WO2019065637A1 - インクセット、インクカートリッジ、インクジェットプリンター、及びインクジェット記録方法 - Google Patents

インクセット、インクカートリッジ、インクジェットプリンター、及びインクジェット記録方法 Download PDF

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貴志 齊藤
優介 坂井
勇太 ▲高▼▲崎▼
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    • C08K5/00Use of organic ingredients

Definitions

  • the present invention relates to an ink set, an ink cartridge, an inkjet printer, and an inkjet recording method.
  • Patent Document 1 proposes to improve the color developability, gas resistance, and light resistance of a mixed color portion by specifying the color materials used for each ink of magenta, cyan, and yellow. is there.
  • an object of the present invention is an ink set containing a magenta ink composition, a cyan ink composition, a yellow ink composition, and a black ink composition, wherein the printing density is high and the bronze gloss is suppressed for a single color image. Excellent in ozone fastness, light fastness and moisture fastness, and high in print density, bronze gloss is suppressed, and ozone fastness, light fastness and moisture fastness are excellent, and contrast is further enhanced for mixed color images. It is an object of the present invention to provide an excellent ink set, an ink cartridge using the ink set, an inkjet printer, and an inkjet recording method.
  • the inventors of the present invention have studied intensively and can solve the above problems by an ink set containing a magenta ink composition, a cyan ink composition, a yellow ink composition, and a black ink composition each containing a compound having a specific structure. I found it.
  • the compound represented by the general formula (1) which is a magenta dye, exerts a high printing density derived from the xanthene skeleton, and in particular, a sulfo group and a carboxyl group introduced with a specific number at specific substitution positions in the xanthene dye molecule. By the effect of the group, it exhibits high light fastness, ozone fastness and moisture fastness.
  • a general-purpose magenta dye such as Acid Red 289 together, but there was a drawback that the fastness was greatly inferior.
  • the compound represented by the general formula (2) which is a cyan dye, exhibits high image fastness derived from a copper phthalocyanine skeleton and a functional group, but on the other hand, a molecule that promotes high association of a copper phthalocyanine dye As a design drawback, high print density and high image robustness were in a trade-off relationship.
  • yellow dyes that impart color balance to the print density (coloring strength) and image fastness of single color parts and mixed color parts (multicolor or full color) in conjunction with high image fastness of magenta dyes and cyan dyes.
  • the selection width was also limited according to the level reached.
  • the black ink composition plays an important role in terms of obtaining the image contrast in the image, it is necessary to include the black ink composition in the ink set.
  • the balance of coloring power of single color parts and mixed color parts is good and light resistance, ozone resistance, moisture resistance, especially after exposure to highly oxidizing gas represented by ozone gas
  • the amber balance has improved at a high level.
  • a yellow ink composition, a magenta ink composition, a cyan ink composition, and a black ink composition are respectively selected, and the primary colors (single color: yellow, magenta, cyan) are well balanced.
  • the primary colors single color: yellow, magenta, cyan
  • the interaction between dyes (energy transfer) and the dye on the long wavelength side are not well balanced due to the filter effect (replacement) It is considered that the above problem can be solved because there is no deterioration (the balance is good).
  • the ink set of the present invention has a specific structure for the pigment used in each ink composition of the yellow ink composition, the magenta ink composition, the cyan ink composition, and the black ink composition, It is considered that the above problems can be solved by combining in terms of control of physical properties and interaction level. That is, the said subject was achieved by the following means.
  • An ink set comprising a magenta ink composition, a cyan ink composition, a yellow ink composition, and a black ink composition, wherein the magenta ink composition comprises at least one compound represented by the following general formula (1): And the cyan ink composition contains at least one compound represented by the following general formula (2), and the yellow ink composition contains at least one compound selected from ⁇ Group Y>: An ink set in which the black ink composition contains at least one black pigment dispersion containing carbon black;
  • R 1 , R 5 , R 6 and R 10 each independently represent an alkyl group which may have a substituent.
  • R 2 , R 3 , R 7 , R 8 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • Represents M 1 and M 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkali metal ion or an ammonium ion.
  • R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, Aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, alkoxy group, aryloxy group, amido group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio Group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, azo group
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted Or a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • at least one of Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 has an ionic hydrophilic group as a substituent.
  • M each independently represents a hydrogen atom or a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion or an ammonium ion.
  • the total content of all the dyes in the magenta ink composition is preferably 2.3% by mass or more and 4.0% by mass or less based on the total mass of the magenta ink composition.
  • ⁇ 4> The total content of all the dyes in the yellow ink composition is 2.5% by mass or more and 4.5% by mass or less based on the total mass of the yellow ink composition ⁇ 1> to ⁇ 3
  • ⁇ 5> In any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, the total content of all the dyes in the yellow ink composition is more than 2.5% by mass based on the total mass of the yellow ink composition.
  • ⁇ 6> The total content of all the dyes in the magenta ink composition is 3.0% by mass or more and 4.0% by mass or less based on the total mass of the magenta ink composition.
  • ⁇ 7> An ink cartridge containing the ink set according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • an ink set comprising a magenta ink composition, a cyan ink composition, a yellow ink composition, and a black ink composition, wherein the printing density is high and the bronze gloss is suppressed for a single color image.
  • An ink excellent in ozone resistance, light resistance, and moisture resistance, and high in print density, suppressed in bronze gloss, and excellent in ozone resistance, light resistance, and moisture resistance, and further excellent in contrast for mixed color images A set, an ink cartridge using the above ink set, an inkjet printer, and an inkjet recording method can be provided.
  • halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom is mentioned, for example.
  • the alkyl group includes a linear or branched substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the alkyl group (for example, the alkoxy group and the alkyl group of the alkylthio group) in the substituent demonstrated below represents the alkyl group of such a concept.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having a carbon number of 1 to 30, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, n-octyl group, eicosyl group, 2- Chloroethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-ethylhexyl group and the like can be mentioned.
  • the cycloalkyl group includes a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having a carbon number of 3 to 30, for example, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, 4-n-dodecylcyclohexyl And the like.
  • the bicycloalkyl group is preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms.
  • groups such as bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl group, bicyclo [2,2,2] octan-3-yl group and the like.
  • the aralkyl group includes a substituted or unsubstituted aralkyl group, and the substituted or unsubstituted aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. Examples include benzyl and 2-phenethyl.
  • the alkenyl group includes a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group, and includes a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group.
  • a C2-C30 substituted or unsubstituted alkenyl group for example, a vinyl group, an allyl group, a prenyl group, a geranyl group, an oleyl group etc.
  • a preferable example as a cycloalkenyl group Is a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having a carbon number of 3 to 30, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a cycloalkene having a carbon number of 3 to 30, for example, 2-cyclopenten-1-yl group
  • the bicycloalkenyl group include a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a double bond
  • a monovalent group from which one hydrogen atom of bicycloalkene having one is removed for example, bicyclo [2,2,1] Hept-2-en-1-yl group, a bicyclo [2,2,2] oct-2-en-4-yl group and the like.
  • alkynyl group Preferably, a C2-C30 substituted or unsubstituted alkynyl group, for example, an ethynyl group, a propargyl group, a trimethylsilyl ethynyl group etc. are mentioned.
  • the aryl group is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having a carbon number of 6 to 30, such as phenyl group, p-tolyl group, naphthyl group, m-chlorophenyl group, o-hexadecanoylaminophenyl group and the like. It can be mentioned.
  • the heterocyclic group is preferably a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic compound, and more preferably a carbon number 3 to 30 5- or 6-membered aromatic heterocyclic groups such as 2-furyl group, 2-thienyl group, 2-pyrimidinyl group, 2-benzothiazolyl group and the like.
  • non-aromatic heterocyclic groups include morpholinyl and the like.
  • the alkoxy group is preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group having a carbon number of 1 to 30, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a t-butoxy group, an n-octyloxy group and a 2-methoxyethoxy group. Etc.
  • the aryloxy group is preferably a substituted or unsubstituted aryloxy group having a carbon number of 6 to 30, and examples thereof include a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, a 4-t-butylphenoxy group, and a 3-nitrophenoxy group. -Tetradecanoylamino phenoxy group etc. are mentioned.
  • silyloxy group preferably, a substituted or unsubstituted silyloxy group having 0 to 20 carbon atoms, for example, a trimethylsilyloxy group, a diphenylmethylsilyloxy group and the like can be mentioned.
  • heterocyclic oxy group preferably, a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group having 2 to 30 carbon atoms, for example, a 1-phenyltetrazol-5-oxy group, a 2-tetrahydropyranyloxy group and the like can be mentioned.
  • the acyloxy group is preferably a formyloxy group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms, for example, an acetyloxy group, Examples thereof include pivaloyloxy group, stearoyloxy group, benzoyloxy group, p-methoxyphenyl carbonyloxy group and the like.
  • the carbamoyloxy group is preferably a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, for example, N, N-dimethylcarbamoyloxy group, N, N-diethylcarbamoyloxy group, morpholino carbonyloxy group, N , N-di-n-octylaminocarbonyloxy group, Nn-octylcarbamoyloxy group and the like.
  • the alkoxycarbonyloxy group is preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, t-butoxycarbonyloxy group, n-octylcarbonyloxy group Etc.
  • the aryloxycarbonyloxy group is preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms, for example, a phenoxycarbonyloxy group, a p-methoxyphenoxycarbonyloxy group, a pn-hexadecyloxy group. A phenoxy carbonyloxy group etc. are mentioned.
  • the amino group includes an alkylamino group, an arylamino group, and a heterocyclic amino group, and preferably an amino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted 6 to 30 carbon atoms Examples thereof include substituted anilino groups such as methylamino, dimethylamino, anilino, N-methyl-anilino, diphenylamino and triazinylamino.
  • the acylamino group is preferably a formylamino group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, for example, an acetylamino group, Pivaloylamino group, lauroylamino group, benzoylamino group, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino group and the like can be mentioned.
  • the aminocarbonylamino group is preferably a substituted or unsubstituted aminocarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, such as carbamoylamino group, N, N-dimethylaminocarbonylamino group, N, N-diethylaminocarbonylamino group And morpholino carbonylamino group.
  • the alkoxycarbonylamino group is preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, for example, methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, t-butoxycarbonylamino group, n-octadecyloxycarbonylamino group And N-methyl-methoxycarbonylamino group.
  • the aryloxycarbonylamino group is preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, for example, phenoxycarbonylamino group, p-chlorophenoxycarbonylamino group, mn-octyloxyphenoxy A carbonylamino group etc. are mentioned.
  • the sulfamoylamino group is preferably a substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having a carbon number of 0 to 30, and examples thereof include a sulfamoylamino group, an N, N-dimethylaminosulfonylamino group, and an Nn-n- group.
  • the octyl amino sulfonyl amino group etc. are mentioned.
  • the alkyl or arylsulfonylamino group is preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, for example, a methylsulfonylamino group And butylsulfonylamino group, phenylsulfonylamino group, 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino group, p-methylphenylsulfonylamino group and the like.
  • the alkylthio group is preferably a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methylthio group, an ethylthio group, an n-hexadecylthio group and the like.
  • the arylthio group is preferably a substituted or unsubstituted arylthio group having a carbon number of 6 to 30, and examples thereof include a phenylthio group, a p-chlorophenylthio group and an m-methoxyphenylthio group.
  • the heterocyclic thio group preferably includes a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms, such as a 2-benzothiazolylthio group, a 1-phenyltetrazol-5-ylthio group and the like.
  • the sulfamoyl group is preferably a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms, for example, N-ethylsulfamoyl group, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfone.
  • Examples include phamoyl group, N-acetylsulfamoyl group, N-benzoylsulfamoyl group, N- (N′-phenylcarbamoyl) sulfamoyl group and the like.
  • the alkyl or arylsulfinyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms, for example, a methylsulfinyl group, an ethylsulfinyl group And phenylsulfinyl group, p-methylphenylsulfinyl group and the like.
  • the alkyl or arylsulfonyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms, for example, a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group , Phenylsulfonyl group, p-methylphenylsulfonyl group and the like.
  • the acyl group is preferably a formyl group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted C 2 to 30 carbon atoms.
  • Heterocyclic carbonyl group bonded to carbonyl group at substituted carbon atom such as acetyl group, pivaloyl group, 2-chloroacetyl group, stearoyl group, benzoyl group, pn-octyloxyphenylcarbonyl group, 2-pyridyl Examples thereof include a carbonyl group and 2-furylcarbonyl group.
  • the aryloxycarbonyl group is preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having a carbon number of 7 to 30, and examples thereof include phenoxycarbonyl group, o-chlorophenoxycarbonyl group, m-nitrophenoxycarbonyl group and pt-t-. And butyl phenoxycarbonyl group and the like.
  • the alkoxycarbonyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having a carbon number of 2 to 30, and examples thereof include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonyl group, an n-octadecyloxycarbonyl group and the like.
  • the carbamoyl group is preferably a substituted or unsubstituted carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms, for example, a carbamoyl group, an N-methylcarbamoyl group, an N, N-dimethylcarbamoyl group, an N, N-di-n-octyl group And carbamoyl group, N- (methylsulfonyl) carbamoyl group and the like.
  • the aryl or heterocyclic azo group is preferably a substituted or unsubstituted arylazo group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocyclic azo group having 3 to 30 carbon atoms, for example, a phenylazo group, p-chlorophenylazo Group, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo group and the like.
  • Preferred examples of the imide group include N-succinimide group and N-phthalimide group.
  • phosphino group Preferably, a C0-C30 substituted or unsubstituted phosphino group, for example, the dimethyl phosphino group, the diphenyl phosphino group, the methyl phenoxy phosphino group etc. are mentioned.
  • phosphinyl group Preferably, a C0-C30 substituted or unsubstituted phosphinyl group, for example, a phosphinyl group, a dioctyl oxy phosphinyl group, a diethoxy phosphinyl group etc. are mentioned.
  • phosphinyl oxy group Preferably, a C0-C30 substituted or unsubstituted phosphinyl oxy group, for example, a diphenoxy phosphinyl oxy group, a dioctyl oxy phosphinyl oxy group, etc. are mentioned.
  • phosphinylamino group Preferably, a C0-C30 substituted or unsubstituted phosphinylamino group, for example, a dimethoxy phosphinyl amino group, a dimethylamino phosphinyl amino group, is mentioned.
  • the silyl group is preferably a substituted or unsubstituted silyl group having 0 to 30 carbon atoms, such as trimethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group and the like.
  • the ionic hydrophilic group examples include sulfo group, carboxyl group, thiocarboxyl group, sulfino group, phosphono group, dihydroxyphosphino group, quaternary ammonium group and the like. Particularly preferred is a sulfo group or a carboxyl group.
  • the ionic hydrophilic group may contain a cation or an anion, and a state containing a cation or an anion is referred to as a salt state.
  • the carboxyl group, phosphono group and sulfo group may be in the form of a salt
  • the salt-forming counter cation include ammonium ion, alkali metal ion (eg, lithium ion, sodium ion, potassium ion) and organic cation (Examples include tetramethyl ammonium ion, tetramethyl guanidinium ion, tetramethyl phosphonium), lithium salts, sodium salts, potassium salts and ammonium salts are preferable, and lithium salts and sodium salts are particularly preferable.
  • the salt when the compound is a salt, the salt is dissociated into ions in the water-soluble ink.
  • the ink set of the present invention is an ink set containing a magenta ink composition, a cyan ink composition, a yellow ink composition, and a black ink composition
  • the magenta ink composition is represented by the general formula (1)
  • the cyan ink composition contains at least one compound
  • the cyan ink composition contains at least one compound represented by the general formula (2)
  • the yellow ink composition contains at least one compound selected from ⁇ Group Y>
  • the black ink composition contains at least one black pigment dispersion containing carbon black.
  • magenta ink composition constituting the ink set of the present invention contains a compound represented by the following general formula (1).
  • the compound represented by the following general formula (1) is a dye and can be used as a magenta dye.
  • R 1 , R 5 , R 6 and R 10 each independently represent an alkyl group which may have a substituent.
  • R 2 , R 3 , R 7 , R 8 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • Represents M 1 and M 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkali metal ion or an ammonium ion.
  • R 1 , R 5 , R 6 and R 10 in the general formula (1) each independently represent an alkyl group, and from the viewpoint of availability of raw materials and easiness of synthesis, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is selected It is preferable to represent, more preferably to represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, to represent a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group, and it is particularly preferable to represent a methyl group.
  • the alkyl group represented by R 1 , R 5 , R 6 and R 10 may have a substituent, and examples of the substituent include substituents selected from the above-mentioned Substituent Group A.
  • R 3 and R 8 in the general formula (1) represents a substituent
  • a substituent selected from the substituent group A can be mentioned, preferably represents an alkyl group among them.
  • R 3 and R 8 represent an alkyl group, it is more preferable to represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of availability of raw materials and easiness of synthesis, and a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group It is further preferred to represent, and most preferred to represent a methyl group.
  • R 3 and R 8 preferably represent a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably an alkyl group.
  • R 2 and R 7 in the general formula (1) represent a substituent
  • substituents selected from the above-mentioned Substituent Group A and among them, it is preferable to represent an alkyl group.
  • R 2 and R 7 in the general formula (1) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom from the viewpoint of availability of raw materials and easiness of synthesis.
  • R 2 , R 3 , R 7 and R 8 in the general formula (1) represent an alkyl group
  • the alkyl group may have a substituent, and the substituent is selected from the above-mentioned Substituent Group A Substituted substituents.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include substituents selected from the above-mentioned Substituent Group A.
  • R 11 and R 16 each independently preferably represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a chlorine atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom or a hydroxyl group Are more preferred, and it is particularly preferred to represent a hydroxyl group.
  • R 12 , R 14 , R 17 and R 19 each preferably independently represent a hydrogen atom or an ionic hydrophilic group, more preferably a hydrogen atom, a carboxyl group or a sulfo group, and a hydrogen atom or a carboxyl group It is more preferable to represent, and it is particularly preferable to represent a carboxyl group.
  • R 13 and R 18 each independently preferably represent a hydrogen atom or an ionic hydrophilic group, more preferably a hydrogen atom or a carboxyl group, still more preferably a hydrogen atom, and R 13 and R 18 It is particularly preferred that both represent a hydrogen atom.
  • the compound represented by the general formula (1) preferably satisfies at least one of the following conditions (i-1) and (i-2), and both of the following conditions (i-1) and (i-2) It is more preferable to satisfy.
  • Condition (i-1) At least one of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 represents a carboxyl group.
  • the compound represented by the general formula (1) preferably satisfies at least one of the following conditions (ii-1) and (ii-2), and both of the following conditions (ii-1) and (ii-2) It is more preferable to satisfy.
  • Condition (ii-1) At least one of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 represents a hydroxyl group, and at least one represents a carboxyl group.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 represent a carboxyl group.
  • R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 represent a carboxyl group.
  • R 11 represents a hydroxyl group
  • R 12 and R 14 represent a carboxyl group
  • R 13 and R 15 represent a hydrogen atom
  • R 16 represents a hydroxyl group
  • R 17 and R 19 represent a carboxyl group.
  • R 18 and R 20 represent a hydrogen atom.
  • M 1 and M 2 in the general formula (1) each independently represent a hydrogen atom, an alkali metal ion or an ammonium ion, and a hydrogen atom, a lithium ion (Li + ), a sodium ion (Na + ), a potassium ion K + ) or ammonium ion (NH 4 + ) is preferable, lithium ion or sodium ion is more preferable, and sodium ion or mixed ion containing sodium ion as a main component is particularly preferable. Most preferably, it represents a sodium ion.
  • the compound represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the following general formula (1A).
  • R 11 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group or a methyl group.
  • M represents a hydrogen atom, a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion or an ammonium ion.
  • the halogen atom in the case where R 11 and R 16 in the general formula (1A) represents a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. Among them, a chlorine atom or a bromine atom is particularly preferable, and a chlorine atom is most preferable.
  • R 11 and R 16 in the general formula (1A) preferably represent a hydrogen atom, a chlorine atom, a hydroxyl group, or a methyl group, more preferably represent a hydrogen atom or a hydroxyl group, and preferably represent a hydroxyl group Most preferred.
  • M represents a hydrogen atom, a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion or an ammonium ion.
  • M is preferably an alkali metal cation (lithium ion, sodium ion or potassium ion), of which lithium ion or sodium ion is particularly preferable, and sodium ion is most preferable.
  • the compounds represented by the general formula (1) can be synthesized by known methods (for example, the method described in WO 2017/006939 and the like).
  • the magenta ink composition further contains a dye other than the compound represented by General Formula (1) in addition to the compound represented by General Formula (1) as a dye, unless the effect of the present invention is impaired. Can.
  • the content (% by mass) of the compound represented by the general formula (1) in the magenta ink composition is 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less based on the total mass of the magenta ink composition It is preferable that it is 1.0 mass% or more and 5.0 mass% or less, It is still more preferable that it is 2.0 mass% or more and 4.0 mass% or less.
  • the magenta ink composition further contains, as a dye, a dye other than the compound represented by General Formula (1) in addition to the compound represented by General Formula (1)
  • the magenta ink composition contains
  • the total content (% by mass) of all the dyes is preferably 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less, and more preferably 1.0% by mass or more, based on the total mass of the magenta ink composition.
  • the content is more preferably not more than 0% by mass, still more preferably not less than 2.0% by mass and not more than 4.0% by mass, and particularly preferably not less than 2.3% by mass and not more than 4.0% by mass It is most preferable that it is 3.0 mass% or more and 4.0 mass% or less.
  • the cyan ink composition constituting the ink set of the present invention contains a compound represented by the following general formula (2).
  • the compound represented by the following general formula (2) is a dye and can be used as a cyan dye.
  • R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, Aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, alkoxy group, aryloxy group, amido group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio Group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, azo group
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted Or a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • at least one of Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 has an ionic hydrophilic group as a substituent.
  • the compound represented by the general formula (2) is substituted at the ⁇ -position with a substituted sulfonyl group (-SO 2 -Z 1 , -SO 2 -Z 2 , -SO 2 -Z 3 , and -SO 2 -Z 4 ) It is a phthalocyanine type dye.
  • -SO 2 -Z 1 , -SO 2 -Z 2 , -SO 2 -Z 3 , and -SO 2 -Z 4 are substituted with a hydrogen atom at the ⁇ position
  • R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 each represent a hydrogen atom at ⁇ position or a substituent.
  • the alpha position and the beta position of the phthalocyanine skeleton are as shown in the following formula (a).
  • R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 each further have a substituent selected from the above-mentioned Substituent Group A as a substituent Substituted substituents.
  • R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, Or preferably represents an ionic hydrophilic group, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an ionic hydrophilic group, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an ionic hydrophilic group It is more preferable to represent, and most preferable to represent a hydrogen atom.
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group Is more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group (an alkyl group having a substituent) It is most preferred to represent).
  • substituents include a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted sulfamoyl group, an alkyl or arylsulfonyl group A substituted or unsubstituted carbamoyl group or an ionic hydrophilic group, more preferably a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted sulfamoyl group, an alkyl or arylsulfonyl group, a substituted or unsubstituted group Or
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 include-(CH 2 ) 3 -SO 3 M,-(CH 2 ) 5 -SO 3 M and-(CH 2 ) 3 -CO 2 M ,-(CH 2 ) 5- CO 2 M,-(CH 2 ) 3- SO 2 NHCH 2 CH (OH) CH 3 ,-(CH 2 ) 3- SO 2 NHCH 2 CH (OH) CH 2 SO 3 M , - (CH 2) 3 -CONHCH 2 CH (OH) CH 3, - (CH 2) is 3 -CONHCH 2 CH (OH) CH 2 CH 2 SO 3 M and the like.
  • M represents a counter cation of a salt of an ionic hydrophilic group (preferably a sulfo group or a carboxyl group), preferably an alkali metal ion (lithium ion, sodium ion or potassium ion) or an ammonium ion, lithium ion, sodium ion or potassium Ions are more preferable, particularly lithium ion and sodium ion are preferable, and among them, lithium ion is most preferable.
  • an ionic hydrophilic group preferably a sulfo group or a carboxyl group
  • an alkali metal ion lithium ion, sodium ion or potassium ion
  • an ammonium ion lithium ion, sodium ion or potassium Ions are more preferable, particularly lithium ion and sodium ion are preferable, and among them, lithium ion is most preferable.
  • At least one of Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 has an ionic hydrophilic group as a substituent.
  • the compound represented by General formula (2) can be synthesize
  • the cyan ink composition of the present invention may further contain a pigment other than the compound represented by General Formula (2) in addition to the compound represented by General Formula (2).
  • a compound represented by the following General Formula (3) is preferable.
  • R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 and R 38 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, Aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, alkoxy group, aryloxy group, amido group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio Group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, azo group
  • Z 5, Z 6, Z 7 , and Z 8 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted Or a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • at least one of Z 5 , Z 6 , Z 7 and Z 8 has an ionic hydrophilic group as a substituent.
  • the compound represented by the general formula (3) is substituted at the alpha position with a substituted sulfonyl group (-SO 2 -Z 5 , -SO 2 -Z 6 , -SO 2 -Z 7 , and -SO 2 -Z 8 ) It is a phthalocyanine type dye.
  • R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 and R 38 in the general formula (3) are R 21 , R 22 , R 23 , and the like in the general formula (2)
  • R 24, R 25, have the same meaning as R 26, R 27 and R 28, and preferred examples thereof are also the same.
  • Z 5 , Z 6 , Z 7 and Z 8 in the general formula (3) have the same meanings as Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 in the general formula (2), and preferred examples are also the same. It is.
  • the compound represented by the general formula (3) can be synthesized by a known method (for example, the method described in Japanese Patent No. 3949385).
  • the cyan ink composition in the present invention is also preferable when it contains the compound represented by the above general formula (2) and the compound represented by the above general formula (3).
  • the mass ratio of the compound represented by the general formula (3) to the compound represented by the general formula (2) (compound represented by general formula (3) / general formula (2)
  • the compound represented is preferably 50/50 to 5/95, more preferably 40/60 to 5/95, still more preferably 15/85 to 5/95, 15/85 Most preferably, it is 10/90.
  • the cyan ink composition according to the present invention is a compound other than the compound represented by General Formula (2) in addition to the compound represented by General Formula (2), and is a compound represented by General Formula (3)
  • the dyes other than the compounds represented by the general formula (2) and the compounds other than the compounds represented by the general formula (3) may be phthalocyanine dyes or partial aza phthalocyanine dyes Other dyes such as triarylmethane dyes may be used.
  • the central element of the phthalocyanine dye or the partial aza phthalocyanine dye is It is preferably copper, aluminum, zinc, iron or nickel.
  • the partial azaphthalocyanine dye it is particularly preferable that at least one of the outermost aromatic rings of the phthalocyanine skeleton is a nitrogen-containing aromatic ring (for example, a pyridine ring, a pyrazine ring, etc.).
  • a colorant having such a structure is preferable because it can improve the ozone resistance, moisture resistance and light resistance of the image of the color mixing part in a well-balanced manner.
  • the cyan ink composition contains as a combined dye And phthalocyanine dyes or partial azaphthalocyanine dyes that can be used.
  • R 41 and R 42 each independently represent a hydrogen atom, a sulfo group, or a carboxy group, but neither R 41 nor R 42 is a hydrogen atom.
  • Y 1 represents a chlorine atom, a hydroxy group, an amino group, a monoalkylamino group or a dialkylamino group.
  • Each M independently represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or an organic ammonium.
  • the following cyan dye 1 and cyan dye 2 are mentioned as a preferable specific example of a compound represented by general formula (PC1).
  • A, B, C and D each independently represent a six-membered ring having aromaticity.
  • Each M 3 independently represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or an organic ammonium.
  • X 2 is a sulfo-substituted anilino group, a carboxy-substituted anilino group, or a phosphono-substituted anilino group, and the above-mentioned substituted anilino group is further a sulfo group, a carboxy group, a phosphono group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, It is selected from the group consisting of amino group, alkylamino group, dialkylamino group, arylamino group, diarylamino group, acetylamino group, ureido group, alkyl group, nitro group, cyano
  • Y 2 represents a hydroxy group or an amino group.
  • at least one of A to D in the general formula (PC2) is preferably a pyridine ring or a pyrazine ring, since an image excellent in ozone resistance, moisture resistance and light resistance can be obtained.
  • X 2 is preferably a sulfo-substituted anilino group, and Y 2 is preferably an amino group.
  • Preferred specific examples of the compound represented by formula (PC2) include the following cyan dyes 3 to 8.
  • cyan dyes 3 to 8 a sulfo group, a sulfamoyl group or a substituted sulfamoyl group is substituted with a hydrogen atom at either the ⁇ -position or ⁇ -position of the benzene ring, and It represents that it does not substitute to the part which described H ".
  • A, B, C, and D each independently represent a six-membered ring having aromaticity.
  • Each M 4 independently represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or an organic ammonium.
  • X 3 is a sulfo-substituted anilino group, a carboxy-substituted anilino group, or a phosphono-substituted anilino group, and the above-mentioned substituted anilino group is further a sulfo group, a carboxy group, a phosphono group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, It is selected from the group consisting of amino group, alkylamino group, dialkylamino group, arylamino group, diarylamino group, acetylamino group, ureido group, alkyl group, nitro group, cyan
  • Y 3 represents a hydroxy group or an amino group.
  • at least one of A to D in the general formula (PC3) is preferably a pyridine ring or a pyrazine ring, since an image excellent in ozone resistance, moisture resistance and light resistance can be obtained.
  • X 3 is preferably a sulfo-substituted anilino group, and Y 3 is preferably an amino group.
  • Preferred specific examples of the compound represented by Formula (PC3) include the following cyan dyes 9 to 11.
  • the substituted sulfonyl group is to be substituted to any hydrogen atom at the ⁇ position of the benzene ring, and not to the portion described as “H” in each structural formula Represents that.
  • Phthalocyanine derivatives which can be used in the present invention are described, for example, by Shirai and Kobayashi co-authored, "Phthalocyanine-chemistry and function-" (P. 1 to 62), published by ICC, C.I. C. Leznoff-A. B. P. Lever co-author, VCH publication 'Phthalocyanines-Properties and Applications' (P. 1-54), etc. may also be synthesized by combining methods cited, cited or similar.
  • a cyan ink which is a compound other than the compound represented by the general formula (2) which can be contained in the cyan ink composition of the present invention and which is a compound other than the compound represented by the general formula (3) It can be contained in the composition.
  • the representative dyes are listed below. "CI” is an abbreviation of "color index”.
  • Acid Blue 9, 22, 40, 59, 93, 102, 104, 113, 120, 167, 185, 197, 224, 228, 229, 234, 242, 243, 249, 254, 275, 279, 283 , 310, 357 and so on.
  • the content (% by mass) of the compound represented by the general formula (2) in the cyan ink composition is 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less based on the total mass of the cyan ink composition It is preferable that it is 2.0 mass% or more and 8.0 mass% or less, It is still more preferable that it is 3.0 mass% or more and 6.0 mass% or less.
  • the cyan ink composition further contains a dye other than the compound represented by General Formula (2) in addition to the compound represented by General Formula (2), all the dyes in the cyan ink composition It is preferable that it is 1.0 mass% or more and 10.0 mass% or less based on the total mass of a cyan ink composition, and content (mass%) of the sum total of 2.0 mass% or more and 8.0 mass % Or less, more preferably 3.0% by mass or more and 6.0% by mass or less, and most preferably 3.5% by mass or more and 5.5% by mass or less.
  • the magenta ink composition contains the compound represented by the above general formula (1) within the above-mentioned preferable content range, and the cyan ink composition is represented by the general formula (2). It is preferable to use a yellow ink composition described later by appropriately combining the compound to be used, the compound represented by the general formula (3), and at least one of the cyan dyes 1 to 11. As a result, an image having excellent color balance (print density and mixed color hue) can be obtained, and since the color balance of printed matter becomes excellent, the image quality of the printed matter can be maintained for a longer period of time. Can.
  • the yellow ink composition constituting the ink set of the present invention contains at least one compound selected from the following ⁇ Group Y>.
  • ⁇ Group Y> is a group consisting of compounds represented by any of the general formulas (Y1) to (Y9).
  • the compounds represented by formulas (Y1) to (Y9) are all dyes, and can be used as yellow dyes.
  • M each independently represents a hydrogen atom or a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion or an ammonium ion.
  • the compounds selected from ⁇ Group Y> are excellent in hue, coloring power (printing density) and image fastness. As long as the effects of the present invention are not impaired, one or two or more compounds selected from ⁇ Group Y> can be used, and in addition to the compounds selected from ⁇ Group Y>, ⁇ Group Y> Dyes other than the compounds selected from the above may be further contained in the yellow ink composition.
  • the content (% by mass) of the compound selected from ⁇ Group Y> in the yellow ink composition is 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less based on the total mass of the yellow ink composition Preferably, it is more preferably 2.0 mass% or more and 6.0 mass% or less, and still more preferably 3.0 mass% or more and 5.0 mass% or less.
  • the yellow ink composition further contains a dye other than the compound selected from ⁇ group Y> in addition to the compound selected from ⁇ group Y>, the total content of all the dyes in the yellow ink composition
  • the amount (% by mass) is preferably 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less, and is 2.0% by mass or more and 6.0% by mass or less based on the total mass of the yellow ink composition. Is more preferably 2.5 to 5.0% by mass, and most preferably 2.5 to 4.5% by mass. From the viewpoint of printing density, it is particularly preferable that the content of the dye in the yellow ink composition is more than 2.5% by mass based on the total mass of the yellow ink composition.
  • Preferred specific examples of the compound represented by General Formula (Y1) include compounds represented by the following (YA1), and preferable specific examples of the compound represented by General Formula (Y2) include the following (YA2)
  • the compound represented by General formula (Y3) is mentioned, The compound represented by the following (YA3) is mentioned as a preferable specific example of the compound represented by general formula (Y3)
  • the compound represented by general formula (Y4) Preferred examples of the compound include compounds represented by the following (YA4), and preferred examples of the compound represented by the general formula (Y5) include compounds represented by the following (YA5), Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (Y6) include compounds represented by the following (YA6), and preferable examples of the compound represented by the general formula (Y7) include the following (YA7) Represented by)
  • the compound is mentioned,
  • the compound represented by the following (YA8) is mentioned as a preferable specific example of the compound represented by general formula (Y8),
  • the preferable specific example of the compound represented by general formula (Y9) Examples of the compound include the compounds represented by
  • the yellow ink composition preferably contains at least one compound represented by formulas (Y1) to (Y3), (Y5), (Y8) or (Y9) of ⁇ Group Y>, and It is particularly preferable to contain at least one compound selected from the group consisting of (YA1), (YA2), (YA3), (YA5), (YA8), (YA9-1) and (YA9-2), It is most preferable to contain at least one compound selected from the group consisting of the following (YA8), (YA9-1) and (YA9-2).
  • At least one compound selected from the group consisting of (YA1), (YA2), (YA3), (YA5), (YA8), (YA9-1) and (YA9-2) has light resistance and moisture resistance. Is particularly excellent, it contains at least one compound selected from the group consisting of (YA1), (YA2), (YA3), (YA5), (YA8), (YA9-1) and (YA9-2). It is possible to dramatically improve the ozone resistance, light resistance and moisture resistance of each color by combining a yellow ink composition with a cyan ink composition, a magenta ink composition and a black ink composition to form an ink set.
  • the yellow ink composition at least one selected from the above (YA1), (YA2), (YA3) and (YA5), and selected from the above (YA8), (YA9-1) and (YA9-2)
  • YA1 yellow, magenta, cyan, red, green, blue, black etc.
  • At least one of the above (YA1) and (YA5) in combination with at least one selected from the above (Y8), (YA8), (YA9-1) and (YA9-2), In particular, it is preferable to use the above (YA1) and at least one selected from the above (YA8), (YA9-1) and (YA9-2) in combination.
  • the yellow ink composition can further contain a pigment other than the compound selected from ⁇ Group Y> in addition to the compound selected from ⁇ Group Y>.
  • compounds having an azo structure are preferable.
  • the compound having an azo structure is preferably a compound having a disazo structure.
  • a dye having such a structure is particularly preferable because it can improve the ozone resistance, moisture resistance and light resistance of the image of the color mixing part in a well-balanced manner.
  • the compound having an azo structure has a dimer disazo structure in which two monoazo units having the same structure as each other are bonded via a linking group.
  • a dye having such a structure is particularly preferable because it can improve the coloring power of a single color part and a mixed color part, ozone resistance, humidity resistance and light resistance of an image of single color and mixed color part in a well-balanced manner.
  • An azo structure which is a pigment other than the compound selected from ⁇ Group Y>, which can be further contained in the yellow ink composition constituting the ink set of the present invention in addition to the compound selected from ⁇ Group Y> below.
  • yellow dyes which can be further used in combination with the yellow ink composition are exemplified below. It is not limited to.
  • C. Direct yellow 9, 11, 28, 29, 35, 39, 41, 53, 59, 68, 87, 93, 95, 96, 106, 108, 109, 130, 142, 144, 161, 163, etc.
  • C. I. Acid Yellow 19, 39, 49, 50, 61, 64, 79, 110, 127, 143, 151, 159, 169, 174, 190, 195, 196, 197, 199, 218, 219, 222, 227, etc.
  • C. I. Reactive yellow 2, 3, 13, 14, 15, 17, 18, 23, 24, 24, 25, 26, 27, 29, 35, 37, 41, 42, etc.
  • C. I. Basic yellow 1, 2, 4, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 32, 36, 39, 40 and the like.
  • R 51 and R 52 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted arylalkyl group.
  • Each of R 53 and R 55 independently represents a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, or a salt thereof, or an alkyl group substituted with any of these groups.
  • R 54 and R 56 each independently represent a group other than those defined for R 53 and R 55 .
  • R 54 and R 56 in the general formula (4) are preferably each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R 53 and R 55 are salts, examples of the cation forming the salt include lithium ions, potassium ions, alkali metal ions such as sodium ions, ammonium ions and organic ammonium ions.
  • the following yellow dye 1 is mentioned as a preferable specific example of a compound represented by General formula (4).
  • R 61 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a sulfo group.
  • n is an integer of 1 or 2
  • m is an integer of 1 to 3
  • x is an integer of 2 to 4
  • y is an integer of 1 to 3.
  • Each M 5 independently represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or an organic ammonium.
  • the following yellow dye 2 is mentioned as a preferable specific example of a compound represented by General formula (5).
  • the content of the dye in the yellow ink composition (total amount when using a plurality of dyes) can be appropriately determined according to the color value of the compound (dye) used as the dye, but the yellow ink composition Preferably, it is 1.0 to 6.0% by mass with respect to the total mass of
  • the content of the dye in the yellow ink composition is 1.0% by mass or more, good color forming properties can be obtained, and by setting the content of the dye to 6.0% by mass or less, inkjet recording
  • the characteristics such as the dischargeability from the nozzle required as an ink composition to be used in the method can be improved, and clogging of the ink nozzle can be prevented.
  • the content of the compound selected from the above ⁇ Group Y> in the yellow ink composition is preferably 1.5 to 5.5 mass% with respect to the total mass of the yellow ink composition, and 2.0 It is more preferable that the content is ⁇ 5.5% by mass.
  • Black ink composition The black ink composition which comprises the ink set of this invention is demonstrated.
  • the ink set includes the black ink composition, the high optical density required for the black image can be achieved, and an image with excellent contrast can be obtained.
  • the black ink composition constituting the ink set of the present invention contains at least one black pigment dispersion containing carbon black (CI pigment black 7).
  • the content (% by mass) of the black pigment dispersion containing carbon black in the black ink composition is preferably 1.0% by mass or more and 10% by mass or less based on the total mass of the black ink composition, The content is more preferably 2% by mass to 7% by mass, and still more preferably 5% by mass to 6% by mass.
  • black ink can also be used as a black ink composition.
  • black ink composition GI790 for Canon Inc. PIXIMA G2000, black ink composition (GI 890) manufactured by Canon Inc.
  • black ink composition for EW-M660FT manufactured by Seiko Epson (Ksu-Bk-L) Black ink composition for EW-M770T manufactured by Seiko Epson (MKA-BK)
  • EW-M670FT manufactured by Seiko Epson Co., Ltd.
  • Black ink composition (YAD-Bk) DCP-T300 black ink composition (BT6000Bk) manufactured by Brother Industries, Ltd., HP DeskJet GT5810 black ink composition (GT51) manufactured by Huered Packard Co., and the like can be used.
  • the ink set of the present invention may be used in an ink jet recording method by combining another ink composition in addition to the above-mentioned magenta ink composition, cyan ink composition, yellow ink composition, and black ink composition.
  • each of the light cyan ink composition, the light magenta ink composition, the light yellow ink composition, and the like has the same hue as each of the inks constituting the ink set of the present invention, and
  • An ink composition (light ink composition) having a relatively low content can also be used in combination. The graininess of the image can be reduced by using the light ink composition in combination.
  • Each ink composition constituting the ink set of the present invention can contain an aqueous medium which is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent.
  • aqueous medium which is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent.
  • water it is preferable to use deionized water (ion-exchanged water).
  • the content (% by mass) of water in each ink composition is preferably 10.0% by mass or more and 90.0% by mass or less based on the total mass of each ink composition.
  • the content (% by mass) of the water-soluble organic solvent in each ink composition is 3.0% by mass or more and 50.0% by mass or less, and further 15.0% by mass, based on the total mass of each ink composition. It is preferable that it is mass% or more and 40.0 mass% or less.
  • the water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as it can be generally used for an ink jet ink, and any conventionally known one can be used, and one or more kinds thereof can be used.
  • a water-soluble organic solvent can be combined and contained in the ink composition.
  • Specific examples of the water-soluble organic solvent include monohydric or polyhydric alcohols, alkylene glycols having an alkylene group having about 1 to 4 carbon atoms, polyethylene glycols having an average molecular weight of about 200 to 2,000, and glycols Ethers, nitrogen-containing compounds and the like can be used.
  • each ink composition constituting the ink set of the present invention polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and trimethylolethane, urea, urea derivatives such as ethylene urea, saccharides and their derivatives, etc. are solid at normal temperature.
  • a water soluble organic compound may be contained.
  • Various additives may be included such as chelating agents, antifoaming agents and water soluble polymers.
  • the ink set of the present invention can be particularly suitably used for inkjet.
  • a set of a plurality of ink cartridges containing each ink composition independently and a plurality of ink containing parts each containing a plurality of ink compositions are combined into one unit. And the state of the ink cartridge configured.
  • the ink set of the present invention is not limited to the above embodiment as long as it can be used in combination with a magenta ink composition, a cyan ink composition, a yellow ink composition and a black ink composition. It may be in any form.
  • the above yellow ink composition is added to the above black ink composition which is a pigment ink and from the viewpoint of improving the image quality of printed matter
  • a gray to black image can be formed by color mixing using the magenta ink composition and the cyan ink composition.
  • each ink composition constituting the ink set of the present invention has the surface tension within the above range, and when applied to the ink jet method, discharge deviation due to wetting in the vicinity of the discharge port (deviation of landing point of ink) And the like can be effectively suppressed.
  • each ink composition constituting the ink set of the present invention is preferably adjusted to a desired pH so as to obtain good ejection characteristics when applied to an ink jet recording apparatus.
  • the viscosity at 25 ° C. of each ink composition constituting the ink set of the present invention is preferably 1.0 mPa ⁇ s or more and 5.0 mPa ⁇ s or less.
  • the ink set of the present invention can be used as an ink cartridge in which these are accommodated integrally or independently, and is preferable also from the viewpoint of convenient handling.
  • Ink cartridges configured to include an ink set are known in the art and can be made into ink cartridges using known methods as appropriate.
  • the ink jet printer of the present invention includes the above ink cartridge.
  • the ink set or ink cartridge of the present invention can be used for general writing instruments, recorders, pen plotters, etc., but it is particularly preferable to use it for the inkjet recording method.
  • the ink jet recording method of the present invention has an image recording step of recording an image on a recording medium by discharging the respective ink compositions constituting the ink set of the present invention described above with an ink jet recording head. Then, in the image recording step, the cyan ink composition, the magenta ink composition, the yellow ink composition and the black ink composition constituting the ink set of the present invention described above are used.
  • the ink jet recording apparatus according to the present invention is an apparatus including an ink storage portion for storing ink and a recording head for discharging the ink.
  • the ink contained in the ink containing portion is the cyan ink composition, the magenta ink composition, the yellow ink composition, and the black ink composition which constitute the ink set of the present invention described above. Except for using the ink set of the present invention, the steps and configurations of the inkjet recording method and the recording apparatus may be known.
  • any recording medium which can be used for general inkjet can be used.
  • a recording medium for example, an inkjet recording medium having a porous layer on a support such as glossy paper, coated paper, and glossy film, so-called copy paper in which fibers are exposed on at least a part of the surface And plain paper.
  • a recording medium such as a gloss recording medium
  • the recorded matter recorded using the ink set of the present invention is high in printing density, suppressed in bronze gloss, excellent in ozone resistance, light resistance, moisture resistance, and mixed color image, even for single color images.
  • the printing density is high, the bronze gloss is suppressed, the ozone resistance, the light resistance, and the moisture resistance are excellent, and further, the contrast is excellent.
  • Example 1 (Preparation of Magenta Ink Composition) Deionized water was added to a mixture containing the following components in the following respective addition amounts to 100 g, and the mixture was stirred for 1 hour while heating at 30 to 40.degree. Thereafter, the pH was adjusted to 9.0 with a 10 mol / L aqueous sodium hydroxide solution, and the resultant was filtered under reduced pressure with a microfilter having an average pore diameter of 0.20 ⁇ m to prepare a magenta ink composition.
  • M-1 used as a magenta dye is the compound described above.
  • Magenta dye (M-1) 3.0 g Proxel XLII (preservative, manufactured by LONZA Ltd.) 0.11 g Glycerin 7.0 g Ethylene urea 7.0 g 1, 5-pentanediol 7.0 g 2-Pyrrolidone 5.0 g Surfynol (manufactured by Air Products & Chemicals) 0.50 g
  • Cyan dye (C-1) 4.0 g Proxel XLII (preservative, manufactured by LONZA Ltd.) 0.11 g Glycerin 7.0 g Ethylene urea 7.0 g 1, 5-pentanediol 7.0 g 2-Pyrrolidone 5.0 g Surfynol (manufactured by Air Products & Chemicals) 0.50 g
  • Yellow dye (YA9-1) 5.0 g Proxel XLII (preservative, manufactured by LONZA Ltd.) 0.11 g Glycerin 7.0 g Ethylene urea 7.0 g 1, 5-pentanediol 7.0 g 2-Pyrrolidone 5.0 g Surfynol (manufactured by Air Products & Chemicals) 0.50 g
  • "0671C001AA” is a product number (product lot number).
  • Example 1 An ink set of Example 1 composed of the prepared magenta ink composition, cyan ink composition, yellow ink composition, and black ink composition was produced.
  • Examples 2 to 30, Comparative Examples 1 to 10 In the preparation of each ink composition of the magenta ink composition, the cyan ink composition, and the yellow ink composition, the dyes used were changed to the dyes shown in Tables 1 to 3 and the addition amounts shown in Tables 1 to 3 Each ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare an ink set.
  • the alkaline aqueous solution (MOH aqueous solution) used when adjusting the pH value of each ink composition is a counter cation M (for example, lithium cation, sodium cation, potassium cation) of the ionic hydrophilic group in the dye to be used. The corresponding one was used.
  • magenta dyes In the following Examples and Comparative Examples, (M-1), (M-2), (M-3), (M-5), (M-6), and (M-7) were used as magenta dyes. ), (M-8), magenta dye 1, magenta dye 2, magenta dye 3, magenta dye 4, magenta dye 5, magenta dye 6, magenta dye 7, magenta dye 8, magenta dye 9, magenta dye 9, magenta dye 10, magenta dye 11 and magenta dyes 12 used as cyan dyes (C-1), (C-2), (C-3), (C-12), (C-21), (C-22), cyan dyes 1.
  • Cyan dye 4 Cyan dye 7, Cyan dye 9, Cyan dye 10, Cyan dye 11 and yellow dyes used as (YA1), (YA2), (YA3), (YA3), (YA5), (YA8), (YA8) YA9-1), (YA9-2), Yellow dye 1, is a compound described in each destination.
  • Example 31 (Preparation of Magenta Ink Composition) Deionized water was added to a mixture containing the following components in the following respective addition amounts to 100 g, and the mixture was stirred for 1 hour while heating at 30 to 40.degree. Thereafter, the pH was adjusted to 9.0 with a 10 mol / L aqueous sodium hydroxide solution, and the resultant was filtered under reduced pressure with a microfilter having an average pore diameter of 0.25 ⁇ m to prepare a magenta ink composition.
  • Magenta dye (M-1) 3.0 g Proxel XLII (preservative, manufactured by LONZA Ltd.) 0.11 g 10 g of glycerin Triethylene glycol 2.0 g 10 g of triethylene glycol monobutyl ether 2-Pyrrolidone 2.0 g Surfynol (made by Air Products & Chemicals) 1.0 g 10 g of a 20% by mass aqueous solution of the following compound W
  • Cyan dye (C-1) 4.0 g Proxel XLII (preservative, manufactured by LONZA Ltd.) 0.11 g 10 g of glycerin Triethylene glycol 2.0 g 10 g of triethylene glycol monobutyl ether 2-Pyrrolidone 2.0 g Surfynol (made by Air Products & Chemicals) 1.0 g
  • Yellow dye (YA9-1) 5.0 g Proxel XLII (preservative, manufactured by LONZA Ltd.) 0.11 g 10 g of glycerin Triethylene glycol 2.0 g 10 g of triethylene glycol monobutyl ether 2-Pyrrolidone 2.0 g Surfynol (made by Air Products & Chemicals) 1.0 g
  • Example 31 An ink set of Example 31 composed of the prepared magenta ink composition, cyan ink composition, yellow ink composition, and black ink composition was produced.
  • the dyes used are changed to the dyes shown in Tables 4 to 6 and the addition amounts shown in Tables 4 to 6
  • Each ink composition was prepared in the same manner as in Example 31 to prepare an ink set.
  • the alkaline aqueous solution (MOH aqueous solution) used when adjusting the pH value of each ink composition is a counter cation M (for example, lithium cation, sodium cation, potassium cation) of the ionic hydrophilic group in the dye to be used. The corresponding one was used.
  • the aqueous solution W represents the "20% by mass aqueous solution of the compound W" described above.
  • the addition amount of the aqueous solution W” is “ ⁇ ” indicate that “the aqueous solution W is not added”.
  • Example 61 The magenta dye “(M-5) 3.0 g” used in the magenta ink composition of Example 25 was changed to “(M-5) 2.5 g and“ magenta dye 4 ”0.5 g” An ink set of Example 61 was produced in the same manner as in Example 25.
  • Example 62 The magenta dye “(M-3) 3.0 g” used in the magenta ink composition of Example 21 was changed to “(M-3) 2.5 g and“ magenta dye 3 ”0.5 g” An ink set of Example 62 was produced in the same manner as in Example 21.
  • Example 63 The magenta dye “(M-3) 3.0 g” used in the magenta ink composition of Example 21 was changed to “(M-3) 2.5 g, and“ magenta dye 4 ”0.5 g” An ink set of Example 63 was produced in the same manner as in Example 21.
  • Example 64 The magenta dye "(M-2) 3.0 g” used in the magenta ink composition of Example 4 was changed to "(M-2) 2.5 g and" magenta dye 4 "0.5 g" In the same manner as in Example 4, an ink set of Example 64 was produced.
  • Example 65 The magenta dye "(M-2) 3.0 g” used in the magenta ink composition of Example 4 was changed to "(M-2) 2.5 g and" magenta dye 3 "0.5 g" An ink set of Example 65 was produced in the same manner as in Example 4.
  • Example 66 The magenta dye "(M-2) 3.0 g” used for the magenta ink composition of Example 4 was changed to "(M-2) 2.7 g and" magenta dye 7 "0.3 g" An ink set of Example 66 was produced in the same manner as in Example 4.
  • Example 67 The magenta dye “(M-2) 3.0 g” used in the magenta ink composition of Example 4 was changed to “(M-2) 2.5 g and“ magenta dye 8 ”0.5 g” An ink set of Example 67 was produced in the same manner as in Example 4.
  • Example 68 The magenta dye “(M-1) 3.0 g” used in the magenta ink composition of Example 1 was changed to “(M-2) 2.5 g and“ magenta dye 9 ”0.5 g” An ink set of Example 68 was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 69 The magenta dye “(M-1) 3.0 g” used in the magenta ink composition of Example 1 was changed to “(M-2) 2.5 g and“ magenta dye 10 ”0.5 g” In the same manner as in Example 1, an ink set of Example 69 was produced.
  • Example 70 The magenta dye "(M-1) 3.0 g” used for the magenta ink composition of Example 1 was changed to "(M-1) 2.7 g and" magenta dye 11 "0.3 g" In the same manner as in Example 1, an ink set of Example 70 was produced.
  • Example 71 Example 34 in the same manner as Example 34 except that the magenta dye "(M-2) 3.0 g" used for the magenta ink composition of Example 34 was changed to "(M-2) 2.5 g". 71 ink sets were produced.
  • Example 34 is the same as Example 34, except that the magenta dye "(M-2) 3.0 g" used in the magenta ink composition of Example 34 was changed to "(M-2) 2.0 g". 72 ink sets were prepared.
  • Example 73 Example 51 in the same manner as Example 51 except that the magenta dye "(M-3) 3.0 g" used for the magenta ink composition of Example 51 was changed to "(M-3) 2.5 g". 73 ink sets were produced.
  • Example 74 Example similar to Example 51 except that the magenta dye “(M-3) 3.0 g” used for the magenta ink composition of Example 51 was changed to “(M-3) 2.0 g” 74 ink sets were produced.
  • Example 75 Example 34 in the same manner as Example 34 except that the cyan dye "(C-1) 4.0 g" used in the cyan ink composition of Example 34 was changed to "(C-1) 3.5 g". 75 ink sets were made.
  • Example 34 in the same manner as Example 34 except that the cyan dye "(C-1) 4.0 g" used in the cyan ink composition of Example 34 was changed to "(C-1) 3.0 g". 76 ink sets were prepared.
  • Example 51 in the same manner as Example 51 except that the cyan dye "(C-1) 4.0 g" used in the cyan ink composition of Example 51 was changed to "(C-1) 3.5 g". 77 ink sets were prepared.
  • Example 78 An example similar to Example 51 except that the cyan dye “(C-1) 4.0 g” used in the cyan ink composition of Example 51 was changed to “(C-1) 3.0 g” 78 ink sets were prepared.
  • Example 34 was carried out in the same manner as Example 34 except that the yellow dye “(YA 9-1) 5.0 g” used in the yellow cyan ink composition of Example 34 was changed to “(YA 9-1) 4.5 g”. An ink set of Example 79 was made.
  • Example 34 was carried out in the same manner as Example 34 except that the yellow dye “(YA 9-1) 5.0 g” used in the yellow cyan ink composition of Example 34 was changed to “(YA 9-1) 4.0 g”. An ink set of Example 80 was made.
  • Example 55 is the same as Example 55 except that the black ink composition (Ksu-Bk-L) used in Example 55 is changed to a black ink composition for EW-M770T (MKA-BK) manufactured by Seiko Epson Corporation. The ink set of Example 81 was produced.
  • Example 55 is the same as Example 55 except that the black ink composition (Ksu-Bk-L) used in Example 55 is changed to a black ink composition (T6641-Bk) for Seiko Epson Corp. L-550. The ink set of Example 82 was produced.
  • Example 55 is the same as Example 55 except that the black ink composition (Ksu-Bk-L) used in Example 55 is changed to DCP-T300 black ink composition (BT6000Bk) manufactured by Brazer Industries, Ltd. 83 ink sets were prepared.
  • Example 84 The ink set of Example 84 was prepared in the same manner as Example 25, except that the black ink composition (GI 790 (0671C001AA)) used in Example 25 was changed to a black ink composition (GI 890) manufactured by Canon Inc. Made.
  • Example 85 in the same manner as Example 25 except that the black ink composition (GI 790 (0671C001AA)) used in Example 25 is changed to HP DeskJet GT5810 black ink composition (GT51) manufactured by Hue Red Packard Co.
  • Comparative Example 21 Comparative Example 21 in the same manner as Comparative Example 1 except that the magenta dye “3. 0 g of“ Magenta Dye 1 ”used in the magenta ink composition of Comparative Example 1 was changed to“ 2.5 g of “Magenta Dye 1”.
  • Comparative Example 22 Comparative Example 1 in the same manner as Comparative Example 1 except that the cyan dye "(C-1) 4.0 g" used in the cyan ink composition of Comparative Example 1 is changed to "(C-1) 2.0 g". Twenty-two ink sets were prepared.
  • Comparative Example 23 Comparative Example 3 in the same manner as Comparative Example 3 except that the magenta dye “3. 0 g of“ Magenta Dye 3 ”used in the magenta ink composition of Comparative Example 3 is changed to“ 1.5 g of “Magenta dye 3”. Twenty-three ink sets were prepared.
  • Comparative Example 24 Comparative Example 24 in the same manner as Comparative Example 4 except that the magenta dye “3.0 M” of the magenta dye used in the magenta ink composition of Comparative Example 4 was changed to “2.5 g of“ Magenta dye 6 ”.
  • Comparative Example 25 Comparative Example 25 in the same manner as Comparative Example 16 except that the magenta dye "3.0 M” of the magenta dye used in the magenta ink composition of Comparative Example 16 was changed to "2.5 g""Magenta dye 8".
  • Comparative Example 26 A comparative example was prepared in the same manner as Comparative Example 19 except that the magenta dye “3.0 Magenta dye 11” used in the magenta ink composition of Comparative Example 19 was changed to 2.5 g “Magenta dye 11”. Twenty-six ink sets were prepared.
  • Comparative Example 27 A comparative example is similar to Comparative Example 20 except that the magenta dye "" Magenta Dye 12 "3.0g” used in the magenta ink composition of Comparative Example 20 is changed to "" Magenta Dye 12 "2.5g”. Twenty-seven ink sets were prepared.
  • Comparative Example 28 A comparative example is the same as Comparative Example 9 except that the magenta dye “3.01” of the magenta dye “Magenta dye 11” used in the magenta ink composition of Comparative Example 9 is changed to “4.0 g” of “Magenta dye 11”. Twenty-eight ink sets were prepared.
  • Comparative Example 29 A comparative example is the same as Comparative Example 9 except that the magenta dye “3.01” of the magenta dye “Magenta dye 11” used in the magenta ink composition of Comparative Example 9 is changed to 5.0 g of “Magenta dye 11”. Twenty-nine ink sets were prepared.
  • Comparative Example 30 Comparative Example 10 is the same as Comparative Example 10 except that the magenta dye "3.0 Magenta” used in the magenta ink composition of Comparative Example 10 is changed to "4.0 g""Magenta Dye 12". An ink set of Example 30 was made.
  • Example 86 (Preparation of Magenta Ink Composition) Deionized water was added to a mixture containing the following components in the following respective addition amounts to 100 g, and the mixture was stirred for 1 hour while heating at 30 to 40.degree. Thereafter, the pH was adjusted to 9.0 with a 10 mol / L aqueous sodium hydroxide solution, and the resultant was filtered under reduced pressure with a microfilter having an average pore diameter of 0.25 ⁇ m to prepare a magenta ink composition.
  • Magenta dye (M-2) 1.40 g Magenta dye 7 0.90 g Proxel XLII (preservative, manufactured by LONZA Ltd.) 0.11 g Glycerin 9.80 g Triethylene glycol 9.60 g Triethylene glycol monobutyl ether 10.10 g Propylene glycol 0.16 g Surfynol (made by Air Products & Chemicals) 1.00 g 3.99 g of a 20% by mass aqueous solution of the following compound W
  • Cyan dye (C-1) 4.32 g Cyan dye (C-22) 0.48 g Proxel XLII (preservative, manufactured by LONZA Ltd.) 0.11 g Glycerin 9.70g Triethylene glycol 3.40 g 9.90 g of triethylene glycol monobutyl ether 2-pyrrolidone 2.50 g 1.2-hexanediol 1.30 g Propylene glycol 0.12 g Surfynol (made by Air Products & Chemicals) 1.00 g
  • Yellow dye (YA9-2) 1.75 g Yellow dye (YA1) 0.25 g Yellow dye (YA2) 0.50 g Proxel XLII (preservative, manufactured by LONZA Ltd.) 0.11 g Glycerin 9.70g Triethylene glycol 9.90 g Triethylene glycol monobutyl ether 10.10 g Diethylene glycol 0.50 g Propylene glycol 0.30 g Surfynol (made by Air Products & Chemicals) 1.00 g
  • a black ink composition (YAD-Bk) for Seiko Epson Corp. EW-M670FT was used as it is to make a black ink composition of the present invention.
  • Example 86 An ink set of Example 86 composed of the prepared magenta ink composition, cyan ink composition, yellow ink composition, and black ink composition was produced.
  • Examples 87 to 100, Comparative Examples 31 to 43 In the preparation of each ink composition of the magenta ink composition, the cyan ink composition, and the yellow ink composition, the dyes used were changed to the dyes shown in Tables 7 to 8 and the addition amounts shown in Tables 7 to 8 Each ink composition was prepared in the same manner as in Example 86 to prepare an ink set.
  • the alkaline aqueous solution (MOH aqueous solution) used when adjusting the pH value of each ink composition is a counter cation M (for example, lithium cation, sodium cation, potassium cation) of the ionic hydrophilic group in the dye to be used. The corresponding one was used.
  • aqueous solution W represents "20 mass% aqueous solution of compound W" described above.
  • the addition amount of the aqueous solution W” is “ ⁇ ” indicate that “the aqueous solution W is not added”.
  • Image recording and evaluation Image recording was performed and evaluated as follows using the ink set produced above.
  • image recording was performed and evaluated using a combination of an ink jet printer and a recording sheet described below.
  • magenta ink composition the cyan ink composition and the yellow ink composition were mixed to form a black image.
  • black by color mixing of the magenta ink composition, the cyan ink composition and the yellow ink composition is described as "black *".
  • each ink composition was loaded into an ink cartridge, and an ink jet printer (Canon (Canon It is evaluated using an image recorded on a dedicated paper for inkjet (Canon Co., Ltd .; photo glossy paper PT-201) by PIXUS Pro 9000 Mk II.
  • each ink composition is loaded into an ink cartridge.
  • an ink jet printer (Seiko Epson Co., Ltd .; PM-700C) using images recorded on photographic paper (Seiko Epson Co., Ltd. photographic paper ⁇ glossy>).
  • ⁇ Printing density (coloring power)> A solid-painted image (printed image at an applied voltage of 100%) was recorded using each ink set with the combination of the above-described inkjet printer and recording paper.
  • the print density of the created solid image is measured using a reflection densitometer (trade name: X-Rite 310TR, manufactured by Xlite), and the single color yellow, magenta and cyan images are red, green and blue, respectively.
  • a black image of a single color using a filter is A when the optical density is 2.0 or more when using a visual filter, B when it is 1.8 or more and less than 2.0.
  • the case where C was less than 1.8 and C was less than 1.7 was evaluated as D, and the case was evaluated in four steps.
  • a mixed-color black image is A if the optical density is 2.0 or more when the visual filter is used, B if it is 1.8 or more and less than 2.0, 1.7 or more and 1.8 or less. In the case of less than C, and in the case of less than 1.7 as D, it evaluated in four steps.
  • the increase value calculated based on the obtained glossiness and the following equation was used as a standard for determining the degree of bronze gloss generation, and the determination was performed based on the following determination standard.
  • the glossiness of the printed matter is represented by "glossiness (printed matter)”
  • the glossiness of the recording paper before printing is represented by “glossiness (recording paper)” by the following equation.
  • 1 inch is 25.4 mm.
  • Rise value glossiness (printed matter)-glossiness (recording paper)
  • the increase in magenta density of the white background after storage for 7 days under the above conditions immediately after printing is less than 0.02 when using a green filter
  • the case is A
  • the case of 0.02 or more and less than 0.05 is B
  • the case of 0.05 or more and less than 0.10 is C
  • the case of 0.10 or more is D.
  • the bleeding of the dye used for forming the image was observed in the same manner as described above, and the increase in density was measured.
  • the filter used was a blue filter when measuring the density of yellow, a red filter when measuring the density of cyan, and a visual filter when measuring the density of black.
  • the concentration measurement of red is the average value of the concentration measurement value in the case of using a blue filter and the concentration measurement value (remaining ratio of each in the case of using a green filter).
  • the measured value of concentration and the red filter are used as the average value of the measured values (remaining rates of each), and the concentration of green is measured when the blue filter is used and measured when the red filter is used It was taken as the average value of (remaining rates respectively).
  • ⁇ Light resistance> After measuring the image density Ci immediately after recording, the image is irradiated with xenon light (100,000 lux) for 28 days using a weather meter (Atlas C. 165), and then the image density Cf1 is measured again. The dye retention rate was calculated and evaluated from the image density before and after irradiation. The image density was measured using a reflection densitometer (trade name: X-Rite 310TR, manufactured by Xrite). The dye retention was measured using an image portion with an initial image density of 1.0 ⁇ 0.2. The filters used in the image density measurement for the images of the respective colors are the same as those described in the above ⁇ moisture resistance>.
  • Dye remaining rate (%) (Cf1 / Ci) ⁇ 100 A: When the dye residual rate is 90% or more and less than 95% B: When the dye residual rate is 80% or more and less than 90% C: When the dye residual rate is less than 80%
  • ⁇ Ozone resistance> While passing dry air through a double glass tube of a Siemens type ozonizer, a 5 kV AC voltage is applied, and using it, the ozone gas concentration is 5 ⁇ 0.1 ppm, in a box set in the dark at room temperature (20 ° C)
  • the paper on which the image has been formed is left for 3 days, and the image density after leaving under ozone gas is measured using a reflection densitometer (trade name: X-Rite 310TR, manufactured by Xrite), and left under an initial image density Ci and ozone gas.
  • the dye remaining rate was calculated and evaluated from the image density Cf2 after that.
  • the dye retention rate was measured using an image portion having an initial image density of 1.0 ⁇ 0.2.
  • the ozone gas concentration in the box was set using an APPLICS ozone gas monitor (model: OZG-EM-01).
  • the filters used in the image density measurement for the images of the respective colors are the same as those described in the above ⁇ moisture resistance>.
  • dye persistence was calculated
  • Dye remaining rate (%) (Cf2 / Ci) ⁇ 100 A: When dye residual rate is 85% or more and less than 90% B: When dye residual rate is 80% or more and less than 85% C: When dye residual rate is less than 80%
  • ⁇ Contrast> A 10 mm ⁇ 10 mm square of yellow, magenta, cyan, red, green, and blue is arranged on the image receiving paper so that a black space of 10 mm (printed image with an applied voltage of 100%) is formed between the squares.
  • contrast meaning difference between light and dark
  • each sheet of recording paper was output to 100 sheets, and the ejection stability was evaluated according to the following criteria.
  • each ink composition of all Examples and Comparative Examples Evaluation was "A" about the thing.
  • an ink set comprising a magenta ink composition, a cyan ink composition, a yellow ink composition, and a black ink composition, wherein the printing density is high and the bronze gloss is suppressed for a single color image.
  • An ink excellent in ozone resistance, light resistance, and moisture resistance, and high in print density, suppressed in bronze gloss, and excellent in ozone resistance, light resistance, and moisture resistance, and further excellent in contrast for mixed color images A set, an ink cartridge using the above ink set, an inkjet printer, and an inkjet recording method can be provided.

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Abstract

本発明は、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、イエローインク組成物、及びブラックインク組成物を含むインクセットであって、マゼンタインク組成物が明細書に記載の一般式(1)で表される化合物を少なくとも1種含有し、シアンインク組成物が明細書に記載の一般式(2)で表される化合物を少なくとも1種含有し、イエローインク組成物が明細書に記載の<群Y>から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有し、ブラックインク組成物がカーボンブラックを含むブラック顔料分散液を少なくとも1種含有する、インクセット、上記インクセットを用いたインクカートリッジ、インクジェットプリンター、及びインクジェット記録方法を提供する。

Description

インクセット、インクカートリッジ、インクジェットプリンター、及びインクジェット記録方法
 本発明は、インクセット、インクカートリッジ、インクジェットプリンター、及びインクジェット記録方法に関する。
 インクジェット記録方法では、マゼンタ、シアン及びイエローの基本3原色のインクを単色で用いたり、これらの付与量の比率を変えて混色したりすることでフルカラーの画像を記録する。したがって、これらのインクには、単色だけでなく、混色部分についても各種性能の向上が必要とされる。
 例えば、特許文献1には、マゼンタ、シアン及びイエローの各インクに使用する色材を特定のものとすることで、混色部分の発色性、耐ガス性、及び耐光性を向上させることに関する提案がある。
日本国特開2012-193311号公報
 しかしながら、近年では、インクジェット記録方法により得られる画像について、今まで以上に高いレベルの性能を達成することが要求されており、混色部分の耐光性、耐オゾン性、及び耐湿性に優れ、かつコントラストにも優れる画像が求められている。
 すなわち、本発明の課題は、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、イエローインク組成物、及びブラックインク組成物を含むインクセットであって、単色の画像について、印画濃度が高く、ブロンズ光沢が抑制され、耐オゾン性、耐光性、及び耐湿性に優れ、かつ、混色の画像についても、印画濃度が高く、ブロンズ光沢が抑制され、耐オゾン性、耐光性、及び耐湿性に優れ、更にコントラストに優れるインクセット、上記インクセットを用いたインクカートリッジ、インクジェットプリンター、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
 本発明者は鋭意検討し、それぞれ特定の構造を有する化合物を含有する、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、イエローインク組成物、及びブラックインク組成物を含むインクセットにより上記課題を解決できることを見出した。
 マゼンタ染料である一般式(1)で表される化合物は、キサンテン骨格に由来する高い印画濃度を発揮し、特に、キサンテン系色素分子内の特定の置換位置に特定の数導入したスルホ基とカルボキシル基の効果によって、高い耐光性、耐オゾン性および耐湿性を発揮する。従来は高印画濃度を達成するためには、アシッドレッド289のような汎用のマゼンタ染料を併用するのが一般的であったが、堅牢性が大きく劣る欠点があった。これによってイエロー、シアンとの褪色バランスが崩れ、特に耐オゾン性が低く、マゼンタがカラー画像の寿命に対して律速となっていた。また、高湿環境下でマゼンタ染料がにじむという問題もあった。
 シアン染料である一般式(2)で表される化合物は、銅フタロシアニン骨格と機能性基に由来する高い画像堅牢性を発揮するが、その一方で銅フタロシアニン系色素の高会合性を促進する分子設計のドローバックとして、高印画濃度と高画像堅牢性がトレードオフの関係にあった。
 また、マゼンタ染料、シアン染料の高画像堅牢化に連動し、単色部および混合色部(マルチカラー又はフルカラー)の印画濃度(着色力)及び画像堅牢性に対してカラーバランスを付与するイエロー染料の選択幅もその到達レベルに応じて限定されるのが実情であった。
 さらに、ブラックインク組成物は、画像中において画像のコントラストを得るといった観点から重要な役割を果たすため、インクセットにブラックインク組成物を含めることが必要である。
 本発明のインクセットを用いることで、単色部分及び混色部分の、着色力のバランスが良好で、かつ、耐光性、耐オゾン性、耐湿性、特に、オゾンガスに代表される高酸化性ガス暴露後の褪色バランスが高いレベルでの改善に至った。
 本発明のインクセットは、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、及びブラックインク組成物をそれぞれ選定し、一次色(単色:イエロー,マゼンタ,シアン)のバランスが良く、二次又は三次色(混合色:レッド、グリーン、ブルー、ブラック)を構成した際に色素間の相互作用(エネルギー移動)と長波長側の色素がフィルター効果(身代わり)により長波長側の色素がバランス悪く褪色することがない(バランスが良い)ため、上記課題を解決できたものと考えられる。詳細なメカニズムは不明であるが、本発明のインクセットは、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、及びブラックインク組成物の各インク組成物に用いる色素について、特定の構造、物性、及び相互作用レベルの制御能の観点で組み合わせることにより、上記課題を解決できたものと考える。
 すなわち、上記課題は、以下の手段によって達成された。
<1>
 マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、イエローインク組成物、及びブラックインク組成物を含むインクセットであって、上記マゼンタインク組成物が、下記一般式(1)で表される化合物を少なくとも1種含有し、上記シアンインク組成物が、下記一般式(2)で表される化合物を少なくとも1種含有し、上記イエローインク組成物が、下記<群Y>から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有し、上記ブラックインク組成物が、カーボンブラックを含むブラック顔料分散液を少なくとも1種含有する、インクセット。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 一般式(1)中、R、R、R、及びR10は各々独立に置換基を有してもよいアルキル基を表す。R、R、R、R、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19及びR20は各々独立に水素原子又は置換基を表す。M及びMは各々独立に水素原子、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 一般式(2)中、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27及びR28は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基又はイオン性親水性基を表す。これらの基は、更に置換基を有していてもよい。Z、Z、Z、及びZは各々独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。ただし、Z、Z、Z、及びZのうち少なくとも1つはイオン性親水性基を置換基として有する。
 <群Y>:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 上記一般式(Y1)~(Y9)中、Mはそれぞれ独立に水素原子又はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン若しくはアンモニウムイオンを表す。
<2>
 上記マゼンタインク組成物中のすべての色素の合計の含有量が、上記マゼンタインク組成物の全質量を基準として、2.3質量%以上4.0質量%以下である、<1>に記載のインクセット。
<3>
 上記シアンインク組成物中のすべての色素の合計の含有量が、上記シアンインク組成物の全質量を基準として、3.5質量%以上5.5質量%以下である、<1>又は<2>に記載のインクセット。
<4>
 上記イエローインク組成物中のすべての色素の合計の含有量が、上記イエローインク組成物の全質量を基準として、2.5質量%以上4.5質量%以下である、<1>~<3>のいずれか1項に記載のインクセット。
<5>
 上記イエローインク組成物中のすべての色素の合計の含有量が、上記イエローインク組成物の全質量を基準として、2.5質量%より多い、<1>~<4>のいずれか1項に記載のインクセット。
<6>
 上記マゼンタインク組成物中のすべての色素の合計の含有量が、上記マゼンタインク組成物の全質量を基準として、3.0質量%以上4.0質量%以下である、<1>~<5>のいずれか1項に記載のインクセット。
<7>
 <1>~<6>のいずれか1項に記載のインクセットを収容したインクカートリッジ。
<8>
 <7>に記載のインクカートリッジが装填されたインクジェットプリンター。
<9>
 <1>~<6>のいずれか1項に記載のインクセット又は<7>に記載のインクカートリッジを用いて記録するインクジェット記録方法。
 本発明によれば、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、イエローインク組成物、及びブラックインク組成物を含むインクセットであって、単色の画像について、印画濃度が高く、ブロンズ光沢が抑制され、耐オゾン性、耐光性、及び耐湿性に優れ、かつ、混色の画像についても、印画濃度が高く、ブロンズ光沢が抑制され、耐オゾン性、耐光性、及び耐湿性に優れ、更にコントラストに優れるインクセット、上記インクセットを用いたインクカートリッジ、インクジェットプリンター、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
 以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
 まず、本発明における置換基の具体例を、置換基群Aとして定義する。
(置換基群A)
 ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、イオン性親水性基が例として挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Aから選択される基を挙げることができる。
 ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
 アルキル基としては、直鎖又は分岐の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられる。以下に説明する置換基の中のアルキル基(例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基)もこのような概念のアルキル基を表す。
 アルキル基としては、好ましくは、炭素数1から30のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、t-ブチル基、n-オクチル基、エイコシル基、2-クロロエチル基、2-シアノエチル基、2―エチルヘキシル基等が挙げられる。
 シクロアルキル基としては、置換若しくは無置換のシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素数3から30の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、4-n-ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数5から30の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5から30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン-2-イル基、ビシクロ[2,2,2]オクタン-3-イル基等が挙げられる。
 アラルキル基としては、置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が7~30のアラルキル基が好ましい。例えばベンジル基及び2-フェネチル基を挙げられる。
 アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含する。
 アルケニル基としては、好ましくは、炭素数2から30の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数3から30の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数3から30のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、2-シクロペンテン-1-イル基、2-シクロヘキセン-1-イル基等が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数5から30の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-1-イル基、ビシクロ[2,2,2]オクト-2-エン-4-イル基等が挙げられる。
 アルキニル基としては、好ましくは、炭素数2から30の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
 アリール基としては、好ましくは、炭素数6から30の置換若しくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、p-トリル基、ナフチル基、m-クロロフェニル基、o-ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
 ヘテロ環基としては、好ましくは、5又は6員の置換若しくは無置換の芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数3から30の5又は6員の芳香族のヘテロ環基、例えば、2-フリル基、2-チエニル基、2-ピリミジニル基、2-ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。非芳香族のヘテロ環基の例としては、モルホリニル基等が挙げられる。
 アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t-ブトキシ基、n-オクチルオキシ基、2-メトキシエトキシ基等が挙げられる。
 アリールオキシ基としては、好ましくは、炭素数6から30の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、2-メチルフェノキシ基、4-t-ブチルフェノキシ基、3-ニトロフェノキシ基、2-テトラデカノイルアミノフェノキシ基等が挙げられる。
 シリルオキシ基としては、好ましくは、炭素数0から20の置換若しくは無置換のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
 ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは、炭素数2から30の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば、1-フェニルテトラゾール-5-オキシ基、2-テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。
 アシルオキシ基としては、好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数2から30の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6から30の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、p-メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
 カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、N,N-ジメチルカルバモイルオキシ基、N,N-ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、N,N-ジ-n-オクチルアミノカルボニルオキシ基、N-n-オクチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
 アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数2から30の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、t-ブトキシカルボニルオキシ基、n-オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
 アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数7から30の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、p-メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、p-n-ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
 アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数1から30の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6から30の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、N-メチル-アニリノ基、ジフェニルアミノ基、トリアジニルアミノ基等が挙げられる。
 アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1から30の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6から30の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、3,4,5-トリ-n-オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
 アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、N,N-ジメチルアミノカルボニルアミノ基、N,N-ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
 アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数2から30の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、t-ブトキシカルボニルアミノ基、n-オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、N-メチルーメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
 アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数7から30の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ基、m-n-オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
 スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、炭素数0から30の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、N,N-ジメチルアミノスルホニルアミノ基、N-n-オクチルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。
 アルキル又はアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6から30の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、2,3,5-トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、p-メチルフェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
 アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n-ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
 アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数6から30の置換若しくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、p-クロロフェニルチオ基、m-メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。
 ヘテロ環チオ基としては、好ましくは、炭素数2から30の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、2-ベンゾチアゾリルチオ基、1-フェニルテトラゾール-5-イルチオ基等が挙げられる。
 スルファモイル基としては、好ましくは、炭素数0から30の置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、N-エチルスルファモイル基、N-(3-ドデシルオキシプロピル)スルファモイル基、N,N-ジメチルスルファモイル基、N-アセチルスルファモイル基、N-ベンゾイルスルファモイル基、N-(N’-フェニルカルバモイル)スルファモイル基等が挙げられる。
 アルキル又はアリールスルフィニル基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数6から30の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、p-メチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
 アルキル又はアリールスルホニル基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、炭素数6から30の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、p-メチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
 アシル基としては、好ましくは、ホルミル基、炭素数2から30の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7から30の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数2から30の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、2-クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、p-n-オクチルオキシフェニルカルボニル基、2-ピリジルカルボニル基、2-フリルカルボニル基等が挙げられる。
 アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数7から30の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、o-クロロフェノキシカルボニル基、m-ニトロフェノキシカルボニル基、p-t-ブチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
 アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数2から30の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基、n-オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
 カルバモイル基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換若しくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、N-メチルカルバモイル基、N,N-ジメチルカルバモイル基、N,N-ジ-n-オクチルカルバモイル基、N-(メチルスルホニル)カルバモイル基等が挙げられる。
 アリール又はヘテロ環アゾ基としては、好ましくは炭素数6から30の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数3から30の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、p-クロロフェニルアゾ基、5-エチルチオ-1,3,4-チアジアゾール-2-イルアゾ基等が挙げられる。
 イミド基としては、好ましくは、N-スクシンイミド基、N-フタルイミド基等が挙げられる。
 ホスフィノ基としては、好ましくは、炭素数0から30の置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。
 ホスフィニル基としては、好ましくは、炭素数0から30の置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等が挙げられる。
 ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数0から30の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等が挙げられる。
 ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数0から30の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基が挙げられる。
 シリル基としては、好ましくは、炭素数0から30の置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
 イオン性親水性基としては、スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基、4級アンモニウム基などが挙げられる。特に好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。またイオン性親水性基はカチオン又はアニオンを含んでいてもよく、カチオン又はアニオンを含む状態を塩の状態と呼ぶ。カルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対カチオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン(例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン)及び有機カチオン(例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム)が含まれ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩、ナトリウム塩が特に好ましい。
 なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、水溶性インク中では塩はイオンに解離して存在している。
<インクセット>
 本発明のインクセットは、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、イエローインク組成物、及びブラックインク組成物を含むインクセットであって、マゼンタインク組成物が、一般式(1)で表される化合物を少なくとも1種含有し、シアンインク組成物が、一般式(2)で表される化合物を少なくとも1種含有し、イエローインク組成物が、<群Y>から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有し、ブラックインク組成物が、カーボンブラックを含むブラック顔料分散液を少なくとも1種含有する。
 以下、本発明のインクセットを構成する各インク組成物について説明する。
(マゼンタインク組成物)
 本発明のインクセットを構成するマゼンタインク組成物は、下記一般式(1)で表される化合物を含有する。下記一般式(1)で表される化合物は色素であり、マゼンタ染料として用いることができる。
〔一般式(1)で表される化合物〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 一般式(1)中、R、R、R、及びR10は各々独立に置換基を有してもよいアルキル基を表す。R、R、R、R、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19及びR20は各々独立に水素原子又は置換基を表す。M及びMは各々独立に水素原子、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。
 一般式(1)中のR、R、R、及びR10は各々独立にアルキル基を表し、原材料の入手性と合成の容易性の観点から、炭素数1~6のアルキル基を表すことが好ましく、炭素数1~3のアルキル基を表すことがより好ましく、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基を表すことが更に好ましく、メチル基を表すことが特に好ましい。
 R、R、R、及びR10が表すアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられる。
 一般式(1)中のR及びRが置換基を表す場合の置換基としては、上記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられ、その中でもアルキル基を表すことが好ましい。R及びRがアルキル基を表す場合、原材料の入手性と合成の容易性の観点から、炭素数1~3のアルキル基を表すことがより好ましく、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基を表すことが更に好ましく、メチル基を表すことが最も好ましい。R及びRは水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、アルキル基を表すことがより好ましい。
 一般式(1)中のR及びRが置換基を表す場合の置換基としては、上記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられ、その中でもアルキル基を表すことが好ましい。
 一般式(1)中のR及びRは各々独立に水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、原料の入手性、合成の容易性の観点から水素原子を表すことがより好ましい。
 一般式(1)中のR、R、R、及びRがアルキル基を表す場合、アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられる。
 一般式(1)中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19及びR20は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。置換基としては上記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられる。
 R11及びR16は各々独立に水素原子、ヒドロキシル基、塩素原子、又はメチル基を表すことが好ましく、水素原子、ヒドロキシル基、又はメチル基を表すことがより好ましく、水素原子又はヒドロキシル基を表すことが更に好ましく、ヒドロキシル基を表すことが特に好ましい。
 R12、R14、R17及びR19は各々独立に水素原子又はイオン性親水性基を表すことが好ましく、水素原子、カルボキシル基又はスルホ基を表すことがより好ましく、水素原子又はカルボキシル基を表すことが更に好ましく、カルボキシル基を表すことが特に好ましい。
 R13及びR18は各々独立に水素原子又はイオン性親水性基を表すことが好ましく、水素原子又はカルボキシル基を表すことがより好ましく、水素原子を表すことが更に好ましく、R13及びR18が共に水素原子を表すことが特に好ましい。
 一般式(1)で表される化合物は、下記条件(i-1)及び(i-2)の少なくとも一方を満たすことが好ましく、下記条件(i-1)及び(i-2)の両方を満たすことがより好ましい。
 条件(i-1):R11、R12、R13、R14、及びR15のうち少なくとも1つはカルボキシル基を表す。
 条件(i-2):R16、R17、R18、R19、及びR20のうち少なくとも1つはカルボキシル基を表す。
 一般式(1)で表される化合物は、下記条件(ii-1)及び(ii-2)の少なくとも一方を満たすことが好ましく、下記条件(ii-1)及び(ii-2)の両方を満たすことがより好ましい。
 条件(ii-1):R11、R12、R13、R14、及びR15のうち少なくとも1つはヒドロキシル基を表し、かつ少なくとも1つはカルボキシル基を表す。
 条件(ii-2):R16、R17、R18、R19、及びR20のうち少なくとも1つはヒドロキシル基を表し、かつ少なくとも1つはカルボキシル基を表す。
 条件(i-1)又は(ii-1)を満たす場合のうち、R11、R12、R13、R14、及びR15のうち2つがカルボキシル基を表すことが特に好ましい。
 条件(i-2)又は(ii-2)を満たす場合のうち、R16、R17、R18、R19、及びR20のうち2つがカルボキシル基を表すことが特に好ましい。
 特に、R11がヒドロキシル基を表し、R12及びR14がカルボキシル基を表し、R13及びR15が水素原子を表し、R16がヒドロキシル基を表し、R17及びR19がカルボキシル基を表し、R18及びR20が水素原子を表す場合が最も好ましい。
 一般式(1)中のM及びMは、各々独立に、水素原子、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表し、水素原子、リチウムイオン(Li)、ナトリウムイオン(Na)、カリウムイオン(K)、又はアンモニウムイオン(NH )を表すことが好ましく、リチウムイオン又はナトリウムイオンを表すことがより好ましく、ナトリウムイオン、又はナトリウムイオンを主成分とする混合イオンを表すことが特に好ましく、ナトリウムイオンを表すことが最も好ましい。
 一般式(1)で表される化合物は、下記一般式(1A)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 一般式(1A)中、R11及びR16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又はメチル基を表す。Mは水素原子、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はアンモニウムイオンを表す。
 一般式(1A)中のR11及びR16がハロゲン原子を表す場合のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。その中でも特に塩素原子又は臭素原子が好ましく、塩素原子が最も好ましい。
 一般式(1A)中のR11及びR16は、水素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、又はメチル基を表すことが好ましく、水素原子又はヒドロキシル基を表すことがより好ましく、ヒドロキシル基を表すことが最も好ましい。
 上記一般式(1A)中、Mは水素原子、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はアンモニウムイオンを表す。
 Mはアルカリ金属カチオン(リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオン)であることが好ましく、その中でも特にリチウムイオン又はナトリウムイオンが好ましく、ナトリウムイオンが最も好ましい。
 一般式(1)で表される化合物は、公知の方法(例えば、国際公開第2017/006939号に記載の方法等)で合成することができる。
 以下に一般式(1)で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 マゼンタインク組成物は、本発明の効果が損なわれない限り、色素として一般式(1)で表される化合物に加えて、一般式(1)で表される化合物以外の色素をさらに含有することができる。
 以下に、一般式(1)で表される化合物以外の色素の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 マゼンタインク組成物中の一般式(1)で表される化合物の含有量(質量%)は、マゼンタインク組成物の全質量を基準として、1.0質量%以上10.0質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以上5.0質量%以下であることがより好ましく、2.0質量%以上4.0質量%以下であることが更に好ましい。
 また、マゼンタインク組成物が、色素として、一般式(1)で表される化合物に加えて、一般式(1)で表される化合物以外の色素をさらに含有する場合、マゼンタインク組成物中のすべての色素の合計の含有量(質量%)は、マゼンタインク組成物の全質量を基準として、1.0質量%以上10.0質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以上5.0質量%以下であることがより好ましく、2.0質量%以上4.0質量%以下であることが更に好ましく、2.3質量%以上4.0質量%以下であることが特に好ましく、3.0質量%以上4.0質量%以下であることが最も好ましい。
(シアンインク組成物)
 本発明のインクセットを構成するシアンインク組成物は、下記一般式(2)で表される化合物を含有する。下記一般式(2)で表される化合物は色素であり、シアン染料として用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 一般式(2)中、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27及びR28は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基又はイオン性親水性基を表す。これらの基は、更に置換基を有していてもよい。Z、Z、Z、及びZは各々独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。ただし、Z、Z、Z、及びZのうち少なくとも1つはイオン性親水性基を置換基として有する。
 一般式(2)で表される化合物はβ位に置換スルホニル基(-SO-Z、-SO-Z、-SO-Z、及び-SO-Z)が置換したフタロシアニン系染料である。すなわち、一般式(2)中、-SO-Z、-SO-Z、-SO-Z、及び-SO-Zは、β位の水素原子に置換するものであり、α位の水素原子又は置換基を表すR21、R22、R23、R24、R25、R26、R27及びR28には置換しない。
 なお、フタロシアニン骨格のα位及びβ位は下記式(a)に示したとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 一般式(2)中、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27及びR28は更に置換基を有する場合の置換基としては前述の置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられる。
 一般式(2)中、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27及びR28は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、又はイオン性親水性基を表すことが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はイオン性親水性基を表すことがより好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はイオン性親水性基を表すことが更に好ましく、水素原子を表すことが最も好ましい。
 一般式(2)中、Z、Z、Z、及びZは各々独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表すことが好ましく、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表すことがより好ましく、置換若しくは無置換のアルキル基を表すことが更に好ましく、置換アルキル基(置換基を有するアルキル基)を表すことが最も好ましい。
 Z、Z、Z、及びZが表す基が置換基を有する場合の置換基としては前述の置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられる。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のスルファモイル基、アルキル又はアリールスルホニル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はイオン性親水性基であり、より好ましくはヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のスルファモイル基、アルキル又はアリールスルホニル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はイオン性親水性基であり、更に好ましくは置換若しくは無置換のスルファモイル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はイオン性親水性基であり、特に好ましくは置換若しくは無置換のスルファモイル基、イオン性親水性基(その中でも好ましくはスルホ基又はカルボキシル基の塩)である。
 Z、Z、Z、及びZの好ましい例としては、-(CH-SOM、-(CH-SOM、-(CH-COM、-(CH-COM、-(CH-SONHCHCH(OH)CH、-(CH-SONHCHCH(OH)CHSOM、-(CH-CONHCHCH(OH)CH、-(CH-CONHCHCH(OH)CHCHSOMが挙げられる。Mはイオン性親水性基(好ましくはスルホ基、カルボキシル基)の塩のカウンターカチオンを表し、アルカリ金属イオン(リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン)、アンモニウムイオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがより好ましく、特にリチウムイオン、ナトリウムイオンが好ましく、その中でも特にリチウムイオンが最も好ましい。
 Z、Z、Z、及びZのうち少なくとも1つはイオン性親水性基を置換基として有する。
 一般式(2)で表される化合物は公知の方法(例えば、特許第3949385号公報及び第4145153号公報の実施例に記載の方法等)で合成することができる。
 以下に一般式(2)で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。下記具体的化合物の構造式中、特定の置換基(R)の導入位置(β位)に連動する位置異性体(下記(2A)~(2D)参照)を含む混合物であるため置換基の導入位置は規定せず同一のもととして取り扱う。また、下記具体例において、置換スルホニル基は、β位のいずれかの水素原子に置換するものであり、各構造式中の「H」を記載した部分には置換しないことを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 本発明のシアンインク組成物は、一般式(2)で表される化合物に加えて、更に一般式(2)で表される化合物以外の色素を含有してもよい。一般式(2)で表される化合物以外の色素としては、下記一般式(3)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 一般式(3)中、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37及びR38は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基又はイオン性親水性基を表す。これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。Z、Z、Z、及びZは各々独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。ただし、Z、Z、Z、及びZのうち少なくとも1つはイオン性親水性基を置換基として有する。
 一般式(3)で表される化合物はα位に置換スルホニル基(-SO-Z、-SO-Z、-SO-Z、及び-SO-Z)が置換したフタロシアニン系染料である。すなわち、一般式(3)中、-SO-Z、-SO-Z、-SO-Z、及び-SO-Zは、α位の水素原子に置換するものであり、β位の水素原子又は置換基を表すR31、R32、R33、R34、R35、R36、R37及びR38には置換しない。
 一般式(3)中のR31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、及びR38は、上記一般式(2)中のR21、R22、R23、R24、R25、R26、R27及びR28と同義であり、好ましい例も同じである。
 一般式(3)中のZ、Z、Z、及びZは、上記一般式(2)中のZ、Z、Z、及びZと同義であり、好ましい例も同じである。
 一般式(3)で表される化合物は、公知の方法(例えば、特許第3949385号公報に記載の方法等)で合成できる。
 以下に一般式(3)で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。下記具体的化合物の構造式中、特定の置換基(R)の導入位置(α位)に連動する位置異性体(下記(3A)~(3D)参照)を含む混合物であるため置換基の導入位置は規定せず同一のもととして取り扱う。また、下記具体例において、置換スルホニル基は、α位のいずれかの水素原子に置換するものであり、各構造式中の「H」を記載した部分には置換しないことを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 本発明におけるシアンインク組成物は、上記一般式(2)で表される化合物と、上記一般式(3)で表される化合物とを含有する場合も好ましい。
 β位置換型の一般式(2)で表される化合物とα位置換型の一般式(3)で表される化合物とを用いることにより、分子内ではなく分子間でのα位置換とβ位置換の比率調整が可能となり、結果、良好な堅牢性と高い印画濃度とを両立することが可能となる。
 シアンインク組成物中、一般式(3)で表される化合物と、一般式(2)で表される化合物との質量比(一般式(3)で表される化合物/一般式(2)で表される化合物)が50/50~5/95であることが好ましく、40/60~5/95であることがより好ましく、15/85~5/95であることが更に好ましく、15/85~10/90であることが最も好ましい。染料の質量比を上記範囲内とすることで、インクの高濃度での経時安定性(粘度変化又は析出など)に優れ、またインクを用いた印画サンプルのブロンズ光沢抑制、耐オゾン性に優れ、また印画濃度に優れるという効果を得ることができる。
 本発明におけるシアンアインク組成物は、一般式(2)で表される化合物に加えて、更に、一般式(2)で表される化合物以外の化合物であって、かつ一般式(3)で表される化合物以外の化合物である色素を含有してもよい。一般式(2)で表される化合物以外の化合物であって、かつ一般式(3)で表される化合物以外の化合物である色素としては、フタロシアニン系染料又はパーシャルアザフタロシアニン系染料であってもよいし、トリアリールメタン系染料などのその他の染料であってもよい。
 一般式(2)で表される化合物以外の化合物であって、かつ一般式(3)で表される化合物以外の化合物である色素のうち、フタロシアニン系染料又はパーシャルアザフタロシアニン系染料の中心元素は、銅、アルミニウム、亜鉛、鉄、又はニッケルなどであることが好ましい。更に、パーシャルアザフタロシアニン系染料としては、フタロシアニン骨格の最外殻の芳香環の少なくとも1つが含窒素芳香環(例えば、ピリジン環、ピラジン環など)であることが特に好ましい。このような構造を有する着色剤は、混色部分の画像の耐オゾン性、耐湿性及び耐光性をバランスよく向上させることができるため好ましい。
 以下に、一般式(2)で表される化合物以外の化合物であって、かつ一般式(3)で表される化合物以外の化合物である色素のうち、併用色素としてシアンインク組成物に含有させることができる、フタロシアニン系染料又はパーシャルアザフタロシアニン系染料を挙げる。
 下記一般式(PC1)で表される化合物(特開2004-323605号公報に記載のもの)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 一般式(PC1)中、R41及びR42はそれぞれ独立に、水素原子、スルホ基、又はカルボキシ基を表すが、R41及びR42が共に水素原子となることはない。Yは、塩素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基を表す。Mはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。l、m、及びnは、0≦l≦2.0、1.0≦m≦3.0、1.0≦n≦3.0であり、かつ、l+m+n=2.0乃至4.0を表す。
 一般式(PC1)で表される化合物の好ましい具体例としては、下記シアン染料1、及びシアン染料2が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 下記一般式(PC2)で表される化合物(国際公開第2007/091631号に記載のもの)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 一般式(PC2)中、A、B、C、及びDはそれぞれ独立に、芳香性を有する6員環を表す。Mはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。Xは、スルホ置換アニリノ基、カルボキシ置換アニリノ基、又はホスホノ置換アニリノ基であり、上記置換アニリノ基はさらに、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を1乃至4個有してもよい。Yはヒドロキシ基又はアミノ基を表す。l、m、及びnは、0≦l≦2.0、0≦m≦3.0、1.0≦n≦3.0であり、かつ、l+m+n=1.0乃至3.0を表す。
 本発明においては、耐オゾン性、耐湿性及び耐光性に優れた画像が得られるため、一般式(PC2)のAからDのうち少なくとも1つがピリジン環又はピラジン環であることが好ましい。また、一般式(PC2)において、Xはスルホ置換アニリノ基、Yはアミノ基であることが好ましい。さらに、l=0、m=0.5~3.0、n=0.1~1.0であることが好ましい。
 一般式(PC2)で表される化合物の好ましい具体例は、下記のシアン染料3~8が挙げられる。なお、下記のシアン染料3~8において、スルホ基、スルファモイル基、又は置換スルファモイル基は、ベンゼン環のα位又はβ位のいずれかの水素原子に置換するものであり、各構造式中の「H」を記載した部分には置換しないことを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 下記一般式(PC3)で表される化合物(特開2005-179469号公報に記載のもの)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 一般式(PC3)中、A、B、C、及びDはそれぞれ独立に、芳香性を有する6員環を表す。Mはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。Xは、スルホ置換アニリノ基、カルボキシ置換アニリノ基、又はホスホノ置換アニリノ基であり、上記置換アニリノ基はさらに、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を1乃至4個有してもよい。Yはヒドロキシ基又はアミノ基を表す。m及びnは、1.0≦m≦3.0、0≦n≦3.0であり、かつ、m+n=1.0乃至3.0を表す。
 本発明においては、耐オゾン性、耐湿性及び耐光性に優れた画像が得られるため、一般式(PC3)のAからDのうち少なくとも1つがピリジン環又はピラジン環であることが好ましい。また、一般式(PC3)において、Xはスルホ置換アニリノ基、Yはアミノ基であることが好ましい。さらに、m=1.0~3.0、n=0.0~2.0であることが好ましい。
 一般式(PC3)で表される化合物の好ましい具体例としては、下記のシアン染料9~11が挙げられる。なお、下記のシアン染料9~11において、置換スルホニル基は、ベンゼン環のβ位のいずれかの水素原子に置換するものであり、各構造式中の「H」を記載した部分には置換しないことを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
〔フタロシアニン染料の合成〕
 本発明に用いることができるフタロシアニン誘導体は、例えば白井-小林共著、(株)アイピーシー発行「フタロシアニン-化学と機能-」(P.1~62)、C.C.Leznoff-A.B.P.Lever共著、VCH発行‘Phthalocyanines-Properties and Applications’(P.1~54)等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することもできる。
 本発明におけるシアンインク組成物に含有させることができる一般式(2)で表される化合物以外の化合物であって、かつ一般式(3)で表される化合物以外の化合物を併用色素としてシアンインク組成物に含有させることができる。以下に代表的な色素を挙げる。なお、「C.I.」は「カラーインデックス」の略称である。
 ・C.I.ダイレクトブルー:6、22、25、71、78、86、87、90、106、189、199、262、264、276、282、314など
 ・C.I.アシッドブルー:9、22、40、59、93、102、104、113、117、120、167、185、197、224、228、229、234、242、243、249、254、275、279、283、310、357など。
 シアンインク組成物中の一般式(2)で表される化合物の含有量(質量%)は、シアンインク組成物の全質量を基準として、1.0質量%以上10.0質量%以下であることが好ましく、2.0質量%以上8.0質量%以下であることがより好ましく、3.0質量%以上6.0質量%以下であることが更に好ましい。
 また、シアンインク組成物が、一般式(2)で表される化合物に加えて、一般式(2)で表される化合物以外の色素をさらに含有する場合、シアンインク組成物中のすべての色素の合計の含有量(質量%)は、シアンインク組成物の全質量を基準として、1.0質量%以上10.0質量%以下であることが好ましく、2.0質量%以上8.0質量%以下であることがより好ましく、3.0質量%以上6.0質量%以下であることが更に好ましく、3.5質量%以上5.5質量%以下であることが最も好ましい。
 本発明のインクセットは、マゼンタインク組成物が、上記一般式(1)で表される化合物を前述の好ましい含有量の範囲内で含有し、シアンインク組成物が、一般式(2)で表される化合物と、一般式(3)で表される化合物と上記シアン染料1~11のいずれか少なくとも1種とを適宜併用し、後述するイエローインク組成物を用いることが好ましい。それにより、優れた色バランス(印画濃度と混合色の色相)を有する画像を得ることができると共に、印画物の褪色バランスが優れたものになるため、いっそう長期にわたって印刷物の画質を良好に保つことができる。
(イエローインク組成物)
 本発明のインクセットを構成するイエローインク組成物は、下記<群Y>から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する。<群Y>は一般式(Y1)~(Y9)のいずれかで表される化合物からなる群である。一般式(Y1)~(Y9)で表される化合物はいずれも色素であり、イエロー染料として用いることができる。
<群Y>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 上記一般式(Y1)~(Y9)中、Mはそれぞれ独立に水素原子又はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン若しくはアンモニウムイオンを表す。
 <群Y>から選ばれる化合物は、色相、着色力(印画濃度)、画像堅牢性に優れる。本発明の効果が損なわれない限り、<群Y>から選ばれる化合物は1種又は2種以上を使用することができ、また、<群Y>から選ばれる化合物に加えて、<群Y>から選ばれる化合物以外の色素をさらにイエローインク組成物に含有させてもよい。
 イエローインク組成物中の<群Y>から選ばれる化合物の含有量(質量%)は、イエローインク組成物の全質量を基準として、1.0質量%以上10.0質量%以下であることが好ましく、2.0質量%以上6.0質量%以下であることがより好ましく、3.0質量%以上5.0質量%以下であることが更に好ましい。
 また、イエローインク組成物が、<群Y>から選ばれる化合物に加えて、<群Y>から選ばれる化合物以外の色素をさらに含有する場合、イエローインク組成物中のすべての色素の合計の含有量(質量%)は、イエローインク組成物の全質量を基準として、1.0質量%以上10.0質量%以下であることが好ましく、2.0質量%以上6.0質量%以下であることがより好ましく、2.5質量%以上5.0質量%以下であることが更に好ましく、2.5質量%以上4.5質量%以下であることが最も好ましい。
 また、印画濃度の観点から、イエローインク組成物中の色素の含有量が、イエローインク組成物の全質量を基準として、2.5質量%より多いと特に好ましい。
 一般式(Y1)で表される化合物の好ましい具体例としては、下記(YA1)で表される化合物が挙げられ、一般式(Y2)で表される化合物の好ましい具体例としては、下記(YA2)で表される化合物が挙げられ、一般式(Y3)で表される化合物の好ましい具体例としては、下記(YA3)で表される化合物が挙げられ、一般式(Y4)で表される化合物の好ましい具体例としては、下記(YA4)で表される化合物が挙げられ、一般式(Y5)で表される化合物の好ましい具体例としては、下記(YA5)で表される化合物が挙げられ、一般式(Y6)で表される化合物の好ましい具体例としては、下記(YA6)で表される化合物が挙げられ、一般式(Y7)で表される化合物の好ましい具体例としては、下記(YA7)で表される化合物が挙げられ、一般式(Y8)で表される化合物の好ましい具体例としては、下記(YA8)で表される化合物が挙げられ、一般式(Y9)で表される化合物の好ましい具体例としては、下記(YA9-1)で表される化合物及び下記(YA9-2)で表される化合物が挙げられる。
 イエローインク組成物は、<群Y>のうち、一般式(Y1)~(Y3)、(Y5)、(Y8)又は(Y9)で表される化合物を少なくとも1種含有することが好ましく、下記(YA1)、(YA2)、(YA3)、(YA5)、(YA8)、(YA9-1)及び(YA9-2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含有することが特に好ましく、下記(YA8)、(YA9-1)及び(YA9-2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含有することが最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 上記(YA1)、(YA2)、(YA3)、(YA5)、(YA8)、(YA9-1)及び(YA9-2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物は、耐光性及び耐湿性が特に優れるので、(YA1)、(YA2)、(YA3)、(YA5)、(YA8)、(YA9-1)及び(YA9-2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含有するイエローインク組成物を、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物及びブラックインク組成物と組み合わせてインクセットにすることにより、各色の耐オゾン性、耐光性、及び耐湿性を飛躍的に向上させることができ、オゾン及び光曝露試験後においても画像のカラーバランスが崩れることなく、画像の良好な画質を長期的に維持することができる。
 特にイエローインク組成物において、上記(YA1)、(YA2)、(YA3)及び(YA5)から選ばれる少なくとも1種と、上記(YA8)、(YA9-1)及び(YA9-2)から選ばれる少なくとも1種とを併用することにより、更に好ましいイエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー、ブラック等のカラーバランスを調節することが可能になり、いっそう長期にわたって印刷物の画質を良好に保つことができる。
 更に、上記(YA1)及び(YA5)の少なくとも1種と、上記(Y8)、(YA8)、(YA9-1)及び(YA9-2)から選ばれる少なくとも1種とを併用することが好ましく、特に、上記(YA1)と、上記(YA8)、(YA9-1)及び(YA9-2)から選ばれる少なくとも1種とを併用することが好ましい。
 イエローインク組成物は、<群Y>から選ばれる化合物に加えて、<群Y>から選ばれる化合物以外の色素を更に含有することができる。<群Y>から選ばれる化合物以外の色素としては、アゾ構造を有する化合物が好ましい。アゾ構造を有する化合物としては、ジスアゾ構造を有する化合物であることが好ましい。このような構造を有する色素は、混色部分の画像の耐オゾン性、耐湿性及び耐光性をバランスよく向上させることができるために特に好ましい。また、本発明においては、アゾ構造を有する化合物が、互いに同じ構造を有するふたつのモノアゾユニットが連結基を介して結合してなる、二量体ジスアゾ構造を有することが特に好ましい。このような構造を有する色素は、単色部及び混色部の着色力、単色及び混色部分の画像の耐オゾン性、耐湿性及び耐光性をバランスよく向上させることができるために特に好ましい。
 以下に、本発明のインクセットを構成するイエローインク組成物に<群Y>から選ばれる化合物に加えて更に含有させることができる、<群Y>から選ばれる化合物以外の色素である、アゾ構造を有する化合物の具体例を挙げる。
 ・C.I.ダイレクトイエロー:8、12、27、33、44、50、85、86、88、89、98、100、110、132、173など。
 ・C.I.アシッドイエロー:11、17、23、25、29、36、38、40、42、44、76、98、など。
 また、上記以外にも、<群Y>から選ばれる化合物に加えて、<群Y>から選ばれる化合物以外に更にイエローインク組成物に併用することができるイエロー系染料を以下に例示するがこれらに限定されない。
 ・C.I.ダイレクトイエロー9、11、28、29、35、39、41、53、59、68、87、93、95、96、106、108、109、130、142、144、161、163など
 ・C.I.アシッドイエロー19、39、49、50、61、64、79、110、127、135、143、151、159、169、174、190、195、196、197、199、218、219、222、227など
 ・C.I.リアクティブイエロー2、3、13、14、15、17、18、23、24、25、26、27、29、35、37、41、42など
 ・C.I.ベーシックイエロー1、2、4、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、39、40など。
 一般式(4)で表される化合物(特表2002-504613号公報に記載のもの)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 一般式(4)中、R51及びR52はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は、置換若しくは無置換のアリールアルキル基を表す。R53及びR55はそれぞれ独立に、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、若しくはその塩、又はこれらのいずれかの基で置換されたアルキル基を表す。R54及びR56はそれぞれ独立に、R53及びR55に対して定義した以外の基を表す。p及びrはそれぞれ独立に1乃至5の整数、q及びsはそれぞれ独立に0乃至4の整数、かつ、p+q≦5及びr+s≦5である。
 本発明においては、一般式(4)におけるR54及びR56はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換若しくは無置換のアルキル基であることが好ましい。R53、R55が塩である場合、塩を形成するカチオンとしては、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンが挙げられる。
 一般式(4)で表される化合物の好ましい具体例としては、下記のイエロー染料1が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 一般式(5)で表される化合物(国際公開第2008/053776号に記載のもの)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 一般式(5)中、R61は、水素原子、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、又はスルホ基を表す。nは1又は2の整数、mは1~3の整数、xは2~4の整数、yは1~3の整数を表す。Mはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。
 一般式(5)で表される化合物の好ましい具体例としては、下記のイエロー染料2が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 イエローインク組成物中の色素の含有量(複数種の色素を用いる場合には合計量)は、色素として用いられる化合物(染料)のカラーバリューにしたがって適宜決定することができるが、イエローインク組成物の全質量に対して1.0~6.0質量%であることが好ましい。イエローインク組成物中の色素の含有量を1.0質量%以上にすることによって良好な発色性を得ることができ、また色素の含有量を6.0質量%以下にすることによって、インクジェット記録方法に用いるためのインク組成物として必要とされるノズルからの吐出性等の特性を良好なものにし、インクノズルの目詰まりを防止することができる。
 特に、イエローインク組成物中の上記<群Y>から選ばれる化合物の含有量は、イエローインク組成物の全質量に対して1.5~5.5質量%であることが好ましく、2.0~5.5質量%であることがより好ましい。
(ブラックインク組成物)
 本発明のインクセットを構成するブラックインク組成物について説明する。
 インクセットがブラックインク組成物を含むことで、ブラック画像に要求される高い光学濃度を達成することができ、また、コントラストに優れた画像を得ることができる。
 本発明のインクセットを構成するブラックインク組成物は、カーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)を含むブラック顔料分散液を少なくとも1種含有する。
 ブラックインク組成物中のカーボンブラックを含むブラック顔料分散液の含有量(質量%)は、ブラックインク組成物の全質量を基準として、1.0質量%以上10質量%以下であることが好ましく、2質量%以上7質量%以下であることがより好ましく、5質量%以上6質量%以下であることが更に好ましい。
 ブラックインク組成物としては、市販のブラックインクを用いることもできる。例えば、キヤノン(株)製PIXIMA G2000用ブラックインク組成物GI790、キヤノン(株)製ブラックインク組成物(GI890)、セイコーエプソン(株)製EW-M660FT用ブラックインク組成物(Ksu-Bk-L)、セイコーエプソン(株)製EW-M770T用ブラックインク組成物(MKA-BK)、セイコーエプソン(株)製L-550用ブラックインク組成物(T6641-Bk)、セイコーエプソン(株)製EW-M670FT用ブラックインク組成物(YAD-Bk)ブラーザー工業(株)製DCP-T300ブラックインク組成物(BT6000Bk)、ヒューレッド・パッカード社製HP DeskJet GT5810ブラックインク組成物(GT51)などを用いることができる。
 本発明のインクセットは、上記マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、イエローインク組成物、及びブラックインク組成物に加えて、さらに別のインク組成物を組み合わせてインクジェット記録方法に使用してもよい。このようなインク組成物としては、淡シアンインク組成物、淡マゼンタインク組成物、及び淡イエローインク組成物などの、本発明のインクセットを構成する各インクとそれぞれ同じ色相を有し、色素の含有量が相対的に低いインク組成物(淡インク組成物)を組み合わせて使用することもできる。淡インク組成物を併用することで、画像の粒状性を低減することができる。
(水性媒体)
 本発明のインクセットを構成する各インク組成物は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含むことができる。水は、脱イオン水(イオン交換水)を用いることが好ましい。各インク組成物中の水の含有量(質量%)は、各インク組成物の全質量を基準として、10.0質量%以上90.0質量%以下であることが好ましい。また、各インク組成物中の水溶性有機溶剤の含有量(質量%)は、各インク組成物の全質量を基準として、3.0質量%以上50.0質量%以下、さらには15.0質量%以上40.0質量%以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、インクジェット用のインクに一般的に用いることができるものであれば、特に制限はなく、従来公知のいずれのものも用いることができ、また、1種類又は2種類以上の水溶性有機溶剤を組み合わせてインク組成物に含有させることができる。水溶性有機溶剤としては、具体的には、1価又は多価のアルコール類、アルキレン基の炭素数が1~4程度のアルキレングリコール類、平均分子量200~2,000程度のポリエチレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類などを用いることができる。
 (その他の添加剤)
 本発明のインクセットを構成する各インク組成物には、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体類、糖類及びその誘導体類などの常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。さらに、本発明のインクセットを構成する各インクには必要に応じて、界面活性剤、pH調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、消泡剤及び水溶性ポリマーなど、種々の添加剤を含有させてもよい。本発明においては、アセチレングリコール系の界面活性剤を用いることが好ましく、中でも、水性媒体への溶解性に優れるため、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物が特に好適である。
 本発明のインクセットは、インクジェット用に特に好適に使用することができる。本発明のインクセットの形態は、各インク組成物をそれぞれ独立に収容してなる複数のインクカートリッジのセット、及び、複数のインク組成物をそれぞれ収容してなる複数のインク収容部を組み合わせて一体的に構成されたインクカートリッジの状態、を含むものである。本発明のインクセットは、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、イエローインク組成物及びブラックインク組成物を組み合わせて用いることができるように構成されていれば、上記の形態に限られるものではなく、どのような形態であってもよい。
 また、本発明のインクセットを用いて、画像(特に写真用途の画像を印画する際は、顔料インクである上記ブラックインク組成物に加えて、印画物の画質向上の観点から上記イエローインク組成物と上記マゼンタインク組成物と上記シアンインク組成物を用いた混色でグレー~ブラック画像を形成することができる。
(インク組成物の物性)
 本発明のインクセットを構成する各インク組成物の25℃における表面張力は、10mN/m以上60mN/m以下であることが好ましく、20mN/m以上60mN/m以下であることがより好ましく、30mN/m以上40mN/m以下であることが更に好ましい。本発明のインクセットを構成する各インク組成物は、その表面張力を上記した範囲内とすることで、インクジェット方式に適用した際に吐出口近傍の濡れによる吐出ヨレ(インクの着弾点のズレ)などの発生を有効に抑制することが可能となる。インクの表面張力の調整は、インク組成物中における界面活性剤などの含有量を適宜決定することで行うことができる。また、本発明のインクセットを構成する各インク組成物は、インクジェット記録装置に適用する際に良好な吐出特性が得られるよう、所望のpHに調整することが好ましい。本発明のインクセットを構成する各インク組成物の25℃における粘度は、1.0mPa・s以上5.0mPa・s以下であることが好ましい。
[インクカートリッジ、インクジェットプリンター]
 本発明のインクセットは、これらを一体的に若しくは独立に収容したインクカートリッジとして用いることができ、取り扱いが便利である点等からも好ましい。インクセットを含んで構成されるインクカートリッジは当技術分野において公知であり、公知の方法を適宜用いてインクカートリッジにすることができる。
 また、本発明のインクジェットプリンターは上記インクカートリッジを含む。
 本発明のインクセット又はインクカートリッジは一般の筆記具用、記録計用、ペンプロッター用等に使用することができるが、インクジェット記録方法に用いることが特に好ましい。
[インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置]
 本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット方式の記録ヘッドにより上記で説明した本発明のインクセットを構成する各インク組成物を吐出して、記録媒体に画像を記録する画像記録工程を有する。そして、画像記録工程に、上記で説明した本発明のインクセットを構成するシアンインク組成物、マゼンタインク組成物、イエローインク組成物及びブラックインク組成物を用いる。また、本発明のインクジェット記録装置は、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えてなる装置である。そして、上記インク収容部に収容されたインクが、上記で説明した本発明のインクセットを構成するシアンインク組成物、マゼンタインク組成物、イエローインク組成物及びブラックインク組成物である。本発明のインクセットを用いること以外、インクジェット記録方法及び記録装置の工程及び構成は、公知のものとすればよい。
 本発明のインクセットを構成する各インク組成物を用いて画像を記録する記録媒体としては一般的なインクジェット用に使用可能ないずれのものも用いることができる。このような記録媒体としては、例えば、光沢紙、コート紙、光沢フィルムなどの支持体上に多孔質層を有するインクジェット用の記録媒体、表面の少なくとも一部に繊維が露出した、いわゆるコピー用紙などの普通紙が挙げられる。本発明においては、記録した画像が高品位なものとなるため、色素を多孔質層に吸着させるタイプの記録媒体(光沢記録媒体など)を用いることが好ましい。
[記録物]
 本発明のインクセットを用いて記録された記録物は単色の画像について、印画濃度が高く、ブロンズ光沢が抑制され、耐オゾン性、耐光性、及び耐湿性に優れ、かつ、混色の画像についても、印画濃度が高く、ブロンズ光沢が抑制され、耐オゾン性、耐光性、及び耐湿性に優れ、更にコントラストに優れる。
〔実施例1〕
 (マゼンタインク組成物の調製)
 下記の成分をそれぞれ下記添加量で含む混合物に脱イオン水を加え100gとした後、30~40℃で加熱しながら1時間撹拌した。その後10mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液にてpH=9.0に調製し、平均孔径0.20μmのミクロフィルターで減圧濾過しマゼンタインク組成物を調製した。マゼンタ染料として用いた(M-1)は先に記載した化合物である。
 マゼンタ染料(M-1)                  3.0g
 プロキセルXLII(防腐剤、LONZA(株)製)    0.11g
 グリセリン                        7.0g
 エチレン尿素                       7.0g
 1,5-ペンタンジオール                 7.0g
 2-ピロリドン                      5.0g
 サーフィノール(エアープロダクツアンドケミカルズ社製) 0.50g
 (シアンインク組成物の調製)
 下記の成分をそれぞれ下記添加量で含む混合物に脱イオン水を加え100gとした後、30~40℃で加熱しながら1時間撹拌した。その後10mol/Lの水酸化リチウム水溶液にてpH=9.0に調製し、平均孔径0.25μmのミクロフィルターで減圧濾過しシアンインク組成物を調製した。シアン染料として用いた(C-1)は先に記載した化合物である。
 シアン染料(C-1)                   4.0g
 プロキセルXLII(防腐剤、LONZA(株)製)    0.11g
 グリセリン                        7.0g
 エチレン尿素                       7.0g
 1,5-ペンタンジオール                 7.0g
 2-ピロリドン                      5.0g
 サーフィノール(エアープロダクツアンドケミカルズ社製) 0.50g
 (イエローインク組成物の調製)
 下記の成分をそれぞれ下記添加量で含む混合物に脱イオン水を加え100gとした後、30~40℃で加熱しながら1時間撹拌した。その後10mol/Lの水酸化カリウム水溶液にてpH=9.0に調製し、平均孔径0.25μmのミクロフィルターで減圧濾過しイエローインク組成物を調製した。イエロー染料として用いた(YA9-1)は先に記載した化合物である。
 イエロー染料(YA9-1)                5.0g
 プロキセルXLII(防腐剤、LONZA(株)製)    0.11g
 グリセリン                        7.0g
 エチレン尿素                       7.0g
 1,5-ペンタンジオール                 7.0g
 2-ピロリドン                      5.0g
 サーフィノール(エアープロダクツアンドケミカルズ社製) 0.50g
 (ブラックインク組成物の調製)
 キヤノン(株)製PIXIMA G2000用ブラックインク組成物GI790(0671C001AA)をそのまま使用して、本発明のブラックインク組成物とした。なお、「0671C001AA」はプロダクトナンバー(製品のロット番号)である。
 (インクセットの作製)
 調製したマゼンタインク組成物、シアンインク組成物、イエローインク組成物、及びブラックインク組成物から構成される実施例1のインクセットを作製した。
〔実施例2~30、比較例1~10〕
 マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、及びイエローインク組成物のそれぞれのインク組成物の調製において、用いる染料を表1~3に示した染料及び表1~3に示した添加量に変更した以外は実施例1と同様にして各インク組成物を調製し、インクセットを作製した。
 なお、各インク組成物のpH値を調整する際に用いたアルカリ水溶液(MOH水溶液)は、用いる染料中のイオン性親水性基のカウンターカチオンM(例えば、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン)に対応するものを用いた。
 なお、以下の実施例及び比較例において、マゼンタ染料として用いた(M-1)、(M-2)、(M-3)、(M-5)、(M-6)、(M-7)、(M-8)、マゼンタ染料1、マゼンタ染料2、マゼンタ染料3、マゼンタ染料4、マゼンタ染料5、マゼンタ染料6、マゼンタ染料7、マゼンタ染料8、マゼンタ染料9、マゼンタ染料10、マゼンタ染料11、及びマゼンタ染料12、シアン染料として用いた(C-1)、(C-2)、(C-3)、(C-12)、(C-21)、(C-22)、シアン染料1、シアン染料4、シアン染料7、シアン染料9、シアン染料10、及びシアン染料11、並びにイエロー染料として用いた(YA1)、(YA2)、(YA3)、(YA5)、(YA8)、(YA9-1)、(YA9-2)、及びイエロー染料1は、はそれぞれ先に記載した化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
〔実施例31〕
 (マゼンタインク組成物の調製)
 下記の成分をそれぞれ下記添加量で含む混合物に脱イオン水を加え100gとした後、30~40℃で加熱しながら1時間撹拌した。その後10mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液にてpH=9.0に調製し、平均孔径0.25μmのミクロフィルターで減圧濾過しマゼンタインク組成物を調製した。
 マゼンタ染料(M-1)                 3.0g
 プロキセルXLII(防腐剤、LONZA(株)製)   0.11g
 グリセリン                        10g
 トリエチレングリコール                 2.0g
 トリエチレングリコールモノブチルエーテル         10g
 2-ピロリドン                     2.0g
 サーフィノール(エアープロダクツアンドケミカルズ社製) 1.0g
 下記化合物Wの20質量%水溶液              10g
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 (シアンインク組成物の調製)
 下記の成分をそれぞれ下記添加量で含む混合物に脱イオン水を加え100gとした後、30~40℃で加熱しながら1時間撹拌した。その後10mol/Lの水酸化リチウム水溶液にてpH=9.0に調製し、平均孔径0.25μmのミクロフィルターで減圧濾過しシアンインク組成物を調製した。
 シアン染料(C-1)                  4.0g
 プロキセルXLII(防腐剤、LONZA(株)製)   0.11g
 グリセリン                        10g
 トリエチレングリコール                 2.0g
 トリエチレングリコールモノブチルエーテル         10g
 2-ピロリドン                     2.0g
 サーフィノール(エアープロダクツアンドケミカルズ社製) 1.0g
 (イエローインク組成物の調製)
 下記の成分をそれぞれ下記添加量で含む混合物に脱イオン水を加え100gとした後、30~40℃で加熱しながら1時間撹拌した。その後10mol/Lの水酸化カリウム水溶液にてpH=9.0に調製し、平均孔径0.25μmのミクロフィルターで減圧濾過しイエローインク組成物を調製した。
 イエロー染料(YA9-1)               5.0g
 プロキセルXLII(防腐剤、LONZA(株)製)   0.11g
 グリセリン                        10g
 トリエチレングリコール                 2.0g
 トリエチレングリコールモノブチルエーテル         10g
 2-ピロリドン                     2.0g
 サーフィノール(エアープロダクツアンドケミカルズ社製) 1.0g
 (ブラックインク組成物の調製)
 セイコーエプソン(株)製EW-M660FT用ブラックインク組成物(Ksu-Bk-L)をそのまま使用して、本発明のブラックインク組成物とした。
 (インクセットの作製)
 調製したマゼンタインク組成物、シアンインク組成物、イエローインク組成物、及びブラックインク組成物から構成される実施例31のインクセットを作製した。
〔実施例32~60、比較例11~20、比較例2X、比較例2Y〕
 マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、及びイエローインク組成物のそれぞれのインク組成物の調製において、用いる染料を表4~6に示した染料及び表4~6に示した添加量に変更した以外は実施例31と同様にして各インク組成物を調製し、インクセットを作製した。
 なお、各インク組成物のpH値を調整する際に用いたアルカリ水溶液(MOH水溶液)は、用いる染料中のイオン性親水性基のカウンターカチオンM(例えば、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン)に対応するものを用いた。
 表4中、「水溶液W」は、先に記載した「化合物Wの20質量%水溶液」を表す。また、「水溶液Wの添加量」が「-」であるものは、「水溶液Wを添加していない」ということを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
〔実施例61〕
 実施例25のマゼンタインク組成物に用いたマゼンタ染料「(M-5) 3.0g」を、「(M-5) 2.5g、及び“マゼンタ染料4” 0.5g」に変更した以外は、実施例25と同様にして実施例61のインクセットを作製した。
〔実施例62〕
 実施例21のマゼンタインク組成物に用いたマゼンタ染料「(M-3) 3.0g」を、「(M-3) 2.5g、及び“マゼンタ染料3” 0.5g」に変更した以外は、実施例21と同様にして実施例62のインクセットを作製した。
〔実施例63〕
 実施例21のマゼンタインク組成物に用いたマゼンタ染料「(M-3) 3.0g」を、「(M-3) 2.5g、及び“マゼンタ染料4” 0.5g」に変更した以外は、実施例21と同様にして実施例63のインクセットを作製した。
〔実施例64〕
 実施例4のマゼンタインク組成物に用いたマゼンタ染料「(M-2) 3.0g」を、「(M-2) 2.5g、及び“マゼンタ染料4” 0.5g」に変更した以外は、実施例4と同様にして実施例64のインクセットを作製した。
〔実施例65〕
 実施例4のマゼンタインク組成物に用いたマゼンタ染料「(M-2) 3.0g」を、「(M-2) 2.5g、及び“マゼンタ染料3” 0.5g」に変更した以外は、実施例4と同様にして実施例65のインクセットを作製した。
〔実施例66〕
 実施例4のマゼンタインク組成物に用いたマゼンタ染料「(M-2) 3.0g」を、「(M-2) 2.7g、及び“マゼンタ染料7” 0.3g」に変更した以外は、実施例4と同様にして実施例66のインクセットを作製した。
〔実施例67〕
 実施例4のマゼンタインク組成物に用いたマゼンタ染料「(M-2) 3.0g」を、「(M-2) 2.5g、及び“マゼンタ染料8” 0.5g」に変更した以外は、実施例4と同様にして実施例67のインクセットを作製した。
〔実施例68〕
 実施例1のマゼンタインク組成物に用いたマゼンタ染料「(M-1) 3.0g」を、「(M-2) 2.5g、及び“マゼンタ染料9” 0.5g」に変更した以外は、実施例1と同様にして実施例68のインクセットを作製した。
〔実施例69〕
 実施例1のマゼンタインク組成物に用いたマゼンタ染料「(M-1) 3.0g」を、「(M-2) 2.5g、及び“マゼンタ染料10” 0.5g」に変更した以外は、実施例1と同様にして実施例69のインクセットを作製した。
〔実施例70〕
 実施例1のマゼンタインク組成物に用いたマゼンタ染料「(M-1) 3.0g」を、「(M-1) 2.7g、及び“マゼンタ染料11” 0.3g」に変更した以外は、実施例1と同様にして実施例70のインクセットを作製した。
〔実施例71〕
 実施例34のマゼンタインク組成物に用いたマゼンタ染料「(M-2) 3.0g」を、「(M-2) 2.5g」に変更した以外は、実施例34と同様にして実施例71のインクセットを作製した。
〔実施例72〕
 実施例34のマゼンタインク組成物に用いたマゼンタ染料「(M-2) 3.0g」を、「(M-2) 2.0g」に変更した以外は、実施例34と同様にして実施例72のインクセットを作製した。
〔実施例73〕
 実施例51のマゼンタインク組成物に用いたマゼンタ染料「(M-3) 3.0g」を、「(M-3) 2.5g」に変更した以外は、実施例51と同様にして実施例73のインクセットを作製した。
〔実施例74〕
 実施例51のマゼンタインク組成物に用いたマゼンタ染料「(M-3) 3.0g」を、「(M-3) 2.0g」に変更した以外は、実施例51と同様にして実施例74のインクセットを作製した。
〔実施例75〕
 実施例34のシアンインク組成物に用いたシアン染料「(C-1) 4.0g」を、「(C-1) 3.5g」に変更した以外は、実施例34と同様にして実施例75のインクセットを作製した。
〔実施例76〕
 実施例34のシアンインク組成物に用いたシアン染料「(C-1) 4.0g」を、「(C-1) 3.0g」に変更した以外は、実施例34と同様にして実施例76のインクセットを作製した。
〔実施例77〕
 実施例51のシアンインク組成物に用いたシアン染料「(C-1) 4.0g」を、「(C-1) 3.5g」に変更した以外は、実施例51と同様にして実施例77のインクセットを作製した。
〔実施例78〕
 実施例51のシアンインク組成物に用いたシアン染料「(C-1) 4.0g」を、「(C-1) 3.0g」に変更した以外は、実施例51と同様にして実施例78のインクセットを作製した。
〔実施例79〕
 実施例34のイエローシアンインク組成物に用いたイエロー染料「(YA9-1) 5.0g」を、「(YA9-1) 4.5g」に変更した以外は、実施例34と同様にして実施例79のインクセットを作製した。
〔実施例80〕
 実施例34のイエローシアンインク組成物に用いたイエロー染料「(YA9-1) 5.0g」を、「(YA9-1) 4.0g」に変更した以外は、実施例34と同様にして実施例80のインクセットを作製した。
〔実施例81〕
 実施例55で使用したブラックインク組成物(Ksu-Bk-L)を、セイコーエプソン(株)製EW-M770T用ブラックインク組成物(MKA-BK)に変更した以外は、実施例55と同様にして実施例81のインクセットを作製した。
〔実施例82〕
 実施例55で使用したブラックインク組成物(Ksu-Bk-L)を、セイコーエプソン(株)製L-550用ブラックインク組成物(T6641-Bk)に変更した以外は、実施例55と同様にして実施例82のインクセットを作製した。
〔実施例83〕
 実施例55で使用したブラックインク組成物(Ksu-Bk-L)を、ブラーザー工業(株)製DCP-T300ブラックインク組成物(BT6000Bk)に変更した以外は、実施例55と同様にして実施例83のインクセットを作製した。
〔実施例84〕
 実施例25で使用したブラックインク組成物(GI790(0671C001AA))を、キヤノン(株)製ブラックインク組成物(GI890)に変更した以外は、実施例25と同様にして実施例84のインクセットを作製した。
〔実施例85〕
 実施例25で使用したブラックインク組成物(GI790(0671C001AA))を、ヒューレッド・パッカード社製HP DeskJet GT5810ブラックインク組成物(GT51)に変更した以外は、実施例25と同様にして実施例85のインクセットを作製した。
〔比較例21〕
 比較例1のマゼンタインク組成物に用いたマゼンタ染料「“マゼンタ染料1 3.0g」を、「“マゼンタ染料1” 2.5g」に変更した以外は、比較例1と同様にして比較例21のインクセットを作製した。
〔比較例22〕
 比較例1のシアンインク組成物に用いたシアン染料「(C-1) 4.0g」を、「(C-1) 2.0g」に変更した以外は、比較例1と同様にして比較例22のインクセットを作製した。
〔比較例23〕
 比較例3のマゼンタインク組成物に用いたマゼンタ染料「“マゼンタ染料3 3.0g」を、「“マゼンタ染料3” 1.5g」へと変更した以外は、比較例3と同様にして比較例23のインクセットを作製した。
〔比較例24〕
 比較例4のマゼンタインク組成物に用いたマゼンタ染料「“マゼンタ染料6 3.0g」を、「“マゼンタ染料6” 2.5g」に変更した以外は、比較例4と同様にして比較例24のインクセットを作製した。
〔比較例25〕
 比較例16のマゼンタインク組成物に用いたマゼンタ染料「“マゼンタ染料8 3.0g」を、「“マゼンタ染料8” 2.5g」に変更した以外は、比較例16と同様にして比較例25のインクセットを作製した。
〔比較例26〕
 比較例19のマゼンタインク組成物に用いたマゼンタ染料「“マゼンタ染料11” 3.0g」を、「“マゼンタ染料11” 2.5g」に変更した以外は、比較例19と同様にして比較例26のインクセットを作製した。
〔比較例27〕
 比較例20のマゼンタインク組成物に用いたマゼンタ染料「“マゼンタ染料12” 3.0g」を、「“マゼンタ染料12” 2.5g」に変更した以外は、比較例20と同様にして比較例27のインクセットを作製した。
〔比較例28〕
 比較例9のマゼンタインク組成物に用いたマゼンタ染料「“マゼンタ染料11” 3.0g」を、「“マゼンタ染料11” 4.0g」に変更した以外は、比較例9と同様にして比較例28のインクセットを作製した。
〔比較例29〕
 比較例9のマゼンタインク組成物に用いたマゼンタ染料「“マゼンタ染料11” 3.0g」を、「“マゼンタ染料11” 5.0g」に変更した以外は、比較例9と同様にして比較例29のインクセットを作製した。
〔比較例30〕
 比較例10のマゼンタインク組成物に用いたマゼンタ染料「“マゼンタ染料12” 3.0g」を、「“マゼンタ染料12” 4.0g」へと変更した以外は、比較例10と同様にして比較例30のインクセットを作製した。
〔実施例86〕
 (マゼンタインク組成物の調製)
 下記の成分をそれぞれ下記添加量で含む混合物に脱イオン水を加え100gとした後、30~40℃で加熱しながら1時間撹拌した。その後10mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液にてpH=9.0に調製し、平均孔径0.25μmのミクロフィルターで減圧濾過しマゼンタインク組成物を調製した。
 マゼンタ染料(M-2)                 1.40g
 マゼンタ染料7                     0.90g
 プロキセルXLII(防腐剤、LONZA(株)製)    0.11g
 グリセリン                       9.80g
 トリエチレングリコール                 9.60g
 トリエチレングリコールモノブチルエーテル       10.10g
 プロピレングルコール                  0.16g
 サーフィノール(エアープロダクツアンドケミカルズ社製) 1.00g
 下記化合物Wの20質量%水溶液             3.99g
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 (シアンインク組成物の調製)
 下記の成分をそれぞれ下記添加量で含む混合物に脱イオン水を加え100gとした後、30~40℃で加熱しながら1時間撹拌した。その後10mol/Lの水酸化リチウム水溶液にてpH=9.0に調製し、平均孔径0.25μmのミクロフィルターで減圧濾過しシアンインク組成物を調製した。
 シアン染料(C-1)                  4.32g
 シアン染料(C-22)                 0.48g
 プロキセルXLII(防腐剤、LONZA(株)製)    0.11g
 グリセリン                       9.70g
 トリエチレングリコール                 3.40g
 トリエチレングリコールモノブチルエーテル        9.90g
 2-ピロリドン                     2.50g
 1.2-ヘキサンジオール                 1.30g
 プロピレングリコール                  0.12g
 サーフィノール(エアープロダクツアンドケミカルズ社製) 1.00g
 (イエローインク組成物の調製)
 下記の成分をそれぞれ下記添加量で含む混合物に脱イオン水を加え100gとした後、30~40℃で加熱しながら1時間撹拌した。その後10mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液にてpH=9.0に調製し、平均孔径0.25μmのミクロフィルターで減圧濾過しイエローインク組成物を調製した。
 イエロー染料(YA9-2)               1.75g
 イエロー染料(YA1)                 0.25g
 イエロー染料(YA2)                 0.50g
 プロキセルXLII(防腐剤、LONZA(株)製)    0.11g
 グリセリン                       9.70g
 トリエチレングリコール                 9.90g
 トリエチレングリコールモノブチルエーテル        10.10g
 ジエチレングリコール                  0.50g
 プロピレングリコール                  0.30g
 サーフィノール(エアープロダクツアンドケミカルズ社製) 1.00g
 (ブラックインク組成物の調製)
 セイコーエプソン(株)製EW-M670FT用ブラックインク組成物(YAD-Bk)をそのまま使用して、本発明のブラックインク組成物とした。
 (インクセットの作製)
 調製したマゼンタインク組成物、シアンインク組成物、イエローインク組成物、及びブラックインク組成物から構成される実施例86のインクセットを作製した。
〔実施例87~100、比較例31~43〕
 マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、及びイエローインク組成物のそれぞれのインク組成物の調製において、用いる染料を表7~8に示した染料及び表7~8に示した添加量に変更した以外は実施例86と同様にして各インク組成物を調製し、インクセットを作製した。
 なお、各インク組成物のpH値を調整する際に用いたアルカリ水溶液(MOH水溶液)は、用いる染料中のイオン性親水性基のカウンターカチオンM(例えば、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン)に対応するものを用いた。
 表7中、「水溶液W」は、先に記載した「化合物Wの20質量%水溶液」を表す。また、「水溶液Wの添加量」が「-」であるものは、「水溶液Wを添加していない」ということを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
(画像記録及び評価)
 上記で作製したインクセットを用いて、以下のように画像記録を行い、評価した。各実施例及び比較例は、以下に示すインクジェットプリンターと記録用紙の組み合わせで画像記録を行い、評価した。
 各実施例及び比較例では、インクセットに含まれる各インク組成物をそれぞれ単独で用いたイエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの単色の画像と、複数のインク組成物を用いて記録したレッド(マゼンタインク組成物とイエローインク組成物を用いた混色)、グリーン(イエローインク組成物とシアンインク組成物を用いた混色)、及びブルー(シアンインク組成物とマゼンタインク組成物を用いた混色)の混色の画像を作成した。更に、マゼンタインク組成物とシアンインク組成物とイエローインク組成物を混ぜてブラックの画像を作成した。なお、評価結果を示す下記表において、マゼンタインク組成物とシアンインク組成物とイエローインク組成物の混色によるブラックについては、「ブラック*」と記載している。
 実施例1~30、実施例61~70、実施例84及び85、比較例1~10、比較例21~30のインクセットは、各インク組成物をインクカートリッジに装填し、インクジェットプリンター(キヤノン(株)製;PIXUS Pro9000MkII)でインクジェット専用紙(キヤノン(株)製;フォト光沢紙PT-201)に記録した画像を用いて評価したものである。
 実施例31~60、実施例71~83、実施例86~100、比較例11~20、比較例2X及び2Y、比較例31~43のインクセットは、各インク組成物をインクカートリッジに装填し、インクジェットプリンター(セイコーエプソン(株)製;PM-700C)で写真用紙(セイコーエプソン(株)製写真紙<光沢>)に記録した画像を用いて評価したものである。
<印画濃度(着色力)>
 前述のインクジェットプリンター及び記録用紙の組み合わせで、各インクセットを用いて、ベタ塗り画像(印加電圧100%での印画画像)を記録した。
 作成したベタ塗り画像の印画濃度を反射濃度計(商品名 X-Rite310TR、エックスライト社製)を用いて測定し、単色のイエロー、マゼンタ、及びシアンの画像は、それぞれレッド、グリーン、及びブルーのフィルターを用い、単色のブラックの画像は、ビジュアルのフィルター用いた際の印画濃度(Optical Density)が2.0以上の場合をA、1.8以上2.0未満の場合をB、1.7以上1.8未満の場合をC、1.7未満の場合をDとして、4段階で評価した。
 混色のレッド、グリーン、及びブルーの画像は、可視域の反射スペクトルを測定して、印画濃度を目視で観察し、十分な着色力がある場合をA、やや高濃度部分の着色力が不足している場合をB、着色力が不十分である場合をCとして3段階で評価した。
 混色のブラックの画像は、ビジュアルのフィルター用いた際の印画濃度(Optical Density)が2.0以上の場合をA、1.8以上2.0未満の場合をB、1.7以上1.8未満の場合をC、1.7未満の場合をDとして、4段階で評価した。
<ブロンズ光沢>
 各実施例及び比較例のインクセットについて、前述のインクジェットプリンター及び記録用紙の組み合わせで、各インクセットを用いて、1平方インチ当たり1.5~2.2mgの打ち込み量になるようにシアン、ブルー、及びグリーンのベタ印字を行い、得られた印刷物を、光沢度計(PG-1M、日本電色工業株式会社製)を用いて測定し(測定角度60度)、光沢度を求めた。印字は、20℃、相対湿度40%、及び35℃、相対湿度60%の2つの環境下で行った。得られた光沢度と以下の式に基づいて計算した上昇値をブロンズ光沢発生の程度を判定する基準とし、以下の判定基準に基づいて判定を行った。以下の式で、印刷物の光沢度を「光沢度(印刷物)」で表し、印字する前の記録用紙の光沢度を「光沢度(記録用紙)」で表した。
 なお、1インチは25.4ミリメートルである。
 上昇値=光沢度(印刷物)-光沢度(記録用紙)
[判定基準]
 印画時、上記2種の温度及び湿度環境下での上昇値をもとに以下の基準で評価した。
 A:双方の環境下でともに15未満
 B:少なくともどちらか一方の環境下で15以上35未満
 C:少なくともどちらか一方の環境下で35以上55未満
 D:少なくともどちらか一方の環境下で55以上
<耐湿性>
 まずマゼンタの画像の耐湿性の評価方法について説明する。
 耐湿性(高湿条件下での画像のにじみ)については、マゼンタの1mm×1mmの正方形を、正方形同士の間に0.5mmの白地隙間が形成されるように配置した、3cm×3cmの印字パターンを作製し、この画像サンプルを45℃、相対湿度80%の条件下、7日間保存後に白地隙間におけるマゼンタ染料のにじみを観察した。
 具体的には、上記条件(45℃、相対湿度80%の条件)に晒す前(印字直後)と、上記条件下で7日間保存した後の印刷物のOD(Optical Density)値を、反射濃度計(商品名 X-Rite 310TR、Xrite社製)を用いて測定し、印字直後に対する上記条件下で7日間保存した後の白地のマゼンタ濃度増加がグリーンフィルターを用いた場合において、0.02未満の場合をA、0.02以上0.05未満の場合をB、0.05以上0.10未満の場合をC、0.10以上の場合をDとした。
 マゼンタ以外の画像についても上記と同様にしてその画像の形成に用いた染料のにじみを観察し、濃度増加を測定した。なお、用いるフィルターは、イエローの濃度測定時はブルーフィルター、シアンの濃度測定時はレッドフィルター、ブラックの濃度測定時はビジュアルフィルターを用いた。また、レッドの濃度測定はブルーフィルターを用いた場合における濃度測定値とグリーンフィルターを用いた場合における濃度測定値(それぞれ残存率)の平均値とし、ブルーの濃度測定はグリーンフィルターを用いた場合における濃度測定値とレッドフィルターを用いた場合における濃度測定値(それぞれ残存率)の平均値とし、グリーンの濃度測定はブルーフィルターを用いた場合における濃度測定値とレッドフィルターを用いた場合における濃度測定値(それぞれ残存率)の平均値とした。
<耐光性>
 記録した直後の画像濃度Ciを測定した後、ウェザーメーター(アトラスC.165)を用いて、画像にキセノン光(10万ルクス)を28日間照射し、その後再び画像濃度Cf1を測定し、キセノン光照射前後の画像濃度から色素残存率を算出し評価した。画像濃度は反射濃度計(商品名 X-Rite 310TR、Xrite社製)を用いて測定した。色素残存率は、初期の画像濃度が1.0±0.2の画像部分を用いて測定した。
 各色の画像について画像濃度測定の際に用いるフィルターは上記<耐湿性>で記載したものと同様とした。
 次式より色素残存率を求め、下記判定基準により耐光性を評価した。
 色素残存率(%)=(Cf1/Ci)×100
 A: 色素残存率が90%以上95%未満の場合
 B: 色素残存率が80%以上90%未満の場合
 C: 色素残存率が80%未満の場合
<耐オゾン性>
 シーメンス型オゾナイザーの二重ガラス管内に乾燥空気を通しながら、5kV交流電圧を印加し、これを用いてオゾンガス濃度が5±0.1ppm、室温(20℃)、暗所に設定されたボックス内に、画像を形成した紙を3日間放置し、オゾンガス下放置後の画像濃度を反射濃度計(商品名 X-Rite 310TR、Xrite社製)を用いて測定し、初期の画像濃度Ciとオゾンガス下放置後の画像濃度Cf2から色素残存率を算出し評価した。なお、色素残存率は、初期の画像濃度が1.0±0.2の画像部分を用いて測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、APPLICS製オゾンガスモニター(モデル:OZG-EM-01)を用いて設定した。
 各色の画像について画像濃度測定の際に用いるフィルターは上記<耐湿性>で記載したものと同様とした。
 次式より色素残存率を求め、下記判定基準により耐オゾン性を評価した。
 色素残存率(%)=(Cf2/Ci)×100
 A: 色素残存率が85%以上90%未満の場合
 B: 色素残存率が80%以上85%未満の場合
 C: 色素残存率が80%未満の場合
<コントラスト>
 受像紙上に、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルーの10mm×10mmの正方形を、正方形同士の間に10mmのブラック(印加電圧100%での印画画像)地隙間が形成されるように配置した、3cm×3cmの印字パターン:印画濃度が10段階の低濃度⇒中濃度⇒高濃度:印加電圧100%での印画画像)のカラーマトリックスを作製し、コントラスト(明暗差・濃淡差を意味)に関して、画像の明部(ハイライト)と暗部(シャドー)の明るさの差がどのくらいあるかを目視にて評価した。高コントラスト(明暗差が大きくはっきりした様子)をA、低コントラスト(明暗差が小さくはっきりしない様子)をBの2段階で評価した。
<吐出安定性>
 イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各インク組成物を調製した直後に、前述のインクジェットプリンター及び記録用紙の組み合わせで、インクジェットプリンターの全ノズルからのインクの吐出を確認した。その後、各記録用紙100枚に出力し、以下の基準で評価したところ、すべての実施例及び比較例で評価結果は「A」であった。なお、記録用紙のサイズはA4のものを用いた。
 次に、各インク組成物を40℃、相対湿度80%の条件下で2週間保存した後に、各インク組成物を用いて上記と同様の組み合わせのインクジェットプリンター及び記録用紙(記録用紙のサイズはA4)を用い、インクジェットプリンターの全ノズルからのインクの吐出を確認した。その後、各記録用紙100枚に出力し、以下の基準で吐出安定性を評価した。
 A:印刷開始から終了まで印字の乱れが殆ど無し
 B:印字の乱れのある出力が発生する
 C:印刷開始から終了まで終始印字の乱れあり
 その結果、すべての実施例及び比較例の各インク組成物について、評価は「A」であった。
<貯蔵安定性:長期保存強制試験後のインク吐出安定性と印画品質及び性能>
 イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各インク組成物に関して、60℃、14日間の条件でインク貯蔵安定性強制試験後の評価を実施した。作成直後のインク組成物を保っているものをA、強制試験後に前述の評価項目(印画濃度、耐光性、耐オゾン性、耐湿性、吐出安定性)の1項目でも品質又は性能が低下したものをBとし、2段階で評価した。
 その結果、すべての実施例及び比較例の各インク組成物について、評価は「A」であった。
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 本発明によれば、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、イエローインク組成物、及びブラックインク組成物を含むインクセットであって、単色の画像について、印画濃度が高く、ブロンズ光沢が抑制され、耐オゾン性、耐光性、及び耐湿性に優れ、かつ、混色の画像についても、印画濃度が高く、ブロンズ光沢が抑制され、耐オゾン性、耐光性、及び耐湿性に優れ、更にコントラストに優れるインクセット、上記インクセットを用いたインクカートリッジ、インクジェットプリンター、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
 本出願は、2017年9月29日出願の日本特許出願(特願2017-191054)、及び2018年2月23日出願の日本特許出願(特願2018-031007)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (9)

  1.  マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、イエローインク組成物、及びブラックインク組成物を含むインクセットであって、前記マゼンタインク組成物が、下記一般式(1)で表される化合物を少なくとも1種含有し、前記シアンインク組成物が、下記一般式(2)で表される化合物を少なくとも1種含有し、前記イエローインク組成物が、下記<群Y>から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有し、前記ブラックインク組成物が、カーボンブラックを含むブラック顔料分散液を少なくとも1種含有する、インクセット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     一般式(1)中、R、R、R、及びR10は各々独立に置換基を有してもよいアルキル基を表す。R、R、R、R、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19及びR20は各々独立に水素原子又は置換基を表す。M及びMは各々独立に水素原子、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

     一般式(2)中、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27及びR28は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基又はイオン性親水性基を表す。これらの基は、更に置換基を有していてもよい。Z、Z、Z、及びZは各々独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。ただし、Z、Z、Z、及びZのうち少なくとも1つはイオン性親水性基を置換基として有する。
     <群Y>:
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

     上記一般式(Y1)~(Y9)中、Mはそれぞれ独立に水素原子又はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン若しくはアンモニウムイオンを表す。
  2.  前記マゼンタインク組成物中のすべての色素の合計の含有量が、前記マゼンタインク組成物の全質量を基準として、2.3質量%以上4.0質量%以下である、請求項1に記載のインクセット。
  3.  前記シアンインク組成物中のすべての色素の合計の含有量が、前記シアンインク組成物の全質量を基準として、3.5質量%以上5.5質量%以下である、請求項1又は2に記載のインクセット。
  4.  前記イエローインク組成物中のすべての色素の合計の含有量が、前記イエローインク組成物の全質量を基準として、2.5質量%以上4.5質量%以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載のインクセット。
  5.  前記イエローインク組成物中のすべての色素の合計の含有量が、前記イエローインク組成物の全質量を基準として、2.5質量%より多い、請求項1~4のいずれか1項に記載のインクセット。
  6.  前記マゼンタインク組成物中のすべての色素の合計の含有量が、前記マゼンタインク組成物の全質量を基準として、3.0質量%以上4.0質量%以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載のインクセット。
  7.  請求項1~6のいずれか1項に記載のインクセットを収容したインクカートリッジ。
  8.  請求項7に記載のインクカートリッジが装填されたインクジェットプリンター。
  9.  請求項1~6のいずれか1項に記載のインクセット又は請求項7に記載のインクカートリッジを用いて記録するインクジェット記録方法。
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