WO2019073829A1 - 変性共役ジエン系ゴム - Google Patents

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WO2019073829A1
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conjugated diene
rubber
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silica
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拓郎 櫻井
飯塚　崇
まな 藤井
久勝 ▲はま▼
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日本ゼオン株式会社
住友化学株式会社
Ｚｓエラストマー株式会社
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    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a modified conjugated diene-based rubber, and more specifically, adhesion to a roll when used as a rubber composition is effectively suppressed, and low heat buildup, wet grip and steering stability are excellent.
  • the present invention relates to a modified conjugated diene-based rubber that can give a rubber cross-linked product.
  • the crosslinked product of the rubber composition in which silica is blended as a filler to the rubber is excellent in low heat buildup as compared with the crosslinked product of a rubber composition in which carbon black is blended, so that the rolling resistance in the case of constituting a tire is It becomes smaller. Therefore, a tire excellent in low fuel consumption can be obtained by constituting a tire using a rubber cross-linked product composed of a rubber composition blended with silica.
  • Patent Document 1 discloses that when a rubber polymer is obtained by solution polymerization, a specific polymerization initiator is used to polymerize a monomer component containing a silicon-containing vinyl compound in addition to a conjugated diene compound. Thus, a technology for making the rubber itself have an affinity to silica has been studied.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and adhesion to a roll when used as a rubber composition is effectively suppressed, and is excellent in low heat buildup, wet grip and steering stability.
  • An object of the present invention is to provide a modified conjugated diene rubber which can give a rubber cross-linked product.
  • the present inventors found that a heavy chain containing conjugated diene monomer units and monomer units of a vinyl compound containing a functional group capable of interacting with silica.
  • the inventors have found that the above object can be achieved by a modified conjugated diene-based rubber formed by introducing a modified structure with a siloxane compound at at least one end of a united chain, and the present invention has been completed.
  • a polymer chain containing a conjugated diene monomer unit and a monomer unit of a vinyl compound containing a functional group capable of interacting with silica, siloxane A modified conjugated diene-based rubber having a compound modified structure is provided.
  • a monomer unit of the vinyl compound containing a functional group capable of interacting with the silica is a unit represented by the following general formula (1).
  • the siloxane compound is preferably a polyorganosiloxane represented by the following general formula (2).
  • R 1 to R 8 each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and these may be the same or different from each other
  • X 5 and X 8 each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group.
  • X 6 is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an epoxy group having 4 carbon atoms, which may be the same as or different from one another.
  • X 7 is a group containing a repeating unit of 2 to 20 alkylene glycols, when X 7 there are multiple, they had identical to one another Good .m even also have different is an integer of 1 ⁇ 200, n is 0-200 integer, k is an integer of 0 ⁇ 200, m + n + k is 1 or more.
  • a conjugated diene having an active end by polymerizing a monomer containing a conjugated diene compound and a vinyl compound containing a functional group capable of interacting with silica in an inert solvent
  • a method for producing a modified conjugated diene rubber comprising the steps of: obtaining a polymer chain; and reacting a siloxane compound with the active end of the conjugated diene polymer chain having the active end.
  • a rubber composition containing a rubber component containing any of the above-mentioned modified conjugated diene rubbers and silica.
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains a crosslinking agent.
  • a rubber cross-linked product obtained by cross-linking the above rubber composition and a tire comprising the rubber cross-linked product are provided.
  • Modified conjugated diene rubber can be provided. Further, according to the present invention, a method for producing such a modified conjugated diene rubber, and a rubber composition, a rubber cross-linked product and a tire using such a modified conjugated diene rubber are also provided. it can.
  • the modified conjugated diene rubber of the present invention comprises at least one end of a polymer chain containing a conjugated diene monomer unit and a monomer unit of a vinyl compound containing a functional group capable of interacting with silica. And a modified structure with a siloxane compound.
  • the adhesion to the roll when used as a rubber composition is effectively suppressed, and the low heat buildup, the wet grip and the steering stability are excellent. It is possible to give a rubber cross-linked product.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to further enhance low heat buildup and wet grip. By copolymerizing a vinyl compound containing an interactive functional group and introducing a modified structure with a siloxane compound at at least one end of the polymer chain, the affinity to a filler such as silica is further enhanced.
  • the low heat buildup and the wet grip can be further improved, and furthermore, not only the low heat buildup and the wet grip but also the steering stability can be made excellent.
  • the steering stability can be enhanced by sufficiently exhibiting the reinforcing property by the filler such as silica, but by adopting the above configuration, the reinforcing property by the filler such as silica can be sufficiently exhibited. It is thought that it is because it can do.
  • the modified conjugated diene rubber of the present invention having the above-mentioned constitution, when blended with a filler such as silica to make a rubber composition, said rubber
  • adhesion to the roll can be effectively suppressed, which is completely different from the improvement of low heat buildup and wet grip, which is unexpected
  • it also has the effect of In particular, in the case where the rubber composition is processed into a sheet shape or the like using a roll, more excellent processability can also be realized by being able to effectively suppress adhesion to the roll.
  • the conjugated diene compound for forming a conjugated diene monomer unit is not particularly limited, and 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3- Butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, etc. may be mentioned. It can. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable. These conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the conjugated diene monomer unit in the polymer chain constituting the modified conjugated diene rubber of the present invention is not particularly limited, but preferably 50 to 99.99% by weight, more preferably 55 to 94. It is 98% by weight, more preferably 60 to 89.95% by weight, particularly preferably 65 to 84.90% by weight.
  • the interaction with silica is known. It is not particularly limited as long as it is a compound containing a possible functional group and a vinyl group.
  • the functional group capable of interacting with silica means that a covalent bond is formed between the functional group and the silica surface, or an intermolecular force weaker than the covalent bond (for example, ion-dipole Interaction, dipole-dipole interaction, hydrogen bond, van der Waals force, etc.).
  • Such functional groups capable of interacting with silica include, but are not limited to, nitrogen atom-containing functional groups, silicon atom-containing functional groups, oxygen atom-containing functional groups, and the like. From the viewpoint of high interaction, a silicon atom-containing functional group is preferred. That is, as a vinyl compound containing a functional group capable of interacting with silica, it is preferable to use a vinyl compound containing a silicon atom-containing functional group, and by using a vinyl compound containing a silicon atom-containing functional group A monomer unit of a vinyl compound containing a silicon atom-containing functional group can be introduced into the modified conjugated diene rubber.
  • a monomer unit of a vinyl compound containing a functional group capable of interacting with silica a monomer unit derived from a vinyl compound containing a functional group capable of interacting with silica
  • the monomer is not particularly limited as long as it is, but it is preferably a monomer unit of a vinyl compound containing a silicon atom-containing functional group from the viewpoint of being able to further enhance low heat buildup and wet grip. More preferably, it is a unit represented by 1).
  • X 1 represents a chemical single bond or a hydrocarbylene group
  • X 2 , X 3 and X 4 are each independently a hydroxyl group, a substituted amino group, a hydrocarbyloxy group, Or a hydrocarbyl group which may have a substituent.
  • the unit represented by the general formula (1) can be formed, for example, by using a vinyl compound containing a silicon atom-containing functional group represented by the following general formula (3).
  • X 9 represents a single chemical bond or a hydrocarbylene group
  • X 10 , X 11 and X 12 each independently represent a substituted amino group, a hydrocarbyloxy group, or a substituted group Represents a hydrocarbyl group which may have a group.
  • X 1 corresponds to X 9 in the compound represented by the above general formula (3)
  • X 2 , X 3 and X 4 correspond to X 10 , X 11 and X 12 in the compound represented by the above general formula (3), respectively. Therefore, in the unit represented by the general formula (1), X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are X 9 , X 10 , X 11 and X 11 in the compound represented by the general formula (3) it can be the same as X 12.
  • X 9 is a chemical single bond or a hydrocarbylene group, preferably a chemical single bond.
  • the hydrocarbylene group include an alkylene group, an alkene diyl group, an arylene group, and a group in which an arylene group and an alkylene group are bonded.
  • the alkylene group include a methylene group, an ethylene group and a trimethylene group.
  • the alkenediyl group include a vinylene group and an ethylene-1,1-diyl group.
  • arylene group a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group etc. are mentioned.
  • Examples of the group in which an arylene group and an alkylene group are bonded include a group in which a phenylene group and a methylene group are bonded, and a group in which a phenylene group and an ethylene group are bonded.
  • X 9 is a hydrocarbylene group
  • X 9 is preferably an arylene group, more preferably a phenylene group.
  • X 10 , X 11 and X 12 each independently represent a substituted amino group, a hydrocarbyloxy group or a hydrocarbyl group which may have a substituent.
  • X 10, X 11 and X 12 is preferably at least one of a substituted amino group, among the X 10, X 11 and X 12, and more preferably two of a substituted amino group.
  • the substituted amino group capable of constituting the X 10, X 11 and X 12, is preferably a group represented by the following general formula (4).
  • R 9 and R 10 may be bonded to each other, or may not be attached, when R 9 and R 10 are not bonded to each other, R 9 and R 10 are each independently an optionally substituted hydrocarbyl group, or represents a trihydrocarbyl silyl radical, if R 9 and R 10 are bonded to each other, R 9 and R 10 represents a hydrocarbylene group which may contain a nitrogen atom and / or an oxygen atom.
  • hydrocarbyl group which can constitute R 9 and R 10 , a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group And chained alkyl groups such as n-hexyl group and n-octyl group; cyclic alkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group, benzyl group and naphthyl group; Among these, a linear alkyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • hydrocarbyl group capable of constituting R 9 and R 10 has a substituent
  • examples thereof include a hydrocarbyl group having a hydrocarbyloxy group as a substituent, and a hydrocarbyl group having a hydrocarbyloxy group as a substituent is methoxy And alkoxyalkyl groups such as methyl, ethoxymethyl and methoxyethyl; and aryloxyalkyl groups such as phenoxymethyl.
  • trihydrocarbylsilyl group which can constitute R 9 and R 10 include trialkylsilyl groups such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group and tert-butyldimethylsilyl group.
  • R 9 and R 10 are bonded to each other, as a hydrocarbylene group which can constitute R 9 and R 10 , a trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, and the like can be mentioned.
  • Alkylene groups such as octamethylene group, decamethylene group, dodecamethylene group, 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diyl group; alkenediyl groups such as pentane-2-ene-1,5-diyl group; etc. Can be mentioned.
  • the hydrocarbylene group capable of constituting R 9 and R 10 contains a nitrogen atom and / or an oxygen atom
  • R 9 and R 10 are preferably an alkyl group, or R 9 and R 10 are preferably bonded to each other to form an alkylene group, and it is more preferable that R 9 and R 10 be an alkyl group.
  • R 9 and R 10 are more preferably methyl or ethyl.
  • R 9 and R 10 are hydrocarbyl groups
  • specific examples of the group represented by the above general formula (4) are dimethylamino group, diethylamino group, ethylmethylamino group, Dialkylamino groups such as di-n-propylamino group, diisopropylamino group, di-n-butylamino group, diisobutylamino group, di-sec-butylamino group, di-tert-butylamino group, etc .; diphenylamino group etc. Diarylamino; and the like.
  • a dialkylamino group is preferable, and a dimethylamino group, a diethylamino group and a di-n-butylamino group are more preferable.
  • R 9 and R 10 are a hydrocarbyl group having a hydrocarbyloxy group as a substituent
  • specific examples of the group represented by the above general formula (4) are di (methoxy) Examples include di (alkoxyalkyl) amino groups such as methyl) amino group and di (ethoxymethyl) amino group.
  • R 9 and R 10 when a trihydrocarbylsilyl group, specific examples of the group represented by the general formula (4) include bis (trimethylsilyl) amino group, bis ( and trialkylsilyl group-containing amino groups such as tert-butyldimethylsilyl) amino group and N-trimethylsilyl-N-methylamino group.
  • R 9 and R 10 are bonded to each other to form a hydrocarbylene group containing a nitrogen atom and / or an oxygen atom, which is represented by the above general formula (4)
  • Specific examples of the group include 1-imidazolyl group, 4,5-dihydro-1-imidazolyl group, morpholino group and the like.
  • a dialkylamino group and 1-alkylene imino group are preferable, a dialkylamino group is more preferable, and a dimethylamino group, a diethylamino group and a di-n-butylamino group are more preferable.
  • hydrocarbyloxy group which can constitute X 10 , X 11 and X 12 , a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group And alkoxy groups such as tert-butoxy; aryloxy groups such as phenoxy and benzyloxy; and the like.
  • hydrocarbyl group which can constitute X 10 , X 11 and X 12 , methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert group can be mentioned.
  • -Alkyl groups such as butyl group; aryl groups such as phenyl group, 4-methyl-1-phenyl group, benzyl group and the like;
  • a hydrocarbyl group having a hydrocarbyloxy group as a substituent and the like can be mentioned, and a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group and an ethoxyethyl group
  • alkoxyalkyl groups such as
  • the vinyl compound containing a silicon atom-containing functional group include (dimethylamino) dimethylvinylsilane, (ethylmethylamino) dimethylvinylsilane, (di-n-propylamino) dimethylvinylsilane, (diisopropylamino) dimethylvinylsilane, (Dimethylamino) diethylvinylsilane, (ethylmethylamino) diethylvinylsilane, (di-n-propylamino) diethylvinylsilane, (dialkylamino) dialkylvinylsilanes such as (diisopropylamino) diethylvinylsilane; [bis (trimethyls
  • the vinyl compound containing an atom-containing functional group include (dimethylamino) dimethyl-4-vinylphenylsilane, (dimethylamino) dimethyl-3-vinylphenylsilane, (diethylamino) dimethyl-4-vinylphenylsilane, (Diethylamino) dimethyl-3-vinylphenylsilane, (di-n-propylamino) dimethyl-4-vinylphenylsilane, (di-n-propylamino) dimethyl-3-vinylphenylsilane, (di-n-butylamino) ) Dimethyl-4-vinylphenylsilane, (di-n-butylamino) dimethyl-3-vin
  • the vinyl compound containing a silicon atom-containing functional group include bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (diethylamino) methylvinylsilane, bis (di-n-propylamino) methylvinylsilane, bis (di-n-butyl) Amino) methylvinylsilane, bis (dimethylamino) ethylvinylsilane, bis (diethylamino) ethylvinylsilane, bis (di-n-propylamino) ethylvinylsilane, bis (dialkylamino) s such as bis (di-n-butylamino) ethylvinylsilane Alkyl vinyl si
  • X 9 is a hydrocarbylene group
  • two of X 10 , X 11 and X 12 are substituted amino groups
  • the vinyl compound containing an atom-containing functional group include bis (dimethylamino) methyl-4-vinylphenylsilane, bis (dimethylamino) methyl-3-vinylphenylsilane, bis (diethylamino) methyl-4-vinyl Phenylsilane, bis (diethylamino) methyl-3-vinylphenylsilane, bis (di-n-propylamino) methyl-4-vinylphenylsilane, bis (di-n-propylamino) methyl-3-vinylphenylsilane, bis (Di-n-butylamino) methyl-4-vinylphenylsilane, bis (di-n-butylamino)
  • X 9 is a single chemical bond
  • X 10 , X 11 and X 12 are substituted amino groups.
  • the vinyl compound containing a silicon atom-containing functional group include tris (dimethylamino) vinylsilane, tris (diethylamino) vinylsilane, tris (di-n-propylamino) vinylsilane, tris (di-n-butylamino) vinylsilane And tris (dialkylamino) vinylsilane and the like.
  • X 9 is a hydrocarbylene group and three of X 10 , X 11 and X 12 are substituted amino groups
  • the vinyl compound containing an atom-containing functional group include tris (dimethylamino) -4-vinylphenylsilane, tris (dimethylamino) -3-vinylphenylsilane, tris (diethylamino) -4-vinylphenylsilane, Tris (diethylamino) -3-vinylphenylsilane, tris (di-n-propylamino) -4-vinylphenylsilane, tris (di-n-propylamino) -3-vinylphenylsilane, tris (di-n-butyl) Amino) -4-vinylphenylsilane, tris (di-n-butylamino)
  • the vinyl compound containing an atom-containing functional group include trialkoxyvinylsilanes such as trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane and tripropoxyvinylsilane; dialkoxyalkylvinylsilanes such as methyldimethoxyvinylsilane and methyldiethoxyvinylsilane; di (tert) -Pentoxy) dialkoxyarylvinylsilanes such as phenylvinylsilane and di (tert-butoxy) phenylvinylsilane; monoalkoxydialkylvinylsilanes such as dimethylmethoxyvinylsilane; tert-butoxydiphenylvinylsilane monoalkoxyd
  • bis (dimethylamino) methylvinylsilane bis (diethylamino) methylvinylsilane, bis (di-n-butylamino) methylvinylsilane are preferable, and bis (diethylamino) methylvinylsilane is preferred. Particularly preferred.
  • a vinyl compound having a functional group capable of interacting with silica other than the compound represented by the above general formula (3) 4-N, N-bis (trimethylsilyl) aminostyrene, 3-N Bis (trialkylsilyl) aminostyrene such as N-bis (trimethylsilyl) aminostyrene; 4-bis (trimethylsilyl) aminomethylstyrene, 3-bis (trimethylsilyl) aminomethylstyrene, 4-bis (trimethylsilyl) aminoethylstyrene, Examples thereof include bis (trialkylsilyl) aminoalkylstyrenes such as 3-bis (trimethylsilyl) aminoethylstyrene; pyrrolidinoethylstyrene and the like, and among these, pyrrolidinoethylstyrene is preferable.
  • the pyrrolidinoethyl styrene may be any of an ortho form, a meta form and a para form, but a meta form and a para form are preferable, and a mixture of a meta form and a para form is more preferable.
  • the content ratio of the monomer units of the vinyl compound having a functional group capable of interacting with silica in the polymer chain constituting the modified conjugated diene rubber of the present invention is preferably 0.01 to 20% by weight. %, More preferably 0.02 to 2% by weight, still more preferably 0.05 to 1% by weight, and particularly preferably 0.1 to 0.8% by weight.
  • the modified conjugated diene rubber of the present invention can be used as a conjugated diene monomer unit and silica, from the viewpoint of being able to further enhance low heat buildup and wet grip when used as a rubber cross-linked product.
  • the monomer units of the vinyl compound containing an interactive functional group it is preferable to also contain an aromatic vinyl monomer unit.
  • aromatic vinyl compound for forming an aromatic vinyl monomer unit styrene, methylstyrene, ethylstyrene, t-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methyl-p-methylstyrene, chlorostyrene, bromo Styrene, methoxystyrene, dimethylaminomethylstyrene, dimethylaminoethylstyrene, diethylaminomethylstyrene, diethylaminoethylstyrene, cyanoethylstyrene, vinyl naphthalene and the like can be mentioned. Among these, styrene is preferred.
  • the content of the aromatic vinyl monomer unit in the polymer chain constituting the modified conjugated diene rubber of the present invention is preferably 49.99% by weight or less, more preferably 5 to 44.98% by weight, and further preferably It is preferably 10 to 39.95% by weight, particularly preferably 15 to 34.90% by weight.
  • the modified conjugated diene rubber of the present invention is not limited to conjugated diene monomer units, monomer units of vinyl compounds containing a functional group capable of interacting with silica, and aromatic vinyl monomer units. It may contain other monomer units. Examples of other compounds constituting such other monomer units include linear olefin compounds such as ethylene, propylene and 1-butene; cyclic olefin compounds such as cyclopentene and 2-norbornene; 1, 5-hexadiene, 1 Non-conjugated diene compounds such as 2,6-heptadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene and the like.
  • the content of other monomer units in the polymer chain constituting the modified conjugated diene rubber of the present invention is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
  • the modified conjugated diene rubber of the present invention is obtained by introducing a modified structure with a siloxane compound at at least one end of a polymer chain containing a unit of each monomer described above.
  • denaturation structure by a siloxane compound may be introduce
  • the siloxane compound is not particularly limited as long as it has a siloxane structure (-Si-O-) as a main chain, but is preferably an organosiloxane having an organic group in the side chain, and is represented by the following general formula (2) More preferred are polyorganosiloxanes.
  • R 1 to R 8 each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and these may be identical to or different from each other .
  • X 5 and X 8 each comprise an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group It is any group selected from the group, and these may be the same as or different from each other.
  • X 6 is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group, and when there are a plurality of X 6 , they may be the same or different from each other Good.
  • X 7 is a group containing a repeating unit of 2 to 20 alkylene glycol, and when there are a plurality of X 7 , they may be identical to or different from each other.
  • m is an integer of 1 to 200
  • n is an integer of 0 to 200
  • k is an integer of 0 to 200
  • m + n + k is 1 or more.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which can constitute R 1 to R 8 , X 5 and X 8 in the above general formula (2) include And methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl and cyclohexyl groups.
  • examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group and a methylphenyl group. Among these, methyl and ethyl are preferable from the viewpoint of easiness of production of polyorganosiloxane itself.
  • examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms which can constitute X 5 , X 6 and X 8 include, for example, a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group. And isopropoxy group and butoxy group. Among these, a methoxy group and an ethoxy group are preferable from the viewpoint of easiness of production of polyorganosiloxane itself.
  • examples of the group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group capable of constituting X 5 , X 6 and X 8 include, for example, And groups represented by 5).
  • -Z 1 -Z 2 -E (5) In the above general formula (5), Z 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl arylene group, Z 2 is a methylene group, a sulfur atom or an oxygen atom, and E is a carbon having an epoxy group It is a hydrocarbon group of several 2 to 10.
  • the group represented by the general formula (5) is preferably a Z 2 is an oxygen atom, Z 2 is an oxygen atom, and is more preferable E is a glycidyl group, Z 1 is carbon It is particularly preferable that it is an alkylene group of the number 1 to 3, Z 2 is an oxygen atom, and E is a glycidyl group.
  • a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group, or 1 to 6 carbon atoms Alkyl groups are preferred.
  • X 6 is preferably an epoxy group-containing group having 4 to 12 carbon atoms.
  • X 5 and X 8 be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X 6 be an epoxy group-containing group having 4 to 12 carbon atoms.
  • the group represented by the following general formula (6) is preferable as a group containing a repeating unit of X 7 , ie, an alkylene glycol of 2 to 20.
  • t is an integer of 2 to 20
  • X 13 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or an alkyl arylene group
  • R 11 is a hydrogen atom or a methyl group
  • X 14 is It is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or an aryloxy group.
  • t is an integer of 2 to 8
  • X 13 is an alkylene group having 3 carbon atoms
  • R 11 is a hydrogen atom
  • X 14 is a methoxy group are preferable.
  • m is an integer of 1 to 200, preferably an integer of 20 to 150, and more preferably an integer of 30 to 120.
  • m is 1 to 200, the production of the polyorganosiloxane itself represented by the above general formula (2) becomes easier, the viscosity does not become too high, and the handling becomes easier.
  • n is an integer of 0 to 200, preferably an integer of 0 to 150, and more preferably an integer of 0 to 120.
  • k is an integer of 0 to 200, preferably an integer of 0 to 150, and more preferably an integer of 0 to 130.
  • the total number of m, n and k is 1 or more, preferably 1 to 400, more preferably 20 to 300, and particularly preferably 30 to 250.
  • the reaction between the polyorganosiloxane represented by the above general formula (2) and the conjugated diene polymer chain having an active end tends to proceed, and m
  • the total number of n and k is 400 or less, the production of the polyorganosiloxane itself represented by the general formula (2) is facilitated, the viscosity is not too high, and the handling is also facilitated.
  • the method for producing the modified conjugated diene rubber of the present invention is not particularly limited.
  • a single compound containing a conjugated diene compound and a vinyl compound containing a functional group capable of interacting with silica in an inert solvent is used.
  • the inert solvent used for the polymerization is not particularly limited as long as it is usually used in solution polymerization and does not inhibit the polymerization reaction.
  • Specific examples of the inert solvent include propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, propene, 1-butene, isobutene, trans-2-butene, cis-2-butene, 1-pentene Chain-like or branched aliphatic hydrocarbons such as 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene and n-heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; benzene, ethylbenzene, toluene, xylene and the like Aromatic hydrocarbons, and ether compounds such as tetrahydrofuran and diethyl ether.
  • inert solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the amount of the inert solvent used is not particularly limited, but it is, for example, an amount such that the monomer concentration is, for example, 1 to 50% by weight, and preferably 5 to 40% by weight.
  • a conjugated diene-based polymer chain having an active end is obtained by polymerizing a monomer containing a conjugated diene compound and a vinyl compound containing a functional group capable of interacting with silica. It is not particularly limited as long as it can give. Specific examples thereof include polymerization initiators having an organic alkali metal compound, an organic alkaline earth metal compound, and a lanthanum series metal compound as a main catalyst.
  • organic alkali metal compound for example, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, ethyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, tert-octyllithium, n-decyllithium 2-naphthyllithium, 2-butylphenyllithium, 4-phenylbutyllithium, hexyllithium, cyclophenyllithium, reaction product of diisopropenylbenzene with butyllithium, organic monolithium compounds such as stilbenelithium; dilithiomethane 1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, 1,3,5-tris (lithiomethyl) benzene, sec-butyllithium and
  • alkoxides such as lithium, sodium and potassium, sulfonates, carbonates, amides and the like can be mentioned. Moreover, you may use together with another organometallic compound. Furthermore, known organic alkali metal compounds disclosed in U.S. Patent No. 5,708,092, British Patent No. 2,241,239, U.S. Patent No. 5,527,753, etc. It can be used.
  • organic alkaline earth metal compound for example, di-n-butyl magnesium, di-n-hexyl magnesium, diethoxy calcium, calcium distearate, di-t-butoxy strontium, diethoxy barium, diisopropoxy barium And diethylmercaptobarium, di-t-butoxybarium, diphenoxybarium, diethylaminobarium, barium distearate, diketyl barium and the like.
  • a polymerization initiator having a lanthanum series metal compound as a main catalyst for example, a lanthanum series metal comprising a lanthanum series metal such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, a carboxylic acid, and a phosphorus-containing organic acid And a co-catalyst such as an alkylaluminum compound, an organoaluminum hydride compound, and an organoaluminum halide compound.
  • a lanthanum series metal comprising a lanthanum series metal such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, a carboxylic acid, and a phosphorus-containing organic acid
  • a co-catalyst such as an alkylaluminum compound, an organoaluminum hydride compound, and an organoalumin
  • organic monolithium compounds and organic polyvalent lithium compounds are preferably used, and organic monolithium compounds are more preferably used, from the viewpoint of industrial availability and ease of control of polymerization reaction.
  • n-butyllithium is particularly preferably used.
  • the organic alkali metal compound is previously reacted with a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, dibenzylamine, pyrrolidine, piperidine, hexamethyleneimine, and heptamethyleneimine, and used as an organic alkali metal amide compound. You may One of these polymerization initiators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the organic alkali metal amide compound is not particularly limited.
  • the amount of polymerization initiator used may be determined according to the molecular weight of the target conjugated diene polymer chain, but it is usually 1 to 50 millimoles, preferably 1.5 to 20 millimoles, per 1000 g of monomer. Preferably, it is in the range of 2 to 15 millimoles.
  • the polymerization temperature is usually in the range of ⁇ 80 to + 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 30 to 90 ° C.
  • a polymerization mode any mode such as batch system and continuous system can be adopted, but when copolymerizing a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, a conjugated diene monomer unit and an aromatic vinyl monomer
  • the batch system is preferred in that it is easy to control the randomness of bonding with the unit.
  • the bonding mode of each monomer in the conjugated diene polymer chain can be, for example, various bonding modes such as block, taper, and random. Among these, random is preferable. By making it random, the low heat buildup of the resulting rubber cross-linked product can be further improved.
  • a polar compound is added to the inert organic solvent It is preferable to add.
  • the polar compound include ether compounds such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, and 2,2-di (tetrahydrofuryl) propane; tertiary amines such as tetramethylethylene diamine; alkali metal alkoxides; phosphine compounds; and the like.
  • ether compounds and tertiary amines are preferable, tertiary amines are more preferable, and tetramethylethylenediamine is particularly preferable.
  • One of these polar compounds may be used alone, or two or more of these polar compounds may be used in combination.
  • the use amount of the polar compound may be determined according to the target vinyl bond content, and preferably 0.001 to 100 moles, more preferably 0.01 to 10 moles with respect to 1 mole of the polymerization initiator. is there. When the amount of the polar compound used is in this range, it is easy to control the vinyl bond content in the conjugated diene monomer unit, and problems due to deactivation of the polymerization initiator hardly occur.
  • the vinyl bond content in the conjugated diene monomer unit in the conjugated diene polymer chain having an active end obtained by polymerization is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 3 to 85% by weight, particularly preferably It is 5 to 80% by weight.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the conjugated diene polymer chain having an active end is not particularly limited, but preferably 50,000 to 1,000,000 as a value measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene, 100,000 to 800,000 are more preferable, and 150,000 to 700,000 are particularly preferable.
  • Mw weight average molecular weight
  • the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the conjugated diene polymer chain having an active end is not particularly limited either, but preferably 1. It is 0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.5.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the conjugated diene polymer chain having an active end is in the above range, the production of the modified conjugated diene rubber becomes easy.
  • a conjugated diene polymer chain having an active end which is obtained by polymerizing a monomer containing a conjugated diene compound and a vinyl compound containing a functional group capable of interacting with silica
  • a modified structure with the siloxane compound is introduced at the end of the conjugated diene polymer chain.
  • the amount of the siloxane compound used is -Si- contained in the siloxane compound with respect to 1 mol of the polymerization initiator used for the polymerization reaction.
  • the amount is preferably 0.25 to 25 mol, more preferably 0.5 to 12.5 mol, in terms of O-repeating units.
  • the method of reacting the siloxane compound and the conjugated diene polymer chain having an active end is not particularly limited, but a method of mixing them in a solvent in which they can be dissolved, and the like can be mentioned.
  • the solvent used at this time those exemplified as the inert solvent used in the above-mentioned polymerization reaction can be used.
  • the method of adding the siloxane compound to the polymerization solution used for the polymerization for obtaining the conjugated diene polymer chain having an active end is simple and preferable.
  • the siloxane compound is preferably dissolved in an inert solvent and added to the polymerization system, and the solution concentration is preferably in the range of 1 to 50% by weight.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually 0 to 120 ° C.
  • the reaction time is also not particularly limited, but is usually 1 minute to 1 hour.
  • the timing of adding the siloxane compound to the solution containing the conjugated diene polymer chain having an active end is not particularly limited, but the polymerization reaction is not completed and contains a conjugated diene polymer chain having an active end.
  • the solution containing a conjugated diene polymer chain having an active end is 100 ppm or more, more preferably 300 to 50,000 ppm of a monomer It is desirable to add the siloxane compound to this solution while containing By carrying out the addition of the siloxane compound in this way, it is possible to control the reaction well by suppressing the side reaction between the conjugated diene polymer chain having an active end and the impurities contained in the polymerization system.
  • siloxane compound is added to and mixed with a solution containing a conjugated diene polymer chain having active terminals, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium and the like are further added.
  • the reaction product of propenyl benzene and butyl lithium, or an organic metal compound such as an organic monolithium compound such as stilbene lithium may be mixed, whereby the processability of the obtained rubber composition can be enhanced (compound, Keep Mooney low Rukoto can be.).
  • the siloxane compound is reacted with the active end of the conjugated diene polymer chain having an active end to introduce a modified structure with the siloxane compound at the end of at least a part of the conjugated diene polymer chain.
  • the conjugated diene polymer chain after the reaction is one in which a modified structure with a siloxane compound is introduced at the polymer chain terminal, but in addition to this, an unmodified conjugate in which a modified structure with a siloxane compound is not introduced It may contain a diene polymer chain.
  • the conjugated diene polymer chain having an active end remains in the state before reacting the siloxane compound with the conjugated diene polymer chain having an active end, or after reacting the siloxane compound.
  • a part of the active end of the conjugated diene polymer chain having an active end may be a coupling agent or other modifier conventionally used conventionally, as long as the effects of the present invention are not impaired. May be added to the polymerization system to perform coupling or modification.
  • the compound containing a silicon atom other than a siloxane compound, the compound containing a nitrogen atom, etc. are mentioned.
  • a polymerization terminator such as alcohol, such as methanol, ethanol and isopropanol or water is added to lose unreacted active end. It is preferable to make it live.
  • the modified conjugated diene rubber is recovered by adding to the solution and thereafter separating the polymerization solvent from the reaction solution by direct drying or steam stripping or the like.
  • the polymerizing solution may be mixed with an extender oil, and the modified conjugated diene rubber may be recovered as an oil-extended rubber.
  • Examples of the extender oil used when recovering the modified conjugated diene rubber as oil extended rubber include paraffinic, aromatic and naphthenic petroleum softeners, plant softeners, and fatty acids.
  • a petroleum-based softener it is preferable that the content of polycyclic aromatics extracted by the method of IP 346 (inspection method of THE INSTITUTE PETROLEUM in UK) is less than 3%.
  • an extender oil its amount is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight, and still more preferably 20 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene rubber. is there.
  • the coupling ratio of the modified conjugated diene rubber of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, particularly preferably 20% by weight or more, and preferably 80% by weight % Or less, more preferably 75% by weight or less, particularly preferably 70% by weight or less.
  • the coupling rate is in the above range, the mechanical strength and the abrasion resistance of the resulting rubber cross-linked product can be well balanced.
  • the coupling ratio is 1.8 times the peak top molecular weight of the siloxane compound and the conjugated diene polymer chain having an active end before being reacted with the coupling agent and other modifiers used as required It is the weight fraction of the polymer molecule having the above molecular weight with respect to the total amount of the finally obtained modified conjugated diene rubber, and the measurement of the molecular weight at this time is one determined by gel permeation chromatography as polystyrene equivalent molecular weight Do.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified conjugated diene rubber of the present invention is a value measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene, and is preferably 50,000 to 5,000,000, more preferably 75, 000 to 3,000,000, particularly preferably 100,000 to 1,000,000.
  • the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the modified conjugated diene rubber of the present invention is preferably 1.1 to 3.0, It is more preferably 1.2 to 2.5, and particularly preferably 1.2 to 2.2.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the modified conjugated diene rubber of the present invention is preferably 20 to 100, more preferably 30 to 90, and particularly preferably 35 to 80.
  • the modified conjugated diene rubber is an oil-extended rubber, it is preferable to set the Mooney viscosity of the oil-extended rubber in the above range.
  • the glass transition temperature (Tg) of the modified conjugated diene rubber of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 ° C to -110 ° C, more preferably 10 ° C to -70 ° C.
  • the glass transition temperature of the modified conjugated diene rubber of the present invention controls, for example, the content of the aromatic vinyl monomer unit in the modified conjugated diene rubber and the vinyl bond content in the modified conjugated diene monomer unit It is possible to adjust as appropriate.
  • the rubber composition of the present invention is a composition comprising silica in addition to the rubber component containing the modified conjugated diene rubber of the present invention described above.
  • the rubber composition of the present invention may contain other rubber than the modified conjugated diene rubber of the present invention described above.
  • Other rubbers include, for example, modified natural rubber (epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), deproteinized natural rubber (DPNR), high purity natural rubber (UPNR), grafted natural rubber, etc. High-quality natural rubber), polyisoprene rubber, emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber (high cis-BR, low cis BR).
  • EMR epoxidized natural rubber
  • HNR hydrogenated natural rubber
  • DPNR deproteinized natural rubber
  • UPNR high purity natural rubber
  • grafted natural rubber etc.
  • High-quality natural rubber polyisoprene rubber
  • the polybutadiene rubber may be a polybutadiene rubber containing crystal fibers made of 1,2-polybutadiene polymer), styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile- Butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer , Butyl rubber (IIR), ethylene - propylene copolymer, chloroprene rubber, nitrile chloroprene rubber, and nitrile isoprene rubber, of such means something other than the modified conjugated diene rubber described above.
  • IIR butyl rubber
  • natural rubber polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, and solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber are preferable.
  • These rubbers can be used alone or in combination of two or more of natural rubber and polybutadiene rubber, natural rubber and styrene-butadiene copolymer rubber, and the like.
  • the modified conjugated diene rubber of the present invention preferably accounts for 10 to 100% by weight of the rubber component in the rubber composition, and particularly preferably 50 to 100% by weight.
  • the modified conjugated diene rubber of the present invention in the rubber component at such a ratio, it is possible to obtain a rubber cross-linked product excellent in low heat buildup, wet grip and steering stability.
  • silica used in the present invention examples include dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica, precipitated silica, calcium silicate, aluminum silicate and the like.
  • wet process white carbon mainly comprising hydrous silicic acid is preferable.
  • a carbon-silica dual phase filler in which silica is supported on a carbon black surface may be used.
  • These silicas can be used alone or in combination of two or more.
  • nitrogen adsorption specific surface area of silica used is preferably 20 ⁇ 400m 2 / g, more preferably 50 ⁇ 220m 2 / g, particularly preferably 80 ⁇ 170m 2 / g.
  • the pH of silica is preferably 5 to 10.
  • silica used in the present invention those having a dibutyl phthalate (DBP) absorption value of preferably in the range of about 100 to about 400, and particularly in the range of about 150 to about 300 are preferable.
  • DBP dibutyl phthalate
  • silica used in the present invention those having an average ultimate particle diameter in the range of 0.01 to 0.05 ⁇ m as measured by an electron microscope are preferable, but the average ultimate particle diameter of silica is not limited to this range, and further smaller. Or even larger.
  • silica used in the present invention various commercially available silicas can be used, for example.
  • Hi-Sil manufactured by PPG Industries 210, Hi-Sil 233, Hi-Sil 243 LD; Zeosil 1115 MP, Zeosil 1165 MP manufactured by Rhodia, Zeosil 165 GR; ULTRASIL VN 2 manufactured by EVONIK, ULTRASIL VN 3;
  • the compounding amount of silica in the rubber composition of the present invention is preferably 10 to 250 parts by weight, more preferably 15 to 150 parts by weight, further preferably 20 with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. It is ⁇ 130 parts by weight.
  • the rubber composition of the present invention may further contain a silane coupling agent from the viewpoint of further improving the low heat buildup.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and various silane coupling agents can be used, but in the present invention, sulfide type, mercapto type, protected mercapto type (for example, those having a carbonylthio group) Thiocyanate based, vinyl based, amino based, methacrylate based, glycidoxy based, nitro based, epoxy based or chloro based silane coupling agents can be suitably used.
  • silane coupling agent examples include bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, ⁇ -Mercaptopropyltriethoxysilane, 3- [Ethoxybis (3,6,9,12,15-pentaoxaoctacosan-1-yloxy) silyl] -1-propanethiol, 3-octanoylthio-1-propyl-triethoxysilane , 3-Trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, ⁇ -trimethoxysilylpropylbenzothiazyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide
  • silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • these 1 type (s) or 2 or more types may be previously oligomerized, and you may use in the oligomerized state.
  • the compounding amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica.
  • the rubber composition of the present invention may further contain carbon black such as furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite. Among these, furnace black is preferred. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of carbon black is usually 120 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition.
  • the method of adding silica to the rubber component containing the modified conjugated diene rubber of the present invention is not particularly limited, and a method of adding and kneading to a solid rubber component (dry kneading method) or modified conjugated diene It is possible to apply a method of adding to a solution containing a system rubber, and coagulating and drying (wet-kneading method).
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent include sulfur, sulfur-containing compounds such as sulfur halide, organic peroxides, quinone dioximes, organic polyhydric amine compounds, alkylphenol resins having a methylol group, and the like. Among these, sulfur is preferably used.
  • the compounding amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, particularly preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. It is.
  • a crosslinking accelerator in addition to the above components, according to a conventional method, a crosslinking accelerator, a crosslinking activator, an antiaging agent, a filler (except for the above silica and carbon black), an activator, a processing oil
  • blending agents such as plasticizer, lubricant, tackifier, etc.
  • crosslinking accelerator When using sulfur or a sulfur-containing compound as a crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking accelerator and a crosslinking activator in combination.
  • a crosslinking accelerator for example, sulfenamide crosslinking accelerator; guanidine crosslinking accelerator; thiourea crosslinking accelerator; thiazole crosslinking accelerator; thiuram crosslinking accelerator; dithiocarbamic acid crosslinking accelerator; xanthogenic acid Crosslinking accelerators; and the like.
  • those containing a sulfenamide crosslinking accelerator are preferable.
  • These crosslinking accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, particularly preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. It is a department.
  • crosslinking activator examples include higher fatty acids such as stearic acid; zinc oxide; and the like. These crosslinking activators may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the crosslinking activator is preferably 0.05 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition.
  • each component may be kneaded according to a conventional method, for example, a component other than a thermally unstable component such as a crosslinking agent or a crosslinking accelerator and a modified conjugated diene rubber
  • a heat unstable component such as a crosslinking agent or a crosslinking accelerator
  • the kneading temperature of the component excluding the thermally unstable component and the modified conjugated diene rubber is preferably 80 to 200 ° C., more preferably 120 to 180 ° C.
  • the kneading time is preferably 30 seconds to 30 minutes. It is.
  • the mixture of the kneaded product and the thermally unstable component is usually carried out after cooling to 100 ° C. or less, preferably 80 ° C. or less.
  • the crosslinked rubber product of the present invention is obtained by crosslinking the above-described rubber composition of the present invention.
  • the cross-linked rubber of the present invention can be molded using, for example, a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, etc. using the rubber composition of the present invention and heated.
  • the cross-linking reaction can be carried out by the above to fix the shape as a rubber cross-linked product. In this case, crosslinking may be carried out in advance, or crosslinking may be carried out simultaneously with molding.
  • the molding temperature is usually 10 to 200 ° C., preferably 25 to 120 ° C.
  • the crosslinking temperature is usually 100 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C.
  • the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 12 hours, particularly preferably 3 minutes to 6 hours. .
  • the cross-linking may not be sufficiently cross-linked to the inside.
  • a heating method a general method used for crosslinking of rubber such as press heating, steam heating, oven heating, hot air heating may be appropriately selected.
  • the rubber cross-linked product of the present invention obtained in this manner is obtained using the above-described modified conjugated diene rubber of the present invention, and thus is excellent in wet grip property, low heat buildup and steering stability.
  • the modified conjugated diene rubber according to the present invention comprises copolymerizing a vinyl compound containing a functional group capable of interacting with silica with a conjugated diene compound and, at the same time, at least one end of a polymer chain being a siloxane compound.
  • the rubber cross-linked product of the present invention obtained by using such a modified conjugated diene rubber of the present invention is excellent in wet grip property, low heat buildup and handling stability.
  • the cross-linked rubber of the present invention takes advantage of its excellent wet grip, low heat buildup and steering stability, and, for example, in the tire, various portions of the tire such as cap tread, base tread, carcass, sidewall, bead portion Materials for hoses, belts, mats, anti-vibration rubbers and other various industrial products, impact modifiers for resins, resin film buffers, shoe soles, rubber shoes, golf balls, toys, etc. It can be used.
  • the rubber cross-linked product of the present invention is excellent in wet grip property, low heat buildup and steering stability, it can be suitably used as a material of a tire, particularly as a material of low fuel consumption tire, and is most suitable for tread application .
  • the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined based on the obtained chart by obtaining a chart based on the molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography.
  • the specific measurement conditions of gel permeation chromatography were as follows. Measuring machine: High-performance liquid chromatograph (manufactured by Tosoh Corporation, trade name "HLC-8220") Column: Toso Co., Ltd., trade name "GMH-HR-H” was connected in series two in series.
  • Detector Differential Refractometer Eluent: Tetrahydrofuran Column temperature: 40 ° C
  • the polymerization reaction is continued for 60 minutes, and after confirming that the polymerization conversion ratio is in the range of 95% to 100%, the polyorganosiloxane represented by the following formula (7) is -Si-O-repeating unit
  • the reaction mixture was added so as to have a content of 1.00 mmol and reacted for 30 minutes. Thereafter, as a polymerization terminator, methanol in an amount corresponding to 2 moles of n-butyllithium used was added to obtain a solution containing a modified conjugated diene rubber.
  • the polymerization reaction is continued for 60 minutes, and after confirming that the polymerization conversion ratio is in the range of 95% to 100%, the polyorganosiloxane represented by the above general formula (7) is repeated -Si-O- It was added so that the unit content would be 2.51 mmol and reacted for 20 minutes. Then, 2.35 mmol of n-butyllithium was added and allowed to react for 30 minutes. Thereafter, as a polymerization terminator, methanol in an amount corresponding to 2 moles of n-butyllithium used was added to obtain a solution containing a modified conjugated diene rubber.
  • Example 3 In Example 1, 0.144 g of bis (diethylamino) methylvinylsilane was changed to 0.135 g of m / p-pyrrolidinoethylstyrene (a mixture of m-pyrrolidinoethylstyrene and p-pyrrolidinoethylstyrene).
  • a solid conjugated diene rubber was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the conjugated diene rubber of Example 3 obtained was 546,000, the styrene monomer unit content was 27% by weight, and the vinyl bond content was 58% by weight.
  • Mw weight average molecular weight
  • the styrene monomer unit content was 27% by weight
  • the vinyl bond content was 58% by weight.
  • the m / p-pyrrolidinoethylstyrene monomer unit content in the obtained conjugated diene rubber of Example 3
  • the polymerization reaction is continued for 60 minutes, and after confirming that the polymerization conversion ratio is in the range of 95% to 100%, the polyorganosiloxane represented by the above general formula (7) is repeated -Si-O- It was added so that the unit content would be 2.51 mmol and reacted for 20 minutes. Then, 2.35 mmol of n-butyllithium was added and allowed to react for 30 minutes. Thereafter, as a polymerization terminator, methanol in an amount corresponding to 2 moles of n-butyllithium used was added to obtain a solution containing a modified conjugated diene rubber.
  • Comparative Example 1 After charging 792 g of cyclohexane, 1.41 mmol of tetramethylethylenediamine, 76.3 g of 1,3-butadiene, 28.7 g of styrene, and 0.144 g of bis (diethylamino) methylvinylsilane in a nitrogen atmosphere in a stirrer-equipped autoclave, 0.98 mmol of butyl lithium was added and polymerization was initiated at 60.degree. The polymerization reaction was continued for 60 minutes, and after confirming that the polymerization conversion was in the range of 95% to 100%, an amount of methanol equivalent to 2 moles of n-butyllithium used as a polymerization terminator.
  • the polymerization was started at The polymerization reaction is continued for 60 minutes, and after confirming that the polymerization conversion ratio is in the range of 95% to 100%, the polyorganosiloxane represented by the above formula (7) is treated with -Si-O- repeating unit
  • the reaction mixture was added so as to have a content of 1.00 mmol and reacted for 30 minutes. Thereafter, as a polymerization terminator, methanol in an amount corresponding to 2 moles of n-butyllithium used was added to obtain a solution containing a modified conjugated diene rubber.
  • Comparative Example 3 A solid conjugated diene rubber was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that in Comparative Example 1, 0.144 g of bis (diethylamino) methylvinylsilane was changed to 0.135 g of m / p-pyrrolidinoethylstyrene. .
  • the weight average molecular weight (Mw) of the conjugated diene rubber of Comparative Example 3 obtained was 246,000, the styrene monomer unit content was 27% by weight, and the vinyl bond content was 59% by weight.
  • the m / p-pyrrolidinoethylstyrene monomer unit content in the obtained conjugated diene rubber of Comparative Example 3 was 0.13% by weight.
  • silica trade name “Zeosil 1115MP” manufactured by Rhodia
  • 3 parts of zinc oxide 2 parts of stearic acid and an antioxidant: N-phenyl -N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., trade name "NOCLAK 6 ") 2 parts were added, and kneaded further 2.5 minutes and drained a kneaded material from the mixer.
  • the temperature of the kneaded material at the end of the kneading was 150.degree.
  • the obtained rubber composition was shape
  • the results are shown in Table 1.
  • the obtained sheet-like rubber composition is press-crosslinked at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a test piece of a rubber cross-linked product, and using this test piece, wet grip, low heat buildup, and steering An assessment of stability was made. The results are shown in Table 1.
  • rubber compositions are similarly prepared for the modified conjugated diene rubbers of Examples 2 to 4, the conjugated diene rubbers of Comparative Examples 1 and 3, and the modified conjugated diene rubber of Comparative Example 2 respectively.
  • the roll adhesion of the rubber composition was evaluated, and in the same manner, test pieces of the rubber cross-linked product were prepared to evaluate wet grip, low heat buildup, and steering stability. The results are shown in Table 1.
  • the obtained rubber composition When a conjugated diene rubber not having a modified structure with a siloxane compound introduced at the end of the polymer chain is used, the obtained rubber composition has remarkable adhesion to the roll, and the obtained rubber is crosslinked. The product was inferior in low heat buildup, wet gripability, and steering stability (Comparative Examples 1 and 3). Similarly, even when a modified conjugated diene-based rubber not having a monomer unit of a vinyl compound containing a functional group capable of interacting with silica in the polymer chain, the obtained rubber composition can be obtained The adhesion to the roll was remarkable, and the obtained rubber cross-linked product was inferior in low heat buildup, wet grip and steering stability (Comparative Example 2).
  • Example 5 After charging 830 g of cyclohexane, 1.28 mmol of tetramethylethylenediamine, 80.3 g of 1,3-butadiene, 29.7 g of styrene, and 0.066 g of bis (diethylamino) methylvinylsilane in a nitrogen atmosphere in a stirred autoclave, n- 0.80 mmol of butyl lithium was added and polymerization was initiated at 60 ° C. The polymerization reaction was continued for 60 minutes, and after confirming that the polymerization conversion was in the range of 95% to 100%, 0.30 mmol of N, N-dimethylaminopropyl acrylamide was added and allowed to react for 15 minutes.
  • the polyorganosiloxane represented by the above general formula (7) was added such that the content of —Si—O— repeating units was 0.33 mmol, and was reacted for 30 minutes.
  • methanol was added in an amount corresponding to 2 moles of n-butyllithium used to obtain a solution containing a conjugated diene rubber.
  • an antioxidant trade name "Irganox 1520 L", manufactured by BASF Corp.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the conjugated diene rubber of Example 5 obtained was 254,000, the content of styrene monomer units was 27% by weight, and the content of vinyl bonds was 58% by weight.
  • the content of bis (diethylamino) methylvinylsilane monomer unit in the obtained conjugated diene rubber of Example 5 was 0.060% by weight.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the conjugated diene rubber obtained in Comparative Example 4 was 340,000, the content of styrene monomer units was 26% by weight, and the content of vinyl bonds was 57% by weight.
  • the content of bis (diethylamino) methylvinylsilane monomer unit in the obtained conjugated diene rubber of Comparative Example 4 was 0.12% by weight.
  • Comparative Example 5 After charging 830 g of cyclohexane, 1.28 mmol of tetramethylethylenediamine, 80.3 g of 1,3-butadiene, and 29.7 g of styrene in a nitrogen atmosphere in a stirrer-equipped autoclave, 0.80 mmol of n-butyllithium is added, and the temperature is 60 ° C. The polymerization was started at The polymerization reaction was continued for 60 minutes, and after confirming that the polymerization conversion was in the range of 95% to 100%, 0.30 mmol of N, N-dimethylaminopropyl acrylamide was added and allowed to react for 15 minutes.
  • the polyorganosiloxane represented by the above general formula (7) was added such that the content of —Si—O— repeating units was 0.33 mmol, and was reacted for 30 minutes.
  • methanol was added in an amount corresponding to 2 moles of n-butyllithium used to obtain a solution containing a conjugated diene rubber.
  • an antioxidant trade name "Irganox 1520 L", manufactured by BASF Corp.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the conjugated diene rubber obtained in Comparative Example 5 was 399,000, the content of styrene monomer units was 26% by weight, and the content of vinyl bonds was 57% by weight.
  • test pieces of a rubber crosslinked product are produced in the same manner as in Example 1, respectively, and evaluation of low heat buildup is performed. The The results are shown in Table 2.
  • Example 5 Comparative Examples 4 and 5
  • a modifier reacted with the active end of the polymer chain two compounds of a compound other than a siloxane compound and a siloxane compound are used and reacted in the same manner as described above.
  • the rubber cross-linked product obtained by using the modified conjugated diene-based rubber obtained as described above was excellent in low heat buildup (Example 5).
  • Example 5 in the case of using the rubber composition as in Examples 1 to 4, the adhesion to the roll is effectively suppressed, and the processability is excellent. In addition to low heat buildup, it can be said that the rubber cross-linked product obtained using this is excellent in wet grip property and steering stability.

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Abstract

共役ジエン単量体単位と、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単量体単位とを含む重合体鎖の少なくとも一方の末端に、シロキサン化合物による変性構造を備える変性共役ジエン系ゴムを提供する。

Description

変性共役ジエン系ゴム
　本発明は、変性共役ジエン系ゴムに関し、より詳しくは、ゴム組成物とした場合におけるロールに対する付着が有効に抑制されており、かつ、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性に優れたゴム架橋物を与えることができる、変性共役ジエン系ゴムに関する。
　近年、自動車用のタイヤには、環境問題および資源問題から低燃費性が強く求められる一方で、安全性の面から優れたウエットグリップ性が求められている。ゴムに対し、充填剤としてシリカを配合したゴム組成物の架橋物は、カーボンブラックを配合したゴム組成物の架橋物に比べて、低発熱性に優れるため、タイヤを構成した場合の転がり抵抗が小さくなる。そのため、シリカを配合したゴム組成物からなるゴム架橋物を用いてタイヤを構成することにより、低燃費性に優れたタイヤを得ることができる。
　このようなゴム組成物を構成するゴムにおいて、ゴムとシリカとの親和性を高めるために、種々の試みが行われている。たとえば、特許文献１には、溶液重合法によりゴム重合体を得る際に、特定の重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物に加えてケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させることで、これにより、ゴム自体にシリカとの親和性を持たせる技術が検討されている。
国際公開第２０１３／０１８４２４号
　一方で、近年の自動車用タイヤに対する要求性能の高まりを鑑みると、今後新しく開発されるタイヤには、特許文献１に記載されたゴムなど従来のゴムを用いた場合と比べ、低発熱性およびウエットグリップ性により一層優れたゴム架橋物を与えることができるものが求められている。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ゴム組成物とした場合におけるロールに対する付着が有効に抑制されており、かつ、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性に優れたゴム架橋物を与えることができる、変性共役ジエン系ゴムを提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、共役ジエン単量体単位と、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単量体単位とを含む重合体鎖の少なくとも一方の末端に、シロキサン化合物による変性構造を導入してなる変性共役ジエン系ゴムにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、共役ジエン単量体単位と、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単量体単位とを含む重合体鎖の少なくとも一方の末端に、シロキサン化合物による変性構造を備える変性共役ジエン系ゴムが提供される。
　本発明の変性共役ジエン系ゴムにおいて、前記シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単量体単位が、下記一般式（１）で表される単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（上記一般式（１）中、Ｘ１は、化学的な単結合またはヒドロカルビレン基を表し、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、水酸基、置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）
　本発明の変性共役ジエン系ゴムにおいて、前記シロキサン化合物が、下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（上記一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ８は、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ５およびＸ８は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ６は、炭素数１～５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であり、Ｘ６が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ７は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ７が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは１～２００の整数、ｎは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｋは１以上である。）
　本発明によれば、不活性溶媒中で、共役ジエン化合物と、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物とを含む単量体を重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程と、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、シロキサン化合物を反応させる工程とを備える変性共役ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
　また、本発明によれば、上記いずれかの変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分と、シリカとを含有するゴム組成物が提供される。
　本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。
　さらに、本発明によれば、上記ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。
　本発明によれば、ゴム組成物とした場合におけるロールに対する付着が有効に抑制されており、かつ、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性に優れたゴム架橋物を与えることができる、変性共役ジエン系ゴムを提供することができる。また、本発明によれば、このような変性共役ジエン系ゴムを製造するための方法、ならびに、このような変性共役ジエン系ゴムを用いたゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤも提供することができる。
＜変性共役ジエン系ゴム＞
　本発明の変性共役ジエン系ゴムは、共役ジエン単量体単位と、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単量体単位とを含む重合体鎖の少なくとも一方の末端に、シロキサン化合物による変性構造を備えるものである。
　このような本発明の変性共役ジエン系ゴムによれば、ゴム組成物とした場合におけるロールに対する付着が有効に抑制されており、かつ、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性に優れたゴム架橋物を与えることができるものである。
　特に、本発明者等が、近年の自動車用タイヤに対する要求性能の高まりを鑑み、低発熱性およびウエットグリップ性をより一層高めることについて鋭意検討を行ったところ、共役ジエン化合物に、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物を共重合するとともに、重合体鎖の少なくとも一方の末端に、シロキサン化合物による変性構造を導入することにより、シリカなどの充填剤に対する親和性をより一層高めることができ、これにより、低発熱性およびウエットグリップ性をより一層向上させることができること、さらには、低発熱性およびウエットグリップ性のみならず、操縦安定性にも優れたものとすることができることを見出したものである。特に、操縦安定性は、シリカなどの充填剤による補強性を十分に発揮させることにより高めることができるところ、上記構成を採用することにより、シリカなどの充填剤による補強性を十分に発揮させることができることによると考えられる。
　さらに、上記に加えて、本発明者等が検討したところ、上記構成を備える本発明の変性共役ジエン系ゴムは、シリカなどの充填剤等を配合してゴム組成物とした際に、該ゴム組成物をロールを用いてシート形状等に加工した場合等において、ロールに対する付着が有効に抑制されたものとすることができるという、低発熱性およびウエットグリップ性の向上とは全く異なる、予想外の効果をも有していることをも見出したものである。特に、ゴム組成物を、ロールを用いてシート形状等に加工する場合において、ロールに対する付着を有効に抑制できることにより、より優れた加工性をも実現できるものである。
　共役ジエン単量体単位を形成するための共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエンなどを挙げることができる。これらのなかでも、１，３－ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。これらの共役ジエン化合物は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組合せて用いてもよい。
　本発明の変性共役ジエン系ゴムを構成する重合体鎖中における、共役ジエン単量体単位の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは５０～９９．９９重量％、より好ましくは５５～９４．９８重量％、さらに好ましくは６０～８９．９５重量％、特に好ましくは６５～８４．９０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、変性共役ジエン系ゴムの製造が容易になる。
　シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単量体単位を形成するための、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物としては、シリカに対して相互作用可能な官能基と、ビニル基を含有する化合物であればよく、特に限定されない。ここで、シリカに対して相互作用可能な官能基とは、該官能基とシリカ表面との間で共有結合を形成するか、または、共有結合よりも弱い分子間力（たとえば、イオン－双極子相互作用、双極子－双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等）を形成することが可能な官能基である。このようなシリカに対して相互作用可能な官能基としては、特に限定されないが、窒素原子含有官能基、ケイ素原子含有官能基、酸素原子含有官能基などが挙げられ、これらの中でも、シリカとの相互作用が高いという観点より、ケイ素原子含有官能基が好ましい。すなわち、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物としては、ケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物を用いることが好ましく、ケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物を用いることで、変性共役ジエン系ゴムに、ケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の単量体単位を導入することができる。
　このように、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単量体単位としては、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物に由来の単量体単位であればよく特に限定されないが、低発熱性およびウエットグリップ性をより高めることができるという点より、ケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の単量体単位であることが好ましく、下記一般式（１）で表される単位であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　上記一般式（１）中、Ｘ１は、化学的な単結合またはヒドロカルビレン基を表し、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、水酸基、置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。
　上記一般式（１）で表される単位は、たとえば、下記一般式（３）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物を用いることで形成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　上記一般式（３）中、Ｘ９は、化学的な単結合またはヒドロカルビレン基を表し、Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２は、それぞれ独立して、置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。
　なお、上記一般式（１）で表される単位において、Ｘ１は、上記一般式（３）で表される化合物中のＸ９に対応し、上記一般式（１）で表される単位において、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、上記一般式（３）で表される化合物中のＸ１０、Ｘ１１およびＸ１２にそれぞれ対応する。そのため、上記一般式（１）で表される単位において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、上記一般式（３）で表される化合物中のＸ９、Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２と同じとすることができる。また、上記一般式（３）で表される化合物として、Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２のうち少なくとも一つが、置換アミノ基、またはヒドロカルビルオキシ基であるものを用いた場合には、置換アミノ基、またはヒドロカルビルオキシ基が、任意の工程およびタイミングにおいて加水分解されることで、Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２のうち少なくとも一つを、水酸基とすることができる。
　上記一般式（３）中、Ｘ９は、化学的な単結合またはヒドロカルビレン基であり、好ましくは、化学的な単結合である。ヒドロカルビレン基としては、アルキレン基、アルケンジイル基、アリーレン基、または、アリーレン基とアルキレン基とが結合した基などが挙げられる。
　アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基などが挙げられる。アルケンジイル基としては、ビニレン基、エチレン－１，１－ジイル基などが挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられる。アリーレン基とアルキレン基とが結合した基としては、フェニレン基とメチレン基とが結合した基、フェニレン基とエチレン基とが結合した基などが挙げられる。Ｘ９がヒドロカルビレン基である場合には、Ｘ９は、アリーレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。
　上記一般式（３）中、Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２は、それぞれ独立して、置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２のうち、少なくとも１つが置換アミノ基であることが好ましく、Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２のうち、２つが置換アミノ基であることがより好ましい。
　Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２を構成し得る置換アミノ基としては、下記一般式（４）で表される基が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　上記一般式（４）中、Ｒ９およびＲ１０は、互いに結合していても、あるいは、結合していなくてもよく、Ｒ９およびＲ１０が互いに結合していない場合には、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、または、トリヒドロカルビルシリル基を表し、Ｒ９とＲ１０とが互いに結合している場合には、Ｒ９およびＲ１０は、窒素原子および／または酸素原子を含有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。
　Ｒ９およびＲ１０を構成し得るヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基などの鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基などのアリール基；などが挙げられる。これらの中でも、鎖状アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
　Ｒ９およびＲ１０を構成し得るヒドロカルビル基が、置換基を有する場合には、置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有するヒドロカルビル基などが挙げられ、置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有するヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；フェノキシメチル基などのアリールオキシアルキル基；などが挙げられる。
　Ｒ９およびＲ１０を構成し得るトリヒドロカルビルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基などが挙げられる。
　Ｒ９とＲ１０とが互いに結合している場合において、Ｒ９およびＲ１０を構成し得るヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、２，２，４－トリメチルへキサン－１，６－ジイル基などのアルキレン基；ペンタン－２－エン－１，５－ジイル基などのアルケンジイル基；などが挙げられる。また、Ｒ９およびＲ１０を構成し得るヒドロカルビレン基が、窒素原子および／または酸素原子を含有する場合には、窒素原子および／または酸素原子を含有するヒドロカルビレン基としては、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される基、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される基などが挙げられる。
　Ｒ９およびＲ１０は、アルキル基であるか、あるいは、Ｒ９とＲ１０とは互いに結合してアルキレン基となっていることが好ましく、Ｒ９およびＲ１０は、アルキル基であることがより好ましく、Ｒ９およびＲ１０は、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましい。
　上記一般式（４）中、Ｒ９およびＲ１０がヒドロカルビル基である場合における、上記一般式（４）で表される基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノ基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基；などが挙げられる。これらの中でも、ジアルキルアミノ基が好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基がより好ましい。
　上記一般式（４）中、Ｒ９およびＲ１０が、置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有するヒドロカルビル基である場合における、上記一般式（４）で表される基の具体例としては、ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基などのジ（アルコキシアルキル）アミノ基などが挙げられる。
　上記一般式（４）中、Ｒ９およびＲ１０が、トリヒドロカルビルシリル基である場合における、上記一般式（４）で表される基の具体例としては、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ基、Ｎ－トリメチルシリル－Ｎ－メチルアミノ基などのトリアルキルシリル基含有アミノ基などが挙げられる。
　上記一般式（４）中、Ｒ９とＲ１０とが互いに結合して、ヒドロカルビレン基となっている場合における、上記一般式（４）で表される基の具体例としては、１－トリメチレンイミノ基、１－ピロリジノ基、１－ピペリジノ基、１－ヘキサメチレンイミノ基、１－ヘプタメチレンイミノ基、１－オクタメチレンイミノ基、１－デカメチレンイミノ基、１－ドデカメチレンイミノ基などの１－アルキレンイミノ基などが挙げられる。
　上記一般式（４）中、Ｒ９とＲ１０とが互いに結合して、窒素原子および／または酸素原子を含有するヒドロカルビレン基となっている場合における、上記一般式（４）で表される基の具体例としては、１－イミダゾリル基、４，５－ジヒドロ－１－イミダゾリル基、モルホリノ基などが挙げられる。
　上記一般式（４）で表される基としては、ジアルキルアミノ基、１－アルキレンイミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基がより好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基がさらに好ましい。
　上記一般式（３）中、Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２を構成し得るヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；などが挙げられる。
　上記一般式（３）中、Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２を構成し得るヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などのアルキル基；フェニル基、４－メチル－１－フェニル基、ベンジル基などのアリール基；などが挙げられる。
　Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２を構成し得るヒドロカルビル基が、置換基を有する場合には、置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有するヒドロカルビル基などが挙げられ、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基などが挙げられる。
　上記一般式（３）中、Ｘ９が化学的な単結合であり、Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２のうち、１つが置換アミノ基である場合における、上記一般式（３）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、（ジメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジ－ｎ－プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジ－ｎ－プロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジエチルビニルシランなどの（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルシラン；［ビス（トリメチルシリル）アミノ］ジメチルビニルシラン、［ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］ジメチルビニルシラン、［ビス（トリメチルシリル）アミノ］ジエチルビニルシラン、［ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］ジエチルビニルシランなどの［ビス（トリアルキルシリル）アミノ］ジアルキルビニルシラン；（ジメチルアミノ）ジ（メトキシメチル）ビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジ（メトキシエチル）ビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジ（エトキシメチル）ビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジ（エトキシエチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（メトキシメチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（メトキシエチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（エトキシメチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（エトキシエチル）ビニルシランなどの（ジアルキルアミノ）ジ（アルコキシアルキル）ビニルシラン；ピロリジノジメチルビニルシラン、ピペリジノジメチルビニルシラン、ヘキサメチレンイミノジメチルビニルシラン、４，５－ジヒドロイミダゾリルジメチルビニルシラン、モルホリノジメチルビニルシランなどの環状アミノジアルキルビニルシラン化合物；などが挙げられる。
　上記一般式（３）中、Ｘ９がヒドロカルビレン基であり、Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２のうち、１つが置換アミノ基である場合における、上記一般式（３）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、（ジメチルアミノ）ジメチル－４－ビニルフェニルシラン、（ジメチルアミノ）ジメチル－３－ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチル－４－ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチル－３－ビニルフェニルシラン、（ジ－ｎ－プロピルアミノ）ジメチル－４－ビニルフェニルシラン、（ジ－ｎ－プロピルアミノ）ジメチル－３－ビニルフェニルシラン、（ジ－ｎ－ブチルアミノ）ジメチル－４－ビニルフェニルシラン、（ジ－ｎ－ブチルアミノ）ジメチル－３－ビニルフェニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチル－４－ビニルフェニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチル－３－ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチル－４－ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチル－３－ビニルフェニルシラン、（ジ－ｎ－プロピルアミノ）ジエチル－４－ビニルフェニルシラン、（ジ－ｎ－プロピルアミノ）ジエチル－３－ビニルフェニルシラン、（ジ－ｎ－ブチルアミノ）ジエチル－４－ビニルフェニルシラン、（ジ－ｎ－ブチルアミノ）ジエチル－３－ビニルフェニルシランなどの（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルフェニルシランなどが挙げられる。
　上記一般式（３）中、Ｘ９が化学的な単結合であり、Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２のうち、２つが置換アミノ基である場合における、上記一般式（３）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）エチルビニルシランなどのビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシラン；ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］メチルビニルシラン、ビス［ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］メチルビニルシラン、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチルビニルシラン、ビス［ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］エチルビニルシランなどのビス［ビス（トリアルキルシリル）アミノ］アルキルビニルシラン；ビス（ジメチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メトキシエチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシエチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メトキシエチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシエチルビニルシランなどのビス（ジアルキルアミノ）アルコキシアルキルシラン；ビス（ピロリジノ）メチルビニルシラン、ビス（ピペリジノ）メチルビニルシラン、ビス（ヘキサメチレンイミノ）メチルビニルシラン、ビス（４，５－ジヒドロイミダゾリル）メチルビニルシラン、ビス（モルホリノ）メチルビニルシランなどのビス（環状アミノ）アルキルビニルシラン化合物；などが挙げられる。
　上記一般式（３）中、Ｘ９がヒドロカルビレン基であり、Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２のうち、２つが置換アミノ基である場合における、上記一般式（３）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、ビス（ジメチルアミノ）メチル－４－ビニルフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチル－３－ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル－４－ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル－３－ビニルフェニルシラン、ビス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）メチル－４－ビニルフェニルシラン、ビス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）メチル－３－ビニルフェニルシラン、ビス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）メチル－４－ビニルフェニルシラン、ビス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）メチル－３－ビニルフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル－４－ビニルフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル－３－ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル－４－ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル－３－ビニルフェニルシラン、ビス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）エチル－４－ビニルフェニルシラン、ビス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）エチル－３－ビニルフェニルシラン、ビス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）エチル－４－ビニルフェニルシラン、ビス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）エチル－３－ビニルフェニルシランなどのビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルフェニルシランなどが挙げられる。
　上記一般式（３）中、Ｘ９が化学的な単結合であり、Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２のうち、３つが置換アミノ基である場合における、上記一般式（３）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、トリス（ジメチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）ビニルシランなどのトリス（ジアルキルアミノ）ビニルシランなどが挙げられる。
　上記一般式（３）中、Ｘ９がヒドロカルビレン基であり、Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２のうち、３つが置換アミノ基である場合における、上記一般式（３）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、トリス（ジメチルアミノ）－４－ビニルフェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）－３－ビニルフェニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）－４－ビニルフェニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）－３－ビニルフェニルシラン、トリス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）－４－ビニルフェニルシラン、トリス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）－３－ビニルフェニルシラン、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－４－ビニルフェニルシラン、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－３－ビニルフェニルシランなどのトリス（ジアルキルアミノ）ビニルフェニルシランなどが挙げられる。
　上記一般式（３）中、Ｘ９が化学的な単結合であり、Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２のうち、いずれも置換アミノ基でない場合における、上記一般式（３）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシランなどのトリアルコキシビニルシラン；メチルジメトキシビニルシラン、メチルジエトキシビニルシランなどのジアルコキシアルキルビニルシラン；ジ（ｔｅｒｔ－ペントキシ）フェニルビニルシラン、ジ（ｔｅｒｔ－ブトキシ）フェニルビニルシランなどのジアルコキシアリールビニルシラン；ジメチルメトキシビニルシランなどのモノアルコキシジアルキルビニルシラン；ｔｅｒｔ－ブトキシジフェニルビニルシラン、ｔｅｒｔ－ペントキシジフェニルビニルシランなどのモノアルコキシジアリールビニルシラン；ｔｅｒｔ－ブトキシメチルフェニルビニルシラン、ｔｅｒｔ－ブトキシエチルフェニルビニルシランなどのモノアルコキシアルキルアリールビニルシラン；トリス（β－メトキシエトキシ）ビニルシランなどの置換アルコキシビニルシラン化合物；などが挙げられる。
　上記一般式（３）で表される化合物のなかでも、Ｘ９が化学的な単結合であるものが好ましく、Ｘ９が化学的な単結合であり、かつ、Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２のうち、２つが置換アミノ基である化合物がより好ましく、Ｘ９が化学的な単結合であり、かつ、Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２のうち、２つがジアルキルアミノ基である化合物が特に好ましい。
　上記一般式（３）で表される化合物の中でも、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）メチルビニルシランが好ましく、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランが特に好ましい。
　また、上記一般式（３）で表される化合物以外の、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物としては、４－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノスチレン、３－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノスチレンなどのビス（トリアルキルシリル）アミノスチレン；４－ビス（トリメチルシリル）アミノメチルスチレン、３－ビス（トリメチルシリル）アミノメチルスチレン、４－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルスチレン、３－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルスチレンなどのビス（トリアルキルシリル）アミノアルキルスチレン；ピロリジノエチルスチレンなどが挙げられ、なかでも、ピロリジノエチルスチレンが好ましい。なお、ピロリジノエチルスチレンとしては、オルト体、メタ体、パラ体のいずれであってもよいが、メタ体、パラ体が好ましく、メタ体とパラ体との混合物であることがより好ましい。
　本発明の変性共役ジエン系ゴムを構成する重合体鎖中における、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単量体単位の含有割合は、好ましくは０．０１～２０重量％、より好ましくは０．０２～２重量％、さらに好ましくは０．０５～１重量％、特に好ましくは０．１～０．８重量％である。シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単量体単位の含有割合をこのような範囲とすることにより、ロールに対する付着の抑制効果、ならびに低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性の向上効果をより顕著なものとすることできる。
　また、本発明の変性共役ジエン系ゴムは、ゴム架橋物とした場合における、低発熱性およびウエットグリップ性をさらに高めることができるという観点より、共役ジエン単量体単位、および、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単量体単位に加えて、芳香族ビニル単量体単位をも含有するものであることが好ましい。
　芳香族ビニル単量体単位を形成するための芳香族ビニル化合物としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、ジエチルアミノメチルスチレン、ジエチルアミノエチルスチレン、シアノエチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンが好ましい。
　本発明の変性共役ジエン系ゴムを構成する重合体鎖中における、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、好ましくは４９．９９重量％以下、より好ましくは５～４４．９８重量％、さらに好ましくは１０～３９．９５重量％、特に好ましくは１５～３４．９０重量％である。芳香族ビニル単量体単位の含有割合をこのような範囲とすることにより、低発熱性およびウエットグリップ性の向上効果をより高めることができる。
　また、本発明の変性共役ジエン系ゴムは、共役ジエン単量体単位、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単量体単位、および芳香族ビニル単量体単位以外のその他の単量体単位を含有していてもよい。このようなその他の単量体単位を構成するその他の化合物としては、エチレン、プロピレン、１－ブテンなどの鎖状オレフィン化合物；シクロペンテン、２－ノルボルネンなどの環状オレフィン化合物；１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、１，７－オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネンなどの非共役ジエン化合物；などが挙げられる。本発明の変性共役ジエン系ゴムを構成する重合体鎖中における、その他の単量体単位の含有割合は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
　本発明の変性共役ジエン系ゴムは、上記した各単量体の単位を含有する重合体鎖の少なくとも一方の末端に、シロキサン化合物による変性構造を導入してなるものである。なお、シロキサン化合物による変性構造は、その他の変性剤による変性構造を介して導入されていてもよい。
　シロキサン化合物としては、シロキサン構造（－Ｓｉ－Ｏ－）を主鎖として有するものであればよく、特に限定されないが、側鎖に有機基を有するオルガノシロキサンが好ましく、下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　　上記一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ８は、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ５およびＸ８は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ６は、炭素数１～５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であり、Ｘ６が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ７は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ７が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは１～２００の整数、ｎは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｋは１以上である。
　上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、上記一般式（２）中のＲ１～Ｒ８、Ｘ５およびＸ８を構成し得る炭素数１～６のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、たとえば、フェニル基およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。
　また、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ５、Ｘ６およびＸ８を構成し得る炭素数１～５のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基およびブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
　さらに、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ５、Ｘ６およびＸ８を構成し得るエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基としては、たとえば、下記一般式（５）で表される基が挙げられる。
　　－Ｚ１－Ｚ２－Ｅ　　　（５）
　上記一般式（５）中、Ｚ１は、炭素数１～１０のアルキレン基、またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ２はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２～１０の炭化水素基である。
　上記一般式（５）で表される基としては、Ｚ２が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ１が炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
　また、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ５およびＸ８としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基、または、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。また、Ｘ６としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基が好ましい。さらに、Ｘ５およびＸ８が炭素数１～６のアルキル基であり、Ｘ６がエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であることがより好ましい。
　また、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ７、すなわち２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（６）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　上記一般式（６）中、ｔは２～２０の整数であり、Ｘ１３は炭素数２～１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ１１は水素原子またはメチル基であり、Ｘ１４は炭素数１～１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。これらの中でも、ｔが２～８の整数であり、Ｘ１３が炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ１１が水素原子であり、かつ、Ｘ１４がメトキシ基であるものが好ましい。
　上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは１～２００の整数、好ましくは２０～１５０の整数、より好ましくは３０～１２０の整数である。ｍが１～２００であると、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造がより容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いもより容易となる。
　また、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０～２００の整数、好ましくは０～１５０の整数、より好ましくは０～１２０の整数である。ｋは０～２００の整数、好ましくは０～１５０の整数、より好ましくは０～１３０の整数である。ｍ、ｎおよびｋの合計数は１以上であり、１～４００であることが好ましく、２０～３００であることがより好ましく、３０～２５０であることが特に好ましい。ｍ、ｎおよびｋの合計数が１以上であると、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンと活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖との反応が進行し易く、更に、ｍ、ｎおよびｋの合計数が４００以下であると、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。
　本発明の変性共役ジエン系ゴムの製造方法は、特に限定されないが、たとえば、不活性溶媒中で、共役ジエン化合物と、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物とを含む単量体を重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程と、
　前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、シロキサン化合物を反応させる工程とを経る製造方法が挙げられる。
　重合に用いる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであり、重合反応を阻害しないものであれば特に限定されない。不活性溶媒の具体例としては、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－へキセン、２－へキセン、ｎ－ヘプタンなどの鎖状または分岐状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物などが挙げられる。これらの不活性溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不活性溶媒の使用量は、特に限定されないが、単量体濃度が、たとえば１～５０重量％となる量であり、好ましくは５～４０重量％となる量である。
　重合に用いる重合開始剤としては、共役ジエン化合物と、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物とを含む単量体を重合させて、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、およびランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤を挙げることができる。有機アルカリ金属化合物としては、たとえば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチルフェニルリチウム、４－フェニルブチルリチウム、へキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、１，３，５－トリス（リチオメチル）ベンゼン、ｓｅｃ－ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンとの反応物、ｎ－ブチルリチウムと１，３－ブタジエンとジビニルベンゼンとの反応物、ｎ－ブチルリチウムとポリアセチレン化合物との反応物などの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；有機ルビジウム化合物；有機セシウム化合物などが挙げられる。その他にも、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等が挙げられる。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている公知の有機アルカリ金属化合物も使用することができる。
　また、有機アルカリ土類金属化合物としては、たとえば、ジ－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｎ－ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ－ｔ－ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ－ｔ－ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、ジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、たとえば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物、および有機多価リチウム化合物が好ましく用いられ、有機モノリチウム化合物がより好ましく用いられ、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点からｎ－ブチルリチウムが特に好ましく用いられる。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この有機アルカリ金属アミド化合物としては、特に限定されないが、たとえば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ－２－エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム－Ｎ－メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド及びリチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。
　重合開始剤の使用量は、目的とする共役ジエン系重合体鎖の分子量に応じて決定すればよいが、単量体１０００ｇ当り、通常１～５０ミリモル、好ましくは１．５～２０ミリモル、より好ましくは２～１５ミリモルの範囲である。
　重合温度は、通常－８０～＋１５０℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは３０～９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式などのいずれの様式をも採用できるが、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させる場合は、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。また、共役ジエン系重合体鎖における各単量体の結合様式は、たとえば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。ランダム状にすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。
　また、共役ジエン化合物を含む単量体を重合するにあたり、得られる共役ジエン系重合体鎖における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、たとえば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、第三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。これらの極性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．００１～１００モル、より好ましくは０．０１～１０モルである。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
　重合により得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、好ましくは１～９０重量％、より好ましくは３～８５重量％、特に好ましくは５～８０重量％である。共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物を低発熱性により優れたものとすることができる。
　活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、５０，０００～１，０００，０００が好ましく、１００，０００～８００，０００がより好ましく、１５０，０００～７００，０００が特に好ましい。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物を、ウエットグリップ性と低発熱性とのバランスが良好なものとすることができる。
　また、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布も、特に限定されないが、好ましくは１．０～３．０であり、より好ましくは１．０～２．５である。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、変性共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。
　次いで、共役ジエン化合物と、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物とを含む単量体を重合することにより得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、シロキサン化合物を反応させることで、共役ジエン系重合体鎖の末端に、シロキサン化合物による変性構造を導入する。
　活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、シロキサン化合物とを反応させる際における、シロキサン化合物の使用量は、重合反応に使用した重合開始剤１モルに対して、シロキサン化合物に含まれる－Ｓｉ－Ｏ－繰り返し単位換算で、好ましくは０．２５～２５モル、より好ましくは０．５～１２．５モルである。シロキサン化合物の使用量が上記範囲内にあると、得られるゴム架橋物の低発熱性をより高めることができる。
　シロキサン化合物と活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖とを反応させる方法は、特に限定されないが、これらを、それぞれが溶解可能な溶媒中で、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上述した重合反応において用いる不活性溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得るための重合に用いた重合溶液に、シロキサン化合物を添加する方法が簡便であり好ましい。さらに、この際においては、シロキサン化合物は、不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましく、その溶液濃度は、１～５０重量％の範囲とすることが好ましい。反応温度は、特に限定されないが、通常０～１２０℃であり、反応時間も特に限定されないが、通常１分～１時間である。
　活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、シロキサン化合物を添加する時期は特に限定されないが、重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００～５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液にシロキサン化合物を添加することが望ましい。シロキサン化合物の添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物などとの副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。なお、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、シロキサン化合物を添加し、混合した後に、さらに、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチルフェニルリチウム、４－フェニルブチルリチウム、へキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物などの有機金属化合物を混合してもよく、これにより、得られるゴム組成物の加工性を高めることができる（コンパウンド・ムーニーを低く抑えることができる。）。
　このようにして、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、シロキサン化合物を反応させることで、少なくとも一部の共役ジエン系重合体鎖の末端に、シロキサン化合物による変性構造を導入することができる。反応後の共役ジエン系重合体鎖は、重合体鎖末端に、シロキサン化合物による変性構造が導入されたものであるが、これ以外にも、シロキサン化合物による変性構造が導入されていない未変性の共役ジエン系重合体鎖を含むものであってもよい。
　また、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、シロキサン化合物を反応させる前の状態のとき、あるいは、シロキサン化合物を反応させた後において、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が残存している状態のときに、本発明の効果を阻害しない範囲で、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端の一部を、従来から通常使用されているカップリング剤やその他の変性剤などを重合系内に添加して、カップリングや変性を行ってもよい。このときに用いるその他の変性剤としては、特に限定されないが、シロキサン化合物以外のケイ素原子を含有する化合物や、窒素原子を含有する化合物などが挙げられる。
　そして、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、シロキサン化合物を反応させた後は、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を添加して未反応の活性末端を失活させることが好ましい。
　共役ジエン系重合体鎖の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを反応溶液に添加し、その後、直接乾燥またはスチームストリッピングなどにより反応溶液から重合溶媒を分離して、変性共役ジエン系ゴムを回収する。なお、反応溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、変性共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収してもよい。
　変性共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、たとえば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ　ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ　ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、変性共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは５～１００重量部、より好ましくは１０～６０重量部、さらに好ましくは２０～５０重量部である。
　本発明の変性共役ジエン系ゴムのカップリング率は、特に限定されないが、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、また、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。カップリング率が上記範囲であると、得られるゴム架橋物の機械的強度および耐摩耗性を良好にバランスさせることができる。なお、カップリング率は、シロキサン化合物、ならびに、必要に応じて用いられるカップリング剤やその他の変性剤と反応させる前の活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖のピークトップ分子量の１．８倍以上の分子量を有する重合体分子の、最終的に得られた変性共役ジエン系ゴムの全量に対する重量分率であり、このときの分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めるものとする。
　また、本発明の変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値で、好ましくは５０，０００～５，０００，０００、より好ましくは７５，０００～３，０００，０００、特に好ましくは１００，０００～１，０００，０００である。変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、このような変性共役ジエン系ゴムを含むゴム組成物へのシリカの配合が容易となり、ゴム組成物の加工性をより高めることができ、さらには、得られるゴム架橋物の低発熱性をより高めることができる。
　本発明の変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．１～３．０であることが好ましく、１．２～２．５であることがより好ましく、１．２～２．２であることが特に好ましい。変性共役ジエン系ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。
　また、本発明の変性共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは２０～１００、より好ましくは３０～９０、特に好ましくは３５～８０である。なお、変性共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
　また、本発明の変性共役ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、好ましくは２０℃～－１１０℃であり、より好ましくは１０℃～－７０℃である。本発明の変性共役ジエン系ゴムのガラス転移温度は、たとえば、変性共役ジエン系ゴム中の芳香族ビニル単量体単位含有量、および変性共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合含有量を調節することによって、適宜調節することができる。
＜ゴム組成物＞
　本発明のゴム組成物は、上述した本発明の変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分に対して、シリカを含有してなる組成物である。
　本発明のゴム組成物は、上述した本発明の変性共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを含有してもよい。その他のゴムとしては、たとえば、天然ゴム（エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム（ＨＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）、グラフト化天然ゴムなどの改質天然ゴムであってもよい。）、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス－ＢＲ、低シスＢＲであってもよい。また、１，２－ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい。）、スチレン－イソプレン共重合ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン共重合体、クロロプレンゴム、ニトリルクロロプレンゴム、およびニトリルイソプレンゴム、などのうち、上述した変性共役ジエン系ゴム以外のものをいう。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、および溶液重合スチレン－ブタジエン共重合ゴムが好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは、天然ゴムとポリブタジエンゴム、天然ゴムとスチレン－ブタジエン共重合ゴム等、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明のゴム組成物において、本発明の変性共役ジエン系ゴムは、ゴム組成物中のゴム成分の１０～１００重量％を占めることが好ましく、５０～１００重量％を占めることが特に好ましい。このような割合で、本発明の変性共役ジエン系ゴムをゴム成分中に含めることにより、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性に優れたゴム架橋物を得ることができる。
　本発明で用いるシリカとしては、たとえば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン－シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７－８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは２０～４００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０～２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは８０～１７０ｍ２／ｇである。また、シリカのｐＨは、５～１０であることが好ましい。
  本発明で用いるシリカとしては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値が、好ましくは約１００～約４００の範囲、特に約１５０～約３００の範囲にあるものが好ましい。
  本発明で用いるシリカとしては、電子顕微鏡による測定で０．０１～０．０５μｍの範囲の平均極限粒径を有するものが好ましいが、シリカの平均極限粒径はこの範囲に限定されず、さらに小さくても又はさらに大きくてもよい。
  本発明で用いるシリカとしては、たとえば、様々な市販シリカが使用できる。例えば、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＨｉ－Ｓｉｌ、２１０、Ｈｉ－Ｓｉｌ２３３、Ｈｉ－Ｓｉｌ２４３ＬＤ；Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ、Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ、Ｚｅｏｓｉｌ１６５ＧＲ；ＥＶＯＮＩＫ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ　ＶＮ２、ＵＬＴＲＡＳＩＬ　ＶＮ３；などが挙げられる。
　本発明のゴム組成物におけるシリカの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１０～２５０重量部であり、より好ましくは１５～１５０重量部、さらに好ましくは２０～１３０重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性、低発熱性および操縦安定性をより高めることができる。
　本発明のゴム組成物には、低発熱性をさらに改良するという観点より、さらにシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、種々のシランカップリング剤を用いることができるが、本発明においては、スルフィド系、メルカプト系、保護化メルカプト系（例えば、カルボニルチオ基を持つもの）、チオシアネート系、ビニル系、アミノ系、メタクリレート系、グリシドキシ系、ニトロ系、エポキシ系またはクロロ系のシランカップリング剤を好適に用いることができる。シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－［ エトキシビス（３，６，９，１２，１５－ペンタオキサオクタコサン－１－イルオキシ）シリル］－１－プロパンチオール、３－オクタノイルチオ－１－プロピル－トリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、および３－クロロプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。また、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＮＸＴ－Ｚ１００、ＮＸＴ－Ｚ３０、ＮＸＴ－Ｚ４５、ＮＸＴ－Ｚ６０、ＮＸＴ－Ｚ４５、ＮＸＴ、エボニック・デグッサ社製のＳｉ６９、Ｓｉ７５、ＶＰ　Ｓｉ３６３なども用いることができる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの１種または２種以上を予めオリゴマー化させて、オリゴマー化させた状態にて用いてもよい。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１～３０重量部、より好ましくは１～１５重量部である。
　また、本発明のゴム組成物には、さらに、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらのなかでも、ファーネスブラックが好ましい。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、通常、１２０重量部以下である。
　なお、本発明の変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分に、シリカを添加する方法としては特に限定されず、固形のゴム成分に対して添加して混練する方法（乾式混練法）や変性共役ジエン系ゴムを含む溶液に対して添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）などを適用することができる。
　また、本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。架橋剤としては、たとえば、硫黄、ハロゲン化硫黄などの含硫黄化合物、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部、特に好ましくは１～４重量部である。
　さらに、本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、充填剤（上記シリカおよびカーボンブラックを除く）、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
　架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、たとえば、スルフェンアミド系架橋促進剤；グアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部、特に好ましくは１～４重量部である。
　架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸；酸化亜鉛；などを挙げることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～２０重量部、特に好ましくは０．５～１５重量部である。
　本発明のゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、たとえば、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く成分と変性共役ジエン系ゴムとを混練後、その混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的の組成物を得ることができる。熱に不安定な成分を除く成分と変性共役ジエン系ゴムとの混練温度は、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒～３０分である。また、その混練物と熱に不安定な成分との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。
＜ゴム架橋物＞
　本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
　本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１００～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分～２４時間、好ましくは２分～１２時間、特に好ましくは３分～６時間である。
　また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
　加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
　このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の変性共役ジエン系ゴムを用いて得られるものであるため、ウエットグリップ性、低発熱性および操縦安定性に優れるものである。特に、本発明の変性共役ジエン系ゴムは、共役ジエン化合物に、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物を共重合するとともに、重合体鎖の少なくとも一方の末端に、シロキサン化合物による変性構造を導入してなるものであるため、これらの作用により、シリカなどの充填剤に対する親和性が高く、これにより、シリカなどの充填剤を良好に分散させることができ、さらには、シリカなどの充填剤による補強性を十分に発揮させることができるものである。したがって、このような本発明の変性共役ジエン系ゴムを用いて得られる、本発明のゴム架橋物は、ウエットグリップ性、低発熱性および操縦安定性に優れたものとなる。
　そのため、本発明のゴム架橋物は、その優れたウエットグリップ性、低発熱性および操縦安定性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。とりわけ、本発明のゴム架橋物は、ウエットグリップ性、低発熱性および操縦安定性に優れることから、タイヤの材料、特に低燃費タイヤの材料として好適に用いることができ、トレッド用途に最適である。
　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
〔重量平均分子量、分子量分布〕
  重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、得られたチャートに基づいて求めた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
  測定機：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ－８２２０」）
  カラム：東ソー社製、商品名「ＧＭＨ－ＨＲ－Ｈ」を二本直列に連結した。
  検出器：示差屈折計
  溶離液：テトラヒドロフラン
  カラム温度：４０℃
〔ミクロ構造〕
　スチレン単量体単位含有量、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単量体単位含有量、およびビニル結合含有量は、１Ｈ－ＮＭＲにより測定した。
〔ゴム組成物のロール付着性〕
　得られたゴム組成物を、５０℃のオープンロールで成形し、シート状にした。この際に得られたシート状のゴム組成物をオープンロールの表面から剥がす際における状態を下記の基準にしたがって評価した。
　　◎：ゴム組成物をオープンロールの表面から剥がす際に、ロールへの付着が発生しておらず、容易に剥がすことができた。また、ロールへの付着が発生していないことから、シート状のゴム組成物の表面は、十分に平滑なものであった。
　　×：ゴム組成物をオープンロールの表面から剥がす際に、ロールへの付着が激しく、剥がし難かった。また、ロールへの付着が激しいことから、シート状のゴム組成物は、その表面の平滑性に劣るものであった。
〔ゴム架橋物のウエットグリップ性〕
  ウエットグリップ性については、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍのゴム架橋物の試験片を、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδの値を測定することにより評価した。このｔａｎδの値については、比較例２の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ウエットグリップ性に優れる。
〔ゴム架橋物の低発熱性〕
  低発熱性については、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍのゴム架橋物の試験片を、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み２．５％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定することにより評価した。このｔａｎδの値については、実施例１～４、比較例１、３は比較例２の測定値を１００とする指数で示し、実施例５、比較例５は比較例４の測定値を１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。
〔ゴム架橋物の操縦安定性〕
  操縦安定性については、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って、ゴム架橋物の試験片について、引張試験を行ない、（３００％伸張時の応力）/（１００％伸長時の応力）の値を測定・計算することにより評価した。この数値が大きいものほど、シリカによる補強性が高く、操縦安定性に優れる。
〔実施例１〕
　攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン７９２ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．４１ｍｍｏｌ、１，３－ブタジエン７６．３ｇ、スチレン２８．７ｇ、およびビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン（上記一般式（３）において、Ｘ９＝化学的な単結合、Ｘ１０、Ｘ１１＝ジエチルアミノ基、Ｘ１２＝メチル基である化合物）０．１４４ｇを仕込んだ後、ｎ－ブチルリチウムを０．９８ｍｍｏｌ加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、下記式（７）で表されるポリオルガノシロキサンを、－Ｓｉ－Ｏ－繰り返し単位の含有量が１．００ｍｍｏｌとなるように添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ－ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、変性共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（ＢＡＳＦ社製）を、変性共役ジエン系ゴム１００部に対して０．２０部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例１の変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は３７５，０００、スチレン単量体単位含有量は２７重量％、ビニル結合含有量は５９重量％であった。また、得られた実施例１の変性共役ジエン系ゴム中における、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単量体単位含有量は０．１５重量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
〔実施例２〕
　攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン７９２ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．４１ｍｍｏｌ、１，３－ブタジエン７６．３ｇ、スチレン２８．７ｇ、およびビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン（上記一般式（３）において、Ｘ９＝化学的な単結合、Ｘ１０、Ｘ１１＝ジエチルアミノ基、Ｘ１２＝メチル基である化合物）０．１４４ｇを仕込んだ後、ｎ－ブチルリチウムを０．９８ｍｍｏｌ加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、上記一般式（７）で表されるポリオルガノシロキサンを、－Ｓｉ－Ｏ－繰り返し単位の含有量が２．５１ｍｍｏｌとなるように添加し、２０分間反応させた。次いでｎ－ブチルリチウム２．３５ｍｍｏｌを添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ－ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、変性共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（ＢＡＳＦ社製）を、変性共役ジエン系ゴム１００部に対して０．２０部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例２の変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４７２，０００、スチレン単量体単位含有量は２７重量％、ビニル結合含有量は５９重量％であった。また、得られた実施例２の変性共役ジエン系ゴム中における、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単量体単位含有量は０．１５重量％であった。
〔実施例３〕
　実施例１において、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン０．１４４ｇを、ｍ／ｐ－ピロリジノエチルスチレン（ｍ－ピロリジノエチルスチレンとｐ－ピロリジノエチルスチレンとの混合物）０．１３５ｇに変えた点以外は実施例１と同様にして固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例３の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は５４６，０００、スチレン単量体単位含有量は２７重量％、ビニル結合含有量は５８重量％であった。また、得られた実施例３の共役ジエン系ゴム中における、ｍ／ｐ－ピロリジノエチルスチレン単量体単位含有量は０．１３重量％であった。
〔実施例４〕
　攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン７９２ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．４１ｍｍｏｌ、ピペリジン０．９８ｍｍｏｌ、１，３－ブタジエン７６．３ｇ、スチレン２８．７ｇ、およびビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン（上記一般式（３）において、Ｘ９＝化学的な単結合、Ｘ１０、Ｘ１１＝ジエチルアミノ基、Ｘ１２＝メチル基である化合物）０．１４４ｇを仕込んだ後、ｎ－ブチルリチウムを０．９８ｍｍｏｌ加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、上記一般式（７）で表されるポリオルガノシロキサンを、－Ｓｉ－Ｏ－繰り返し単位の含有量が２．５１ｍｍｏｌとなるように添加し、２０分間反応させた。次いでｎ－ブチルリチウム２．３５ｍｍｏｌを添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ－ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、変性共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（ＢＡＳＦ社製）を、変性共役ジエン系ゴム１００部に対して０．２０部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例４の変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４０９，０００、スチレン単量体単位含有量は２７重量％、ビニル結合含有量は６０重量％であった。また、得られた実施例４の変性共役ジエン系ゴム中における、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単量体単位含有量は０．１５重量％であった。
〔比較例１〕
　攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン７９２ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．４１ｍｍｏｌ、１，３－ブタジエン７６．３ｇ、スチレン２８．７ｇ、およびビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン０．１４４ｇを仕込んだ後、ｎ－ブチルリチウムを０．９８ｍｍｏｌ加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、重合停止剤として、使用したｎ－ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．２０部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例１の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は２１８，０００、スチレン単量体単位含有量は２７重量％、ビニル結合含有量は５９重量％であった。また、得られた比較例１の共役ジエン系ゴム中における、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単量体単位含有量は０．１５重量％であった。
〔比較例２〕
　攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン７９２ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．４１ｍｍｏｌ、１，３－ブタジエン７６．３ｇ、およびスチレン２８．７ｇを仕込んだ後、ｎ－ブチルリチウムを０．９８ｍｍｏｌ加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、上記式（７）で表されるポリオルガノシロキサンを、－Ｓｉ－Ｏ－繰り返し単位の含有量が１．００ｍｍｏｌとなるように添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ－ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、変性共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（ＢＡＳＦ社製）を、変性共役ジエン系ゴム１００部に対して０．２０部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例２の変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４５６，０００、スチレン単量体単位含有量は２７重量％、ビニル結合含有量は５９重量％であった。
〔比較例３〕
　比較例１において、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン０．１４４ｇを、ｍ／ｐ－ピロリジノエチルスチレン０．１３５ｇに変えた点以外は比較例１と同様にして固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例３の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は２４６，０００、スチレン単量体単位含有量は２７重量％、ビニル結合含有量は５９重量％であった。また、得られた比較例３の共役ジエン系ゴム中における、ｍ／ｐ－ピロリジノエチルスチレン単量体単位含有量は０．１３重量％であった。
〔ゴム組成物およびゴム架橋物の製造と評価〕
　容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、実施例１の変性共役ジエン系ゴム１００部を３０秒素練りし、次いでシリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」）５０部、プロセスオイル（新日本石油社製、商品名「アロマックス　Ｔ－ＤＡＥ」）２０部、およびシランカップリング剤：ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）６．０部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」）２５部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部および老化防止剤：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、更に２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は１５０℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として２分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物に、硫黄１．４０部、架橋促進剤：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ－Ｐ」、大内新興化学工業社製）１．２部、および１，３－ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．２部を加えてこれらを混練することで、ゴム組成物を得た。
　そして、得られたゴム組成物を、５０℃のオープンロールでシート状に成形し、この際に、上記方法にしたがって、ゴム組成物のロール付着性の評価を行った。結果を表１に示す。
　また、得られたシート状のゴム組成物を１６０℃で２０分間プレス架橋することで、ゴム架橋物の試験片を作製し、この試験片を用いて、ウエットグリップ性、低発熱性、および操縦安定性の評価を行なった。結果を表１に示す。
　また、実施例２～４の変性共役ジエン系ゴム、比較例１、３の共役ジエン系ゴム、および比較例２の変性共役ジエン系ゴムについても、それぞれ同様にして、ゴム組成物を作製し、ゴム組成物のロール付着性の評価を行い、また、同様にして、ゴム架橋物の試験片を作製し、ウエットグリップ性、低発熱性、および操縦安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
〔実施例１～４、比較例１～３の評価〕
　表１より、共役ジエン単量体単位と、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単量体単位とを含む重合体鎖の少なくとも一方の末端に、シロキサン化合物による変性構造を備える変性共役ジエン系ゴムは、ゴム組成物とした場合における、ロールへの付着が有効に抑制されており、これにより優れた加工性を実現できるものであり、さらには、これを用いて得られるゴム架橋物は、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性に優れるものであった（実施例１～４）。
　重合体鎖の末端に、シロキサン化合物による変性構造を導入していない共役ジエン系ゴムを用いた場合には、得られるゴム組成物は、ロールへの付着が顕著になり、また、得られるゴム架橋物は、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性に劣るものであった（比較例１、３）。
　同様に、重合体鎖中に、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単量体単位を有しない変性共役ジエン系ゴムを用いた場合においても、得られるゴム組成物は、ロールへの付着が顕著になり、また、得られるゴム架橋物は、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性に劣るものであった（比較例２）。
〔実施例５〕
　攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン８３０ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．２８ｍｍｏｌ、１，３－ブタジエン８０．３ｇ、スチレン２９．７ｇ、およびビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン０．０６６ｇを仕込んだ後、ｎ－ブチルリチウムを０．８０ｍｍｏｌ加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド０．３０ｍｍｏｌを添加し、１５分間反応させた。次いで、上記一般式（７）で表されるポリオルガノシロキサンを、－Ｓｉ－Ｏ－繰り返し単位の含有量が０．３３ｍｍｏｌとなるように添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ－ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例５の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は２５４，０００、スチレン単量体単位含有量は２７重量％、ビニル結合含有量は５８重量％であった。また、得られた実施例５の共役ジエン系ゴム中における、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単量体単位含有量は０．０６０重量％であった。
〔比較例４〕
　攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン８３０ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．２８ｍｍｏｌ、ピペリジン０．６１ｍｍｏｌ、１，３－ブタジエン８０．３ｇ、スチレン２９．７ｇ、およびビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン０．１３２ｇを仕込んだ後、ｎ－ブチルリチウムを０．８０ｍｍｏｌ加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、Ｎ－フェニルピロリドン０．６１ｍｍｏｌを添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ－ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例４の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は３４０，０００、スチレン単量体単位含有量は２６重量％、ビニル結合含有量は５７重量％であった。また、得られた比較例４の共役ジエン系ゴム中における、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単量体単位含有量は０．１２重量％であった。
〔比較例５〕
　攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン８３０ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．２８ｍｍｏｌ、１，３－ブタジエン８０．３ｇ、およびスチレン２９．７ｇを仕込んだ後、ｎ－ブチルリチウムを０．８０ｍｍｏｌ加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド０．３０ｍｍｏｌを添加し、１５分間反応させた。次いで、上記一般式（７）で表されるポリオルガノシロキサンを、－Ｓｉ－Ｏ－繰り返し単位の含有量が０．３３ｍｍｏｌとなるように添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ－ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例５の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は３９９，０００、スチレン単量体単位含有量は２６重量％、ビニル結合含有量は５７重量％であった。
　実施例５の変性共役ジエン系ゴム、比較例４、５の変性共役ジエン系ゴムについても、それぞれ実施例１と同様にして、ゴム架橋物の試験片を作製し、低発熱性の評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
〔実施例５、比較例４，５の評価〕
　表２より、重合体鎖の活性末端に反応させた変性剤として、シロキサン化合物以外の化合物と、シロキサン化合物の２種類の化合物を使用し、順次反応させた場合においても、同様に、このようにして得られる変性共役ジエン系ゴムを用いて得られるゴム架橋物は、低発熱性に優れるものであった（実施例５）。また、実施例５においても、実施例１～４と同様に、ゴム組成物とした場合における、ロールへの付着が有効に抑制されたものであり、加工性に優れたものであるとともに、さらには、これを用いて得られるゴム架橋物は、低発熱性に加えて、ウエットグリップ性および操縦安定性に優れるものであるといえる。
　一方、重合体鎖の末端に反応させた変性剤として、シロキサン化合物以外の化合物を用いた場合や、重合体鎖の活性末端に反応させた変性剤として、シロキサン化合物以外の化合物と、シロキサン化合物の２種類の化合物を使用したものの、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物を共重合しなかった場合には、低発熱性に劣るものであった（比較例４、５）。

Claims (8)

  1. 　共役ジエン単量体単位と、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単量体単位とを含む重合体鎖の少なくとも一方の末端に、シロキサン化合物による変性構造を備える変性共役ジエン系ゴム。
  2. 　前記シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単量体単位が、下記一般式（１）で表される単位である請求項１に記載の変性共役ジエン系ゴム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（上記一般式（１）中、Ｘ１は、化学的な単結合またはヒドロカルビレン基を表し、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、水酸基、置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）
  3. 　前記シロキサン化合物が、下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンである請求項１または２に記載の変性共役ジエン系ゴム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（上記一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ８は、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ５およびＸ８は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ６は、炭素数１～５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であり、Ｘ６が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ７は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ７が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは１～２００の整数、ｎは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｋは１以上である。）
  4. 　不活性溶媒中で、共役ジエン化合物と、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物とを含む単量体を重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程と、
    　前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、シロキサン化合物を反応させる工程とを備える変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
  5. 　請求項１～３のいずれかに記載の変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分と、シリカとを含有するゴム組成物。
  6. 　架橋剤をさらに含有する請求項５に記載のゴム組成物。
  7. 　請求項５または６に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
  8. 　請求項７に記載のゴム架橋物を含むタイヤ。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024203083A1 (ja) * 2023-03-24 2024-10-03 Ｚｓエラストマー株式会社 安定化共役ジエン系重合体

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230075423A (ko) * 2020-09-29 2023-05-31 제트에스 엘라스토머 가부시키가이샤 중하중 타이어용 고무 조성물
WO2024191313A1 (ru) * 2023-03-10 2024-09-19 Публичное Акционерное Общество "Сибур Холдинг" (Пао "Сибур Холдинг") Поперечно-сшитый полидиен и резиновая смесь на его основе

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2241239A (en) 1990-02-08 1991-08-28 Secr Defence Olefinic polymerisation using silylether initiators
JPH08100034A (ja) * 1994-09-29 1996-04-16 Nippon Zeon Co Ltd グラフトポリマー及びその製造方法
US5527753A (en) 1994-12-13 1996-06-18 Fmc Corporation Functionalized amine initiators for anionic polymerization
US5708092A (en) 1994-05-13 1998-01-13 Fmc Corporation Functionalized chain extended initiators for anionic polymerization
JP2011225809A (ja) * 2010-03-31 2011-11-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ジエン系重合体組成物の製造方法
JP2012197406A (ja) * 2010-08-11 2012-10-18 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、及び、共役ジエン系重合体の製造方法
WO2013018424A1 (ja) 2011-08-03 2013-02-07 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2014193983A (ja) * 2013-03-29 2014-10-09 Nippon Zeon Co Ltd 変性共役ジエン系ゴムの製造方法
WO2015046392A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴムの製造方法
WO2015152039A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴムの製造方法
WO2017047451A1 (ja) * 2015-09-14 2017-03-23 Jsr株式会社 水添共役ジエン系重合体の製造方法、水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ
WO2018084733A1 (en) * 2016-11-02 2018-05-11 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" Method of producing a modified diene-containing rubber, the rubber and a composition based thereon
JP2018119105A (ja) * 2017-01-27 2018-08-02 Jsr株式会社 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体、並びにタイヤ
JP2018119104A (ja) * 2017-01-27 2018-08-02 Jsr株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005021637A1 (ja) * 2003-09-01 2005-03-10 Zeon Corporation 共役ジエン系ゴム組成物、その製造方法およびゴム架橋物
SG182932A1 (en) * 2011-01-24 2012-08-30 Sumitomo Chemical Co Process for producing conjugated diene-based polymer, conjugated diene-based polymer, and conjugated diene-based polymer composition
JP5620328B2 (ja) * 2011-04-22 2014-11-05 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN103492473B (zh) * 2011-04-22 2015-08-26 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
WO2015016318A1 (ja) 2013-07-31 2015-02-05 大日本印刷株式会社 素子製造方法および素子製造装置
JP2015152039A (ja) 2014-02-12 2015-08-24 株式会社栗本鐵工所 弁操作部用カバー

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2241239A (en) 1990-02-08 1991-08-28 Secr Defence Olefinic polymerisation using silylether initiators
US5708092A (en) 1994-05-13 1998-01-13 Fmc Corporation Functionalized chain extended initiators for anionic polymerization
JPH08100034A (ja) * 1994-09-29 1996-04-16 Nippon Zeon Co Ltd グラフトポリマー及びその製造方法
US5527753A (en) 1994-12-13 1996-06-18 Fmc Corporation Functionalized amine initiators for anionic polymerization
JP2011225809A (ja) * 2010-03-31 2011-11-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ジエン系重合体組成物の製造方法
JP2012197406A (ja) * 2010-08-11 2012-10-18 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、及び、共役ジエン系重合体の製造方法
WO2013018424A1 (ja) 2011-08-03 2013-02-07 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2014193983A (ja) * 2013-03-29 2014-10-09 Nippon Zeon Co Ltd 変性共役ジエン系ゴムの製造方法
WO2015046392A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴムの製造方法
WO2015152039A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴムの製造方法
WO2017047451A1 (ja) * 2015-09-14 2017-03-23 Jsr株式会社 水添共役ジエン系重合体の製造方法、水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ
WO2018084733A1 (en) * 2016-11-02 2018-05-11 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" Method of producing a modified diene-containing rubber, the rubber and a composition based thereon
JP2018119105A (ja) * 2017-01-27 2018-08-02 Jsr株式会社 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体、並びにタイヤ
JP2018119104A (ja) * 2017-01-27 2018-08-02 Jsr株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3696211A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024203083A1 (ja) * 2023-03-24 2024-10-03 Ｚｓエラストマー株式会社 安定化共役ジエン系重合体

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KR20200087125A (ko) 2020-07-20
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