WO2019078313A1 - 透明基板積層体およびその製造方法 - Google Patents

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尚洋 眞下
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仁 齊木
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    • C03C2218/155—Deposition methods from the vapour phase by sputtering by reactive sputtering

Definitions

  • the present invention relates to a transparent substrate laminate and a method of manufacturing the same.
  • image display devices eg, liquid crystal displays, organic EL displays, plasma displays, etc.
  • various devices eg, televisions, personal computers, smart phones, mobile phones, etc.
  • indoor lighting eg, fluorescent lights, etc.
  • the reflected image reduces the visibility. Therefore, there is known a technique of providing a cover member provided with an anti-reflection layer on a display surface of an image display device in order to suppress reflection of external light.
  • the antireflective layer has a function of suppressing reflection of incident light itself, and by suppressing the reflection of incident light, resolution, contrast, light transmittance, and the like of an image are improved.
  • As the antireflective layer a single layer structure of a low refractive index material, and a multilayer structure in which a layer formed of a low refractive index material and a layer formed of a high refractive index material are combined are known.
  • an antifouling layer may be formed on the surface of the antireflective layer in order to impart antifouling properties, surface slip properties and the like (Patent Document 1).
  • the composition for forming the antifouling layer include silicone compounds or fluorine compounds or those containing them, and the composition is prevented by vapor deposition, spraying or dipping on the surface of the antireflective layer. A dirt layer is formed.
  • the cover member provided with the conventional antireflective layer and antifouling layer has the problem that the abrasion resistance of the antifouling layer is low. Therefore, it is difficult to maintain desired antifouling properties and surface slip properties for a long time.
  • the film thickness is increased, for example, in order to enhance the abrasion resistance of the antifouling layer, the abrasion resistance of the antifouling layer can be improved, but the antireflection performance of the antireflection layer is lowered.
  • the antireflective performance of the cover member and the abrasion resistance of the antifouling layer have a trade-off relationship, and it has been considered difficult in the prior art to simultaneously enhance both.
  • an object of the present invention is a transparent substrate laminate having a transparent substrate, an antireflective layer and an antifouling layer in this order, wherein the transparent substrate is excellent in the antireflective performance of the antireflective layer and the abrasion resistance of the antifouling layer. It is about providing a body and its manufacturing method.
  • the inventor of the present invention has found that by setting the amount of fluorine contained in the antifouling layer to a specific range, it is possible to realize a transparent substrate laminate capable of solving the above problems, and to complete the present invention.
  • the transparent substrate laminate of the present invention has a transparent substrate, an antireflective layer and an antifouling layer in this order, and in the antireflective layer, low refractive index layers and high refractive index layers are alternately laminated.
  • the antifouling layer contains a fluorine-containing organic compound, and when the antifouling layer is subjected to ethanol cleaning and fluorine solvent cleaning in the following conditions in this order, the fluorescent X-ray of the antifouling layer
  • the amount of fluorine (amount of F) measured by the analyzer (XRF) is a ratio (i) / (ii) of the amount of fluorine (i) after the ethanol washing and the amount of fluorine (ii) after the fluorine solvent washing It is characterized by being more than one.
  • Conditions for washing with ethanol Immerse 10 mL of ethanol in a non-woven fabric, move uniformly 20 times with a load of 100 g, and scrape a part of the antifouling layer.
  • the fluorine-based solvent washing condition 10 mL of a fluorine-based solvent is impregnated into the non-woven fabric, moved uniformly in a uniform direction 20 times with a load of 100 g, and a part of the antifouling layer is scraped off.
  • one aspect of the method for producing a transparent substrate laminate of the present invention comprises a step of forming an antireflective layer on a glass substrate, and a step of forming an antifouling layer on the antireflective layer.
  • the antifouling layer is formed by subjecting a raw material containing a fluorine-containing organic compound to a pellet and vacuum depositing with an output such that the current density on the pellet surface is 825.7 kA / m 2 or more. It is
  • the transparent substrate laminate of the present invention is reflected because the amount of fluorine (F amount) in the antifouling layer after performing the ethanol cleaning and the fluorine-based solvent cleaning under the conditions described in detail in this specification is within a specific range. It is excellent in the anti-reflection performance of the prevention layer and the abrasion resistance of the antifouling layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining an embodiment of the transparent substrate laminate of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining an embodiment of the transparent substrate laminate of the present invention.
  • the transparent substrate laminate 10 has the antireflective layer 14 and the antifouling layer 16 in this order on the transparent substrate 12.
  • the low refractive index layer 142 and the high refractive index layer 144 are alternately laminated, and the antifouling layer 16 contains a fluorine-containing organic compound.
  • Each layer will be described below.
  • a transparent resin substrate or a glass substrate can be used as the transparent substrate 12.
  • the resin substrate or the glass substrate may be in the form of a film. It is preferable to use a glass substrate as the transparent substrate 12 in terms of enhancing the surface hardness, heat resistance or texture.
  • the glass used for the glass substrate include soda lime glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, alkali-free glass, sapphire glass and the like.
  • the transparent substrate 12 preferably has high mechanical strength and high durability to cracking from the viewpoint of protecting the image display device.
  • a method of enhancing the mechanical strength includes a strengthening treatment of the glass substrate.
  • the strengthening treatment for example, physical strengthening in which the glass substrate is exposed to high temperature and then air cooling, or the glass substrate is immersed in a molten salt containing an alkali metal, and the atomic diameter existing on the surface of the glass substrate is small.
  • Chemical strengthening which substitutes the alkali metal (ion) with a large atomic diameter alkali metal (ion) which exists in molten salt is mentioned.
  • the strengthening treatment is preferably chemical strengthening.
  • the chemically strengthened glass substrate (hereinafter, also referred to as chemically strengthened glass) satisfy the following conditions. That is, the surface compressive stress (hereinafter referred to as CS) of the chemically strengthened glass is preferably 400 MPa to 1200 MPa, and more preferably 700 MPa to 900 MPa. If CS is 400 MPa or more, it is sufficient as practical strength.
  • CS surface compressive stress
  • the chemically strengthened glass can withstand the tensile stress generated inside itself in response to the surface compressive stress, and there is no concern that the glass breaks naturally.
  • the CS of the chemically strengthened glass is preferably 700 MPa to 850 MPa.
  • the compressive stress depth (hereinafter referred to as DOL) of the chemically strengthened glass is preferably 15 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably 20 ⁇ m to 40 ⁇ m. If the DOL is 15 ⁇ m or more, there is no concern that it will be easily scratched and destroyed.
  • the DOL of the chemically strengthened glass is preferably 25 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • the shape of the transparent substrate 12 is not limited, and can be arbitrarily changed according to the design of the image display device, the attachment position, and the like.
  • a rectangle, a trapezoid, a circle, an ellipse, etc. are mentioned, for example.
  • a cross-sectional view for example, a rectangle, a shape in which a part is bent, and the like can be given.
  • the size of the transparent substrate 12 is appropriately determined depending on the size and application of the image display device.
  • the transparent substrate 12 is preferably 30 mm ⁇ 50 mm to 300 mm ⁇ 400 mm, and preferably 0.1 mm to 2.5 mm in thickness.
  • the transparent substrate 12 preferably has a thickness of 0.5 mm to 4 mm by 50 mm ⁇ 100 mm to 2000 mm ⁇ 1500 mm.
  • the thickness of the transparent substrate 12 is not particularly limited, and can be 10 mm or less.
  • the thickness of the glass substrate is preferably 0.1 mm to 6 mm in terms of mechanical strength, transparency and the like.
  • the glass substrate is required to have safety, and in view of mechanical strength, 0.2 mm to 2 mm is preferable.
  • the antireflective layer 14 is a layer formed by alternately laminating the high refractive index layer 144 and the low refractive index layer 142 and suppressing reflection by external light and enhancing the display quality of a display image.
  • the configuration of the antireflection layer 14 is not particularly limited as long as the reflection of light can be suppressed to a predetermined range.
  • the high refractive index layer 144 and the low refractive index layer 142 can be alternately stacked.
  • the high refractive index layer 144 specifically refers to, for example, a layer in which the refractive index of light having a wavelength of 550 nm exceeds 1.6
  • the low refractive index layer 142 has a refractive index of light having a wavelength of 550 nm. 6 or less layers.
  • the number of layers of the high refractive index layer 144 and the low refractive index layer 142 in the antireflection layer 14 may be one including each, but as shown in FIG. It may be
  • the total number of layers of the high refractive index layer 144 and the low refractive index layer 142 is, for example, preferably 2 to 15 layers, more preferably 4 to 13 layers, and still more preferably 4 to 10 layers.
  • the materials constituting the high refractive index layer 144 and the low refractive index layer 142 are not particularly limited, and can be selected in consideration of the required degree of anti-reflection and productivity.
  • Examples of the material constituting the high refractive index layer 144 include niobium oxide (Nb 2 O 5 ), titanium oxide (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), aluminum oxide (Al) 2 O 3 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), and the like. One or more selected from these materials can be preferably used.
  • Examples of the material constituting the low refractive index layer 142 include silicon oxide (in particular, silicon dioxide SiO 2 ), a material containing a mixed oxide of Si and Sn, a material containing a mixed oxide of Si and Zr, Si and Al And materials containing mixed oxides thereof. One or more selected from these materials can be preferably used.
  • the outermost layer of the antireflective layer is preferably made of SiO 2 in terms of facilitating the formation of the antifouling layer.
  • the antireflection layer 14 can be suitably formed on the surface of the transparent substrate 12 by a dry method, for example, a chemical vapor deposition (CVD) method or a physical vapor deposition (PVD) method, in particular a vacuum evaporation method or a sputtering method which is a kind of physical vapor deposition method. .
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • the thickness of the antireflective layer 14 is preferably 100 nm to 500 nm. By setting the thickness of the antireflection layer 14 to 100 nm or more, the reflection of external light can be effectively suppressed, which is preferable.
  • the antifouling layer 16 contains a fluorine-containing organic compound.
  • the fluorine-containing organic compound is not particularly limited as long as it has any one or more of antifouling property, water repellency, oil repellency, hydrophilicity or lipophilicity.
  • the antifouling layer 16 may have functions such as suppressing adhesion of various stains such as sweat and dust as well as fingerprints, making it easy to wipe off the stains, and making the stains inconspicuous.
  • a fluorine-containing organic compound a perfluoroalkyl group containing compound, a perfluoropolyether group containing compound etc. are mentioned, for example,
  • the silane compound which has a perfluoropolyether group is used preferably.
  • R f 3 is a group: C m F 2 m + 1 (where m is an integer of 1 to 6)
  • Rf 2 is a group: -O- (C a F 2a O) n- (where, a is an integer of 1 to 6, n is an integer of 1 or more, and n is 2 or more)
  • Z 1 is a group: -Q 2- ⁇ CH 2 CH (SiR 2 q X 2 3 -q ) ⁇ r -H (wherein Q 2 is-(CH 2 ) s- (where s is .
  • 0 is an integer of 1-12) or where an ester bond, ether bond, amide bond, contains one or more selected from a urethane bond and a phenylene group - (CH 2) s - a and, -CH 2 Some or all of the-units may be replaced by -CF 2 -units and / or -CFCF 3 -units, and R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon of 1 to 6 carbon atoms And the hydrocarbon group may contain a substituent, X 2 is each independently a hydroxyl group or a hydrolysable group, q is an integer of 0 to 2, and r Is an integer of 1 to 20).
  • the hydrolyzable group in X 2 for example, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoxime group, an alkenyloxy group, an amino group, aminoxy group, an amide group, an isocyanate group, and a halogen atom.
  • alkoxy group, isocyanate group and halogen atom are preferable from the viewpoint of the balance between stability and ease of hydrolysis.
  • halogen atom in particular, chlorine atom
  • the alkoxy group an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is more preferable.
  • Examples of the method for forming the antifouling layer 16 include a vacuum evaporation method (dry method) in which a fluorine-containing organic compound or the like is evaporated in a vacuum tank to adhere to the surface of the antireflective layer 14.
  • the thickness of the antifouling layer 16 is not particularly limited, but is preferably 8 nm to 30 nm, more preferably 10 nm to 20 nm, and still more preferably 12 nm to 19 nm.
  • the layer thickness is 8 nm or more, the surface of the antireflective layer 14 is uniformly covered by the antifouling layer 16, and the abrasion resistance is improved.
  • the layer thickness is 30 nm or less, optical characteristics such as the luminous reflectance and the haze value in the state where the antifouling layer 16 is laminated are good.
  • the transparent substrate laminate 10 of this embodiment is a fluorescent X-ray analyzer (XRF) of the antifouling layer 16 when the antifouling layer 16 is subjected to ethanol cleaning and fluorine-based solvent cleaning in this order in the following conditions.
  • the amount of fluorine (amount of F) measured by the ratio of the amount of fluorine (i) after the ethanol washing to the amount of fluorine (ii) after the fluorine solvent washing (fluorine amount (i) / fluorine amount (ii), Moreover, it is more than 1 simply as (i) / (ii).
  • ethanol washing conditions will be described.
  • 10 mL of ethanol is impregnated into the non-woven fabric and moved in a uniform direction 20 times with a load of 100 g to scrape some antifouling layers.
  • the ethanol used for ethanol washing is preferably a special grade (for example, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.).
  • non-woven fabric made by Asahi Kasei Co., Ltd., trade name: BEMCOT M-1) is preferable, and one having the same characteristics as this non-woven fabric It can be used suitably.
  • fluorine-based solvent cleaning conditions will be described.
  • 10 mL of the fluorine-based solvent is impregnated into the non-woven fabric and moved in a uniform direction only 20 times with a load of 100 g to scrape a part of the antifouling layer.
  • a fluorinated solvent used in the fluorinated solvent washing a fluorinated solvent (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: AE-3000) is preferable.
  • the fluorinated solvent is not limited to this, and a fluorinated solvent having equivalent properties can be used.
  • the non-woven fabric one similar to that used in ethanol washing can be used.
  • the XRF measurement conditions are as follows. Using a fluorescent X-ray analyzer (for example, Rigaku Corporation, device name: ZSX100e), the strength evaluation of the amount of F was carried out on the transparent substrate laminate after each washing as described above. The opening of the sample cell used 30 mm ⁇ .
  • a fluorescent X-ray analyzer for example, Rigaku Corporation, device name: ZSX100e
  • the amount of fluorine (amount of F) of the antifouling layer 16 is the ratio of the amount of fluorine (i) after the ethanol cleaning to the amount of fluorine (ii) after the fluorine solvent cleaning (i) / (ii) As more than 1).
  • the ratio is preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, and still more preferably 1.5 or more.
  • the ratio (i) / (ii) is more than 1, the amount of the fluorine-containing organic compound present in the antifouling layer 16 in an unbonded or loosely physically entangled state is increased.
  • the antifouling layer 16 is rubbed, the non-bonded or loosely present fluorine-containing organic compound present in a physically entangled state is preferentially removed, and the antifouling layer is firmly attached to the antireflective layer 14 It is considered that the fluorine-containing organic compound of the layer 16 is protected and remains for a long time, and the abrasion resistance can be improved.
  • the ratio (i) / (ii) is usually 3 or less from the viewpoint of suppressing the decrease in the transmittance of the transparent substrate laminate 10.
  • a method of smoothing the outermost layer of the antireflective layer 14 on which the antifouling layer 16 is laminated for example, (1) a method of smoothing the outermost layer of the antireflective layer 14 on which the antifouling layer 16 is laminated; 2) When forming the antifouling layer 16 by vacuum deposition, a method of increasing the fluorine-containing organic compound of monoatomic molecules to be deposited may be mentioned.
  • the surface roughness Ra of the outermost layer of the antireflective layer 14 is preferably 0.8 nm or less, 0 .6 nm or less is more preferable, and 0.5 nm or less is more preferable. Moreover, it is usually 0.1 nm or more.
  • the surface roughness Ra is measured in accordance with JIS B 0601-2001.
  • any one of the methods shown in the following (1-1) to (1-4) or a combination thereof can be mentioned.
  • (1-1) The cleanliness of the surface of the transparent substrate 12 is enhanced. The cleanliness of the surface of the transparent substrate 12 can be enhanced by appropriately adjusting the cleaning conditions.
  • (1-2) In the case where the antireflective layer 14 is formed by vacuum deposition, the flow rate of Ar gas is reduced.
  • (1-3) Also in the case where the antireflective layer 14 is formed by vacuum deposition, the inside of the load lock chamber is subjected to slow exhaust.
  • the outermost layer or each layer is subjected to known linear ion source treatment (hereinafter also referred to as LIS treatment) or ion beam treatment.
  • the water content of the composition is reduced to suppress the inhibition of the deposition due to moisture, impurities and the like, and the fluorine-containing organic compound of monoatomic molecules to be deposited is increased.
  • the output is preferably 825.7 kA / m 2 or more, more preferably 1003 kA / m 2 or more in terms of current density.
  • the amount of fluorine (amount of F) measured by the above is defined as the ratio (i) / (ii) of the amount of fluorine (i) after ethanol washing and the amount of fluorine (ii) after fluorine solvent washing It can be in the range. (2-3)
  • the adhesion prevention plate for preventing the adhesion of the fluorine-containing organic compound is blasted in the apparatus. Thereby, the water content in the vacuum chamber can be reduced to suppress the inhibition of the deposition due to the water content, impurities and the like, and it is possible to increase the fluorine-containing organic compound of the monoatomic molecule to be deposited.
  • the water contact angle measured by the steel wool abrasion test under the following conditions is preferably 80 ° or more, more preferably 90 ° or more, still more preferably 100 ° or more, and still more preferably 105 ° or more. preferable. Also, the water contact angle is usually less than 120 °. When the water contact angle of the transparent substrate laminate 10 is 80 ° or more, particularly 100 ° or more, excellent antifouling property, scratch resistance and surface slip property can be maintained for a long time.
  • Steel wool wear test conditions A flat wear tester (triple type) (made by Daiei Kagaku Seiki, device name: PA-300A), load 1 kgf, stroke width 40 mm, speed 80 rpm, 25 ° C 50% RH The surface of the antifouling layer 16 is worn 5000 times with # 0000 steel wool attached to a 1 cm 2 indenter under the conditions. Thereafter, the water contact angle on the surface of the antifouling layer 16 is measured.
  • the water contact angle measured by the eraser abrasion test under the following conditions is preferably 80 ° or more, more preferably 90 ° or more, still more preferably 100 ° or more, and still more preferably 105 ° or more. . Also, the water contact angle is usually less than 120 °. When the water contact angle of the transparent substrate laminate 10 is 80 ° or more, particularly 100 ° or more, excellent antifouling property, scratch resistance and surface slip property can be maintained for a long time.
  • Eraser wear test conditions A flat wear tester (triple type) (made by Daiei Kagaku Seiki, device name PA-300A), load 1 kgf, stroke width 40 mm, speed 80 rpm, 25 ° C 50% RH
  • the surface of the antifouling layer 16 is abraded 3000 times with a 6 mm diameter eraser (pink pencil manufactured by WOOJIN). Thereafter, the water contact angle on the surface of the antifouling layer 16 is measured.
  • the transparent substrate laminate 10 of the present embodiment preferably has an average reflectance of 5% or less at a wavelength of 400 nm to 700 nm after the following ethanol cleaning.
  • the average reflectance is low, when the transparent substrate laminate of the present embodiment is installed on the display surface of the image display device and used as a cover member, it is preferable because reflection of external light can be reduced.
  • the average reflectance is more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less.
  • the ethanol cleaning is performed by impregnating 10 mL of ethanol into the non-woven fabric, moving the nonwoven fabric in a uniform direction only 20 times with a load of 100 g, and scraping off a part of the antifouling layer of the antifouling layer 16.
  • the ethanol used in this ethanol washing is preferably special grade ethanol (for example, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and the non-woven fabric is preferably a non-woven fabric (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., trade name: BEMCOT M-1).
  • the transparent substrate laminate 10 of the present embodiment may have other functional layers in addition to the antireflective layer 14 and the antifouling layer 16.
  • an antiglare layer, a light shielding layer, etc. are mentioned, for example.
  • the antiglare layer can be formed by providing unevenness on a transparent substrate.
  • a method of providing the unevenness a method of providing the unevenness by etching the transparent substrate or a method of attaching the fine particles to the transparent substrate with the matrix resin to provide the unevenness can be mentioned.
  • the light shielding layer When the light shielding layer is provided, it is possible to form a mark on the transparent substrate laminate and to hide the wiring on the back surface of the transparent substrate laminate 10.
  • the light shielding layer is preferably provided on the surface of the transparent substrate on which the antireflective layer 14 is not provided.
  • the light shielding layer can be formed by applying a known colored ink at a predetermined position and fixing it to a transparent substrate.
  • the transparent substrate laminate 10 of the present embodiment is, for example, an image display device (for example, liquid crystal display, organic EL display, plasma display, etc.) provided to various devices (for example, television, personal computer, smart phone, mobile phone, etc.) Is useful as a cover member having an antireflective function and an antifouling function.
  • an image display device for example, liquid crystal display, organic EL display, plasma display, etc.
  • various devices for example, television, personal computer, smart phone, mobile phone, etc.
  • Examples 1 to 3 are Examples, and Example 4 is a Comparative Example.
  • the following evaluation was performed about the transparent substrate laminated body obtained by each following example.
  • Ethanol washing conditions Immerse 10 mL of special grade ethanol (Kanto Chemical Co., Ltd.) in a non-woven fabric (A product made by Asahi Kasei Co., Ltd., trade name: BEMCOT M-1), move in a uniform direction 20 times with a load of 100 g, Rub the antifouling layer of the part.
  • Fluorine-based solvent cleaning conditions Immerse 10 mL of a fluorine-based solvent (Asahi Glass Co., Ltd., trade name: AE-3000) in a non-woven fabric (Asahi Kasei Co., Ltd., trade name: BEMCOT M-1), 20 times with a load of 100 g Move only in a uniform direction and scrape some antifouling layers.
  • a fluorine-based solvent Asahi Glass Co., Ltd., trade name: AE-3000
  • BEMCOT M-1 non-woven fabric
  • Step wool wear test Using a flat wear tester (3 stations type) (made by Daiei Kagaku Seiki, device name: PA-300A), a 1 cm 2 indenter under the conditions of load 1 kgf, stroke width 40 mm, speed 80 rpm, 25 ° C 50% RH The surface of the antifouling layer 16 was abraded 5000 times with # 0000 steel wool attached to. Thereafter, the water contact angle on the surface of the antifouling layer was measured.
  • Antifouling layer 16 under the conditions of load 1 kgf, stroke width 40 mm, speed 80 rpm, 25 ° C. 50% RH, using a flat wear tester (3 stations type) (made by Daiei Kagaku Seiki Mfg., Device name: PA-300A) The surface was abraded 3000 times with a 6 mm diameter eraser (pink pencil made by WOOJIN). Thereafter, the water contact angle on the surface of the antifouling layer was measured.
  • the average reflectance at a wavelength of 400 nm to 700 nm of the transparent substrate laminate after the cleaning with ethanol was determined using a spectrophotometer tester (manufactured by Hitachi High-Tech Fielding, device name: U-4100).
  • Example 1 As a transparent substrate, a glass substrate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: Dragon Trail (registered trademark)) was prepared. A silicon oxide film (SiO 2) of a low refractive index layer is formed on a main surface of the glass substrate by a RAS (Radical Assisted Sputtering) method using a load lock type sputtering apparatus (product name: RAS-1100BII, manufactured by Syncron Co., Ltd.). An antireflection layer was formed by alternately forming the film 2 ) and the silicon nitride film (Si 3 N 4 film) of the high refractive index layer alternately. The thickness of each layer of the antireflective layer is as shown in Table 1.
  • a silicon target manufactured by Maruyasu Sangyo Co., Ltd., trade name: polycrystalline Si target
  • the high refractive index layer was formed under the following conditions.
  • Ar gas was introduced at a flow rate of 120 sccm as a sputtering gas
  • N 2 was introduced at a flow rate of 110 sccm as a reactive gas.
  • the input power was 7.0 kW
  • the RF power was 1 kW
  • the substrate temperature was normal temperature (25 ° C.)
  • the deposition rate was 0.2 nm / min.
  • the low refractive index layer was formed under the following conditions.
  • Ar gas was introduced as a sputtering gas at a flow rate of 120 sccm, and O 2 was introduced as a reactive gas at a flow rate of 110 sccm.
  • the input power was 7.5 kW
  • the RF power was 3 kW
  • the substrate temperature was normal temperature (25 ° C.)
  • the deposition rate was 0.3 nm / min.
  • LIS processing was performed on the outermost layer of the antireflective layer. The LIS processing was performed under the following conditions. After the pressure in the chamber reached 2 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa by vacuum drawing, argon gas of 30 sccm was introduced into the chamber from the linear ion source to set the pressure in the chamber to 0.4 Pa.
  • a voltage of 1200 V was applied to the electrode part of the LIS in the chamber, and an ion beam was generated under the conditions of a current value of 0.2 A and a power of 240 W. While rotating the substrate holder on which the substrate was installed at 60 rpm, the ion beam was irradiated to the substrate surface to perform processing for 1800 seconds.
  • Example 2 A transparent substrate laminate was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the LIS treatment was not performed on the outermost layer of the antireflective layer in Example 1. The results are shown in Table 1 together.
  • Example 3 In Example 1, a transparent substrate laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the outermost layer of the antireflective layer was not subjected to LIS treatment, and the output was changed to 72% (849.3 kA / m 2 ). Manufactured. The results are shown in Table 1 together.
  • Examples 5, 6 A transparent substrate laminate was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the output was changed to 72% (849.3 kA / m 2 ) in Example 1. The results are shown in Table 1 together.
  • Example 1 except that LIS processing on the antireflective layer was not performed in Example 1, and that “KY-195 (20.6 wt%)” (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was not pelletized. A transparent substrate laminate was produced in the same manner as in 1. The results are shown in Table 1 together.
  • Example 2 Comparative Example 2 In Example 1, LIS processing on the antireflective layer was not performed, and “KY-195 (20.6 wt%)” (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was not pelletized, and the output was 72% ( A transparent substrate laminate was manufactured in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 849.3 kA / m 2 ). The results are shown in Table 1 together.
  • the ratio (i) / (ii) of the amount of fluorine (i) after ethanol cleaning and the amount of fluorine (ii) after cleaning with a fluorine-based solvent is used as the amount of fluorine (F amount) of the antifouling layer
  • the abrasion resistance of the antifouling layer is also improved because the transparent substrate laminate having a thickness of more than 1 does not deteriorate the antireflective performance and the decrease in the water contact angle after the abrasion test is suppressed. I understand.
  • the composition containing the fluorine-containing organic compound is pelletized and the output is 70% (825.7 kA / m 2 in terms of current density)
  • the ratio (i) / (ii) of the amount of fluorine (i) after the ethanol cleaning to the amount of fluorine (ii) after the fluorine-based solvent cleaning becomes more than 1 by vapor deposition as described above, and the abrasion resistance of the antifouling layer It turned out that the nature improves.
  • the abrasion resistance of the (i) / (ii) antifouling layer is improved by setting the deposition output to 85% (1003 kA / m 2 in terms of current density) or more.
  • the (i) / (ii) can be greatly improved, and the abrasion resistance of the antifouling layer can be improved. It turned out that it can be greatly improved.
  • Transparent substrate laminate 12 Transparent substrate 14 Antireflective layer 142 Low refractive index layer 144 High refractive index layer 16 Antifouling layer

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Abstract

本発明は、透明基板（１２）、反射防止層（１４）および防汚層（１６）をこの順で有する透明基板積層体（１０）に関し、反射防止層（１４）は、低屈折率層（１４２）と高屈折率層（１４４）とが交互に積層されてなり、防汚層（１６）は、含フッ素有機化合物を含み、かつ防汚層（１６）に対し、特定条件のエタノール洗浄およびフッ素系溶剤洗浄をこの順で行った際に、防汚層（１６）の蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により測定されるフッ素量（Ｆ量）が、エタノール洗浄後のフッ素量（ｉ）とフッ素系溶剤洗浄後のフッ素量（ｉｉ）の割合（ｉ）／（ｉｉ）として、１超の範囲を満たす。

Description

透明基板積層体およびその製造方法
　本発明は、透明基板積層体およびその製造方法に関する。
　各種機器（例えば、テレビ、パーソナルコンピュータ、スマートフォンおよび携帯電話等）に備え付けられた画像表示装置（例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイおよびプラズマディスプレイ等）においては、室内照明（例えば、蛍光灯等）、太陽光等の外光が表示面に映り込むと、反射像によって視認性が低下する。そこで、外光の映り込みを抑制するために、画像表示装置の表示面に、反射防止層を備えたカバー部材を設ける技術が知られている。
　反射防止層は、入射光の反射自体を抑える機能を有し、入射光の反射が抑えられることで、画像の解像度やコントラスト、光の透過率等が向上する。反射防止層としては、低屈折率材料の単層の構成や、低屈折率材料からなる層と高屈折率材料からなる層とを組み合わせた多層の構成が知られている。
　一方、防汚性や表面滑り性等を付与するために、前記反射防止層の表面に防汚層を形成する場合がある（特許文献１）。前記防汚層を形成するための組成物としては、シリコーン系化合物若しくはフッ素系化合物又はそれらを含むものが挙げられ、反射防止層の表面に該組成物を蒸着、スプレーまたはディップ等の方法により防汚層が形成される。
日本国特開２０００－１４４０９７号公報
　従来の反射防止層および防汚層を備えたカバー部材は、防汚層の耐摩耗性が低いという問題点がある。そのため、所望の防汚性や表面滑り性を長期間持続することが難しい。なお、防汚層の耐摩耗性を高めるべく、例えば厚膜化などを行うと、防汚層の耐摩耗性は改善できるが、反射防止層の反射防止性能を低下させる。このように、カバー部材の反射防止性能と防汚層の耐摩耗性とは、トレードオフの関係があり、両者を同時に高めることは従来技術では困難な事項とされていた。
　したがって本発明の目的は、透明基板、反射防止層および防汚層をこの順で有する透明基板積層体において、反射防止層の反射防止性能と、防汚層の耐摩耗性に優れた透明基板積層体およびその製造方法を提供することにある。
　本発明者は鋭意検討を行った結果、防汚層に含まれるフッ素量を特定の範囲とすることで、上記課題を解決できる透明基板積層体を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の透明基板積層体は、透明基板、反射防止層および防汚層をこの順で有し、前記反射防止層は、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層されてなり、前記防汚層は、含フッ素有機化合物を含み、かつ前記防汚層に対し、下記条件のエタノール洗浄およびフッ素系溶剤洗浄をこの順で行った際に、前記防汚層の蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により測定されるフッ素量（Ｆ量）は、前記エタノール洗浄後のフッ素量（ｉ）と前記フッ素系溶剤洗浄後のフッ素量（ｉｉ）の割合（ｉ）／（ｉｉ）が１超であることを特徴とする。
　前記エタノール洗浄条件：エタノール１０ｍＬを、不織布に染みこませ、荷重１００ｇで２０回一様な方向に動かし、一部の防汚層を擦り取る。
　前記フッ素系溶剤洗浄条件：フッ素系溶媒１０ｍＬを、不織布に染みこませ、荷重１００ｇで２０回一様な方向に動かし、一部の防汚層を擦り取る。
　また、本発明の透明基板積層体の製造方法の一態様は、ガラス基板上に反射防止層を形成する工程と、前記反射防止層の上に防汚層を形成する工程を有する、透明基板積層体の製造方法であって、前記防汚層は、含フッ素有機化合物を含む原料がペレット化され、ペレット表面における電流密度が８２５．７ｋＡ／ｍ２以上となる出力で真空蒸着されることにより形成されるものである。
　本発明の透明基板積層体は、本明細書において詳細に説明する条件のエタノール洗浄およびフッ素系溶剤洗浄を行った後の防汚層のフッ素量（Ｆ量）が特定の範囲にあるため、反射防止層の反射防止性能と、防汚層の耐摩耗性に優れる。
図１は、本発明の透明基板積層体の一実施形態を説明するための模式断面図である。
　以下、本発明の実施形態についてさらに説明する。図１は、本発明の透明基板積層体の一実施形態を説明するための模式断面図である。図１において、透明基板積層体１０は、透明基板１２上に、反射防止層１４および防汚層１６をこの順で有する。反射防止層１４は、低屈折率層１４２と高屈折率層１４４とが交互に積層されてなり、防汚層１６は、含フッ素有機化合物を含有する。以下、各層について説明する。
　透明基板１２としては、透明な樹脂基板またはガラス基板を使用できる。樹脂基板またはガラス基板は、フィルム状でもよい。表面硬度、耐熱性または質感を高める点で、透明基板１２としては、ガラス基板を用いることが好ましい。ガラス基板に使用するガラスとしては、例えば、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、無アルカリガラス、サファイアガラス等が挙げられる。
　透明基板１２は、画像表示装置を保護する観点から機械的強度が高く、割れに対する耐久性が高いことが好ましい。透明基板１２がガラス基板である場合、機械的強度を高める方法としては、ガラス基板の強化処理が挙げられる。
　強化処理としては、例えば、ガラス基板を高温下に晒した後に風冷する物理強化、または、ガラス基板を、アルカリ金属を含む溶融塩中に浸漬させ、ガラス基板の表面に存在する原子径の小さなアルカリ金属（イオン）を、溶融塩中に存在する原子径の大きなアルカリ金属（イオン）と置換する化学強化が挙げられる。
　ガラス基板の板厚が、例えば、５ｍｍ以下程度と薄い場合には、前記強化処理は、化学強化が好ましい。
　化学強化処理したガラス基板（以下、化学強化ガラスともいう）は、以下の条件を満たすことが好ましい。すなわち、化学強化ガラスの表面圧縮応力（以下、ＣＳという）が、４００ＭＰａ～１２００ＭＰａであることが好ましく、７００ＭＰａ～９００ＭＰａであることがより好ましい。ＣＳが４００ＭＰａ以上であれば、実用上の強度として十分である。
　またＣＳが１２００ＭＰａ以下であれば、化学強化ガラスが表面圧縮応力に対応して自身の内部に生じる引張応力に耐えることができ、自然に破壊してしまう懸念がない。本発明では、化学強化ガラスのＣＳは７００ＭＰａ～８５０ＭＰａであることが好ましい。
　さらに、化学強化ガラスの圧縮応力深さ（以下、ＤＯＬという）は、１５μｍ～５０μｍが好ましく、２０μｍ～４０μｍがより好ましい。ＤＯＬが１５μｍ以上であれば、容易に傷がついて破壊する懸念がない。
　また、ＤＯＬが５０μｍ以下であれば、表面圧縮応力に対応して自身の内部に生じる引張応力に耐えることができ、自然に破壊してしまう懸念がない。本発明では、化学強化ガラスのＤＯＬは２５μｍ～３５μｍであることが好ましい。
　透明基板１２の形状は、限定されず、画像表示装置のデザイン、取り付け位置等に応じて任意に変更できる。正面図としては、例えば、矩形、台形、円形、楕円形などが挙げられる。また、断面図としては、例えば、矩形、一部が曲がった形状などが挙げられる。
　透明基板１２の大きさは、画像表示装置の大きさや用途によって適宜決定される。例えば、モバイル機器の場合は、透明基板１２は、３０ｍｍ×５０ｍｍ～３００ｍｍ×４００ｍｍで、厚さが０．１ｍｍ～２．５ｍｍが好ましい。ディスプレイ装置、カーナビゲーション、コンソールパネル、計器盤などの画像表示装置の場合、透明基板１２は、５０ｍｍ×１００ｍｍ～２０００ｍｍ×１５００ｍｍで、厚さが０．５ｍｍ～４ｍｍであることが好ましい。
　透明基板１２の厚さは、特に限定されるものではなく、厚さ１０ｍｍ以下とすることができる。透明基板１２として、ガラス基板を使用する場合、機械的強度や透明性等の点から、ガラス基板の厚さは０．１ｍｍ～６ｍｍが好ましい。特に、車載用表示装置で使用する場合は、ガラス基板には安全性が求められるため機械的強度の点から、０．２ｍｍ～２ｍｍが好ましい。
　化学強化ガラスを用いる場合は、化学強化処理を行うために、ガラス基板の厚さは通常５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましい。
　反射防止層１４は、高屈折率層１４４と低屈折率層１４２とが交互に積層されてなり、外光による反射を抑え表示画像の表示品質を高めるために形成される層である。
　反射防止層１４の構成としては、光の反射を所定範囲に抑制できる構成であれば特に限定されない。例えば、上記のように高屈折率層１４４と低屈折率層１４２とが交互に積層されてなるものであることができる。ここで、高屈折率層１４４は、具体的には例えば、波長５５０ｎｍの光の屈折率が１．６超の層をいい、低屈折率層１４２は、波長５５０ｎｍの光の屈折率が１．６以下の層をいう。
　反射防止層１４における高屈折率層１４４と低屈折率層１４２との層数は、それぞれを１層ずつ含む形態であってもよいが、図１に示すように、それぞれを２層以上含む構成であってもよい。高屈折率層１４４と低屈折率層１４２の合計層数は、例えば、２層～１５層が好ましく、４層～１３層がより好ましく、４層～１０層がさらに好ましい。
　高屈折率層１４４および低屈折率層１４２を構成する材料は、特に制限されず、要求される反射防止性の程度や生産性を考慮して選択できる。高屈折率層１４４を構成する材料としては、例えば、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）等が挙げられる。これらの材料から選択される１種以上を好ましく使用できる。低屈折率層１４２を構成する材料としては、酸化ケイ素（特に、二酸化ケイ素ＳｉＯ２）、ＳｉとＳｎとの混合酸化物を含む材料、ＳｉとＺｒとの混合酸化物を含む材料、ＳｉとＡｌとの混合酸化物を含む材料等が挙げられる。これら材料から選択される１種以上を好ましく使用できる。
　反射防止層の最外層は、防汚層を形成しやすくする点で、ＳｉＯ２からなることが好ましい。
　反射防止層１４は、透明基板１２の表面に乾式法、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により好適に形成できる。
　反射防止層１４の厚さは、１００ｎｍ～５００ｎｍが好ましい。反射防止層１４の厚さを１００ｎｍ以上とすることで、効果的に外光の反射を抑制できるため好ましい。
　防汚層１６は、含フッ素有機化合物を含む。含フッ素有機化合物は、防汚性、撥水性、撥油性、親水性または親油性のいずれか１つ以上の特性を有するものであればとくに制限されない。防汚層１６は、指紋跡のみならず汗や埃など様々な汚れの付着を抑える、汚れを拭き取りやすくする、汚れを目立ちにくくする等の機能を有し得る。
　含フッ素有機化合物としては、例えばパーフルオロアルキル基含有化合物、パーフルオロポリエーテル基含有化合物等が挙げられ、パーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物が好ましく用いられる。
　パーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物としては、例えば、下式Ａで表される化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を含む材料が挙げられる。
　Ｒｆ３－Ｒｆ２－Ｚ１　　　式Ａ
　式Ａ中、Ｒｆ３は、基：ＣｍＦ２ｍ＋１（ここで、ｍは、１～６の整数である。）であり、
　Ｒｆ２は、基：－Ｏ－（ＣａＦ２ａＯ）ｎ－（ここで、ａは、１～６の整数であり、ｎは、１以上の整数であり、ｎが２以上である場合、各－ＣａＦ２ａＯ－単位は、同一であっても、異なっていてもよい。）であり、
　Ｚ１は、基：－Ｑ２－｛ＣＨ２ＣＨ（ＳｉＲ２ ｑＸ２ ３－ｑ）｝ｒ－Ｈ（ここで、Ｑ２は、－（ＣＨ２）ｓ－（ここで、ｓは、０～１２の整数である。）であるか、又はエステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合及びフェニレン基から選ばれる１種以上を含有する－（ＣＨ２）ｓ－であり、－ＣＨ２－単位の一部又は全部は、－ＣＦ２－単位及び／又は－ＣＦＣＦ３－単位によって置き換えられていてもよく、Ｒ２は、水素原子、又は炭素原子数１～６の１価の炭化水素基であって、該炭化水素基は置換基を含有していてもよく、Ｘ２は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、ｑは、０～２の整数であり、ｒは、１～２０の整数である。）である。
　Ｘ２における加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、イソシアネート基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの中では、安定性と加水分解のしやすさとのバランスの点から、アルコキシ基、イソシアネート基およびハロゲン原子（特に塩素原子）が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１～３のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
　防汚層１６を構成し得る材料としては、例えば、市販されている「Ａｆｌｕｉｄ（登録商標）　Ｓ－５５０」（商品名、旭硝子株式会社製）、「ＫＰ－８０１」（商品名、信越化学工業株式会社製）、「Ｘ－７１」（商品名、信越化学工業株式会社製）、「ＫＹ－１３０」（商品名、信越化学工業株式会社製）、「ＫＹ－１７８」（商品名、信越化学工業株式会社製）、「ＫＹ－１８５」（商品名、信越化学工業株式会社製）、「ＫＹ－１９５」（商品名、信越化学工業株式会社製）、「オプツール（登録商標）　ＤＳＸ（商品名、ダイキン工業株式会社製）等を使用できる。
　防汚層１６の形成方法としては、例えば、含フッ素有機化合物等を真空槽内で蒸発させて、反射防止層１４の表面に付着させる真空蒸着法（乾式法）が挙げられる。
　防汚層１６の層厚は、特に制限されないが、８ｎｍ～３０ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～２０ｎｍであることがより好ましく、１２ｎｍ～１９ｎｍであることがさらに好ましい。前記層厚が８ｎｍ以上であれば、防汚層１６によって反射防止層１４の表面が均一に覆われた状態となり、耐摩耗性が向上する。また、層厚が３０ｎｍ以下であれば、防汚層１６が積層された状態での視感反射率やヘイズ値等の光学特性が良好である。
　本実施形態の透明基板積層体１０は、防汚層１６に対し、下記条件のエタノール洗浄およびフッ素系溶剤洗浄をこの順で行った際に、防汚層１６の蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により測定されるフッ素量（Ｆ量）が、前記エタノール洗浄後のフッ素量（ｉ）と前記フッ素系溶剤洗浄後のフッ素量（ｉｉ）の割合（フッ素量（ｉ）／フッ素量（ｉｉ）、また、単に（ｉ）／（ｉｉ）ともいう）として、１超である。
　まず、エタノール洗浄条件について説明する。エタノール洗浄では、エタノール１０ｍＬを、不織布に染みこませ、荷重１００ｇで２０回だけ一様な方向に動かし、一部の防汚層を擦り取る。
　エタノール洗浄で使用するエタノールは特級（例えば、関東化学株式会社製）が好ましい。また、不織布としては公知の物を使用できるが、試験結果を統一させるためには、不織布（旭化成株式会社製、商品名：ＢＥＭＣＯＴ　Ｍ－１）が好ましく、この不織布と同等の特性を有するものが好適に使用できる。
　次に、フッ素系溶剤洗浄条件について説明する。フッ素系溶媒洗浄では、フッ素系溶媒１０ｍＬを、不織布に染みこませ、荷重１００ｇで２０回だけ一様な方向に動かし、一部の防汚層を擦り取る。
　フッ素系溶媒洗浄で使用するフッ素系溶媒としては、フッ素系溶媒（旭硝子株式会社製、商品名：ＡＥ－３０００）が好ましい。フッ素系溶媒は、これに限られず、同等の特性を有するフッ素系溶媒を使用できる。不織布は、エタノール洗浄で用いたものと同様の物を使用できる。
　ＸＲＦ測定条件は以下の通りである。蛍光Ｘ線分析装置（例えば、株式会社リガク製、装置名：ＺＳＸ１００ｅ）を使用し、前記のように各洗浄後の透明基体積層体について、Ｆ量の強度評価を実施した。試料セルの開口部は３０ｍｍφを使用した。
　本実施形態においては、防汚層１６のフッ素量（Ｆ量）は、前記エタノール洗浄後のフッ素量（ｉ）と前記フッ素系溶剤洗浄後のフッ素量（ｉｉ）の割合（ｉ）／（ｉｉ）として、１超を満たす。前記割合は、１．１以上が好ましく、より好ましくは１．２以上であり、更に好ましくは１．５超である。割合（ｉ）／（ｉｉ）が１超であると、防汚層１６の中に未結合または緩やかに物理的に絡まりあった状態で存在する含フッ素有機化合物の量が多くなる。そして、この防汚層１６が摩擦されるとこれらの未結合または緩やかに物理的に絡まりあった状態で存在する含フッ素有機化合物が優先的に取り除かれ、反射防止層１４に固く結合した防汚層１６の含フッ素有機化合物が保護されて長期にわたり残存し、耐摩耗性を向上できると考えられる。一方、前記割合（ｉ）／（ｉｉ）は、透明基板積層体１０の透過率の低下を抑制する観点から、通常３以下であることが好ましい。
　前記割合（ｉ）／（ｉｉ）を、本発明で規定する範囲内に設定するには、例えば、（１）防汚層１６を積層する反射防止層１４の最外層を平滑化する方法、（２）防汚層１６を真空蒸着によって形成する際に、蒸着する単原子分子の含フッ素有機化合物を増加させる方法が挙げられる。
　前記（１）のように、防汚層１６を積層する反射防止層１４の最外層を平滑化する場合、反射防止層１４の最外層の表面粗さＲａは、０．８ｎｍ以下が好ましく、０．６ｎｍ以下がより好ましく、０．５ｎｍ以下がさらに好ましい。また、通常０．１ｎｍ以上である。なお、表面粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－２００１に準じて測定される。
　反射防止層１４の最外層の前記表面粗さＲａを達成するには、下記の（１－１）～（１－４）に示す手法のいずれかまたはそれらの組み合わせが挙げられる。
　（１－１）透明基板１２の表面の清浄度を高める。洗浄条件を適宜調整することにより透明基板１２の表面の清浄度を高めることができる。
　（１－２）反射防止層１４を真空蒸着によって形成する場合に、Ａｒガスの流量を減少させる。
　（１－３）反射防止層１４を真空蒸着によって形成する場合も、ロードロックチャンバー内をスロー排気にする。
　（１－４）反射防止層１４を積層した後で最外層もしくは各層毎に対し、公知のリニアイオンソース処理（以下、ＬＩＳ処理とも略す）もしくはイオンビーム処理を行う。
　また、前記（２）のように、防汚層１６を真空蒸着によって形成する際に、蒸着する単原子分子の含フッ素有機化合物を増加させるには、下記のような手法のいずれかまたはそれらの組み合わせが挙げられる。
　（２－１）含フッ素有機化合物を含む組成物をペレット化する。これにより、該組成物の水分量を減少させて水分および不純物等による蒸着の阻害を抑制し、蒸着する単原子分子の含フッ素有機化合物を増加させる。
　（２－２）防汚層１６を真空蒸着によって形成する際に、蒸着出力を上げて前記ペレットの温度を上昇させる。これにより、水分および不純物等による蒸着の阻害を抑制し、蒸着する単原子分子の含フッ素有機化合物が増加できる。出力は、電流密度換算では好ましくは８２５．７ｋＡ／ｍ２以上、より好ましくは１００３ｋＡ／ｍ２以上である。出力を上記範囲にすることで、蒸着開始後ペレットが瞬間的に高温になり蒸発するため、成膜装置中のＨ２Ｏと反応する確率が低下し、蒸着する単原子分子の含フッ素有機化合物が増加できる。更に、出力を上記範囲にすることで、単分子状態のＡＦＰが先に蒸着され、縮合した２分子状態のＡＦＰが後から成膜されるため、防汚層１６の蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により測定されるフッ素量（Ｆ量）を、エタノール洗浄後のフッ素量（ｉ）とフッ素系溶剤洗浄後のフッ素量（ｉｉ）の割合（ｉ）／（ｉｉ）として、本発明で規定する範囲内とすることができる。
　（２－３）防汚層１６を真空蒸着によって形成する場合、装置内に含フッ素有機化合物の付着を防止する防着板をブラスト処理する。これにより、真空チャンバー内の水分を減少させて水分および不純物等による蒸着の阻害を抑制し、蒸着する単原子分子の含フッ素有機化合物を増加できる。
　本実施形態の透明基板積層体１０は、下記条件によるスチールウール摩耗試験により測定した水接触角が８０°以上が好ましく、９０°以上がより好ましく、１００°以上が更に好ましく、１０５°以上が更に好ましい。また、該水接触角は、通常１２０°未満である。透明基板積層体１０の該水接触角が８０°以上、特に１００°以上であることにより、優れた防汚性、耐スクラッチ性および表面滑り性を長時間持続することができる。
　スチールウール摩耗試験条件：平面摩耗試験機（３連式）（大栄科学精器製作所製、装置名：ＰＡ－３００Ａ）を用いて、荷重１ｋｇｆ、ストローク幅４０ｍｍ、速度８０ｒｐｍ、２５℃５０％ＲＨの条件で１ｃｍ２の圧子に取り付けた＃００００のスチールウールにより防汚層１６表面を５０００回摩耗させる。その後、防汚層１６表面の水接触角を測定する。
　本実施形態の透明基板積層体１０は、下記条件による消しゴム摩耗試験により測定した水接触角が８０°以上が好ましく、９０°以上がより好ましく、１００°以上が更に好ましく、１０５°以上が更に好ましい。また、該水接触角は、通常１２０°未満である。透明基板積層体１０の該水接触角が８０°以上、特に１００°以上であることにより、優れた防汚性、耐スクラッチ性および表面滑り性を長時間持続することができる。
　消しゴム摩耗試験条件：平面摩耗試験機（３連式）（大栄科学精器製作所製、装置名ＰＡ－３００Ａ）を用いて、荷重１ｋｇｆ、ストローク幅４０ｍｍ、速度８０ｒｐｍ、２５℃５０％ＲＨの条件で防汚層１６表面を直径６ｍｍの消しゴム（ＷＯＯＪＩＮ社製　ピンクペンシル）により３０００回摩耗させる。その後、防汚層１６表面の水接触角を測定する。
　本実施形態の透明基板積層体１０は、下記のエタノール洗浄後における波長４００ｎｍ～７００ｎｍの平均反射率が、５％以下であることが好ましい。平均反射率が低ければ、本実施形態の透明基板積層体を、画像表示装置の表示面に設置してカバー部材として用いる場合、外光の映り込みを低減できるため、好ましい。同様の理由から、前記平均反射率は３％以下がより好ましく、１％以下が特に好ましい。
　エタノール洗浄は、エタノール１０ｍＬを、不織布に染みこませ、荷重１００ｇで２０回だけ一様な方向に動かし、防汚層１６の一部の防汚層を擦り取って行う。このエタノール洗浄で使用するエタノールは、特級エタノール（例えば、関東化学株式会社製）が好ましく、不織布は、不織布（旭化成株式会社製、商品名：ＢＥＭＣＯＴ　Ｍ－１）が好ましい。
　本実施形態の透明基板積層体１０は、反射防止層１４、防汚層１６以外に他の機能層を有してもよい。他の機能層としては、例えば、防眩層、遮光層などが挙げられる。
　防眩層を有すると、外光の正反射成分を少なくできる。防眩層は、透明基体に凹凸を設けることで形成できる。この凹凸を設ける方法としては、透明基体をエッチング処理などで凹凸を設ける方法や、透明基体にマトリックス樹脂により微粒子を固着させて凹凸を設ける方法が挙げられる。
　遮光層を有すると、透明基板積層体にマークを形成することや、透明基板積層体１０の裏面の配線を隠すことができる。遮光層は、透明基体の反射防止層１４を設けない面に設けることが好ましい。遮光層は、公知の着色インクを所定の位置に塗布し、透明基板に固着することで形成できる。
　本実施形態の透明基板積層体１０は、例えば、各種機器（例えば、テレビ、パーソナルコンピュータ、スマートフォンおよび携帯電話等）に備え付けられた画像表示装置（例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイおよびプラズマディスプレイ等）の表示面において、反射防止機能および防汚機能を有するカバー部材として有用である。
　以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。例１～３が実施例であり、例４が比較例である。
　下記の各例で得られた透明基板積層体について、以下の評価を行った。
（フッ素量（Ｆ量）測定）
　透明基板積層体について、下記エタノール洗浄およびフッ素系溶剤洗浄をこの順で行った際に、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により、防汚層のフッ素量（Ｆ量）を測定した。エタノール洗浄後のフッ素量（ｉ）とフッ素系溶剤洗浄後のフッ素量（ｉｉ）の割合（ｉ）／（ｉｉ）を算出した。
　エタノール洗浄条件：特級エタノール（関東化学株式会社製）１０ｍＬを、不織布（旭化成株式会社製、商品名：ＢＥＭＣＯＴ　Ｍ－１）に染みこませ、荷重１００ｇで２０回だけ一様な方向に動かし、一部の防汚層を擦り取る。
　フッ素系溶剤洗浄条件：フッ素系溶媒（旭硝子株式会社製、商品名：ＡＥ－３０００）１０ｍＬを、不織布（旭化成株式会社製、商品名：ＢＥＭＣＯＴ　Ｍ－１）に染みこませ、荷重１００ｇで２０回だけ一様な方向に動かし、一部の防汚層を擦り取る。
（接触角測定）
　透明基板積層体の防汚層の水接触角（初期水接触角）を測定した後、防汚層に対して下記のスチールウール摩耗試験および消しゴム摩耗試験を行った。
（スチールウール摩耗試験）
　平面摩耗試験機（３連式）（大栄科学精器製作所製、装置名：ＰＡ－３００Ａ）を用いて、荷重１ｋｇｆ、ストローク幅４０ｍｍ、速度８０ｒｐｍ、２５℃５０％ＲＨの条件で１ｃｍ２の圧子に取り付けた＃００００のスチールウールにより防汚層１６表面を５０００回摩耗させた。その後、防汚層表面の水接触角を測定した。
（消しゴム摩耗試験）
　平面摩耗試験機（３連式）（大栄科学精器製作所製、装置名：ＰＡ－３００Ａ）を用いて、荷重１ｋｇｆ、ストローク幅４０ｍｍ、速度８０ｒｐｍ、２５℃５０％ＲＨの条件で防汚層１６表面を直径６ｍｍの消しゴム（ＷＯＯＪＩＮ社製ピンクペンシル）により３０００回摩耗させた。その後、防汚層表面の水接触角を測定した。
（平均反射率）
　分光光度計試験機（日立ハイテクフィールディング社製、装置名：Ｕ－４１００）を用いて、前記エタノール洗浄後の透明基板積層体の波長４００ｎｍ～７００ｎｍにおける平均反射率を求めた。
［実施例１］
　透明基板として、ガラス基板［旭硝子株式会社製、商品名：ドラゴントレイル（登録商標）］を準備した。該ガラス基板の主面上に、ロードロック式スパッタ装置（株式会社シンクロン製、装置名：ＲＡＳ－１１００ＢＩＩ）を用いて、ＲＡＳ（Ｒａｄｉｃａｌ　Ａｓｓｉｓｔｅｄ　Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）方式により、低屈折率層の酸化ケイ素膜（ＳｉＯ2膜）と高屈折率層の窒化ケイ素膜（Ｓｉ3Ｎ4膜）とを交互に成膜することを繰り返して、反射防止層を形成した。反射防止層の各層の厚みは表１に示す通りある。
　高・低屈折率層の形成は、ケイ素ターゲット（丸安産業株式会社製、商品名：多結晶Ｓｉターゲット）を用いた。高屈折率層は、次の条件で形成した。スパッタリングガスとしてＡｒガスを流量１２０ｓｃｃｍ、反応性ガスとしてＮ2を流量１１０ｓｃｃｍで導入した。投入電力を７．０ｋＷ、ＲＦ電力を１ｋＷとし、基板温度は常温（２５℃）とし、成膜速度は０．２ｎｍ／ｍｉｎとした。また、低屈折率層は、次の条件で形成した。スパッタリングガスとしてＡｒガスを流量１２０ｓｃｃｍ、反応性ガスとしてＯ2を流量１１０ｓｃｃｍで導入した。投入電力を７．５ｋＷ、ＲＦ電力を３ｋＷとし、基板温度は常温（２５℃）とし、成膜速度は０．３ｎｍ／ｍｉｎとした。続いて、反射防止層の最外層に対してＬＩＳ処理をした。ＬＩＳ処理は以下の条件で行った。真空引きによりチャンバー内の圧力が２×１０－５Ｐａに到達した後、リニアイオンソース内からチャンバー内に３０ｓｃｃｍのアルゴンガスを導入し、チャンバー内の圧力を０．４Ｐａとした。次に、前記チャンバー内でＬＩＳの電極部に１２００Ｖの電圧を印加し、電流値０．２Ａ、電力２４０Ｗの条件でイオンビームを発生させた。基板を設置した基板ホルダーを６０ｒｍｐで回転させながら、イオンビームを基板表面に照射し１８００秒間処理を行った。
　続いて、「ＫＹ－１９５（２０．６重量％）」（商品名、信越化学工業株式会社製）を用い、ペレット化して真空蒸着することにより、厚さ２０ｎｍ程度の防汚層を形成した。真空蒸着の出力は、ペレット表面の電流密度が１１８０ｋＡ／ｍ２の場合を１００％とした場合の８５％である１００３ｋＡ／ｍ２とした。
　これにより、透明基板積層体を得た。
　結果を併せて表１に示す。
［実施例２］
　実施例１において、反射防止層の最外層に対してＬＩＳ処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして透明基板積層体を製造した。
　結果を併せて表１に示す。
［実施例３、４］
　実施例１において、反射防止層の最外層に対してＬＩＳ処理を行わず、出力を７２％（８４９．３ｋＡ／ｍ２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして透明基板積層体を製造した。
　結果を併せて表１に示す。
［実施例５、６］
　実施例１において、出力を７２％（８４９．３ｋＡ／ｍ２）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明基板積層体を製造した。
　結果を併せて表１に示す。
［比較例１］
　実施例１において、反射防止層上のＬＩＳ処理を行わず、「ＫＹ－１９５（２０．６重量％）」（商品名、信越化学工業株式会社製）をペレット化しなかったこと以外は、実施例１と同様にして透明基板積層体を製造した。
　結果を併せて表１に示す。
［比較例２］
　実施例１において、反射防止層上のＬＩＳ処理を行わず、「ＫＹ－１９５（２０．６重量％）」（商品名、信越化学工業株式会社製）をペレット化せず、出力を７２％（８４９．３ｋＡ／ｍ２）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明基板積層体を製造した。
　結果を併せて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、防汚層のフッ素量（Ｆ量）として、エタノール洗浄後のフッ素量（ｉ）とフッ素系溶剤洗浄後のフッ素量（ｉｉ）の割合（ｉ）／（ｉｉ）が、１超である透明基板積層体は、反射防止性能が悪化せず、また、摩耗試験後の水接触角の低下が抑制されていることから、防汚層の耐摩耗性も向上していることが分かる。
　また、実施例１～６及び比較例１～２の実験条件と表１の結果から、含フッ素有機化合物を含む組成物をペレット化して、出力７０％（電流密度換算で８２５．７ｋＡ／ｍ２）以上で蒸着することで、前記エタノール洗浄後のフッ素量（ｉ）とフッ素系溶剤洗浄後のフッ素量（ｉｉ）の割合（ｉ）／（ｉｉ）が１超となり、防汚層の耐摩耗性が向上することが分かった。また、蒸着出力を８５％（電流密度換算で１００３ｋＡ／ｍ２）以上にすることでも、前記（ｉ）／（ｉｉ）、防汚層の耐摩耗性が向上することが分かった。特に、蒸着出力８５％以上の条件下で、反射防止層の最外層に対してＬＩＳ処理を行うことで、前記（ｉ）／（ｉｉ）を大幅に向上でき、防汚層の耐摩耗性を大幅に向上させられることが分かった。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１７年１０月１９日出願の日本特許出願（特願２０１７－２０２８８４）及び２０１８年６月６日出願の日本特許出願（特願２０１８－１０８７０９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１０　　透明基板積層体
１２　　透明基板
１４　　反射防止層
１４２　低屈折率層
１４４　高屈折率層
１６　　防汚層

Claims (17)

  1. 　透明基板、反射防止層および防汚層をこの順で有する透明基板積層体において、
    　前記反射防止層は、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層されてなり、
    　前記防汚層は、含フッ素有機化合物を含み、かつ
    　前記防汚層に対し、下記条件のエタノール洗浄およびフッ素系溶剤洗浄をこの順で行った際に、前記防汚層の蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により測定されるフッ素量（Ｆ量）は、前記エタノール洗浄後のフッ素量（ｉ）と前記フッ素系溶剤洗浄後のフッ素量（ｉｉ）の割合（ｉ）／（ｉｉ）が１超である透明基板積層体。
    　前記エタノール洗浄条件：エタノール１０ｍＬを、不織布に染みこませ、荷重１００ｇで２０回一様な方向に動かし、一部の防汚層を擦り取る。
    　前記フッ素系溶剤洗浄条件：フッ素系溶媒１０ｍＬを、不織布に染みこませ、荷重１００ｇで２０回一様な方向に動かし、一部の防汚層を擦り取る。
  2. 　前記透明基板が、ガラス基板である請求項１に記載の透明基板積層体。
  3. 　前記反射防止層は、最外層が、ＳｉＯ２からなる請求項１または２に記載の透明基板積層体。
  4. 　下記条件のスチールウール摩耗試験により測定した水接触角が１００°以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の透明基板積層体。
    　スチールウール摩耗試験条件：平面摩耗試験機を用いて、荷重１ｋｇｆ、ストローク幅４０ｍｍ、速度８０ｒｐｍ、２５℃５０％ＲＨの条件で１ｃｍ２の圧子に取り付けた＃００００のスチールウールにより防汚層表面を５０００回摩耗させた後に水接触角を測定する。
  5. 　前記反射防止層は、合計で２～１５層である請求項１～４のいずれか１項に記載の透明基板積層体。
  6. 　前記割合（ｉ）／（ｉｉ）が１．１以上である請求項１～５のいずれか１項に記載の透明基板積層体。
  7. 　前記防汚層の層厚が８ｎｍ～３０ｎｍである請求項１～６のいずれか１項に記載の透明基板積層体。
  8. 　前記反射防止層の表面粗さＲａが０．８ｎｍ以下である請求項１～７のいずれか１項に記載の透明基板積層体。
  9. 　前記防汚層に対し、下記条件のエタノール洗浄後の波長４００ｎｍ～７００ｎｍにおける平均反射率が５％以下である請求項１～８のいずれか１項に記載の透明基板積層体。
    　前記エタノール洗浄条件：エタノール１０ｍＬを、不織布に染みこませ、荷重１００ｇで２０回一様な方向に動かし、一部の防汚層を擦り取る。
  10. 　前記ガラス基板が、化学強化処理をしたガラスであり、その表面圧縮応力が１２００ＭＰａ以下である請求項２～９のいずれか１項に記載の透明基板積層体。
  11. 　ガラス基板上に反射防止層を形成する工程と、
    　前記反射防止層の上に防汚層を形成する工程を有する、透明基板積層体の製造方法であって、前記防汚層は、含フッ素有機化合物を含む原料がペレット化され、ペレット表面における電流密度が８２５．７ｋＡ／ｍ２以上となる出力で真空蒸着されることにより形成される、前記透明基板積層体の製造方法。
  12. 　前記電流密度が、１００３ｋＡ／ｍ２以上である、請求項１１に記載の製造方法。
  13. 　前記防汚層を８ｎｍ～３０ｎｍの層厚で真空蒸着する、請求項１１または１２に記載の製造方法。
  14. 　前記反射防止層は、前記ガラス基板上に低屈折率層と高屈折率層を交互に積層することにより形成される、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の製造方法。
  15. 　前記反射防止層の最外層に対し、リニアイオンソース処理もしくはイオンビーム処理を行う、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の製造方法。
  16. 　前記防汚層に対し、下記の条件のエタノール洗浄およびフッ素系溶剤洗浄をこの順で行う、請求項１１～１５のいずれか１項に記載の製造方法。
    　前記エタノール洗浄条件：エタノール１０ｍＬを、不織布に染みこませ、荷重１００ｇで２０回一様な方向に動かし、一部の防汚層を擦り取る。
    　前記フッ素系溶剤洗浄条件：フッ素系溶媒１０ｍＬを、不織布に染みこませ、荷重１００ｇで２０回一様な方向に動かし、一部の防汚層を擦り取る。
  17. 　前記防汚層の蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により測定されるフッ素量（Ｆ量）は、前記エタノール洗浄後のフッ素量（ｉ）と前記フッ素系溶剤洗浄後のフッ素量（ｉｉ）の割合（ｉ）／（ｉｉ）が１超である、請求項１１～１６のいずれか１項に記載の製造方法。
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