WO2019111717A1 - 空気入りタイヤ - Google Patents

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WO2019111717A1
WO2019111717A1 PCT/JP2018/043057 JP2018043057W WO2019111717A1 WO 2019111717 A1 WO2019111717 A1 WO 2019111717A1 JP 2018043057 W JP2018043057 W JP 2018043057W WO 2019111717 A1 WO2019111717 A1 WO 2019111717A1
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mass
tire
tread
rubber
parts
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良治 児島
剛史 土田
由佳理 富崎
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住友ゴム工業株式会社
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    • C08K2201/002Physical properties
    • C08K2201/006Additives being defined by their surface area

Definitions

  • the present invention relates to a pneumatic tire having a tread composed of a rubber composition containing a predetermined amount of particulate silica in a rubber component.
  • Patent Document 1 a rubber composition containing 0.5 to 5.0 parts by mass of a fatty acid and / or a derivative thereof is used for the tread, and the tread has a specific contact surface shape, whereby ice and It is disclosed that it is possible to provide a high performance studless tire which achieves both good braking force on snow and steering stability.
  • Patent Document 1 the wear resistance is not particularly improved, and there is still room for improvement.
  • the present inventors define the ground contact surface shape within a predetermined range for the purpose of controlling the input to the rubber during tire rolling, and at the same time increase the specific surface area of the reinforcing filler (particularly silica).
  • the present invention has been completed by finding that the wear resistance performance can be further improved.
  • the present disclosure [1] the rubber component 100 parts by weight, BET specific surface area 180 ⁇ 280m 2 / g, preferably 190 ⁇ 260m 2 / g, more preferably 200 ⁇ 250m 2 / g, more preferably 235 ⁇ 250m 2 / g
  • a pneumatic tire having a tread composed of a rubber composition containing 30 to 120 parts by mass, preferably 40 to 100 parts by mass, more preferably 50 to 90 parts by mass of the silica of A pneumatic tire in which a contact surface shape in which a regular load is applied and the tread is pressed against a flat surface satisfies the following formula (1) in a no-load normal state in which a normal rim is assembled and filled with a normal internal pressure.
  • SL0 represents the contact length in the circumferential direction of the tire on the equator of the tire
  • SL80 represents the contact length in the circumferential direction of the tire at an axial distance of 80% of the tread contact half width from the tire equator.
  • a tread comprising a rubber composition comprising 30 to 120 parts by mass of silica having a BET specific surface area of 180 to 280 m 2 / g per 100 parts by mass of the rubber component,
  • the pneumatic tire according to the present invention has a tread composed of a rubber composition containing 30 to 120 parts by mass of silica with a BET specific surface area of 180 to 280 m 2 / g with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • a contact surface shape in which a normal load is applied to press the tread against a flat surface satisfies the above equation (1).
  • the pneumatic tire according to the present invention uses the predetermined amount of fine particle silica having a predetermined specific surface area in the rubber composition for a tread, and further makes the ground contact surface shape a predetermined one, thereby receiving the dynamic input received by the rubber on the tire surface. Since it can be controlled to the optimum state, the wear resistance of particulate silica having a predetermined specific surface area can be maximized.
  • a diene rubber As the diene rubber, natural rubber (NR), diene synthetic rubber and the like can be used.
  • the diene synthetic rubber include isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR) and the like. These rubber components may be used alone or in combination of two or more.
  • NR, BR, and SBR are preferable because they exhibit low fuel consumption and wet grip performance in a well-balanced manner, and it is more preferable to use BR and SBR in combination.
  • SBR Styrene butadiene rubber
  • E-SBR emulsion-polymerized SBR
  • S-SBR solution-polymerized SBR
  • a hydrogen additive hydrogenated SBR
  • S-SBR is preferred.
  • SBRs may be used alone or in combination of two or more.
  • the modified SBR may be one in which the main chain and / or the end have been modified with a modifying agent, or modified with a multifunctional modifying agent such as tin tetrachloride or silicon tetrachloride, for example. It may have a branched structure. Among them, it is particularly preferable that the main chain and / or the end of the SBR be modified with a modifier having a functional group that interacts with the silica. By using a modified styrene butadiene rubber modified with such a modifier and having a functional group capable of interacting with silica, it is possible to improve the fuel economy and wet grip performance in a well-balanced manner.
  • the rubber composition which comprises a tread contains SBR
  • 40 mass% or more is preferable, as for content of SBR in 100 mass% of rubber components, 50 mass% or more is more preferable, and 60 mass% or more is further more preferable.
  • the content of SBR By setting the content of SBR to 40% by mass or more, the wet grip performance required for the tread rubber tends to be easily secured.
  • 95 mass% or less is preferable, as for content of SBR in 100 mass% of rubber components, 90 mass% or less is more preferable, and 85 mass% or less is more preferable.
  • the content of BR to 95% by mass or less, the abrasion resistance and the rolling resistance performance tend to be good.
  • the total content of all the SBR be content of SBR in a rubber component.
  • Butadiene rubber The BR is not particularly limited.
  • BR having a cis 1, 4 bond content of less than 50% (Loss BR)
  • BR having a cis 1, 4 bond content of 90% or more (high cis BR)
  • rare earth General-purpose in the tire industry such as rare earth butadiene rubber (rare earth based BR) synthesized using an elemental catalyst, BR containing syndiotactic polybutadiene crystals (SPB containing BR), modified BR (high cis modified BR, locis modified BR) Can be used.
  • SPB containing BR syndiotactic polybutadiene crystals
  • modified BR high cis modified BR, locis modified BR
  • high cis BRs examples include high cis BRs manufactured and sold by JSR Co., Ltd., Nippon Zeon Co., Ltd., Ube Industries, Ltd. and the like.
  • high-cis BR those having a cis 1,4-bond content of 95% or more are more preferable. These may be used alone or in combination of two or more. Low temperature properties and wear resistance can be improved by containing high cis BR.
  • the cis 1,4-bond content in BR is a value calculated by infrared absorption spectrum analysis.
  • the rubber composition which comprises a tread contains BR
  • 5 mass% or more is preferable, as for content of BR in 100 mass% of rubber components, 10 mass% or more is more preferable, and 15 mass% or more is further more preferable.
  • the content of BR is 5% by mass or more, the balance between the wear resistance performance and the rolling resistance performance tends to be good.
  • 60 mass% or less is preferable, as for content of BR in 100 mass% of rubber components, 50 mass% or less is more preferable, and 40 mass% or less is more preferable.
  • the wet grip performance tends to be good.
  • 80 mass% or more is preferable, as for sum total content of SBR and BR in 100 mass% of rubber components, 90 mass% or more is more preferable, and 100 mass% is more preferable.
  • the total content of SBR and BR is 80% by mass or more, the balance between the wet grip performance, the wear resistance performance, and the low heat generation performance can be well maintained.
  • silica is not particularly limited, and examples thereof include dry method silica (anhydrous silicic acid), wet method silica (hydrous silicic acid) and the like, but there are many silanol groups and there are many reaction points with the silane coupling agent. For this reason, wet process silica is preferred.
  • silica having a BET specific surface area (N 2 SA) of 180 to 280 m 2 / g is used. Only one type of silica may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the BET specific surface area of silica is 180 m 2 / g or more, preferably 190 m 2 / g or more, more preferably 200 m 2 / g or more, and still more preferably 235 m 2 / g. If the BET specific surface area of silica is less than 180 m 2 / g, the reinforcing properties of the rubber necessary for the tire can not be secured, and the wear resistance can not be secured. Further, BET specific surface area of silica is not more than 280m 2 / g, preferably not more than 260m 2 / g, more preferably at most 250m 2 / g.
  • the BET specific surface area of silica in the present specification is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
  • Content with respect to 100 mass parts of rubber components of a silica is 30 mass parts or more, 40 mass parts or more are preferable, and 50 mass parts or more are more preferable. If the content of silica is less than 30 parts by mass, reinforcement required for the tire can not be obtained. Further, the content of silica relative to 100 parts by mass of the rubber component is 120 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less, and more preferably 90 parts by mass or less. If the blending amount of silica exceeds 120 parts by mass, processability is deteriorated and processing is difficult.
  • silane coupling agent In order to contain silica, it is preferable to use a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent for example, a sulfide type such as bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxy Mercapto, such as silane, 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, 3-hexanoylthio-1-propyltriethoxysilane, thioether such as 3-octanoylthio-1-propyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, etc.
  • Vinyl amino group such as 3-aminopropyltriethoxysilane, glycidoxy group such as ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, nitro group such as 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrime Chloro-based such as Kishishiran like.
  • sulfide-based coupling agents in particular bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and 3-sulfide, from the viewpoint of temperature controllability of the reaction with silica and the reinforcing property improvement effect of the rubber composition.
  • -Trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide is preferred.
  • 1 mass part or more is preferred to 100 mass parts of silica, and, as for content of a silane coupling agent, 2 mass parts or more are more preferred. If the content of the silane coupling agent is less than 1 part by mass, the viscosity of the unvulcanized rubber composition tends to be high, and the processability tends to deteriorate. Moreover, 20 mass parts or less are preferable, and, as for content of the silane coupling agent with respect to 100 mass parts of silicas, 15 mass parts or less are more preferable. If the content of the silane coupling agent exceeds 20 parts by mass, the compounding effect of the silane coupling agent to the extent of the content can not be obtained, and the cost tends to be high.
  • rubber components other than diene rubber compounding agents generally used conventionally in the rubber industry, for example, reinforcing fillers other than silica, various kinds Softeners, various anti-aging agents, waxes, zinc oxide, stearic acid, vulcanizing agents, vulcanization accelerators and the like can be suitably contained.
  • reinforcing fillers other than silica As a reinforcing filler other than silica, carbon black, calcium carbonate, alumina, clay, talc, etc., which are conventionally used in rubber compositions for tires, can be blended.
  • Carbon black The carbon black is not particularly limited, and GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 80 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, and still more preferably 110 m 2 / g or more. Further, the N 2 SA is preferably from 300 meters 2 / g or less, more preferably 250m 2 / g. Incidentally, N 2 SA of the carbon black is determined by the method A of JIS K 6217.
  • the content per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 1 part by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Moreover, 50 mass parts or less are preferable, and, as for content of carbon black with respect to 100 mass parts of rubber components, 30 mass parts or less are more preferable.
  • Softeners include process oils, lubricating oils, paraffins, liquid paraffins, petroleum asphalts, petroleum softeners such as petroleum asphalt, petroleum jelly, soybean oil, palm oil, castor oil, linseed oil, rapeseed oil, rapeseed oil, coconut oil, etc. Agents, waxes such as tall oil, sub wax, beeswax, carnauba wax, lanolin, and fatty acids such as linoleic acid, palmitic acid, stearic acid and lauric acid.
  • the blending amount of the softener is preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. In this case, the risk of reducing the wet grip performance is small.
  • oil examples include process oils such as paraffinic, aromatic and naphthenic process oils.
  • the content of oil is within the above range, the effect of containing the oil can be sufficiently obtained, and good abrasion resistance can be obtained.
  • the content of oil also includes the amount of oil contained in the oil-extended rubber.
  • liquid diene polymer examples include liquid styrene butadiene copolymer (liquid SBR), liquid butadiene polymer (liquid BR), liquid isoprene polymer (liquid IR), liquid styrene isoprene copolymer (liquid SIR) and the like. Be Among them, liquid SBR is preferable because abrasion resistance and stable steering stability during traveling can be obtained in a well-balanced manner.
  • the liquid diene polymer in the present specification is a diene polymer in a liquid state at normal temperature (25 ° C.).
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of the liquid diene polymer is preferably 1.0 ⁇ 10 3 or more from the viewpoint of wear resistance, fracture characteristics, and durability, 3.0 ⁇ 10 3 or more is more preferable. Further, from the viewpoint of productivity, 2.0 ⁇ 10 5 or less is preferable, and 1.5 ⁇ 10 4 or less is more preferable.
  • Mw of the liquid diene polymer in this specification is a polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the anti-aging agent is not particularly limited, but, for example, each compound of amine type, phenol type, imidazole type and anti-aging agent such as metal salt of carbamate can be appropriately selected and blended. These anti-aging agents may be used alone or in combination of two or more.
  • amine anti-aging agents are preferred because of their high anti-aging effect, and N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl- p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N '-Bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-ethyl-3-methylpentyl) ) -P-phenylenediamine, N-4-methyl-2-pentyl-N'-phenyl-
  • the content relative to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more.
  • the content of the antioxidant with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less.
  • the rubber composition can include a vulcanizing agent.
  • a vulcanizing agent an organic peroxide or a sulfur-based vulcanizing agent can be used.
  • the organic peroxide include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, 2, 5-dimethyl-2, 5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexine- Three or 1,3-bis (t-butylperoxypropyl) benzene etc. can be used.
  • sulfur-based vulcanizing agent for example, sulfur, morpholine disulfide and the like can be used as the sulfur-based vulcan
  • the content with respect to 100 mass parts of rubber components in the case of containing a vulcanizing agent is 0.5 mass parts or more, and 1 mass part or more is preferable. Moreover, content with respect to 100 mass parts of rubber components of a vulcanizing agent is 5 mass parts or less, and 3 mass parts or less are preferable. When the content of the vulcanizing agent is in the above range, appropriate fracture characteristics are obtained, and the abrasion resistance tends to be good.
  • the vulcanization accelerator is not particularly limited.
  • sulfenamide type, thiazole type, thiuram type, thiourea type, guanidine type, dithiocarbamic acid type, aldehyde-amine type or aldehyde-ammonia type, imidazoline And xanthate vulcanization accelerators are preferable in that the effects of the present invention are more suitably obtained.
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide
  • TBBS N-t-butyl-2-benzothiazylsulfenamide
  • 2-benzothiadylsulfenamide N, N'-diisopropyl-2-benzothiadylsulfenamide
  • N, N-dicyclohexyl-2-benzothiadylsulfenamide examples include 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazolyl disulfide and the like.
  • Examples of the thiuram vulcanization accelerator include tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, and tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD).
  • Examples of guanidine-based vulcanization accelerators include diphenyl guanidine (DPG), diortotolyl guanidine, ortho tolylbi guanidine and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use CBS and DPG in combination from the viewpoint that the effects of the present invention are more suitably obtained.
  • 0.1 mass part or more is preferable, as for content with respect to 100 mass parts of rubber components in the case of containing a vulcanization accelerator, 0.3 mass part or more is more preferable, and 0.5 mass part or more is more preferable. 8 mass parts or less are preferable, as for content with respect to 100 mass parts of rubber components of a vulcanization accelerator, 7 mass parts or less are more preferable, and 6 mass parts or less are more preferable.
  • the hardness of the tread obtained using the rubber composition is preferably 80 degrees or less in JIS-A hardness, more preferably 77 degrees or less, still more preferably 75 degrees or less, and particularly preferably 70 degrees or less. By setting the hardness to 80 degrees or less, the energy input to the tire tends to be alleviated, and a decrease in abrasion resistance tends to be prevented.
  • the hardness is preferably 55 degrees or more, more preferably 56 degrees or more, still more preferably 60 degrees or more, and particularly preferably 65 degrees or more. By setting the hardness to 55 degrees or more, the rigidity of the rubber necessary for the tread rubber tends to be secured.
  • FIG. 1 shows the contact surface shape (FP: footprint) obtained by pressing the tread on a flat surface as described above.
  • the ground contact surface shape preferably satisfies the relationship 0.95 ⁇ SL0 / SL80 (ground contact surface shape index) ⁇ 1.6.
  • SL0 is a contact length in the tire circumferential direction (tire rotational direction) on the tire equator in the contact surface shape FP of FIG.
  • the SL 80 has a contact length in the tire circumferential direction at a position separated by 80% of the tire axial distance (0.8a) of the tread contact half width (a) from the tire equator. Show.
  • Thread contact half width means half of the axial distance between the outermost tread ends in the tire axial direction on the contact surface.
  • the “regular rim” is a rim that defines the standard for each tire in the standard system including the standard to which the tire is based.
  • the standard rim in the case of TRA “Design Rim” in the case of TRA If there is, it will be called “Measuring Rim”.
  • the “normal internal pressure” is the air pressure specified for each tire in the above standard, the maximum air pressure in the case of JATMA, and the maximum value described in the table “TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLD INFlation PRESSURES” in the case of TRA by ETRTO. If there is, it will be "INFLATION PRESSURE".
  • the “normal load” is the load specified for each tire by the standard, and in the case of JATMA, the maximum load capacity, and in the case of TRA, the maximum value described in “TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLD INFlation PRESSURES”, ETRTO If there is, it will be "LOAD CAPACITY".
  • the contact surface shape is specified excluding the grooves of the tread.
  • SL0 / SL80 is less than 0.95, the contact pressure of the shoulder portion is high, the energy input to the rubber is increased, and the effect of enhancing the specific surface area of silica and enhancing the reinforcement can not be exhibited.
  • SL0 / SL80 exceeds 1.6, the contact pressure at the center increases, and the effect of enhancing the specific surface area of the silica and enhancing the reinforcement can not be exhibited.
  • the lower limit of SL0 / SL80 is more preferably 1.00, still more preferably 1.05.
  • the upper limit is preferably 1.55 or less, more preferably 1.50 or less, and still more preferably 1.45 or less.
  • the above-described ground contact surface shape can be obtained by appropriately adjusting the method such as the mold profile, the gauge distribution, and the structure, but the method is not particularly limited as long as the above-described contact surface shape is achieved.
  • the tread surface shape index (SL0 / SL80) can be adjusted by adjusting the tread gauge distribution by adjusting the thickness of the tread central portion or tread shoulder portion.
  • the contact surface shape index can be adjusted to a small value by reducing the thickness of the tread central portion, the method of adjusting the contact surface shape index is not particularly limited.
  • the rubber composition for tread can be produced by a general method.
  • components other than the crosslinking agent and the vulcanization accelerator are kneaded using a known kneader used in general rubber industry such as Banbury mixer, kneader, open roll, etc. (base kneading process).
  • base kneading process a crosslinking agent and a vulcanization accelerator are added, and the mixture is further kneaded (finishing step), and can be manufactured by a method such as vulcanization.
  • the pneumatic tire can be produced by the usual method using the above-mentioned rubber composition for a tread. That is, the above-mentioned rubber composition obtained by blending the above-mentioned compounding agent as needed with respect to the rubber component containing a diene-based rubber component is extruded according to the shape of a tread or the like, and other tire members are formed on a tire molding machine
  • the unvulcanized tire is formed by bonding together and molding according to a conventional method, and the unvulcanized tire is heated and pressed in a vulcanizer to produce a tire.
  • the tread may be formed by laminating a sheet-like unvulcanized rubber composition into a predetermined shape, or inserting it into two or more extruders to form two phases at the head outlet of the extruder. It can be made.
  • Pneumatic tires can be used in general for tires for passenger cars, high-performance tires for passenger cars, heavy-duty tires for trucks and buses, tires for competition, and the like. Among them, it is preferable to use a high-performance tire for a passenger car because it is compounded using silica.
  • SBR Nipol NS 616 (Styrene content: 21% by mass) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • ⁇ BR Nipol BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • Stearic acid Beads made by NOF Corporation made with beads Stearic acid pickles ⁇ Oil: Mineral oil PW-380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Anti-aging agent Antigen 6C (N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • -Wax Sunknock N manufactured by Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd.
  • Sulfur Powdered sulfur and vulcanization accelerator manufactured by Karuizawa Sulfur Co., Ltd.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 According to the formulation shown in Table 1, using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd., chemicals other than sulfur and vulcanization accelerator are added, and kneading is performed for 5 minutes so that the discharge temperature is 155 ° C. Risa. Next, sulfur and a vulcanization accelerator are added to the resulting kneaded product in the amounts shown in Table 1, and then kneaded using an open roll at about 80 ° C. for 3 minutes to obtain an unvulcanized rubber composition I got a thing. The obtained unvulcanized rubber composition was molded into a tread shape, laminated with other members, and vulcanized at 170 ° C.
  • the contact surface shape index (SL0 / SL80) was adjusted to the values shown in Table 1 by adjusting the tread gauge distribution by adjusting the thickness of the tread central portion and / or the tread shoulder portion.
  • Mooney viscosity index (Mooney viscosity of Comparative Example 1) / (Mooney viscosity of each composition) ⁇ 100
  • ⁇ Abrasion resistance> Each tire (size 195 / 65R15) is attached to a domestic FF car, and the groove depth of the tire tread is measured after a travel distance of 8000 km, and the travel distance when the tire groove depth decreases by 1 mm is calculated. Indexed by the formula. (Traveling distance when the groove depth is reduced by 1 mm) / (traveling distance when the tire groove of comparative example 1 is reduced by 1 mm) ⁇ 100 The larger the index, the better the abrasion resistance, and the target value is 105 or more.

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Abstract

ゴム成分100質量部に対して、BET比表面積180~280m2/gのシリカを30~120質量部含むゴム組成物より構成されたトレッドを有する空気入りタイヤであって、正規リムにリム組みされ、かつ正規内圧が充填された無負荷の正規状態において、正規荷重を負荷して前記トレッドを平面に押し付けた接地面形状が式(1):0.95≦SL0/SL80≦1.6(式中、SL0はタイヤ赤道上のタイヤ周方向の接地長さ、SL80はタイヤ赤道上からトレッド接地半幅の80%のタイヤ軸方向距離を隔てる位置でのタイヤ周方向の接地長さを示す。)を満たす空気入りタイヤ。

Description

空気入りタイヤ
 本発明は、ゴム成分に所定量の微粒子シリカを含有するゴム組成物から構成されるトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
 近年市場要求の高まりにより、タイヤの長寿命化、高耐久化が求められており、トレッドゴムとしては耐摩耗性能の向上が求められている。
 一方で、同時に低燃費化の要求から、タイヤの転がり抵抗の低減も求められており、乗用車用高性能タイヤに於いては、補強フィラーとしてシリカを用いることが一般的となっている。
 また、特許文献1では、脂肪酸および/またはその誘導体を0.5~5.0質量部含むゴム組成物をトレッドに用い、かつトレッドが特定の接地面形状を有するものとすることにより、氷上および雪上での良好な制動力と操縦安定性とを両立する高性能なスタッドレスタイヤを提供できることが開示されている。
特開2010-76744号公報
 このように、耐摩耗性を向上させるには補強フィラーの比表面積を高め、ポリマーと結合する部位を増やすことによりゴムのタフネスを上げる方法が考えられるが、未だ不十分である。
 また、特許文献1では、耐摩耗性については特に向上されておらず、なお改善の余地がある。
 そこで、トレッドの耐摩耗性の向上した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
 上記課題に鑑み、本発明者らは、タイヤ転動時のゴムへの入力をコントロールする目的で接地面形状を所定範囲内に規定し、同時に補強フィラー(特にシリカ)の比表面積を高めることにより、さらに耐摩耗性能を向上させられることを見出し、本発明を完成した。
 すなわち、本開示は、
[1]ゴム成分100質量部に対して、BET比表面積180~280m2/g、好ましくは190~260m2/g、より好ましくは200~250m2/g、さらに好ましくは235~250m2/gのシリカを30~120質量部、好ましくは40~100質量部、より好ましくは50~90質量部含むゴム組成物より構成されたトレッドを有する空気入りタイヤであって、
正規リムにリム組みされ、かつ正規内圧が充填された無負荷の正規状態において、正規荷重を負荷して前記トレッドを平面に押し付けた接地面形状が下記式(1)を満たす空気入りタイヤ。
0.95≦SL0/SL80≦1.6 (好ましくは1.00≦SL0/SL80≦1.55、より好ましくは1.05≦SL0/SL80≦1.50、さらに好ましくは1.05≦SL0/SL80≦1.45)(1)
(式中、SL0はタイヤ赤道上のタイヤ周方向の接地長さ、SL80はタイヤ赤道上からトレッド接地半幅の80%のタイヤ軸方向距離を隔てる位置でのタイヤ周方向の接地長さを示す。)、
[2]前記ゴム組成物が、さらにカーボンブラックを含む上記[1]記載の空気入りタイヤ、
[3]前記ゴム組成物が、さらにシランカップリング剤を含む上記[1]または[2]記載の空気入りタイヤ、ならびに
[4]トレッドのJIS A硬度が55~80、好ましくは56~80、より好ましくは56~77、さらに好ましくは60~75、特に好ましくは65~70である上記[1]~[3]のいずれかに記載の空気入りタイヤ
に関する。
 本発明によれば、ゴム成分100質量部に対し、BET比表面積180~280m2/gを有するシリカを30~120質量部を含むゴム組成物より構成されるトレッドを有し、所定の接地面形状が上記式(1)を満たす接地面形状指数を有するものとすることにより、耐摩耗性が向上した空気入りタイヤを提供することができる。
トレッドを平面に押し付けた接地面形状を示す模式図である。
 本発明の空気入りタイヤは、ゴム成分100質量部に対して、BET比表面積180~280m2/gのシリカを30~120質量部含むゴム組成物より構成されたトレッドを有し、正規リムにリム組みされ、かつ正規内圧が充填された無負荷の正規状態において、正規荷重を負荷して前記トレッドを平面に押し付けた接地面形状が上記式(1)を満たすものである。
 本発明の空気入りタイヤは、トレッド用ゴム組成物において所定の比表面積を有する微粒子シリカを所定量用い、さらに接地面形状を所定のものとすることにより、タイヤ表面のゴムが受ける力学的入力を、最適な状態にコントロールできるため、所定の比表面積を有する微粒子シリカの耐摩耗性を最大化することができる。
(ゴム成分)
 ゴム成分としては、ジエン系ゴムを用いることが好ましい。ジエン系ゴムは、天然ゴム(NR)、ジエン系合成ゴム等を使用ですることができる。ジエン系合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)等が挙げられる。これらのゴム成分は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。なかでも、低燃費性およびウェットグリップ性能をバランス良く示すことから、NR、BR、SBRが好ましく、BRおよびSBRを併用することがより好ましい。
スチレンブタジエンゴム(SBR)
 SBRとしては、特に限定されず、乳化重合SBR(E-SBR)、溶液重合SBR(S-SBR)等が挙げられ、これらSBRを変性剤によって変性されたもの(変性SBR)や、これらSBRの水素添加物(水添SBR)等も使用することができる。なかでも、S-SBRが好ましい。これらSBRは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 また、変性SBRは、主鎖および/または末端が変性剤により変性されたものであってもよいし、例えば四塩化スズ、四塩化ケイ素等の多官能型の変性剤により変性されて一部に分岐構造を有するものであってもよい。なかでも特に、SBRにおける主鎖および/または末端がシリカと相互作用する官能基を有する変性剤で変性されたものであることが好ましい。このような変性剤で変性され、シリカと相互作用する官能基を有する変性スチレンブタジエンゴムを用いることで、低燃費性とウェットグリップ性能とをさらにバランス良く改善できる。
 トレッドを構成するゴム組成物がSBRを含有する場合、ゴム成分100質量%中のSBRの含有量は、40質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、60質量%以上がさらに好ましい。SBRの含有量を40質量%以上とすることにより、トレッドゴムに必要なウェットグリップ性能を担保しやすい傾向がある。また、ゴム成分100質量%中のSBRの含有量は、95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、85質量%以下がさらに好ましい。BRの含有量を95質量%以下とすることにより、耐摩耗性や転がり抵抗性能が良好となる傾向がある。なお、2種以上のSBRを併用する場合は全SBRの合計含有量を、ゴム成分中のSBRの含有量とする。
ブタジエンゴム(BR)
 BRとしては特に限定されるものではなく、例えば、シス1,4結合含有率が50%未満のBR(ローシスBR)、シス1,4結合含有率が90%以上のBR(ハイシスBR)、希土類元素系触媒を用いて合成された希土類系ブタジエンゴム(希土類系BR)、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR(SPB含有BR)、変性BR(ハイシス変性BR、ローシス変性BR)等タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、耐摩耗性能の観点からハイシスBRを用いることがより好ましい。
 ハイシスBRとしては、例えば、JSR(株)、日本ゼオン(株)、宇部興産(株)等によって製造販売されるハイシスBR等が挙げられる。ハイシスBRのなかでも、シス1,4-結合含有率が95%以上のものがさらに好ましい。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。ハイシスBRを含有することで低温特性および耐摩耗性を向上させることができる。BR中のシス1,4-結合含有率は、赤外吸収スペクトル分析により算出される値である。
 トレッドを構成するゴム組成物がBRを含有する場合、ゴム成分100質量%中のBRの含有量は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましい。BRの含有量を5質量%以上とすることにより、耐摩耗性能や転がり抵抗性能のバランスが良好となる傾向がある。また、ゴム成分100質量%中のBRの含有量は、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下がさらに好ましい。BRの含有量を60質量%以下とすることにより、ウェットグリップ性能が良好となる傾向がある。
 ゴム成分100質量%中のSBRおよびBRの合計含有量は、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、100質量%がさらに好ましい。SBRおよびBRの合計含有量を80質量%以上とする場合、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能、低発熱性能のバランスを良好に維持できる。
(シリカ)
 シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)等が挙げられるが、シラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。本発明では、BET比表面積(N2SA)が180~280m2/gのシリカを使用する。シリカは、1種のみを用いてもよいが、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 シリカのBET比表面積は180m2/g以上であり、190m2/g以上が好ましく、200m2/g以上がより好ましく、235m2/gがさらに好ましい。シリカのBET比表面積が180m2/g未満では、タイヤに必要なゴムの補強性が確保できず、耐摩耗性能が確保できない。また、シリカのBET比表面積は280m2/g以下であり、260m2/g以下が好ましく、250m2/g以下がより好ましい。シリカのBET比表面積が280m2/gを超えると、加工性が悪化し、加工が困難となる。なお、本明細書におけるシリカのBET比表面積は、ASTM D3037-81に準じてBET法で測定される値である。
 シリカのゴム成分100質量部に対する含有量は30質量部以上であり、40質量部以上が好ましく、50質量部以上がより好ましい。シリカの含有量が30質量部未満では、タイヤに必要な補強性を得ることができない。また、ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量は120質量部以下であり、100質量部以下が好ましく、90質量部以下がより好ましい。シリカの配合量が120質量部をこえると、加工性が悪化し、加工が困難である。
(シランカップリング剤)
 シリカを含有させるため、シランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド系、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系、3-オクタノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン、3-ヘキサノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン、3-オクタノイルチオ-1-プロピルトリメトキシシラン等のチオエーテル系、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系、3-アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシ系、3-ニトロプロピルトリメトキシシラン等のニトロ系、3-クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロ系等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、シリカとの反応の温度制御のしやすさおよび、ゴム組成物の補強性改善効果等の点から、スルフィド系のカップリング剤、とりわけビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドおよび3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。
 シランカップリング剤を含む場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が1質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く、加工性が悪くなる傾向がある。また、シリカ100質量部に対するシランカップリング剤の含有量は、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が20質量部を超えると、その含有量ほどのシランカップリング剤の配合効果が得られず、高コストになる傾向がある。
(その他の配合剤)
 タイヤ用ゴム組成物には、上記成分以外にも、必要に応じて、ジエン系ゴム以外のゴム成分や、従来ゴム工業で一般に使用される配合剤、例えば、シリカ以外の補強用充填剤、各種軟化剤、各種老化防止剤、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤等を適宜含有することができる。
(シリカ以外の補強用充填剤)
 シリカ以外の補強用充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルク等、従来からタイヤ用ゴム組成物において用いられているものを配合することができる。
(カーボンブラック)
 カーボンブラックとしては、特に限定されず、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等を、単独または2種以上を組合せて使用することができる。
 カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、80m2/g以上が好ましく、100m2/g以上がより好ましく、110m2/g以上がさらに好ましい。また、該N2SAは、300m2/g以下が好ましく、250m2/g以下がより好ましい。なお、カーボンブラックのN2SAは、JIS K 6217のA法によって求められる。
 カーボンブラックを含有させる場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、ゴム成分100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。また、ゴム成分100質量部に対するカーボンブラックの含有量は、50質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量を前記の範囲内とすることで、良好な低燃費性および耐候性が得られる。
(軟化剤)
 軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、大豆油、パーム油、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリン等のワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、等が挙げられる。軟化剤の配合量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは100質量部以下である。この場合、ウェットグリップ性能を低下させる危険性が少ない。
(オイル)
 オイルとしては、例えば、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系プロセスオイル等のプロセスオイルが挙げられる。
 オイルを含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、10質量部以上が好ましく、15質量部以上がより好ましい。また、オイルの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、60質量部以下が好ましく、55質量部以下がより好ましい。オイルの含有量が上記範囲内の場合は、オイルを含有させる効果が十分に得られ、良好な耐摩耗性を得ることができる。なお、本明細書において、オイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。
(液状ジエン系重合体)
 液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体(液状SBR)、液状ブタジエン重合体(液状BR)、液状イソプレン重合体(液状IR)、液状スチレンイソプレン共重合体(液状SIR)等が挙げられる。なかでも、耐摩耗性と走行中の安定した操縦安定性能がバランスよく得られるという理由から、液状SBRが好ましい。なお、本明細書における液状ジエン系重合体は、常温(25℃)で液体状態のジエン系重合体である。
 液状ジエン系重合体のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、耐摩耗性、破壊特性、耐久性の観点から、1.0×103以上が好ましく、3.0×103以上がより好ましい。また、生産性の観点から2.0×105以下が好ましく、1.5×104以下がより好ましい。なお、本明細書における液状ジエン系重合体のMwは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算値である。
 液状ジエン系重合体を含有する場合のゴム成分100質量部に対する液状ジエン系重合体の含有量は、3質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。また、液状ジエン系重合体の含有量は、30質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。液状ジエン系重合体の含有量が上記範囲内である場合は、良好なウェットグリップ性能が得られ、本発明の効果が得られやすい傾向がある。
(老化防止剤)
 老化防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩等の老化防止剤を適宜選択して配合することができ、これらの老化防止剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、老化防止効果の高さという理由からアミン系老化防止剤が好ましく、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-イソプロピル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン、N-シクロヘキシル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(1-メチルヘプチル)-p-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(1,4-ジメチルペンチル)-p-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(1-エチル-3-メチルペンチル)-p-フェニレンジアミン、N-4-メチル-2-ペンチル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジアリール-p-フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール-p-フェニレンジアミン、フェニルヘキシル-p-フェニレンジアミン、フェニルオクチル-p-フェニレンジアミン等のp-フェニレンジアミン系老化防止剤がより好ましく、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミンが特に好ましい。
 老化防止剤を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。また、老化防止剤のゴム成分100質量部に対する含有量は、5質量部以下であることが好ましく、3質量部以下であることがより好ましい。老化防止剤の含有量を上記範囲内とすることにより、老化防止効果を十分に得ると共に、老化防止剤がタイヤ表面に析出することによる変色を抑制することができる傾向がある。
 その他、ステアリン酸、酸化亜鉛、ワックス等は、従来ゴム工業で使用されるものを用いることができる。
(加硫剤)
 ゴム組成物は、加硫剤を含むことができる。加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用できる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3あるいは1,3-ビス(t-ブチルパーオキシプロピル)ベンゼン等を使用することができる。また、硫黄系加硫剤としては、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィド等を使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。
 加硫剤を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、0.5質量部以上であり、1質量部以上が好ましい。また、加硫剤のゴム成分100質量部に対する含有量は、5質量部以下であり、3質量部以下が好ましい。加硫剤の含有量が上記範囲内である場合、適度な破壊特性が得られ、耐摩耗性が良好となる傾向がある。
(加硫促進剤)
 加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド-アミン系もしくはアルデヒド-アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより好適に得られる点から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
 スルフェンアミド系加硫促進剤としては、CBS(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド)、TBBS(N-t-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド)、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド、N,N’-ジイソプロピル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド等が挙げられる。チアゾール系加硫促進剤としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)等が挙げられる。グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン(DPG)、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られる点からCBSおよびDPGを組み合わせて使用することが好ましい。
 加硫促進剤を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、0.1質量部以上が好ましく、0.3質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上がさらに好ましい。加硫促進剤のゴム成分100質量部に対する含有量は、8質量部以下が好ましく、7質量部以下がより好ましく、6質量部以下がさらに好ましい。加硫促進剤の含有量を上記範囲内とすることにより、適度な破壊特性が得られ、耐摩耗性が良好となる傾向がある。
(硬度)
 上記ゴム組成物を用いて得られるトレッドの硬度は、JIS-A硬度で80度以下が好ましく、77度以下がより好ましく、75度以下がさらに好ましく、70度以下が特に好ましい。硬度を80度以下とすることにより、タイヤに入力されるエネルギーが緩和され、耐摩耗性の低下を防ぐことができる傾向がある。また、硬度は55度以上が好ましく、56度以上がより好ましく、60度以上がさらに好ましく、65度以上が特に好ましい。硬度を55度以上とすることにより、トレッドゴムに必要なゴムの剛性が確保できる傾向がある。
(接地面形状)
 本発明の空気入りタイヤでは、正規リムにリム組みされ、かつ正規内圧が充填された無負荷の正規状態に於いて、正規荷重を負荷してトレッドを平面に押し付けた接地面形状が式(1)を満たす。このように接地面形状を調整することにより、タイヤ転動時のゴムへの入力エネルギーを低減させ、より効果的に耐摩耗性能を引き出すことができる。
 図1に、前述のようにトレッドを平面に押し付けた接地面形状(FP:フットプリント)が示されている。接地面形状は0.95≦SL0/SL80(接地面形状指数)≦1.6の関係を満たすことが好ましい。ここで、SL0は図1の接地面形状FPにおいて、タイヤ赤道上のタイヤ周方向(タイヤ回転方向)の接地長さである。また、SL80は、図1の接地面形状に於いて、タイヤ赤道からトレッド接地半幅(a)の80%のタイヤ軸方向距離(0.8a)を隔てる位置でのタイヤ周方向の接地長さを示す。
 「トレッド接地半幅」とは、接地面におけるタイヤ軸方向の最も外側の接地端間のタイヤ軸方向の距離の半分を意味する。
 「正規リム」とは、タイヤが基づいている規格を含む規格体系において、当該規格がタイヤ毎に定めるリムであり、例えば、JATMAであれば標準リム、TRAであれば“Design Rim”、ETRTOであれば“Measuring Rim”とする。
 「正規内圧」とは、前記規格がタイヤ毎に定めている空気圧であり、JATMAであれば最高空気圧、TRAであれば表“TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLD INFLATION PRESSURES”に記載の最大値、ETRTOであれば“INFLATION PRESSURE”とする。
 「正規荷重」とは、前記規格がタイヤ毎に定めている荷重であり、JATMAであれば最大負荷能力、TRAであれば“TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLD INFLATION PRESSURES”に記載の最大値、ETRTOであれば“LOAD CAPACITY”とする。
 なお、本明細書において接地面形状は、トレッドの溝を除外して特定されるものとする。SL0/SL80が0.95を未満であると、ショルダー部の接地圧力が高くなり、ゴムへの入力エネルギーが高まり、シリカの比表面積を高めて補強性を高めた効果が発揮できない。SL0/SL80が1.6を超えると、センター部の接地圧力が高まり、シリカの比表面積を高めて補強性を高めた効果が発揮できない。SL0/SL80の下限は、より好ましくは1.00、さらに好ましくは1.05である。一方、上限は好ましくは1.55以下、より好ましくは1.50以下、さらに好ましくは1.45以下である。
 前述の接地面形状は、金型プロファイル、ゲージ分布、構造等の手法を適宜調整することにより得ることができるが、上記接地面形状が達成されるのであれば、手法は特に限定されない。例えば、トレッド中央部またはトレッドショルダー部の厚みを調整して、トレッドゲージ分布を調整することにより接地面形状指数(SL0/SL80)を調整できる。具体的には、トレッド中央部の厚みを薄くすることによって接地面形状指数を小さい値に調整できるが、接地面形状指数を調整する手法は特に限定されない。
トレッド用ゴム組成物の製造方法
 トレッド用ゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロール等の一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で、上記各成分のうち、架橋剤および加硫促進剤以外の成分を混練りし(ベース練り工程)、その後、架橋剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りし(仕上げ練り工程)、加硫する方法等により製造できる。
空気入りタイヤの製造方法
 空気入りタイヤは、上述のトレッド用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ジエン系ゴム成分を含むゴム成分に対して上述した配合剤を必要に応じて配合した上記ゴム組成物を、トレッド等の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱および加圧することにより、タイヤを製造することができる。トレッドの形成は、シート状にした未加硫ゴム組成物を、所定の形状に貼り合せる方法、または2本以上の押出し機に挿入して押出し機のヘッド出口で2相に形成する方法によっても作製することができる。
 空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、乗用車用高性能タイヤ、トラックやバス等の重荷重用タイヤ、競技用タイヤ等タイヤ全般に用いることができる。なかでも、シリカを用いた配合である点から、乗用車用高性能タイヤとすることが好ましい。
 以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
 以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
・SBR:日本ゼオン(株)製のNipol NS616(スチレン含有率:21質量%)
・BR:日本ゼオン(株)製のNipol BR1220(シス1,4含有率97%)
・カーボンブラック:三菱ケミカル(株)製のダイアブラック(登録商標)N220(窒素吸着比表面積(N2SA):115m2/g)
・シリカ1:エボニック・デグッサ社製のULTRASIL(登録商標)VN3(BET比表面積:175m2/g、平均一次粒子径:18nm)
・シリカ2:エボニック・デグッサ社製のULTRASIL(登録商標)9100GR(BET比表面積:235m2/g、平均一次粒子径:15nm)
・シランカップリング剤:エボニック・デグッサ社製のSi69(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
・酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
・ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
・オイル:出光興産(株)製のミネラルオイルPW-380
・老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン6C(N-フェニル-N’-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン)
・ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックN
・硫黄:軽井沢硫黄(株)製の粉末硫黄
・加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
・加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(1,3-ジフェニルグアニジン)
実施例1~5および比較例1~5
 表1に示す配合処方に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤を除く薬品を投入し、排出温度が155℃となるように5分間混練りさいた。ついで、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を表1に示す配合量で加えた後、オープンロールを用いて、約80℃の条件で3分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物トレッド形状に成形して、他の部材と貼り合わせ、170℃で15分間加硫することにより、実施例1~5および比較例1~5の空気入りタイヤ(サイズ195/65R15)を得た。なお、接地面形状指数(SL0/SL80)は、トレッド中央部および/またはトレッドショルダー部の厚みを調整して、トレッドゲージ分布を調整することによって表1に示す値に調整した。
 各実施例および比較例により得られた空気入りタイヤについて、接地面形状指数(SL0/SL80)、硬度、ムーニー粘度、耐摩耗性の評価を以下に示す方法により行った。結果を表1に示す。また、ムーニー粘度指数および耐摩耗性指数の平均を「平均」として表1に示す。
<硬度>
 JIS K 6253に準じ、タイプA硬さ計にて、25℃で測定した。
<ムーニー粘度指数>
 JIS K 6300に準じて、130℃で未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定し、比較例1のムーニー粘度を100として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工が容易である。
(ムーニー粘度指数)
=(比較例1のムーニー粘度)/(各配合のムーニー粘度)×100
<耐摩耗性>
 各タイヤ(サイズ195/65R15)にて国産FF車に装着し、走行距離8000km後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが1mm減るときの走行距離を算出し、次の式により指数化した。
(1mm溝深さが減るときの走行距離)/(比較例1のタイヤ溝が1mm減る取るときの走行距離)×100
 指数が大きいほど耐摩耗性が良好であり、105以上を目標値とする。
<接地面形状指数(SL0/SL80)>
 前述の方法にて算出した。値が大きい方が、クラウン部の接地長が長い(丸い)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1の結果より、シリカのBET比表面積および含有量、ならびにタイヤの接地面形状指数(SL0/SL80)を規定することで、シリカによってゴムの補強性を高めつつ、かつゴムへの入力エネルギーをコントロールすることができ、ゴムの加工性と耐摩耗性能を両立させることができることがわかる。

Claims (4)

  1. ゴム成分100質量部に対して、BET比表面積180~280m2/gのシリカを30~120質量部含むゴム組成物より構成されたトレッドを有する空気入りタイヤであって、
    正規リムにリム組みされ、かつ正規内圧が充填された無負荷の正規状態において、正規荷重を負荷して前記トレッドを平面に押し付けた接地面形状が下記式(1)を満たす空気入りタイヤ。
    0.95≦SL0/SL80≦1.6   (1)
    (式中、SL0はタイヤ赤道上のタイヤ周方向の接地長さ、SL80はタイヤ赤道上からトレッド接地半幅の80%のタイヤ軸方向距離を隔てる位置でのタイヤ周方向の接地長さを示す。)
  2. 前記ゴム組成物が、さらにカーボンブラックを含む請求項1記載の空気入りタイヤ。
  3. 前記ゴム組成物が、さらにシランカップリング剤を含む請求項1または2記載の空気入りタイヤ。
  4. トレッドのJIS A硬度が55~80である請求項1~3のいずれか1項に記載の空気入りタイヤ。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020066906A1 (ja) * 2018-09-25 2020-04-02 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6699079B1 (ja) * 2019-09-27 2020-05-27 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP6699791B1 (ja) * 2019-09-27 2020-05-27 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP6699794B1 (ja) * 2019-10-15 2020-05-27 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
JP6804054B1 (ja) * 2020-05-07 2020-12-23 住友ゴム工業株式会社 乗用車用空気入りラジアルタイヤ
US20230286325A1 (en) * 2020-07-29 2023-09-14 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Tire
JP2022046321A (ja) * 2020-09-10 2022-03-23 住友ゴム工業株式会社 タイヤ及び溝深さ設定方法
JP2022046322A (ja) * 2020-09-10 2022-03-23 住友ゴム工業株式会社 タイヤ及び溝深さ設定方法
JPWO2022215434A1 (ja) * 2021-04-07 2022-10-13

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001138716A (ja) * 1999-11-17 2001-05-22 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2006076395A (ja) * 2004-09-08 2006-03-23 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2007168578A (ja) * 2005-12-21 2007-07-05 Bridgestone Corp 航空機用空気入りラジアルタイヤ
JP2009078790A (ja) * 2007-09-27 2009-04-16 Yokohama Rubber Co Ltd:The 空気入りラジアルタイヤ
JP2010076744A (ja) * 2008-09-01 2010-04-08 Sumitomo Rubber Ind Ltd スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
JP2013091444A (ja) * 2011-10-26 2013-05-16 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りタイヤ
JP2015196759A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 日本ゼオン株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP2016124438A (ja) * 2015-01-05 2016-07-11 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP2017075227A (ja) * 2015-10-14 2017-04-20 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
JP2017088898A (ja) * 2017-02-09 2017-05-25 株式会社ブリヂストン タイヤトレッド用ゴム組成物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10273352B2 (en) 2006-08-03 2019-04-30 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Pneumatic tire
JP4866177B2 (ja) 2006-08-28 2012-02-01 住友ゴム工業株式会社 重荷重用タイヤ
EP2147951B1 (en) * 2007-05-15 2012-05-02 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for tire and pneumatic tire
US20100224301A1 (en) 2007-05-22 2010-09-09 Shuichi Sakamoto Rubber composition and pneumatic tire using the same
JP2008303328A (ja) * 2007-06-08 2008-12-18 Sumitomo Rubber Ind Ltd トレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP5164094B2 (ja) * 2007-05-22 2013-03-13 住友ゴム工業株式会社 クリンチ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2009091482A (ja) * 2007-10-10 2009-04-30 Sumitomo Rubber Ind Ltd スタッドレスタイヤに用いるトレッド用ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有するスタッドレスタイヤ
CN101665063A (zh) * 2008-09-01 2010-03-10 住友橡胶工业株式会社 用于无钉防滑轮胎的橡胶组合物及使用该橡胶组合物的无钉防滑轮胎
WO2011052027A1 (ja) * 2009-10-26 2011-05-05 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
JP5519310B2 (ja) * 2010-02-08 2014-06-11 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
JP5249362B2 (ja) * 2010-03-16 2013-07-31 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN102947379B (zh) * 2010-06-18 2014-04-30 横滨橡胶株式会社 轮胎用橡胶组合物及使用了该组合物的充气轮胎
JP5153961B1 (ja) * 2011-11-29 2013-02-27 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤの製造方法および空気入りタイヤ
JP5576438B2 (ja) * 2012-07-05 2014-08-20 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5992792B2 (ja) * 2012-10-10 2016-09-14 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6386726B2 (ja) 2013-12-24 2018-09-05 住友ゴム工業株式会社 重荷重用タイヤ
JP2015166410A (ja) * 2014-03-03 2015-09-24 住友ゴム工業株式会社 スタッドレスタイヤ
JP6281632B2 (ja) * 2014-03-27 2018-02-21 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP6258177B2 (ja) * 2014-09-25 2018-01-10 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ
JP6351495B2 (ja) 2014-12-16 2018-07-04 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001138716A (ja) * 1999-11-17 2001-05-22 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2006076395A (ja) * 2004-09-08 2006-03-23 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2007168578A (ja) * 2005-12-21 2007-07-05 Bridgestone Corp 航空機用空気入りラジアルタイヤ
JP2009078790A (ja) * 2007-09-27 2009-04-16 Yokohama Rubber Co Ltd:The 空気入りラジアルタイヤ
JP2010076744A (ja) * 2008-09-01 2010-04-08 Sumitomo Rubber Ind Ltd スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
JP2013091444A (ja) * 2011-10-26 2013-05-16 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りタイヤ
JP2015196759A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 日本ゼオン株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP2016124438A (ja) * 2015-01-05 2016-07-11 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP2017075227A (ja) * 2015-10-14 2017-04-20 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
JP2017088898A (ja) * 2017-02-09 2017-05-25 株式会社ブリヂストン タイヤトレッド用ゴム組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3689639A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020066906A1 (ja) * 2018-09-25 2020-04-02 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JPWO2020066906A1 (ja) * 2018-09-25 2021-08-30 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP7298622B2 (ja) 2018-09-25 2023-06-27 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ

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RU2020115401A (ru) 2022-01-10
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CN111344163A (zh) 2020-06-26
US11261314B2 (en) 2022-03-01
CN111344163B (zh) 2022-05-24
EP3689639A1 (en) 2020-08-05
JP2019099062A (ja) 2019-06-24
RU2020115401A3 (ja) 2022-01-10
US20210002460A1 (en) 2021-01-07
JP7006211B2 (ja) 2022-01-24

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