WO2021172430A1

WO2021172430A1 - 水中油型乳化組成物

Info

Publication number: WO2021172430A1
Application number: PCT/JP2021/007102
Authority: WO
Inventors: 聖二西川; 歩浅井
Original assignee: 株式会社資生堂
Priority date: 2020-02-28
Filing date: 2021-02-25
Publication date: 2021-09-02
Also published as: JPWO2021172430A1; CN115151239B; CN115151239A

Abstract

本発明の解決すべき課題はべたつきを生じず肌の内部からのハリ感を感じ、長期の使用によってはしわなど肌の改善効果に優れた水中油型乳化組成物、及び前記組成物をシート状基材に含侵させたシート状皮膚外用剤を提供することにある。その方法として、　酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体　ポリビニルアルコール　保湿剤としての多価アルコール　レチノール（油溶性薬剤）　油分の５成分を含有する水中油型乳化組成物、並びに前記組成物をシート状基材に含侵させたシート状皮膚外用剤によって肌の内部からのふっくら感を感じながら長期の使用によってしわを改善することが可能となる。

Description

水中油型乳化組成物

関連出願

　本発明は、日本国特許出願：特願２０２０－０３３９１５号（２０２０年２月２８日出願）の優先権に基づくものであり、同出願の全記載内容は引用をもって本書に組み込み掲載されているものとする。

　本発明は水中油型乳化組成物及び前記組成物をシート状基材に含侵させたシート状皮膚外用剤、特に肌の保湿効果及びハリ感、肌が内部からハリを持ったふっくらした感触の向上に関する。

　近年では、肌にハリを実感できる製剤の開発、また、しわを伸ばす効果のある製剤の開発は多く行われてきた（例えば特許第３９２０７９７号公報）。それらの多くは水溶性、油溶性の被膜剤を配合しているが、上記化粧料は、溶媒が揮発し皮膚上で高分子が被膜する際に粘性が生じ、べたつくことで使用感が良くないことがあった。また、外側に膜が張ったようなハリ感は感じられても、内側からのふっくらとしたハリ感を感じることが難しかった。

特許第３９２０７９７号公報

　本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、べたつきを生じず肌の内部からのハリ感を感じ、長期の使用によってはしわなど肌の改善効果に優れた水中油型乳化組成物、及び前記組成物をシート状基材に含侵させたシート状皮膚外用剤を提供することにある。

　前記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定の被膜形成剤を組み合わせ、保湿剤としての多価アルコールと油溶性薬剤を配合することで低粘度でありながら、肌の内側と外側の両方からふっくらとしたハリ感を感じられ、しわ取り効果にも優れた水中油型乳化組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の水中油型乳化組成物は、
　ポリビニルアルコール、
　酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体、
　多価アルコール、
　油溶性薬剤、
　油分を含み、
　粘度が２０００ｍＰa・ｓ以下であり、
　乳化粒子径が５μｍ以下であることを特徴とする。
　前記水中油型乳化組成物において、ポリビニルアルコールと酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体の配合比は１：２～２：１の範囲内にある。
　前記水中油型乳化組成物において、（ポリビニルアルコールと酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体の合計）：（多価アルコール）の質量比が１：５０～１：１１０であり、ポリビニルアルコールを０．０５～１．０質量％、酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体を０．０５～１．０質量％を含む。
　また、前記水中油型乳化組成物をシート状基材に含侵させたシート状皮膚外用剤にすることが好適である。
　さらに、前記水中油型乳化組成物に含む油溶性薬剤としてはレチノールが好ましい。

　本発明によれば、特定の被膜形成剤の組み合わせに多価アルコールと油溶性薬剤を配合することにより、べたつきを生じさせずに肌の内側と外側からふっくらとしたハリ感を感じることができ、なおかつしわ取り効果も期待できる乳化組成物を得ることができる。

（ａ）ポリビニルアルコール
　本発明の乳化組成物に用いるポリビニルアルコールは、分子量等により特に限定されるものではない。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるもので、ビニルアルコールの直鎖重合物である。本発明に用いられるポリビニルアルコールはケン化度（ｍｏｌ％）が８５～９０程度が好ましい。

　化粧品原料として市販されているポリビニルアルコールとしては、例えば、クラレポバール（株式会社クラレ社製）、デンカポバール（デンカ株式会社製）、ポバール（日本酢ビ・ポバール株式会社製）、ゴーセノール^ＴＭ（三菱ケミカル株式会社製）等が挙げられる。

　本発明においてポリビニルアルコールはしっかりとした皮膜を形成することが出来、肌のハリ感向上に高い効果が期待できる。また、前記酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体と共に十分な皮膜強度と肌への密着感を得ることが出来る。

　本発明の乳化組成物へのポリビニルアルコールの配合量は、組成物全量中０．０５～１．０質量％である。好ましくは０．１～０．５質量％であり、さらに好ましくは０．３～０．５質量％である。ポリビニルアルコールの配合量が０．０５質量％未満であると被膜形成の効果が発揮されないことがあり、１．０質量％を超えると使用性が悪くなる傾向にある。

　（ｂ）酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体
　本発明に用いる酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体はビニルピロリドンと酢酸ビニルとの共重合体であり、平均分子量５～６万である両親媒性コポリマーである。

　化粧品原料として市販されている酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体としては、例えば、ＰＶＰ／ＶＡ　Ｓ－６３０（Ａｓｈｌａｎｄ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ、ＰＶＡ－６４５０・アコーンＭ（大阪有機化学株式会社製）、等が挙げられる。

　本発明において酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体の被膜形成能はポリビニルアルコールにやや劣るものの、皮膚に対する親和性が高く、密着感を得ることが出来る。

　本発明の乳化組成物への酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体の配合量は、組成物全量中０．０５～１．０質量％である。好ましくは０.１～０．５質量％であり、さらに好ましくは０．３～０．５質量％である。酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体の配合量が０．０５質量％未満であると内面からのハリ感を感じにくいことがあり、１．０質量％を超えると油っぽさを感じることがある。

　本発明の乳化組成物において、（ａ）ポリビニルアルコールと（ｂ）酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体の配合比は１：２～２：１であることが好ましい。０．８：１～１：０．８であるとより好ましい。

（ｃ）保湿剤
　本発明の乳化組成物に用いる保湿剤としては多価アルコールを用いることが好適である。例えば、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１,３－ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
　これらを１種または２種以上含むことが出来、特に、ジプロピレングリコール、グリセリン、１,３‐ブチレングリコールが好ましい。
　本発明において採用される保湿剤は、前記酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体及びポリビニルアルコールが肌上で形成する皮膜をゲル化し、しっとりとした柔軟性のあるゲル状皮膜を形成するのに寄与する。

　本発明の乳化組成物への保湿剤の配合量は、組成物全量中１０～２５質量％である。好ましくは１０～２０質量％である。さらに好ましくは１０～１７質量％である。
保湿剤の配合量が１０質量％未満であるとその効果を発揮されないことがあり、２５質量％を超えると肌へ塗延ばす際に指に抵抗感を感じ、主観的にはのびに重さを感じる使用性となる。

（ｄ）油溶性薬剤
　本発明の乳化組成物に用いる油溶性薬剤としては、油溶性ビタミン類等が挙げられる。例えば、レチノール、レチノレート誘導体（レチノールアセテート、レチノールパルミテート等）、ビタミンＥ、ビタミンＥ誘導体（ビタミンＥアセテート等）、ビタミンＤ類、ビタミンＫ等が挙げられる。
　これらの内、特に好ましくは皮膚のハリを向上させ、しわの改善効果のあるレチノールである。レチノールは栄養素ビタミンＡ_１である油溶性の有機化合物であり、医薬部外品においてしわ改善有効成分に承認されている。レチノールはそれ単独では非常に不安定で熱、光、酸素に対して非常に弱い物質である。

　本発明の乳化組成物へのレチノールの配合量は、０．０１～０．１質量％である。好ましくは０．０１～０．０６質量％である。薬剤安定性を考慮し適切な配合量を入れることができるものである。

　レチノールの薬剤安定性を向上させるため、レチノール以外の油分として、シリコーン油、炭化水素油、エステル油等を配合することができる。
　具体的に示すと、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ポリシロキサン；各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）等のシリコーン油；流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素油；ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、 12-ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ-2-エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸N-アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ-2-エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル2-エチルヘキサノエート、2-エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸2-ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、N-ラウロイル-L-グルタミン酸-2-オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ-2-ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ－2-エチルヘキシル、ミリスチン酸2-ヘキシルデシル、パルミチン酸2-ヘキシルデシル、アジピン酸2-ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸2-エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等の合成エステル油；その他アボガド油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、グレープシード油、アーモンド油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油等の植物性油脂；タートル油、卵黄油、ミンク油等の動物性油脂、等が挙げられる。
　特に、メチルフェニルシリコーン油、テトラ－２－エチルヘキサン酸ペンタエリマット（例えば、「ＲＡ-ＰＥ-４０８」（日本精化社製））がレチノールの薬剤安定性に有用である。

　さらに本発明に係る水中油型乳化組成物は、水を必須成分としている。

　本発明の乳化組成物は上記の必須構成成分の他に通常化粧品や医薬品等の乳化組成物に用いられるほかの成分、例えば、粉末成分、水溶性高分子、増粘剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料等を本発明の効果を損なわない量的、質的範囲において配合することが可能である。

　粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、セリサイト、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、フッ素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四フッ化エチレン粉末、セルロース粉末等）；無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等）；無機褐色系顔料（例えば、γ－酸化鉄等）；無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）；無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）；無機紫色系顔料（例えば、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号、及び青色１号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、β―カロテン等）等が挙げられる。

　天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ））；微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等）が挙げられる。

　半合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）；セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）等が挙げられる。

　合成の水溶性高分子としては、例えば、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）；ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００、１，０００，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等）；アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）；カチオンポリマー等が挙げられる。

　増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ジェランガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸ＡｌＭｇ (ビーガム) 、ラポナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。

　紫外線吸収剤としては、例えば、安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安息香酸(以下、ＰＡＢＡと略す)、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ－ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡエチルエステル等）；アントラニル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチル－Ｎ－アセチルアントラニレート等）；サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、p-イソプロパノールフェニルサリシレート等）；桂皮酸系紫外線吸収剤（例えば、オクチルシンナメート、エチル－４－イソプロピルシンナメート、メチル－２，５－ジイソプロピルシンナメート、エチル－２,４－ジイソプロピルシンナメート、メチル－２,４－ジイソプロピルシンナメート、プロピル－p－メトキシシンナメート、イソプロピル－p－メトキシシンナメート、イソアミル－p－メトキシシンナメート、オクチル－p－メトキシシンナメート（２－エチルヘキシル-p-メトキシシンナメート）、２－エトキシエチル－p－メトキシシンナメート、シクロヘキシル－p－メトキシシンナメート、エチル－α－シアノ-β-フェニルシンナメート、２－エチルヘキシル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、グリセリルモノ－２－エチルヘキサノイル-ジパラメトキシシンナメート等）；ピリダジン誘導体（ジモルホリノピリダジン）；３－（４’－メチルベンジリデン）－ｄ，ｌ－カンファー、３－ベンジリデン－ｄ，ｌ－カンファー；２－フェニル－５－メチルベンゾキサゾール；２，２’－ヒドロキシ－５－メチルフェニルベンゾトリアゾール；２－(２’－ヒドロキシ－５’－t－オクチルフェニル) ベンゾトリアゾール；２－(２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル)ベンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；４－メトキシ－４’－t－ブチルジベンゾイルメタン；５－(３,３－ジメチル－２－ノルボルニリデン)－３－ペンタン－２－オン等が挙げられる。

　金属イオン封鎖剤としては、例えば、１－ヒドロキシエタン－１,１－ジフォスホン酸、１－ヒドロキシエタン－１,１－ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸三ナトリウム等が挙げられる。

　アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン、アルギニン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム(ラウロイルサルコシンナトリウム) 、アシルグルタミン酸塩、アシルタウリン塩、アシルβ-アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸、トリメチルグリシン等が挙げられる。

　有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等が挙げられる。

　ｐＨ調整剤としては、例えば、乳酸－乳酸ナトリウム、クエン酸－クエン酸ナトリウム、コハク酸－コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。　酸化防止剤としては、例えば、δ－トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類等が挙げられる。

　酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。

　その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（エチルパラベン、ブチルパラベン、フェノキシエタノール等）；水溶性美白剤（例えば、アルブチン、トラネキサム酸、４－メトキシサリチル酸カリウム、エラグ酸、アスコルビン酸、アスコルビン酸グルコシド、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム等のアコルビン酸誘導体、ニコチン酸アミド等）；賦活剤（例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等）；血行促進剤（例えば、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β－ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン等；抗脂漏剤（例えば、硫黄、チアントール等）；抗炎症剤（例えば、グリチルリチン酸塩、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール酸化亜鉛、アラントイン、チオタウリン、ヒポタウリン等）、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエート、ビタミンＢ２、ビタミンＢ２誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５、ビタミンＢ１５誘導体、等が挙げられる。

　本発明に係る水中油型乳化組成物は以下の（Ｘ）、（Ｙ）工程を含む方法にて製造することが好ましい。
　（Ｘ）：親水性非イオン界面活性剤を保湿剤に添加し、これに油分を添加して乳化を行う工程。
　（Ｙ）：（Ｘ）工程後、前記乳化組成物に水を添加する、あるいは、水相に乳化組成物を添加する等によって希釈することで水中油型乳化組成物とする工程。

　本発明に係る乳化方法は、一般的な油－水系に代えて、グリセリン等を加えた保湿剤に界面活性剤と油を加えて液晶を作り、そこに水を加えて安定化する方法である。
　この方法では、（ｆ）親水性非イオン界面活性剤を水溶性溶媒に溶解させ、これに油分を加えて乳化させているため、油－水溶性溶媒の界面張力が小さく、表面活性能の小さい親水性非イオン界面活性剤でも非常に少ない攪拌力で容易に界面に吸着させることができる。さらに、熱を加える必要もないので、製造工程が簡便化される上、熱に弱い油溶性薬剤（レチノール）も安定に配合することができる。よって、該製造方法において、油溶性薬剤（レチノール）を安定に配合するために、全工程を５～４０℃の室温にて行うことが好ましい。また、後に水を添加することにより、低粘度で、べたつかず良好な感触を持ち、且つ粒子径が小さく、均一性の良い極めて安定な水中油型乳化組成物を得ることができる。本方法での平均乳化粒子径は５μｍ以下となる。

　（Ｘ）の工程で加える（ｆ）親水性非イオン界面活性剤としては、通常皮膚外用剤に使用される親水性非イオン界面活性剤であれば特に限定されないが、例えば、ＰＯＥ－ラウリルエーテル、ＰＯＥ－オレイルエーテル、ＰＯＥ－ステリアルエーテル、ＰＯＥ－べヘニルエーテル、ＰＯＥ－２－オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ－コレスタノールエーテル等のＰＯＥ－アルキルエーテル類；プルロニック（登録商標）等のプルロニック類型；ＰＯＥ・ＰＯＰ－セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ－２－デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ－モノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ－水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰ－グリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰ－アルキルエーテル類が好ましい。

　本発明において、（ｆ）親水性非イオン界面活性剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、皮膚外用剤の目的とする効能、効果等により異なるが、水中油型乳化組成物中の０．２～０．８質量％であることが好ましく、０．４～０．６質量％であることが特に好ましい。

　本発明における安定な水中油型乳化組成物の量的関係は、（Ｘ）工程においては、油分と水溶性溶媒の配合比が２５：１２～１：３であることが好ましく、水溶性溶媒：親水性非イオン界面活性剤の配合比が１５：１～７５：１であることが好ましい。
　また、（Ｙ）工程においては、（Ｘ）工程の乳化組成物：水＝３：７～３：１７の範囲である。

　従来の乳化方法においては、油相成分が多い場合、安定な水中油型乳化組成物を調整することは困難であったが、本発明の方法によれば、始めに水溶性溶媒中で油性乳化組成物を作り、その後該乳化組成物に水を添加することにより、油相の多い水中油型乳化組成物も安定に調製することができる。

　さらに、従来の乳化方法においては、油相成分が多くなるにつれ、高粘度となり、感触もべたつくものとなったが、本発明の方法によれば、油相成分が多くても低粘度でべたつかず良好な感触を持つ水中油型乳化組成物を得ることができる。

　ところで、本発明に係る水中油型乳化組成物は乳液状化粧料などの形態のみならず、乳化組成物をシート状基材に含侵させたシート状皮膚外用剤として使用するにも好適である。この場合、水中油型乳化組成物の粘度としては８００～２０００ｍＰa・ｓ（３０℃）が好ましく、さらに好ましくは９００～１１００ｍＰa・ｓ（３０℃）である。２０００ｍＰa・ｓを超えると浸透させる基材への浸透性が悪くなる。逆に、８００ｍＰa・ｓ未満であると使用時に基材から組成物が垂れ落ちる、あるいは垂れ落ちないように組成物の含有量を少なくすると、油溶性薬剤の効果が十分に発揮されない場合がある。
　なお、粘度は３０℃において芝浦セムテック株式会社製のＢＬ粘度計で１２ｒｐｍ、１分の条件で測定した値である。

　本発明に係る水中油型乳化組成物は、シート状基材に十分な量を含侵させることができ、油溶性薬剤の効果が十分に発揮される。さらに基材上での安定性も良好であり、経時安定性の問題もない。本発明における乳化の工程によって得られる乳化粒子が微細であるため、油溶性薬剤も均一に乳化組成物中に分散しており、なおかつシート状基材に染み込みやすい。

　本発明に係る水中油型乳化組成物をシート状皮膚外用剤として使用する場合においては、上記水中油型乳化組成物をシート状基材に含侵させることが必須である。シート状基材へ含侵させる上記組成物の量は、シート状基材の材質によっても異なるが、少なくとも上記組成物により、シート状基材全体が濡れる程度の量が必要である。具体的には、シート状基材の質量に対して５～２０倍量、好ましくは１２～１６倍量である。

　本発明に係る水中油型乳化組成物は、シート基材に含侵させることにより、皮膚の単位面積当たりにより多く塗布できるようになる。
　また、シートに含侵させた場合の方が皮膚に貼付した際、従来の乳液状化粧料等と比較して、油溶性薬剤の皮膚への放出が容易になり、皮膚吸収量が増加するため、より効果が期待できる。

　本発明に係る水中油型乳化組成物をシート状皮膚外用剤として使用する場合に用いるシート状基材としては、液体を吸収し、その繊維等の間や表面に保持できるものであれば特に限定されないが、特に不織布であることが好ましい。不織布を構成する線維の材質としては、コットン、レーヨン、パルプ、麻、アクリル、ナイロン、シルク、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリプロピレン等、及びそれらの混合物が使用されるが、特にコットンは、組成物の浸透含侵保持性が高く、肌触りが良いので好ましい。

　水中油型乳化組成物のシート状基材への含侵方法は公知の手段によることで出来る。例えば、滴下法、噴霧法、加圧法、ディッピング加工法が挙げられる。シート状基材はそのままあるいは折りたたむなどして１枚または複数枚を用い、これに含侵させることができる。

　含侵させたシート状基材は直ちに気密性の高い容器に封入し、シート状皮膚外用剤とすることが出来るが、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製トレイ等に乗せ、アルミラミネート製包装体、ＰＥＴで内面コートした包装体など、遮光性があり、気密の良い袋等に密封装填することにより、油溶性薬剤の安定性が飛躍的に向上したシート状皮膚外用剤となる。
　特にＰＥＴは油溶性薬剤の吸着が少なく、好適である。

　このような包装体にすることにおいても、垂れ落ちることなく、多量の乳化組成物を含侵できるシート状皮膚外用剤は、作業工程での取り扱いにおいても極めて優れている。
　なお、密封充填する際、酸素により油溶性薬剤が酸化されるのを防止するため、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスを封入することが好ましい。さらに、脱酸素状態を維持するために、包装体に脱酸素材を装填したり、脱酸素能を有する素材でできた包装体を用いたりすることもできる。

　シート状基材に組成物を含侵させる時期としては、使用者が使用時に含侵させることも出来るが、使用者が用いる前に既に組成物をシート状基材に含侵させたものであると、油溶性薬剤の安定性が確保され、使用性に優れ、携帯性にも優れるので好ましい。
　本発明の乳化組成物を含侵させたシート状皮膚外用剤は目下或いは口周りといったしわの目立つ部位に密着させ、適当な時間放置後に剥離することにより使用される。

　次に、実施例として試験例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれら実施例により限定されるものではない。なお、配合量はすべて質量％である。

シート状皮膚外用剤として使用する場合の検討
　まず、本発明者らは本発明の乳化組成物をシート状皮膚外用剤として使用する場合において、好適な増粘剤を検討するため、増粘剤の種類と使用性の関係について検討した。結果を表１に示す。

＜使用性の評価方法＞
　各使用性の評価方法は以下の通りである。
・マスクの落ち（使用中）
『密着させたマスクが剥離するまでのずり落ち（滑り落ちること、ｓｌｉｄｅｄｏｗｎ）』を専門パネル７人で評価し、「ずり落ちない」と回答したパネルの数によって下記のように分類する
Ａ：５名以上
Ｂ：３～４名
Ｃ：０～２名

・なじみの良さ
『マスク剥離後に肌上に残った含侵液の肌なじみ（浸透、ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）』を専門パネル７人で評価し、「なじみが良い」と回答したパネルの数によって下記のように分類する
Ａ：５名以上
Ｂ：３～４名
Ｃ：０～２名

・ハリ感
『マスク剥離後の含侵液が肌になじんだ後の肌のハリ感（ｆｉｒｍｎｅｓｓ）』を専門パネル７人で評価し、「ハリ感を感じる」と回答したパネルの数によって下記のように分類する
Ａ：５名以上
Ｂ：３～４名
Ｃ：０～２名

・ふっくら感
『マスク剥離後の含侵液が肌になじんだ後の肌のふっくら感（ｐｌｕｍｐｎｅｓｓ）』を専門パネル７人で評価し、「ふっくら感を感じる」と回答したパネルの数によって下記のように分類する
Ａ：５名以上
Ｂ：３～４名
Ｃ：０～２名

　＊1　ＲＡ－ＰＥ－４０８（日本精化株式会社製）
　＊2　ＫＦ－５６Ａ（信越工業株式会社製）
　＊3　ＰＶＰ／ＶＡ　Ｓ－６３０（Ａｓｈｌａｎｄ　Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ製）
　＊4　ゴーゼノール^ＴＭ　ＥＧ－０５（三菱ケミカル社製）

　表１より増粘剤は（ａ）ポリビニルアルコールの配合量を増やすと（ａ）ポリビニルアルコール単体でもある程度の使用性は得られるが、（ｂ）酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体と（ａ）ポリビニルアルコールの両方を加えるとより少ない含有量で良好な使用性が得られた。
　よって、本発明に係る水中油型乳化組成物においては、増粘剤として（ａ）ポリビニルアルコールと（ｂ）酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体の両方を含むことが好適である。

　次に、（ａ）ポリビニルアルコールと（ｂ）酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体の配合量の検討を行った。結果を表２に示す。

　表２より、（ａ）ポリビニルアルコールと（ｂ）酢酸ビニル・ビニルピロリドンの配合量がそれぞれ０．５質量％まで使用性の良好な化粧料が得られた。また、（ａ）ポリビニルアルコールと（ｂ）酢酸ビニル・ビニルピロリドンの配合量が０．１～０．５質量％までの間では使用性に大きな変化は見られず、安定であることが示された。

　さらに発明者らは（ｃ）保湿剤の配合量について検討を行った。結果を表３に示す。

　表３より、（ｃ）保湿剤としての多価アルコールの量が組成物全体に対して２０質量％を超えるとなじみがやや悪くなる傾向が見られた。（ｃ）保湿剤が１０質量％以上含まれていると２種類の多価アルコールでも良好な使用性が得られた。（（ａ）ポリビニルアルコールと（ｂ）酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体の合計）：（（ｃ）保湿剤としての多価アルコール）の質量比が１：５０～１：１１０であると使用性が好ましい。
　　　

［処方例１］  シート状皮膚外用剤
（１）レチノール                                    　　　　０．０５
（２）酢酸トコフェロール                           　　　　　０．１
（３）グリチルレチン酸ステアリル                    　　　　  ０．１
（４）スクワラン                                    　        ０．１
（５）テトラ－２－エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール      １０．０
（６）メチルフェニルポリシロキサン                          １０．０
（７）ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ                                ０．５
（８）グリセリン                                              ５．０
（９）１，３－ブチレングリコール                              ７．０
（１０）ジプロピレングリコール                                ５．０
（１１）カルボキシビニルポリマー                              ０．１
（１２）キサンタンガム                                      ０．０５
（１３）ジブチルヒドロキシトルエン                          ０．０５
（１４）ＥＤＴＡ－３Ｎａ                                    ０．０２
（１５）水酸化カリウム                                      ０．０２
（１６）メチルパラベン                                          適量
（１７）フェノキシエタノール                                    適量
（１８）エチルアルコール                          　　　      ３．０
（１９）酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体                  ０．３
（２０）ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　        ０．３
（２１）アシタバエキス　　　　　　　　　　　　　　            ０．１
（２２）オリーブ葉エキス　　　　　　　　　　　　　            ０．１
（２３）カフェイン                                            ０．１
（２４）ベタイン                                              ５．０
（２５）メトキシサリチル酸Ｋ                                  １．０
（２６）ニコチン酸アミド　　　　　　　　　　　　　            ５．０
（２７）イオン交換水                                            残量
（製法）  （７）を（８）～（１０）に添加し溶解する。これに（１）～（６）を添加し、ホモミキサー処理により乳化を行う。得られた乳化物に（１１）～（２７）を混合した溶液を添加し、水中油型乳化組成物を得る。これをコットン製不織布に含浸させ、ＰＥ製パウチに装填し、パウチ内にアルゴンガスと共に密封包装する。

［処方例２］  シート状皮膚外用剤
（１）レチノールパルミテート                                  ０．１
（２）酢酸トコフェロール                                      ０．１
（３）油溶性甘草エキス                                        ０．１
（４）スクワラン                                              ０．１
（５）トリ－２－エチルヘキサン酸グリセリン                  １０．０
（６）メチルフェニルポリシロキサン                            ５．０
（７）ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油                              ０．５
（８）グリセリン                                              ５．０
（９）１，３－ブチレングリコール                              ７．０
（１０）ジプロピレングリコール                                ８．０
（１１）キシリトール                                          ２．０
（１２）アルキル変性カルボキシビニルポリマー                  ０．２
（１３）キサンタンガム                                      ０．０５
（１４）ジブチルヒドロキシトルエン                          ０．０５
（１５）ＥＤＴＡ－３Ｎａ                                    ０．０２
（１６）水酸化カリウム                                      ０．０２
（１７）メチルパラベン                                          適量
（１８）フェノキシエタノール                                    適量
（１９）エタノール                                            ２．０
（２０）酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合                  ０．０５
（２１）ポリビニルアルコール　　　　　　　　                ０．０５
（２２）ベニバナ花エキス　　　　　　　　　　　                ０．１
（２３）ローズ水　　　　　　　　　　　　　　　                ０．１
（２４）ナツメ果実エキス                                    ０．０５
（２５）ＰＥＧ／ＰＰＧ－１４／７ジメチルエーテル              ０．５
（２６）トラネキサム酸メチルアミド塩酸塩                      １．０
（２７）ニコチン酸アミド                                      ５．０
（２８）イオン交換水                                            残量
（製法）  （７）を（８）～（10）に添加し溶解する。これに（１）～（６）を添加し、ホモミキサー処理により乳化を行う。得られた乳化物に（１１）～（２８）を混合した溶液を添加し、水中油型乳化組成物を得る。これをコットン製不織布に含浸させる。

Claims

　（ａ）ポリビニルアルコール、
　（ｂ）酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体、
　（ｃ）多価アルコール、
　（ｄ）油溶性薬剤、
　（ｅ）油分、
を含む組成物であり、
その粘度が２０００ｍＰa・ｓ以下であり、
粒子径が５μｍ以下であることを特徴とする水中油型乳化組成物。
　請求項１に記載の水中油型乳化組成物において、（ａ）ポリビニルアルコールを０．０５～１．０質量％、（ｂ）酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体を０．０５～１．０質量％含むことを特徴とする水中油型乳化組成物。
請求項１または２に記載の水中油型乳化組成物において、（ａ）ポリビニルアルコールと（ｂ）酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体の配合比が１：２～２：１であることを特徴とする水中油型乳化組成物。
　請求項１から３に記載の水中油型乳化組成物において、（（ａ）ポリビニルアルコールと（ｂ）酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体の合計）：（（ｃ）多価アルコール）の質量比が１：５０～１：１１０であることを特徴とする水中油型乳化組成物。
　請求項１から４に記載の水中油型乳化組成物において含まれる（ｄ）油溶性薬剤がレチノールであることを特徴とする水中油型乳化組成物。
　請求項１から５に記載の水中油型乳化組成物をシート状基材に含侵させたシート状皮膚外用剤。