WO2019093222A1 - 全固体リチウム電池及びその製造方法 - Google Patents

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幸信 由良
武内　幸久
佐藤　洋介
吉田　俊広
勝田　祐司
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an all solid lithium secondary battery (hereinafter referred to as all solid lithium battery) and a method of manufacturing the same.
  • a powder of a lithium composite oxide typically, a lithium transition metal oxide
  • an additive such as a binder or a conductive agent BACKGROUND ART
  • a powder-dispersed positive electrode obtained by kneading and molding is widely known.
  • Such a powder-dispersed positive electrode contains a relatively large amount (eg, about 10% by weight) of a binder that does not contribute to the volume, so the packing density of the lithium composite oxide as a positive electrode active material is low. For this reason, the powder-dispersed positive electrode has a large room for improvement in terms of capacity and charge / discharge efficiency.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2017/146088 discloses a plurality of primary particles composed of a lithium composite oxide such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ) as a positive electrode of a lithium secondary battery provided with a solid electrolyte.
  • a low-angle oriented positive electrode plate including a plurality of primary particles whose (003) planes are oriented at an average orientation angle of more than 0 ° and 30 ° or less with respect to the plate surface of the positive electrode plate .
  • the orientation alleviates the stress generated at the interface between the positive electrode plate and the solid electrolyte during charge and discharge. That is, the expansion and contraction rate in the plate surface direction of the positive electrode plate can be reduced, and the stress generated at the interface between the positive electrode plate and the solid electrolyte layer can be relieved, whereby defects in the solid electrolyte layer and the positive electrode from the solid electrolyte layer Peeling of the plate can be suppressed.
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-185337
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-185337
  • a solid state battery is disclosed.
  • the sintered body disclosed in this document is as dense as 90% or more in relative density (density). This can be said to be based on the general understanding that it is desirable that the positive electrode and the negative electrode be dense in order to increase the energy density of the all solid secondary battery.
  • Li 3 OCl and Li (3-x) M x / 2 OA (wherein 0 ⁇ x ⁇ 0.8, M is Mg, Ca, A solid electrolyte exhibiting at least one selected from the group consisting of Ba and Sr, wherein A is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I) exhibits excellent lithium ion conductivity.
  • Li 3 OCl and Li (3-x) M x / 2 OA (wherein 0 ⁇ x ⁇ 0.8, M is Mg, Ca, A solid electrolyte exhibiting at least one selected from the group consisting of Ba and Sr, wherein A is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I) exhibits excellent lithium ion conductivity.
  • Non-Patent Document 1 (Yutao Li et al., "Fluorine-Doped Antiperovskite Electrolyte for All-Solid-State Lithim-Ion Batteries", Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9965-9968) Li 2 OHX (where X is Cl or Br) is promising as a solid electrolyte for all-solid secondary batteries, and the above Li 2 OHCl is fluorine doped to make part of OH ⁇ F ⁇ It is disclosed that the compound partially substituted with the compound of the formula (1) has electrochemical stability suitable for all solid secondary batteries.
  • the present inventors set the porosity of the low angle orientation positive electrode plate to 10 to 50%, and by filling the solid electrolyte in 30% or more of the void, the low angle orientation positive electrode plate and the predetermined solid electrolyte In the all-solid-state lithium battery using the above, it has been found that the battery resistance and the rate performance at the time of charge and discharge can be significantly improved, and furthermore, the yield of battery production can be significantly improved.
  • an object of the present invention is to improve the battery resistance and the rate performance at the time of charge and discharge remarkably in an all solid lithium battery using a low angle orientation positive electrode plate and a predetermined solid electrolyte, and moreover, it is possible to The yield is also to be greatly improved.
  • an oriented positive electrode plate which is a lithium complex oxide sintered plate having a porosity of 10 to 50%, and the lithium complex oxide sintered plate is a lithium complex oxide.
  • An oriented positive electrode plate comprising a plurality of primary particles configured, wherein the plurality of primary particles are oriented at an average orientation angle of more than 0 ° and 30 ° or less with respect to a plate surface of the oriented positive plate;
  • Li / Li + Li / Li +
  • a method of manufacturing the all solid lithium battery as described above Placing a solid electrolyte powder having a melting point lower than the melting point or the decomposition temperature of the oriented positive electrode plate or the negative electrode plate on the oriented positive electrode plate or the negative electrode plate; Placing the negative electrode plate or the oriented positive electrode plate on the solid electrolyte powder; The negative electrode plate is directed to the oriented positive electrode plate or the oriented positive electrode plate is pressed to the negative electrode plate at a temperature of 100 to 600 ° C.
  • FIG. 1 schematically shows an example of the all solid lithium battery of the present invention.
  • the all solid lithium battery 10 shown in FIG. 1 includes an oriented positive plate 12, a solid electrolyte 14, and a negative plate 16.
  • the oriented positive electrode plate 12 is a sintered lithium complex oxide plate having a porosity of 10 to 50%.
  • the sintered lithium composite oxide plate contains a plurality of primary particles composed of lithium composite oxide, and the plurality of primary particles are at an average orientation angle of more than 0 ° and 30 ° or less with respect to the plate surface of the oriented positive electrode plate It is a so-called "low angle orientation positive electrode plate" oriented by
  • the solid electrolyte 14 has a melting point lower than the melting point or decomposition temperature of the oriented positive electrode plate 12 or the negative electrode plate 16.
  • the negative electrode plate 16 is a negative electrode plate capable of inserting and releasing lithium ions at 0.4 V (vs. Li / Li + ) or more, and contains Ti.
  • the solid electrolyte 14 is filled in 30% or more of the voids contained in the oriented positive electrode plate 12 when the cross section in the direction perpendicular to the plate surface of the oriented positive electrode plate 12 is evaluated.
  • the porosity of the low angle orientation positive electrode plate is set to 10 to 50% and filling 30% or more of the voids with the solid electrolyte, all of the low angle orientation positive electrode plate and the predetermined solid electrolyte are used.
  • battery resistance and rate performance at the time of charge and discharge can be significantly improved, and furthermore, the yield of battery manufacture can be significantly improved.
  • a plurality of plate-like primary particles (specifically, the (003) plane) constituting the low angle orientation positive electrode plate are 30 ° or less with respect to the plate surface of the orientation positive electrode plate Is oriented at an average orientation angle of, for example, about 15 °, so that the surface microstructure of the oriented positive plate becomes flat (compared to a high angle oriented or non-oriented positive plate), ie, the plate surface of plate-like primary particles It is considered that the (003) plane corresponding to H.sub.0 is predominantly exposed.
  • the solid electrolyte is softened or melted once to increase the adhesion between the interface between the positive electrode plate and the solid electrolyte and the interface between the negative electrode plate and the solid electrolyte
  • this softened or melted electrolyte has poor wettability with the (003) surface which is predominantly exposed on the surface of the positive electrode plate, and can not form a good interfacial contact.
  • interfacial peeling occurs due to stress generated at lithium ion removal / insertion, and sometimes battery breakage may occur as described in Patent Document 1 is there.
  • these problems can be solved conveniently by setting the porosity of the low angle orientation positive electrode plate to 10 to 50% and filling 30% or more of the voids with the solid electrolyte. That is, the battery resistance and the rate performance at the time of charge and discharge can be significantly improved, and furthermore, the yield of battery manufacture can be significantly improved.
  • the reason why these unexpected improvements are brought about is not clear, but the solid electrolyte penetrates and is filled inside the voids of the oriented positive electrode plate, so that the surface other than the solid electrolyte and the (003) plane (ie, the solid electrolyte) It is inferred that it may be due to the formation of a strong interfacial contact with the crystal face) with good wettability.
  • the (003) plane is predominantly exposed on the surface of the oriented positive electrode plate, the shape of the air gap inside the oriented positive electrode plate is random, so the solid electrolyte is also sufficiently in contact with surfaces other than the (003) plane. be able to.
  • the solid electrolyte 14 is filled to 70% or more.
  • the inorganic solid electrolyte filling rate in the pores of the positive electrode plate 12 is desirably as high as possible, and may be 100%, but is typically 98% or less, and more typically 95% or less.
  • the electrolyte filling rate (%) in this gap is (i) the battery is polished by a cross section polisher (CP), and (ii) the obtained cross section of the oriented positive plate is a predetermined magnification (for example, 1000 times) and a predetermined visual field Image analysis was performed after SEM observation and EDX analysis (for example, 125 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m), (iii) area of voids filled with solid electrolyte and area of all voids were measured, and (iv) solid electrolyte filled It can be calculated by dividing the area of the void by the area of the entire void and multiplying the obtained value by 100.
  • CP cross section polisher
  • the obtained cross section of the oriented positive plate is a predetermined magnification (for example, 1000 times) and a predetermined visual field Image analysis was performed after SEM observation and EDX analysis (for example, 125 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m), (iii) area of voids filled with solid electrolyt
  • the outer periphery of the void contained in the oriented positive electrode plate 12 is in contact with the solid electrolyte 14 when evaluated in a cross section perpendicular to the plate surface of the oriented positive electrode plate 12, more preferably It is 40% or more, more preferably 50% or more.
  • the battery resistance and the rate performance during charge and discharge can be further improved, and the yield of battery manufacture can be further improved. It is presumed that this is because the contact area between the solid electrolyte and the oriented positive electrode plate is further increased.
  • the inorganic solid electrolyte filling rate in the pores of the positive electrode plate 12 is desirably as high as possible, and may be 100%, but is typically 98% or less, and more typically 95% or less.
  • the contact ratio (%) of the outer periphery of the gap and the solid electrolyte is (i) the battery is polished by a cross section polisher (CP), and (ii) the obtained cross section of the oriented positive electrode plate has a predetermined magnification (for example, 1000 times) and Image analysis is performed after SEM observation and EDX analysis in a predetermined field of view (for example, 125 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m), and (iii) the length in which the solid electrolyte is in contact with particles constituting the outer periphery of the void (ie, particles adjacent to the void) Measure the length of the outer periphery of the air gap, (iv) divide the length of contact between the particles constituting the outer periphery of the air gap and the solid electrolyte by the length of the outer periphery of the air gap and multiply the obtained value by 100 It can be calculated by
  • the cross section perpendicular to the plate surface of the oriented positive electrode plate 12 is evaluated, 20% or more of the surface other than the (003) plane of the lithium composite oxide is solid on the surface of the voids included in the oriented positive electrode plate 12 It is preferably in contact with the electrolyte, more preferably 30% or more. Within such a range, the battery resistance and the rate performance during charge and discharge can be further improved, and the yield of battery manufacture can be further improved. It is considered that this is because the surface other than the (003) surface has good wettability with the solid electrolyte used in the present invention, so that good interface contact can be formed.
  • the upper limit of the proportion of the lithium composite oxide other than the (003) plane in contact with the solid electrolyte 14 is not particularly limited, but is typically 98% or less, and more typically 95% or less. .
  • the contact ratio (%) of the solid electrolyte with a surface other than the (003) surface on the void surface is (i) the battery is polished with a cross section polisher (CP) and (ii) the obtained cross section of the oriented positive electrode plate is predetermined.
  • the crystal face of the particle exposed on the void surface is the (003) plane It is analyzed whether it is the other surface or not, and the length of the void periphery where the solid electrolyte is in contact with the surface other than the (003) plane, and the length of the void periphery where the surface other than the (003) plane is exposed (Iv) Divide the length of the gap periphery where the solid electrolyte is in contact with the surface other than the (003) plane by the length of the gap periphery where the surface other than the (003) plane is exposed, The value obtained It can be calculated by multiplying by 100.
  • the oriented positive electrode plate 12 is a lithium complex oxide sintered plate.
  • the lithium complex oxide sintered body plate includes a plurality of primary particles composed of a lithium complex oxide having a layered rock salt structure, and the plurality of primary particles are more than 0 ° to 30 ° with respect to the plate surface of the oriented positive electrode plate It orientates at the following average orientation angles.
  • FIG. 2 shows an example of a cross-sectional SEM image perpendicular to the plate surface of the oriented positive electrode plate 12, while FIG. 3 shows an electron backscatter diffraction (EBSD) image in a cross section perpendicular to the plate surface of the oriented positive electrode plate 12.
  • EBSD electron backscatter diffraction
  • FIG. 4 shows a histogram showing the distribution of the orientation angle of the primary particles 11 in the EBSD image of FIG. 3 on an area basis.
  • the orientation angle of each primary particle 11 is indicated by light and shade of color, and it is indicated that the darker the color, the smaller the orientation angle.
  • the orientation angle is an inclination angle formed by the (003) plane of each primary particle 11 with respect to the plate surface direction.
  • the black portion in the inside of the alignment positive plate 12 is a void.
  • the oriented positive plate 12 is an oriented sintered body composed of a plurality of primary particles 11 bonded to one another.
  • each primary particle 11 is mainly plate-shaped, what was formed in rectangular solid shape, cube shape, spherical shape, etc. may be contained.
  • the cross-sectional shape of each primary particle 11 is not particularly limited, and may be a rectangle, a polygon other than a rectangle, a circle, an ellipse, or a complex shape other than these.
  • Each primary particle 11 is composed of a lithium composite oxide.
  • the lithium complex oxide is Li x MO 2 (0.05 ⁇ x ⁇ 1. 10, M is at least one transition metal, and M is typically one of Co, Ni, Mn and Al. And the like.
  • the lithium composite oxide has a layered rock salt structure.
  • the layered rock salt structure is a crystal structure in which a lithium layer and a transition metal layer other than lithium are alternately stacked with an oxygen layer interposed therebetween, that is, a transition metal ion layer and a lithium single layer are alternately interposed via oxide ions.
  • a stacked crystal structure typically, an ⁇ -NaFeO 2 type structure, ie, a structure in which a transition metal and lithium are regularly arranged in the [111] axis direction of a cubic rock salt type structure.
  • lithium composite oxides include Li x CoO 2 (lithium cobaltate), Li x NiO 2 (lithium nickelate), Li x MnO 2 (lithium manganate), Li x NiMnO 2 (lithium nickel manganate) , Li x NiCoO 2 (lithium nickel cobaltate), Li x CoNiMnO 2 (cobalt nickel nickel manganate), Li x CoMnO 2 (cobalt manganese manganate), etc., and particularly preferably Li x CoO 2 (Lithium cobaltate, typically LiCoO 2 ).
  • lithium composite oxides include Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, Te, and Ba.
  • Bi, and W may contain one or more elements.
  • the average value of the orientation angle of each primary particle 11, that is, the average orientation angle is more than 0 ° and not more than 30 °.
  • the orientation positive electrode in the plate surface direction is achieved by reducing the inclination angle of the (003) plane with respect to the plate surface direction.
  • the amount of expansion and contraction of the plate 12 is reduced, and the generation of stress between the oriented positive electrode plate 12 and the solid electrolyte 14 can be suppressed.
  • rate characteristics can be further improved. This is because, as described above, expansion and contraction in the thickness direction are dominant in the thickness direction of the oriented positive electrode plate 12 when lithium ions move in and out, so the expansion and contraction of the aligned positive electrode plate 12 becomes smooth. Therefore, the lithium ion can be smoothly moved in and out.
  • the average orientation angle of the primary particles 11 is determined by: (i) polishing the oriented positive electrode plate with a cross section polisher (CP); and (ii) the obtained oriented positive electrode plate cross section (cross section perpendicular to the plate surface of the oriented positive electrode plate) Of the primary particle (003) and the oriented positive plate for all particles identified in the EBSD image obtained by EBSD measurement in a predetermined magnification (eg, 1000 ⁇ ) and a predetermined visual field (eg, 125 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m) It can be determined by obtaining the angle formed by the plate surface of (1) (i.e., the inclination of the crystal orientation from (003)) as the inclination angle, and (iv) calculating the average value of those angles.
  • a predetermined magnification eg, 1000 ⁇
  • a predetermined visual field eg, 125 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m
  • the average orientation angle of the primary particles 11 is preferably 30 ° or less, more preferably 25 ° or less, from the viewpoint of further improving the rate characteristics.
  • the average orientation angle of the primary particles 11 is preferably 2 ° or more, more preferably 5 ° or more, from the viewpoint of further improving the rate characteristics.
  • the orientation angle of each primary particle 11 may be widely distributed from 0 ° to 90 °, but most of it is distributed in the region of more than 0 ° and 30 ° or less Is preferred. That is, when the cross section of the oriented sintered body constituting the oriented positive electrode plate 12 is analyzed by EBSD, the orientation angle of the primary particles 11 included in the analyzed cross section with respect to the plate surface of the oriented positive electrode plate 12 is 0 °.
  • Primary particles 11 (specifically, 30 primary particles 11 used for calculation of average orientation angle), the total area of primary particles 11 (hereinafter referred to as low-angle primary particles) being over 30 ° or less is included in the cross section It is preferable that it is 70% or more with respect to the total area of, and more preferably 80% or more. Thereby, since the ratio of the primary particles 11 having high mutual adhesion can be increased, the rate characteristics can be further improved. Further, the total area of low-angle primary particles having an orientation angle of 20 ° or less is more preferably 50% or more with respect to the total area of 30 primary particles 11 used for calculating the average orientation angle. . Furthermore, the total area of low-angle primary particles having an orientation angle of 10 ° or less is more preferably 15% or more with respect to the total area of 30 primary particles 11 used for calculating the average orientation angle. .
  • each primary particle 11 is mainly plate-shaped, as shown in FIGS. 2 and 3, the cross section of each primary particle 11 extends in a predetermined direction, and typically becomes substantially rectangular. That is, in the oriented sintered body, when the cross section is analyzed by EBSD, the total area of the primary particles 11 having an aspect ratio of 4 or more among the primary particles 11 included in the analyzed cross section is included in the cross section.
  • the total area of the particles 11 (specifically, the 30 primary particles 11 used to calculate the average orientation angle) is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more. Specifically, in the EBSD image as shown in FIG. 3, this makes it possible to further improve the mutual adhesion of the primary particles 11, and as a result, it is possible to further improve the rate characteristics.
  • the aspect ratio of the primary particle 11 is a value obtained by dividing the maximum Feret diameter of the primary particle 11 by the minimum Feret diameter.
  • the maximum Feret diameter is the maximum distance between the straight lines when the primary particle 11 is sandwiched between two parallel straight lines on the EBSD image when cross-sectional observation is performed.
  • the minimum Feret diameter is the minimum distance between the straight lines when the primary particle 11 is sandwiched between two parallel straight lines on the EBSD image.
  • the average particle diameter of the plurality of primary particles constituting the oriented sintered body is preferably 20 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the primary particles 11 is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the distance for conducting lithium ions in the primary particle 11 becomes short, and the rate characteristic can be further improved.
  • lithium ions move from inside the particles of the positive electrode primary particles 11 to the solid electrolyte filled in the voids, and then pass through the solid electrolyte 14 in the form of a film (or planar).
  • the average particle diameter of the primary particle diameter 11 can be measured by image analysis of a cross-sectional SEM image of the sintered plate.
  • the sintered plate is processed with a cross section polisher (CP) to expose a polished cross section.
  • the polished cross section is observed by SEM (scanning electron microscope) at a predetermined magnification (for example, 1000 times) and a predetermined visual field (for example, 125 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m). At this time, the visual field is set so that 20 or more primary particles exist in the visual field.
  • the diameter of the circumscribed circle when the circumscribed circle is drawn for all primary particles in the obtained SEM image can be determined, and the average particle diameter of the primary particle diameter 11 can be obtained.
  • the porosity of the sintered lithium complex oxide plate constituting the oriented positive electrode plate 12 is 10 to 50%, preferably 10 to 40%, more preferably 12 to 35%, still more preferably 15 to 30%. .
  • the porosity is in such a range, the solid electrolyte 14 can be sufficiently filled inside the voids of the oriented positive electrode plate 12, thereby significantly improving the battery resistance and the rate performance during charge and discharge, and the battery Significant improvements in manufacturing yield can be realized.
  • the porosity of the oriented positive electrode plate 12 is a volume ratio of voids in the oriented positive electrode plate 12. The porosity can be measured by image analysis of a cross-sectional SEM image of the oriented positive plate.
  • the sintered plate is processed with a cross section polisher (CP) to expose a polished cross section, and (ii) this polished cross section has a predetermined magnification (eg, 1000 ⁇ ) and a predetermined visual field (eg, 125 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m) ), And (iii) image analysis of the obtained SEM image, dividing the area of all voids in the field of view by the area (cross-sectional area) of the sintered plate in the field of view The porosity (%) can be obtained by multiplying the obtained value by 100.
  • CP cross section polisher
  • the thickness of the oriented positive electrode plate 12 is 30 ⁇ m or more, preferably 40 ⁇ m or more, particularly preferably 50 ⁇ m or more, from the viewpoint of enhancing the energy density of the all solid lithium battery 10 by increasing the active material capacity per unit area. Preferably it is 55 micrometers or more.
  • the upper limit of the thickness is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing the deterioration of the battery characteristics (in particular, the increase in the resistance value) due to the repetition of charge and discharge, the thickness of the alignment positive plate 12 is preferably less than 500 ⁇ m, more preferably It is less than 200 ⁇ m, more preferably 150 ⁇ m or less, particularly preferably 120 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and most preferably 90 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less or 70 ⁇ m or less.
  • the size of the oriented positive electrode plate is preferably 5 mm ⁇ 5 mm square or more, more preferably 10 mm ⁇ 10 mm square or more, and another expression preferably is 25 mm 2 or more, more preferably 100 mm 2 or more.
  • a positive electrode current collector 13 be provided on the side of the oriented positive electrode plate 12 away from the solid electrolyte 14.
  • a negative electrode current collector 17 be provided on the side of the negative electrode plate 16 away from the solid electrolyte 14.
  • materials constituting the positive electrode current collector 13 and the negative electrode current collector 17 include platinum (Pt), platinum (Pt) / palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), aluminum (Al), Copper (Cu), ITO (indium-tin oxide film), etc. may be mentioned.
  • the oriented positive electrode plate 12, the solid electrolyte 14 and the negative electrode plate 16 are accommodated in a container 18.
  • the container 18 is not particularly limited as long as it can accommodate a unit cell or a stack in which a plurality of the unit cells are stacked in series or in parallel.
  • the container 18 can adopt a relatively simple container form, and may be packaged with an exterior material.
  • a chip form for mounting on an electronic circuit or a laminate cell form for example, a multilayer product of aluminum (Al) / polypropylene (PP)
  • PP polypropylene
  • the positive electrode current collector 13 and / or the negative electrode current collector 17 may double as part of the container 18.
  • heat-resistant resins such as PCTFE (polychlorotrifluoroethylene), PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), polyimide, polyamide may be used instead of polypropylene.
  • a metal such as aluminum or stainless steel may be used.
  • the solid electrolyte 14 is a lithium ion conductive material having a melting point lower than the melting point or decomposition temperature of the oriented positive electrode plate 12 or the negative electrode plate 16.
  • the melting point of the solid electrolyte 14 is typically higher than the battery operating temperature, and more typically higher than the battery operating temperature and less than or equal to 600.degree. Since this solid electrolyte 14 has a low melting point, it can be melted at a temperature of 100 to 600 ° C., as described later, to be able to penetrate into the voids of the oriented positive electrode plate 12 and optionally 16 voids of the negative electrode plate Can be realized.
  • the solid electrolyte 14 preferably comprises a lithium-halide based material.
  • this lithium-halide material include Li 3 OCl, Li (3-x) M x / 2 OA (wherein 0 ⁇ x ⁇ 0.8, M is Mg, Ca, Ba and Sr) At least one member selected from the group consisting of: A is at least one member selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; Li 2 (OH) 1-a F a Cl And at least one selected from the group consisting of Li 2 OHX (wherein X is Cl and / or Br), and more preferably Li 3 OCl or a li 2 (OH) 0.9 F 0.1 Cl.
  • the composition of the solid electrolyte 14 can be suitably used if it has a low melting point and a high ion conductivity.
  • a typical form of solid electrolyte 14 is a solid electrolyte layer.
  • the method for producing the solid electrolyte layer is not particularly limited. Examples of the producing method include gas phase methods such as sputtering and CVD, liquid phase methods such as screen printing and spin coating, a method of compressing powder, and raw materials above the melting point. A method of coagulating after heating and a method of coagulating after heating above the melting point while compressing the powder may be mentioned.
  • the solid electrolyte 14 is selected from the group consisting of Li 3 OCl, Li (3-x) M x / 2 OA (wherein 0 ⁇ x ⁇ 0.8, M is Mg, Ca, Ba and Sr. At least one, A is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I), Li 2 (OH) 1-a F a Cl (wherein 0 ⁇ a ⁇ 0. It is also preferred that it is at least one melt-coagulate selected from the group consisting of 3) and Li 2 OH x (wherein X is Cl and / or Br).
  • the dimensions of the solid electrolyte 14 are not particularly limited, but the thickness of the solid electrolyte layer excluding the portion intruding into the voids of the oriented positive electrode plate 12 and the voids of the negative electrode plate 16 is 0 from the viewpoint of charge / discharge rate characteristics and mechanical strength.
  • the thickness is preferably from .0005 mm to 1.0 mm, more preferably from 0.001 mm to 0.1 mm, still more preferably from 0.002 to 0.05 mm.
  • the solid electrolyte layer may be controlled by the thickness at which the film is formed, or in the case of a method of heating the powder to a temperature above the melting point while compressing it, the thickness may be controlled by a spacer.
  • the all solid lithium battery further includes a spacer that defines the thickness of the solid electrolyte layer 14 between the oriented positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 16.
  • the resistivity of the spacer is preferably 1 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the type of spacer is not particularly limited, but is preferably spacers are made of ceramics, examples of such ceramic, Al 2 O 3, MgO, ZrO 2 and the like.
  • the negative electrode plate 16 is a negative electrode plate capable of inserting and desorbing lithium ions at 0.4 V (against Li / Li + ) or more, and contains Ti. It is preferable that the negative electrode active material satisfying such conditions is an oxide containing at least Ti. Preferred examples of such negative electrode active materials include lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 (hereinafter, LTO), niobium titanium composite oxide Nb 2 TiO 7 , titanium oxide TiO 2 , and more preferably LTO and Nb 2 TiO 7 , more preferably LTO.
  • LTO is typically known as having a spinel structure, other structures may be adopted during charge and discharge. For example, the reaction of LTO proceeds in two phases of Li 4 Ti 5 O 12 (spinel structure) and Li 7 Ti 5 O 12 (rock salt structure) during charge and discharge. Therefore, LTO is not limited to the spinel structure.
  • the negative electrode plate 16 is preferably a sintered plate (for example, an LTO or Nb 2 TiO 7 sintered plate).
  • a sintered plate since the negative electrode plate does not contain a binder, the packing density of the negative electrode active material (eg, LTO or Nb 2 TiO 7 ) is increased to obtain high capacity and good charge / discharge efficiency. Can.
  • the reason why the negative electrode plate does not contain a binder is that the binder disappears or burns out during firing even if the green sheet contains a binder.
  • the LTO sintered body plate can be manufactured according to the method described in Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2015-185337).
  • the negative electrode plate 16 may be dense or may include an air gap.
  • the stress generated by the expansion and contraction of the crystal lattice accompanying lithium ions in and out during the charge and discharge cycle is favorably (uniformly) released by the void, resulting in particles associated with repeated charge and discharge cycles.
  • the occurrence of the field crack is suppressed as much as possible.
  • the porosity of the negative electrode plate 16 is preferably 2 to 40%, more preferably 3 to 30%. Within such a range, it is possible to desirably realize the stress relief effect by the air gap and the effect of increasing the capacity.
  • the void ratio of the negative electrode plate 16 is a volume ratio of voids in the negative electrode plate 16 and can be measured by image analysis of a cross-sectional SEM image of the negative electrode plate 16 in the same manner as the void ratio of the oriented positive electrode plate 12 described above. it can.
  • the cross section in the direction perpendicular to the plate surface of the negative electrode plate 16 it is preferable that 30% or more of the voids contained in the negative electrode plate 16 be filled with the solid electrolyte 14, and more preferably 50% or more. More preferably, it is 60% or more, more preferably 70% or more. Within such a range, the battery resistance and the rate performance at the time of charge and discharge can be further improved, and the yield of battery production can be further improved.
  • the inorganic solid electrolyte filling rate in the pores of the negative electrode plate 16 is desirably as high as possible and may be 100%, but is typically 99% or less, and more typically 95% or less.
  • the electrolyte filling ratio (%) in the void can be measured by image analysis of the cross-sectional SEM image of the negative electrode plate 16 in the same manner as the above-described electrolyte filling ratio of the oriented positive electrode plate 12.
  • the inorganic solid electrolyte filling rate in the pores of the negative electrode plate 16 is desirably as high as possible and may be 100%, but is typically 99% or less, and more typically 95% or less.
  • the contact ratio (%) of the outer periphery of the gap and the solid electrolyte can be measured by image analysis of the cross-sectional SEM image of the negative electrode plate 16 in the same manner as the contact ratio of the oriented positive electrode plate 12 described above. .
  • the thickness of the negative electrode plate 16 is 25 ⁇ m or more, preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 40 ⁇ m or more, from the viewpoint of enhancing the energy density of the all solid lithium battery 10 by increasing the active material capacity per unit area. Particularly preferably, it is 50 ⁇ m or more, and most preferably 55 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness is not particularly limited, but the thickness of the negative electrode plate 16 is preferably 400 ⁇ m or less, and more preferably 300 ⁇ m from the viewpoint of suppressing deterioration of the battery characteristics (particularly, increase in resistance) due to repeated charging and discharging. It is below.
  • the size of the negative electrode plate 16 is preferably 5 mm ⁇ 5 mm square or more, more preferably 10 mm ⁇ 10 mm square or more, and in another expression, it is preferably 25 mm 2 or more, more preferably 100 mm 2 or more.
  • the oriented positive electrode plate 12 is preferably a LiCoO 2 (LCO) sintered plate
  • the negative electrode plate 16 is preferably a Li 4 Ti 5 O 12 (LTO) sintered plate.
  • the average value of the orientation angle of the LCO-oriented positive electrode plate ie, the average orientation angle is more than 0 ° and 30 ° or less
  • expansion and contraction do not occur in the surface direction during charging and discharging
  • the LTO negative electrode plate also expands during charging and discharging Since no contraction occurs and the solid electrolyte layer does not expand or contract during charge and discharge, stress (especially stress at the interface between the oriented positive plate 12 or the negative plate 16 and the solid electrolyte 14) does not occur during charge and discharge, and charge and discharge are stabilized.
  • stress especially stress at the interface between the oriented positive plate 12 or the negative plate 16 and the solid electrolyte 14
  • charge and discharge are stabilized.
  • primary particles constituting the Nb 2 TiO 7 sintered body plate are oriented so as to control expansion and contraction.
  • the all-solid-state lithium battery 10 of the present invention can be charged and discharged even at normal temperature, but it is preferable to be charged and discharged at a temperature of 100 ° C. or more.
  • a temperature of 100 ° C. or more By charging and discharging at a temperature of 100 ° C. or more, rapid charge and discharge can be realized at a high cycle capacity maintenance rate. That is, by charging and discharging the all solid lithium battery 10 at a high temperature of 100 ° C. or more, rapid charge and discharge can be performed. That is, the all solid lithium battery 10 can be driven at high speed and stably at the above temperature. In addition, even if rapid charge and discharge are repeated, a high capacity can be maintained, that is, a high cycle capacity retention rate can be realized.
  • the preferable operating temperature of the all solid lithium battery 10 during charge and discharge is 100 ° C. or higher, more preferably 100 to 300 ° C., still more preferably 100 to 200 ° C., and particularly preferably 100 to 150 ° C.
  • the heating means for achieving the operating temperature may be various heaters or various devices or devices accompanied by heat generation, but a preferred example is a conductive heating type ceramic heater.
  • the all-solid-state lithium battery 10 of this embodiment is preferably provided as a secondary battery system with heating means.
  • the all solid lithium battery 10 of the present invention is preferably manufactured as follows. First, the orientation in the positive electrode plate 12 (or negative electrode plate 16), xLiOH ⁇ yLi 2 SO 4 as described above, Li 3 OCl, Li (3 -x) M x / 2 OA, Li 2 (OH) 1-a F a Cl A solid electrolyte powder comprising at least one selected from the group consisting of Li 2 OHX and Li a (OH) b F c Br is placed. The negative electrode plate 16 (or the oriented positive electrode plate 12) is placed on the solid electrolyte powder.
  • the negative electrode plate 16 is directed to the oriented positive electrode plate 12 (or the oriented positive electrode plate is directed to the negative electrode plate) and pressed at a temperature of 100 to 600 ° C., preferably 200 to 500 ° C., more preferably 250 to 450 ° C.
  • the electrolyte powder is melted and permeates into the voids in the oriented positive electrode plate.
  • the press is not particularly limited as long as it can apply a load, and a load may be applied mechanically, or a load may be applied rather than placing a weight.
  • the oriented positive electrode plate 12, the melted electrolyte, and the negative electrode plate 16 are allowed to cool or cool to solidify the melted electrolyte to form a solid electrolyte 14.
  • the all solid lithium battery 10 may be provided with a spacer that defines the thickness of the solid electrolyte layer 14 between the oriented positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 16.
  • this configuration is realized by sandwiching the spacer together with the solid electrolyte powder between the alignment cathode plate 12 and the anode plate 16 when the anode plate 16 or the alignment cathode plate 12 is placed on the solid electrolyte powder.
  • LiCoO 2 is abbreviated as “LCO”
  • Li 4 Ti 5 O 12 is abbreviated as “LTO”.
  • Example 1 Production of positive electrode plate (1a) Production of LCO green sheet Co 3 O 4 powder (Shodomo Chemical Industry Co., Ltd., average particle diameter 0, weighed so that the molar ratio of Li / Co is 1.02 .9 ⁇ m) and Li 2 CO 3 powder (made by Honso Chemical Co., Ltd.) were mixed, and kept at 750 ° C. for 5 hours. The obtained powder was pulverized in a pot mill so that the volume basis D50 was 0.4 ⁇ m, to obtain a powder composed of LCO plate-like particles.
  • LCO green sheet Co 3 O 4 powder Shadomo Chemical Industry Co., Ltd., average particle diameter 0, weighed so that the molar ratio of Li / Co is 1.02 .9 ⁇ m
  • Li 2 CO 3 powder made by Honso Chemical Co., Ltd.
  • 10 parts by weight of a binder polyvinyl butyral: product number BM-2, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • a plasticizer 4 parts by weight of (DOP: Di (2-ethylhexyl) phthalate, manufactured by Kurogane Chemical Co., Ltd.) and 2 parts by weight of a dispersing agent (product name: Leodol SP-O30, manufactured by Kao Corporation) were mixed.
  • the LCO slurry was prepared by stirring and degassing the resulting mixture under reduced pressure and adjusting the viscosity to 4000 cP. The viscosity was measured with a Brookfield LVT viscometer. The slurry thus prepared was formed into a sheet on a PET film by a doctor blade method to form an LCO green sheet. The thickness of the LCO green sheet was such that the thickness after firing was 50 ⁇ m.
  • Li 2 CO 3 green sheet (excess lithium source) 100 parts by weight of Li 2 CO 3 raw material powder (volume-based D50 particle diameter 2.5 ⁇ m, Honjo Chemical Co., Ltd.) and binder (polyvinyl butyral: part number BM -2, 5 parts by weight of Sekisui Chemical Co., Ltd., 2 parts by weight of a plasticizer (DOP: di (2-ethylhexyl) phthalate, black gold chemical), and a dispersant (Leodore SP-O30, Kao 2 parts by weight were mixed. The resulting mixture was stirred under vacuum for degassing and adjusting the viscosity to 4000 cP to prepare a Li 2 CO 3 slurry.
  • a plasticizer DOP: di (2-ethylhexyl) phthalate, black gold chemical
  • dispersant Leodore SP-O30, Kao 2 parts by weight
  • the viscosity was measured with a Brookfield LVT viscometer.
  • the Li 2 CO 3 green sheet was formed by forming the thus prepared Li 2 CO 3 slurry into a sheet on a PET film by a doctor blade method.
  • the thickness of the dried Li 2 CO 3 green sheet is set to a Li / Co ratio of 0.2, which is a molar ratio of the Li content in the Li 2 CO 3 green sheet to the Co content in the LCO green sheet was set to be able to
  • the cut out Li 2 CO 3 green sheet piece was placed on an LCO calcined plate as an excess lithium source, and a porous magnesia setter as an upper setter was placed thereon.
  • the sintered plate and the green sheet piece were sandwiched by a setter, and placed in an alumina sheath (manufactured by Nikkato Co., Ltd.) of 120 mm square. At this time, the alumina sheath was not sealed and a lid of 0.5 mm was opened.
  • the resulting laminate is heated up to 600 ° C. at a heating rate of 200 ° C./h and degreased for 3 hours, then heated up to 800 ° C.
  • an LCO sintered plate was obtained as a positive electrode plate.
  • An Au film (100 nm in thickness) was formed as a current collection layer by sputtering on the surface of the obtained LCO sintered body plate in contact with the lower setter, and then laser processed into a 10 mm ⁇ 10 mm square shape.
  • the LTO slurry was prepared by stirring and degassing the obtained negative electrode raw material mixture under reduced pressure and adjusting the viscosity to 4000 cP. The viscosity was measured with a Brookfield LVT viscometer. The slurry thus prepared was formed into a sheet on a PET film by a doctor blade method to form an LTO green sheet. The thickness of the LTO green sheet after drying was a value such that the thickness after firing was 50 ⁇ m.
  • the LCO positive electrode plate is polished with a cross section polisher (CP) (manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd., IB-15000CP), and the obtained positive electrode plate cross section (cross section perpendicular to the plate surface of the positive electrode plate) has a 1000 ⁇ field of view (125 ⁇ m ⁇ EBSD measurement at 125 ⁇ m) gave an EBSD image.
  • CP cross section polisher
  • This EBSD measurement was performed using a Schottky field emission scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., model JSM-7800F).
  • the angle between the (003) plane of the primary particle and the plate surface of the positive electrode plate is determined as the tilt angle.
  • the average value of the angles of (1) and (2) was defined as the average orientation angle (average tilt angle) of primary particles.
  • ⁇ Electrolyte filling rate in the air gap> The produced battery is polished with a cross section polisher (CP) (manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd., IB-15000 CP), and the cross section of the obtained positive electrode plate or negative electrode plate is observed by SEM under a 1000 ⁇ field of view (125 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m) (Japan Image analysis after electronic analysis (JSM 6390 LA) and EDX analysis, area of void filled with solid electrolyte, area of total void (area of void filled with solid electrolyte and void not filled with solid electrolyte The total area of the area of The area of the voids filled with the solid electrolyte was divided by the area of all the voids, and the obtained value was multiplied by 100 to calculate the electrolyte filling rate (%) in the voids.
  • CP cross section polisher
  • the produced battery is polished with a cross section polisher (CP) (manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd., IB-15000 CP), and the cross section of the obtained positive electrode plate or negative electrode plate is observed by SEM under a 1000 ⁇ field of view (125 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m) (Japan Image analysis is performed after analysis by EDX Corporation JSM 6390 LA) and EDX, and the length in which the solid electrolyte contacts the particles (that is, the particles adjacent to the void) forming the outer periphery of the void and the length of the outer periphery of the void (void).
  • the total length of the particles in contact with the solid electrolyte and the particles not in contact with the solid electrolyte was measured.
  • the contact ratio of the solid electrolyte and the particles that make up the periphery of the cavity is divided by the length of the periphery of the cavity, and the obtained value is multiplied by 100 to obtain the contact ratio of the periphery of the cavity and the solid electrolyte ( %) Was calculated.
  • ⁇ Contact ratio of solid electrolyte with surface other than (003) surface on void surface> The prepared battery is polished by a cross section polisher (CP) (manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd., IB-15000 CP), and the obtained positive electrode plate cross section is observed by SEM under a magnification of 1000 (125 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m) (manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.) , JSM 6390 LA), EDX analysis and EBSD measurements. This EBSD measurement was performed in the same manner as the measurement of the average orientation angle of the primary particles described above.
  • CP cross section polisher
  • the crystal face of the particle exposed on the void surface is the (003) plane or another face, and the void outer peripheral portion where the solid electrolyte is in contact with the face other than the (003) plane.
  • the length of the void and the length of the outer peripheral portion of the gap where the face other than the (003) face was exposed were measured. Divide the length of the gap periphery where the solid electrolyte is in contact with the surface other than the (003) plane by the length of the gap periphery where the surface other than the (003) plane is exposed, and obtain 100 as the obtained value. By multiplying, the contact ratio (%) of the solid electrolyte with the surface other than the (003) surface on the void surface was calculated.
  • the battery resistance of 100 of the produced batteries was measured by an AC impedance method using an electrochemical measurement system SP-150 manufactured by Biologic.
  • the minimum value when 100 batteries were measured was used as a reference resistance, one having a resistance value within 10 times of the reference resistance was regarded as a good product, and the number of good products was regarded as a battery yield.
  • ⁇ Cycle capacity maintenance rate The cycle capacity retention ratio of the battery at an operating temperature of 100 ° C. was measured in the potential range of 2.7 V-1.5 V according to the following procedure for the battery judged to be non-defective in the battery yield evaluation.
  • the discharge capacity was measured by repeating charging and discharging cycles including discharging a total of three times, and the average value of them was used as the initial discharge capacity.
  • Ii A total of 30 times of charge and discharge were performed at a charge rate of 0.5C and a discharge rate of 0.5C.
  • Example 2 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the Li 2 CO 3 green sheet piece was not placed on the LCO calcined plate in (1c).
  • Example 3 A battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that holding at 800 ° C. for 5 hours in the middle of firing was not performed in (1c) and heating temperature in (4) was set to 330 ° C. The
  • Example 4 (comparison) Production and evaluation of a battery were performed in the same manner as in Example 1 except that a powder having a D50 particle diameter of 0.3 ⁇ m was used as the Co 3 O 4 powder in the above (1a).
  • Example 5 In the same manner as in Example 1 except that the Li / Co ratio is 0.7 in the above (1b) and the baking time at 900 ° C. in the above (1c) is 96 hours, preparation and evaluation of the battery are went.
  • Example 6 A battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode plate and the negative electrode plate were produced as follows.
  • the Li / Co ratio which is the molar ratio of the Li content in the Li 2 CO 3 green sheet loaded on the LCO calcined plate, is 0.1, and the maximum temperature is 850 ° C.
  • An LCO sintered plate was produced in the same manner as in Example 1.
  • LTO sintered plate was produced in the same manner as in Example 1 except that another LTO powder (volume-based D50 particle diameter 0.7 ⁇ m, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was used as the LTO powder in (2a).
  • Example 7 Production and evaluation of a battery were performed in the same manner as in Example 1 except that the LiOH ⁇ Li 2 SO 4 -based powder produced as follows was used as the solid electrolyte, and the battery was produced as follows. .
  • LiOH purity 98.0% or more
  • Li 2 SO 4 purity 98.0% or more
  • the mixture was placed in a glass tube in an Ar atmosphere and melted by heating at 430 ° C. for 2 hours. The melt was then quenched to form a solid by placing the glass tube in water and holding for 10 minutes.
  • the solidified body was ground in a mortar in an Ar atmosphere to obtain 3LiOH.Li 2 SO 4 powder which is a solid electrolyte.
  • a LiOH ⁇ Li 2 SO 4 based powder to which 5 wt% of ZrO 2 beads with a diameter of 30 ⁇ m was added was placed on the above positive electrode plate, and a negative electrode plate was placed thereon. Further, a 15 g weight was placed on the negative electrode plate, and heated at 400 ° C. for 45 minutes in an electric furnace. At this time, the LiOH.Li 2 SO 4 -based powder was melted, and after solidification, a solid electrolyte layer with a thickness of 40 ⁇ m was finally formed. 100 laminated batteries were produced using the cell which consists of the obtained positive electrode plate / solid electrolyte / negative electrode plate.
  • Example 8 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that the same positive and negative plates as in Example 6 were used.
  • Example 9 Production and evaluation of a battery were performed in the same manner as in Example 7 except that the same positive electrode plate as in Example 2 was used, and the negative electrode plate was produced as follows.
  • Example 10 A battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the thickness of the LCO sintered plate was 200 ⁇ m and the thickness of the LTO sintered plate was 200 ⁇ m.
  • Example 11 (comparison) A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that the same positive and negative electrode plates as in Example 4 were used.
  • Example 12 (comparison) A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that the same positive and negative plates as in Example 5 were used.
  • Example 13 Solid using the same positive electrode plate and negative electrode plate as in Example 6 and using Li (OH) 0.9 F 0.1 Cl-based powder produced as described below as a solid electrolyte in the above (4) A battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 7 except that the electrolyte powder was heated at 350 ° C. for 45 minutes.
  • LiOH purity of 98.0% or more
  • LiCl purity of 99.9% or more
  • LiF purity of 99.9%
  • Each raw material was weighed and mixed so that LiOH: LiCl: LiF was 0.9: 1.0: 0.1 (molar ratio) in an Ar atmosphere glove box having a dew point of ⁇ 50 ° C. or less.
  • the obtained mixed powder was placed in an alumina crucible (purity 99.7%), placed in a quartz tube, and sealed with a flange.
  • the quartz tube is set in a tubular furnace, Ar gas having a dew point of -50 ° C.
  • the heating temperature and the heating time under an Ar gas atmosphere can be changed as appropriate, and in general, the heating temperature may be 250 ° C. or more and 600 ° C. or less, and the heating time may be 0.1 hour or more.
  • Example 14 Solid electrolyte using the same positive electrode plate and negative electrode plate as in Example 6 and using Li (OH) 0.9 F 0.1 Br-based powder produced as described below as a solid electrolyte in the above (4) A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that the powder was heated at 350 ° C. for 45 minutes.
  • LiOH purity 98.0% or more
  • LiBr purity 99.9% or more
  • LiF purity 99.9%
  • Each raw material was weighed and mixed so that LiOH: LiBr: LiF was 0.9: 1.0: 0.1 (molar ratio) in an Ar atmosphere glove box having a dew point of ⁇ 50 ° C. or less.
  • the obtained mixed powder was placed in an alumina crucible (purity 99.7%), placed in a quartz tube, and sealed with a flange.
  • the quartz tube is set in a tubular furnace, Ar gas having a dew point of -50 ° C.
  • the heating temperature and the heating time under an Ar gas atmosphere can be changed as appropriate, and in general, the heating temperature may be 250 ° C. or more and 600 ° C. or less, and the heating time may be 0.1 hour or more.
  • Example 15 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the preparation of the positive electrode plate was performed as follows.
  • the resulting mixture was stirred under vacuum for degassing and adjusting the viscosity to prepare a Li (Co, Ni, Mn) O 2 slurry.
  • the thus prepared slurry was formed into a sheet on a PET film by a doctor blade method to form a green sheet.
  • the thickness of the LCO green sheet was such that the thickness after firing was 50 ⁇ m.
  • Li 3 ClO, 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4, Li 2 (OH) 0.9 F 0.1 Cl, and the Li 2 (OH) 0.9 F 0.1 Br TG-DTA measurement was performed in an Ar atmosphere using a Thermo Plus TG 8120 manufactured by Rigaku Corporation. The temperature rising rate was 10 ° C./min.
  • the melting points of Li 3 ClO, 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4 , Li 2 (OH) 0.9 F 0.1 Cl, and Li 2 (OH) 0.9 F 0.1 Br are 320, respectively. 360, 285, and 244 ° C.

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Abstract

電池抵抗及び充放電時のレート性能を顕著に改善することができ、しかも電池製造の歩留まりも大幅に改善することが可能な、全固体リチウム電池が提供される。空隙率が１０～５０％のリチウム複合酸化物焼結体板である低角配向正極板と、Ｔｉを含み、かつ、０．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な負極板と、配向正極板又は負極板の融点若しくは分解温度よりも低い融点を有する固体電解質とを備え、配向正極板の板面に対して垂直方向の断面で評価した場合に、配向正極板に含まれる空隙の３０％以上に固体電解質が充填されている、全固体リチウム電池。

Description

全固体リチウム電池及びその製造方法
　本発明は、全固体リチウム二次電池（以下、全固体リチウム電池という）及びその製造方法に関するものである。
　リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池とも称される）用の正極活物質層として、リチウム複合酸化物（典型的にはリチウム遷移金属酸化物）の粉末とバインダーや導電剤等の添加物とを混練及び成形して得られた、粉末分散型の正極が広く知られている。かかる粉末分散型の正極は、容量に寄与しないバインダーを比較的多量に（例えば１０重量％程度）含んでいるため、正極活物質としてのリチウム複合酸化物の充填密度が低くなる。このため、粉末分散型の正極は、容量や充放電効率の面で改善の余地が大きかった。
　そこで、正極ないし正極活物質層をリチウム複合酸化物焼結体板で構成することにより、容量や充放電効率を改善しようとする試みがなされている。この場合、正極又は正極活物質層にはバインダーが含まれないため、リチウム複合酸化物の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率が得られることが期待される。例えば、特許文献１（国際公開第２０１７／１４６０８８号）には、固体電解質を備えるリチウム二次電池の正極として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のリチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子の（００３）面が正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、低角配向正極板を用いることが開示されている。上記配向により、充放電時における正極板と固体電解質との界面において発生する応力が緩和される。すなわち、正極板の板面方向における膨張収縮率を小さくして、正極板と固体電解質層との界面に生じる応力を緩和することができ、それにより固体電解質層の欠陥や固体電解質層からの正極板の剥離を抑制することができる。
　また、負極ないし正極活物質層をリチウム複合酸化物焼結体板で構成することも知られている。例えば、特許文献２（特開２０１５－１８５３３７号公報）には、正極、負極及び固体電解質層を有し、正極又は負極にチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）焼結体を用いた全固体電池が開示されている。この文献に開示される焼結体は相対密度（緻密度）９０％以上と緻密なものである。これは、全固体二次電池のエネルギー密度を高めるためには正極及び負極は緻密であることが望ましいという一般的な理解に基づくものであるといえる。
　ところで、リチウムイオン伝導度の高い固体電解質として、逆ペロブスカイト型構造を有するリチウムイオン伝導材料が提案されている。例えば、特許文献３（国際公開第２０１２／１１２２２９号）には、Ｌｉ３ＯＣｌ及びＬｉ（３－ｘ）Ｍｘ／２ＯＡ（式中、０≦ｘ≦０．８、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＡはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種である）が、優れたリチウムイオン伝導性を呈する固体電解質として開示されている。また、非特許文献１（Yutao Li et al., "Fluorine-Doped Antiperovskite Electrolyte for All-Solid-State Lithim-Ion Batteries", Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9965-9968)には、Ｌｉ２ＯＨＸ（式中、ＸはＣｌ又はＢｒである）が全固体二次電池用の固体電解質として有望であること、及び上記Ｌｉ２ＯＨＣｌにフッ素をドープしてＯＨ－の一部をＦ－で一部置換した化合物が全固体二次電池に適した電気化学的安定性を呈することが開示されている。
国際公開第２０１７／１４６０８８号 特開２０１５－１８５３３７号公報 国際公開第２０１２／１１２２２９号
Yutao Li et al., "Fluorine-Doped Antiperovskite Electrolyte for All-Solid-State Lithim-Ion Batteries", Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9965-9968
　上述したような低角配向正極板、負極板及び固体電解質を用いることで、高性能な全固体リチウム電池を作製できるのではないかと本発明者らは当初考えた。しかしながら、そのような全固体リチウム電池を実際に作製したところ、作製した複数個の電池中に、電池抵抗が高く、かつ、レート性能が顕著に悪い電池が存在しうることが判明した。これはＬｉ３ＯＣｌ等の固体電解質を始め、上述したような電池構成を採用した際に生じる特有の問題であった。
　本発明者らは、今般、低角配向正極板の空隙率を１０～５０％とし、かつ、空隙の３０％以上に固体電解質を充填させることで、低角配向正極板と所定の固体電解質とを用いた全固体リチウム電池において、電池抵抗及び充放電時のレート性能を顕著に改善することができ、しかも電池製造の歩留まりも大幅に改善できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、低角配向正極板と所定の固体電解質とを用いた全固体リチウム電池において、電池抵抗及び充放電時のレート性能を顕著に改善することができ、しかも電池製造の歩留まりも大幅に改善することにある。
　本発明の一態様によれば、空隙率が１０～５０％のリチウム複合酸化物焼結体板である配向正極板であって、前記リチウム複合酸化物焼結体板が、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、前記複数の一次粒子が前記配向正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向正極板と、
　Ｔｉを含み、かつ、０．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な負極板と、
　前記配向正極板又は前記負極板の融点若しくは分解温度よりも低い融点を有する固体電解質と、
を備え、前記配向正極板の板面に対して垂直方向の断面で評価した場合に、前記配向正極板に含まれる空隙の３０％以上に前記固体電解質が充填されている、全固体リチウム電池が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、前記全固体リチウム電池を製造する方法であって、
　前記配向正極板又は前記負極板に、前記配向正極板又は前記負極板の融点若しくは分解温度よりも低い融点を有する固体電解質粉末を載置する工程と、
　前記固体電解質粉末上に前記負極板又は前記配向正極板を載置する工程と、
　前記負極板を前記配向正極板に向けて又は前記配向正極板を前記負極板に向けて１００～６００℃の温度でプレスして、前記固体電解質粉末を溶融させて前記配向正極板内又は／及び前記負極板内の空隙に浸透させる工程と、
　前記配向正極板、前記溶融された電解質、及び前記負極板を放冷又は冷却して、前記溶融された電解質を凝固させる工程と、
を含む、方法が提供される。
本発明の全固体リチウム電池の一例を示す模式断面図である。 配向正極板の板面に垂直な断面の一例を示すＳＥＭ像である。 図２に示される配向正極板の断面におけるＥＢＳＤ像である。 図３のＥＢＳＤ像における一次粒子の配向角度の分布を面積基準で示すヒストグラムである。
　全固体リチウム電池
　図１に本発明の全固体リチウム電池の一例を模式的に示す。図１に示される全固体リチウム電池１０は、配向正極板１２、固体電解質１４、及び負極板１６を含む。配向正極板１２は、空隙率が１０～５０％のリチウム複合酸化物焼結体板である。このリチウム複合酸化物焼結体板は、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が配向正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、いわゆる「低角配向正極板」である。固体電解質１４は、配向正極板１２又は負極板１６の融点若しくは分解温度よりも低い融点を有する。負極板１６は、０．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な負極板であり、Ｔｉを含んでいる。そして、配向正極板１２の板面に対して垂直方向の断面で評価した場合に、配向正極板１２に含まれる空隙の３０％以上に固体電解質１４が充填されている。このように、低角配向正極板の空隙率を１０～５０％とし、かつ、空隙の３０％以上に固体電解質を充填させることで、低角配向正極板と所定の固体電解質とを用いた全固体リチウム電池において、電池抵抗及び充放電時のレート性能を顕著に改善することができ、しかも電池製造の歩留まりも大幅に改善できる。
　前述のとおり、特許文献１～３に開示されるような、低角配向正極板、負極板及び固体電解質を用いることで、高性能な全固体リチウム電池を作製できるのではないかと本発明者らは当初考えた。しかしながら、そのような全固体リチウム電池を実際に作製したところ、作製した複数個の電池中に、電池抵抗が高く、かつ、レート性能が顕著に悪い電池が存在することがあった。その原因は定かではないが、一因として、低角配向正極板を構成する複数の板状一次粒子（具体的にはその（００３）面）が配向正極板の板面に対して３０°以下の平均配向角度（例えば約１５°)で配向しているため、配向正極板の表面微構造が（高角配向又は無配向正極板と比較して）平坦になる、すなわち板状一次粒子の板面に相当する（００３）面が優勢的に露出することが考えられる。すなわち、上述したような部材を用いて電池を作製する際、正極板と固体電解質との界面、及び負極板と固体電解質との界面の密着性を高めるために、固体電解質を一旦軟化又は溶融させることが望まれるが、この軟化又は溶融した電解質は正極板表面に優勢的に露出している（００３）面との濡れ性が悪く、良好な界面接触を形成できないことが考えられる。一方で、配向方位がランダムの無配向正極板を用いた場合、リチウムイオンの脱挿入時に発生する応力により界面剥離が生じ、時には電池の破壊が起こりうるのは特許文献１に記載されるとおりである。これらの問題が、上述のとおり、低角配向正極板の空隙率を１０～５０％とし、かつ、空隙の３０％以上に固体電解質を充填させることで、好都合に解消されることができる。つまり、電池抵抗及び充放電時のレート性能を顕著に改善することができ、しかも電池製造の歩留まりも大幅に改善できる。これらの予想外の改善がもたらされる理由は定かではないが、配向正極板の空隙の内部に固体電解質が浸透して充填されることで、固体電解質と（００３）面以外の面（すなわち固体電解質との濡れ性が良い結晶面）との強固な界面接触を形成できるためではないかと推察される。つまり、配向正極板表面は（００３）面が優勢的に露出しているが、配向正極板内部は空隙の形状がランダムであるため、固体電解質は（００３）面以外の面とも十分に接触することができる。
　上述のとおり、配向正極板１２の板面に対して垂直方向の断面で評価した場合に、配向正極板１２に含まれる空隙の３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上に、固体電解質１４が充填されている。このような範囲内であると、電池抵抗及び充放電時のレート性能をより一層改善することができ、電池製造の歩留まりも更に改善できる。正極板１２の気孔における無機固体電解質充填率は高ければ高い方が望ましく１００％であってもよいが、典型的には９８％以下であり、より典型的には９５％以下である。この空隙内における電解質充填率（％）は、（ｉ）電池をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）により研磨し、（ｉｉ）得られた配向正極板断面を所定の倍率（例えば１０００倍）及び所定の視野（例えば１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ観察及びＥＤＸ解析した後に画像解析し、（ｉｉｉ）固体電解質が充填された空隙の面積と、全空隙の面積とを測定し、（ｉｖ）固体電解質が充填された空隙の面積を全空隙の面積で除し、得られた値に１００を乗じることにより算出することができる。
　配向正極板１２の板面に対して垂直方向の断面で評価した場合に、配向正極板１２に含まれる空隙の外周の３０％以上が固体電解質１４と接触しているのが好ましく、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。このような範囲内であると、電池抵抗及び充放電時のレート性能をより一層改善することができ、電池製造の歩留まりも更に改善できる。これは、固体電解質と配向正極板との接触面積がより一層大きくなるためと推察される。正極板１２の気孔における無機固体電解質充填率は高ければ高い方が望ましく１００％であってもよいが、典型的には９８％以下であり、より典型的には９５％以下である。この空隙の外周と固体電解質の接触割合（％）は、（ｉ）電池をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）により研磨し、（ｉｉ）得られた配向正極板断面を所定の倍率（例えば１０００倍）及び所定の視野（例えば１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ観察及びＥＤＸ解析した後に画像解析し、（ｉｉｉ）空隙の外周を構成する粒子（すなわち空隙に隣接する粒子）と固体電解質が接触している長さと、空隙の外周の長さとを測定し、（ｉｖ）空隙の外周を構成する粒子と固体電解質が接触している長さを、空隙の外周の長さで除し、得られた値に１００を乗じることにより算出することができる。
　配向正極板１２の板面に対して垂直方向の断面で評価した場合に、配向正極板１２に含まれる空隙の表面において、リチウム複合酸化物の（００３）面以外の面の２０％以上が固体電解質と接触しているのが好ましく、より好ましくは３０％以上である。このような範囲内であると、電池抵抗及び充放電時のレート性能をより一層改善することができ、電池製造の歩留まりも更に改善できる。これは、（００３）面以外の面は本発明に用いる固体電解質との濡れ性が良いため、良好な界面接触を形成することができるためと考えられる。リチウム複合酸化物の（００３）面以外の面の固体電解質１４と接触している割合の上限は特に限定されないが、典型的には９８％以下であり、より典型的には９５％以下である。この空隙表面における（００３）面以外の面と固体電解質の接触割合（％）は、（ｉ）電池をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）により研磨し、（ｉｉ）得られた配向正極板断面を所定の倍率（例えば１０００倍）及び所定の視野（例えば１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ観察、ＥＤＸ解析及びＥＢＳＤ測定し、（ｉｉｉ）ＥＢＳＤ測定結果に基づき、空隙表面に露出する粒子の結晶面が（００３）面かそれ以外の面であるのかを解析し、固体電解質が（００３）面以外の面と接触している空隙外周部分の長さと、（００３）面以外の面が露出する空隙外周部分の長さとを測定し、（ｉｖ）固体電解質が（００３）面以外の面と接触している空隙外周部分の長さを、（００３）面以外の面が露出する空隙外周部分の長さで除し、得られた値に１００を乗じることにより算出することができる。
　配向正極板１２は、リチウム複合酸化物焼結体板である。このリチウム複合酸化物焼結体板は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が配向正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している。図２に配向正極板１２の板面に垂直な断面ＳＥＭ像の一例を示す一方、図３に配向正極板１２の板面に垂直な断面における電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）像を示す。また、図４に、図３のＥＢＳＤ像における一次粒子１１の配向角度の分布を面積基準で示すヒストグラムを示す。図３に示されるＥＢＳＤ像では、結晶方位の不連続性を観測することができる。図３では、各一次粒子１１の配向角度が色の濃淡で示されており、色が濃いほど配向角度が小さいことを示している。配向角度とは、各一次粒子１１の（００３）面が板面方向に対して成す傾斜角度である。なお、図２及び３において、配向正極板１２の内部で黒表示されている箇所は空隙である。
　配向正極板１２は、互いに結合された複数の一次粒子１１で構成された配向焼結体である。各一次粒子１１は、主に板状であるが、直方体状、立方体状及び球状などに形成されたものが含まれていてもよい。各一次粒子１１の断面形状は特に制限されるものではなく、矩形、矩形以外の多角形、円形、楕円形、或いはこれら以外の複雑形状であってもよい。
　各一次粒子１１はリチウム複合酸化物で構成される。リチウム複合酸化物とは、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌの１種以上を含む）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的にはα－ＮａＦｅＯ２型構造、すなわち立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。リチウム複合酸化物の例としては、ＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉｘＭｎＯ２（マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＭｎＯ２（ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＣｏＯ２（ニッケル・コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＮｉＭｎＯ２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＭｎＯ２（コバルト・マンガン酸リチウム）等が挙げられ、特に好ましくはＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム、典型的にはＬｉＣｏＯ２）である。リチウム複合酸化物には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｂｉ、及びＷから選択される１種以上の元素が含まれていてもよい。
　図３及び４に示されるように、各一次粒子１１の配向角度の平均値、すなわち平均配向角度は０°超３０°以下である。これにより、以下の様々な利点がもたらされる。第一に、各一次粒子１１が厚み方向に対して傾斜した向きに寝た状態になるため、各一次粒子同士の密着性を向上させることができる。その結果、ある一次粒子１１と当該一次粒子１１の長手方向両側に隣接する他の一次粒子１１との間におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができるため、レート特性を向上させることができる。第二に、サイクル特性を向上させることができる。すなわち、リチウムイオンの出入りに応じて（００３）面と垂直な方向に各一次粒子１１が伸縮するところ、板面方向に対する（００３）面の傾斜角度を小さくすることによって、板面方向における配向正極板１２の膨張収縮量が低減されて、配向正極板１２と固体電解質１４との間に応力が生じることを抑制できる。第三に、レート特性をより向上させることができる。これは、上述のとおり、リチウムイオンの出入りに際して、配向正極板１２では、板面方向よりも厚み方向における膨張収縮が優勢となるため、配向正極板１２の膨張収縮がスムーズになるところ、それに伴ってリチウムイオンの出入りもスムーズになるからである。
　一次粒子１１の平均配向角度は、（ｉ）配向正極板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）により研磨し、（ｉｉ）得られた配向正極板断面（配向正極板の板面に垂直な断面）を所定の倍率（例えば１０００倍）及び所定の視野（例えば１２５μｍ×１２５μｍ）でＥＢＳＤ測定し、（ｉｉｉ）得られたＥＢＳＤ像において特定される全ての粒子について、一次粒子の（００３）面と配向正極板の板面とがなす角度（すなわち（００３）からの結晶方位の傾き）を傾斜角として求め、（ｉｖ）それらの角度の平均値を算出することにより決定することができる。一次粒子１１の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、３０°以下が好ましく、より好ましくは２５°以下である。一次粒子１１の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、２°以上が好ましく、より好ましくは５°以上である。
　図４に示されるように、各一次粒子１１の配向角度は、０°から９０°まで広く分布していてもよいが、その大部分は０°超３０°以下の領域に分布していることが好ましい。すなわち、配向正極板１２を構成する配向焼結体は、その断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子１１のうち配向正極板１２の板面に対する配向角度が０°超３０°以下である一次粒子１１（以下、低角一次粒子という）の合計面積が、断面に含まれる一次粒子１１（具体的には平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１）の総面積に対して７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上である。これにより、相互密着性の高い一次粒子１１の割合を増加させることができるため、レート特性をより向上させることができる。また、低角一次粒子のうち配向角度が２０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の総面積に対して５０％以上であることがより好ましい。さらに、低角一次粒子のうち配向角度が１０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の総面積に対して１５％以上であることがより好ましい。
　各一次粒子１１は、主に板状であるため、図２及び３に示されるように、各一次粒子１１の断面はそれぞれ所定方向に延びており、典型的には略矩形状となる。すなわち、配向焼結体は、その断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子１１のうちアスペクト比が４以上である一次粒子１１の合計面積が、断面に含まれる一次粒子１１（具体的には平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１）の総面積に対して７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上である。具体的には、図３に示されるようなＥＢＳＤ像において、これにより、一次粒子１１同士の相互密着性をより向上することができ、その結果、レート特性をより向上させることができる。一次粒子１１のアスペクト比は、一次粒子１１の最大フェレー径を最小フェレー径で除した値である。最大フェレー径は、断面観察した際のＥＢＳＤ像上において、一次粒子１１を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最大距離である。最小フェレー径は、ＥＢＳＤ像上において、一次粒子１１を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最小距離である。
　配向焼結体を構成する複数の一次粒子の平均粒径は２０μｍ以下であることが好ましいい。具体的には、一次粒子１１の平均粒径が、２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下である。これにより、一次粒子１１の粒内をリチウムイオンが伝導する距離が短くなり、レート特性をより向上させることができる。具体的には、例えば充電においては、リチウムイオンは正極一次粒子１１の粒内から空隙に充填された固体電解質に移動し、更に膜状（或いは平面状）となっている固体電解質１４を経て、対極の負極粒子へと移動するが、充填された固体電解質によって律速となる一次粒子１１を含む正極内のリチウムイオンの伝導距離が短くなることから、レート特性を向上させることができる。一次粒径１１の平均粒径は、焼結体板の断面ＳＥＭ像を画像解析することにより測定することができる。例えば、焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工して研磨断面を露出させる。この研磨断面を所定の倍率（例えば１０００倍）及び所定の視野（例えば１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察する。このとき、視野内に２０個以上の一次粒子が存在するように視野を設定する。得られたＳＥＭ像中の全ての一次粒子について外接円を描いたときの当該外接円の直径を求め、これらの一次粒径１１の平均粒径とすることができる。
　配向正極板１２を構成するリチウム複合酸化物焼結体板の空隙率は１０～５０％であり、好ましくは１０～４０％、より好ましくは１２～３５％、さらに好ましくは１５～３０％である。このような範囲内の空隙率であると、配向正極板１２の空隙内部に固体電解質１４で十分に充填させることができ、それにより電池抵抗及び充放電時のレート性能の顕著な改善、並びに電池製造の歩留まりの大幅な改善を実現できる。配向正極板１２の空隙率は、配向正極板１２における、空隙の体積比率である。この空隙率は、配向正極板の断面ＳＥＭ像を画像解析することにより測定することができる。例えば、（ｉ）焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工して研磨断面を露出させ，（ｉｉ）この研磨断面を所定の倍率（例えば１０００倍）及び所定の視野（例えば１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察し、（ｉｉｉ）得られたＳＥＭ像を画像解析し、視野内の全ての空隙の面積を視野内の焼結体板の面積（断面積）で除し、得られた値に１００を乗じることにより空隙率（％）を得ることができる。
　配向正極板１２の厚さは、単位面積当りの活物質容量を高めて全固体リチウム電池１０のエネルギー密度を向上する観点から、３０μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上、最も好ましくは５５μｍ以上である。厚さの上限値は特に限定されないが、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を抑制する観点から、配向正極板１２の厚さは５００μｍ未満が好ましく、より好ましくは２００μｍ未満、さらに好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは１２０μｍ以下、より特に好ましくは１００μｍ以下、最も好ましくは９０μｍ以下、８０μｍ以下又は７０μｍ以下である。また、配向正極板のサイズは、好ましくは５ｍｍ×５ｍｍ平方以上、より好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ平方以上であり、別の表現をすれば、好ましくは２５ｍｍ２以上、より好ましくは１００ｍｍ２以上である。
　配向正極板１２の固体電解質１４から離れた側の面には、正極集電体１３が設けられるのが好ましい。また、負極板１６の固体電解質１４から離れた側の面には、負極集電体１７が設けられるのが好ましい。正極集電体１３及び負極集電体１７を構成する材料の例としては、白金（Ｐｔ）、白金（Ｐｔ）／パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ＩＴＯ（インジウム－錫酸化膜）等が挙げられる。
　配向正極板１２、固体電解質１４及び負極板１６は容器１８に収容される。容器１８は、単位電池又はそれを複数個直列若しくは並列に積層させたスタックを収容可能な容器であれば特に限定されない。特に、全固体リチウム電池１０は電解液の漏れの懸念が無いため、容器１８は比較的簡素な容器形態を採用可能であり、外装材での包装であってもよい。例えば、電子回路に実装するためのチップ形態や、薄く幅広の空間用途のためのラミネートセル形態（例えばアルミニウム（Ａｌ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の複層品）が採用可能である。正極集電体１３及び／又は負極集電体１７が容器１８の一部を兼ねる構造としてもよい。また、耐熱性をより高めるために、ポリプロピレンの代わりにＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ポリイミド、ポリアミド等の耐熱樹脂を用いてもよい。また、外装材と集電体との絶縁を確保した上で、アルミニウム、ステンレス等の金属を用いてもよい。
　固体電解質１４は、配向正極板１２又は負極板１６の融点若しくは分解温度よりも低い融点を有するリチウムイオン伝導材料である。固体電解質１４の融点は、電池動作温度より高いのが典型的であり、より典型的には、電池動作温度より高く、かつ、６００℃以下である。この固体電解質１４は融点が低いため、後述するように１００～６００℃の温度で溶融させて配向正極板１２の空隙及び所望により負極板の１６の空隙に浸透させることができ、強固な界面接触を実現することができる。
　固体電解質１４は、リチウム－ハロゲン化物系材料を含むのが好ましい。このリチウム－ハロゲン化物系材料の好ましい例としては、Ｌｉ３ＯＣｌ、Ｌｉ（３－ｘ）Ｍｘ／２ＯＡ（式中、０≦ｘ≦０．８、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＡはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種である）、Ｌｉ２（ＯＨ）１－ａＦａＣｌ（式中、０≦ａ≦０．３である）、及びＬｉ２ＯＨＸ（式中、ＸはＣｌ及び／又はＢｒである）からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられ、より好ましくはＬｉ３ＯＣｌやＬｉ２（ＯＨ）０．９Ｆ０．１Ｃｌである。また、固体電解質１４としてのリチウム－ハロゲン化物系材料の別の好ましい例としては、Ｌｉａ（ＯＨ）ｂＦｃＢｒ（式中、１．８≦ａ≦２．３、ｂ＝ａ－ｃ－１、０．０１≦ｃ≦０．１１である）の組成式で表され、かつ、逆ペロブスカイト型の結晶相を含むものが挙げられ、例えばＬｉ２（ＯＨ）０．９Ｆ０．１Ｂｒである。あるいは、固体電解質１４はリチウム－ハロゲン化物系材料以外の材料であってもよく、例えば、ｘＬｉＯＨ・ｙＬｉ２ＳＯ４（式中、ｘ＋ｙ＝１、０．６≦ｘ≦０．９５である）の組成式で表されるものも好ましく用いることができ、例えば３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４である。上述した材料はいずれもイオン伝導度が高いとの利点がある。
　固体電解質１４の組成は上記したものの他にも、低融点であり、かつ、イオン伝導度が高いものであれば好適に用いることができる。固体電解質１４の典型的な形態は固体電解質層である。固体電解質層の作製方法は特に限定されないが、作製方法の例としては、スパッタリング及びＣＶＤ等の気相法、スクリーン印刷及びスピンコート等の液相法、粉末を圧縮する方法、原料を融点以上に加熱した後凝固させる方法、粉末を圧縮しながら融点以上に加熱した後凝固させる方法等が挙げられる。
　上述のとおり、固体電解質１４は融点が低いため、後述するように１００～６００℃の温度で溶融させて配向正極板１２の空隙及び所望により負極板の１６の空隙に浸透させることができ、強固な界面接触を実現することができる。したがって、固体電解質１４は、ｘＬｉＯＨ・ｙＬｉ２ＳＯ４（式中、ｘ＋ｙ＝１、０．６≦ｘ≦０．９５である）の溶融凝固物であるのが好ましく、Ｌｉ３ＯＣｌの溶融凝固物であるのも好ましい。また、固体電解質１４は、Ｌｉ３ＯＣｌ、Ｌｉ（３－ｘ）Ｍｘ／２ＯＡ（式中、０≦ｘ≦０．８、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＡはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種である）、Ｌｉ２（ＯＨ）１－ａＦａＣｌ（式中、０≦ａ≦０．３である）、及びＬｉ２ＯＨＸ（式中、ＸはＣｌ及び／又はＢｒである）からなる群から選択される少なくとも１種の溶融凝固物であるのも好ましい。あるいは、固体電解質１４は、Ｌｉａ（ＯＨ）ｂＦｃＢｒ（式中、１．８≦ａ≦２．３、ｂ＝ａ－ｃ－１、０．０１≦ｃ≦０．１１である）の組成式で表され、かつ、逆ペロブスカイト型の結晶相を含む材料の溶融凝固物であるのも好ましい。
　固体電解質１４の寸法は特に限定されないが、配向正極板１２の空隙及び負極板１６の空隙への浸入部分を除いた固体電解質層の厚さは充放電レート特性と機械的強度の観点から、０．０００５ｍｍ～１．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．００１ｍｍ～０．１ｍｍ、さらに好ましくは０．００２～０．０５ｍｍである。固体電解質層は成膜する厚みにより制御してもよいし、粉末を圧縮しながら融点以上に加熱した後に凝固させる方法の場合、スペーサにより厚み制御を行ってもよい。すなわち、全固体リチウム電池は、配向正極板１２と負極板１６の間に固体電解質層１４の厚さを規定するスペーサをさらに備えているのが好ましい。スペーサの抵抗率は１×１０５Ω・ｃｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは１×１０７Ω・ｃｍ以上である。スペーサの種類は特に限定されないが、スペーサがセラミックスで構成されるのが好ましく、そのようなセラミックスの例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２等が挙げられる。
　負極板１６は０．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な負極板であり、Ｔｉを含んでいる。かかる条件を満たす負極活物質は、少なくともＴｉを含有する酸化物であるのが好ましい。そのような負極活物質の好ましい例としては、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、ＬＴＯ）、ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ２ＴｉＯ７、酸化チタンＴｉＯ２が挙げられ、より好ましくはＬＴＯ及びＮｂ２ＴｉＯ７、さらに好ましくはＬＴＯである。なお、ＬＴＯは典型的にはスピネル型構造を有するものとして知られているが、充放電時には他の構造も採りうる。例えば、ＬＴＯは充放電時にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（スピネル構造）とＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２（岩塩構造）の二相共存にて反応が進行する。したがって、ＬＴＯはスピネル構造に限定されるものではない。
　負極板１６は焼結体板（例えばＬＴＯ又はＮｂ２ＴｉＯ７焼結体板）であるのが好ましい。焼結体板の場合、負極板にはバインダーが含まれないため、負極活物質（例えばＬＴＯ又はＮｂ２ＴｉＯ７）の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率を得ることができる。なお、負極板にはバインダーが含まれない理由は、グリーンシートにバインダーが含まれていたとしても、焼成時にバインダーが消失又は焼失するからである。ＬＴＯ焼結体板は、特許文献２（特開２０１５－１８５３３７号公報）に記載される方法に従って製造することができる。
　負極板１６は緻密であってもよいし、空隙を含んでいるものであってもよい。負極板１６が空隙を含む場合、充放電サイクルにおけるリチウムイオンの出入りに伴う結晶格子の伸縮によって発生する応力が、当該空隙によって良好（均一）に開放される結果、充放電サイクルの繰り返しに伴う粒界クラックの発生が可及的に抑制されるとの利点がある。
　負極板１６の空隙率は２～４０％であるのが好ましく、より好ましくは３～３０％である。このような範囲内であると、空隙による応力開放効果と、高容量化の効果とを望ましく実現することができる。負極板１６の空隙率は、負極板１６における、空隙の体積比率であり、前述した配向正極板１２の空隙率と同様に、負極板１６の断面ＳＥＭ像を画像解析することにより測定することができる。
　負極板１６の板面に対して垂直方向の断面で評価した場合に、負極板１６に含まれる空隙の３０％以上に固体電解質１４が充填されているのが好ましく、より好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。このような範囲内であると、電池抵抗及び充放電時のレート性能をより一層改善することができ、電池製造の歩留まりを更に改善できる。負極板１６の気孔における無機固体電解質充填率は高ければ高い方が望ましく１００％であってもよいが、典型的には９９％以下であり、より典型的には９５％以下である。この空隙内における電解質充填率（％）は、前述した配向正極板１２の電解質充填率と同様に、負極板１６の断面ＳＥＭ像を画像解析することにより測定することにより測定することができる。
　負極板１６の板面に対して垂直方向の断面で評価した場合に、負極板１６に含まれる空隙の外周の３０％以上が固体電解質１４と接触しているのが好ましく、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。このような範囲内であると、電池抵抗及び充放電時のレート性能をより一層改善することができ、電池製造の歩留まりも更に改善できる。これは、固体電解質と負極板との接触面積がより一層大きくなるためと推察される。負極板１６の気孔における無機固体電解質充填率は高ければ高い方が望ましく１００％であってもよいが、典型的には９９％以下であり、より典型的には９５％以下である。この空隙の外周と固体電解質の接触割合（％）は、前述した配向正極板１２の接触割合と同様に、負極板１６の断面ＳＥＭ像を画像解析することにより測定することにより測定することができる。
　負極板１６の厚さは、単位面積当りの活物質容量を高めて全固体リチウム電池１０のエネルギー密度を向上する観点から、２５μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以上であり、より好ましくは４０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上、最も好ましくは５５μｍ以上である。厚さの上限値は特に限定されないが、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を抑制する観点から、負極板１６の厚さは４００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３００μｍ以下である。また、負極板１６のサイズは、好ましくは５ｍｍ×５ｍｍ平方以上、より好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ平方以上であり、別の表現をすれば、好ましくは２５ｍｍ２以上、より好ましくは１００ｍｍ２以上である。
　前述のとおり、配向正極板１２はＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）焼結体板であるのが好ましく、負極板１６はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）焼結体板であるのが好ましい。特に、ＬＣＯ配向正極板の配向角度の平均値、すなわち平均配向角度が０°超３０°以下である場合、充放電時に面方向へ膨張収縮が生じず、また、ＬＴＯ負極板も充放電時に膨張収縮が生じなく、固体電解質層も充放電時に膨張収縮しないため、充放電時に応力（特に配向正極板１２又は負極板１６と固体電解質１４との界面における応力）が発生しなくなり、充放電を安定に行うことができる。また、上記同様の目的から、負極板１６としてＮｂ２ＴｉＯ７焼結体板を用いる場合は、膨張収縮を制御するように、Ｎｂ２ＴｉＯ７焼結体板を構成する一次粒子を配向させるのが好ましい。
　本発明の全固体リチウム電池１０は、常温でも充放電可能ではあるが、１００℃以上の温度で充放電されるのが好ましい。１００℃以上の温度で充放電させることで、急速充放電を高いサイクル容量維持率で実現することができる。すなわち、全固体リチウム電池１０を１００℃以上の高温で充放電させることで、急速充放電が可能となる。つまり、全固体リチウム電池１０は上記温度で高速でかつ安定に駆動することができる。しかも、急速充放電を繰り返し行っても高い容量を維持することができる、すなわち高いサイクル容量維持率を実現することができる。したがって、充放電時における全固体リチウム電池１０の好ましい作動温度は１００℃以上であり、より好ましくは１００～３００℃であり、さらに好ましくは１００～２００℃、特に好ましくは１００～１５０℃である。上記作動温度を実現するための加熱手段は、各種ヒータや発熱を伴う各種装置又はデバイスであることができるが、好ましい例としては通電加熱式セラミックヒーターが挙げられる。換言すれば、本態様の全固体リチウム電池１０は加熱手段を伴った二次電池システムとして提供されるのが好ましい。
　製造方法
　本発明の全固体リチウム電池１０は以下のようにして製造するのが好ましい。まず、配向正極板１２（又は負極板１６）に、前述したｘＬｉＯＨ・ｙＬｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＯＣｌ、Ｌｉ（３－ｘ）Ｍｘ／２ＯＡ、Ｌｉ２（ＯＨ）１－ａＦａＣｌ、Ｌｉ２ＯＨＸ及びＬｉａ（ＯＨ）ｂＦｃＢｒからなる群から選択される少なくとも１種を含む固体電解質粉末を載置する。この固体電解質粉末上に負極板１６（又は配向正極板１２）を載置する。負極板１６を配向正極板１２に向けて（又は配向正極板を負極板に向けて）１００～６００℃、好ましくは２００～５００℃、より好ましくは２５０～４５０℃の温度でプレスして、固体電解質粉末を溶融させて配向正極板内の空隙に浸透させる。ここで、上記プレスは、荷重を加えることができる手法であれば特に限定されず、機械的に荷重を加えてもよいし、重しを載せるより荷重を加えてもよい。続いて、配向正極板１２、溶融された電解質、及び負極板１６を放冷又は冷却して、溶融された電解質を凝固させて固体電解質１４を形成させる。
　前述したとおり、全固体リチウム電池１０は、配向正極板１２と負極板１６の間に固体電解質層１４の厚さを規定するスペーサを備えていてもよい。この構成は、固体電解質粉末上に負極板１６又は配向正極板１２を載置する際に、配向正極板１２と負極板１６の間にスペーサが固体電解質粉末と一緒に挟み込むことにより好ましく実現することができる。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の例において、ＬｉＣｏＯ２を「ＬＣＯ」と略称し、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を「ＬＴＯ」と略称するものとする。
　例１
（１）正極板の作製
（１ａ）ＬＣＯグリーンシートの作製
　Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０２となるように秤量されたＣｏ３Ｏ４粉末（正同化学工業株式会社製、平均粒径０．９μｍ）とＬｉ２ＣＯ３粉末（本荘ケミカル株式会社製）を混合後、７５０℃で５時間保持した。得られた粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０が０．４μｍとなるように粉砕して、ＬＣＯ板状粒子からなる粉末を得た。得られたＬＣＯ粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＣＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＣＯグリーンシートを形成した。ＬＣＯグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが５０μｍとなるような値とした。
（１ｂ）Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシート（過剰リチウム源）の作製
　Ｌｉ２ＣＯ３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル株式会社製）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）５重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）、黒金化成株式会社製）２重量部と、分散剤（レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、Ｌｉ２ＣＯ３スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたＬｉ２ＣＯ３スラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートを形成した。乾燥後のＬｉ２ＣＯ３グリーンシートの厚さは、ＬＣＯグリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比である、Ｌｉ／Ｃｏ比を０．２とすることができるように設定した。
（１ｃ）ＬＣＯ焼結板の作製
　ＰＥＴフィルムから剥がしたＬＣＯグリーンシートをカッターで５０ｍｍ角に切り出し、下部セッターとしてのマグネシア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置した。ＬＣＯグリーンシートを昇温速度２００℃／ｈで６００℃まで昇温して３時間脱脂した後、９００℃で３時間保持することで仮焼した。得られたＬＣＯ仮焼板におけるＣｏ含有量に対する、Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比である、Ｌｉ／Ｃｏ比が０．５となるようなサイズに、乾燥されたＬｉ２ＣＯ３グリーンシートを切り出した。ＬＣＯ仮焼板上に、上記切り出されたＬｉ２ＣＯ３グリーンシート片を過剰リチウム源として載置し、その上に上部セッターとしての多孔質マグネシア製セッターを載置した。上記焼結板及びグリーンシート片をセッターで挟んだ状態で、１２０ｍｍ角のアルミナ鞘（株式会社ニッカトー製）内に載置した。このとき、アルミナ鞘を密閉せず、０．５ｍｍの隙間を空けて蓋をした。得られた積層物を昇温速度２００℃／ｈで６００℃まで昇温して３時間脱脂した後に、８００℃まで２００℃／ｈで昇温して５時間保持した後９００℃まで２００℃／ｈで昇温して２４時間保持することで焼成を行った。焼成後、室温まで降温させた後に焼成体をアルミナ鞘より取り出した。こうしてＬＣＯ焼結板を正極板として得た。得られたＬＣＯ焼結体板の下部セッターに接触していた面にスパッタリングによりＡｕ膜（厚さ１００ｎｍ）を集電層として形成した後、１０ｍｍ×１０ｍｍ平方の形状にレーザー加工した。
（２）負極板の作製
（２ａ）ＬＴＯグリーンシートの作製
　ＬＴＯ粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．０６μｍ、シグマアルドリッチジャパン合同会社製）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＴＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＴＯグリーンシートを形成した。乾燥後のＬＴＯグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが５０μｍとなるような値とした。
（２ｂ）ＬＴＯグリーンシートの焼成
　得られたグリーンシートを２５ｍｍ角にカッターナイフで切り出し、エンボス加工されたジルコニア製セッター上に載置した。セッター上のグリーンシートをアルミナ製鞘に入れて５００℃で５時間保持した後に、昇温速度２００℃／ｈにて昇温し、８００℃で５時間焼成を行った。得られたＬＴＯ焼結体板のセッターに接触していた面にスパッタリングによりＡｕ膜（厚さ１００ｎｍ）を集電層として形成した後、１０ｍｍ×１０ｍｍ平方の形状にレーザー加工した。
（３）固体電解質の作製
　少量の脱イオン水に４．７９０ｇのＬｉＯＨ及び４．２３９ｇのＬｉＣｌを溶解させて原料水溶液を調製した。これらの前駆体の量は、式：Ｌｉ３ＯＣｌ＋Ｈ２Ｏに対応する化学量論比となるようにした。水の大部分は、ロータリーエバポレーター及び約９０℃の浴温により脱水した。得られた固体をアルミナボートに入れた。ボートを電気炉の中に入れ、約２８０℃の温度で約４８時間真空加熱し、固体電解質であるＬｉ３ＯＣｌ粉末を反応生成物として得た。
（４）電池作製
　上記正極板上に上記Ｌｉ３ＯＣｌ粉末を載置し、ホットプレートで正極板及びＬｉ３ＯＣｌ粉末を４００℃で加熱し、上から負極板を加圧しながら載せた。このときＬｉ３ＯＣｌ粉末は溶融し、その後の凝固を経て、最終的に厚さ２０μｍの固体電解質層が形成された。得られた正極板／固体電解質／負極板からなるセルを用いて１００個のラミネート電池を作製した。
（５）評価
　上記（１）で合成されたＬＣＯ正極板、上記（２）で合成されたＬＴＯ負極板、及び上記（４）で作製された電池について、以下に示されるとおり各種の評価を行った。
＜空隙率＞
　ＬＣＯ正極板及びＬＴＯ負極板の各々をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた電極板断面を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ観察（日本電子株式会社製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）した後に画像解析し、全ての空隙の面積を各板の面積で除し、得られた値に１００を乗じることで各電極板の空隙率（％）を算出した。
＜一次粒子の平均配向角度＞
　ＬＣＯ正極板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた正極板断面（正極板の板面に垂直な断面）を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＥＢＳＤ測定して、ＥＢＳＤ像を得た。このＥＢＳＤ測定は、ショットキー電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式ＪＳＭ－７８００Ｆ）を用いて行った。得られたＥＢＳＤ像において特定される全ての粒子について、一次粒子の（００３）面と正極板の板面とがなす角度（すなわち（００３）からの結晶方位の傾き）を傾斜角として求め、それらの角度の平均値を一次粒子の平均配向角度（平均傾斜角）とした。
＜空隙内における電解質充填率＞
　作製した電池をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた正極板又は負極板の断面を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ観察（日本電子株式会社製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）及びＥＤＸ解析した後に画像解析し、固体電解質が充填された空隙の面積と、全空隙の面積（固体電解質が充填された空隙の面積及び固体電解質が充填されていない空隙の面積の合計面積）とを測定した。固体電解質が充填された空隙の面積を全空隙の面積で除し、得られた値に１００を乗じることにより、空隙内における電解質充填率（％）を算出した。
＜空隙の外周と固体電解質の接触割合＞
　作製した電池をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた正極板又は負極板の断面を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ観察（日本電子株式会社製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）及びＥＤＸ解析した後に画像解析し、空隙の外周を構成する粒子（すなわち空隙に隣接する粒子）と固体電解質が接触している長さと、空隙の外周の長さ（空隙の外周を構成する粒子と固体電解質が接触している長さ及び空隙の外周を構成する粒子と固体電解質が接触していない長さの合計長さ）とを測定した。空隙の外周を構成する粒子と固体電解質が接触している長さを、空隙の外周の長さで除し、得られた値に１００を乗じることにより、空隙の外周と固体電解質の接触割合（％）を算出した。
＜空隙表面における（００３）面以外の面と固体電解質の接触割合＞
　作製した電池をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた正極板断面を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ観察（日本電子株式会社製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）、ＥＤＸ解析及びＥＢＳＤ測定した。このＥＢＳＤ測定は、上述した一次粒子の平均配向角度の測定と同様にして行った。ＥＢＳＤ測定結果に基づき、空隙表面に露出する粒子の結晶面が（００３）面かそれ以外の面であるのかを解析し、固体電解質が（００３）面以外の面と接触している空隙外周部分の長さと、（００３）面以外の面が露出する空隙外周部分の長さとを測定した。固体電解質が（００３）面以外の面と接触している空隙外周部分の長さを、（００３）面以外の面が露出する空隙外周部分の長さで除し、得られた値に１００を乗じることにより、空隙表面における（００３）面以外の面と固体電解質の接触割合（％）を算出した。
＜電池歩留まり＞
　作製した電池１００個の電池抵抗を、バイオロジック社製電気化学測定システムＳＰ－１５０を用いて交流インピーダンス法にて測定した。電池１００個を測定した際の最小値を基準抵抗とし、基準抵抗から１０倍以内の抵抗値をもつものを良品とし、良品の個数を電池歩留まりとした。
＜サイクル容量維持率＞
　上記電池歩留まり評価において良品と判定された電池について、１００℃の作動温度における電池のサイクル容量維持率を２．７Ｖ－１．５Ｖの電位範囲において以下の手順で測定した。
（ｉ）０．２Ｃレートで電池電圧が２．７Ｖとなるまで定電流充電し、引き続き電流値が０．０２Ｃレートになるまで定電圧充電した後、０．２Ｃレートで１．５Ｖになるまで放電することを含む充放電サイクルを合計３回繰り返すことにより放電容量の測定を行い、それらの平均値を初期放電容量とした。
（ｉｉ）充電レート０．５Ｃ及び放電レート０．５Ｃで充放電を合計３０回行った。
（ｉｉｉ）０．２Ｃレートで電池電圧が２．７Ｖとなるまで定電流充電し、引き続き０．０２Ｃレートになるまで定電圧充電した後、０．２Ｃレートで１．５Ｖになるまで放電することを含む充放電サイクルを合計３回繰り返すことにより放電容量の測定を行い、それらの平均値をサイクル後放電容量とした。
（ｉｖ）上記（ｉ）で得られた初期放電容量に対する、上記（ｉｉｉ）で得られたサイクル後放電容量の比率を算出して１００を乗じることにより、サイクル容量維持率（％）を得た。
　例２
　上記（１ｃ）においてＬＣＯ仮焼板上にＬｉ２ＣＯ３グリーンシート片を載置しなかったこと以外は例１と同様にして、電池の作製及び評価を行った。
　例３
　上記（１ｃ）において焼成途中の８００℃で５時間保持を行わなかったこと、及び上記（４）における加熱温度を３３０℃としたこと以外は例１と同様にして、電池の作製及び評価を行った。
　例４（比較）
　上記（１ａ）においてＣｏ３Ｏ４粉末としてＤ５０粒径が０．３μｍのものを用いたこと以外は例１と同様にして、電池の作製及び評価を行った。
　例５（比較）
　上記（１ｂ）でＬｉ／Ｃｏ比を０．７としたこと、及び上記（１ｃ）における９００℃での焼成時間を９６時間としたこと以外は例１と同様にして、電池の作製及び評価を行った。
　例６
　正極板及び負極板の作製を以下のとおり行ったこと以外は例１と同様にして、電池の作製及び評価を行った。
（正極板の作製）
　上記（１ｃ）において、ＬＣＯ仮焼板上に積載するＬｉ２ＣＯ３グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比であるＬｉ／Ｃｏ比を０．１とし、かつ、最高温度を８５０℃としたこと以外は、例１と同様にしてＬＣＯ焼結板を作製した。
（負極板の作製）
　上記（２ａ）において、ＬＴＯ粉末として別のＬＴＯ粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．７μｍ、石原産業株式会社製）を用いたこと以外は、例１と同様にしてＬＴＯ焼結板を作製した。
　例７
　固体電解質として以下のようにして作製したＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系粉末を用い、かつ、電池を以下のようにして作製したこと以外は例１と同様にして、電池の作製及び評価を行った。
（固体電解質粉末の作製）
　まず、市販のＬｉＯＨ（純度９８．０％以上）とＬｉ２ＳＯ４（純度９８．０％以上）とを用意した。露点－５０℃以下のＡｒ雰囲気グローブボックス内にて、それぞれの原料をＬｉＯＨ：Ｌｉ２ＳＯ４＝３．０：１．０（モル比）となるように秤量し混合した。混合物をＡｒ雰囲気のガラス管に入れ、４３０℃で２時間加熱することによって溶融した。そして、ガラス管を水中に投入して１０分間保持することによって、溶融物を急冷して凝固体を形成した。次に、凝固体をＡｒ雰囲気中乳鉢で粉砕することによって固体電解質である３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４粉末を得た。
（電池作製）
　上記正極板上に直径３０μｍのＺｒＯ２ビーズを５ｗｔ％添加したＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系粉末を載置し、その上に負極板を載置した。更に負極板上に１５ｇの重しを載置し、電気炉内で４００℃で４５分間加熱した。このとき、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系粉末は溶融し、その後の凝固を経て、最終的に厚さ４０μｍの固体電解質層が形成された。得られた正極板／固体電解質／負極板からなるセルを用いて１００個のラミネート電池を作製した。
　例８
　正極板及び負極板として例６と同じものを使用したこと以外は例７と同様にして、電池の作製及び評価を行った。
　例９
　正極板として例２と同じものを使用したこと、及び負極板の作製を以下のとおり行ったこと以外は例７と同様にして、電池の作製及び評価を行った。
（負極板の作製）
　上記（２ｂ）において最高温度７７５℃で５時間の焼成を行ったこと以外は、例１と同様にしてＬＴＯ焼結板を作製した。
　例１０
　ＬＣＯ焼結板の厚さを２００μｍとし、かつ、ＬＴＯ焼結板の厚さを２００μｍとしたこと以外は例８と同様にして、電池の作製及び評価を行った。
　例１１（比較）
　正極板及び負極板として例４と同じものを用いたこと以外は例７と同様にして、電池の作製及び評価を行った。
　例１２（比較）
　正極板及び負極板として例５と同じものを使用したこと以外は例７と同様にして、電池の作製及び評価を行った。
　例１３
　正極板及び負極板として例６と同じものを用い、かつ、上記（４）において固体電解質として以下のようにして作製したＬｉ（ＯＨ）０．９Ｆ０．１Ｃｌ系粉末を用いて、固体電解質粉末の加熱を３５０℃で４５分間行ったこと以外は例７と同様にして、電池の作製及び評価を行った。
（固体電解質粉末の作製）
　原料として、市販のＬｉＯＨ（純度９８．０％以上）、ＬｉＣｌ（純度９９．９％以上）及びＬｉＦ（純度９９．９％）を用意した。露点－５０℃以下のＡｒ雰囲気グローブボックス内にて、それぞれの原料をＬｉＯＨ：ＬｉＣｌ：ＬｉＦを０．９：１．０：０．１（モル比）となるように秤量し混合した。得られた混合粉末をアルミナ製のるつぼ（純度９９．７％）に投入し、さらに石英管へ入れ、フランジで密閉した。この石英管を管状炉へセットし、フランジのガス導入口から露点－５０℃以下のＡｒガスを流してガス排出口から排出させながら、かつ、混合粉末を攪拌しながら、３５０℃で３０分間の熱処理を行った。冷却後、ガス導入口及びガス排出口を閉じ、再び露点－５０℃以下のＡｒ雰囲気グローブボックス内にてるつぼを取り出した。るつぼ内から合成物を取り出し、乳鉢で粉砕して、固体電解質であるＬｉ２（ＯＨ）０．９Ｆ０．１Ｃｌ粉末を得た。なお、Ａｒガス雰囲気下での加熱温度及び加熱時間は適宜変更可能であり、一般的には、加熱温度は２５０℃以上６００℃以下であり、加熱時間は０．１時間以上であればよい。
　例１４
　正極板及び負極板として例６と同じものを用い、かつ、上記（４）において固体電解質として以下のようにして作製したＬｉ（ＯＨ）０．９Ｆ０．１Ｂｒ系粉末を用いて固体電解質粉末の加熱を３５０℃で４５分間行ったこと以外は例７と同様にして、電池の作製及び評価を行った。
（固体電解質粉末の作製）
　原料として、市販のＬｉＯＨ（純度９８．０％以上）、ＬｉＢｒ（純度９９．９％以上）及びＬｉＦ（純度９９．９％）を用意した。露点－５０℃以下のＡｒ雰囲気グローブボックス内にて、それぞれの原料をＬｉＯＨ：ＬｉＢｒ：ＬｉＦを０．９：１．０：０．１（モル比）となるように秤量し混合した。得られた混合粉末をアルミナ製のるつぼ（純度９９．７％）に投入し、さらに石英管へ入れ、フランジで密閉した。この石英管を管状炉へセットし、フランジのガス導入口から露点－５０℃以下のＡｒガスを流してガス排出口から排出させながら、かつ、混合粉末を攪拌しながら、３５０℃で３０分間の熱処理を行った。冷却後、ガス導入口及びガス排出口を閉じ、再び露点－５０℃以下のＡｒ雰囲気グローブボックス内にてるつぼを取り出した。るつぼ内から合成物を取り出し、乳鉢で粉砕して、固体電解質であるＬｉ２（ＯＨ）０．９Ｆ０．１Ｂｒ粉末を得た。なお、Ａｒガス雰囲気下での加熱温度及び加熱時間は適宜変更可能であり、一般的には、加熱温度は２５０℃以上６００℃以下であり、加熱時間は０．１時間以上であればよい。
　例１５
　正極板の作製を以下のとおり行ったこと以外は例８と同様にして、電池の作製及び評価を行った。
（１）正極板の作製
（１ａ）Ｌｉ（Ｃｏ０．９０Ｎｉ０．０５Ｍｎ０．０５）Ｏ２グリーンシートの作製
　市販のＣｏ３Ｏ４粉末（平均粒径Ｄ５０：０．９μｍ）、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、Ｎｉ（ＯＨ）２粉末、及びＭｎＣＯ３粉末を用い、Ｌｉ（Ｃｏ０．９０Ｎｉ０．０５Ｍｎ０．０５）Ｏ２となるように秤量して混合した。得られた混合物を８００℃で５時間保持して仮焼粉末を得た。この仮焼粉末をポットミルにて平均粒径Ｄ５０が１μｍ以下となるように粉砕した。得られた粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー１０重量部と、可塑剤４重量部と、分散剤２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を調整することによって、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ２スラリーを調製した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、グリーンシートを形成した。ＬＣＯグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが５０μｍとなるような値とした。
（１ｂ）Ｌｉ（Ｃｏ０．９０Ｎｉ０．０５Ｍｎ０．０５）Ｏ２焼結板の作製
　ＰＥＴフィルムから剥がしたＬｉ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ２グリーンシートを切り出し、下部セッターとしてのマグネシア製セッターの中央に載置し、その上に上部セッターとしての多孔質マグネシア製セッターを載置した。上記グリーンシート片をセッターで挟んだ状態で、アルミナ鞘内に載置した。このとき、アルミナ鞘を密閉せず、わずかに隙間を空けて蓋をした。得られた積層物を昇温速度２００℃／ｈで６００℃まで昇温して３時間脱脂した後、８００℃で２０時間保持することで焼成を行い、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ２焼結体板として得た。得られた焼結体板を１０ｍｍ×１０ｍｍ平方の形状にレーザー加工して正極板を得た。
　結果
　例１～１５の結果は、表１Ａ及び１Ｂに示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（固体電解質の融点の測定）
　上述した例１～１５で用いた、Ｌｉ３ＣｌＯ、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２（ＯＨ）０．９Ｆ０．１Ｃｌ、及びＬｉ２（ＯＨ）０．９Ｆ０．１Ｂｒについて、リガク製Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ　ＴＧ８１２０を用い、Ａｒ雰囲気にてＴＧ－ＤＴＡ測定を行った。昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。その結果、Ｌｉ３ＣｌＯ、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２（ＯＨ）０．９Ｆ０．１Ｃｌ、及びＬｉ２（ＯＨ）０．９Ｆ０．１Ｂｒの融点は、それぞれ、３２０、３６０、２８５、及び２４４℃であった。

 

Claims (24)

  1. 　空隙率が１０～５０％のリチウム複合酸化物焼結体板である配向正極板であって、前記リチウム複合酸化物焼結体板が、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、前記複数の一次粒子が前記配向正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向正極板と、
    　Ｔｉを含み、かつ、０．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な負極板と、
    　前記配向正極板又は前記負極板の融点若しくは分解温度よりも低い融点を有する固体電解質と、
    を備え、前記配向正極板の板面に対して垂直方向の断面で評価した場合に、前記配向正極板に含まれる空隙の３０％以上に前記固体電解質が充填されている、全固体リチウム電池。
  2. 　前記固体電解質の融点が、電池動作温度より高く、かつ、６００℃以下である、請求項１に記載の全固体リチウム電池。
  3. 　前記固体電解質が、ｘＬｉＯＨ・ｙＬｉ２ＳＯ４（式中、ｘ＋ｙ＝１、０．６≦ｘ≦０．９５である）の組成式で表される、請求項１又は２に記載の全固体リチウム電池。
  4. 　前記固体電解質が、Ｌｉ３ＯＣｌ、Ｌｉ（３－ｘ）Ｍｘ／２ＯＡ（式中、０≦ｘ≦０．８、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＡはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種である）、Ｌｉ２（ＯＨ）１－ａＦａＣｌ（式中、０≦ａ≦０．３である）、及びＬｉ２ＯＨＸ（式中、ＸはＣｌ及び／又はＢｒである）からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の全固体リチウム電池。
  5. 　前記固体電解質が、Ｌｉａ（ＯＨ）ｂＦｃＢｒ（式中、１．８≦ａ≦２．３、ｂ＝ａ－ｃ－１、０．０１≦ｃ≦０．１１である）の組成式で表され、かつ、逆ペロブスカイト型の結晶相を含む、請求項１又は２に記載の全固体リチウム電池。
  6. 　前記配向正極板に含まれる空隙の７０％以上に前記固体電解質が充填されている、請求項１～５のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
  7. 　前記配向正極板の板面に対して垂直方向の断面で評価した場合に、前記配向正極板に含まれる空隙の外周の３０％以上が前記固体電解質と接触している、請求項１～６のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
  8. 　前記配向正極板に含まれる空隙の外周の５０％以上が前記固体電解質と接触している、請求項７に記載の全固体リチウム電池。
  9. 　前記配向正極板の板面に対して垂直方向の断面で評価した場合に、前記配向正極板に含まれる空隙の表面において、前記リチウム複合酸化物の（００３）面以外の面の２０％以上が、前記固体電解質と接触している、請求項１～８のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
  10. 　前記配向正極板に含まれる空隙の表面において、前記リチウム複合酸化物の（００３）面以外の面の３０％以上が、前記固体電解質と接触している、請求項９に記載の全固体リチウム電池。
  11. 　前記負極板の空隙率が２～４０％である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
  12. 　前記負極板の板面に対して垂直方向の断面で評価した場合に、前記負極板に含まれる空隙の３０％以上に前記固体電解質が充填されている、請求項１１に記載の全固体リチウム電池。
  13. 　前記負極板に含まれる空隙の７０％以上に前記固体電解質が充填されている、請求項１２に記載の全固体リチウム電池。
  14. 　前記負極板の板面に対して垂直方向の断面で評価した場合に、前記負極板に含まれる空隙の外周の３０％以上が前記固体電解質と接触している、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
  15. 　前記負極板に含まれる空隙の外周の５０％以上が前記固体電解質と接触している、請求項１４に記載の全固体リチウム電池。
  16. 　前記固体電解質が、ｘＬｉＯＨ・ｙＬｉ２ＳＯ４（式中、ｘ＋ｙ＝１、０．６≦ｘ≦０．９５である）の溶融凝固物である、請求項１～３及び６～１５のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
  17. 　前記固体電解質が、Ｌｉ３ＯＣｌ、Ｌｉ（３－ｘ）Ｍｘ／２ＯＡ（式中、０≦ｘ≦０．８、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＡはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種である）、Ｌｉ２（ＯＨ）１－ａＦａＣｌ（式中、０≦ａ≦０．３である）、及びＬｉ２ＯＨＸ（式中、ＸはＣｌ及び／又はＢｒである）からなる群から選択される少なくとも１種の溶融凝固物である、請求項１、２、４、６～１５のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
  18. 　前記固体電解質が、Ｌｉａ（ＯＨ）ｂＦｃＢｒ（式中、１．８≦ａ≦２．３、ｂ＝ａ－ｃ－１、０．０１≦ｃ≦０．１１である）の組成式で表され、かつ、逆ペロブスカイト型の結晶相を含む材料の溶融凝固物である、請求項１、２、５～１５のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
  19. 　１００℃以上の温度で充放電される、請求項１～１８のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
  20. 　前記配向正極板と前記負極板の間に前記固体電解質層の厚さを規定するスペーサをさらに備えた、請求項１～１９のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
  21. 　前記スペーサの抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以上である、請求項２０に記載の全固体リチウム電池。
  22. 　前記スペーサがセラミックスで構成される、請求項２０又は２１に記載の全固体リチウム電池。
  23. 　請求項１～２１のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池を製造する方法であって、
    　前記配向正極板又は前記負極板に、前記配向正極板又は前記負極板の融点若しくは分解温度よりも低い融点を有する固体電解質粉末を載置する工程と、
    　前記固体電解質粉末上に前記負極板又は前記配向正極板を載置する工程と、
    　前記負極板を前記配向正極板に向けて又は前記配向正極板を前記負極板に向けて１００～６００℃の温度でプレスして、前記固体電解質粉末を溶融させて前記配向正極板内又は／及び前記負極板内の空隙に浸透させる工程と、
    　前記配向正極板、前記溶融された電解質、及び前記負極板を放冷又は冷却して、前記溶融された電解質を凝固させる工程と、
    を含む、方法。
  24. 　前記全固体リチウム電池が、前記配向正極板と前記負極板の間に前記固体電解質層の厚さを規定するスペーサを備えており、
    　前記固体電解質粉末上に前記負極板又は前記正極板を載置する際に、前記配向正極板と前記負極板の間に前記スペーサが前記固体電解質粉末と一緒に挟み込まれる、請求項２３に記載の方法。
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