノ化工程における反応温度は、４０～１５０℃であることが好ましく、６０～１３０℃であることが好ましく、より好ましくは８０～１２０℃の範囲内である
　また、アミノ化工程における反応圧力は、水素分圧で０．５ＭＰａ～１５ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．７ＭＰａ～１０ＭＰａであり、さらに好ましくは１ＭＰａ～８ＭＰａの範囲内である
　なお、アミノ化工程におけるニトリル水添反応の反応時間は、水素添加が十分に進行する時間であれば良い。
　反応条件を上述の範囲内に調整することで、得られるビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率、及び、選択率を高めることができる。
　以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
［実施例１］
　実施例１では、シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸をシアノ化してジシアノシクロヘキサンを得た。　
（シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸を用いたジシアノシクロヘキサンの製造）
　撹拌羽根、供給高さが可変であるガス供給管、熱電対及び脱水装置を付帯した３００ｍＬ五ツ口セパラブルフラスコに、４－シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸８８．９ｇ（ごくわずかな不純物として以外、塩を含まない）、酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２ｇ、及び１，４－ジシアノシクロヘキサン５０．０ｇを仕込んだ。昇温を開始し、３００ｒｐｍ攪拌下に１７０℃で窒素ガス（供給速度３４ｍｌ/miｎ）、およびアンモニアガス（供給速度１７４ml/min）を液面より上に設置したガス供給管からフラスコに導入した。反応系の温度が２７０℃まで昇温したところでガス供給口を反応液内へ下降させてバブリングを開始し、このときをシアノ化反応の開始時とした。反応系をさらに昇温し、反応温度３００℃で７時間攪拌した。
　反応終了後、反応系を室温まで放冷し、メタノールを用いて反応生成物を溶解させ、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣとも記載する）により分析した。その結果、４－シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸の転化率は９９．９％、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９１．０％であった。
＜ＧＣ分析条件＞
分析装置：島津製作所社製型式名「ＧＣ２０１０　ＰＬＵＳ」
カラム：製品名「ＨＰ－５ｍｓ」（アジレント・テクノロジー株式会社製、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
キャリアーガス：Ｈｅ（ｃｏｎｓｔａｎｔ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ：７３．９ｋＰａ）
注入口温度：３００℃
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：３００℃
カラムオーブン温度：１００℃で開始し、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し３００℃で３０分間保持
［実施例２］
　実施例２では、シクロヘキサンジカルボン酸を反応系内でシアノシクロヘキサン－１－カルボン酸に変換した後に、単離することなく、シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸をさらにシアノ化してジシアノシクロヘキサンを得た。
（ワンポットでのジシアノシクロヘキサンの製造）
　撹拌羽根、供給高さが可変であるガス供給管、熱電対及び脱水装置を付帯した５００ｍＬ五ツ口フラスコに、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（ごくわずかな不純物として以外、塩を含まない：東京化成工業株式会社）１００ｇ、酸化亜鉛１．６ｇ、及び１，４－ジシアノシクロヘキサン１００ｇを仕込んだ。３００ｒｐｍ攪拌下に１７０℃で窒素ガス（供給速度６８ｍｌ/miｎ）、およびアンモニアガス（供給速度３４８ml/min）を液面より上に設置したガス供給管からフラスコに導入した。反応系の温度が２７０℃まで昇温したところでガス供給口を反応液内へ下降させてバブリングを開始し、このときをシアノ化反応の開始時とした。反応系をさらに昇温し、反応温度３００℃で７時間攪拌した。
　反応終了後、反応系を室温まで放冷し、メタノールを用いて反応生成物を溶解させ、ＧＣにより分析した。その結果、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の転化率は９９．９％、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９０．８％であった。
（ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造）
　３００ｍＬのＳＵＳ３１６製耐圧容器内に、１，４－ジシアノシクロヘキサン２４．４ｇ、溶媒としてのメタノール３７．３ｇと２８％アンモニア水（和光純薬工業株式会社製）２８．４ｇ、及び、触媒としてラネーコバルト触媒（和光純薬工業株式会社製）０．５６ｇを仕込み、水素ガスを４．５ＭＰａの反応圧力になるまで導入した。次いで、容器内を８０℃の反応温度まで加熱し、温度を一定に保持し、容器内を電磁式攪拌羽根にて７５０ｒｐｍで撹拌しながら、水素添加によるアミノ化反応（ニトリル水添反応）を２４０分間、進行させた。その結果、１，４－ジシアノシクロヘキサンの転化率は１００％、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの選択率は９７．０％、収率は９７．０％であった。
［実施例３］
　実施例３では原料に１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニウム塩を用いた以外は実施例２と同様にシアノ化反応を行った。
（シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニウム塩を用いたワンポットでのジシアノシクロヘキサンの製造）
　撹拌羽根、供給高さが可変であるガス供給管、熱電対及び脱水装置を付帯した３００ｍＬ五ツ口セパラブルフラスコに、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニウム塩５１．６ｇ（１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量が、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．３４であるもの）、触媒としての酸化亜鉛０．２０ｇ、及び、１，４－ジシアノシクロヘキサン５０ｇを仕込んだ。３００ｒｐｍ攪拌下に１７０℃で窒素ガス（供給速度３４ｍｌ/miｎ）、およびアンモニアガス（供給速度１７４ｍｌ/miｎ）を液面より上に設置したガス供給管からフラスコに導入した。反応系の温度が２７０℃まで昇温したところでガス供給口を反応液内へ下降させてバブリングを開始し、このときをシアノ化反応の開始時とした。反応系をさらに昇温し、反応温度３００℃で７時間攪拌した。
　反応終了後、反応系を室温まで放冷し、メタノールを用いて反応生成物を溶解させ、ＧＣにより分析した。その結果、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニウム塩の転化率は９９．９％、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９０．８％であった。
　なお、実施例２で用いられたシクロヘキサンジカルボン酸の代わりにそのアンモニウム塩を用いた実施例３でも良好な結果が得られたことから明らかであるように、実施例１で用いたシアノシクロヘキサン－１－カルボン酸の代わりに、シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸の塩、例えば、アンモニウム塩を用いても、実施例１と同様に１，４－ジシアノシクロヘキサンを高い収率で得ることができる。
［実施例４］
　実施例４では、溶媒を用いない条件でシアノシクロヘキサン－１－カルボン酸をシアノ化してジシアノシクロヘキサンを得た。　
（無溶媒下でのシアノシクロヘキサン－１－カルボン酸を用いたジシアノシクロヘキサンの製造）
　撹拌羽根、供給高さが可変であるガス供給管、熱電対及び脱水装置を付帯した３００ｍＬ五ツ口セパラブルフラスコに、４－シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸８８．８ｇ、及び、酸化亜鉛０．２ｇを仕込んだ。その後、窒素ガス（供給速度３４ｍｌ/miｎ）を液面より上に設置したガス供給管からフラスコに導入しながら、昇温を開始した。３００ｒｐｍ攪拌下に反応系の温度が３００℃まで昇温したところでガス供給口を反応液内へ下降させてアンモニアガス（供給速度１７４ml/min）バブリングを開始し、このときをシアノ化反応の開始時とした。反応温度３００℃を維持しながら７時間攪拌した。
　反応終了後、反応系を室温まで放冷し、メタノールを用いて反応生成物を溶解させ、ＧＣにより分析した。その結果、４－シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸の転化率は９９．９％、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９０．２％であった。
［比較例１］
　比較例１では、無溶媒下での１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のシアノ化を行った。　
（無溶媒下での１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を用いたジシアノシクロヘキサンの製造）
　撹拌羽根、供給高さが可変であるガス供給管、熱電対及び脱水装置を付帯した３００ｍＬ五ツ口セパラブルフラスコに、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸５０．１ｇ、及び、酸化亜鉛０．２ｇを仕込んだ。その後、窒素ガス（供給速度３４ｍｌ/miｎ）を液面より上に設置したガス供給管からフラスコに導入しながら、昇温を開始した。３００ｒｐｍ攪拌下に反応系の温度が３００℃まで昇温したところでガス供給口を反応液内へ下降させてアンモニアガス（供給速度１７４ml/min）バブリングを開始し、このときをシアノ化反応の開始時とした。アンモニアガスの供給によって水が副生したことから、反応の進行が確認されたものの、３００℃で２時間攪拌を行った時点で析出固体によって攪拌が困難となったため、反応を中止した。この攪拌不良は１，４－シクロヘキサンジカルボン酸が加熱によって融点３００℃を超えるトランス体へと異性化したことが原因だと推察される。
　以上の結果から、特に、実施例４と比較例１との結果を比べることにより、融点が反応温度以下のシアノシクロヘキサン－１－カルボン酸を原料とすることで、溶媒を用いなくとも円滑にシアノ化が進行し、効率的にジシアノシクロヘキサンを製造可能であることが分かる。
　本発明によれば、新規なジシアノシクロヘキサンの製造方法であって、分離が困難な副生物の発生を抑制でき、原料物質の溶解等の工程が不要であって効率的、かつ収率の向上を可能にするジシアノシクロヘキサンの製造方法を提供することができる。そして、ジシアノシクロヘキサンは、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター等の光学材料に用いるポリアミド、ポリウレタン等の前駆体として有用なビス（アミノメチル）シクロヘキサンの原料となるため、そのような分野において、産業上の利用可能性が認められる。
 

Claims (15)

  1. 　シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸及び／又はその塩と、アンモニア源とのシアノ化反応により、ジシアノシクロヘキサンを得るシアノ化工程を有する、ジシアノシクロヘキサンの製造方法。
  2. 　前記シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸が、２－シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸、３－シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸、又は４－シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸を含む、請求項１に記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法。
  3. 　シクロヘキサンジカルボン酸及び／又はその塩とジシアノシクロヘキサンとを加熱することにより、前記シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸及び／又はその塩、シクロヘキサンジカルボン酸及び／又その塩、および、ジシアノシクロヘキサンの混合物を得る原料製造工程をさらに有する、請求項１または２に記載のジシアノシクロヘキサン製造方法。
  4. 　前記原料製造工程において、前記シクロヘキサンジカルボン酸及び／又はその塩に対する前記ジシアノシクロヘキサンの重量比が０．３～７．８である混合物を加熱する、請求項３に記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法。
  5. 　前記原料製造工程において、加熱により生成する前記シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸の生成量が、加熱前の前記シクロヘキサンジカルボン酸に対して２０～１００モル％となる、請求項３又は４に記載のジシアノシクロヘキサン製造方法。
  6. 　前記シアノ化工程において、少なくとも、酸化亜鉛、酸化スズ、または酸化鉄を含む触媒を使用する、請求項１～５のいずれかに記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法。
  7. 　前記アンモニア源が、アンモニア、尿素、炭酸水素アンモニウム、または炭酸アンモニウムを含む、請求項１～６のいずれかに記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法。     
  8. 　前記シアノ化工程に用いる前記アンモニア源と、前記シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸及び／又はその塩とのモル比が０．１～５である、請求項１～７のいずれかに記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法。
  9. 　前記シアノ化工程において、使用する溶媒のうち少なくとも１種の沸点が６００℃以下である、請求項１～８のいずれかに記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法。
  10. 　前記シアノ化工程に用いる、前記シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸及び／又はその塩に対する前記溶媒の重量比が１０以下である、請求項１～９のいずれかに記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法。             
  11. 　前記シアノ化工程における反応温度が１５０℃～３５０℃である、請求項１～１０のいずれかに記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法。            
  12. 　前記シアノ化工程における反応圧力が０．００１ＭＰａ～１０ＭＰａである、請求項１～１１のいずれかに記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法。
  13. 　前記シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸の塩が、アンモニウム塩を含む、請求項１～１２のいずれかに記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法。
  14. 　前記シクロヘキサンジカルボン酸の塩が、アンモニウム塩を含む、請求項３～１３のいずれかに記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法により得られた前記ジシアノシクロヘキサンに対する水素添加反応により、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノ化工程を有する、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
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