WO2019043671A2 - 導電性ペースト、電子部品及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents

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WO2019043671A2
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住友金属鉱山株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive paste, an electronic component and a multilayer ceramic capacitor.
  • a multilayer ceramic capacitor has a structure in which a plurality of dielectric layers and a plurality of internal electrode layers are alternately stacked, and miniaturization and high capacity can be achieved by thinning the dielectric layers and the internal electrode layers.
  • the multilayer ceramic capacitor is manufactured, for example, as follows. First, on the surface of a dielectric green sheet containing a dielectric powder such as barium titanate (BaTiO 3 ) and a binder resin, a conductive powder, an internal electrode paste containing a binder resin, an organic solvent, etc. By stacking the ones printed with the electrode pattern in multiple layers, a laminate in which the internal electrodes and the dielectric green sheets are stacked in multiple layers is obtained. Next, this laminated body is thermocompression-bonded and integrated to form a crimped body. The pressure-bonded body is cut, subjected to a deorganic binder treatment in an oxidizing atmosphere or an inert atmosphere, and then fired to obtain a fired chip. Subsequently, the paste for external electrodes is apply
  • a dielectric powder such as barium titanate (BaT
  • the conductive paste used to form the internal electrode layer has a problem that the viscosity tends to increase with time. For this reason, an electrode pattern of a predetermined thickness can be formed on the dielectric green sheet with a desired viscosity at the beginning of printing, but the viscosity increases with the passage of time, and the thickness within the predetermined range under the printing conditions of the beginning of printing You may not be able to maintain
  • Patent Document 1 describes a conductive paste which does not cause sheet attack and has a small change with time, by combining an organic vehicle containing a hydrophobic ethylhydroxyethyl cellulose derivative as a binder resin and a specific organic solvent. .
  • Patent Document 2 also includes a conductive powder and an organic vehicle under conditions used in combination with a ceramic green sheet having a thickness of 5 ⁇ m or less containing a butyral resin, and the solvent in the organic vehicle is a tar A conductive paste containing pinyl acetate as a main component and having less change in viscosity with time is described.
  • the conductive paste used for internal electrodes may contain a dispersing agent in order to improve the dispersibility of conductive powder etc. (for example, patent document 3 etc.).
  • the conductive powder With the thinning of the internal electrode layer in recent years, the conductive powder also tends to be reduced in particle size.
  • the particle size of the conductive powder is small, the specific surface area of the surface of the particle is large, and thus the surface activity of the conductive powder (metal powder) may be high, which may cause a decrease in dispersibility and a decrease in viscosity characteristics. .
  • Patent Document 4 discloses a conductive paste containing at least a metal component, an oxide, a dispersant, and a binder resin, wherein the metal component has a surface composition having a specific composition ratio.
  • the conductive paste is powder, the acid point amount of the dispersant is 500 to 2000 ⁇ mol / g, and the acid point amount of the binder resin is 15 to 100 ⁇ mol / g, has good dispersibility and viscosity stability. It is described.
  • Patent Documents 1 to 4 describe a conductive paste having a small change in viscosity with time.
  • the problem becomes more apparent as the internal electrode layer becomes thinner, so the conductivity with improved viscosity characteristics as the electrode pattern becomes thinner in recent years Paste is required.
  • An object of the present invention is to provide a conductive paste which has very little change in viscosity with time, is excellent in viscosity stability, and is excellent in paste dispersibility.
  • a first aspect of the present invention is a conductive paste containing a conductive powder, a dispersant, a binder resin and an organic solvent, wherein the dispersant comprises a first acid-based dispersant and a second acid-based dispersant.
  • the first acid-based dispersant is an acid-based dispersant having a branched hydrocarbon group having a molecular weight of 5000 or less and having one or more branched chains
  • the second acid-based dispersant is the above-mentioned
  • a conductive paste is provided, which is an acid-based dispersant other than the first acid-based dispersant.
  • the first acid-based dispersant is preferably an acid-based dispersant having a carboxyl group. It is preferable that a 1st acid type dispersing agent is shown by following General formula (1).
  • R 1 is a branched alkyl group having 10 to 20 carbon atoms or a branched alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms.
  • the second acid-based dispersant preferably contains a linear alkyl group having a molecular weight of 5,000 or less and a carbon number of 10 to 20, or a linear alkenyl group having a carbon number of 10 to 20.
  • the dispersant preferably further contains a basic dispersant.
  • the first acid-based dispersant is contained in an amount of 0.01 parts by mass or more and 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder
  • the second acid-based dispersant contains 100 parts by mass of the conductive powder. It is preferable to contain 0.01 mass part or more and 2 mass parts or less with respect to a part.
  • the base dispersant is preferably contained in an amount of 0.01 parts by mass or more and 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder.
  • the conductive powder preferably contains at least one metal powder selected from Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, and alloys thereof.
  • the conductive powder preferably has an average particle diameter of 0.05 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the conductive paste preferably contains a ceramic powder.
  • the ceramic powder preferably contains a perovskite oxide.
  • the ceramic powder preferably has an average particle diameter of 0.01 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the binder resin preferably contains at least one of a cellulose resin, an acrylic resin and a butyral resin. Also.
  • the viscosity change amount after standing for 60 days immediately after the production is 50% or less.
  • the said electroconductive paste is for internal electrodes of laminated ceramic components.
  • an electronic component formed using the above conductive paste.
  • a multilayer ceramic capacitor comprising at least a laminated body in which a dielectric layer and an internal electrode are laminated, wherein the internal electrode is formed using the conductive paste.
  • the conductive paste of the present invention has a very small change in viscosity with time, is more excellent in viscosity stability, and is excellent in the dispersibility of the paste.
  • the electrode pattern of an electronic component such as a multilayer ceramic capacitor formed using the conductive paste of the present invention is excellent in the printability of the conductive paste even when forming a thinned electrode, and has a uniform width and accuracy. It has a thickness.
  • FIG. 1 is a perspective view and a cross-sectional view showing a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment.
  • the conductive paste of the present embodiment contains a conductive powder, a dispersant, a binder resin and an organic solvent. Each component will be described in detail below.
  • the conductive powder is not particularly limited, and for example, at least one powder selected from Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, and alloys thereof can be used. Among these, in view of conductivity, corrosion resistance and cost, powder of Ni or its alloy is preferable.
  • the Ni alloy for example, an alloy of Ni with at least one or more elements selected from the group consisting of Mn, Cr, Co, Al, Fe, Cu, Zn, Ag, Pt, and Pd may be used. it can.
  • the content of Ni in the Ni alloy is, for example, 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more. Further, the Ni powder may contain about several hundreds ppm of S in order to suppress rapid gas generation due to partial thermal decomposition of the binder resin at the time of binder removal processing.
  • the average particle diameter of the conductive powder is preferably 0.05 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the conductive powder is in the above range, it can be suitably used as a paste for the internal electrode of the laminated ceramic capacitor which has been made thin, and for example, the smoothness and the dry film density of the dry film are improved.
  • An average particle diameter is a value calculated
  • the content of the conductive powder is preferably 30% by mass to 70% by mass, and more preferably 40% by mass to 65% by mass, based on the total amount of the conductive paste.
  • the conductivity and the dispersibility are excellent.
  • the conductive paste may include ceramic powder.
  • the ceramic powder is not particularly limited.
  • a known ceramic powder is appropriately selected depending on the type of the laminated ceramic capacitor to be applied.
  • the ceramic powder includes, for example, a perovskite-type oxide containing Ba and Ti, preferably barium titanate (BaTiO 3 ).
  • a ceramic powder may use one type and may use two or more types.
  • ceramic powder ceramic powder containing barium titanate as a main component and oxide as a minor component may be used.
  • oxide the oxide which consists of 1 or more types chosen from Mn, Cr, Si, Ca, Ba, Mg, V, W, Ta, Nb and rare earth elements is mentioned.
  • a ceramic powder for example, a ceramic powder of a perovskite type oxide ferroelectric substance in which Ba atoms or Ti atoms of barium titanate (BaTiO 3 ) are substituted with other atoms, for example, Sn, Pb, Zr, etc. It can also be done.
  • the ceramic powder in the internal electrode paste a powder having the same composition as the dielectric ceramic powder constituting the green sheet of the multilayer ceramic capacitor may be used. As a result, the occurrence of cracks due to the mismatch of contraction at the interface between the dielectric layer and the internal electrode layer in the sintering step is suppressed.
  • a ceramic powder in addition to the above-mentioned perovskite type oxides containing Ba and Ti, for example, ZnO, ferrite, PZT, BaO, Al 2 O 3 , Bi 2 O 3 , R (rare earth element) 2 O 3 And oxides such as TiO 2 and Nd 2 O 3 .
  • the average particle size of the ceramic powder is, for example, not less than 0.01 ⁇ m and not more than 0.5 ⁇ m, and preferably not less than 0.01 ⁇ m and not more than 0.3 ⁇ m.
  • An average particle diameter is a value calculated
  • the content of the ceramic powder is preferably 1 part by mass to 30 parts by mass, and more preferably 3 parts by mass to 30 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the conductive powder.
  • the content of the ceramic powder is preferably 1% by mass to 20% by mass, and more preferably 3% by mass to 20% by mass, with respect to the total amount of the conductive paste.
  • the binder resin is not particularly limited, and known resins can be used.
  • the binder resin include cellulose resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose and nitrocellulose, acrylic resins, and butyral resins such as polyvinyl butyral.
  • cellulose resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose and nitrocellulose
  • acrylic resins and butyral resins such as polyvinyl butyral.
  • butyral-type resin when using as a paste for internal electrodes, from a viewpoint of improving the adhesive strength with a green sheet, you may use butyral-type resin as a binder resin, or you may use butyral-type resin independently.
  • One type of binder resin may be used, or two or more
  • the content of the binder resin is preferably 1 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 8 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the conductive powder.
  • the content of the binder resin is preferably 0.5% by mass to 10% by mass, and more preferably 1% by mass to 6% by mass, with respect to the total amount of the conductive paste.
  • content of binder resin is the said range, it is excellent in electroconductivity and dispersibility.
  • Organic solvent It does not specifically limit as an organic solvent, The well-known organic solvent which can melt
  • organic solvent for example, dihydroterpinyl acetate, isobornyl acetate, isobornyl propionate, isobornyl butyrate, isobornyl isobutyrate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether Acetate, acetate solvents such as 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, 1-methoxypropyl-2-acetate, etc.
  • Ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, acetate acetate solvents such as butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl Ketone solvents such as ketone, cyclohexane, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentane, isophorone, terpene solvents such as terpineol, dihydroterpineol, tridecane, nonane, cyclohexene
  • Aliphatic hydrocarbon solvents such as Sun, ethylene glycol ethers, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monobutyl ether.
  • the organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent contains, for example, at least one acetate solvent (A) selected from dihydroterpinyl acetate, isobornyl acetate, isobornyl propionate, isobornyl butyrate and isobornyl isobutyrate. May be. Among these, isobornyl acetate is more preferable.
  • the acetate solvent is preferably contained in an amount of 90% by mass to 100% by mass, more preferably 100% by mass, based on the total amount of the organic solvent.
  • the organic solvent may also contain, for example, the above-mentioned acetate solvent (A) and at least one acetate solvent (B) selected from ethylene glycol monobutyl ether acetate and dipropylene glycol methyl ether acetate.
  • A acetate solvent
  • B acetate solvent selected from ethylene glycol monobutyl ether acetate and dipropylene glycol methyl ether acetate.
  • the organic solvent preferably contains 50% by mass or more and 90% by mass or less of the acetate solvent (A) based on the whole organic solvent And more preferably 60% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the organic solvent contains 10% by mass to 50% by mass, more preferably 20% by mass to 40% by mass of the acetate solvent (B) based on 100% by mass of the total organic solvent. contains.
  • the content of the organic solvent is preferably 40 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, and more preferably 45 parts by mass or more and 85 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder.
  • the conductivity and the dispersibility are excellent.
  • the conductive paste of the present embodiment includes a first acid-based dispersant having a branched hydrocarbon group.
  • the branched hydrocarbon group of the first acid dispersant has one or more branched chains.
  • a 1st acid type dispersing agent has a carboxyl group.
  • the carboxyl group is adsorbed on the surface of the conductive powder etc. to neutralize the surface potential or inactivate the hydrogen bonding site, and the carboxyl group It is speculated that the specific three-dimensional structure as described above of the other parts can effectively suppress the aggregation of the conductive powder etc. and can further improve the stability of the paste viscosity.
  • the first acid dispersant may be a compound having an amide bond.
  • the first acid-based dispersant is more preferably a low molecular weight dispersant showing acidity having a molecular weight of 5,000 or less, preferably 1,000 or less, and a molecular weight of 500 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the first acid-based dispersant is preferably 100 or more, and more preferably 200 or more.
  • the first dispersant may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrocarbon group in the first acid-based dispersant may contain one branch or two or more branches with respect to the main chain.
  • the number of branched chains is preferably one or more and three or less. Also, the number of branched chains may be four or more.
  • the first acid-based dispersant may be a mixture containing a plurality of acid-based dispersants having branched hydrocarbon groups having different branch positions.
  • the first acid-based dispersant is a mixture containing a plurality of acid-based dispersants, it is possible to further improve the paste viscosity stability with time.
  • the first acid-based dispersant may be an acid-based dispersant having a complicated branched structure (for example, two or more branched chains).
  • the paste viscosity stability with time can be further improved.
  • R 1 represents a branched alkyl group having 10 to 20 carbon atoms or a branched alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms.
  • R 1 preferably has 15 to 20 carbon atoms, and more preferably 17 carbon atoms.
  • R 1 may be a branched alkyl group or a branched alkenyl group having a carbon double bond, and is preferably a branched alkyl group.
  • the presence or absence of branched chains can be confirmed by the content of 13 C-NMR or 1 H-NMR of end methyl group of the hydrocarbon group is calculated based on the spectrum (-CH 3).
  • the acid dispersant shown by the above general formula (1) is a mixture, or when the structure of R 1 in the general formula (1) is a complex structure having a plurality of branches, etc. There may be cases where a clear peak indicating the R 1 portion is not detected. In this case, a peak indicating the end of a methyl group (-CH 3) is clearly observed.
  • the first acid-based dispersant is preferably contained in an amount of 0.01 to 2 parts by mass, and more preferably 0.05 to 1.5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. It is contained, and more preferably 0.05 mass part or more and 1.0 mass part or less are contained. When the content of the first acid-based dispersant is in the above range, the dispersibility of the conductive powder in the conductive paste and the stability of the temporal viscosity of the conductive paste are excellent.
  • the content of the first acid-based dispersant is preferably 0.5 parts by mass or more and 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. It is the following, and more preferably 1 to 2 parts by mass. Further, from the viewpoint of improving conductivity and suppressing sheet attack, the content of the first acid-based dispersant is preferably smaller, and the upper limit of the content of the acid-based dispersant is, for example, 1 mass. It can be less than or equal to parts, preferably less than or equal to 0.5 parts by weight. In the conductive paste of the present embodiment, for example, even when the first acid dispersant is contained in an amount of 0.1 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less, the stability of the temporal viscosity is sufficiently excellent.
  • the first acid-based dispersant is contained, for example, at 3% by mass or less based on the entire conductive paste.
  • the upper limit of the content of the acid dispersant is preferably 2% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less.
  • the lower limit of the content of the first acid-based dispersant is not particularly limited, but is, for example, 0.01% by mass or more, and preferably 0.05% by mass or more.
  • the temporal change in viscosity is more stably suppressed.
  • some organic solvents cause sheet attack or green sheet peeling failure when used in combination with a binder resin, but by containing a first acid-based dispersant in a specific amount, these solvents can be used. You can control the problem.
  • the first acid-based dispersant can be used, for example, by selecting one satisfying the above characteristics from commercially available products.
  • the first acid dispersant may be produced so as to satisfy the above-mentioned characteristics using a conventionally known production method.
  • the conductive paste contains a second acid-based dispersant other than the first acid-based dispersion.
  • the second acid dispersant is a dispersant having no branched hydrocarbon group.
  • the dispersibility of the paste is further improved by including the second acid dispersant in combination with the first acid dispersant.
  • the reason for this is not particularly limited, but the first acid-based dispersant has a high viscosity stabilization effect, but may have lower dispersibility than the dispersant used conventionally, and therefore, as the second acid-based dispersant, By using an acid dispersant having a high dispersing effect in combination, it is considered that a mixed acid dispersant having a high viscosity and dispersion stabilizing effect can be obtained.
  • the second acid dispersant preferably has a molecular weight of 5000 or less, more preferably 1000 or less, and still more preferably 500 or less.
  • the second acid-based dispersant is, for example, an acid-based dispersant having a linear hydrocarbon group.
  • the linear hydrocarbon group preferably contains a linear alkyl group having 10 to 20 carbon atoms or a linear alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms.
  • a 2nd acid type dispersing agent has a carboxyl group.
  • acid type dispersing agents such as a higher fatty acid and a polymeric surfactant, etc. are mentioned, for example.
  • the second dispersant may be used alone or in combination of two or more.
  • the higher fatty acid may be unsaturated carboxylic acid or saturated carboxylic acid, and is not particularly limited, but carbons such as stearic acid, oleic acid, behenic acid, myristic acid, palmitic acid, linoleic acid, lauric acid, linolenic acid, etc. There are 11 or more. Among these, oleic acid or stearic acid is preferred. Further, from the viewpoint of improving the paste viscosity stability, the lower limit of the carbon number of the higher fatty acid is preferably 15 or more, and more preferably 18 or more. Further, the upper limit of the carbon number of the higher fatty acid is, for example, 30 or less, preferably 25 or less. In addition, when a higher fatty acid is selected as the second acid-based dispersant, by further including a base-based dispersion, the paste viscosity can be greatly improved while the paste dispersibility is improved.
  • carbons such as stearic acid, oleic acid, behenic acid
  • the other acid dispersants are not particularly limited, and alkyl monoamine salt type represented by monoalkylamine salt, and alkyl diamine salt type represented by N-alkyl (C14 to C18) propylene diamine dioleate.
  • Alkyl trimethyl ammonium salt type represented by alkyl trimethyl ammonium chloride
  • alkyl dimethyl benzyl ammonium salt type represented by coc alkyl dimethyl benzyl ammonium chloride
  • quaternary ammonium salt type represented by alkyl dipolyoxyethylene methyl ammonium chloride
  • Alkyl pyridinium salt type tertiary amine type represented by dimethyl stearyl amine
  • polyoxyethylene alkyl amine type represented by polyoxypropylene / polyoxyethylene alkylamine
  • surfactants selected from the oxyethylene addition form of diamine represented by 1,
  • alkyl monoamine salt form oleoyl sarcosine, lauroyl ester sarcosine, stearic acid amide and the like are preferable.
  • the content of the basic dispersant is preferably smaller than that of the second dispersant.
  • the first dispersant and the surfactant of the alkyl monoamine salt type as the second dispersant as the dispersant contained in the conductive paste for example, with respect to 100 parts by mass of the conductive powder, for example
  • the content of the base dispersant may be 1 part by mass or less, may be 0.5 parts by mass or less, may be 0.3 parts by mass or less, and does not contain a base dispersant. It is also good.
  • an alkyl monoamine salt type surfactant is used as the second dispersant, the details are unknown, but as the content of the base dispersant is smaller, the balance between paste dispersibility and paste viscosity stability is obtained. Excellent.
  • the second acid-based dispersant is preferably contained in an amount of 0.01 to 2 parts by mass, and more preferably 0.05 to 1.5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. It is contained, and more preferably 0.05 mass part or more and 1.0 mass part or less are contained.
  • the second acid-based dispersant is included in the above range in combination with the first acid-based dispersant, the dispersibility of the conductive powder, in particular, in the conductive paste is excellent.
  • the second acid-based dispersant is, for example, contained in an amount of about 50 parts by weight to about 200 parts by weight, preferably 50 parts by weight to 150 parts by weight, per 100 parts by weight of the first acid-based dispersant. be able to.
  • the dispersant may also contain dispersants other than the first and second acid dispersants.
  • dispersants other than the first and second acid-based dispersions include basic dispersants, nonionic dispersants, amphoteric dispersants, and the like. These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the basic dispersant examples include aliphatic amines such as laurylamine, rosinamine, cetylamine, myristylamine and stearylamine.
  • the conductive paste further contains a basic dispersion in combination with the first acid dispersant and the second acid dispersant, the viscosity stability over time and the dispersibility of the paste are very high. It can be made compatible at a high level.
  • the base dispersant may be contained, for example, in an amount of 0.2 parts by mass or more and 2.5 parts by mass or less, preferably 0.2 parts by mass or more and 1 part by mass or less, per 100 parts by mass of the conductive powder. May be In addition, the base dispersant is contained, for example, in an amount of about 10 parts by mass to about 300 parts by mass, preferably 50 parts by mass to 150 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the first acid dispersant described above. Can. When the basic dispersion is contained in the above range, the viscosity stability with time of the paste is superior.
  • the dispersant may have a base dispersant content of 0.5 parts by mass or less, and 0.3 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the conductive powder, from the viewpoint of improving the paste dispersibility. Or 0.2 parts by mass or less. Also, the dispersant may not contain a basic dispersant.
  • the base dispersant is contained, for example, in an amount of 0% by mass or more and 2.5% by mass or less, preferably 0% by mass or more and 1.0% by mass or less, more preferably 0.1% by mass, based on the entire conductive paste. More than 1.0 mass% content is contained, More preferably, 0.1 mass% or more and 0.8 mass% or less content is contained. When the basic dispersion is contained in the above range, the viscosity stability with time of the paste is superior.
  • the content of the dispersant (entire) including the first acid-based dispersant and the second acid-based dispersant is preferably 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive powder, for example.
  • the content is not less than 3 parts by mass and more preferably not less than 0.5 parts by mass and not more than 2 parts by mass.
  • the conductive paste of the present embodiment may contain other components other than the above components, as necessary.
  • additives such as an antifoamer, a plasticizer, a surfactant, and a thickener can be used.
  • the method for producing the conductive paste of the present embodiment is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • the conductive paste can be produced, for example, by stirring and kneading the above-mentioned components with a three-roll mill, a ball mill, a mixer or the like. At this time, when a dispersant is previously applied to the surface of the conductive powder, the conductive powder is sufficiently loosened without aggregation, and the dispersant is spread on the surface, so that it is easy to obtain a uniform conductive paste.
  • the binder resin in a part of the organic solvent to prepare an organic vehicle
  • the conductive powder, the ceramic powder, the dispersing agent, and the organic vehicle after adding the conductive powder, the ceramic powder, the dispersing agent, and the organic vehicle to the organic solvent for paste adjustment
  • the mixture may be stirred and kneaded to prepare a conductive paste.
  • the organic solvent as the organic solvent for the vehicle, in order to improve the compatibility of the organic vehicle, it is preferable to use the same organic solvent for the paste for adjusting the viscosity of the conductive paste.
  • the content of the organic solvent for the vehicle is, for example, 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder.
  • the content of the organic solvent for the conductive paste is preferably 10% by mass to 40% by mass with respect to the total amount of the conductive paste.
  • the amount of change in viscosity of the conductive paste after standing for 60 days as determined by the following formula is, for example, -20% or more and 50% or less, preferably -15% or more and 40% or less, and more preferably- 10% or more and 20% or less.
  • the viscosity after standing for 60 days is, for example, 80% to 150%, and preferably 85% to 140%. More preferably, it is 90% or more and 120% or less.
  • the viscosity of the conductive paste can be adjusted within a desired range by adjusting the type, content, and the like of the binder resin and the organic solvent according to the application of the conductive paste.
  • the viscosity of the conductive paste can be adjusted to, for example, 20 Pa ⁇ s or more at a shear rate of 4 sec ⁇ 1 .
  • the viscosity of an electroconductive paste can be 5 Pa.s or less by 4 sec ⁇ -1 > of shear rates, for example.
  • the conductive paste can be suitably used for electronic components such as multilayer ceramic capacitors.
  • a multilayer ceramic capacitor has a dielectric layer formed using a dielectric green sheet and an internal electrode layer formed using a conductive paste.
  • the dielectric ceramic powder contained in the dielectric green sheet and the ceramic powder contained in the conductive paste are powders having the same composition.
  • the thickness of the dielectric green sheet is, for example, 3 ⁇ m or less, the sheet attack and the peeling failure of the green sheet are suppressed.
  • FIGS. 1A and 1B are views showing a laminated ceramic capacitor 1 which is an example of an electronic component according to an embodiment.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 includes a laminated body 10 in which dielectric layers 12 and internal electrode layers 11 are alternately laminated, and an external electrode 20.
  • a conductive paste is printed on a dielectric green sheet, dried, and a dried film is formed, and a plurality of dielectric green sheets having the dried film on the upper surface are laminated by pressure bonding and then fired.
  • a laminated ceramic fired body laminated body 10 to be a ceramic capacitor main body is produced.
  • a pair of external electrodes 20 is formed at both ends of the laminate 10, whereby the multilayer ceramic capacitor 1 is manufactured.
  • a dielectric green sheet which is an unfired ceramic sheet is prepared.
  • this dielectric green sheet for example, a dielectric film paste obtained by adding an organic binder such as polyvinyl butyral and a solvent such as terpineol to a predetermined ceramic raw material powder such as barium titanate, etc. What apply
  • the thickness of the dielectric layer formed of the dielectric green sheet is not particularly limited, but is preferably 0.05 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less from the viewpoint of demand for miniaturization of the multilayer ceramic capacitor 1.
  • the above-mentioned conductive paste is printed and coated on one side of this dielectric green sheet by a known method such as screen printing, and dried to prepare a plurality of sheets on which a dried film is formed.
  • a printing method of a conductive paste you may use except screen printing, and it can select suitably according to the line width of an electrode pattern to form, thickness, a production speed, etc.
  • the printing method include flexo printing, gravure printing, offset printing, gravure offset printing, inkjet printing and the like.
  • the thickness of the conductive paste (dried film) after printing is preferably 1 ⁇ m or less after drying from the viewpoint of the request for thinning of the internal electrode layer 11.
  • the dielectric green sheet is peeled off from the support film, and laminated so that the dielectric lean sheet and the conductive paste (dried film) formed on one side of the support green sheet are alternately arranged, and then heated and pressed.
  • a laminated body (crimped body) is obtained by the treatment.
  • a protective dielectric green sheet not coated with a conductive paste may be further disposed on both sides of the laminate.
  • the laminated body is cut into a predetermined size to form a green chip, and then the green chip is subjected to a binder removal treatment and fired in a reducing atmosphere to produce a laminated ceramic sintered body (laminated body 10).
  • the atmosphere in the binder removal process be air or N 2 gas atmosphere.
  • the temperature at the time of debinding treatment is, for example, 200 ° C. or more and 400 ° C. or less.
  • it is preferable to make holding time of the said temperature into 0.5 to 24 hours at the time of performing a binder removal process.
  • the firing is performed in a reducing atmosphere to suppress oxidation of the metal used for the internal electrode layer 11, and the temperature at the time of firing the laminate 10 is, for example, 1000 ° C. or more and 1350 ° C. or less,
  • the holding time of temperature at the time of baking is, for example, 0.5 hours or more and 8 hours or less.
  • the organic binder in the dielectric green sheet is completely removed, and the ceramic raw material powder is fired to form the dielectric layer 12 made of ceramic. Further, the organic vehicle in the dry film is removed, and the nickel powder or the alloy powder containing nickel as a main component is sintered or melted to be integrated to form the internal electrode layer 11, and the dielectric layer 12 and the internal electrode are formed.
  • a laminated ceramic fired body (laminated body 10) in which a plurality of layers 11 and a plurality of layers 11 are alternately laminated is formed. From the viewpoint of incorporating oxygen into the inside of dielectric layer 12 to improve reliability and suppressing reoxidation of internal electrode layer 11, annealing is performed on the laminated ceramic fired body (laminated body 10) after firing. You may process.
  • the laminated ceramic capacitor 1 is manufactured by providing the pair of external electrodes 20 with respect to the manufactured laminated ceramic fired body (laminated body 10).
  • the external electrode 20 includes the external electrode layer 21 and the plating layer 22.
  • the external electrode layer 21 is electrically connected to the internal electrode layer 11.
  • copper, nickel, or these alloys can be used suitably, for example.
  • electronic components other than multilayer ceramic capacitors can also be used.
  • the manufactured conductive paste is applied to a glass substrate and dried to prepare a dried film.
  • the surface roughness (arithmetic mean height: Sa) and the dry film density of the obtained dried film were measured to evaluate the dispersibility.
  • the surface roughness (Sa) and the dry film density were measured by the following method.
  • the nickel paste is printed on a PET film to a film thickness of 30 ⁇ m with an area of 5 ⁇ 10 cm, and then dried in air at 120 ° C. for 40 minutes.
  • the dried nickel paste film obtained after drying is cut into 1 ⁇ 1 cm, the thickness and mass are measured, and the dry film density is calculated by the following equation. The number of measurements was 30 and the average value of the obtained dry film density was taken as the dry film density of the conductive paste.
  • Formula: dry film density mass of sample / area of sample ⁇ thickness
  • the dry film density means the density after drying the conductive paste.
  • Evaluation of dispersibility uses the surface roughness (Sa) and dry film density calculated by the above method, using the evaluation result of Comparative Example 8 equivalent to the conventional product excellent in dispersibility as the standard (100%), For the surface roughness (Sa), the change in which the surface roughness (Sa) decreases is taken as +, and for the dry film density, the change in the density of the dried film is taken as +, the relative value to the reference is each It asked for and evaluated. As the dry roughness (Sa) decreases, the dispersibility improves, and as the dry density increases, the dispersibility improves. Further, each value is preferably 100% or more, which is equal to or more than the conventional product.
  • Ceramic powder As a ceramic powder, barium titanate (BaTiO 3 ; average particle diameter 0.06 ⁇ m) was used.
  • Binder resin Ethyl cellulose was used as a binder resin.
  • Table 1 shows the dispersants used.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • Organic solvent As an organic solvent, terpineol was used.
  • Example 1 5.3 parts by mass of ceramic powder, 0.5 parts by mass of acid-based dispersing agent A as a first acid-based dispersing agent, and as a second acid-based dispersing agent with respect to 100 parts by mass of Ni powder which is a conductive powder
  • a conductive paste was prepared by mixing oleic acid, 5 parts by mass of a binder resin, and 49 parts by mass of an organic solvent.
  • the viscosity (after 60 days) of the produced conductive paste and the dispersibility of the paste were evaluated by the above method.
  • the change amount of the paste viscosity and the evaluation result of the dispersibility of the paste are shown in Table 2 together with the content of each dispersant with respect to 100 parts by mass of the Ni powder.
  • the second acid-based dispersants are stearic acid (Example 2), behenic acid (Example 3), oleoyl sarcosine (Example 4), lauric acid (Example 5), linoleic acid (Example 6)
  • a conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the above was used. The change amount of the paste viscosity and the evaluation result of the dispersibility of the paste are shown in Table 2 together with the content of each dispersant with respect to 100 parts by mass of the Ni powder.
  • Example 7 Furthermore, a conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 mass parts of laurylamine as a basic dispersant was mixed with 100 mass parts of Ni powder to prepare a conductive paste. ,evaluated.
  • Example 8 Furthermore, a conductive paste was prepared in the same manner as in Example 2, except that 0.5 parts by mass of oleylamine as a basic dispersant was mixed with 100 parts by mass of Ni powder to prepare a conductive paste, evaluated.
  • Example 9 Furthermore, a conductive paste was prepared in the same manner as Example 3, except that stearylamine as a base dispersant was mixed with 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of Ni powder to prepare a conductive paste. ,evaluated.
  • Example 10 Furthermore, a conductive paste was prepared in the same manner as in Example 4 except that 0.5 parts by mass of laurylamine as a base dispersant was mixed with 100 parts by mass of Ni powder to prepare a conductive paste. ,evaluated.
  • Example 11 Furthermore, a conductive paste was prepared in the same manner as in Example 5, except that 0.5 parts by mass of oleylamine as a basic dispersant was mixed with 100 parts by mass of Ni powder to prepare a conductive paste, evaluated.
  • Example 12 Furthermore, a conductive paste was prepared in the same manner as Example 6, except that stearylamine as a basic dispersant was mixed with 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of Ni powder to prepare a conductive paste. ,evaluated.
  • Comparative Example 1 5.3 parts by mass of ceramic powder, 1 part by mass of acid-based dispersant A as a first acid-based dispersant, 5 parts by mass of binder resin, and 100 parts by mass of Ni powder which is a conductive powder, and an organic solvent 49
  • the conductive paste was prepared by mixing with parts by mass.
  • the viscosity (after 60 days) of the produced conductive paste and the dispersibility of the paste were evaluated by the above method.
  • the change amount of the paste viscosity and the evaluation result of the dispersibility of the paste are shown in Table 2 together with the content of each dispersant with respect to 100 parts by mass of the Ni powder.
  • Acid-based dispersant A is 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of Ni powder, and further, as a base-based dispersant, laurylamine (comparative example 2), oleylamine (comparative example 3), stearylamine A conductive paste was produced and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that 0.5 parts by mass of (Comparative Example 3) was mixed with 100 parts by mass of Ni powder to prepare a conductive paste.
  • the change amount of the paste viscosity and the evaluation result of the dispersibility of the paste are shown in Table 2 together with the content of each dispersant with respect to 100 parts by mass of the Ni powder.
  • Comparative Example 5 As a second acid-based dispersant, 0.5 parts by mass of oleic acid and 0.5 parts by mass of stearic acid were used as a second acid-based dispersant, with respect to 100 parts by mass of Ni powder. A conductive paste was produced in the same manner as in Example 3 except for the evaluation.
  • Comparative Example 6 As a second acid-based dispersant, 0.5 parts by mass of oleic acid and 0.5 parts by weight of behenic acid were used as a second acid-based dispersant, with respect to 100 parts by mass of Ni powder. A conductive paste was produced in the same manner as in Example 1 except for the evaluation.
  • Comparative Example 7 Without using the first acid dispersant, oleic acid as the second acid dispersant, 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the Ni powder, oleylamine as the base dispersant, 100 parts by mass of the Ni powder A conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.5 parts by mass of part was used.
  • Comparative Example 8 Without using the first acid-based dispersant, stearic acid as the second acid-based dispersant, 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of Ni powder, stearylamine as the base-based dispersant, Ni powder 100 A conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.5 parts by mass with respect to the parts by mass was used.
  • Comparative Example 9 0.5 parts by mass of oleic acid and 0.5 parts by mass of stearic acid with respect to 100 parts by mass of Ni powder as a second acid-based dispersant without using the first acid-based dispersant A conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that oleylamine was used as a base dispersant and 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of Ni powder.
  • Comparative Example 10 0.5 parts by mass of oleic acid and 0.5 parts by mass of behenic acid with respect to 100 parts by mass of Ni powder as a second acid-based dispersant without using the first acid-based dispersant
  • a conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that stearylamine was used as a basic dispersant and 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of Ni powder.
  • the conductive paste of the example had a very small amount of change in paste viscosity after 60 days as compared with the conductive pastes of Comparative Examples 5 to 10 which did not contain the first acid-based dispersant. Further, in the conductive paste of the present example, although the conductive pastes of Comparative Examples 1 to 4 which do not contain the second acid-based dispersant are inferior in dispersibility to the conventional products, compared with the conventional products, The dispersibility of the paste was better than that of the conventional product while maintaining the variation at the same level. Among them, the conductive pastes of Examples 1 to 6 containing only the first and second acid-based dispersants were able to further improve the dispersibility of the paste while maintaining a sufficient amount of viscosity change.
  • the conductive pastes of Examples 7 to 12 containing the first and second acid-based dispersants and the base-based dispersants have good paste dispersion while keeping the amount of change in paste viscosity very small. I was able to show the sex. Therefore, the conductive paste containing the first acid-based dispersant having a branched hydrocarbon group with a molecular weight of 5000 or less and the other second acid-based dispersant can be compatible in good viscosity stability and paste dispersibility. Indicated.
  • the conductive paste of the present invention is very excellent in viscosity stability with time, and the dispersibility of the paste is good. Therefore, it can be suitably used as a raw material for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor which is a chip component of an electronic device such as a mobile phone or a digital device.

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Abstract

ペーストの粘度安定性に非常に優れ、かつ、ペーストの分散性に優れた導電性ペースト等を提供する。導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、分散剤は、分子量が５０００以下の第１の酸系分散剤及び第２の酸系分散剤を含み、第１の酸系分散剤は、分岐鎖を１つ以上有する分岐炭化水素基を有する、導電性ペーストなどにより提供。

Description

導電性ペースト、電子部品及び積層セラミックコンデンサ
　本発明は、導電性ペースト、電子部品及び積層セラミックコンデンサに関する。
　携帯電話やデジタル機器などの電子機器の小型化および高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサなどを含む電子部品についても小型化および高容量化が望まれている。積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層した構造を有し、これらの誘電体層及び内部電極層を薄膜化することにより、小型化及び高容量化を図ることができる。
　積層セラミックコンデンサは、例えば、次のように製造される。まず、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などの誘電体粉末及びバインダー樹脂を含有する誘電体グリーンシートの表面上に、導電性粉末、及びバインダー樹脂と有機溶剤などを含む内部電極用ペーストを、所定の電極パターンで印刷したものを、多層に積み重ねることにより、内部電極と誘電体グリーンシートとを多層に積み重ねた積層体を得る。次に、この積層体を加熱圧着して一体化し、圧着体を形成する。この圧着体を切断し、酸化性雰囲気または不活性雰囲気中にて脱有機バインダー処理を行った後、焼成を行い、焼成チップを得る。次いで、焼成チップの両端部に外部電極用ペーストを塗布し、焼成後、外部電極表面にニッケルメッキなどを施して、積層セラミックコンデンサが得られる。
　内部電極層の形成に用いられる導電性ペーストは、経時的に粘度が増加しやすいという問題がある。このため、印刷当初は、所望粘度で誘電体グリーンシート上に所定厚みの電極パターンを形成することができるが、時間経過と共に増粘していき、印刷当初の印刷条件では既定の範囲内に厚みを維持できない場合がある。
　そこで、導電性ペーストの経時的な粘度増加を改善する試みがなされている。例えば、導電性ペースト中のバインダー樹脂や有機溶剤の種類、配合割合等を選択することにより、粘度特性を向上させることがいくつか報告されている。
　例えば、特許文献１には、バインダー樹脂として疎水性エチルヒドロキシエチルセルロース誘導体を含む有機ビヒクルと特定の有機溶剤を組み合わせることにより、シートアタックを生じさせず、経時変化の小さい導電性ペーストが記載されている。
　また、特許文献２には、ブチラール樹脂を含む厚さ５μｍ以下のセラミックグリーンシートと組み合わせて使用される条件下で、導電性粉末と、有機ビヒクルとを含み、前記有機ビヒクル中の溶剤が、ターピニルアセテートを主成分とする、経時的な粘度変化が少ない導電性ペーストが記載されている。
　一方、内部電極用に用いられる導電性ペーストは、導電性粉末などの分散性を向上させるために分散剤を含むことがある（例えば、特許文献３など）。近年の内部電極層の薄膜化に伴い、導電性粉末も小粒径化する傾向がある。導電性粉末の粒径が小さい場合、その粒子表面の比表面積が大きくなるため、導電性粉末（金属粉末）の表面活性が高くなり、分散性の低下や、粘度特性の低下が生じる場合がある。
　例えば、特許文献４には、少なくとも金属成分と、酸化物と、分散剤と、バインダー樹脂とを含有する導電性ペーストであって、金属成分は、その表面組成が、特定の組成比を有するＮｉ粉末であり、分散剤の酸点量は、５００~２０００μｍｏｌ／ｇであり、バインダー樹脂の酸点量は、１５~１００μｍｏｌ／ｇである導電性ペーストが、良好な分散性と粘度安定性を有することが記載されている。
特開２０１１−１５９３９３号公報 特開２００６−１２６９０号公報 特開２０１２−７７３７２号公報 特開２０１５−２１６２４４号公報
　上記特許文献１~４には、経時的粘度変化の少ない導電性ペーストが記載されている。しかしながら、導電性ペーストの経時的な増粘は、内部電極層の薄膜化に伴って、より問題が顕在化するため、近年の電極パターンの薄膜化に伴い、より粘度特性の改善された導電性ペーストが求められている。
　本発明は、このような状況に鑑み、経時的な粘度変化が非常に少なく、粘度安定性により優れ、かつ、ペースト分散性に優れた導電性ペーストを提供することを目的とする。
　本発明の第１の態様では、導電性粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、分散剤は、第１の酸系分散剤及び第２の酸系分散剤を含み、第１の酸系分散剤は、分子量が５０００以下であり、かつ、分岐鎖を１つ以上有する分岐炭化水素基を有する酸系分散剤であり、第２の酸系分散剤は、前記第１の酸系分散剤以外の酸系分散剤である、導電性ペーストが提供される。
　第１の酸系分散剤は、カルボキシル基を有する酸系分散剤であることが好ましい。第１の酸系分散剤は、下記の一般式（１）で示されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　ただし、上記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１０以上２０以下の分岐アルキル基又は炭素数１０以上２０以下の分岐アルケニル基である。
　また、第２の酸系分散剤は、分子量が５０００以下であり、かつ、炭素数１０以上２０以下の直鎖アルキル基又は炭素数１０以上２０以下の直鎖アルケニル基を含むことが好ましい。また、分散剤は、さらに、塩基系分散剤を含むことが好ましい。また、第１の酸系分散剤は、導電性粉末１００質量部に対して、０．０１質量部以上２質量部以下含有され、前記第２の酸系分散剤は、前記導電性粉末１００質量部に対して、０．０１質量部以上２質量部以下含有されることが好ましい。また、塩基系分散剤は、前記導電性粉末１００質量部に対して、０．０１質量部以上２質量部以下含有されることが好ましい。
　また、導電性粉末は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種の金属粉末を含むことが好ましい。導電性粉末は、平均粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。また、導電性ペーストは、セラミック粉末を含むことが好ましい。また、セラミック粉末は、ペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。また、セラミック粉末は、平均粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。また、バインダー樹脂は、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂及びブチラール系樹脂のうち少なくとも１つを含むことが好ましい。また。導電性ペーストの製造直後の粘度を基準とした場合、製造直後から６０日間静置後の粘度変化量が５０％以下であることが好ましい。また、上記導電性ペーストは、積層セラミック部品の内部電極用であることが好ましい。
　本発明の第２の態様では、上記導電性ペーストを用いて形成された電子部品が提供される。
　本発明の第３の態様では、誘電体層と内部電極とを積層した積層体を少なくとも有し、前記内部電極は、上記導電性ペーストを用いて形成された、積層セラミックコンデンサが提供される。
　本発明の導電性ペーストは、経時的な粘度変化が非常に少なく、粘度安定性により優れ、かつ、ペーストの分散性に優れる。また、本発明の導電性ペーストを用いて形成される積層セラミックコンデンサなどの電子部品の電極パターンは、薄膜化した電極を形成する際も導電性ペーストの印刷性に優れ、精度良く均一な幅及び厚みを有する。
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す斜視図及び断面図である。
　本実施形態の導電性ペーストは、導電性粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む。以下、各成分について詳細に説明する。
（導電性粉末）
　導電性粉末は、特に限定されず、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、およびこれらの合金から選ばれる１種以上の粉末を用いることができる。これらの中でも、導電性、耐食性及びコストの観点から、Ｎｉ、またはその合金の粉末が好ましい。Ｎｉ合金としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素とＮｉとの合金を用いることができる。Ｎｉ合金におけるＮｉの含有量は、例えば、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。また、Ｎｉ粉末は、脱バインダー処理の際、バインダー樹脂の部分的な熱分解による急激なガス発生を抑制するために、数百ｐｐｍ程度のＳを含んでもよい。
　導電性粉末の平均粒径は、好ましくは０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。導電性粉末の平均粒径が上記範囲である場合、薄膜化した積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストとして好適に用いることができ、例えば、乾燥膜の平滑性及び乾燥膜密度が向上する。平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から求められる値であり、粒度分布における積算値５０％の粒径をいう。
　導電性粉末の含有量は、導電性ペースト全量に対して、好ましくは３０質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上６５質量％以下である。導電性粉末の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
（セラミック粉末）
　導電性ペーストは、セラミック粉末を含んでもよい。セラミック粉末としては、特に限定されず、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストである場合、適用する積層セラミックコンデンサの種類により適宜、公知のセラミック粉末が選択される。セラミック粉末としては、例えば、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物が挙げられ、好ましくはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）である。なお、セラミック粉末は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
　セラミック粉末としては、チタン酸バリウムを主成分とし、酸化物を副成分として含むセラミック粉末を用いてもよい。酸化物としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂおよび希土類元素から選ばれる１種類以上からなる酸化物が挙げられる。
　また、セラミック粉末としては、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のＢａ原子やＴｉ原子を他の原子、例えば、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｒなどで置換したペロブスカイト型酸化物強誘電体のセラミック粉末を挙げることもできる。
　内部電極用ペースト中のセラミック粉末としては、積層セラミックコンデンサのグリーンシートを構成する誘電体セラミック粉末と同一組成の粉末を用いてもよい。これにより、焼結工程における誘電体層と内部電極層との界面での収縮のミスマッチによるクラック発生が抑制される。このようなセラミック粉末としては、上記のＢａ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物以外に、例えば、ＺｎＯ、フェライト、ＰＺＴ、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｒ（希土類元素）２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｄ２Ｏ３などの酸化物が挙げられる。
　セラミック粉末の平均粒径は、例えば、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上０．３μｍ以下である。セラミック粉末の平均粒径が上記範囲であることにより、内部電極用ペーストとして用いた場合、十分に細く薄い均一な内部電極を形成することができる。平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から求められる値であり、粒度分布における積算値５０％の粒径をいう。
　セラミック粉末の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上３０質量部以下である。
　セラミック粉末の含有量は、導電性ペースト全量に対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下である。
（バインダー樹脂）
　バインダー樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂を用いることができる。バインダー樹脂としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルブチラールなどのブチラール系樹脂などが挙げられる。中でも、溶剤への溶解性、燃焼分解性の観点などからエチルセルロースを含むことが好ましい。また、内部電極用ペーストとして用いる場合、グリーンシートとの接着強度を向上させる観点から、バインダー樹脂として、ブチラール系樹脂を含む、又は、ブチラール系樹脂を単独で使用してもよい。バインダー樹脂は、１種類を用いてもよく、又は、２種類以上を用いてもよい。また、バインダー樹脂の分子量は、例えば、２００００~２０００００程度である。
　バインダー樹脂の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上８質量部以下である。
　バインダー樹脂の含有量は、導電性ペースト全量に対して、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上６質量％以下である。バインダー樹脂の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
（有機溶剤）
　有機溶剤としては、特に限定されず、上記バインダー樹脂を溶解することができる公知の有機溶剤を用いることができる。
　有機溶剤としては、例えば、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテート、イソボルニルプロピネート、イソボルニルブチレート、イソボルニルイソブチレート、エチレングリロールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリロールメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、１−メトキシプロピル−２−アセテートなどのアセテート系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタン、イソホロンなどのケトン系溶剤、ターピネオール、ジヒドロターピネオールなどのテルペン系溶剤、トリデカン、ノナン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、エチレングリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。なお、有機溶剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
　有機溶剤は、例えば、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテート、イソボルニルプロピネート、イソボルニルブチレート及びイソボルニルイソブチレートから選ばれる少なくとも１種のアセテート系溶剤（Ａ）を含んでもよい。これらの中でもイソボルニルアセテートがより好ましい。アセテート系溶剤は、有機溶剤全体に対して、好ましくは９０質量％以上１００質量％以下含有され、より好ましくは１００質量％含有される。
　また、有機溶剤は、例えば、上記のアセテート系溶剤（Ａ）と、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも１種のアセテート系溶剤（Ｂ）とを含んでもよい。このような混合溶剤を用いる場合、容易に導電性ペーストの粘度調整を行うことができ、導電性ペーストの乾燥スピードを速くすることができる。
　アセテート系溶剤（Ａ）とアセテート系溶剤（Ｂ）とを含む混合液の場合、有機溶剤は、有機溶剤全体に対して、アセテート系溶剤（Ａ）を好ましくは５０質量％以上９０質量％以下含有し、より好ましくは６０質量％以上８０質量％以下含有する。上記混合液の場合、有機溶剤は、有機溶剤全体１００質量％に対して、アセテート系溶剤（Ｂ）を１０質量％以上５０質量％以下含有し、より好ましくは２０質量％以上、４０質量％以下含有する。
　有機溶剤の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上９０質量部以下であり、より好ましくは４５質量部以上８５質量部以下である。有機溶剤の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
　有機溶剤の含有量は、導電性ペースト全量に対して、２０質量％以上５０質量％以下が好ましく、２５質量％以上４５質量％以下がより好ましい。有機溶剤の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
（分散剤）
　本実施形態の導電性ペーストは、分岐炭化水素基を有する第１の酸系分散剤を含む。第１の酸系分散剤の分岐炭化水素基は、分岐鎖を１つ以上有する。本発明者は、導電性ペーストに用いる分散剤について、種々の分散剤を検討した結果、分岐炭化水素基を有する第１の酸系分散剤を含むことにより、その理由は不明であるが、導電性ペーストの経時的粘度変化が非常に抑制されることを見出した。
　また、第１の酸系分散剤は、カルボキシル基を有することが好ましい。このような分散剤を用いることにより、詳細は不明であるが、カルボキシル基が導電性粉末等の表面に吸着して、表面電位を中和、あるいは水素結合部位を不活性化し、かつ、カルボキシル基以外の部位の上記のような特定の立体構造が、効果的に導電性粉末等の凝集を抑制し、ペースト粘度の安定性をより向上させることができると推察される。また、第１の酸系分散剤は、アミド結合を有する化合物であってもよい。
　また、第１の酸系分散剤は、分子量が５０００以下であり、好ましくは分子量が１０００以下であり、分子量が５００以下である酸性を示す低分子量の分散剤であることがより好ましい。一方、第１の酸系分散剤の分子量の下限は、好ましくは１００以上であり、より好ましくは２００以上である。なお、上記第１の分散剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
　例えば、第１の酸系分散剤中の炭化水素基は、主鎖に対して１つの分岐鎖を含んでもよいし、２つ以上の分岐鎖を含んでもよい。分岐鎖の数は、好ましくは１つ以上３つ以下である。また、分岐鎖の数は、４つ以上であってもよい。
　第１の酸系分散剤は、分岐の位置が異なる分岐炭化水素基を有する複数の酸系分散剤を含む混合物であってもよい。第１の酸系分散剤が複数の酸系分散剤を含む混合物である場合、経時的なペースト粘度安定性をより向上させることができる。
　また、第１の酸系分散剤は、複雑な分岐構造（例えば、分岐鎖が２つ以上）を有する酸系分散剤であってもよい。このような複雑な分岐構造を有する酸系分散剤である場合、経時的なペースト粘度安定性をより向上させることができる。
　第１の酸系分散剤として、例えば、下記の一般式（１）で示される酸系分散剤が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記、一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１０以上２０以下の分岐アルキル基又は炭素数１０以上２０以下の分岐アルケニル基を示す。Ｒ１は、好ましくは、炭素数１５以上２０以下であり、より好ましくは炭素数が１７である。また、Ｒ１は、分岐アルキル基でもよく、炭素の二重結合を有する分岐アルケニル基であってもよく、好ましくは分岐アルキル基である。
　なお、分岐鎖の有無は、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲ又は１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルに基づいて計算される炭化水素基の末端のメチル基（−ＣＨ３）の含有割合により確認できる。なお、例えば、上記一般式（１）で示される酸系分散剤が混合物である場合や、一般式（１）中のＲ１の構造が複数の分岐を有する複雑な構造である場合などでは、Ｒ１部分を示す明確なピークが検出されない場合があってもよい。この場合においても、末端のメチル基（−ＣＨ３）を示すピークは明確に観察される。
　第１の酸系分散剤は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上２質量部以下含有され、より好ましくは、０．０５質量部以上１．５質量部以下含有され、さらに好ましくは０．０５質量部以上１．０質量部以下含有される。第１の酸系分散剤の含有量が上記範囲である場合、導電性ペースト中の導電性粉末の分散性、及び導電性ペーストの経時的粘度の安定性に優れる。
　特に、経時的粘度の安定性をより向上させるという観点からは、第１の酸系分散剤の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上２質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上２質量部以下である。また、導電性の向上や、シートアタックを抑制するという観点からは、第１の酸系分散剤の含有量は少ない方が好ましく、上記酸系分散剤の含有量の上限は、例えば、１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下とすることができる。本実施形態の導電性ペーストでは、例えば、第１の酸系分散剤を０．１質量部以上０．５質量部以下含む場合においても、経時的粘度の安定性に十分優れる。
　第１の酸系分散剤は、導電性ペースト全体に対して、例えば、３質量％以下含有される。上記の酸系分散剤の含有量の上限は、好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。第１の酸系分散剤の含有量の下限は、特に限定されないが、例えば、０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０５質量％以上である。第１の酸系分散剤の含有量が上記範囲である場合、経時的粘度変化がより安定して抑制される。また、有機溶剤の中には、バインダー樹脂と組み合わせて用いたとき、シートアタックやグリーンシート剥離不良を生じさせるものもあるが、第１の酸系分散剤を特定量含有することで、これらの問題を抑制できる。
　第１の酸系分散剤は、例えば、市販の製品から、上記特性を満たすものを選択して用いることができる。また、第１の酸系分散剤は、従来公知の製造方法を用いて、上記特性を満たすように製造してもよい。
　導電性ペーストは、第１の酸系分散以外の第２の酸系分散剤を含む。第２の酸系分散剤は、分岐炭素水素基を有さない分散剤である。本実施形態の導電性ペーストは、第１の酸系分散剤と合わせて、第２の酸系分散剤を含むことにより、ペーストの分散性がより向上する。この理由は特に限定されないが、第１の酸系分散剤は、粘度安定化効果は高いが、分散性が従来使用してきた分散剤より低い場合があるため、第２の酸系分散剤として、分散効果の高い酸系分散剤を併用することで、粘度・分散安定化効果の高い混合酸系分散剤を得ることができる、と考えられる。
　第２の酸系分散剤は、好ましくは分子量が５０００以下であり、より好ましくは分子量が１０００以下であり、さらに好ましくは分子量が５００以下である。第２の酸系分散剤は、例えば、直鎖の炭化水素基を有する酸系分散剤である。直鎖の炭化水素基としては、炭素数１０以上２０以下の直鎖アルキル基又は炭素数１０以上２０以下の直鎖アルケニル基を含むことが好ましい。また、第２の酸系分散剤は、カルボキシル基を有することが好ましい。第２の酸系分散剤が、第１の酸系分散剤と同様に、上記のような構造を有する場合、第１の酸系分散剤のペースト粘度の安定性の向上という効果を維持しつつ、ペースト分散性をより向上させることができる。
　第２の酸系分散剤としては、例えば、高級脂肪酸や高分子界面活性剤等の酸系分散剤などが挙げられる。第２の分散剤は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
　高級脂肪酸としては、不飽和カルボン酸でも飽和カルボン酸でもよく、特に限定されるものではないが、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、リノレン酸など炭素数１１以上のものが挙げられる。中でも、オレイン酸、またはステアリン酸が好ましい。
　また、ペースト粘度の安定性の向上という観点から、高級脂肪酸の炭素数の下限は１５以上であることが好ましく、１８以上であることがより好ましい。また、高級脂肪酸の炭素数の上限は、例えば、３０以下であり、好ましくは２５以下である。また、第２の酸系分散剤として、高級脂肪酸を選択する場合、さらに塩基系分散を含むことにより、ペースト分散性を向上させつつ、ペースト粘度安定性を非常に向上させることができる。
　それ以外の酸系分散剤としては、特に限定されず、モノアルキルアミン塩に代表されるアルキルモノアミン塩型、Ｎ−アルキル（Ｃ１４~Ｃ１８）プロピレンジアミンジオレイン酸塩に代表されるアルキルジアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドに代表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩型、ヤシアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドに代表されるアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩型、アルキル・ジポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライドに代表される４級アンモニウム塩型、アルキルピリジニウム塩型、ジメチルステアリルアミンに代表される３級アミン型、ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンアルキルアミンに代表されるポリオキシエチレンアルキルアミン型、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−アルキル（Ｃ１４~１８）１，３−ジアミノプロパンに代表されるジアミンのオキシエチレン付加型から選択される界面活性剤が挙げられ、これらの中でもアルキルモノアミン塩型が好ましい。
　アルキルモノアミン塩型としては、オレオイルザルコシン、ラウリロイルザルコシン、ステアリン酸アミドなどが好ましい。
　また、第２の分散剤として、アルキルモノアミン塩型を選択する場合、第２の分散剤よりも塩基系分散剤の含有量が少ないことが好ましい。例えば、導電性ペーストに含まれる分散剤として、第１の分散剤と、第２の分散剤としてアルキルモノアミン塩型の界面活性剤を選択する場合、導電性粉末１００質量部に対して、例えば、塩基系分散剤の含有量が１質量部以下であってもよく、０．５質量部以下であってもよく、０．３質量部以下であってもよく、塩基系分散剤を含まなくてもよい。第２の分散剤としてアルキルモノアミン塩型の界面活性剤を用いた場合、詳細は不明であるが、塩基系分散剤の含有量が少ない方が、ペースト分散性とペースト粘度の安定性とのバランスに優れる。
　第２の酸系分散剤は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上２質量部以下含有され、より好ましくは、０．０５質量部以上１．５質量部以下含有され、さらに好ましくは０．０５質量部以上１．０質量部以下含有される。第１の酸系分散剤と併せて、第２の酸系分散剤を上記範囲で含む場合、導電性ペースト中、特に導電性粉末の分散性により優れる。
　また、第２の酸系分散剤は、例えば、第１の酸系分散剤１００質量部に対して、５０質量部以上２００質量部以下程度、好ましくは５０質量部以上１５０質量部以下含有されることができる。
　また、分散剤は、第１及び第２の酸系分散剤以外の分散剤を含んでもよい。第１及び第２の酸系分散以外の分散剤としては、塩基系分散剤、非イオン系分散剤、両性分散剤などが挙げられる。これらの分散剤は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
　塩基系分散剤としては、例えば、ラウリルアミン、ロジンアミン、セチルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミンなどの脂肪族アミンなどが挙げられる。導電性ペーストは、上記第１の酸系分散剤及び第２の酸系分散剤と合わせて、さらに塩基系分散を含有する場合、経時的な粘度安定性と、ペーストの分散性とを非常に高いレベルで両立させることができる。
　塩基系分散剤は、例えば、導電性粉末１００質量部に対して、０．２質量部以上２．５質量部以下含有されてもよく、好ましくは０．２質量部以上１質量部以下含有されてもよい。また、塩基系分散剤は、例えば、上記の第１の酸系分散剤１００質量部に対して、１０質量部以上３００質量部以下程度、好ましくは５０質量部以上１５０質量部以下含有されることができる。塩基系分散を上記範囲で含有する場合、ペーストの経時的な粘度安定性により優れる。
　なお、分散剤は、ペースト分散性の向上の観点から、塩基系分散剤の含有量を、導電性粉末１００質量部に対して、０．５質量部以下としてもよく、０．３質量部以下としてもよく、０．２質量部以下としてもよい。また、分散剤は、塩基性分散剤を含まなくてもよい。
　塩基系分散剤は、例えば、導電性ペースト全体に対して、０質量％以上２．５質量％以下含有され、好ましくは０質量％以上１．０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下含有され、より好ましくは０．１質量％以上０．８質量％以下含有される。塩基系分散を上記範囲で含有する場合、ペーストの経時的な粘度安定性により優れる。
　導電性ペーストにおいて、第１の酸系分散剤及び第２の酸系分散剤を含む分散剤（全体）の含有量は、例えば、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上３質量部以下であり、より好ましくは、０．５質量部以上２質量部以下である。分散剤（全体）の含有量が上記範囲を超える場合、導電性ペーストの乾燥性が悪化したり、シートアタックが生じたりすることがある。
（その他の成分）
　本実施形態の導電性ペーストは、必要に応じて、上記の成分以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、消泡剤、可塑剤、界面活性剤、増粘剤などの従来公知の添加物を用いることができる。
（導電性ペースト）
　本実施形態の導電性ペーストの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。導電性ペーストは、例えば、上記の各成分を、３本ロールミル、ボールミル、ミキサーなどで攪拌・混練することにより製造することができる。その際、導電性粉末表面に予め分散剤を塗布すると、導電性粉末が凝集することなく十分にほぐれて、その表面に分散剤が行きわたるようになり、均一な導電性ペーストを得やすい。また、予め、バインダー樹脂を有機溶剤の一部に溶解させて、有機ビヒクルを作製した後、ペースト調整用の有機溶剤へ、導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、及び、有機ビヒクルを添加した後、攪拌・混練し、導電性ペーストを作製してもよい。
　また、有機溶剤中、ビヒクル用の有機溶剤としては、有機ビヒクルの馴染みをよくするため、導電性ペーストの粘度を調整するペースト用の有機溶剤と同じものを用いることが好ましい。ビヒクル用の有機溶剤の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、例えば、５質量部以上３０質量部以下である。また、導電性ペースト用の有機溶剤の含有量は、導電性ペースト全体量に対して、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。
　導電性ペーストは、下記式で求められる６０日間静置後の粘度の変化量が、例えば、−２０％以上５０％以下であり、好ましくは−１５％以上４０％以下であり、さらに好ましくは−１０％以上２０％以下である。
　式：［（６０日間静置後の粘度−製造直後の粘度）／製造直後の粘度］×１００
　すなわち、導電性ペーストは、導電性ペーストの製造直後の粘度を１００％とした場合、６０日間静置後の粘度が、例えば、８０％以上１５０％以下であり、好ましくは８５％以上１４０％以下であり、より好ましくは９０％以上１２０％以下である。
　なお、導電性ペーストの粘度は、導電性ペーストの用途に応じて、バインダー樹脂、有機溶剤の種類、含有量等を調整することにより、所望の範囲内に調整することができる。スクリーン印刷に用いる場合、導電性ペーストの粘度を、例えば、ずり速度４ｓｅｃ−１で２０Ｐａ・ｓ以上に調整することができる。また、グラビア印刷に用いる場合、導電性ペーストの粘度を、例えば、ずり速度４ｓｅｃ−１で５Ｐａ・ｓ以下とすることができる。
　導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサなどの電子部品に好適に用いることができる。積層セラミックコンデンサは、誘電体グリーンシートを用いて形成される誘電体層及び導電性ペーストを用いて形成される内部電極層を有する。
　積層セラミックコンデンサは、誘電体グリーンシートに含まれる誘電体セラミック粉末と導電性ペーストに含まれるセラミック粉末とが同一組成の粉末であることが好ましい。本実施形態の導電性ペーストを用いて製造される積層セラミックデバイスは、誘電体グリーンシートの厚さが、例えば３μｍ以下である場合でも、シートアタックやグリーンシートの剥離不良が抑制される。
［電子部品］
　以下、本発明の電子部品等の実施形態について、図面を参照しながら説明する。図面においては、適宜、模式的に表現することや、縮尺を変更して表現することがある。また、部材の位置や方向などを、適宜、図１などに示すＸＹＺ直交座標系を参照して説明する。このＸＹＺ直交座標系において、Ｘ方向およびＹ方向は水平方向であり、Ｚ方向は鉛直方向（上下方向）である。
　図１Ａ及びＢは、実施形態に係る電子部品の一例である、積層セラミックコンデンサ１を示す図である。積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層１２及び内部電極層１１を交互に積層した積層体１０と外部電極２０とを備える。
　以下、上記導電性ペーストを使用した積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。まず、誘電体グリーンシート上に、導電性ペーストを印刷して、乾燥し乾燥膜を形成し、この乾燥膜を上面に有する複数の誘電体グリーンシートを、圧着により積層させた後、焼成して一体化することにより、セラミックコンデンサ本体となる積層セラミック焼成体（積層体１０）を作製する。その後、積層体１０の両端部に一対の外部電極２０を形成することにより積層セラミックコンデンサ１が製造される。以下に、より詳細に説明する。
　まず、未焼成のセラミックシートである誘電体グリーンシート（セラミックグリーンシート）を用意する。この誘電体グリーンシートとしては、例えば、チタン酸バリウム等の所定のセラミックの原料粉末に、ポリビニルブチラール等の有機バインダーとターピネオール等の溶剤とを加えて得た誘電体層用ペーストを、ＰＥＴフィルム等の支持フィルム上にシート状に塗布し、乾燥させて溶剤を除去したもの等が挙げられる。なお、誘電体グリーンシートからなる誘電体層の厚みは、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ１の小型化の要請の観点から、０．０５μｍ以上３μｍ以下が好ましい。
　次いで、この誘電体グリーンシートの片面に、スクリーン印刷等の公知の方法によって、上述の導電性ペーストを印刷して塗布し、乾燥させて、乾燥膜を形成したものを複数枚、用意する。なお、導電性ペーストの印刷法としては、スクリーン印刷以外を用いてもよく、形成したい電極パターンの線幅、厚さ、生産速度などに合わせて適宜選択することができる。印刷法としては、例えば、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。なお、印刷後の導電性ペースト（乾燥膜）の厚みは、内部電極層１１の薄層化の要請の観点から、乾燥後１μｍ以下とすることが好ましい。
　次いで、支持フィルムから、誘電体グリーンシートを剥離するとともに、誘電体リーンシートとその片面に形成された導電性ペースト（乾燥膜）とが交互に配置されるように積層した後、加熱・加圧処理により積層体（圧着体）を得る。なお、積層体の両面に、導電性ペーストを塗布していない保護用の誘電体グリーンシートを更に配置する構成としても良い。
　次いで、積層体を所定サイズに切断してグリーンチップを形成した後、当該グリーンチップに対して脱バインダー処理を施し、還元雰囲気下において焼成することにより、積層セラミック焼成体（積層体１０）を製造する。なお、脱バインダー処理における雰囲気は、大気またはＮ２ガス雰囲気にすることが好ましい。脱バインダー処理を行う際の温度は、例えば２００℃以上４００℃以下である。また、脱バインダー処理を行う際の、上記温度の保持時間を０．５時間以上２４時間以下とすることが好ましい。また、焼成は、内部電極層１１に用いる金属の酸化を抑制するために還元雰囲気で行われ、また、積層体１０の焼成を行う際の温度は、例えば、１０００℃以上１３５０℃以下であり、焼成を行う際の、温度の保持時間は、例えば、０．５時間以上８時間以下である。
　グリーンチップの焼成を行うことにより、誘電体グリーンシート中の有機バインダーが完全に除去されるとともに、セラミックの原料粉末が焼成されて、セラミック製の誘電体層１２が形成される。また乾燥膜中の有機ビヒクルが除去されるとともに、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末が焼結もしくは溶融、一体化されて、内部電極層１１が形成され、誘電体層１２と内部電極層１１とが複数枚、交互に積層された積層セラミック焼成体（積層体１０）が形成される。なお、酸素を誘電体層１２の内部に取り込んで信頼性を高めるとともに、内部電極層１１の再酸化を抑制するとの観点から、焼成後の積層セラミック焼成体（積層体１０）に対して、アニール処理を施してもよい。
　そして、作製した積層セラミック焼成体（積層体１０）に対して、一対の外部電極２０を設けることにより、積層セラミックコンデンサ１が製造される。例えば、外部電極２０は、外部電極層２１及びメッキ層２２を備える。外部電極層２１は、内部電極層１１と電気的に接続する。なお、外部電極２０の材料としては、例えば、銅やニッケル、またはこれらの合金が好適に使用できる。なお、電子部品は、積層セラミックコンデンサ以外の電子部品を用いることもできる。
　以下、本発明を実施例と比較例に基づき詳細に説明するが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。
［評価方法］
（導電性ペーストの粘度の変化量）
　導電性ペーストの製造直後と、室温（２５℃）で６０日間静置後における、それぞれのサンプルの粘度を下記の方法で測定し、製造直後の粘度を基準（０％）とした場合の、各静置後のサンプルの粘度の変化量を百分率（％）で表した値を求めた（［（６０日間静置後の粘度−製造直後の粘度）／製造直後の粘度］×１００）。なお、導電性ペーストの粘度の変化量は少ないほど好ましい値であり、−２０％以上５０％以下が好ましく、−１５％以上４０％以下がより好ましく、−１０％以上２０％以下がさらに好ましい。
　導電性ペーストの粘度：ブルックフィールド社製Ｂ型粘度計を用いて１０ｒｐｍ（ずり速度＝４ｓｅｃ−１）の条件で測定した。
（導電性ペーストの分散性）
　製造した導電性ペーストをガラス基板に塗布して、乾燥させて、乾燥膜を作製する。得られた乾燥膜の表面粗さ（算術平均高さ：Ｓａ）および乾燥膜密度の測定を行い、分散性の評価を行った。表面粗さ（Ｓａ）及び乾燥膜密度の測定は以下の方法で行った。
（表面粗さ）
　アプリケーター（ギャップ厚５μｍ）を用いてガラス基板上にニッケルペーストを塗布後、１２０℃で５分間、空気中で乾燥させ、膜厚約３μｍの乾燥膜を得る。次いで、乾燥膜について、表面粗さ計（株式会社キーエンス　形状解析レーザ顕微鏡　ＶＫ−Ｘ１２０）を用いて、乾燥膜の平均表面粗さ（Ｓａ）を測定した。
（乾燥膜密度）
　ニッケルペーストをＰＥＴフィルム上に５ｘ１０ｃｍの面積で膜厚３０μｍとなるように印刷後、１２０℃で４０分間、空気中で乾燥させる。乾燥後に得られたニッケルペースト乾燥膜を１ｘ１ｃｍに切断し、厚みと質量を測定して、下記式にて乾燥膜密度を算出する。測定数は３０箇所とし、得られた乾燥膜密度の平均値をその導電性ペーストの乾燥膜密度とした。
　式：乾燥膜密度＝試料の質量／試料の面積×厚み
　なお、乾燥膜密度の測定はＰＥＴフィルム上に導電性ペーストを印刷して行うが、本実施形態の導電性ペーストを誘電体グリーンシートに印刷しても同様の特性が当然発揮される。なお、乾燥膜密度とは、導電性ペーストを乾燥させた後の密度のことをいう。
　分散性の評価は、分散性に優れる従来品相当の比較例８の評価結果を基準（１００％）とし、上記方法で算出された表面粗さ（Ｓａ）、及び、乾燥膜密度を用いて、表面粗さ（Ｓａ）については、表面粗さ（Ｓａ）が低くなる変化量を＋として、乾燥膜密度については、乾燥膜の密度が高くなる変化量を＋として、基準に対する相対値を、それぞれ求めて評価を行った。なお、乾燥粗さ（Ｓａ）は、低くなるほど分散性が向上し、乾燥密度は、高くなるほど分散性が向上する。また、それぞれの値は、従来品相当以上となる１００％以上の値となるのが好ましい。
［使用材料］
（導電性粉末）
　導電性粉末としては、Ｎｉ粉末（平均粒径０．３μｍ）又は、Ｎｉ粉末（平均粒径０．２μｍ）を使用した。
（セラミック粉末）
　セラミック粉末としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３；平均粒径０．０６μｍ）を使用した。
（バインダー樹脂）
　バインダー樹脂としては、エチルセルロースを使用した。
（分散剤）
　表１に用いた分散剤を示す。
（１）分子量５０００以下の分岐炭化水素基を有する酸系分散剤Ａとして、下記一般式（１）（Ｒ１＝Ｃ１７Ｈ３５）で示される酸系分散剤を用いた（表１：Ｎｏ．１）。分岐鎖の有無は、１Ｈ−ＮＭＲのスペクトル及びフーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）を用いて確認した。これらの結果から、直鎖（直鎖炭化水素基）で検出されるピークが観察されず、末端のメチル基（−ＣＨ３）を示すピークが複数観察され、Ｒ１が１以上の分岐を有することを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（２）分子量５０００以下の直鎖炭化水素鎖を有する酸系分散剤として、オレイン酸（Ｃ１８Ｈ３４Ｏ２）、ステアリン酸（Ｃ１８Ｈ３６Ｏ２）、ベヘン酸（Ｃ２２Ｈ４４Ｏ２）、オレオイルザルコシン（Ｃ２１Ｈ３９ＮＯ３）、ラウリン酸（Ｃ１２Ｈ２４Ｏ２）、リノール酸（Ｃ１８Ｈ３２Ｏ２）を用いた（表１：Ｎｏ．２~７）。
（３）塩基系分散剤として、ラウリルアミン、オレイルアミンミリスチルアミンを用いた（表１：Ｎｏ．８~１０）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（有機溶剤）
　有機溶剤としては、ターピネオールを使用した。
［実施例１］
　導電性粉末であるＮｉ粉末１００質量部に対して、セラミック粉末５．３質量部と、第１の酸系分散剤として酸系分散剤Ａ０．５質量部と、第２の酸系分散剤としてオレイン酸と、バインダー樹脂５質量部と、有機溶剤４９質量部とを混合して導電性ペーストを作製した。作製した導電性ペーストの粘度（６０日後）及びペーストの分散性を上記方法で評価した。ペースト粘度の変化量、及び、ペーストの分散性の評価結果を、Ｎｉ粉末１００質量部に対するそれぞれの分散剤の含有量と共に表２に示す。
［実施例２~６］
　第２の酸系分散剤を、それぞれステアリン酸（実施例２）、ベヘン酸（実施例３）、オレオイルザルコシン（実施例４）、ラウリン酸（実施例５）、リノール酸（実施例６）とした以外は、実施例１と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。ペースト粘度の変化量、及び、ペーストの分散性の評価結果を、Ｎｉ粉末１００質量部に対するそれぞれの分散剤の含有量と共に表２に示す。
［実施例７］
　さらに、塩基系分散剤としてラウリルアミンを、Ｎｉ粉末１００質量部に対して、０．５質量部混合して導電性ペーストを作製した以外は、実施例１と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。
［実施例８］
　さらに、塩基系分散剤としてオレイルアミンを、Ｎｉ粉末１００質量部に対して、０．５質量部混合して導電性ペーストを作製した以外は、実施例２と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。
［実施例９］
　さらに、塩基系分散剤としてステアリルアミンを、Ｎｉ粉末１００質量部に対して、０．５質量部混合して導電性ペーストを作製した以外は、実施例３と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。
［実施例１０］
　さらに、塩基系分散剤としてラウリルアミンを、Ｎｉ粉末１００質量部に対して、０．５質量部混合して導電性ペーストを作製した以外は、実施例４と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。
［実施例１１］
　さらに、塩基系分散剤としてオレイルアミンを、Ｎｉ粉末１００質量部に対して、０．５質量部混合して導電性ペーストを作製した以外は、実施例５と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。
［実施例１２］
　さらに、塩基系分散剤としてステアリルアミンを、Ｎｉ粉末１００質量部に対して、０．５質量部混合して導電性ペーストを作製した以外は、実施例６と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。
［比較例１］
　導電性粉末であるＮｉ粉末１００質量部に対して、セラミック粉末５．３質量部と、第１の酸系分散剤として酸系分散剤Ａ１質量部と、バインダー樹脂５質量部と、有機溶剤４９質量部とを混合して導電性ペーストを作製した。作製した導電性ペーストの粘度（６０日後）及びペーストの分散性を上記方法で評価した。ペースト粘度の変化量、及び、ペーストの分散性の評価結果を、Ｎｉ粉末１００質量部に対するそれぞれの分散剤の含有量と共に表２に示す。
［比較例２~４］
　酸系分散剤Ａを、Ｎｉ粉末１００質量部に対して、０．５質量部とし、さらに、塩基系分散剤として、それぞれ、ラウリルアミン（比較例２）、オレイルアミン（比較例３）、ステアリルアミン（比較例３）を、Ｎｉ粉末１００質量部に対して、０．５質量部混合して導電性ペーストを作製した以外は、比較例１と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。ペースト粘度の変化量、及び、ペーストの分散性の評価結果を、Ｎｉ粉末１００質量部に対するそれぞれの分散剤の含有量と共に表２に示す。
［比較例５］
　第１の酸系分散剤を用いずに、第２の酸系分散剤として、Ｎｉ粉末１００質量部に対して、オレイン酸０．５質量部、及び、ステアリン酸０．５質部を用いた以外は、実施例３と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。
［比較例６］
　第１の酸系分散剤を用いずに、第２の酸系分散剤として、Ｎｉ粉末１００質量部に対して、オレイン酸０．５質量部、及び、ベヘン酸０．５質部を用いた以外は、実施例１と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。
［比較例７］
　第１の酸系分散剤を用いずに、第２の酸系分散剤としてオレイン酸を、Ｎｉ粉末１００質量部に対して０．５質量部、塩基系分散剤としてオレイルアミンを、Ｎｉ粉末１００質量部に対して、０．５質量部を用いた以外は、実施例１と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。
［比較例８］
　第１の酸系分散剤を用いずに、第２の酸系分散剤としてステアリン酸を、Ｎｉ粉末１００質量部に対して０．５質量部、塩基系分散剤としてステアリルアミンを、Ｎｉ粉末１００質量部に対して、０．５質量部を用いた以外は、実施例１と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。
［比較例９］
　第１の酸系分散剤を用いずに、第２の酸系分散剤として、Ｎｉ粉末１００質量部に対して、オレイン酸を０．５質量部、及び、ステアリン酸を０．５質量部、塩基系分散剤としてオレイルアミンを、Ｎｉ粉末１００質量部に対して、０．５質量部を用いた以外は、実施例１と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。
［比較例１０］
　第１の酸系分散剤を用いずに、第２の酸系分散剤として、Ｎｉ粉末１００質量部に対して、オレイン酸を０．５質量部、及び、ベヘン酸を０．５質量部、塩基系分散剤としてステアリルアミンを、Ｎｉ粉末１００質量部に対して、０．５質量部を用いた以外は、実施例１と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。
　なお、第１の酸系分散剤を用いない比較例５~１０で得られた導電性ペーストは、導電性ペーストの粘度の変化量が大きく、本発明の目的を達成できないことが明らかなため、分散性評価の基準として用いた比較例８を除いて、分散性の評価は行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（評価結果）
　実施例の導電性ペーストは、６０日経過後のペースト粘度の変化量が、第１の酸系分散剤を含まない比較例５~１０の導電性ペーストと比べて、非常に小さかった。また、本実施例の導電性ペーストは、第２の酸系分散剤を含まない比較例１~４の導電性ペーストが従来品と比べて分散性に劣っているのに対し、ペーストの粘度の変化量を同程度に維持しつつ、かつ、ペーストの分散性が従来品よりも良好であった。中でも、第１及び第２の酸系分散剤のみを含む実施例１~６の導電性ペーストは、十分な粘度変化量を維持しつつ、ペーストの分散性をより向上させることができた。また、第１及び第２の酸系分散剤と、塩基系分散剤とを含む実施例７~１２の導電性ペーストは、ペースト粘度の変化量を非常に小さく保ちつつ、かつ、良好なペースト分散性を示すことができた。よって、分子量５０００以下の分岐炭化水素基を有する第１の酸系分散剤及びそれ以外の第２の酸系分散剤を含む導電性ペーストは、良好な粘度安定性及びペースト分散性を両立できることが示された。
　本発明の導電性ペーストは、経時的な粘度安定性に非常に優れており、かつ、ペーストの分散性が良好である。よって、特に携帯電話やデジタル機器などの電子機器のチップ部品である積層セラミックコンデンサの内部電極用の原料として好適に用いることができる。
１　　　　積層セラミックコンデンサ
１０　　　積層体
１１　　　内部電極層
１２　　　誘電体層
２０　　　外部電極
２１　　　外部電極層
２２　　　メッキ層

Claims (16)

  1. 　導電性粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、
    　前記分散剤は、第１の酸系分散剤及び第２の酸系分散剤を含み、
    　前記第１の酸系分散剤は、分子量が５０００以下であり、かつ、分岐鎖を１つ以上有する分岐炭化水素基を有する酸系分散剤であり、
    　前記第２の酸系分散剤は、前記第１の酸系分散剤以外の酸系分散剤である、
    導電性ペースト。
  2. 　前記第１の酸系分散剤は、カルボキシル基を有する、請求項１に記載の導電性ペースト。
  3. 　前記第１の酸系分散剤は、下記の一般式（１）で示される、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１０以上２０以下の分岐アルキル基又は炭素数１０以上２０以下の分岐アルケニル基である。
  4. 　前記第２の酸系分散剤は、分子量が５０００以下であり、かつ、炭素数１０以上２０以下の直鎖アルキル基又は炭素数１０以上２０以下の直鎖アルケニル基を含む、請求項１~３のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  5. 　前記分散剤は、さらに、塩基系分散剤を含む、請求項１~４のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  6. 　前記第１の酸系分散剤は、前記導電性粉末１００質量部に対して、０．０１質量部以上２質量部以下含有され、前記第２の酸系分散剤は、前記導電性粉末１００質量部に対して、０．０１質量部以上２質量部以下含有される、請求項１~５のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  7. 　前記分散剤は、塩基系分散剤を前記導電性粉末１００質量部に対して、０．２質量部以上２．５質量部以下含有する、請求項５又は請求項６に記載の導電性ペースト。
  8. 　前記導電性粉末は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種の金属粉末を含む、請求項１~７のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  9. 　前記導電性粉末は、平均粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である、請求項１~８のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  10. 　セラミック粉末を含む、請求項１~９のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  11. 　前記セラミック粉末は、ペロブスカイト型酸化物を含む、請求項１０に記載の導電性ペースト。
  12. 　前記セラミック粉末は、平均粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である、請求項１０または１１に記載の導電性ペースト。
  13. 　前記導電性ペーストの製造直後の粘度を基準とした場合、製造直後から６０日間静置後の粘度変化量が５０％以下である、請求項１~１２のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  14. 　積層セラミック部品の内部電極用である請求項１~１３のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  15. 　請求項１~１４のいずれか一項に記載の導電性ペーストを用いて形成される電子部品。
  16. 　誘電体層と内部電極とを積層した積層体を少なくとも有し、
    　前記内部電極は、前記１~１４のいずれか一項に記載の導電性ペーストを用いて形成される積層セラミックコンデンサ。
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