CN111246997A

CN111246997A - 透明基板层叠体及其制造方法

Info

Publication number: CN111246997A
Application number: CN201880067517.9A
Authority: CN
Inventors: 箕轮明久; 真下尚洋; 和智俊司; 齐木仁
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2017-10-19
Filing date: 2018-10-18
Publication date: 2020-06-05
Also published as: WO2019078313A1; CN109683223A; CN109683223B; US20200239360A1

Abstract

本发明涉及依次具有透明基板(12)、防反射层(14)和防污层(16)的透明基板层叠体(10)，防反射层(14)是低折射率层(142)和高折射率层(144)交替层叠而成，防污层(16)含有含氟有机化合物，并且对防污层(16)依次进行特定条件的乙醇清洗和氟系溶剂清洗时，防污层(16)的通过荧光X射线分析装置(XRF)测定的氟量(F量)是乙醇清洗后的氟量(i)与氟系溶剂清洗后的氟量(ii)的比例(i)/(ii)满足超过1的范围。

Description

透明基板层叠体及其制造方法

技术领域

本发明涉及透明基板层叠体及其制造方法。

背景技术

在各种设备(例如电视机、个人计算机、智能手机和移动电话等)所具备的图像显示装置(例如液晶显示器、有机EL显示器和等离子显示器等)中，若室内照明(例如荧光灯等)、太阳光等外部光映入显示面，则可视性因反射图像降低。因此已知有为了抑制外部光的映入，在图像显示装置的显示面设置具备防反射层的罩部件的技术。

防反射层具有抑制入射光的反射本身的功能，通过抑制入射光的反射，提高图像的分辨率、对比度、光的透射率等。作为防反射层，已知有低折射率材料的单层的构成、将由低折射率材料构成的层与由高折射率材料构成的层组合而成的多层的构成。

另一方面，为了赋予防污性、表面滑动性等，有时在上述防反射层的表面形成防污层(专利文献1)。作为用于形成上述防污层的组合物，可举出有机硅系化合物或氟系化合物或包含它们的物质，通过在防反射层的表面蒸镀、喷涂、浸渍该组合物等的方法而形成防污层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国特开2000-144097号公报。

发明内容

现有的具备防反射层和防污层的罩部件存在防污层的耐磨损性低的问题。因此，难以长时间持续所希望的防污性、表面滑动性。应予说明，如果为了提高防污层的耐磨损性例如进行厚膜化等，则虽然能够改善防污层的耐磨损性，但会使防反射层的防反射性能降低。如此罩部件的防反射性能与防污层的耐磨损性之间存在权衡关系，同时提高两者在现有技术中是困难的事项。

因此本发明的目的在于提供一种在依次具有透明基板、防反射层和防污层的透明基板层叠体中防反射层的防反射性能和防污层的耐磨损性优异的透明基板层叠体及其制造方法。

本发明人反复进行了深入研究之后，其结果发现通过将防污层中含有的氟量设在特定的范围，能够实现可解决上述课题的透明基板层叠体，从而完成本发明。

即，本发明的透明基板层叠体的特征在于，依次具有透明基板、防反射层和防污层，上述防反射层是将低折射率层和高折射率层交替层叠而成的，上述防污层含有含氟有机化合物，并且对上述防污层依次进行下述条件的乙醇清洗和氟系溶剂清洗时，上述防污层的通过荧光X射线分析装置(XRF)测定的氟量(F量)中，上述乙醇清洗后的氟量(i)与上述氟系溶剂清洗后的氟量(ii)的比例(i)/(ii)超过1。

上述乙醇清洗条件：使乙醇10mL浸入无纺布，在载荷100g下沿同样的方向移动20次，擦去一部分的防污层。

上述氟系溶剂清洗条件：使氟系溶剂10mL浸入无纺布，在载荷100g下沿同样的方向移动20次，擦去一部分的防污层。

另外，本发明的透明基板层叠体的制造方法的一个方式是包括在玻璃基板上形成防反射层的工序、和在上述防反射层上形成防污层的工序的透明基板层叠体的制造方法，上述防污层通过将含有含氟有机化合物的原料颗粒化，且以颗粒表面的电流密度成为825.7kA/m²以上的输出功率进行真空蒸镀而形成。

本发明的透明基板层叠体由于进行本说明书中详细说明的条件的乙醇清洗和氟系溶剂清洗后的防污层的氟量(F量)在特定的范围，因此防反射层的防反射性能和防污层的耐磨损性优异。

附图说明

图1是用于说明本发明的透明基板层叠体的一个实施方式的示意截面图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进一步进行说明。图1是用于说明本发明的透明基板层叠体的一个实施方式的示意截面图。图1中，透明基板层叠体10在透明基板12上依次具有防反射层14和防污层16。防反射层14是将低折射率层142和高折射率层144交替层叠而成的，防污层16含有含氟有机化合物。以下，对各层进行说明。

作为透明基板12，可以使用透明的树脂基板或玻璃基板。树脂基板或玻璃基板可以为膜状。从提高表面硬度、耐热性或质感的方面出发，作为透明基板12，优选使用玻璃基板。作为用于玻璃基板的玻璃，例如可举出钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸玻璃、无碱玻璃、蓝宝石玻璃等。

从保护图像显示装置的观点考虑，透明基板12优选机械强度高、对破裂的耐久性高。在透明基板12为玻璃基板的情况下，作为提高机械强度的方法，可举出玻璃基板的强化处理。

作为强化处理，例如可举出将玻璃基板暴露于高温下后进行风冷的物理强化、或者将玻璃基板浸渍于含有碱金属的熔融盐中剖视图将玻璃基板的表面中存在的原子直径小的碱金属(离子)置换为熔融盐中存在的原子直径大的碱金属(离子)的化学强化。

玻璃基板的板厚例如薄至5mm以下左右的情况下，上述强化处理优选为化学强化。

经化学强化处理的玻璃基板(以下也称为化学强化玻璃)优选满足以下的条件。即，化学强化玻璃的表面压缩应力(以下称为CS)优选为400MPa～1200MPa，更优选为700MPa～900MPa。如果CS为400MPa以上，则作为实用上的强度是充分的。

另外，如果CS为1200MPa以下，则化学强化玻璃可以耐受与表面压缩应力对应地在自身的内部产生的拉伸应力，并且不用担心会自发破损。本发明中，化学强化玻璃的CS优选为700MPa～850MPa。

并且，化学强化玻璃的压缩应力深度(以下称为DOL)优选为15μm～50μm，更优选为20μm～40μm。如果DOL为15μm以上，则不用担心容易损伤而破损。

另外，如果DOL为50μm以下，则能够耐受与表面压缩应力对应地在自身的内部产生的拉伸应力，不用担心自发破损。本发明中，化学强化玻璃的DOL优选为25μm～35μm。

透明基板12的形状没有限定，可以根据图像显示装置的设计、安装位置等任意变更。作为主视图，例如可举出矩形、梯形、圆形、椭圆形等。另外，作为截面图，例如可举出矩形、一部分弯曲的形状等。

透明基板12的大小根据图像显示装置的大小、用途适当地决定。例如为移动设备时，优选透明基板12为30mm×50mm～300mm×400mm，厚度优选为0.1mm～2.5mm。为显示器装置、汽车导航、操作面板、仪表板等图像显示装置时，优选透明基板12为50mm×100mm～2000mm×1500mm，且厚度为0.5mm～4mm。

透明基板12的厚度没有特别限定，可以为厚度10mm以下。使用玻璃基板作为透明基板12时，从机械强度、透明性等观点出发，玻璃基板的厚度优选为0.1mm～6mm。特别是，在车载用显示装置中使用的情况下，玻璃基板需求安全性，因此从机械强度的观点出发，优选为0.2mm～2mm。

使用化学强化玻璃的情况下，为了进行化学强化处理，玻璃基板的厚度通常优选为5mm以下，更优选为3mm以下。

防反射层14是高折射率层144与低折射率层142交替层叠而成的，是抑制外部光所致的反射且提高显示图像的显示品质而形成的层。

作为防反射层14的构成，只要是能够将光的反射抑制在规定范围的构成就没有特别限定。例如，如上所述可以是使高折射率层144与低折射率层142交替层叠而成。这里，高折射率层144具体而言例如是指波长550nm的光的折射率超过1.6的层，低折射率层142是指波长550nm的光的折射率为1.6以下的层。

防反射层14中的高折射率层144与低折射率层142的层数可以是将它们分别包含1层的形态，如图1所示，可以是将它们分别包含2层以上的构成。高折射率层144和低折射率层142的合计层数例如优选为2层～15层，更优选为4层～13层，进一步优选为4层～10层。

构成高折射率层144和低折射率层142的材料没有特别限制，但可以考虑所要求的防反射性的程度、生产率进行选择。作为构成高折射率层144的材料，例如可举出氧化铌(Nb₂O₅)、氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、氧化钽(Ta₂O₅)、氧化铝(Al₂O₃)、氮化硅(Si₃N₄)等。可以优选使用从这些材料中选择的1种以上。作为构成低折射率层142的材料，可举出氧化硅(特别是二氧化硅SiO₂)、含有Si和Sn的混合氧化物的材料、含有Si和Zr的混合氧化物的材料、含有Si和Al的混合氧化物的材料等。可以优选使用从这些材料中选择的1种以上。

从容易形成防污层的观点出发，防反射层的最外层优选由SiO₂构成。

防反射层14可以通过干式方法例如化学蒸镀(CVD)法、物理蒸镀(PVD)法、特别是物理蒸镀法之一的真空蒸镀法、溅射法适宜地形成于透明基板12的表面。

防反射层14的厚度优选为100nm～500nm。通过将防反射层14的厚度设为100nm以上，能够有效地抑制外部光的反射，因而优选。

防污层16含有含氟有机化合物。含氟有机化合物只要具有防污性、疏水性、疏油性、亲水性或亲油性中的一个以上的特性就没有特别限制。防污层16可以具有如下功能：不仅抑制指纹痕迹而且抑制汗水、尘埃等各种污染的附着，容易拭去污染，使污染不明显等。

作为含氟有机化合物，例如可举出含全氟烷基的化合物、含全氟聚醚基的化合物等，优选使用具有全氟聚醚基的硅烷化合物。

作为具有全氟聚醚基的硅烷化合物，例如可举出含有下式A所示的化合物和/或其部分水解缩合物的材料。

Rf³-Rf²-Z¹ 式A

式A中，Rf³为基团：C_mF_2m+1(这里，m为1～6的整数)，

Rf²为基团：-O-(C_aF_2aO)_n-(这里，a为1～6的整数，n为1以上的整数，n为2以上时，各-C_aF_2aO-单元可以相同也可以不同)，

Z¹为基团：-Q²-{CH₂CH(SiR² _qX² _3-q)}_r-H(这里，Q²为-(CH₂)_s-(这里，s为0～12的整数)、或者含有选自酯键、醚键、酰胺键、氨基甲酸酯键和亚苯基中的1种以上的-(CH₂)_s-，-CH₂-单元的一部分或全部可以被-CF₂-单元和/或-CFCF₃-单元取代，R²为氢原子、或碳原子数1～6的1价的烃基且该烃基可以含有取代基，X²分别独立地为羟基或水解性基团，q为0～2的整数，r为1～20的整数)。

作为X²中的水解性基团，例如可举出烷氧基、酰氧基、酮肟基、烯基氧基、氨基、氨氧基、酰胺基、异氰酸酯基、卤素原子等。这些物质中，从稳定性与水解的容易度之间的平衡的角度考虑，优选为烷氧基、异氰酸酯基和卤素原子(特别是氯原子)。作为烷氧基，优选为碳原子数1～3的烷氧基，更优选为甲氧基或乙氧基。

作为可构成防污层16的材料，例如可使用市售的“Afluid(注册商标)S-550”(商品名，旭硝子株式会社制)、“KP-801”(商品名，信越化学工业株式会社制)、“X-71”(商品名，信越化学工业株式会社制)、“KY-130”(商品名，信越化学工业株式会社制)、“KY-178”(商品名，信越化学工业株式会社制)、“KY-185”(商品名，信越化学工业株式会社制)、“KY-195”(商品名，信越化学工业株式会社制)、“OPTOOL”(注册商标)DSX(商品名，大金工业株式会社制)等。

作为防污层16的形成方法，例如可举出使含氟有机化合物等在真空槽内蒸发，附着于防反射层14的表面的真空蒸镀法(干式法)。

防污层16的层厚没有特别限制，优选为8nm～30nm，更优选为10nm～20nm，进一步优选为12nm～19nm。如果上述层厚为8nm以上，则通过防污层16，防反射层14的表面成为被均匀覆盖的状态，耐磨损性提高。另外，如果层厚为30nm以下，则层叠有防污层16的状态下的光反射率、雾度值等光学特性良好。

本实施方式的透明基板层叠体10中，对防污层16依次进行下述条件的乙醇清洗和氟系溶剂清洗时，防污层16的通过荧光X射线分析装置(XRF)测定的氟量(F量)作为上述乙醇清洗后的氟量(i)与上述氟系溶剂清洗后的氟量(ii)的比例(氟量(i)/氟量(ii)，另外也简称为(i)/(ii))超过1。

首先，对乙醇清洗条件进行说明。乙醇清洗中，使乙醇10mL浸入无纺布，在载荷100g下沿同样的方向仅移动20次，擦去一部分的防污层。

乙醇清洗中使用的乙醇优选为特级(例如关东化学株式会社制)。另外，作为无纺布，可以使用公知的物质，为了使试验结果统一，优选为无纺布(旭化成株式会社制，商品名：BEMCOT M-1)，也可以适宜地使用具有与该无纺布同等特性的物质。

接下来，对氟系溶剂清洗条件进行说明。氟系溶剂清洗中，使氟系溶剂10mL浸入无纺布，在载荷100g下沿同样的方向仅移动20次，擦去一部分的防污层。

作为氟系溶剂清洗中使用的氟系溶剂，优选为氟系溶剂(旭硝子株式会社制，商品名：AE-3000)。氟系溶剂并不限于此，可以使用具有同等特性的氟系溶剂。无纺布可以使用与乙醇清洗中使用的无纺布相同的物质。

XRF测定条件如下所述。使用荧光X射线分析装置(例如，株式会社理学制，装置名：ZSX100e)，如上所述对各清洗后的透明基体层叠体实施F量的强度评价。试样池的开口部使用30mmφ。

本实施方式中，防污层16的氟量(F量)作为上述乙醇清洗后的氟量(i)与上述氟系溶剂清洗后的氟量(ii)的比例(i)/(ii)，满足超过1。上述比例优选为1.1以上，更优选为1.2以上，进一步优选为超过1.5。若比例(i)/(ii)超过1，则防污层16中未结合或缓慢物理缠结的状态下存在的含氟有机化合物的量变多。而且，若该防污层16被摩擦，则这些未结合或缓慢物理缠结的状态下存在的含氟有机化合物会优先被除去，与防反射层14牢固地结合的防污层16的含氟有机化合物得到保护而长期残存下来，认为能够提高耐磨损性。另一方面，从抑制透明基板层叠体10的透射率的降低的观点考虑，上述比例(i)/(ii)通常优选为3以下。

为了将上述比例(i)/(ii)设定在本发明所规定的范围内，例如可举出(1)使层叠防污层16的防反射层14的最外层平滑化的方法，(2)通过真空蒸镀形成防污层16时，增加所蒸镀的单原子分子的含氟有机化合物的方法。

如上述(1)所示，使层叠防污层16的防反射层14的最外层平滑化时，防反射层14的最外层的表面粗糙度Ra优选为0.8nm以下，更优选为0.6nm以下，进一步优选为0.5nm以下。另外，通常为0.1nm以上。应予说明，表面粗糙度Ra基于JIS B 0601-2001进行测定。

为了实现防反射层14的最外层的上述表面粗糙度Ra，可举出下述的(1-1)～(1-4)所示的方法中的任一种或它们的组合。

(1-1)提高透明基板12的表面的清洁度。通过适当地调整清洗条件能够提高透明基板12的表面的清洁度。

(1-2)在通过真空蒸镀形成防反射层14的情况下，减少Ar气的流量。

(1-3)在通过真空蒸镀形成防反射层14的情况下也使负载锁定室内缓慢排气。

(1-4)在层叠了防反射层14后针对最外层或各层，进行公知的线性离子源处理(以下也省略为LIS处理)或离子束处理。

另外，如上述(2)所示，在通过真空蒸镀形成防污层16时，为了增加所蒸镀的单原子分子的含氟有机化合物，可举出下述的方法中的任一种或它们的组合。

(2-1)将含有含氟有机化合物的组合物颗粒化。由此，减少该组合物的水分量而抑制因水分和杂质等而导致的蒸镀的障碍，增加所蒸镀的单原子分子的含氟有机化合物。

(2-2)在通过真空蒸镀形成防污层16时，提高蒸镀输出功率而使上述颗粒的温度上升。由此，能够抑制因水分和杂质等导致的蒸镀的障碍，能够增加所蒸镀的单原子分子的含氟有机化合物。输出功率以电流密度换算计优选为825.7kA/m²以上，更优选为1003kA/m²以上。通过使输出功率在上述范围，从而开始蒸镀后颗粒瞬间变成高温而蒸发，因此与成膜装置中的H₂O反应的概率降低，能够增加所蒸镀的单原子分子的含氟有机化合物。另外，通过将输出功率设在上述范围，从而单分子状态的AFP先被蒸镀，缩合的2分子状态的AFP后成膜，因此可以将防污层16的通过荧光X射线分析装置(XRF)测定的氟量(F量)作为乙醇清洗后的氟量(i)与氟系溶剂清洗后的氟量(ii)的比例(i)/(ii)设为本发明所规定的范围内。

(2-3)通过真空蒸镀形成防污层16时，在装置内对防止含氟有机化合物的附着的防着板进行喷砂处理。由此，能够减少真空室内的水分而抑制因水分和杂质等导致的蒸镀的阻碍，能够增加所蒸镀的单原子分子的含氟有机化合物。

对于本实施方式的透明基板层叠体10而言，通过基于下述条件的钢丝棉磨损试验测定的水接触角优选为80°以上，更优选为90°以上，进一步优选为100°以上，更优选为105°以上。另外，该水接触角通常小于120°。通过使透明基板层叠体10的该水接触角为80°以上，特别是为100°以上，能够长时间持续优异的防污性、耐划伤性和表面滑动性。

钢丝棉磨损试验条件：使用平面磨损试验机(3连式)(大荣科学精器制作所制，装置名：PA-300A)，在载荷1kgf、行程宽度(ストローク幅)40mm、速度80rpm、25℃50％RH的条件下通过安装于1cm²压头的#0000的钢丝棉使防污层16表面磨损5000次。其后，测定防污层16表面的水接触角。

就本实施方式的透明基板层叠体10而言，通过基于下述条件的橡皮擦磨损试验测定的水接触角优选为80°以上，更优选为90°以上，进一步优选为100°以上，更优选为105°以上。另外，该水接触角通常小于120°。通过使透明基板层叠体10的该水接触角为80°以上，特别是为100°以上，能够长时间持续优异的防污性、耐划伤性和表面滑动性。

橡皮擦磨损试验条件：使用平面磨损试验机(3连式)(大荣科学精器制作所制，装置名PA-300A)，在载荷1kgf、行程宽度40mm、速度80rpm、25℃50％RH的条件下使防污层16表面利用直径6mm的橡皮擦(WOOJIN公司制PINK PENCIL)磨损3000次。其后，测定防污层16表面的水接触角。

本实施方式的透明基板层叠体10中，下述的乙醇清洗后的波长400nm～700nm的平均反射率优选为5％以下。如果平均反射率低，则将本实施方式的透明基板层叠体设置于图像显示装置的显示面而用作罩部件时，能够减少外部光的映入，因而优选。从相同的理由考虑，上述平均反射率更优选为3％以下，特别优选为1％以下。

乙醇清洗：使乙醇10mL浸入无纺布，在载荷100g下沿同样的方向仅移动20次，擦去防污层16的一部分防污层而进行。该乙醇清洗中使用的乙醇优选为特级乙醇(例如关东化学株式会社制)，无纺布优选为无纺布(旭化成株式会社制，商品名：BEMCOT M-1)。

本实施方式的透明基板层叠体10可以在防反射层14、防污层16以外具有其它的功能层。作为其它的功能层，例如可举出防眩层、遮光层等。

如果具有防眩层，则能够减少外部光的正反射成分。防眩层能够通过在透明基体设置凹凸而形成。作为设置该凹凸的方法，可举出利用蚀刻处理等在透明基体设置凹凸的方法、利用基体树脂使微粒固定于透明基体而设置凹凸的方法。

若具有遮光层，则能够在透明基板层叠体形成标记，能够隐藏透明基板层叠体10的背面的布线。遮光层优选设置于透明基体的不设置防反射层14的一面。遮光层能够通过将公知的着色油墨涂布于规定的位置并固定于透明基板而形成。

本实施方式的透明基板层叠体10例如在各种设备(例如电视机、个人计算机、智能手机和移动电话等)所具备的图像显示装置(例如液晶显示器、有机EL显示器和等离子显示器等)的显示面中作为具有防反射功能和防污功能的罩部件有用。

实施例

以下，通过实施例和比较例进一步说明本发明，但本发明并不限于下述例。例1～3为实施例，例4为比较例。

对下述的各例中得到的透明基板层叠体进行以下的评价。

(氟量(F量)测定)

对于透明基板层叠体依次进行下述乙醇清洗和氟系溶剂清洗时，通过荧光X射线分析装置(XRF)，测定防污层的氟量(F量)。计算乙醇清洗后的氟量(i)与氟系溶剂清洗后的氟量(ii)的比例(i)/(ii)。

乙醇清洗条件：使特级乙醇(关东化学株式会社制)10mL浸入无纺布(旭化成株式会社制，商品名：BEMCOT M-1)，在载荷100g下沿同样的方向仅移动20次，擦去一部分的防污层。

氟系溶剂清洗条件：使氟系溶剂(旭硝子株式会社制，商品名：AE-3000)10mL浸入无纺布(旭化成株式会社制，商品名：BEMCOT M-1)，在载荷100g下沿同样的方向仅移动20次，擦去一部分的防污层。

(接触角测定)

测定透明基板层叠体的防污层的水接触角(初始水接触角)后，对防污层进行下述的钢丝棉磨损试验和橡皮擦磨损试验。

(钢丝棉磨损试验)

使用平面磨损试验机(3连式)(大荣科学精器制作所制，装置名：PA-300A)，在载荷1kgf、行程宽度40mm、速度80rpm、25℃50％RH的条件下通过安装于1cm²压头的#0000的钢丝棉使防污层16表面磨损5000次。之后，测定防污层表面的水接触角。

(橡皮擦磨损试验)

使用平面磨损试验机(3连式)(大荣科学精器制作所制，装置名：PA-300A)，在载荷1kgf、行程宽度40mm、速度80rpm、25℃50％RH的条件下通过直径6mm的橡皮擦(WOOJIN公司制Pink Pencil)使防污层16表面磨损3000次。其后，测定防污层表面的水接触角。

(平均反射率)

使用分光光度计试验机(日立高新技术公司制，装置名：U-4100)，求出上述乙醇清洗后的透明基板层叠体的波长400nm～700nm的平均反射率。

[实施例1]

作为透明基板，准备玻璃基板[旭硝子株式会社制，商品名：DragonTrail(注册商标)]。在该玻璃基板的主面上，使用负载锁定式溅射装置(SYNCHRON株式会社制，装置名：RAS-1100BII)，通过RAS(Radical Assisted Sputtering)方式，重复进行将低折射率层的氧化硅膜(SiO₂膜)与高折射率层的氮化硅膜(Si₃N₄膜)交替成膜，形成防反射层。防反射层的各层的厚度如表1所示。

高、低折射率层的形成使用硅靶(丸安工业株式会社制，商品名：多结晶Si靶)。高折射率层通过下述的条件形成。作为溅射气体，将Ar气体设为流量120sccm，作为反应性气体，以流量110sccm导入N₂。将输入电力设为7.0kW，将RF电力设为1kW，基板温度设为常温(25℃)，成膜速度为0.2nm/min。另外，低折射率层通过下述的条件形成。作为溅射气体，将Ar气体设为流量120sccm，作为反应性气体，以流量110sccm导入O₂。将输入电力设为7.5kW，将RF电力设为3kW，基板温度设为常温(25℃)，成膜速度设为0.3nm/min。接着，对防反射层的最外层实施LIS处理。LIS处理通过以下的条件进行。通过抽真空使腔室内的压力达到2×10^-5Pa后，从线性离子源内向腔室内导入30sccm的氩气，将腔室内的压力设为0.4Pa。接下来，在上述腔室内对LIS的电极部施加1200V的电压，在电流值0.2A、电力240W的条件下产生离子束。一边使设置有基板的基板架以60rmp旋转，一边对基板表面照射离子束进行1800秒钟的处理。

接着，通过使用“KY-195(20.6重量％)”(商品名，信越化学工业株式会社制)，进行颗粒化并真空蒸镀，形成厚度20nm左右的防污层。将真空蒸镀的输出功率设定为在将颗粒表面的电流密度为1180kA/m ²的情况作为100％时的85％即1003kA/m²。

由此，得到透明基板层叠体。

将结果一并示于表1。

[实施例2]

实施例1中，不对防反射层的最外层进行LIS处理，除此之外，与实施例1同样地制造透明基板层叠体。

将结果一并示于表1。

[实施例3、4]

实施例1中，不对防反射层的最外层进行LIS处理，将输出功率变更为72％(849.3kA/m²)，除此之外，与实施例1同样地制造透明基板层叠体。

将结果一并示于表1。

[实施例5、6]

实施例1中，将输出功率变更为72％(849.3kA/m²)，除此之外，与实施例1同样地制造透明基板层叠体。

将结果一并示于表1。

[比较例1]

实施例1中，不进行防反射层上的LIS处理，不使“KY-195(20.6重量％)”(商品名，信越化学工业株式会社制)颗粒化，除此之外，与实施例1同样地制造透明基板层叠体。

将结果一并示于表1。

[比较例2]

实施例1中，不进行防反射层上的LIS处理，不使“KY-195(20.6重量％)”(商品名，信越化学工业株式会社制)颗粒化，将输出功率变更为72％(849.3kA/m²)，除此之外，与实施例1同样地制造透明基板层叠体。

将结果一并示于表1。

[表1]

根据表1的结果可知，作为防污层的氟量(F量)，乙醇清洗后的氟量(i)与氟系溶剂清洗后的氟量(ii)的比例(i)/(ii)超过1的透明基板层叠体的防反射性能不恶化，并且抑制磨损试验后的水接触角的降低，因此提高防污层的耐磨损性。

另外，根据实施例1～6和比较例1～2的实验条件和表1的结果可知，通过使含有含氟有机化合物的组合物颗粒化而以输出功率70％(以电流密度换算计为825.7kA/m²)以上进行蒸镀，从而上述乙醇清洗后的氟量(i)与氟系溶剂清洗后的氟量(ii)的比例(i)/(ii)超过1，防污层的耐磨损性提高。另外可知即使将蒸镀输出功率设为85％(以电流密度换算计1003kA/m²)以上，上述(i)/(ii)、防污层的耐磨损性也提高。特别是在蒸镀输出功率85％以上的条件下，通过对防反射层的最外层进行LIS处理，能够大幅度提高上述(i)/(ii)，能够大幅度提高防污层的耐磨损性。

虽然参照特定的实施方式详细说明了本发明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更、修正对于本领域技术人员而言是清楚的。本申请基于2017年10月19日申请的日本专利申请(特愿2017-202884)和2018年6月6日申请的日本专利申请(特愿2018-108709)而完成，其内容通过参照而援引于此。

符号说明

10 透明基板层叠体

12 透明基板

14 防反射层

142 低折射率层

144 高折射率层

16 防污层

Claims

1.一种透明基板层叠体，是依次具有透明基板、防反射层和防污层的透明基板层叠体，

所述防反射层是低折射率层与高折射率层交替层叠而成的，

所述防污层含有含氟有机化合物，并且

对所述防污层依次进行下述条件的乙醇清洗和氟系溶剂清洗时，所述防污层的通过荧光X射线分析装置(XRF)测定的氟量(F量)中，所述乙醇清洗后的氟量(i)与所述氟系溶剂清洗后的氟量(ii)的比例(i)/(ii)超过1；

所述乙醇清洗条件：使乙醇10mL浸入无纺布，以载荷100g沿同样的方向移动20次，擦去一部分的防污层，

所述氟系溶剂清洗条件：使氟系溶剂10mL浸入无纺布，以载荷100g沿同样的方向移动20次，擦去一部分的防污层。

2.根据权利要求1所述的透明基板层叠体，其中，所述透明基板为玻璃基板。

3.根据权利要求1或2所述的透明基板层叠体，其中，所述防反射层的最外层由SiO₂构成。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的透明基板层叠体，其中，通过下述条件的钢丝棉磨损试验测定的水接触角为100°以上，

钢丝棉磨损试验条件：使用平面磨损试验机，在载荷1kgf、行程宽度40mm、速度80rpm、25℃50％RH的条件下利用安装于1cm²压头的#0000钢丝棉将防污层表面磨损5000次后，测定水接触角。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的透明基板层叠体，其中，所述防反射层合计为2～15层。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的透明基板层叠体，其中，所述比例(i)/(ii)为1.1以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的透明基板层叠体，其中，所述防污层的层厚为8nm～30nm。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的透明基板层叠体，其中，所述防反射层的表面粗糙度Ra为0.8nm以下。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的透明基板层叠体，其中，对所述防污层用下述条件的乙醇清洗后的波长400nm～700nm的平均反射率为5％以下，

所述乙醇清洗条件：使乙醇10mL浸入无纺布，以载荷100g沿同样的方向移动20次，擦去一部分的防污层。

10.根据权利要求2～9中任一项所述的透明基板层叠体，其中，所述玻璃基板是进行了化学强化处理的玻璃，其表面压缩应力为1200MPa以下。

11.一种透明基板层叠体的制造方法，是包括在玻璃基板上形成防反射层的工序、和在所述防反射层上形成防污层的工序的透明基板层叠体的制造方法，

所述防污层通过将含有含氟有机化合物的原料颗粒化，以颗粒表面的电流密度成为825.7kA/m²以上的输出功率进行真空蒸镀而形成。

12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，所述电流密度为1003kA/m²以上。

13.根据权利要求11或12所述的制造方法，其中，以8nm～30nm的层厚真空蒸镀所述防污层。

14.根据权利要求11～13中任一项所述的制造方法，其中，所述防反射层通过在所述玻璃基板上交替层叠低折射率层和高折射率层而形成。

15.根据权利要求11～14中任一项所述的制造方法，其中，对所述防反射层的最外层进行线性离子源处理或离子束处理。

16.根据权利要求11～15中任一项所述的制造方法，其中，对所述防污层依次进行下述条件的乙醇清洗和氟系溶剂清洗，

17.根据权利要求11～16中任一项所述的制造方法，其中，所述防污层的通过荧光X射线分析装置(XRF)测定的氟量(F量)中，所述乙醇清洗后的氟量(i)与所述氟系溶剂清洗后的氟量(ii)的比例(i)/(ii)超过1。