CN111479856A - 改性共轭二烯系橡胶 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性共轭二烯系橡胶，其在包含共轭二烯单体单元和含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单体单元的聚合物链的至少一侧的末端具有利用硅氧烷化合物导入的改性结构。

Description

改性共轭二烯系橡胶
技术领域
本发明涉及改性共轭二烯系橡胶，更详细而言，涉及能够有效地抑制在制成橡胶组合物的情况下的对辊的附着，且能够形成低发热性、湿抓地性以及操纵稳定性优异的橡胶交联物的改性共轭二烯系橡胶。
背景技术
近年来，对于汽车用轮胎，从环境问题和资源问题出发，强烈要求低燃耗性，另一方面，从安全性的方面出发，要求优异的湿抓地性。对橡胶添加二氧化硅作为填充剂所形成的橡胶组合物的交联物与对橡胶添加炭黑作为填充剂所形成的橡胶组合物的交联物相比，其低发热性优异，因此在制成轮胎的情况下的滚动阻力会变小。因此，能够通过使用由添加了二氧化硅的橡胶组合物形成的橡胶交联物来制成轮胎，得到低燃耗性优异的轮胎。
在构成这样的橡胶组合物的橡胶中，为了提高橡胶与二氧化硅的亲和性，正在进行着各种尝试。例如，在专利文献1中研究了下述技术：在通过溶液聚合法来得到橡胶聚合物时，使用特定的聚合引发剂，使除了包含共轭二烯化合物以外还包含含硅乙烯基化合物的单体成分聚合，由此来使橡胶自身具有与二氧化硅的亲和性的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/018424号。
发明内容
发明要解决的问题
另一方面，鉴于近年来对汽车用轮胎的性能的要求提高，对于今后新开发的轮胎，要求与使用专利文献1所记载的橡胶等现有的橡胶的情况相比，能够形成低发热性和湿抓地性更进一步优异的橡胶交联物的橡胶。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种能够有效地抑制在制成橡胶组合物的情况下的对辊的附着，且能够形成低发热性、湿抓地性以及操纵稳定性优异的橡胶交联物的改性共轭二烯系橡胶。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，通过在包含共轭二烯单体单元、和含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单体单元的聚合物链的至少一侧的末端导入利用硅氧烷化合物的改性结构而形成的改性共轭二烯系橡胶，能够实现上述目的，以至完成了本发明。
即，根据本发明，可提供一种改性共轭二烯系橡胶，其在包含共轭二烯单体单元和含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单体单元的聚合物链的至少一侧的末端具有利用硅氧烷化合物导入的改性结构。
在本发明的改性共轭二烯系橡胶中，优选上述含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单体单元为下述通式(1)所示的单元。
[化学式1]
Figure BDA0002432523410000021
(上述通式(1)中，X1表示化学性单键或亚烃基(hydrocarbylene)，X2、X3和X4各自独立地表示羟基、取代氨基、烃氧基或能够具有取代基的烃基。)
在本发明的改性共轭二烯系橡胶中，优选上述硅氧烷化合物为下述通式(2)所示的聚有机硅氧烷。
[化学式2]
Figure BDA0002432523410000031
(上述通式(2)中，R1～R8是碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X5和X8是选自碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为1～5的烷氧基以及含有环氧基的碳原子数为4～12的基团中的任一基团，它们彼此可以相同也可以不同。X6是碳原子数为1～5的烷氧基或含有环氧基的碳原子数为4～12的基团，当X6为多个时，它们彼此可以相同也可以不同。X7为含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，当X7为多个时，它们彼此可以相同也可以不同。m为1～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数，m+n+k为1以上。)
根据本发明，可提供一种改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其具有下述工序：在非活性溶剂中将包含共轭二烯化合物和含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单体聚合，由此得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序；以及使硅氧烷化合物与上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的工序。
此外，根据本发明，可以提供一种橡胶组合物，其含有二氧化硅和包含上述任一改性共轭二烯系橡胶的橡胶成分。
本发明的橡胶组合物优选进一步含有交联剂。
进而，根据本发明，可提供一种将上述橡胶组合物交联而成的橡胶交联物，以及包含该橡胶交联物的轮胎。
发明效果
根据本发明，能够提供一种改性共轭二烯系橡胶，其能够有效地抑制在制成橡胶组合物的情况下的对辊的附着，且能够形成低发热性、湿抓地性以及操纵稳定性优异的橡胶交联物。此外，根据本发明，还能够提供用于制造这样的改性共轭二烯系橡胶的方法，以及使用这样的改性共轭二烯系橡胶的橡胶组合物、橡胶交联物和轮胎。
具体实施方式
<改性共轭二烯系橡胶>
本发明的改性共轭二烯系橡胶具有在包含共轭二烯单体单元和含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单体单元的聚合物链的至少一侧的末端具有利用硅氧烷化合物导入的改性结构。
根据这样的本发明的改性共轭二烯系橡胶，能够有效地抑制在制成橡胶组合物的情况下的对辊的附着，且能够形成低发热性、湿抓地性以及操纵稳定性优异的橡胶交联物。
特别是，本发明人等鉴于近年来对汽车用轮胎的性能的要求提高，对更进一步提高低发热性和湿抓地性进行了深入研究，结果发现，通过将共轭二烯化合物与含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物共聚，并且在聚合物链的至少一侧的末端导入利用硅氧烷化合物的改性结构，能够更进一步提高对二氧化硅等填充剂的亲和性，由此能够使低发热性和湿抓地性更进一步提高，进而，不仅是低发热性和湿抓地性，还能够使操纵稳定性也优异。特别是操纵稳定性能够通过充分发挥二氧化硅等填充剂的补强性来提高，结果可认为，通过采用上述结构，能够充分发挥二氧化硅等填充剂的补强性。
进而，除上述以外，本发明人等还进行了研究，结果发现，具有上述结构的本发明的改性共轭二烯系橡胶在添加二氧化硅等填充剂等来制成橡胶组合物时，在使用辊将该橡胶组合物加工成片状等的情况下，还具有与低发热性和湿抓地性的提高完全不同的预料之外的效果，即，能够有效地抑制对辊的附着。特别是在使用辊将橡胶组合物加工成片状等的情况下，能够有效地抑制对辊的附着，由此还能够实现更优异的加工性。
作为用于形成共轭二烯单体单元的共轭二烯化合物，没有特别限定，能够举出：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯等。在这些中，优选1,3-丁二烯和异戊二烯。这些共轭二烯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
构成本发明的改性共轭二烯系橡胶的聚合物链中的共轭二烯单体单元的含有比例没有特别限定，优选为50～99.99重量％，更优选为55～94.98重量％，进一步优选为60～89.95重量％，特别优选为65～84.90重量％。通过使共轭二烯单体单元的含有比例为上述范围，改性共轭二烯系橡胶的制造会变得容易。
作为用于形成含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单体单元的、含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物，只要是含有能够与二氧化硅相互作用的官能团和乙烯基的化合物则没有特别限定。在此，能够与二氧化硅相互作用的官能团是指能够在该官能团与二氧化硅表面之间形成共价键的官能团、或者、能够在该官能团与二氧化硅表面之间形成比共价键弱的分子间作用力(例如离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用、氢键、范德华力等)的官能团。作为这样的能够与二氧化硅相互作用的官能团，没有特别限定，可举出含氮原子官能团、含硅原子官能团、含氧原子官能团等，在这些中，从与二氧化硅的相互作用强的观点出发，优选含硅原子官能团。即，作为含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物，优选使用含有含硅原子官能团的乙烯基化合物，通过使用含有含硅原子官能团的乙烯基化合物，能够在改性共轭二烯系橡胶中导入含有含硅原子官能团的乙烯基化合物的单体单元。
作为像这样含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单体单元，只要是来自含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单体单元即可，没有特别限定，从能够进一步提高低发热性和湿抓地性的方面考虑，优选含有含硅原子官能团的乙烯基化合物的单体单元，进一步优选下述通式(1)所示的单元。
[化学式3]
Figure BDA0002432523410000051
上述通式(1)中，X1表示化学性单键或亚烃基，X2、X3和X4各自独立地表示羟基、取代氨基、烃氧基或能够具有取代基的烃基。
上述通式(1)所示的单元能够通过使用例如下述通式(3)所示的含有含硅原子官能团的乙烯基化合物来形成。
[化学式4]
Figure BDA0002432523410000061
上述通式(3)中，X9表示化学性单键或亚烃基，X10、X11和X12各自独立地表示取代氨基、烃氧基或能够具有取代基的烃基。
另外，在上述通式(1)所示的单元中，X1对应于上述通式(3)所示的化合物中的X9，在上述通式(1)所示的单元中，X2、X3和X4分别对应于上述通式(3)所示的化合物中的X10、X11和X12。因此，在上述通式(1)所示的单元中，X1、X2、X3和X4能够与上述通式(3)所示的化合物中的X9、X10、X11和X12相同。此外，在作为上述通式(3)所示的化合物使用了X10、X11和X12中的至少一个为取代氨基或烃氧基的化合物的情况下，能够使取代氨基或烃氧基在任意工序和时刻被水解，由此使X110、X11和X12中的至少一个成为羟基。
上述通式(3)中，X9为化学性单键或亚烃基，优选为化学性单键。作为亚烃基，可举出亚烷基、烯烃二基(alkenediyl)、亚芳基、或亚芳基与亚烷基键合的基团等。
作为亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基等。作为烯烃二基，可举出亚乙烯(vinylene)基，亚乙基-1,1-二基等。作为亚芳基，可举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。作为亚芳基与亚烷基键合的基团，可举出亚苯基与亚甲基键合的基团、亚苯基与亚乙基键合的基团等。在X9为亚烃基的情况下，X9优选为亚芳基，更优选为亚苯基。
上述通式(3)中，X10、X11和X12各自独立地表示取代氨基、烃氧基或能够具有取代基的烃基。优选X10、X11和X12中的至少1个为取代氨基，更优选X10、X11和X12中的至少2个为取代氨基。
作为可构成X10、X11和X12的取代氨基，优选下述通式(4)所示的基团。
[化学式5]
Figure BDA0002432523410000071
上述通式(4)中，R9和R10彼此可以键合或者也可以不键合，在R9和R10彼此不键合的情况下，R9和R10各自独立地表示能够具有取代基的烃基或三烃基甲硅烷基，在R9与R10彼此键合的情况下，R9和R10表示能够含有氮原子和/或氧原子的亚烃基。
作为可构成R9和R10的烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基等链状烷基；环戊基、环己基等环状烷基；苯基、苄基、萘基等芳基等。在这些中，优选链状烷基，更优选甲基或乙基。
在可构成R9和R10的烃基具有取代基的情况下，可举出具有烃氧基作为取代基的烃基等，作为具有烃氧基作为取代基的烃基，可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基等烷氧基烷基；苯氧基甲基等芳氧基烷基等。
作为可构成R9和R10的三烃基甲硅烷基的具体例子，可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基等。
在R9与R10彼此键合的情况下，作为可构成R9和R10的亚烃基，可举出三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基等亚烷基；戊烷-2-烯-1,5-二基等烯烃二基等。此外，在可构成R9和R10的亚烃基含有氮原子和/或氧原子的情况下，作为含有氮原子和/或氧原子的亚烃基，可举出-CH＝N-CH＝CH-所示的基团、-CH＝N-CH2-CH2-所示的基团、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-所示的基团等。
优选R9和R10为烷基、或者、R9与R10彼此键合形成亚烷基，更优选R9和R10为烷基，进一步优选R9和R10为甲基或乙基。
上述通式(4)中，在R9和R10为烃基的情况下，作为上述通式(4)所示的基团的具体例子，可举出二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二异丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基等二烷基氨基；二苯基氨基等二芳基氨基等。在这些中，优选二烷基氨基，更优选二甲基氨基、二乙基氨基、二正丁基氨基。
上述通式(4)中，在R9和R10为具有烃氧基作为取代基的烃基的情况下，作为上述通式(4)所示的基团的具体例子，可举出二(甲氧基甲基)氨基、二(乙氧基甲基)氨基等二(烷氧基烷基)氨基等。
上述通式(4)中，在R9和R10为三烃基甲硅烷基的情况下，作为上述通式(4)所示的基团的具体例子，可举出双(三甲基甲硅烷基)氨基、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基、N-三甲基甲硅烷基-N-甲基氨基等含三烷基甲硅烷基的氨基等。
上述通式(4)中，在R9与R10彼此键合而成为亚烃基的情况下，作为上述通式(4)所示的基团的具体例子，可举出1-三亚甲基亚氨基、1-吡咯烷(pyrrolidino)基、1-哌啶子基、1-六亚甲基亚氨基、1-七亚甲基亚氨基、1-八亚甲基亚氨基、1-十亚甲基亚氨基、1-十二亚甲基亚氨基等1-亚烷基亚氨基等。
上述通式(4)中，在R9与R10彼此键合而成为含有氮原子和/或氧原子的亚烃基的情况下，作为上述通式(4)所示的基团的具体例子，可举出1-咪唑基、4,5-二氢-1-咪唑基、吗啉基等。
作为上述通式(4)所示的基团，优选二烷基氨基、1-亚烷基亚氨基，更优选二烷基氨基，进一步优选二甲基氨基、二乙基氨基、二正丁基氨基。
上述通式(3)中，作为可构成X10、X11和X12的烃氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基；苯氧基、苄氧基等芳氧基等。
上述通式(3)中，作为可构成X10、X11和X12的烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；苯基、4-甲基-1-苯基、苄基等芳基等。
在可构成X10、X11和X12的烃基具有取代基的情况下，可举出具有烃氧基作为取代基的烃基等，可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基等。
上述通式(3)中，在X9为化学性单键、X10、X11和X12中的1个为取代氨基的情况下，作为上述通式(3)所示的含有含硅原子官能团的乙烯基化合物的具体例子，可举出：(二甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二正丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二正丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷等(二烷基氨基)二烷基乙烯基硅烷；[双(三甲基甲硅烷基)氨基]二甲基乙烯基硅烷、[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]二甲基乙烯基硅烷、[双(三甲基甲硅烷基)氨基]二乙基乙烯基硅烷、[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]二乙基乙烯基硅烷等[双(三烷基甲硅烷基)氨基]二烷基乙烯基硅烷；(二甲基氨基)二(甲氧基甲基)乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二(甲氧基乙基)乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二(乙氧基甲基)乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二(乙氧基乙基)乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二(甲氧基甲基)乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二(甲氧基乙基)乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二(乙氧基甲基)乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二(乙氧基乙基)乙烯基硅烷等(二烷基氨基)二(烷氧基烷基)乙烯基硅烷；吡咯烷基二甲基乙烯基硅烷、哌啶子基二甲基乙烯基硅烷、六亚甲基亚氨基二甲基乙烯基硅烷、4,5-二氢咪唑基二甲基乙烯基硅烷、吗啉基二甲基乙烯基硅烷等环状氨基二烷基乙烯基硅烷化合物等。
上述通式(3)中，在X9为亚烃基、X10、X11和X12中的1个为取代氨基的情况下，作为上述通式(3)所示的含有含硅原子官能团的乙烯基化合物的具体例子，可举出(二甲基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、(二甲基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、(二乙基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、(二乙基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、(二正丙基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、(二正丙基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、(二正丁基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、(二正丁基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、(二甲基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、(二甲基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷、(二乙基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、(二乙基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷、(二正丙基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、(二正丙基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷、(二正丁基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、(二正丁基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷等(二烷基氨基)二烷基乙烯基苯基硅烷等。
上述通式(3)中，在X9为化学性单键、X10、X11和X12中的2个为取代氨基的情况下，作为上述通式(3)所示的含有含硅原子官能团的乙烯基化合物的具体例子，可举出：双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二正丁基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二正丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二正丁基氨基)乙基乙烯基硅烷等双(二烷基氨基)烷基乙烯基硅烷；双[双(三甲基甲硅烷基)氨基]甲基乙烯基硅烷、双[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]甲基乙烯基硅烷、双[双(三甲基甲硅烷基)氨基]乙基乙烯基硅烷、双[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]乙基乙烯基硅烷等双[双(三烷基甲硅烷基)氨基]烷基乙烯基硅烷；双(二甲基氨基)甲氧基甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)甲氧基乙基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙氧基甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙氧基乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲氧基甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲氧基乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)乙氧基甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙氧基乙基乙烯基硅烷等双(二烷基氨基)烷氧基烷基硅烷；双(吡咯烷基)甲基乙烯基硅烷、双(哌啶子基)甲基乙烯基硅烷、双(六亚甲基亚氨基)甲基乙烯基硅烷、双(4,5-二氢咪唑基)甲基乙烯基硅烷、双(吗啉基)甲基乙烯基硅烷等双(环状氨基)烷基乙烯基硅烷化合物等。
上述通式(3)中，在X9为亚烃基、X10、X11和X12中的2个为取代氨基的情况下，作为上述通式(3)所示的含有含硅原子官能团的乙烯基化合物的具体例子，可举出：双(二甲基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二甲基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二正丙基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二正丙基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二正丁基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二正丁基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二甲基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二甲基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二乙基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二乙基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二正丙基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二正丙基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二正丁基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二正丁基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷等双(二烷基氨基)烷基乙烯基苯基硅烷等。
上述通式(3)中，在X9为化学性单键、X10、X11和X12中的3个为取代氨基的情况下，作为上述通式(3)所示的含有含硅原子官能团的乙烯基化合物的具体例子，可举出三(二甲基氨基)乙烯基硅烷、三(二乙基氨基)乙烯基硅烷、三(二正丙基氨基)乙烯基硅烷、三(二正丁基氨基)乙烯基硅烷等三(二烷基氨基)乙烯基硅烷等。
上述通式(3)中，在X9为亚烃基、X10、X11和X12中的3个为取代氨基的情况下，作为上述通式(3)所示的含有含硅原子官能团的乙烯基化合物的具体例子，可举出三(二甲基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、三(二甲基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷、三(二乙基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、三(二乙基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷、三(二正丙基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、三(二正丙基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷、三(二正丁基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、三(二正丁基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷等三(二烷基氨基)乙烯基苯基硅烷等。
上述通式(3)中，在X9为化学性单键、X10、X11和X12中的任一个均不是取代氨基的情况下，作为上述通式(3)所示的含有含硅原子官能团的乙烯基化合物的具体例子，可举出：三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三丙氧基乙烯基硅烷等三烷氧基乙烯基硅烷；甲基二甲氧基乙烯基硅烷、甲基二乙氧基乙烯基硅烷等二烷氧基烷基乙烯基硅烷；二(叔戊氧基)苯基乙烯基硅烷、二(叔丁氧基)苯基乙烯基硅烷等二烷氧基芳基乙烯基硅烷；二甲基甲氧基乙烯基硅烷等单烷氧基二烷基乙烯基硅烷；叔丁氧基二苯基乙烯基硅烷、叔戊氧基二苯基乙烯基硅烷等单烷氧基二芳基乙烯基硅烷；叔丁氧基甲基苯基乙烯基硅烷、叔丁氧基乙基苯基乙烯基硅烷等单烷氧基烷基芳基乙烯基硅烷；三(β-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷等取代烷氧基乙烯基硅烷化合物等。
在上述通式(3)所示的化合物中，优选X9为化学性单键的化合物，更优选X9为化学性单键且X10、X11和X12中的2个为取代氨基的化合物，特别优选X9为化学性单键且X10、X11和X12中的2个为二烷基氨基的化合物。
在上述通式(3)所示的化合物中，优选双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二正丁基氨基)甲基乙烯基硅烷，特别优选双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷。
此外，作为除上述通式(3)所示的化合物以外的、含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物，可举出：4-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯、3-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯等双(三烷基甲硅烷基)氨基苯乙烯；4-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基苯乙烯、3-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基苯乙烯、4-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯、3-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯等双(三烷基甲硅烷基)氨基烷基苯乙烯；吡咯烷基乙基苯乙烯等，尤其优选吡咯烷基乙基苯乙烯。另外，作为吡咯烷基乙基苯乙烯，可以是邻位体、间位体、对位体中的任一种，优选间位体、对位体，更优选间位体与对位体的混合物。
构成本发明的改性共轭二烯系橡胶的聚合物链中的、含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单体单元的含有比例优选为0.01～20重量％，更优选为0.02～2重量％，进一步优选为0.05～1重量％，特别优选为0.1～0.8重量％。通过使含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单体单元的含有比例为这样的范围，能够使对辊的附着的抑制效果以及低发热性、湿抓地性和操纵稳定性的提高效果更显著。
此外，从能够进一步提高在形成橡胶交联物的情况下的低发热性和湿抓地性的观点出发，本发明的改性共轭二烯系橡胶优选除了含有共轭二烯单体单元、以及含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单体单元以外，还含有芳香族乙烯基单体单元。
作为用于形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基化合物，可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二甲基氨基甲基苯乙烯、二甲基氨基乙基苯乙烯、二乙基氨基甲基苯乙烯、二乙基氨基乙基苯乙烯、氰乙基苯乙烯、乙烯基萘等。在这些中，优选苯乙烯。
构成本发明的改性共轭二烯系橡胶的聚合物链中的、芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为49.99重量％以下，更优选为5～44.98重量％，进一步优选为10～39.95重量％，特别优选为15～34.90重量％。通过使芳香族乙烯基单体单元的含有比例为这样的范围，能够进一步提高低发热性以及湿抓地性的提高效果。
此外，本发明的改性共轭二烯系橡胶可以含有除共轭二烯单体单元、含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单体单元、以及芳香族乙烯基单体单元以外的其它单体单元。作为构成这样的其它单体单元的其它化合物，可举出：乙烯、丙烯、1-丁烯等链状烯烃化合物；环戊烯、2-降冰片烯等环状烯烃化合物；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯化合物等。构成本发明的改性共轭二烯系橡胶的聚合物链中的、其它单体单元的含有比例优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。
本发明的改性共轭二烯系橡胶是在含有上述的各单体的单元的聚合物链的至少一侧的末端导入利用硅氧烷化合物的改性结构而成的。另外，利用硅氧烷化合物的改性结构也可以经由利用其它改性剂导入的改性结构来导入。
作为硅氧烷化合物，只要是具有硅氧烷结构(-Si-O-)作为主链的化合物即可，没有特别限定，优选在侧链具有有机基团的有机硅氧烷，更优选下述通式(2)所示的聚有机硅氧烷。
[化学式6]
Figure BDA0002432523410000141
上述通式(2)中，R1～R8是碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X5和X8是选自碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为1～5的烷氧基以及含有环氧基的碳原子数为4～12的基团中的任一基团，它们彼此可以相同也可以不同。X6是碳原子数为1～5的烷氧基或含有环氧基的碳原子数为4～12的基团，当X6为多个时，它们彼此可以相同也可以不同，X7为含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，当X7为多个时，它们彼此可以相同也可以不同。m为1～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数，m+n+k为1以上。
在上述通式(2)所示的聚有机硅氧烷中，作为可构成上述通式(2)中的R1～R8、X5和X8的碳原子数为1～6的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基及环己基等。作为碳原子数为6～12的芳基，可举出例如苯基和甲基苯基等。在这些中，从容易制造聚有机硅氧烷自身的观点出发，优选甲基和乙基。
此外，在上述通式(2)所示的聚有机硅氧烷中，作为可构成X5、X6和X8的碳原子数为1～5的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基等。在这些中，从容易制造聚有机硅氧烷自身的观点出发，优选甲氧基和乙氧基。
进而，在上述通式(2)所示的聚有机硅氧烷中，作为可构成X5、X6和X8的含有环氧基的碳原子数为4～12的基团，可举出例如下述通式(5)所示的基团。
-Z1-Z2-E (5)
上述通式(5)中，Z1是碳原子数为1～10的亚烷基或烷基亚芳基，Z2为亚甲基、硫原子或氧原子，E为具有环氧基的碳原子数为2～10的烃基。
作为上述通式(5)所示的基团，优选Z2为氧原子的基团，更优选Z2为氧原子且E为缩水甘油基的基团，特别优选Z1是碳原子数为1～3的亚烷基、Z2为氧原子且E为缩水甘油基的基团。
此外，在上述通式(2)所示的聚有机硅氧烷中，作为X5和X8，在上述中，尤其优选含有环氧基的碳原子数为4～12的基团或碳原子数为1～6的烷基。此外，作为X6，在上述中，尤其优选含有环氧基的碳原子数为4～12的基团。进而，更优选X5和X8是碳原子数为1～6的烷基，X6是含有环氧基的碳原子数为4～12的基团。
此外，在上述通式(2)所示的聚有机硅氧烷中，作为X7即含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，优选下述通式(6)所示的基团。
[化学式7]
Figure BDA0002432523410000151
上述通式(6)中，t为2～20的整数，X13是碳原子数为2～10的亚烷基或烷基亚芳基，R11为氢原子或甲基，X14是碳原子数为1～10的烷氧基或芳氧基。在这些中，优选t为2～8的整数，X13是碳原子数为3的亚烷基，R11为氢原子，且X14为甲氧基。
在上述通式(2)所示的聚有机硅氧烷中，m为1～200的整数，优选为20～150的整数，更优选为30～120的整数。当m为1～200时，制造上述通式(2)所示的聚有机硅氧烷自身会变得更加容易，并且其粘度不会变得过高，处理也变得更加容易。
此外，在上述通式(2)所示的聚有机硅氧烷中，n为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～120的整数。k为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～130的整数。m、n和k的总数为1以上，优选为1～400，更优选为20～300，特别优选为30～250。当m、n和k的总数为1以上时，上述通式(2)所示的聚有机硅氧烷与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的反应容易进行，进一步，当m、n和k的总数为400以下时，制造上述通式(2)所示的聚有机硅氧烷自身变得容易，并且其粘度不会变得过高，处理也变得容易。
本发明的改性共轭二烯系橡胶的制造方法没有特别限定，可举出例如经过下述工序的制造方法：在非活性溶剂中将包含共轭二烯化合物和含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单体聚合，由此得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序；以及
使硅氧烷化合物与上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的工序。
作为聚合中使用的非活性溶剂，只要是溶液聚合中通常使用且不会阻碍聚合反应的非活性溶剂，则没有特别限定。作为非活性溶剂的具体例子，可举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、正庚烷等直链状或支链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环式烃；苯、乙苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；四氢呋喃、二乙醚等醚化合物等。这些非活性溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。非活性溶剂的用量没有特别限定，为单体浓度成为例如1～50重量％的量，优选为单体浓度成为5～40重量％的量。
作为聚合中使用的聚合引发剂，只要能够使包含共轭二烯化合物和含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单体聚合而形成具有活性末端的共轭二烯系聚合物链即可，没有特别限定。作为其具体例子，能够举出将有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物和镧系金属化合物等作为主催化剂的聚合引发剂。作为有机碱金属化合物，可举出例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、叔辛基锂、正癸基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、己基锂、环戊基锂、二异丙烯基苯与丁基锂的反应产物、二苯乙烯锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯、1,3,5-三(锂甲基)苯、仲丁基锂与二异丙烯基苯的反应物、正丁基锂与1,3-丁二烯与二乙烯基苯的反应物、正丁基锂与聚乙炔化合物的反应物等有机多元锂化合物；萘基钠等有机钠化合物；萘基钾等有机钾化合物；有机铷化合物；有机铯化合物等。此外还可举出锂、钠和钾等的醇盐、磺酸盐、碳酸盐、酰胺等。此外，也可以与其它有机金属化合物并用。进而，还能够使用美国专利第5708092号说明书、英国专利第2241239号说明书、美国专利第5527753号说明书等所公开的公知的有机碱金属化合物。
此外，作为有机碱土金属化合物，可举出例如二正丁基镁、二正己基镁、二乙氧基钙、二硬脂酸钙、二叔丁氧基锶、二乙氧基钡、二异丙氧基钡、二乙基巯基钡、二叔丁氧基钡、二苯氧基钡、二乙基氨基钡、二硬脂酸钡、二酮基钡等。作为将镧系金属化合物作为主催化剂的聚合引发剂，可举出例如：将镧、铈、镨、钕、钐、钆等镧系金属与羧酸和含磷有机酸等形成的镧系金属的盐作为主催化剂，包含这些与烷基铝化合物、有机氢化铝化合物、有机卤化铝化合物等助催化剂的聚合引发剂等。在这些聚合引发剂中，优选使用有机单锂化合物和有机多元锂化合物，更优选使用有机单锂化合物，从工业上容易获得和容易控制聚合反应的观点出发，特别优选使用正丁基锂。另外，有机碱金属化合物可以预先与二丁胺、二己胺、二苄胺、吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺和七亚甲基亚胺等仲胺反应，以有机碱金属酰胺化合物的形式使用。这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为该有机碱金属酰胺化合物，没有特别限定，可举出例如六亚甲基酰亚胺锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基酰亚胺锂、十二亚甲基酰亚胺锂、二甲基酰胺锂、二乙基酰胺锂、二丁基酰胺锂、二丙基酰胺锂、二庚基酰胺锂、二己基酰胺锂、二辛基酰胺锂、二-2-乙基己基酰胺锂、二癸基酰胺锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基酰胺锂、乙基丁基酰胺锂、乙基苄基酰胺锂和甲基苯乙基酰胺锂等。
聚合引发剂的用量的范围根据目标共轭二烯系聚合物链的分子量来确定即可，相对于1000g的单体，通常为1～50毫摩，优选为1.5～20毫摩，更优选为2～15毫摩。
聚合温度的范围通常为-80～+150℃，优选为0～100℃，更优选为30～90℃。作为聚合方式，能够采用间歇式、连续式等任一方式，在使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚的情况下，从易于控制共轭二烯单体单元与芳香族乙烯基单体单元的键合的随机性的方面出发，优选间歇式。此外，共轭二烯系聚合物链中的各单体的键合方式能够为例如嵌段状、圆锥状以及无规状等各种键合方式。在这些中，优选无规状。通过为无规状，能够进一步提高所得到的橡胶交联物的低发热性。
此外，在将包含共轭二烯化合物的单体聚合时，为了调节所得到的共轭二烯系聚合物链的共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量，优选在非活性有机溶剂中添加极性化合物。作为极性化合物，可举出例如：二丁醚、四氢呋喃、2,2-二(四氢呋喃基)丙烷等醚化合物；四甲基乙二胺等叔胺；碱金属醇盐；膦化合物等。在这些中，优选醚化合物和叔胺，更优选叔胺，特别优选四甲基乙二胺。这些极性化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。极性化合物的用量根据目标乙烯基键含量来确定即可，相对于1摩尔的聚合引发剂，优选为0.001～100摩尔，更优选为0.01～10摩尔。当极性化合物的用量为该范围时，容易调节共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量，并且还不易产生因聚合引发剂失活而导致的不良情况。
通过聚合所得到的、具有活性末端的共轭二烯系聚合链的共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为1～90重量％，更优选为3～85重量％，特别优选为5～80重量％。通过共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量在上述范围内，能够使所得到的橡胶交联物的低发热性更加优异。
具有活性末端的共轭二烯系聚合链的重均分子量(Mw)没有特别限定，作为聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱法所测定的值，优选为50000～1000000，更优选为100000～800000，特别优选为150000～700000。通过使具有活性末端的共轭二烯系聚合链的重均分子量(Mw)为上述范围内，能够使所得到的橡胶交联物的湿抓地性和低发热性的平衡良好。
此外，具有活性末端的共轭二烯系聚合链的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)所表示的分子量分布也没有特别限定，优选为1.0～3.0，更优选为1.0～2.5。当具有活性末端的共轭二烯系聚合链的分子量分布(Mw/Mn)为上述范围内时，改性共轭二烯系橡胶的制造变得容易。
接下来，通过将包含共轭二烯化合物和含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单体聚合而得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链，使硅氧烷化合物与上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端反应，由此在共轭二烯系聚合物链的末端导入利用硅氧烷化合物的改性结构。
使具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与硅氧烷化合物反应时的硅氧烷化合物的用量以硅氧烷化合物所包含的-Si-O-重复单元换算计，相对于1摩尔的聚合反应所使用的聚合引发剂，优选为0.25～25摩尔，更优选为0.5～12.5摩尔。当硅氧烷化合物的用量在上述范围内时，能够进一步提高所得到的橡胶交联物的低发热性。
使硅氧烷化合物与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的反应的方法没有特别限定，可举出将它们在各自能够溶解的溶剂中混合的方法等。作为此时使用的溶剂，能够使用作为在上述聚合反应中使用的非活性溶剂而例示的溶剂等。此外，此时，在用于得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的聚合所使用的聚合溶液中添加硅氧烷化合物的方法简便，因此优选。进而，此时，硅氧烷化合物优选在溶于非活性溶剂后添加到聚合体系内，其溶液浓度的范围优选为1～50重量％。反应温度没有特别限定，通常为0～120℃，反应时间也没有特别限定，通常为1分钟～1小时。
在含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液中添加硅氧烷化合物的时刻没有特别限定，期望在聚合反应没有结束、含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液还含有单体的状态下，更具体而言，在含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液含有100ppm以上、更优选为300～50000ppm的单体的状态下，向该溶液添加硅氧烷化合物。通过这样进行硅氧烷化合物的添加，能够抑制具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与聚合体系中所含的杂质等的副反应，良好地控制反应。另外，可以在含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液中添加硅氧烷化合物，进行混合后，进一步混合正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、叔辛基锂、正癸基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、己基锂、环戊基锂、二异丙烯基苯与丁基锂的反应产物、二苯乙烯锂等有机单锂化合物等有机金属化合物，由此能够提高所得到的橡胶组合物的加工性(能够将复合门尼粘度抑制得低。)。
通过像这样进行，使硅氧烷化合物与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端反应，能够在至少一部分的共轭二烯系聚合物链的末端导入利用硅氧烷化合物的改性结构。反应后的共轭二烯系聚合物链在聚合物链末端导入了利用硅氧烷化合物的改性结构，除此以外，也可以包含没有导入利用硅氧烷化合物的改性结构的、未改性的共轭二烯系聚合物链。
此外，在使硅氧烷化合物与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链反应前的状态时，或在使硅氧烷化合物与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链反应后、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链残留的状态时，在不损害本发明的效果的范围内，可以将现有技术通常所使用的硅烷偶联剂、其它改性剂等添加到聚合体系内，对具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端的一部分进行偶联、改性。作为此时使用的其它改性剂，没有特别限定，可举出除硅氧烷化合物以外的含硅原子的化合物、含氮原子的化合物等。
而且，在使硅氧烷化合物与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链反应后，优选添加甲醇、乙醇和异丙醇等醇或水等聚合终止剂，使未反应的活性末端失活。
在使共轭二烯系聚合物链的活性末端失活后，根据期望在反应溶液中添加酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等抗老化剂、团粒剂和阻垢剂等，然后通过直接干燥或汽提等从反应溶液中分离聚合溶剂，回收改性共轭二烯系橡胶。另外，可以在从反应溶液中分离聚合溶剂前，在聚合溶液中混合填充油，将改性共轭二烯系橡胶以充油橡胶的形式回收。
作为在将改性共轭二烯系橡胶以充油橡胶的形式回收的情况下使用的填充油，可举出例如石蜡系、芳香族系和烷烃系的石油系软化剂，植物系软化剂以及脂肪酸等。在使用石油系软化剂的情况下，优选通过IP346的方法(英国的THE INSTITUTE PETROLEUM的检测方法)所萃取的多环芳香族的含量小于3％。在使用填充油的情况下，其用量相对于100重量份的改性共轭二烯系橡胶，优选为5～100重量份，更优选为10～60重量份，进一步优选为20～50重量份。
本发明的改性共轭二烯系橡胶的偶联率没有特别限定，优选为10重量％以上，更优选为15重量％以上，特别优选为20重量％以上，并且，优选为80重量％以下，更优选为75重量％以下，特别优选为70重量％以下。当偶联率为上述范围时，能够良好地平衡所得到的橡胶交联物的机械强度和耐磨耗性。另外，偶联率为具有与硅氧烷化合物以及根据需要所使用的的偶联剂、其它改性剂反应前的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的峰顶分子量的1.8倍以上的分子量的聚合物分子相对于最终所得到的改性共轭二烯系橡胶总量的重量分数，此时分子量的测定通过凝胶渗透色谱法，以聚苯乙烯换算分子量的形式求出。
此外，本发明的改性共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱法所测定的值计，优选为50000～5000000，更优选为75000～3000000，特别优选为100000～1000000。通过使改性共轭二烯系橡胶的重均分子量为上述范围内，将二氧化硅添加到包含这样的改性共轭二烯系橡胶的橡胶组合物会变得容易，能够进一步提高橡胶组合物的加工性，进而能够进一步提高所得到的橡胶交联物的低发热性。
本发明的改性共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)所表示的分子量分布优选为1.1～3.0，更优选为1.2～2.5，特别优选为1.2～2.2。通过使改性共轭二烯系橡胶的分子量分布(Mw/Mn)为上述范围内，能够进一步提高所得到的橡胶交联物的低发热性。
此外，本发明的改性共轭二烯系橡胶的门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为20～100，更优选为30～90，特别优选为35～80。另外，在将改性共轭二烯系橡胶制成充油橡胶的情况下，优选该充油橡胶的门尼粘度为上述范围。
此外，本发明的改性共轭二烯系橡胶的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，优选为20℃～-110℃，更优选为10℃～-70℃。本发明的改性共轭二烯系橡胶的玻璃化转变温度能够通过调节例如改性共轭二烯系橡胶中的芳香族乙烯基单体单元含量、以及改性共轭二烯单体单元部分的乙烯基键含量来进行适当调节。
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物为相对于包含上述的本发明的改性共轭二烯系橡胶的橡胶成分添加二氧化硅而成的组合物。
本发明的橡胶组合物也可以含有除上述的本发明的改性共轭二烯系橡胶以外的其它橡胶。其它橡胶是指：例如天然橡胶(可以是环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、脱蛋白质天然橡胶(DPNR)、高纯度天然橡胶(UPNR)、接枝化天然橡胶等改性天然橡胶)、聚异戊二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丁二烯橡胶(可以是高顺式BR、低顺式BR。此外，还可以是包含含有1,2-聚丁二烯聚合物的结晶纤维的聚丁二烯橡胶。)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、氯丁橡胶、丁腈氯丁橡胶和丁腈异戊二烯橡胶等之中的除上述的改性共轭二烯系橡胶以外的橡胶。在这些中，优选天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶和溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶。这些橡胶能够分别单独使用或者将2种以上组合使用，例如天然橡胶与聚丁二烯橡胶、天然橡胶与苯乙烯-丁二烯共聚橡胶等。
在本发明的橡胶组合物中，本发明的改性共轭二烯系橡胶优选占橡胶组合物中的橡胶成分的10～100重量％、特别优选占50～100重量％。通过将本发明的改性共轭二烯系橡胶以这样的比例包含在橡胶成分中，能够得到低发热性、湿抓地性和操纵稳定性优异的橡胶交联物。
作为本发明中使用的二氧化硅，可举出例如：干法白炭黑、湿法白炭黑、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝等。在这些中，优选以含水硅酸为主成分的湿法白炭黑。此外，也可以使用使二氧化硅担载在炭黑表面的碳-二氧化硅双相填料。这些二氧化硅能够分别单独使用或者组合使用2种以上。使用的二氧化硅的氮吸附比表面积(按照ASTMD3037-81、以BET法所测定的)优选为20～400m2/g，更优选为50～220m2/g，特别优选为80～170m2/g。此外，二氧化硅的pH优选为5～10。
作为本发明中使用的二氧化硅，优选邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值优选为约100～约400的范围、特别优选为约150～约300的范围的二氧化硅。
作为本发明中使用的二氧化硅，优选其在利用电子显微镜进行测定时具有0.01～0.05μm范围的平均极限粒径，但二氧化硅的平均极限粒径不限于该范围，可以更小也可以更大。
作为本发明中使用的二氧化硅，能够使用例如各种市售的二氧化硅。可举出例如：PPG Industries公司制造的Hi-Sil、210、Hi-Sil233、Hi-Sil243LD；Rhodia公司制造的Zeosil1115MP、Zeosil1165MP、Zeosil165GR；EVONIK公司制造的ULTRASIL VN2、ULTRASILVN3等。
本发明的橡胶组合物中的二氧化硅的添加量相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份，优选为10～250重量份，更优选为15～150重量份，进一步优选为20～130重量份。通过使二氧化硅的添加量为上述范围，能够进一步提高所得到的橡胶交联物的湿抓地性、低发热性和操纵稳定性。
从进一步改善低发热性的观点出发，本发明的橡胶组合物中可以进一步添加硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，没有特别限定，能够使用各种硅烷偶联剂，在本发明中，能够优选地使用硫化物系、巯基系、受保护的巯基系(例如具有羰基硫基的偶联剂)、硫氰酸酯系、乙烯基系、氨基系、甲基丙烯酸酯系、环氧丙氧基系、硝基系、环氧系或氯系的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的具体例子，能够举出：双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-[乙氧基双(3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙硫醇、3-辛酰基硫代-1-丙基-三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-硫氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-硝基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷以及3-氯丙基三甲氧基硅烷等。此外，Momentive Performance Materials公司制造的NXT-Z100、NXT-Z30、NXT-Z45、NXT-Z60、NXT-Z45、NXT，Evonik Degussa公司制造的Si69、Si75、VP Si363等都能够使用。这些硅烷偶联剂能够分别单独使用，或者组合使用2种以上。此外，可以预先使这些中的1种或2种以上低聚化，以低聚化的状态使用。硅烷偶联剂的添加量相对于100重量份的二氧化硅优选为0.1～30重量份，更优选为1～15重量份。
此外，在本发明的橡胶组合物中，可以进一步添加炉法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑和石墨等炭黑。在这些中，优选炉法炭黑。这些炭黑可以分别单独使用，或者组合使用2种以上。炭黑的添加量相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份通常为120重量份以下。
另外，作为在包含本发明的改性共轭二烯系橡胶的橡胶成分中添加二氧化硅的方法，没有特别限定，能够应用相对于固体的橡胶成分进行添加、混炼的方法(干式混炼法)，在包含改性共轭二烯系橡胶的溶液中进行添加，使之凝固、干燥的方法(湿式混炼法)等。
此外，本发明的橡胶组合物优选进一步含有交联剂。作为交联剂，可举出例如：硫、卤化硫等含硫化合物、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚树脂等。在这些中，优选使用硫。交联剂的添加量相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份，优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份，特别优选为1～4重量份。
进而，本发明的橡胶组合物中除了上述成分之外，还能够按照常规方法分别添加需要量的交联促进剂、交联活化剂、抗老化剂、填充剂(但上述二氧化硅和炭黑除外)、活性剂、加工油、增塑剂、滑剂、粘结赋予剂等添加剂。
在使用硫或含硫化合物作为交联剂的情况下，优选并用交联促进剂和交联活化剂。作为交联促进剂，可举出例如：次磺酰胺系交联促进剂；胍系交联促进剂；硫脲系交联促进剂；噻唑系交联促进剂；秋兰姆系交联促进剂；二硫代氨基甲酸系交联促进剂；黄原酸系交联促进剂等。在这些中，优选包含次磺酰胺系交联促进剂。这些交联促进剂可以分别单独使用或者组合使用2种以上。交联促进剂的添加量相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份，优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份，特别优选为1～4重量份。
作为交联活化剂，能够举出例如：硬脂酸等高级脂肪酸；氧化锌等。这些交联活化剂可以分别单独使用或者组合使用2种以上。交联活化剂的添加量相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份，优选为0.05～20重量份，特别优选为0.5～15重量份。
为了得到本发明的橡胶组合物，按照常规方法将各成分进行混炼即可，例如能够将除交联剂、交联促进剂等遇热不稳定的成分之外的成分与改性共轭二烯系橡胶混炼，然后在该混炼物中混合交联剂、交联促进剂等遇热不稳定的成分，得到目标组合物。除遇热不稳定的成分之外的成分与改性共轭二烯系橡胶的混炼温度优选为80～200℃，更优选为120～180℃，其混炼时间优选为30秒～30分钟。此外，该混炼物与遇热不稳定的成分的混合通常在冷却至100℃以下后进行，优选在冷却至80℃以下后进行。
[橡胶交联物]
本发明的橡胶交联物是将上述的本发明的橡胶组合物交联而成的。
本发明的橡胶交联物能够通过如下方法制造，即，使用本发明的橡胶组合物，通过例如与期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊等进行成型，通过进行加热而进行交联反应，作为橡胶交联物来将形状固定化。在该情况下，可以预先成型后进行交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～12小时，特别优选为3分钟～6小时。
此外，由于橡胶交联物的形状、大小等，存在即使表面交联内部也没有充分交联的情况，因此可以进一步加热而进行二次交联。
作为加热方法，只要适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等用于橡胶交联的通常方法即可。
像这样进行所得到的本发明的橡胶交联物由于是使用上述的本发明的共轭二烯系橡胶而得到的，因此湿抓地性、低发热性和操纵稳定性优异。特别是本发明的改性共轭二烯系橡胶由于是将含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物与共轭二烯化合物共聚、并且在聚合物链的至少一侧的末端导入利用硅氧烷化合物的改性结构而成的，因此，通过这些的作用，对二氧化硅等填充剂的亲和性高，由此，能够使二氧化硅等填充剂良好地分散，进而能够充分发挥二氧化硅等填充剂的补强性。因此，使用这样的本发明的改性共轭二烯系橡胶所而得到的、本发明的橡胶交联物的湿抓地性、低发热性和操纵稳定性优异。
因此，本发明的橡胶交联物活用其优异的湿抓地性、低发热性和操纵稳定性，能够用于：例如轮胎中的胎面行驶面、胎面基部、胎体、胎侧、胎圈部等轮胎各部位的材料；软管、带、垫、防振橡胶、其它各种工业用品的材料；树脂的耐冲击性改良剂；树脂膜缓冲剂；鞋底；橡胶鞋；高尔夫球；玩具等各种用途。特别是，本发明的橡胶交联物由于具有优异的湿抓地性、低发热性和操纵稳定性，所以能够优选用作轮胎的材料，特别是低燃耗轮胎的材料，最优选用于胎面用途。
实施例
以下，进一步基于详细的实施例对本发明进行说明，但是本发明并不限于这些实施例。另外，只要没有特别说明，以下的“份”为重量基准。此外，试验和评价如下所述。
[重均分子量、分子量分布]
重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)可以通过凝胶渗透色谱法得到基于聚苯乙烯换算的分子量的图，基于所得到的图来求出。凝胶渗透色谱法的具体测定条件如下所述。
测定设备：高效液相色谱仪(Tosoh公司制造、商品名“HLC-8220”)
柱：将两根Tosoh公司制造、商品名“GMH-HR-H”串联连接。
检测器：差示折射检测器
洗脱液：四氢呋喃
柱温度：40℃
[微观结构]
通过1H-NMR测定苯乙烯单体单元含量、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单体单元含量和乙烯基键含量。
[橡胶组合物的辊附着性]
将所得到的橡胶组合物用50℃的开放式辊成型为片状。将此时所得到的片状的橡胶组合物从开放式辊的表面剥离，按照下述基准评价此时的状态。
◎：将橡胶组合物从开放式辊的表面剥离时，橡胶组合物没有发生对辊的附着，能够容易地剥离。此外，由于没有发生对辊的附着，所以片状的橡胶组合物的表面非常平滑。
×：将橡胶组合物从开放式辊的表面剥离时，橡胶组合物对辊的附着很严重，难以剥离。此外，由于对辊的附着很严重，所以片状的橡胶组合物的表面的平滑性差。
[橡胶交联物的湿抓地性]
对于湿抓地性，使用Rheometrics公司制造的ARES，以动态失真0.5％、10Hz的条件测定长50mm、宽12.7mm、厚2mm的橡胶交联物的试验片在0℃的tanδ的值，由此进行评价。对于该tanδ的值，以将比较例2的测定值作为100的指数示出。该指数越大，湿抓地性越优异。
[橡胶交联物的低发热性]
对于低发热性，使用Rheometrics公司制造的ARES，以动态失真2.5％、10Hz的条件测定长50mm、宽12.7mm、厚2mm的橡胶交联物的试验片在60℃的tanδ，由此进行评价。对于该tanδ的值，实施例1～4、比较例1、3以将比较例2的测定值作为100的指数示出，实施例5、比较例5以将比较例4的测定值作为100的指数示出。该指数越小，低发热性越优异。
<橡胶交联物的操纵稳定性>
对于操纵稳定性，按照JIS K6301，对橡胶交联物的试验片进行拉伸测试，测定/计算(300％拉伸时的应力)/(100％拉伸时的应力)的值，由此进行评价。该数值越大，二氧化硅的补强性越高，操纵稳定性越优异。
[实施例1]
氮气氛下，在带有搅拌机的高压釜中投入792g的环己烷、1.41mmol的四甲基乙二胺、76.3g的1,3-丁二烯、28.7g的苯乙烯以及0.144g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷(在上述通式(3)中，X9＝化学性单键，X10、X11＝二乙基氨基，X12＝甲基的化合物)后，加入0.98mmol的正丁基锂，在60℃引发聚合。继续进行60分钟聚合反应，确认聚合转化率在95％到100％的范围后，添加下述式(7)所示的聚有机硅氧烷使得-Si-O-重复单元的含量为1.00mmol，反应30分钟。然后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有改性共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，相对于100份的改性共轭二烯系橡胶添加0.20份的Irganox 1520L(BASF公司制造)作为抗老化剂，然后通过蒸汽汽提除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的改性共轭二烯系橡胶。所得到的实施例1的改性共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为375000、苯乙烯单体单元含量为27重量％、乙烯基键含量为59重量％。此外，所得到的实施例1的改性共轭二烯系橡胶中的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单体单元含量为0.15重量％。
[化学式8]
Figure BDA0002432523410000281
Figure BDA0002432523410000282
X5，X8，R1～R3，R5～R8：-CH3
[实施例2]
氮气氛下，在带有搅拌机的高压釜中投入792g的环己烷、1.41mmol的四甲基乙二胺、76.3g的1,3-丁二烯、28.7g的苯乙烯以及0.144g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷(在上述通式(3)中，X9＝化学性单键，X10、X11＝二乙基氨基，X12＝甲基的化合物)后，加入0.98mmol的正丁基锂，在60℃引发聚合。继续进行60分钟聚合反应，确认聚合转化率在95％到100％的范围后，添加上述通式(7)所示的聚有机硅氧烷使得-Si-O-重复单元的含量为2.51mmol，反应20分钟。接着添加2.35mmol的正丁基锂，反应30分钟。然后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有改性共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，相对于100份的改性共轭二烯系橡胶添加0.20份的Irganox 1520L(BASF公司制造)作为抗老化剂，然后通过蒸汽汽提除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的改性共轭二烯系橡胶。所得到的实施例2的改性共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为472000、苯乙烯单体单元含量为27重量％、乙烯基键含量为59重量％。此外，所得到的实施例2的改性共轭二烯系橡胶中的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单体单元含量为0.15重量％。
[实施例3]
在实施例1中，将0.144g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷变更为0.135g的间/对-吡咯烷基乙基苯乙烯(间-吡咯烷基乙基苯乙烯与对-吡咯烷基乙基苯乙烯的混合物)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体状的共轭二烯系橡胶。所得到的实施例3的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为546000、苯乙烯单体单元含量为27重量％、乙烯基键含量为58重量％。此外，所得到的实施例3的共轭二烯系橡胶中的间/对-吡咯烷基乙基苯乙烯单体单元含量为0.13重量％。
[实施例4]
氮气氛下，在带有搅拌机的高压釜中投入792g的环己烷、1.41mmol的四甲基乙二胺、0.98mmol的哌啶、76.3g的1,3-丁二烯、28.7g的苯乙烯以及0.144g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷(上述通式(3)中，X9＝化学性单键、X10、X11＝二乙基氨基、X12＝甲基的化合物)后，加入0.98mmol的正丁基锂，在60℃引发聚合。继续进行60分钟聚合反应，确认聚合转化率在95％到100％的范围后，添加上述通式(7)所示的聚有机硅氧烷使得-Si-O-重复单元的含量为2.51mmol，反应20分钟。接着添加2.35mmol的正丁基锂，反应30分钟。然后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有改性共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，相对于100份的改性共轭二烯系橡胶添加0.20份的Irganox1520L(BASF公司制造)作为抗老化剂，然后通过蒸汽汽提除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的改性共轭二烯系橡胶。所得到的实施例4的改性共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为409000、苯乙烯单体单元含量为27重量％、乙烯基键含量为60重量％。此外，所得到的实施例4的改性共轭二烯系橡胶中的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单体单元含量为0.15重量％。
[比较例1]
氮气氛下，在带有搅拌机的高压釜中投入792g的环己烷、1.41mmol的四甲基乙二胺、76.3g的1,3-丁二烯、28.7g的苯乙烯以及0.144g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷后，加入0.98mmol的正丁基锂，在60℃引发聚合。继续进行60分钟聚合反应，确认聚合转化率在95％到100％的范围后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，相对于100份的共轭二烯系橡胶添加0.20份的Irganox 1520L(BASF公司制造)作为抗老化剂，然后通过蒸汽汽提除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯系橡胶。所得到的比较例1的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为218000、苯乙烯单体单元含量为27重量％、乙烯基键含量为59重量％。此外，所得到的比较例1的共轭二烯系橡胶中的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单体单元含量为0.15重量％。
[比较例2]
氮气氛下，在带有搅拌机的高压釜中投入792g的环己烷、1.41mmol的四甲基乙二胺、76.3g的1,3-丁二烯以及28.7g的苯乙烯后，加入0.98mmol的正丁基锂，在60℃引发聚合。继续进行60分钟聚合反应，确认聚合转化率在95％到100％的范围后，添加上述通式(7)所示的聚有机硅氧烷使得-Si-O-重复单元的含量为1.00mmol，反应30分钟。然后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有改性共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，相对于100份的改性共轭二烯系橡胶添加0.20份的Irganox 1520L(BASF公司制造)作为抗老化剂，然后通过蒸汽汽提除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的改性共轭二烯系橡胶。所得到的比较例2的改性共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为456000、苯乙烯单体单元含量为27重量％、乙烯基键含量为59重量％。
[比较例3]
在比较例1中，将0.144g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷变更为0.135g的间/对-吡咯烷基乙基苯乙烯，除此以外，与比较例1同样地进行，得到固体状的共轭二烯系橡胶。所得到的比较例3的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为246000、苯乙烯单体单元含量为27重量％、乙烯基键含量为59重量％。此外，所得到的比较例3的共轭二烯系橡胶中的间/对-吡咯烷基乙基苯乙烯单体单元含量为0.13重量％。
[橡胶组合物和橡胶交联物的制造与评价]
在容量250ml的行星式搅拌机中，将100份的实施例1的改性共轭二烯系橡胶塑炼30秒，接着，添加50份的二氧化硅(Rhodia公司制造、商品名“Zeosil 1115MP”)、20份的加工油(新日本石油公司制造、商品名“Aromatics T-DAE”)、以及6.0份的硅烷偶联剂：双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物(Degussa公司制造、商品名“Si69”)，将110℃作为起始温度混炼1.5分钟后，添加25份的二氧化硅(Rhodia公司制造、商品名“Zeosil 1115MP”)、3份的氧化锌、2份的硬脂酸及2份的抗老化剂：N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(大内新兴化学工业公司制造、商品名“nocrac 6C”)，进一步混炼2.5分钟，从搅拌机中排出混炼物。混炼结束时，混炼物的温度为150℃。将混炼物冷却到室温后，再次在行星式搅拌机中，将110℃作为开始温度混炼2分钟，然后，从搅拌机中排出混炼物。接着，在50℃的开放式辊中，在所得到的混炼物中加入1.40份的硫、1.2份的交联促进剂：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(商品名“Nocceler NS-P”、大内新兴化学工业公司制造)、以及1.2份的1,3-二苯基胍(商品名“Nocceler D”、大内新兴化学工业公司制造)，将这些混炼，由此得到橡胶组合物。
然后，将所得到的橡胶组合物在50℃的开放式辊中成型为片状，此时，根据上述方法对橡胶组合物的辊附着性进行评价。结果示于表1。
此外，将所得到的片状的橡胶组合物在160℃压制交联20分钟，由此制作橡胶交联物的试验片，使用该试验片进行湿抓地性、低发热性和操纵稳定性的评价。结果示于表1。
此外，对实施例2～4的改性共轭二烯系橡胶、比较例1、3的共轭二烯系橡胶以及比较例2的改性共轭二烯系橡胶也分别同样地进行，制作橡胶组合物，进行橡胶组合物的辊附着性的评价，此外，同样地进行，制作橡胶交联物的试验片，进行湿抓地性、低发热性和操纵稳定性的评价。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002432523410000331
[实施例1～4、比较例1～3的评价]
根据表1，在聚合物链的至少一侧的末端具有利用硅氧烷化合物导入的改性结构、且该聚合物链包含共轭二烯单体单元和含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单体单元的、改性共轭二烯系橡胶，能够有效地抑制在制成橡胶组合物的情况下的对辊的附着，由此，能够实现优异的加工性，进而，使用该橡胶组合物而得到的橡胶交联物的低发热性、湿抓地性和操纵稳定性优异(实施例1～4)。
使用在聚合物链的末端没有导入利用硅氧烷化合物的改性结构的共轭二烯系橡胶的情况下，所得到的橡胶组合物对辊的附着变得明显，且所得到的橡胶交联物的低发热性、湿抓地性和操纵稳定性差(比较例1、3)。
同样地，使用在聚合物链中不具有含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单体单元的改性共轭二烯系橡胶的情况下，所得到的橡胶组合物对辊的附着也变得明显，且所得到的橡胶交联物的低发热性、湿抓地性和操纵稳定性差(比较例2)。
[实施例5]
氮气氛下，在带有搅拌机的高压釜中投入830g的环己烷、1.28mmol的四甲基乙二胺、80.3g的1,3-丁二烯、29.7g的苯乙烯以及0.066g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷后，加入0.80mmol的正丁基锂，在60℃引发聚合。继续进行60分钟聚合反应，确认聚合转化率在95％到100％的范围后，添加0.30mmol的N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺，反应15分钟。接着，添加上述通式(7)所示的聚有机硅氧烷使得-Si-O-重复单元的含量为0.33mmol，反应30分钟。然后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，相对于100份的共轭二烯系橡胶添加0.15份的抗老化剂(商品名“Irganox 1520L”，BASF公司制造)，然后通过蒸汽汽提除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯系橡胶。所得到的实施例5的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为254000、苯乙烯单体单元含量为27重量％、乙烯基键含量为58重量％。此外，所得到的实施例5的共轭二烯系橡胶中的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单体单元含量为0.060重量％。
[比较例4]
氮气氛下，在带有搅拌机的高压釜中，投入830g的环己烷、1.28mmol的四甲基乙二胺、0.61mmol的哌啶、80.3g的1,3-丁二烯、29.7g的苯乙烯以及0.132g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷后，加入0.80mmol的正丁基锂，在60℃引发聚合。继续进行60分钟聚合反应，确认聚合转化率在95％到100％的范围后，添加0.61mmol的N-苯基吡咯烷酮，反应30分钟。然后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，相对于100份的共轭二烯系橡胶添加0.15份的抗老化剂(商品名“Irganox 1520L”，BASF公司制造)，然后通过蒸汽汽提除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯系橡胶。所得到的比较例4的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为340000、苯乙烯单体单元含量为26重量％、乙烯基键含量为57重量％。此外，所得到的比较例4的共轭二烯系橡胶中的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单体单元含量为0.12重量％。
[比较例5]
氮气氛下，在带有搅拌机的高压釜中投入830g的环己烷、1.28mmol的四甲基乙二胺、80.3g的1,3-丁二烯以及29.7g的苯乙烯后，加入0.80mmol的正丁基锂，在60℃引发聚合。继续进行60分钟聚合反应，确认聚合转化率在95％到100％的范围后，添加0.30mmol的N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺，反应15分钟。接着，添加上述通式(7)所示的聚有机硅氧烷使得-Si-O-重复单元的含量为0.33mmol，反应30分钟。然后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，相对于100份的共轭二烯系橡胶添加0.15份的抗老化剂(商品名“Irganox 1520L”，BASF公司制造)，然后通过蒸汽汽提除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯系橡胶。所得到的比较例5的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为399000、苯乙烯单体单元含量为26重量％、乙烯基键含量为57重量％。
对于实施例5的改性共轭二烯系橡胶、比较例4、5的改性共轭二烯系橡胶也分别与实施例1同样地进行，制作橡胶交联物的试验片，进行低发热性的评价。结果示于表2。
[表2]
表2
Figure BDA0002432523410000361
[实施例5、比较例4、比较例5的评价]
根据表2，作为与聚合物链的活性末端反应的改性剂，使用除硅氧烷化合物以外的化合物和硅氧烷化合物这2种化合物依次反应的情况下，使用这样进行所得到的改性共轭二烯系橡胶而得到的橡胶交联物也同样低发热性优异(实施例5)。此外，在实施例5中，在与实施例1～4同样地制成橡胶组合物的情况下，也可有效地抑制对辊的附着、加工性优异，且进而使用这些所得到的橡胶交联物除低发热性也优异以外，湿抓地性和操纵稳定性也优异。
另一方面，在使用除硅氧烷化合物以外的化合物作为与聚合物链的末端反应的改性剂的情况下、虽然使用除硅氧烷化合物以外的化合物和硅氧烷化合物这2种化合物作为与聚合物链的活性末端反应的改性剂但是没有将含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物共聚的情况下，低发热性差(比较例4、5)。

Claims (8)

1.一种改性共轭二烯系橡胶，在聚合物链的至少一侧的末端具有利用硅氧烷化合物导入的改性结构，所述聚合物链包含共轭二烯单体单元和含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单体单元。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系橡胶，其中，所述含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单体单元为下述通式(1)所示的单元，
Figure FDA0002432523400000011
上述通式(1)中，X1表示化学性单键或亚烃基，X2、X3和X4各自独立地表示羟基、取代氨基、烃氧基或能够具有取代基的烃基。
3.根据权利要求1或2所述的改性共轭二烯系橡胶，其中，所述硅氧烷化合物为下述通式(2)所示的聚有机硅氧烷，
Figure FDA0002432523400000012
上述通式(2)中，R1～R8是碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同，X5和X8是选自碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为1～5的烷氧基以及含有环氧基的碳原子数为4～12的基团中的任一基团，它们彼此可以相同也可以不同，X6是碳原子数为1～5的烷氧基或含有环氧基的碳原子数为4～12的基团，当X6为多个时，它们彼此可以相同也可以不同，X7为含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，当X7为多个时，它们彼此可以相同也可以不同，m为1～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数，m+n+k为1以上。
4.一种改性共轭二烯系橡胶的制造方法，具有下述工序：
在非活性溶剂中将包含共轭二烯化合物和含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单体聚合，由此得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序；以及
使硅氧烷化合物与所述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的工序。
5.一种橡胶组合物，含有橡胶成分和二氧化硅，所述橡胶成分包含权利要求1～3中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其进一步含有交联剂。
7.一种橡胶交联物，将权利要求5或6所述的橡胶组合物交联而成。
8.一种轮胎，包含权利要求7所述的橡胶交联物。
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