WO2019054292A1 - 水中油型乳化組成物の製造方法及び化粧料 - Google Patents

水中油型乳化組成物の製造方法及び化粧料 Download PDF

Info

Publication number
WO2019054292A1
WO2019054292A1 PCT/JP2018/033205 JP2018033205W WO2019054292A1 WO 2019054292 A1 WO2019054292 A1 WO 2019054292A1 JP 2018033205 W JP2018033205 W JP 2018033205W WO 2019054292 A1 WO2019054292 A1 WO 2019054292A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oil
emulsion composition
water
group
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/033205
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
有子 高田
Original Assignee
信越化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越化学工業株式会社 filed Critical 信越化学工業株式会社
Priority to US16/647,357 priority Critical patent/US11298299B2/en
Priority to KR1020207010291A priority patent/KR102646643B1/ko
Priority to JP2019542027A priority patent/JP7006695B2/ja
Priority to CN201880059128.1A priority patent/CN111093617A/zh
Priority to EP18855791.2A priority patent/EP3682866A4/en
Publication of WO2019054292A1 publication Critical patent/WO2019054292A1/ja

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/06—Emulsions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/891—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/06—Emulsions
    • A61K8/062—Oil-in-water emulsions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/31—Hydrocarbons
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/86—Polyethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/891—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
    • A61K8/893—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone modified by an alkoxy or aryloxy group, e.g. behenoxy dimethicone or stearoxy dimethicone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/895—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups, e.g. vinyl dimethicone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/91—Graft copolymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/04—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for lips
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/20—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of the composition as a whole
    • A61K2800/21—Emulsions characterized by droplet sizes below 1 micron
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/413—Nanosized, i.e. having sizes below 100 nm
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/04—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for lips
    • A61Q1/06—Lipsticks
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/10—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for eyes, e.g. eyeliner, mascara

Definitions

  • the present invention relates to a method of producing an oil-in-water emulsion composition containing an acryl-silicone graft copolymer.
  • Patent Document 2 Patent No. 2844077
  • Patent Document 3 Patent No. 5533176
  • Patent Document 4 Patent No. 5943801.
  • the acrylic-silicone graft copolymer In order to mix the acrylic-silicone graft copolymer into the oil-in-water cosmetic, it is necessary to emulsify the acrylic-silicone graft copolymer into the oil-in-water type, but the oil-in-water type of the acrylic-silicone graft copolymer
  • the emulsion composition has poor storage stability and may cause separation of density over time.
  • the influence of the surfactant may cause a decrease in water resistance, a decrease in film forming property, or irritation or bitterness to the skin.
  • an oil-in-water type of acrylic-silicone graft copolymer which can be used as a cosmetic, forms a water-resistant and flexible film, is less irritating to the skin and has a low bitterness and a good storage stability.
  • Emulsified compositions have been sought, but there has been no report on how to make such oil-in-water emulsified compositions so far.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can be used as a cosmetic, has good coatability and film forming properties, is water resistant, and forms a flexible film unique to an acrylic-silicone graft copolymer,
  • An object of the present invention is to provide an oil-in-water emulsion composition containing an acrylic-silicone graft copolymer which is less irritating to the skin and less in storage stability and less bitter.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, (A) acrylic-silicone graft copolymer, (B) volatile oil, (C) ethylene oxide (EO) average addition mole number is 10 or more. And, after stirring and emulsifying a composition containing a specific amount of each of a polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester having an HLB of 11 or more and a specific amount of water (D), the above problem is caused by processing at a high shear pressure of 30 to 300 MPa. It has been found that the present invention can solve the problem. By treating with high shear pressure, it has excellent storage stability and good coatability.
  • an oil-in-water emulsion composition of an acryl-silicone graft copolymer according to the production method of the present invention when used for a cosmetic, it forms a water resistant film and a flexible film peculiar to the acryl-silicone graft copolymer. Do. In addition, since the bitter taste is low, the oil-in-water emulsion composition according to the production method of the present invention is less harmful to the body and is suitable for skin care applications, in particular lipstick applications.
  • the present invention provides the following method for producing an oil-in-water emulsion composition and a cosmetic.
  • An oil-in-water emulsion composition comprising the steps of treating the composition containing the following components (A), (B), (C) and (D) with stirring and emulsifying it, and then treating it at a high shear pressure of 30 to 300 MPa. Production method.
  • Method of producing an oil type emulsified composition [3].
  • the oil-in-water type emulsion composition according to any one of [1] to [3], wherein the component (B) is a volatile oil selected from hydrocarbon oil and silicone oil having a viscosity of 2 mm 2 / s or less at 25 ° C. Manufacturing method. [5]. Further, the method includes the step of blending the (E) water-soluble polymer compound, and the blending amount is 0.1 to 5% by mass with respect to the total amount of the (A) component and the (B) component [1] A method for producing an oil-in-water emulsion composition according to any one of [4]. [6]. Cosmetics containing the oil-in-water type emulsion composition obtained by the manufacturing method in any one of [1]-[5].
  • the production method of the present invention it can be used for cosmetics, has good coatability and film formation properties, is water resistant, and forms a flexible film unique to acrylic-silicone graft copolymer, and it is an irritation to the skin It is possible to provide an oil-in-water type emulsion composition containing an acrylic-silicone graft copolymer having a low viscosity and a low bitter storage stability.
  • the component (A) is an acrylic-silicone graft copolymer containing structural units (1) and (2) of the following general formula and having a molecular weight of 3,000 to 100,000. Specifically, a polysiloxane chain is graft-bonded to an acrylic polymer chain.
  • (A) component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types suitably.
  • R 1 is a group independently selected from monovalent hydrocarbon groups
  • R 2 is an alkyleneoxy carbonyl group having 2 to 11 carbon atoms, provided that the structure is such that the alkylene group is bonded to a silicon atom
  • R 3 and R 4 are, independently of each other, a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a hydrogen atom
  • m is an integer of 3 to 500 (1
  • the molar ratio of the constituent units of the general formulas (1) and (2) represented by (2) / (2) is 0.02 to 1.
  • R 1 is a group independently selected from monovalent hydrocarbon groups. Specific examples thereof include linear or branched unsubstituted or substituted alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, and aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms.
  • the linear or branched non-substituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group and a neopentyl group , Alkyl group such as hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecane etc., halogen substituted alkyl group such as chloromethyl group, chloropropyl group, bromoethyl group, trifluoropropyl group, fluorine substituted alkyl And the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, xylyl group, and naphthyl group.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl group, phenylethyl group and phenylpropyl group. These may be substituted. Among them, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group is preferable, and a methyl group is more preferable from the viewpoint of versatility.
  • R 2 is an alkyleneoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms (however, the structure is limited to a structure in which the alkylene group is bonded to a silicon atom), and an alkyleneoxycarbonyl group having 3 or 4 carbon atoms is preferable.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a hydrogen atom, and examples thereof include a linear or branched unsubstituted or substituted alkyl group.
  • alkyl groups such as chloromethyl group, chloropropyl group, chloropropyl group, bromoethyl group, halogen substituted alkyl group such as trifluoropropyl group, and the like.
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom is preferable.
  • M is an integer of 3 to 500, preferably 5 to 100.
  • m is less than 3, the water resistance of the film after formation is not sufficient, while when it exceeds 500, the glass transition point of the resulting acrylic-silicone graft copolymer is too low, so sufficient strength is obtained.
  • the molar ratio of the structural units of the general formulas (1) and (2) represented by (1) / (2) is 0.02 to 1, preferably 0.04 to 0.8, 0.7 is more preferable. If the molar ratio (1) / (2) is less than 0.02, the water resistance of the film may be reduced, and if it is more than 1, the film may be viscous and a film having sufficient strength can be formed. It disappears.
  • a radical polymerizable silane compound represented by the following general formula (3) may be included.
  • R 6 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 is each independently an alkyleneoxy carbonyl group having 2 to 11 carbon atoms
  • X is a hydrolyzable silyl represented by the following general formula (4) A group)
  • R 8 is a monovalent hydrocarbon group
  • n is an integer of 1 to 3.
  • R 8 may be different from each other
  • Examples of R 8 include the same ones as the above R 1, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • the weight average molecular weight of the component (A) is 3,000 to 100,000, preferably 5,000 to 100,000, and more preferably 5,000 to 60,000.
  • the glass transition point is preferably ⁇ 30 to + 60 ° C. If the molecular weight is less than 3,000, the durability of the film will be weak, while if it is more than 100,000, the feeling of use when formulated into cosmetics will be worse.
  • a weight average molecular weight dissolves (A) component in toluene by GPC (gel permeation chromatography), and calculates it in polystyrene conversion.
  • the copolymerization of the structural units (1) and (2) may be random, block or graft polymerization.
  • p1, p2 and p3 are integers of 0 to 50, and p1 + p2 + p3 is 1 to 50.
  • m is an integer of 3 to 500.
  • p1, p2 and p3 are integers of 0 to 50, and p1 + p2 + p3 is 1 to 50).
  • the acrylic-silicone graft copolymer of the component (A) can be obtained, for example, by reacting an organopolysiloxane compound having a radical polymerizable group with an acrylic monomer.
  • the organopolysiloxane compound having a radically polymerizable group represented by the general formula (5) and the acrylic monomer represented by the general formula (6) are preferably radicals
  • the so-called macromonomer method is used, which is copolymerized in the presence of a polymerization initiator.
  • R 1 and m are the same as above.
  • A is a radical polymerizable group represented by the following general formula (7).) (Wherein, R 2 and R 3 are as defined above) (R 4 and R 5 are the same as above.)
  • the manufacturing method of the compound represented by General formula (5) is, for example, an acryloxy group- or methacryloxy group-substituted chlorosilane compound represented by the following General Formula (8) and one end represented by the following Formula (9)
  • the reactive diorganopolysiloxane can be obtained by dehydrochlorination reaction or desalting reaction according to a conventional method.
  • R 3 is the same as the above, and R 8 is an alkylene residue of R 2 and is a saturated divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having a linear or branched carbon chain.
  • R 1 and m are the same as above
  • the acrylic monomer mainly composed of acrylate and / or methacrylate represented by the general formula (6) means a compound having one radically polymerizable unsaturated bond in the molecule.
  • Examples thereof include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate and the like, and these can be used alone or in combination.
  • methyl (meth) acrylate a monomer giving a homopolymer having a high Tg (glass transition temperature) among the above monomers, and a monomer giving a homopolymer having a low Tg are used in combination.
  • the amount of the radical polymerization initiator to be used may be a normal amount, preferably 0.01 to 5.00% by mass of the total amount of monomers involved in the copolymerization, the predetermined reaction rate, the target copolymer It selects suitably according to the kind of polymerization degree and a radical polymerization initiator.
  • the copolymerization method in the present invention any method of solution polymerization method, emulsion polymerization method, suspension polymerization method and bulk polymerization method can be applied. Among these, the solution polymerization method is easy to adjust the molecular weight of the resulting copolymer to the optimum range, and is a particularly preferable method.
  • alcohols such as isopropyl alcohol and butanol
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, isobutyl acetate and the like Esters are mentioned, These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types suitably.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 50 to 180 ° C., particularly 60 to 120 ° C. Under this temperature condition, the reaction can be almost completed in about 5 to 10 hours. Since the copolymer solution after the reaction contains an acrylic monomer, it can be distilled off by heating under reduced pressure. When the acrylic monomer can not be completely distilled off, it can be distilled off by blending a solvent and heating again under reduced pressure.
  • [(B) component] As a volatile oil, it can be used for cosmetics, and it can select suitably from what shows a boiling point 260 degrees C or less in normal pressure * 25 degrees C, and can use it.
  • silicone oil, hydrocarbon oil, ester oil etc. can be mentioned. These can be used singly or in appropriate combination of two or more. Among them, silicone oil and hydrocarbon oil are preferable from the viewpoint of versatility.
  • silicone oil one having a viscosity of 2 mm 2 / s or less at 25 ° C. is used.
  • This viscosity is a kinematic viscosity, which is a measured value at 25 ° C. by an Ostwald viscometer (hereinafter the same).
  • an Ostwald viscometer hereinafter the same.
  • silicone oil what is represented by the following general formula is mentioned.
  • R 9 is a group independently selected from monovalent hydrocarbon groups, and examples thereof are the same as those of R 1 above.
  • the hydrocarbon oil may, for example, be a linear or branched volatile hydrocarbon oil. Specific examples thereof include isododecane, ⁇ -olefin oligomers, light isoparaffins, light liquid isoparaffins, liquid paraffins, liquid isoparaffins and the like. It may be appropriately selected depending on the required feeling of use and the like, but isododecane, isoparaffin and the like are preferable from the viewpoint of versatility.
  • ester oils ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate and the like can be mentioned.
  • the polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester having an ethylene oxide (EO) average added mole number of 10 or more and an HLB of 11 or more can be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • EO ethylene oxide
  • polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters examples include polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan isostearate and trioleate Examples thereof include polyoxyethylene sorbitan and polyoxyethylene sorbitan tristearate. Among them, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, and polyoxyethylene sorbitan monopalmitate are preferable from the viewpoint of emulsifiability.
  • polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, and polyoxyethylene sorbitan monopalmitate are more preferable.
  • Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, etc. are also recognized as food additives.
  • the addition mole number of ethylene oxide is 10 or more, preferably 10 to 100, and more preferably 15 to 80. If the number of moles of ethylene oxide added is less than 10, the polyoxyethylene fatty acid ester dissolves the acryl-silicone copolymer and remains on the film of the acryl-silicone copolymer, so that the film-forming property decreases and the stickiness is reduced. There is a fear. If it is more than 100, it becomes solid at room temperature and becomes difficult to handle.
  • the HLB is 11 or more, preferably 13 to 18, more preferably 14 to 17.
  • HLB is according to Griffin's equation. When a liquid surfactant having an HLB of less than 11 is blended, the surfactant dissolves the acrylic-silicone copolymer and remains on the film of the acrylic-silicone copolymer, which may cause a decrease in film-forming property and stickiness. There is.
  • surfactants having a small molecular weight, or having a functional group such as an amino group or containing a large amount of salts are known to cause irritation and bitterness on the skin. Therefore, in order to further reduce the bitterness of the oil-in-water emulsion composition according to the production method of the present invention, it is preferable to select polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester having a smaller content of salt and low molecular weight compound. For example, it is possible to reduce the bitterness of the emulsified composition by using NOION ST-60 and NON OT-80 manufactured by NOF Corporation.
  • [(D) component] Water can be used by appropriately selecting purified water and the like.
  • [(E) ingredient] In the oil-in-water emulsion composition of the present invention, in order to suppress the stickiness of the film, to increase the strength of the film, to enhance the emulsifiability, or to thicken the oil-in-water emulsion composition and to improve the storage stability, (E) It is preferable to mix a water-soluble polymer compound.
  • the water-soluble polymer compound is a polymer compound which has a polar group in the molecule and can be dispersed in water.
  • the water-soluble polymer compound may be a natural polymer, a semi-synthetic product or a synthetic product.
  • starch Specifically, starch, mannan, galactan which is seaweed, alginate, gum arabic, dextran, gelatin, casein, collagen, polyvinyl alcohol, methylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, xanthan gum, acrylic acid polymer, etc. Can be mentioned.
  • the blending amount of the component (A) is 5 to 35% by mass, preferably 10 to 30% by mass, and more preferably 10 to 25% by mass.
  • the blending amount is less than 5% by mass, it is difficult to obtain characteristics such as water repellency when blended in a cosmetic.
  • the amount is more than 35% by mass, the particle diameter is difficult to be small, the stability of the oil-in-water emulsion composition produced according to the present invention is poor, and the particles separate with time.
  • the blending amount of the component (B) is 5 to 35% by mass, and more preferably 15 to 35% by mass. Since the component (A) is solid and difficult to emulsify, it is preferable to dissolve it in the component (B) and then emulsify. If the blending amount is less than 5% by mass, the component (A) does not dissolve, and there is a possibility that emulsification can not be performed. On the other hand, if the amount is more than 35% by mass, the volatile oil of the component (B) remains, and the film properties when blended into cosmetics can not be obtained.
  • the blending mass ratio of the component (A) to the component (B) represented by (A) / (B) is preferably 15/85 to 50/50, and more preferably 20/80 to 45/55.
  • (A) / (B) 15/85 or more, characteristics such as water repellency can be further obtained when it is blended in a cosmetic, and by making it 50/50 or less, the particle size of the emulsified particles can be made finer. The stability over time is further improved.
  • a mixed solution viscosity of the (A) component and the (B) component (25 ° C.) is preferably from 500 mm 2 / s or less, more preferably 300 mm 2 / s, more preferably not more than 100 mm 2 / s.
  • the lower limit is not particularly limited, but can be 10 mm 2 / s or more.
  • the viscosity is not particularly limited, but can be 10 mm 2 / s or more.
  • the blending amount of the component (C) is 2 to 15% by mass, preferably 3 to 10% by mass.
  • the blending amount is less than 2% by mass, the emulsifiability is lowered, and the component (A) can not be emulsified.
  • the amount is more than 15% by mass, the water repellency of the film decreases.
  • the blending amount of the component (D) is 15 to 88% by mass, more preferably 20 to 75% by mass, and still more preferably 30 to 70% by mass.
  • the content is less than 15% by mass, the viscosity of the oil-in-water emulsion composition according to the production method of the present invention becomes high and it becomes difficult to handle.
  • the amount is more than 88% by mass, the ion-exchanged water of the component (D) easily remains, and the film characteristics can not be obtained.
  • the component (E) is an optional component, and when it is blended, it is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 3% by mass with respect to the total amount of the components (A) and (B). preferable. With respect to the total amount of the component (A) and the component (B), when the compounding amount of the component (E) is 0.1 mass% or more, the effect of compounding the component (E) is obtained, and from 5 mass% If the content is too large, the film may become too hard, and a soft film derived from the acrylic-silicone graft copolymer may not be obtained.
  • the oil-in-water emulsion composition produced by the method of the present invention may be filled with surfactants, antibacterial agents or preservatives such as oxazoline compounds and aromatic carboxylates, fragrances, antioxidants, rust inhibitors, dyes, and fillings.
  • surfactants such as oxazoline compounds and aromatic carboxylates, fragrances, antioxidants, rust inhibitors, dyes, and fillings.
  • Agents, curing catalysts, organic powders, inorganic powders, etc. may be blended. These may be used alone or in appropriate combination of two or more, and may be blended in appropriate amounts.
  • a stirrer such as a homomixer or a homodisper
  • the emulsification temperature is not particularly limited, but it may be below the flash point of the oil-in-water emulsion composition according to the production method of the present invention. 0 to 80 ° C. is preferable, and 0 to 40 ° C. is more preferable. By setting the temperature to 0 to 80 ° C., emulsification is facilitated, and the emulsion composition becomes more stable.
  • the stirring speed is preferably 100 to 10,000 rpm, more preferably 500 to 5,000 rpm.
  • the emulsification time is not particularly limited, but is preferably 1 to 60 minutes in the case of production with a batch-type emulsifying machine, and 1 minute or less in the case of production with a continuous-type emulsifying machine.
  • the pressure for emulsification may be reduced pressure or increased pressure as well as normal pressure. In the case of stirring under reduced pressure or under pressure, bubbles may be less likely to be mixed and may be effectively emulsified.
  • the pressure for reducing pressure is higher than the vapor pressure of the raw material to prevent the raw material from volatilizing.
  • the stirring speed at dilution is preferably 100 to 10,000 rpm, more preferably 500 to 5,000 rpm.
  • the time of dilution is preferably 1 to 60 minutes in the case of a batch system, and 1 minute or less in the case of a continuous system.
  • the average particle diameter of the obtained emulsified composition (I) becomes finer as the blending amount of the component (D) to be added first decreases. Even if the shear pressure in high shear pressure treatment is small, an oil-in-water emulsion composition of the desired particle size can be obtained. On the other hand, if the blending amount of the component (D) to be added first is too small, the mixed solution of the component (A) and the component (B) can not be emulsified into an oil-in-water type. From the above points, the blending amount of the component (D) to be added first is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, with respect to the mixed solution of the component (A) and the component (B). preferable.
  • a combination mixer which is a triaxial dispersion kneader combining a homomixer (Primix, Inc.), a homodisper (Primix, Inc.), an ajihomomixer (Primix, Inc.), a homomixer, a homodisper and an anchor mixer (Plymix company), colloid mill (IKA company, PUC company, Nippon Seiki Co., Ltd., Iwaki company) having a stirring part consisting of a rotor and a stator, high shear mixer (silverson company, Primix company) and revolution movement of two blades It is possible to use Hibis dispermix 3D-5 (Primix Inc.), which is a stirrer based on rotation and high-speed rotation of tooth-shaped wings.
  • Hibis dispermix 3D-5 (Primix Inc.), which is a stirrer based on rotation and high-speed rotation of tooth-shaped wings.
  • the average particle size of the emulsified particles of the emulsified composition (I) after completion of the emulsification step is preferably in the range of 150 to 10,000 nm.
  • the shear pressure is 30 to 300 MPa, preferably 30 to 150 MPa.
  • the shear pressure is lower than 30 MPa, it is difficult to make the average particle size of the obtained oil-in-water emulsion composition 300 nm or less, and even if it is higher than 300 MPa, the effect of reducing the average particle size is It can not be expected and will put a heavy load on the device.
  • the treatment with high shear pressure does not reach the target average particle size once, the treatment may be performed twice or more.
  • a gap-passing type device that emulsifies a sample using energy such as collision between particles generated by pressurizing the mixture and blowing out from the gap, shear force due to pressure difference, collision to impact ring, etc.
  • energy such as collision between particles generated by pressurizing the mixture and blowing out from the gap, shear force due to pressure difference, collision to impact ring, etc.
  • it may be a frontal collision type device in which the sample is collided and emulsified using pressure and acceleration.
  • Starburst of Sugino Machine Co., Ltd., SUGINO HJP-25001, LAB 1000 of SMT Co., HPH of IKA Co., Ltd., Econizer Lab 02 of Sanmaru Machine Industries, etc. may be mentioned.
  • blending (E) component and another arbitrary component it does not specifically limit.
  • the component (E) when blended, it may be added in the step (I) or after the high shear pressure treatment in the step (II).
  • mixing is performed using a stirrer such as a homomixer or a homodisper.
  • Oil-in-water emulsion composition The characteristics of the oil-in-water emulsion composition obtained by the production method of the present invention will be described.
  • the emulsified particles are reduced in size by the production method of the present invention.
  • the oil-in-water emulsion composition according to the production method of the present invention is excellent in storage stability, excellent in coatability, and excellent in film-forming property.
  • the coatings are water resistant and have the flexibility inherent in acrylic-silicone graft copolymers. When the oil-in-water emulsion composition according to the production method of the present invention is used in cosmetics, it is less irritating to the skin, less bitter, and a flexible film is obtained.
  • the viscosity of the oil-in-water emulsion composition is not particularly limited, but is preferably 5 to 20,000 mPa ⁇ s, more preferably 10 to 5,000 mPa ⁇ s, and still more preferably 30 to 2,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is a value at 25 ° C. measured by a BM rotational viscometer.
  • 300 nm or less is preferable and, as for the average particle diameter of the emulsion particle in an oil-in-water type emulsion composition, 250 nm or less is more preferable. If the mean particle size is larger than 300 nm, separation may occur immediately.
  • the lower limit of the average particle size is not particularly limited, but is usually 100 nm or more, particularly 150 mm or more.
  • the average particle size is measured by a dynamic light scattering method. Examples of the device of the dynamic light scattering method include N4 PLUS (BECKMAN COULTER), Delsa Max CORE (BECKMAN COULTER), Delsa Max Pro (BECKMAN COULTER), and the like.
  • the oil-in-water emulsion composition is diluted in water and measured to the optimum concentration of each measuring device. The method of calculating the particle size is based on scattering intensity.
  • the oil-in-water emulsion composition obtained by the production method can be blended into a cosmetic. It does not specifically limit as cosmetics, It can use for skin cosmetics, hair cosmetics, etc. It is preferable to mix
  • makeup cosmetics foundations (solid and liquid are all included), cream, makeup base, milky lotion, shadow, lipstick, lip balm, lip balm, teak, eyebrow, mascara, eye line, cleansing, pack etc. are mentioned. Among them, lipstick is preferred.
  • the form of the cosmetic is not particularly limited. For example, various forms such as liquid, emulsion, cream, solid, paste, gel, multilayer, mousse, spray, stick and pencil can be selected.
  • the blending amount thereof is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 3 to 50% by mass. Within this range, the effects of the present invention can be particularly easily obtained, and when the compounding amount is too large, there is a possibility that the feel may be heavy.
  • the various components used for normal cosmetics can be mix
  • an oil agent, a compound having an alcoholic hydroxyl group, a surfactant, a powder, a composition comprising a crosslinkable organopolysiloxane and an oil agent liquid at room temperature, a silicone wax, a film forming agent, an antiperspirant, an antibacterial agent Agents and other additives may be included. These can be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • the ratio represented by (A-1) / (B-1) was about 35/65, and the viscosity (25 ° C.) of the mixed solution (i) was 80 mm 2 / s.
  • the content of methyl methacrylate and 2-ethyl-hexyl acrylate was less than 10 ppm, respectively.
  • Synthesis Example 2 After toluene and an acrylic monomer are distilled off by heating 400 g of the toluene solution of (A) acryl-silicone copolymer obtained in Synthesis Example 1 to 130 ° C. and 10 mmHg or less under reduced pressure, 200 g of isododecane is added to 130 ° C. After distilling off isododecane and acrylic monomer by heating under reduced pressure to 10 mmHg or less, 300 g of (B-1) isododecane was added to dissolve (A) acrylic-silicone copolymer to obtain mixed solution (ii) .
  • the ratio represented by (A-1) / (B-1) was about 40/60, and the viscosity (25 ° C.) of the mixed solution (ii) was 320 mm 2 / s.
  • the content of methyl methacrylate and 2-ethyl-hexyl acrylate was less than 10 ppm, respectively.
  • Synthesis Example 3 After toluene and an acrylic monomer are distilled off by heating 400 g of the toluene solution of (A) acryl-silicone copolymer obtained in Synthesis Example 1 to 130 ° C. and 10 mmHg or less under reduced pressure, 200 g of isododecane is added to 130 ° C. After distilling off isododecane and an acrylic monomer by heating under reduced pressure to 10 mmHg or less, 470 g of a silicone compound (B-2) represented by the following formula (12) is added to dissolve (A) an acrylic-silicone copolymer The mixed solution (iii) was obtained.
  • the ratio represented by (A-1) / (B-2) was about 30/70, and the viscosity (25 ° C.) of the mixed solution (iii) was 40 mm 2 / s.
  • the content of methyl methacrylate and 2-ethyl-hexyl acrylate was less than 10 ppm, respectively.
  • Example 1 50 g of (C-1) nonionic OT-80 (polyoxyethylene sorbitan monooleate (20 E.O.): HLB 15.7, manufactured by Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) and 150 g of (D) ion-exchanged water in 500 g of the mixed solution (i) And T. K. Homomixer (Primix Inc.) The mixture is emulsified by stirring at 5,000 rpm for 10 minutes, and (D) 300 g of ion exchanged water is further added. K. The mixture was stirred at 2,000 rpm for 3 minutes with a homomixer (Primix Inc.) to obtain an emulsified composition (I-1).
  • C-1) nonionic OT-80 polyoxyethylene sorbitan monooleate (20 E.O.): HLB 15.7, manufactured by Nippon Oil and Fats Co., Ltd.
  • D ion-exchanged water
  • the mixture is emulsified by stirring at 5,000
  • the average particle size of the emulsion composition (I-1) measured with N4 PLUS (BECKMAN COULTER) was 3,000 nm. Subsequently, the emulsion composition (I-1) was treated twice with SUGINO HJP-25001 (Sugino Machine Co., Ltd.) at 100 MPa to obtain an oil-in-water emulsion composition (II-1).
  • the viscosity of the oil-in-water emulsion composition (II-1) was 900 mPa ⁇ s, and the average particle diameter by N4 PLUS (BECKMAN COULTER) was 220 nm.
  • Example 2 50 g of (C-1) nonionic OT-80 (polyoxyethylene sorbitan monooleate (20 E.O.): HLB 15.7, manufactured by Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) and 150 g of (D) ion-exchanged water in 500 g of the mixed solution (ii) And T. K.
  • the mixture is emulsified by stirring for 10 minutes with a homomixer 5,000 rpm (Plymix Co., Ltd.), and (D) 300 g of ion exchanged water is further added. K.
  • the mixture was stirred for 3 minutes with a homomixer at 2,000 rpm (Primix Inc.) to obtain an emulsified composition (I-2).
  • the average particle diameter of the emulsified composition (I-2) measured by N4 PLUS (BECKMAN COULTER) was 1,600 nm.
  • the emulsion composition (I-2) was treated twice with SUGINO HJP-25001 (Sugino Machine Co., Ltd.) at 100 MPa to obtain an oil-in-water emulsion composition (II-2).
  • the viscosity of the oil-in-water emulsion composition (II-2) was 300 mPa ⁇ s, and the average particle diameter by N4 PLUS (BECKMAN COULTER) was 230 nm.
  • Example 3 50 g of (C-2) nonionic ST-60 (polyoxyethylene sorbitan monostearate (20 E.O.): HLB 15.7, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) and 500 g of (D) ion-exchanged water in 500 g of the mixed solution (i) And T. K. Homomixer (Primix Inc.) The mixture is emulsified by stirring at 5,000 rpm for 10 minutes, and (D) 300 g of ion exchanged water is further added. K. The mixture was stirred at 2,000 rpm for 3 minutes with a homomixer (Primix Inc.) to obtain an emulsified composition (I-3).
  • (C-2) nonionic ST-60 polyoxyethylene sorbitan monostearate (20 E.O.): HLB 15.7, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
  • D ion-exchanged water in 500 g of the mixed solution (i) And T. K.
  • the average particle diameter of the emulsified composition (I-3) measured by N4 PLUS (BECKMAN COULTER) was 3,800 nm.
  • the emulsion composition (I-3) was treated twice with SUGINO HJP-25001 (Sugino Machine Co., Ltd.) at 100 MPa to obtain an oil-in-water emulsion composition (II-3).
  • the viscosity of the oil-in-water emulsion composition (II-3) was 700 mPa ⁇ s, and the average particle diameter by N4 PLUS (BECKMAN COULTER) was 220 nm.
  • Example 4 50 g of (C-1) nonionic OT-80 (polyoxyethylene sorbitan monooleate (20 E.O.): HLB 15.7, manufactured by Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) and 150 g of (D) ion-exchanged water in 500 g of the mixed solution (iii) And T. K. Homomixer (Primix Inc.) The mixture is emulsified by stirring at 5,000 rpm for 10 minutes, and (D) 300 g of ion exchanged water is further added. K. The mixture was stirred at 2,000 rpm for 3 minutes with a homomixer (Primix Inc.) to obtain an emulsified composition (I-4).
  • C-1) nonionic OT-80 polyoxyethylene sorbitan monooleate (20 E.O.): HLB 15.7, manufactured by Nippon Oil and Fats Co., Ltd.
  • D ion-exchanged water
  • the mixture is emulsified by stirring at
  • the average particle size of the emulsified composition (I-4) measured by N4 PLUS (BECKMAN COULTER) was 3,100 nm.
  • the emulsion composition (I-4) was treated twice with SUGINO HJP-25001 (Sugino Machine Co., Ltd.) at 100 MPa to obtain an oil-in-water emulsion composition (II-4).
  • the viscosity of the oil-in-water emulsion composition (II-4) was 1,200 mPa ⁇ s, and the average particle diameter by N4 PLUS (BECKMAN COULTER) was 230 nm.
  • Example 5 Mixed solution (i) 500 g of (C-1) nonionic OT-80 (polyoxyethylene sorbitan monooleate (20 E.O.): HLB 15.7, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 50 g and (E) Gosenol EG-40 C Thirty-three grams of a 15% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Poval, made by Nippon Kayaku Bipobar), and (D) 122 g of ion-exchanged water are mixed. K.
  • the mixture is emulsified by stirring at 5,000 rpm for 10 minutes, then (D) 295 g of ion exchanged water is added, and T.I. K. The mixture was stirred at 2,000 rpm for 3 minutes with a homomixer (Primix Inc.) to obtain an emulsified composition (I-5).
  • the average particle size of the emulsified composition (I-5) measured with N4 PLUS (BECKMAN COULTER) was 3,600 nm.
  • the emulsion composition (I-5) was treated twice with SUGINO HJP-25001 at 100 MPa to obtain an oil-in-water emulsion composition (II-5).
  • the viscosity of the oil-in-water emulsion composition (II-5) was 5,000 mPa ⁇ s, and the average particle size by N4 PLUS (BECKMAN COULTER) was 280 nm.
  • Example 6 50 g of (C-2) nonionic ST-60 (polyoxyethylene sorbitan monostearate (20 E.O.): HLB 15.7, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) and 500 g of (D) ion-exchanged water in 500 g of the mixed solution (i) And T. K. Homomixer (Primix Inc.) The mixture is emulsified by stirring at 5,000 rpm for 10 minutes, and (D) 300 g of ion exchanged water is further added. K. The mixture was stirred at 2,000 rpm for 3 minutes with a homomixer (Primix Inc.) to obtain an emulsified composition (I-6).
  • (C-2) nonionic ST-60 polyoxyethylene sorbitan monostearate (20 E.O.): HLB 15.7, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
  • D ion-exchanged water in 500 g of the mixed solution (i) And T. K.
  • the average particle diameter of the emulsified composition (I-6) measured by N4 PLUS (BECKMAN COULTER) was 1,400 nm.
  • the emulsion composition (I-6) was treated once with SUGINO HJP-25001 (Sugino Machine Co., Ltd.) at 70 MPa once to obtain an oil-in-water emulsion composition (II-6).
  • the viscosity of the oil-in-water emulsion composition (II-6) was 350 mPa ⁇ s, and the average particle diameter by N4 PLUS (BECKMAN COULTER) was 270 nm.
  • Comparative Example 1 50 g of (C-1) nonionic OT-80 (polyoxyethylene sorbitan monooleate (20 E.O.): HLB 15.7, manufactured by Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) and 150 g of (D) ion-exchanged water in 500 g of the mixed solution (i) And T. K. Homomixer (Primix Inc.) The mixture is stirred for 10 minutes at 5,000 rpm for emulsification, and then (D) 300 g of ion exchanged water is added. K. The mixture was stirred at 2,000 rpm for 3 minutes with a homomixer (Primix Inc.) to obtain an emulsified composition (I-7). The viscosity of the emulsified composition (I-7) was 300 mPa ⁇ s, and the average particle size measured by N4 PLUS (BECKMAN COULTER) was 1,600 nm.
  • Comparative Example 2 50 g of (C-1) nonionic OT-80 (polyoxyethylene sorbitan monooleate (20 E.O.): HLB 15.7, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) and 500 g of (D) ion-exchanged water in 500 g of the mixed solution (i) And T. K. Homodisperser (Primix Inc.) The mixture is stirred at 2,000 rpm for 45 minutes for emulsification, and then (D) 390 g of ion exchanged water is added. K. The mixture was stirred at 2,000 rpm for 3 minutes with a homomixer (Primix Inc.) to obtain an emulsified composition (I-8). The viscosity of the emulsified composition (I-8) was 700 mPa ⁇ s, and the average particle size measured by N4 PLUS (BECKMAN COULTER) was 550 nm.
  • Comparative Example 3 30 g of (C-3) EMULGEN 104 P (polyoxyethylene (4) lauryl ether, manufactured by Kao) in 500 g of the mixed solution (i), (C-4) EMULGEN 123 P (polyoxyethylene (23) lauryl ether, manufactured by KAO 20 g) and 150 g of (D) ion exchange water, K. Homomixer (Primix Inc.) The mixture is emulsified by stirring at 5,000 rpm for 10 minutes, and (D) 300 g of ion exchanged water is further added. K. The mixture was stirred at 2,000 rpm for 3 minutes with a homomixer (Primix Inc.) to obtain an emulsified composition (I-9).
  • the average particle size of the emulsified composition (I-9) measured with N4 PLUS (BECKMAN COULTER) was 700 nm.
  • the emulsion composition (I-9) was treated twice with SUGINO HJP-25001 (Sugino Machine Co., Ltd.) at 100 MPa to obtain an oil-in-water emulsion composition (II-8).
  • the viscosity of the oil-in-water emulsion composition (II-8) was 1,100 mPa ⁇ s, and the average particle diameter by N4 PLUS (BECKMAN COULTER) was 230 nm.
  • Comparative Example 4 (C-5) NIKKOL Decaglyn 1-LV EX (polyglyceryl monolaurate, manufactured by Nikko Chemical) 28 g in mixed solution (i) 500 g, (C-6) NIKKOL Decaglyn 1-ISV EX (polyglyceryl monoisostearate, Nikko chemical) 22 g, (D) ion-exchanged water 150 g, K. The mixture is stirred at 5,000 rpm for 10 minutes with a homomixer (Primix Inc.), and 300 g of the component (D) ion exchanged water is added. K.
  • the mixture was emulsified by stirring for 1 minute with a homomixer (Primix Inc.) at 2,000 rpm to obtain an emulsified composition (I-10).
  • the average particle size of the emulsified composition (I-10) measured with N4 PLUS (BECKMAN COULTER) was 4,200 nm.
  • the emulsion composition (I-10) was treated twice with SUGINO HJP-25001 (Sugino Machine Co., Ltd.) at 100 MPa to obtain an oil-in-water emulsion composition (II-10).
  • the viscosity of the oil-in-water emulsion composition (II-10) was 500 mPa ⁇ s, and the average particle size by N4 PLUS (BECKMAN COULTER) was 240 nm.
  • Blended composition, average particle diameter, viscosity of the oil-in-water emulsion composition (II-1 to 10) and the emulsion composition (I-6 to 7) (hereinafter referred to as emulsion composition) obtained in the above examples The evaluation results of the storage stability, the presence or absence of bitterness, the coating property and the film forming property are shown in the following table.
  • the average particle size is a measured value of N4 PLUS (BECKMAN COULTER), and the viscosity of the composition is a value at 25 ° C. measured by a BM rotational viscometer.
  • the thing of the Example formed the flexible film
  • the emulsified composition 100 g / m 2 was coated on a surface-uncoated paperboard (10 cm ⁇ 14 cm) with a bar coater with a film thickness of 100 ⁇ m, and the repelling was evaluated.
  • ⁇ Bitterness criterion> no repelling-less than 30% repelling of the entire coated surface :: less than 35% of the entire coated surface repelling ⁇ : more than 50% of the entire coated surface repelling "A" or "o" is accepted.
  • Creamy lipstick ⁇ Preparation method> Component (8) was mixed with a portion of component (2) and dispersed by a roller mill, and then the obtained dispersion was heated and mixed together with components (1) to (4).
  • Palmitic acid / ethyl hexanoic acid dextrin (note 1) 9 (2) Triethylhexanoin 5 (3) Alkyl modified branched polyglycerin modified silicone (Note 2) 2 (4) decamethylcyclopentasiloxane 40 (5) 1,3-butylene glycol 5 (6) Emulsified composition of Example 3 (II-3) 15 (7) Purified water 16 (8) appropriate amount of coloring agent (9) Mica dosage 100 total (Note 1) Chiba Flour Co., Ltd. product: Leopearl TT (Note 2) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product: KF-6105 The creamy lipstick obtained had a light spread, no stickiness or oiliness, and formed a durable film on the lips. In addition, it was easy to use without bitterness or discomfort when applied.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有する組成物を撹拌して乳化した後に、３０～３００ＭＰａの高せん断圧力で処理する工程を含む水中油型乳化組成物の製造方法。 （Ａ）アクリル－シリコーングラフト共重合体：５～３５質量％ （Ｂ）揮発性油：５～３５質量％ （Ｃ）エチレンオキサイド（ＥＯ）平均付加モル数が１０以上で、かつＨＬＢが１１以上のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル：２～１５質量％ （Ｄ）水：１５～８８質量％

Description

水中油型乳化組成物の製造方法及び化粧料
　本発明は、アクリル－シリコーングラフト共重合体を含む水中油型乳化組成物の製造方法に関するものである。
　口紅やマスカラ等のアイメイク、スキンケア等のメイクアップ化粧料の分野では、化粧膜に良好な特性を付与すべく、耐水性、耐油性があり、化粧くずれを防止する皮膜形成剤の開発が行なわれてきた。皮膜剤としては、化粧くずれしにくく、化粧持続性に優れるということが重要であり、撥水性のあるシリコーン油やシリコーン樹脂が多く使用されている。化粧料に使用されている撥水性のあるシリコーン油やシリコーン樹脂としては、シリコーンレジンやオルガノハイドロジェンポリシロキサンとビニル基含有オルガノポリシロキサンを付加重合したシリコーン架橋物や、アクリル－シリコーングラフト共重合体等が挙げられるが、その中でもアクリル－シリコーングラフト共重合体は柔らかい皮膜であり、優れた撥水性を有することから、広く使用されている（特許文献１：特許第２７０４７３０号公報）。
　また、近年環境負荷や皮膚への刺激性の観点から、メイクアップ化粧料では、アクリル－シリコーングラフト共重合体の油中水型化粧料だけでなく、水中油型乳化化粧料が多く使用されている（特許文献２：特許第２８４４０７７号公報、特許文献３：特許第５５３３１７６号公報、特許文献４：特許第５９４３８０１号公報）。アクリル－シリコーングラフト共重合体を水中油型化粧料に配合するためには、アクリル－シリコーングラフト共重合体を水中油型に乳化する必要があるが、アクリル－シリコーングラフト共重合体の水中油型乳化組成物は保存安定性が悪く、経時で濃淡分離を生じるおそれがある。また、界面活性剤による影響で耐水性の低下や造膜性の低下、もしくは皮膚への刺激や苦みが生じる可能性がある。
　アクリル－シリコーングラフト共重合体の水中油型乳化組成物の検討はこれまでも行われているが、耐水性のある皮膜を形成するアクリル－シリコーングラフト共重合体の水中油型乳化組成物としては、水中でアクリル重合をしているものがほとんどで、そのような製造方法ではアクリルモノマーが組成物中に残存するため、化粧料には不適である（特許文献５：特許第４７５７９９１号公報）。
　以上のことから、化粧料に使用でき、耐水性かつ柔軟性のある皮膜を形成し、皮膚に対する刺激性が少なく、苦みの少ない保存安定性の良好なアクリル－シリコーングラフト共重合体の水中油型乳化組成物が求められているが、これまでにそういった水中油型乳化組成物の製造法に関する報告はない。
特許第２７０４７３０号公報 特許第２８４４０７７号公報 特許第５５３３１７６号公報 特許第５９４３８０１号公報 特許第４７５７９９１号公報
　本発明は上記事情に鑑みなされたもので、化粧料に使用でき、塗工性や造膜性が良く、耐水性、かつアクリル－シリコーングラフト共重合体特有の柔軟性のある皮膜を形成し、皮膚に対する刺激性が少なく、苦みの少ない保存安定性の良好なアクリル－シリコーングラフト共重合体を含む水中油型乳化組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）アクリル－シリコーングラフト共重合体、（Ｂ）揮発性油、（Ｃ）エチレンオキサイド（ＥＯ）平均付加モル数が１０以上で、かつＨＬＢが１１以上のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及び（Ｄ）水を、それぞれ特定量含む組成物を撹拌して乳化した後に、３０～３００ＭＰａの高せん断圧力で処理することにより、上記課題を解決できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。高せん断圧力で処理することにより優れた保存安定性を有し、かつ塗工性が良好となる。また、本発明の製造方法によるアクリル－シリコーングラフト共重合体の水中油型乳化組成物を化粧料に使用した場合、耐水性、かつアクリル－シリコーングラフト共重合体特有の柔軟性のある皮膜を形成する。また苦みが少ないため、本発明の製造方法による水中油型乳化組成物は体への害が少なく、スキンケア用途、特に口紅用途に好適である。
　従って、本発明は下記水中油型乳化組成物の製造方法及び化粧料を提供する。
［１］．下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有する組成物を撹拌して乳化した後に、３０～３００ＭＰａの高せん断圧力で処理する工程を含む水中油型乳化組成物の製造方法。
（Ａ）下記一般式で表される構成単位（１）及び（２）を含み、重量平均分子量が３，０００～１００，０００であるアクリル－シリコーングラフト共重合体：５～３５質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ1は１価炭化水素基から互いに独立に選択される基であり、Ｒ2は炭素数２～１１のアルキレンオキシカルボニル基（ただし、アルキレン基がケイ素原子と結合する構造に限る）であり、Ｒ3及びＲ4は互いに独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ5は炭素数１～２２のアルキル基又は水素原子であり、ｍは３～５００の整数である。（１）／（２）で表される一般式（１），（２）の構成単位のモル比は、０．０２～１である。）
（Ｂ）揮発性油：５～３５質量％
（Ｃ）エチレンオキサイド（ＥＯ）平均付加モル数が１０以上で、かつＨＬＢが１１以上のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル：２～１５質量％
（Ｄ）水：１５～８８質量％
［２］．（Ｃ）成分が、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン及びモノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタンから選ばれる１種以上である［１］記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
［３］．水中油型乳化組成物中の乳化粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下である［１］又は［２］記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
［４］．（Ｂ）成分が、炭化水素油及び２５℃において粘度が２ｍｍ2／ｓ以下のシリコーン油から選ばれる揮発性油である［１］～［３］のいずれかに記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
［５］．さらに、（Ｅ）水溶性高分子化合物を配合する工程を含み、その配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、０．１～５質量％である［１］～［４］のいずれかに記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
［６］．［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法で得られた水中油型乳化組成物を含む化粧料。
　本発明の製造方法によれば、化粧料に使用でき、塗工性や造膜性が良く、耐水性、かつアクリル－シリコーングラフト共重合体特有の柔軟性のある皮膜を形成し、皮膚に対する刺激性が少なく、苦みの少ない保存安定性の良好なアクリル－シリコーングラフト共重合体を含む水中油型乳化組成物を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
　（Ａ）成分は、下記一般式の構成単位（１）及び（２）を含み、分子量が３，０００～１００，０００であるアクリル－シリコーングラフト共重合体である。具体的には、アクリルポリマー鎖にポリシロキサン鎖がグラフト結合してなるものである。（Ａ）成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1は１価炭化水素基から互いに独立に選択される基であり、Ｒ2は炭素数２～１１のアルキレンオキシカルボニル基（ただし、アルキレン基がケイ素原子と結合する構造に限る）であり、Ｒ3及びＲ4は互いに独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ5は炭素数１～２２のアルキル基又は水素原子であり、ｍは３～５００の整数である。（１）／（２）で表される一般式（１），（２）の構成単位のモル比は、０．０２～１である。）
　上記式において、Ｒ1は１価炭化水素基から互いに独立に選択される基である。具体的には、炭素数１～２０の直鎖もしくは分岐鎖の非置換又は置換のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基等が挙げられる。炭素数１～２０の直鎖もしくは分岐鎖の非置換又は置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデカン等のアルキル基、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、フッ素置換アルキル基等が挙げられる。
　炭素数６～２０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数７～２０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。これらは置換されていてもよい。中でも、炭素数１～２０のアルキル基もしくはアリール基が好ましく、汎用性の観点からメチル基がより好ましい。
　Ｒ2は炭素数２～１１のアルキレンオキシカルボニル基（ただし、アルキレン基がケイ素原子と結合する構造に限る）であり、炭素数３又は４のアルキレンオキシカルボニル基が好ましい。
　Ｒ3及びＲ4は互いに独立に水素原子又はメチル基である。Ｒ5は炭素数１～２２のアルキル基又は水素原子であり、直鎖又は分岐鎖の非置換又は置換のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。中でも、炭素数１～１０のアルキル基又は水素原子が好ましく、炭素数１～６のアルキル基又は水素原子が好ましい。
　ｍは３～５００の整数であり、５～１００が好ましい。ｍが３未満であると、形成後の皮膜の耐水性が充分でなく、一方、５００を超えると、得られるアクリル－シリコーングラフト共重合体のガラス転移点が低下しすぎるために、充分な強度を有する皮膜を形成することができなくなる。
　（１）／（２）で表される一般式（１），（２）の構成単位のモル比は、０．０２～１であり、０．０４～０．８が好ましく、０．０５～０．７がより好ましい。上記モル比（１）／（２）が０．０２未満であると、皮膜の耐水性が低下するおそれがあり、また１より大きいと皮膜が粘稠となり、充分な強度を有する皮膜が形成できなくなる。
　なお、（１）及び（２）の構成単位の合計は１００モル％でもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の構成単位を含んでいてもよい。このような構成単位としては、例えば、下記一般式（３）で表されるラジカル重合性シラン化合物を含んでいてもよい。この構成単位を含む場合は全ての構成単位の０～１０モル％とすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基であり、Ｒ7は互いに独立に炭素数２～１１のアルキレンオキシカルボニル基であり、Ｘは下記一般式（４）で表される加水分解性シリル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ8は１価炭化水素基であり、ｎは１～３の整数である。ｎが２又は３である場合には、Ｒ8は互いに異なっていてよい。）
　なお、Ｒ8としては上記Ｒ1と同様のものが例示され、炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。
　（Ａ）成分の重量平均分子量は３，０００～１００，０００であり、５，０００～１００，０００が好ましく、５，０００～６０，０００がより好ましい。ガラス転位点は－３０～＋６０℃であることが好ましい。分子量が３，０００未満であれば、皮膜の耐久性が弱くなり、一方、１００，０００より大きいと化粧料に配合した時の使用感が悪くなる。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により、（Ａ）成分をトルエンに溶解して、ポリスチレン換算で算出する。
　（Ａ）成分の例を下記に示すが、これに限定されるものではない。また、構成単位（１）及び（２）の共重合は、ランダム、ブロック、グラフト重合のいずれでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、ｐ１、ｐ２、ｐ３は０～５０の整数であり、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３は１～５０である。ｍは３～５００の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、ｐ１、ｐ２、ｐ３は０～５０の整数であり、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３は１～５０である。）
　（Ａ）成分のアクリル－シリコーングラフト共重合体は、例えば、ラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物とアクリル系モノマーとを反応させて得ることができる。製造及び分子設計の容易さの点から、好ましくは、一般式（５）で表されるラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、一般式（６）で表されるアクリル系モノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合させる、いわゆるマクロモノマー法が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ1，ｍは上記と同じである。Ａは下記一般式（７）で表されるラジカル重合性基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ2，Ｒ3は上記と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （Ｒ4，Ｒ5は上記と同じである。）
　なお、一般式（５）で表される化合物の製造方法は、例えば、下記一般式（８）で表されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基置換クロロシラン化合物と、下記式（９）で表される片末端反応性ジオルガノポリシロキサンを、常法に従い脱塩酸反応又は脱塩反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ3は上記と同一である。Ｒ8はＲ2のアルキレン残基であり、直鎖又は分岐鎖の炭素鎖を有する炭素数１～１０の飽和二価炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ1，ｍは上記と同じである。）
　一般式（６）で表される、アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするアクリル系モノマーは、ラジカル重合性不飽和結合を分子中に１個有する化合物を意味する。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、上記モノマーのうち高いＴｇ（ガラス転移温度）のホモポリマーを与えるモノマーと、低いＴｇのホモポリマーを与えるモノマーを組み合わせて使用される。
　次に、一般式（１）のアクリル－シリコーングラフト共重合体の製造方法について説明する。一般式（５）で表されるラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、一般式（６）で表されるアクリル系モノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合させる方法が挙げられる。ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルヘキサノエート等の過酸化物類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物類等の通常のラジカル重合開始剤の存在下に行われる。ラジカル重合開始剤の使用量は通常の使用量でよく、共重合に関与する全単量体量の０．０１～５．００質量％が好ましく、所定の反応速度、目的とする共重合体の重合度、ラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択する。本発明における共重合方法は、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法のいずれの方法を適用することも可能である。これらのうち、溶液重合法は、得られる共重合物の分子量を最適範囲に調整することが容易であり、特に好ましい方法である。
　この共重合反応に用いられる溶剤としては、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類及び酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。反応温度は５０～１８０℃、特に６０～１２０℃の範囲内で行うのが好ましく、この温度条件下であれば５～１０時間程度で反応をほぼ完結させることができる。反応後の共重合体溶液にはアクリルモノマーが含まれているので、減圧で加熱することにより留去することができる。アクリルモノマーが完全に留去できない場合は、溶剤を配合し、再度減圧加熱することで留去することができる。
［（Ｂ）成分］
　揮発性油としては、化粧品用に使用できるものであり、常圧・２５℃において沸点が２６０℃以下を示すものの中から適宜選択して用いることができる。その具体例としては、シリコーン油、炭化水素油、エステル油等を挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、汎用性の観点から、シリコーン油及び炭化水素油が好ましい。
　シリコーン油としては、２５℃における粘度が２ｍｍ2／ｓ以下のものが使用される。なお、この粘度は動粘度であって、オストワルド粘度計による２５℃での測定値である（以下、同じ）。粘度が２ｍｍ2／ｓを超えると、２５℃では揮発しにくくなり、シリコーン油が皮膜に残存し、化粧料等に配合した際にはベタツキ感が現れる。シリコーン油としては、下記一般式で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、ａは１～３の整数であり、Ｒ9は１価炭化水素基から互いに独立に選択される基であり、上記Ｒ1と同様のものが例示される。）
　炭化水素油としては、直鎖状又は分岐状で揮発性の炭化水素油等が挙げられる。その具体例としては、イソドデカン、α－オレフィンオリゴマー、軽質イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、流動パラフィン、流動イソパラフィン等が挙げられる。要求する使用感等によって適宜選択すればよいが、汎用性の観点からイソドデカン、イソパラフィン等が好ましい。
　エステル油としては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。
［（Ｃ）成分］
　エチレンオキサイド（ＥＯ）平均付加モル数が１０以上で、かつＨＬＢが１１以上のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。このようなソルビタン脂肪酸エステルを用いることで、苦みが少なく、刺激性が少なく、塗工性、造膜性及び保存安定性が良好な水中油型乳化組成物を達成することができる。
　ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、イソステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等が挙げられる。中でも、乳化性の点からモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタンが好ましい。苦み等の観点から、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタンがより好ましい。モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン等は食品添加物にも認められている。
　エチレンオキサイドの付加モル数は１０以上であり、１０～１００が好ましく、１５～８０がより好ましい。エチレンオキサイドの付加モル数が１０より少ないと、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルがアクリル－シリコーン共重合体を溶解し、かつアクリル－シリコーン共重合体の皮膜に残存するため、造膜性の低下やべたつきのおそれがある。また、１００より多いと室温で固体になり、取扱いにくくなる。
　ＨＬＢは１１以上であり、好ましくは１３～１８、より好ましくは１４～１７である。ＨＬＢはグリフィンの式による。ＨＬＢが１１未満の液状の界面活性剤を配合すると界面活性剤がアクリル－シリコーン共重合体を溶解し、かつアクリル－シリコーン共重合体の皮膜に残存するため、造膜性の低下やべたつきのおそれがある。
　一般的に分子量が小さい、又はアミノ基等の官能基を有するもしくは塩を多く含む界面活性剤は、皮膚に対する刺激や苦みを生じることが知られている。従って、本発明の製造方法による水中油型乳化組成物の苦みをより低減させるためには、塩や低分子化合物の含有量がより少ないポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを選択するとよい。例えば、日本油脂製のノニオンＳＴ－６０、ノニオンＯＴ－８０を用いることで、乳化組成物の苦みを低減することが可能である。
［（Ｄ）成分］
　水は精製水等を適宜選択して使用することができる。
［（Ｅ）成分］
　本発明の水中油型乳化組成物には、皮膜のべたつきを抑える、皮膜の強度を高くする、乳化性を高めるため、又は水中油型乳化組成物を増粘させ保存安定性を高めるために、（Ｅ）水溶性高分子化合物を配合することが好ましい。水溶性高分子化合物とは、分子内に極性基を有しており、水に分散可能な高分子化合物をいう。水溶性高分子化合物としては、天然高分子でも半合成品でも合成品でもよい。具体的には、デンプン、マンナン、海藻類であるガラクタン、アルギン酸塩、アラビアゴム、デキストラン、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、キサンタンガム、アクリル酸重合体等が挙げられる。
　以下、各成分の水中油型乳化組成物中の配合量について説明する。
　（Ａ）成分の配合量は５～３５質量％であり、１０～３０質量％が好ましく、１０～２５質量％がより好ましい。配合量が５質量％より少ないと、化粧料に配合した時に撥水性等の特性が得られにくい。一方で、３５質量％より多いと、粒径が細かくなりにくく、本発明により製造した水中油型乳化組成物の安定性が悪く、経時で分離する。
　（Ｂ）成分の配合量は５～３５質量％であり、１５～３５質量％がより好ましい。（Ａ）成分は固体であり乳化しにくいため、予め（Ｂ）成分に溶解してから乳化することが好ましい。配合量が５質量％より少ないと、（Ａ）成分が溶解せず、乳化できないおそれがある。一方で、３５質量％より多いと（Ｂ）成分の揮発性油が残存し、化粧料に配合した際の皮膜特性が得られなくなる。
　（Ａ）／（Ｂ）で表される、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合質量比は、１５／８５～５０／５０が好ましく、２０／８０～４５／５５がより好ましい。（Ａ）／（Ｂ）＝１５／８５以上とすることで、化粧料に配合した時に撥水性等の特性がより得られ、５０／５０以下とすることで、乳化粒子の粒径を細かくでき、経時安定性がより向上する。さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合溶解液の粘度（２５℃）は５００ｍｍ2／ｓ以下が好ましく、３００ｍｍ2／ｓ以下がより好ましく、１００ｍｍ2／ｓ以下がさらに好ましい。下限は特に限定されないが、１０ｍｍ2／ｓ以上とすることができる。この粘度を５００ｍｍ2／ｓ以下とすることで、乳化粒子の粒径を細かくでき、経時安定性がより向上する。
　（Ｃ）成分の配合量は２～１５質量％であり、３～１０質量％が好ましい。配合量が２質量％より少ないと乳化性が低下し、（Ａ）成分を乳化できなくなる。一方で、１５質量％より多いと、皮膜の撥水性が低下する。
　（Ｄ）成分の配合量は１５～８８質量％であり、２０～７５質量％がより好ましく、３０～７０質量％がさらに好ましい。１５質量％より少ないと本発明の製造方法による水中油型乳化組成物の粘度が高くなり、取り扱いにくくなる。一方で、８８質量％より多いと（Ｄ）成分のイオン交換水が残存しやすくなり、皮膜特性が得られなくなる。
　（Ｅ）成分は任意成分であり、配合する場合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、０．１～５質量％が好ましく、０．２～３質量％がより好ましい。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、（Ｅ）成分の配合量が０．１質量％以上とすることで（Ｅ）成分を配合する効果が得られ、５質量％より多いと、皮膜が硬くなりすぎて、アクリル－シリコーングラフト共重合体由来の柔らかい皮膜が得られなくなる場合がある。
［任意成分］
　本発明の方法により製造した水中油型乳化組成物には、界面活性剤やオキサゾリン系化合物や芳香族カルボン酸塩等の抗菌剤ないし防腐剤、香料、酸化防止剤、防錆剤、染料、充填剤、硬化触媒、有機粉体、無機粉体等を配合してもよい。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて、適量を配合することができる。
［製造方法］
　本発明は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有する組成物を撹拌して乳化（工程（Ｉ））した後に、３０～３００ＭＰａの高せん断圧力で処理する（工程（ＩＩ））を含むものであるが、以下、より好ましい例について、詳細に説明する。
（Ｉ）乳化工程
　（Ａ）成分は固体であり乳化しにくいため、予め（Ｂ）成分に溶解してから乳化することが好ましい。得られた混合溶解液に、（Ｃ）成分の一部又は全量と（Ｄ）成分の一部又は全量とを加え、ホモミキサー、ホモディスパー等の撹拌機等により乳化し、必要に応じて、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の残部を加え、ホモミキサーやホモディスパー等の撹拌機により希釈し、乳化組成物（Ｉ）を得る。
　乳化温度は特に限定されないが、本発明の製造方法による水中油型乳化組成物の引火点以下にするとよい。０～８０℃が好ましく、０～４０℃がより好ましい。０～８０℃とすることで、乳化しやすく、乳化組成物がより安定になる。撹拌速度は１００～１０，０００ｒｐｍが好ましく、５００～５，０００ｒｐｍがより好ましい。乳化時間は特に限定されないが、バッチ式の乳化機で製造する場合は１～６０分、連続式の乳化機で製造する場合は１分以下が好ましい。乳化する際圧力は、常圧だけでなく減圧もしくは加圧でもよい。減圧もしくは加圧下で撹拌する場合、泡が混入しにくくなり効果的に乳化できることがある。減圧にする場合の圧力は原料の蒸気圧より高くし、原料が揮発することを防止する。
　なお、（Ｃ）成分の一部又は全量と（Ｄ）成分の一部とを加え、ホモミキサー、ホモディスパー等の撹拌機等により乳化し、（Ｄ）成分の残部、必要に応じて（Ｃ）成分の残部を加え希釈する場合、希釈時の撹拌速度は１００～１０，０００ｒｐｍが好ましく、５００～５，０００ｒｐｍがより好ましい。希釈の時間はバッチ式の装置の場合は１～６０分、連続式の装置の場合は１分以下が好ましい。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合溶解液に対して、最初に加える（Ｄ）成分の配合量は少ない方が、得られる乳化組成物（Ｉ）の平均粒径が細かくなり、続く、高せん断圧力処理におけるせん断圧力が小さくても、求める粒径の水中油型乳化組成物を得ることができる。一方で、最初に加える（Ｄ）成分の配合量が少なすぎると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合溶解液を水中油型に乳化できなくなる。以上の点から、最初に加える（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合溶解液に対して、５～６０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましい。
　乳化機としては、例えば、ホモミキサー（プライミクス社）、ホモディスパー（プライミクス社）、アジホモミキサー（プライミクス社）、ホモミキサーとホモディスパーとアンカーミキサーを組み合わせた３軸型分散混練機であるコンビミックス（プライミクス社）、ローターとステーターからなる撹拌部を有するコロイドミル（ＩＫＡ社、ＰＵＣ社、日本精機製作所、イワキ社）、ハイシェアミキサ（ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ社、プライミクス社）及び２枚のブレードの公転運動と自転運動と歯形の羽の高速回転による撹拌機であるハイビスディスパーミックス３Ｄ－５型（プライミクス社）等を使用することが可能である。
　（Ｉ）乳化工程終了後の乳化組成物（Ｉ）の乳化粒子の平均粒径は１５０～１０，０００ｎｍの範囲が好ましい。
（ＩＩ）高せん断圧力処理工程
　続けて、得られた乳化組成物（Ｉ）を、高圧ホモジナイザーにより３０～３００ＭＰａの高せん断圧力で処理して、水中油型乳化組成物（ＩＩ）を得る。せん断圧力は３０～３００ＭＰａであり、３０～１５０ＭＰａが好ましい。せん断圧力が３０ＭＰａより低いと、得られる水中油型乳化組成物の平均粒径を３００ｎｍ以下とすることが困難であり、また、３００ＭＰａより高くしても、それ以上平均粒径を小さくする効果は期待できず、また装置に大きな負荷をかけることになる。また、高せん断圧力の処理が１回で目的の平均粒径にならない時は、２回以上処理をしてもよい。
　高圧ホモジナイザーとしては、混合物を加圧し、間隙より噴出させることによって生じる粒子間の衝突、圧力差による剪断力、インパクトリングへの衝突等のエネルギーを利用して、サンプルを乳化する間隙通過タイプの装置でも、圧力をかけて加速度が増加することを利用してサンプルを衝突させて乳化する正面衝突タイプの装置でもよい。例えば、スギノマシン社のスターバースト、ＳＵＧＩＮＯ　ＨＪＰ－２５００１、エスエムテー社のＬＡＢ１０００、ＩＫＡ社のＨＰＨ、三丸機械工業のエコナイザーラボ０２等が挙げられる。
　なお、（Ｅ）成分、その他の任意成分を配合する場合、特に限定されない。（Ｅ）成分を配合する場合は、（Ｉ）工程で加えても、（ＩＩ）工程の高せん断圧力処理を行った後に加えてもよい。（ＩＩ）工程の高せん断圧力処理後に（Ｅ）成分を加える場合は、ホモミキサーやホモディスパー等の撹拌機を使用して混合する。
［水中油型乳化組成物］
　本発明の製造方法で得られた水中油型乳化組成物の特性について説明する。本発明の製造方法により、乳化粒子が小粒径化する。本発明の製造方法による水中油型乳化組成物は保存安定性が良好であり、塗工性に優れ、かつ造膜性にも優れる。皮膜は耐水性、かつアクリル－シリコーングラフト共重合体特有の柔軟性がある。本発明の製造方法による水中油型乳化組成物を化粧品に用いた場合、皮膚に対する刺激性が弱く、苦みが少なく、柔軟な皮膜が得られる。
　水中油型乳化組成物の粘度は特に指定はないが、５～２０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０～５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３０～２，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度が５ｍＰａ・ｓ以上だと、塗工性がより向上し、粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下だと、より取り扱いしやすく、高せん断力処理により、粒径がより細かくなる。なお、粘度はＢＭ型回転粘度計により測定した２５℃における値である。
　水中油型乳化組成物中の乳化粒子の平均粒径は３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましい。３００ｎｍより平均粒径が大きいと、すぐに分離が生じる場合がある。なお、平均粒径の下限は特に限定されないが、通常、１００ｎｍ以上、特に１５０ｍｍ以上である。なお、平均粒径の測定は、動的光散乱法で測定する。動的光散乱法の装置としては、例えば、Ｎ４　ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社）、Ｄｅｌｓａ　Ｍａｘ　ＣＯＲＥ（ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社）Ｄｅｌｓａ　Ｍａｘ　Ｐｒｏ（ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社）等が挙げられる。測定する際は各測定装置の最適な濃度まで水中油型乳化組成物を水に希釈して測定する。粒径の計算方法は散乱強度基準である。
［化粧料］
　製造方法で得られた水中油型乳化組成物を化粧料に配合することができる。化粧料としては特に限定されず、皮膚化粧料、毛髪化粧料等に用いることができる。特に、本発明の特性から、メイクアップ化粧料、スキンケア用化粧料に配合することが好ましい。メイクアップ化粧料としては、ファンデーション（固形、液状全てを含む）、クリーム、化粧下地、乳液、シャドー、口紅、リップクリーム、チーク、アイブロウ、マスカラ、アイライン、クレンジング、パック等が挙げられる。中でも口紅が好ましい。化粧料の形態は特に制限されるものでない。例えば、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、多層状、ムース状、スプレー状、スティック状、及びペンシル状等、種々の形態を選択することができる。その配合量は１～７０質量％が好ましく、より好ましくは３～５０質量％である。この範囲で特に本発明の効果が得られやすく、配合量が多すぎると重い感触になるおそれがある。
　本発明の水中油型乳化組成物を含む化粧料には、通常の化粧料に使用される種々の成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。成分としては、例えば、油剤、アルコール性水酸基を有する化合物、界面活性剤、粉体、架橋型オルガノポリシロキサンと室温で液状の油剤からなる組成物、シリコーンワックス、皮膜形成剤、制汗剤、抗菌剤、その他の添加剤を含んでよい。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％、比率は質量比を示す。動粘度はオストワルド粘度計による２５℃での測定値である。
　　［合成例１］
　下記式（１０）の片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン１００ｇ、メチルメタクリレート８０ｇ、２－エチル－ヘキシルアクリレート２０ｇ、トルエン２００ｇを混合し、続いてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルヘキサノエート（日本油脂製、パーブチルＯ）２ｇを添加、溶解した後、窒素雰囲気下、９０～１００℃の温度範囲内で１０時間反応させ、下記構造式（１１）で表される成分（Ａ－１）アクリル－シリコーン共重合体のトルエン溶液を得た。ＧＰＣ（トルエン）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は約２５，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （１）／（２）（構成単位モル比）＝１／（２．５＋１８．３）＝０．０５
　式（１１）で表される共重合体のトルエン溶液４００ｇを１３０℃、１０ｍｍＨｇ以下に減圧加熱することにより、トルエン及びアクリルモノマーを留去した後、イソドデカン２００ｇを加え１３０℃、１０ｍｍＨｇ以下に減圧加熱することによりイソドデカン及びアクリルモノマーを留去した後、（Ｂ－１）イソドデカン３７０ｇを加え、（Ａ－１）アクリル－シリコーン共重合体を溶解し、混合溶解液（ｉ）を得た。（Ａ－１）／（Ｂ－１）で表わされる比は約３５／６５であり、混合溶解液（ｉ）の粘度（２５℃）は８０ｍｍ2／ｓであった。また、メチルメタクリレート及び２－エチル－ヘキシルアクリレートの含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ未満であった。
　　［合成例２］
　合成例１で得られた（Ａ）アクリル－シリコーン共重合体のトルエン溶液４００ｇを１３０℃、１０ｍｍＨｇ以下に減圧加熱することにより、トルエン及びアクリルモノマーを留去した後、イソドデカン２００ｇを加え１３０℃、１０ｍｍＨｇ以下に減圧加熱することによりイソドデカン及びアクリルモノマーを留去した後、（Ｂ－１）イソドデカン３００ｇを加え、（Ａ）アクリル－シリコーン共重合体を溶解し、混合溶解液（ｉｉ）を得た。（Ａ－１）／（Ｂ－１）で表わされる比は約４０／６０であり、混合溶解液（ｉｉ）の粘度（２５℃）は３２０ｍｍ2／ｓであった。また、メチルメタクリレート及び２－エチル－ヘキシルアクリレートの含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ未満であった。
　　［合成例３］
　合成例１で得られた（Ａ）アクリル－シリコーン共重合体のトルエン溶液４００ｇを１３０℃、１０ｍｍＨｇ以下に減圧加熱することにより、トルエン及びアクリルモノマーを留去した後、イソドデカン２００ｇを加え１３０℃、１０ｍｍＨｇ以下に減圧加熱することによりイソドデカン及びアクリルモノマーを留去した後、下記式（１２）で表される成分（Ｂ－２）シリコーン化合物４７０ｇを加え、（Ａ）アクリル－シリコーン共重合体を溶解し、混合溶解液（ｉｉｉ）を得た。（Ａ－１）／（Ｂ－２）で表わされる比は約３０／７０であり、混合溶解液（ｉｉｉ）の粘度（２５℃）は４０ｍｍ2／ｓであった。また、メチルメタクリレート及び２－エチル－ヘキシルアクリレートの含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ未満であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　　［実施例１］
　混合溶解液（ｉ）５００ｇに、（Ｃ－１）ノニオンＯＴ－８０（モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）：ＨＬＢ１５．７、日本油脂製）５０ｇ及び（Ｄ）イオン交換水１５０ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）５，０００ｒｐｍで１０分撹拌して乳化をし、さらに（Ｄ）イオン交換水３００ｇを加え、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）２，０００ｒｐｍで３分撹拌し、乳化組成物（Ｉ－１）を得た。乳化組成物（Ｉ－１）をＮ４　ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社）で測定した平均粒径は３，０００ｎｍであった。続いて、乳化組成物（Ｉ－１）をＳＵＧＩＮＯ　ＨＪＰ－２５００１（株式会社スギノマシン）により１００ＭＰａで２回処理し、水中油型乳化組成物（ＩＩ－１）を得た。水中油型乳化組成物（ＩＩ－１）の粘度は９００ｍＰａ・ｓであり、Ｎ４　ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社）による平均粒径は２２０ｎｍであった。
　　［実施例２］
　混合溶解液（ｉｉ）５００ｇに、（Ｃ－１）ノニオンＯＴ－８０（モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）：ＨＬＢ１５．７、日本油脂製）５０ｇ及び（Ｄ）イオン交換水１５０ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー５，０００ｒｐｍ（プライミクス社）で１０分撹拌して乳化をし、さらに（Ｄ）イオン交換水３００ｇを加え、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー２，０００ｒｐｍ（プライミクス社）で３分撹拌し、乳化組成物（Ｉ－２）を得た。乳化組成物（Ｉ－２）をＮ４　ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社）で測定した平均粒径は１，６００ｎｍであった。続いて、乳化組成物（Ｉ－２）をＳＵＧＩＮＯ　ＨＪＰ－２５００１（株式会社スギノマシン）により１００ＭＰａで２回処理し、水中油型乳化組成物（ＩＩ－２）を得た。水中油型乳化組成物（ＩＩ－２）の粘度は３００ｍＰａ・ｓであり、Ｎ４　ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社）による平均粒径は２３０ｎｍであった。
　　［実施例３］
　混合溶解液（ｉ）５００ｇに、（Ｃ－２）ノニオンＳＴ－６０（モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）：ＨＬＢ１５．７、日本油脂製）５０ｇ及び（Ｄ）イオン交換水１５０ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）５，０００ｒｐｍで１０分撹拌して乳化をし、さらに（Ｄ）イオン交換水３００ｇを加え、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）２，０００ｒｐｍで３分撹拌し、乳化組成物（Ｉ－３）を得た。乳化組成物（Ｉ－３）をＮ４　ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社）で測定した平均粒径は３，８００ｎｍであった。続いて、乳化組成物（Ｉ－３）をＳＵＧＩＮＯ　ＨＪＰ－２５００１（株式会社スギノマシン）により１００ＭＰａで２回処理し、水中油型乳化組成物（ＩＩ－３）を得た。水中油型乳化組成物（ＩＩ－３）の粘度は７００ｍＰａ・ｓであり、Ｎ４　ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社）による平均粒径は２２０ｎｍであった。
　　［実施例４］
　混合溶解液（ｉｉｉ）５００ｇに、（Ｃ－１）ノニオンＯＴ－８０（モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）：ＨＬＢ１５．７、日本油脂製）５０ｇ及び（Ｄ）イオン交換水１５０ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）５，０００ｒｐｍで１０分撹拌して乳化をし、さらに（Ｄ）イオン交換水３００ｇを加え、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）２，０００ｒｐｍで３分撹拌し、乳化組成物（Ｉ－４）を得た。乳化組成物（Ｉ－４）をＮ４　ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社）で測定した平均粒径は３，１００ｎｍであった。続いて、乳化組成物（Ｉ－４）をＳＵＧＩＮＯ　ＨＪＰ－２５００１（株式会社スギノマシン）により１００ＭＰａで２回処理し、水中油型乳化組成物（ＩＩ－４）を得た。水中油型乳化組成物（ＩＩ－４）の粘度は１，２００ｍＰａ・ｓであり、Ｎ４　ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社）による平均粒径は２３０ｎｍであった。
　　［実施例５］
　混合溶解液（ｉ）５００ｇに、（Ｃ－１）ノニオンＯＴ－８０（モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）：ＨＬＢ１５．７、日本油脂製）５０ｇ及び（Ｅ）ゴーセノールＥＧ－４０Ｃ（ポリビニルアルコール）の１５％水溶液（ポバール、日本酢ビポバール製）３３ｇ、（Ｄ）イオン交換水１２２ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）５，０００ｒｐｍで１０分撹拌して乳化をし、さらに（Ｄ）イオン交換水２９５ｇを加え、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）２，０００ｒｐｍで３分撹拌し、乳化組成物（Ｉ－５）を得た。乳化組成物（Ｉ－５）をＮ４　ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社）で測定した平均粒径は３，６００ｎｍであった。続いて、乳化組成物（Ｉ－５）をＳＵＧＩＮＯ　ＨＪＰ－２５００１により１００ＭＰａで２回処理し、水中油型乳化組成物（ＩＩ－５）を得た。水中油型乳化組成物（ＩＩ－５）の粘度は５，０００ｍＰａ・ｓであり、Ｎ４　ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社）による平均粒径は２８０ｎｍであった。
　　［実施例６］
　混合溶解液（ｉ）５００ｇに、（Ｃ－２）ノニオンＳＴ－６０（モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）：ＨＬＢ１５．７、日本油脂製）５０ｇ及び（Ｄ）イオン交換水１５０ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）５，０００ｒｐｍで１０分撹拌して乳化をし、さらに（Ｄ）イオン交換水３００ｇを加え、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）２，０００ｒｐｍで３分撹拌し、乳化組成物（Ｉ－６）を得た。乳化組成物（Ｉ－６）をＮ４　ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社）で測定した平均粒径は１，４００ｎｍであった。続いて、乳化組成物（Ｉ－６）をＳＵＧＩＮＯ　ＨＪＰ－２５００１（株式会社スギノマシン）により７０ＭＰａで１回処理し、水中油型乳化組成物（ＩＩ－６）を得た。水中油型乳化組成物（ＩＩ－６）の粘度は３５０ｍＰａ・ｓであり、Ｎ４　ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社）による平均粒径は２７０ｎｍであった。
　　［比較例１］
　混合溶解液（ｉ）５００ｇに、（Ｃ－１）ノニオンＯＴ－８０（モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）：ＨＬＢ１５．７、日本油脂製）５０ｇ及び（Ｄ）イオン交換水１５０ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）５，０００ｒｐｍで１０分撹拌して乳化をし、続いて（Ｄ）イオン交換水３００ｇを加え、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）２，０００ｒｐｍで３分撹拌し、乳化組成物（Ｉ－７）を得た。乳化組成物（Ｉ－７）の粘度は３００ｍＰａ・ｓであり、Ｎ４　ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社）で測定した平均粒径は１，６００ｎｍであった。
　　［比較例２］
　混合溶解液（ｉ）５００ｇに、（Ｃ－１）ノニオンＯＴ－８０（モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）：ＨＬＢ１５．７、日本油脂製）５０ｇ及び（Ｄ）イオン交換水６０ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社）２，０００ｒｐｍで４５分撹拌して乳化をし、続いて（Ｄ）イオン交換水３９０ｇを加え、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）２，０００ｒｐｍで３分撹拌し、乳化組成物（Ｉ－８）を得た。乳化組成物（Ｉ－８）の粘度は７００ｍＰａ・ｓであり、Ｎ４　ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社）で測定した平均粒径は５５０ｎｍであった。
　　［比較例３］
　混合溶解液（ｉ）５００ｇに、（Ｃ－３）エマルゲン１０４Ｐ（ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル、花王製）３０ｇ、（Ｃ－４）エマルゲン１２３Ｐ（ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル、花王製）２０ｇ、及び（Ｄ）イオン交換水１５０ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）５，０００ｒｐｍで１０分撹拌して乳化をし、さらに（Ｄ）イオン交換水３００ｇを加え、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）２，０００ｒｐｍで３分撹拌し、乳化組成物（Ｉ－９）を得た。乳化組成物（Ｉ－９）をＮ４　ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社）で測定した平均粒径は７００ｎｍであった。続いて、乳化組成物（Ｉ－９）をＳＵＧＩＮＯ　ＨＪＰ－２５００１（株式会社スギノマシン）により１００ＭＰａで２回処理し、水中油型乳化組成物（ＩＩ－８）を得た。水中油型乳化組成物（ＩＩ－８）の粘度は１，１００ｍＰａ・ｓであり、Ｎ４　ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社）による平均粒径は２３０ｎｍであった。
　　［比較例４］
　混合溶解液（ｉ）５００ｇに、（Ｃ－５）ＮＩＫＫＯＬ　Ｄｅｃａｇｌｙｎ　１－ＬＶ　ＥＸ（モノラウリン酸ポリグリセリル、日光ケミカル製）２８ｇ、（Ｃ－６）ＮＩＫＫＯＬ　Ｄｅｃａｇｌｙｎ　１－ＩＳＶ　ＥＸ（モノイソステアリン酸ポリグリセリル、日光ケミカル製）２２ｇ、（Ｄ）イオン交換水１５０ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）５，０００ｒｐｍで１０分撹拌し、成分（Ｄ）イオン交換水３００ｇを加え、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）２，０００ｒｐｍで１分撹拌して乳化をし、乳化組成物（Ｉ－１０）を得た。乳化組成物（Ｉ－１０）をＮ４　ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社）で測定した平均粒径は４，２００ｎｍであった。続いて、乳化組成物（Ｉ－１０）をＳＵＧＩＮＯ　ＨＪＰ－２５００１（株式会社スギノマシン）により１００ＭＰａで２回処理し、水中油型乳化組成物（ＩＩ－１０）を得た。水中油型乳化組成物（ＩＩ－１０）の粘度は５００ｍＰａ・ｓであり、Ｎ４　ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社）による平均粒径は２４０ｎｍであった。
　上記例で得られた水中油型乳化組成物（ＩＩ－１～１０）及び乳化組成物（Ｉ－６～７）（以下、乳化組成物と記載する）の配合組成、平均粒径、粘度、保存安定性、苦みの有無、塗工性、造膜性の評価結果を下記表に示す。平均粒径はＮ４　ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社）の測定値であり、組成物の粘度はＢＭ型回転粘度計により測定した２５℃における値である。なお、実施例のものは、アクリル－シリコーングラフト共重合体特有の柔軟性のある皮膜を形成し、皮膚に対する刺激性がなかった。
［保存安定性］
　乳化組成物１００ｇをガラス瓶（容量１２５ｍＬ）に入れ、１ヶ月静置をした後に上層部と下層部の不揮発分（１０５℃、３時間）を測定した。結果を上層部の不揮発分を下層部の不揮発分で割った値で示す。この値が１から離れた値であるほど分離していることを示す。
［苦味］
　苦みは５人の被験者が乳化組成物０．１ｇを手の甲に広げて室温で乾燥させた後、これをなめて下記評価基準で評価した。結果を５人の平均値により、下記「○」、「×」で示す。
＜苦味評価基準＞
５：ほとんど又は全く苦みなし
１：苦みあり
＜苦味判定基準＞
　○：平均値が３以上
　×：平均値が３未満
［塗工性］
　表面コートされていない板紙（１０ｃｍ×１４ｃｍ）に、膜厚１００μｍのバーコーターにて乳化組成物１００ｇ／ｍ2を塗工し、ハジキを評価した。
＜苦味判定基準＞
　○：ハジキなし～塗工面全体の３割未満ハジキあり
　△：塗工面全体の３～５割未満ハジキあり
　×：塗工面全体の５割以上ハジキあり
「△」又は「〇」を合格とする。
［造膜性］
　直径６ｃｍのアルミシャーレーに乳化組成物２ｇを入れて、室温で２４時間乾燥し、皮膜の状態を観察した。
＜造膜性判定基準＞
　○：連続膜の皮膜が形成
　×：アルミシャーレーから膜が剥がれず、連続膜にならない
［耐水性］
　直径６ｃｍのアルミシャーレーに乳化組成物２ｇを入れて、室温で２４時間乾燥し、形成した皮膜にスポイトで１滴の水を滴下し、１０秒後水を軽く拭き取った後の皮膜の状態を観察する。
＜耐水性判定基準＞
　○：皮膜に変化なし
　×：表面が白化し又は一部の皮膜が剥がれる
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　　［処方例］クリーム状口紅
＜調製方法＞
Ａ：成分（２）の一部に、成分（８）を混合しローラーミルにて分散後、得られた分散物を成分（１）～（４）と共に加熱混合した。
Ｂ：成分（５）～（７）を加熱し、Ａで得られた混合物に加えて乳化後冷却した。
Ｃ：成分（９）をＢで得られた乳化組成物に添加し、クリーム状口紅を得た。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　成分（％）
（１）パルミチン酸／エチルヘキサン酸デキストリン（注１）　　　　９
（２）トリエチルヘキサノイン　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
（３）アルキル変性分岐型ポリグリセリン変性シリコーン（注２）　　２
（４）デカメチルシクロペンタシロキサン　　　　　　　　　　　　４０
（５）１，３－ブチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　５
（６）実施例３の乳化組成物（ＩＩ－３）　　　　　　　　　　　　１５
（７）精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６
（８）着色剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
（９）マイカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量　
合計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
（注１）千葉製粉（株）製：レオパールＴＴ
（注２）信越化学工業（株）製：ＫＦ－６１０５
　得られたクリーム状口紅は、のびが軽く、べたつきや油っぽさがなく、持ちのよい膜を唇上に形成した。また、塗布したときの苦みや違和感もなく、使用しやすいものであった。

Claims (6)

  1. 　下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有する組成物を撹拌して乳化した後に、３０～３００ＭＰａの高せん断圧力で処理する工程を含む水中油型乳化組成物の製造方法。
    （Ａ）下記一般式で表される構成単位（１）及び（２）を含み、重量平均分子量が３，０００～１００，０００であるアクリル－シリコーングラフト共重合体：５～３５質量％
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は１価炭化水素基から互いに独立に選択される基であり、Ｒ2は炭素数２～１１のアルキレンオキシカルボニル基(ただし、アルキレン基がケイ素原子と結合する構造に限る)であり、Ｒ3及びＲ4は互いに独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ5は炭素数１～２２のアルキル基又は水素原子であり、ｍは３～５００の整数である。（１）／（２）で表される一般式（１），（２）の構成単位のモル比は、０．０２～１である。）
    （Ｂ）揮発性油：５～３５質量％
    （Ｃ）エチレンオキサイド（ＥＯ）平均付加モル数が１０以上で、かつＨＬＢが１１以上のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル：２～１５質量％
    （Ｄ）水：１５～８８質量％
  2. 　（Ｃ）成分が、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン及びモノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタンから選ばれる１種以上である請求項１記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
  3. 　水中油型乳化組成物中の乳化粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下である請求項１又は２記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
  4. 　（Ｂ）成分が、炭化水素油及び２５℃において粘度が２ｍｍ2／ｓ以下のシリコーン油から選ばれる揮発性油である請求項１～３のいずれか１項記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
  5. 　さらに、（Ｅ）水溶性高分子化合物を配合する工程を含み、その配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、０．１～５質量％である請求項１～４のいずれか１項記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項記載の製造方法で得られた水中油型乳化組成物を含む化粧料。
PCT/JP2018/033205 2017-09-14 2018-09-07 水中油型乳化組成物の製造方法及び化粧料 WO2019054292A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/647,357 US11298299B2 (en) 2017-09-14 2018-09-07 Method for preparing oil-in-water type emulsion composition, and cosmetic material
KR1020207010291A KR102646643B1 (ko) 2017-09-14 2018-09-07 수중유형 유화 조성물의 제조 방법 및 화장료
JP2019542027A JP7006695B2 (ja) 2017-09-14 2018-09-07 水中油型乳化組成物の製造方法及び化粧料の製造方法
CN201880059128.1A CN111093617A (zh) 2017-09-14 2018-09-07 水包油型乳化组合物的制造方法和化妆料
EP18855791.2A EP3682866A4 (en) 2017-09-14 2018-09-07 METHOD FOR PREPARING A COMPOSITION OF OIL-IN-WATER-LIKE EMULSION AND COSMETIC MATERIAL

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-176648 2017-09-14
JP2017176648 2017-09-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019054292A1 true WO2019054292A1 (ja) 2019-03-21

Family

ID=65723573

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/033205 WO2019054292A1 (ja) 2017-09-14 2018-09-07 水中油型乳化組成物の製造方法及び化粧料

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11298299B2 (ja)
EP (1) EP3682866A4 (ja)
JP (1) JP7006695B2 (ja)
KR (1) KR102646643B1 (ja)
CN (1) CN111093617A (ja)
WO (1) WO2019054292A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021172430A1 (ja) * 2020-02-28 2021-09-02 株式会社 資生堂 水中油型乳化組成物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230257561A1 (en) * 2020-07-14 2023-08-17 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Resin dispersion composition

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5533176B2 (ja) 1975-03-31 1980-08-29
JPS5943801B2 (ja) 1976-03-12 1984-10-24 ケネコット・コ−ポレ−ション 炭化珪素組成物及びその製造法
EP0388582A2 (en) * 1989-03-20 1990-09-26 Kosé Corporation Cosmetic composition
JPH07187951A (ja) * 1993-12-24 1995-07-25 Kose Corp メークアップ化粧料
JP2704730B2 (ja) 1988-07-12 1998-01-26 株式会社コーセー 化粧料
JP2844077B2 (ja) 1989-03-30 1999-01-06 株式会社コーセー 水中油型乳化化粧料
JP2001226222A (ja) * 2000-02-15 2001-08-21 Kose Corp 乳化化粧料
JP2002047129A (ja) * 2000-08-02 2002-02-12 Kose Corp 乳化化粧料
JP4757991B2 (ja) 1999-10-29 2011-08-24 東レ・ダウコーニング株式会社 シリコーングラフトビニル系共重合体エマルジョン組成物
JP2012153802A (ja) * 2011-01-26 2012-08-16 Fujifilm Corp シリコーン分散物及びその製造方法
JP2012206971A (ja) * 2011-03-29 2012-10-25 Kose Corp 水中油型乳化組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5533176U (ja) 1978-08-25 1980-03-03
JPS5943801U (ja) 1982-09-10 1984-03-22 三洋電機株式会社 ガステ−ブルのガス管固定装置
JP2784730B2 (ja) 1994-10-11 1998-08-06 鹿島建設株式会社 本設用照明システムを利用した仮設用照明器具の施工法
US6534590B1 (en) 1999-10-29 2003-03-18 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Silicone-grafted vinyl copolymer emulsion composition
JP4993983B2 (ja) * 2005-09-28 2012-08-08 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン表面処理剤系及び該処理剤系で表面処理された粉体、並びに該粉体を含有する化粧料
BRPI0600941A (pt) 2006-03-30 2007-11-20 Botica Com Farmaceutica S A nanoemulsão, método de produção e composição cosmética e dermatológica contendo a mesma
KR101163862B1 (ko) 2010-03-23 2012-07-09 (주)아모레퍼시픽 수중유형 나노 에멀젼 조성물 및 이의 제조방법
JP5533176B2 (ja) 2010-04-14 2014-06-25 信越化学工業株式会社 ウォーターブレイクメイクアップ化粧料
JP5943801B2 (ja) 2012-10-02 2016-07-05 株式会社コーセー 水中油乳化型日焼け止め料
US10959937B2 (en) 2015-10-05 2021-03-30 Dow Toray Co., Ltd. Oil-in-water type organopolysiloxane emulsion and method for producing same, cosmetic raw material, and cosmetic product

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5533176B2 (ja) 1975-03-31 1980-08-29
JPS5943801B2 (ja) 1976-03-12 1984-10-24 ケネコット・コ−ポレ−ション 炭化珪素組成物及びその製造法
JP2704730B2 (ja) 1988-07-12 1998-01-26 株式会社コーセー 化粧料
EP0388582A2 (en) * 1989-03-20 1990-09-26 Kosé Corporation Cosmetic composition
JP2844077B2 (ja) 1989-03-30 1999-01-06 株式会社コーセー 水中油型乳化化粧料
JPH07187951A (ja) * 1993-12-24 1995-07-25 Kose Corp メークアップ化粧料
JP4757991B2 (ja) 1999-10-29 2011-08-24 東レ・ダウコーニング株式会社 シリコーングラフトビニル系共重合体エマルジョン組成物
JP2001226222A (ja) * 2000-02-15 2001-08-21 Kose Corp 乳化化粧料
JP2002047129A (ja) * 2000-08-02 2002-02-12 Kose Corp 乳化化粧料
JP2012153802A (ja) * 2011-01-26 2012-08-16 Fujifilm Corp シリコーン分散物及びその製造方法
JP2012206971A (ja) * 2011-03-29 2012-10-25 Kose Corp 水中油型乳化組成物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
OKAMOTO, TOORU: "Formulation technology learned from cosmetics-based technology: The 2nd formulation technology used in skin care cosmetics", PHARM TECH JAPAN, vol. 22, no. 9, 2006, pages 1711 - 1715, XP009519305, ISSN: 0910-4739 *
See also references of EP3682866A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021172430A1 (ja) * 2020-02-28 2021-09-02 株式会社 資生堂 水中油型乳化組成物
CN115151239A (zh) * 2020-02-28 2022-10-04 株式会社资生堂 水包油型乳化组合物
CN115151239B (zh) * 2020-02-28 2024-03-19 株式会社资生堂 水包油型乳化组合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200052921A (ko) 2020-05-15
US11298299B2 (en) 2022-04-12
JP7006695B2 (ja) 2022-02-10
JPWO2019054292A1 (ja) 2020-09-24
EP3682866A1 (en) 2020-07-22
EP3682866A4 (en) 2021-06-16
US20210154105A1 (en) 2021-05-27
KR102646643B1 (ko) 2024-03-12
CN111093617A (zh) 2020-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7044751B2 (ja) 粘液性シリコーンエマルジョン
CN104136502B (zh) 双甘油衍生物改性有机硅、使用其的油包水乳液乳化剂、外用制剂以及美容组合物
KR102065908B1 (ko) 동시-개질된 유기폴리실록산, 이를 이용한 유중수 에멀젼용 유화제, 외용 제제, 및 화장 조성물
TWI468180B (zh) Water-in-oil emulsified composition
JP6341670B2 (ja) 油中水型乳化化粧料
JP2017509589A (ja) 界面活性剤を含まないオルガノポリシロキサン逆エマルジョン
JP5697150B2 (ja) シリコーンエマルジョン
JP2010184885A (ja) 粉末含有油中水型乳化化粧料
WO2017141919A1 (ja) 油中水型乳化化粧料
JP2009242294A (ja) 高内水相油中水型乳化化粧料
EP2842544A1 (en) Emulsion and cosmetic composition
JP6209442B2 (ja) 油中水型乳化化粧料
JP7006695B2 (ja) 水中油型乳化組成物の製造方法及び化粧料の製造方法
WO2016194734A1 (ja) エアゾール化粧料
TWI794348B (zh) 油中水型乳化化妝料
JP7307186B2 (ja) シリコーンエマルジョンおよびその製造方法
CN106687106B (zh) 皮膜形成性组合物及化妆材料
JP7014229B2 (ja) 水中油型乳化組成物及びその製造方法、ならびに化粧料
WO2021223143A1 (en) O/w emulsion and w/o emulsion inverted therefrom, and personal care composition containing same
JP2019518837A (ja) 架橋ポリオルガノシロキサン及びそれを含むパーソナルケア組成物
JP7284148B2 (ja) 水中油滴型の微細エマルション型化粧料
JP2018197210A (ja) 水中油型乳化組成物
CN107126380A (zh) 烷基糖苷改性聚硅氧烷在纯油体系个人护理产品的应用
JP2016124807A (ja) 油中水型乳化化粧料
JP6395448B2 (ja) 油中水型乳化化粧料

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18855791

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019542027

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20207010291

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018855791

Country of ref document: EP

Effective date: 20200414