WO2019030970A1 - 多結晶ダイヤモンドからなる圧子、それを用いた亀裂発生荷重の評価方法及びその評価装置 - Google Patents

多結晶ダイヤモンドからなる圧子、それを用いた亀裂発生荷重の評価方法及びその評価装置 Download PDF

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diamond
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crack
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健成 濱木
山本　佳津子
角谷　均
雄 石田
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住友電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an indenter made of polycrystalline diamond, a method of evaluating a crack initiation load using the same, and an evaluation apparatus thereof.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-155352, filed on Aug. 10, 2017. The entire contents of the description of the Japanese patent application are incorporated herein by reference. Further, the present invention is applied to the tool field of diamond, the optical field, the substrate field of semiconductor and the like.
  • One aspect of the present disclosure provides an indenter made of polycrystalline diamond, wherein the tip of the indenter has a spherical surface, and the radius of the spherical surface is 10 to 2000 ⁇ m.
  • another aspect of the present disclosure is a method for evaluating a crack initiation load in a test body including a hard material having a diamond-like crystal structure, Fixing the test body at a predetermined position and bringing the tip of the indenter into contact with the surface of the test body; Applying to the indenter a load which increases with time with respect to the direction perpendicular to the surface of the test body and directed to the surface of the test body; Recording the load applied when a crack is generated on the surface of the test body by the indenter; Provide evaluation methods, including
  • a load applying portion which applies a load which increases with time to the indenter in a direction perpendicular to the surface of the test object and in a direction toward the surface of the test object;
  • a detection unit that detects the frequency spectrum of the vibration of the test body;
  • a recording unit for recording the load and the frequency spectrum; Equipped with Provided is an evaluation device for evaluating a crack initiation load in a test body including a hard material having a diamond-like crystal structure.
  • FIG. 1 is a schematic view of an evaluation apparatus for evaluating a crack initiation load in a test body including a hard material having a diamond-like crystal structure according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a graph showing an example of frequency analysis of AE signals in a test object.
  • FIG. 3 is a table showing the correlation between the crack initiation load and the cutting performance.
  • FIG. 4 is a graph showing the crack initiation load of various single crystal diamonds which are test bodies.
  • an indenter of diamond single crystal has been used in the evaluation of hardness and the like in ceramics such as oxides and nitrides.
  • the hardness of the indenter of diamond single crystal is overwhelmingly higher than that of ceramics, there is a difference in hardness depending on the crystal plane orientation, and there is a problem in durability because it is easy to be cleaved.
  • the object of evaluation is a very hard material, so that the measurement itself is difficult. Furthermore, stable measurement could not be performed due to breakage of the indenter during measurement.
  • the indenter for measuring Vickers hardness and Knoop hardness needs to be a sharp pyramidal indenter.
  • the sharp pyramidal indenter was not suitable.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide an indenter capable of stably evaluating durability against breakage in a hard material, an evaluation method of a crack generation load using the same, and an evaluation apparatus thereof. I assume.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies, and as a result, it is an indenter made of polycrystalline diamond such as nanopolycrystalline diamond containing no binder, and the indenter formed by processing a part of the tip of the indenter into a specific spherical shape is It has been found that it is suitable to evaluate the durability of hard materials to failure.
  • the present inventors apply a load which increases with time to the hard material which is a test body through the above-mentioned indenter, and obtain the load at the time of the crack being generated on the surface of the test body. It has been found that the durability against can be stably evaluated.
  • This evaluation method is realized by processing a polycrystalline diamond such as nanopolycrystalline diamond which does not contain the hardest binder in the world into a spherical surface with high accuracy to form an indenter.
  • An indenter is an indenter made of polycrystalline diamond, the tip of the indenter has a spherical surface, and the radius of the spherical surface is 10 to 2000 ⁇ m. This indenter makes it possible to stably evaluate the durability against breakage in a hard material.
  • the roundness of the spherical portion of the tip is 0.001 ⁇ m or more and 0.05 ⁇ m or less. This further improves the accuracy and repeatability of the measurement.
  • the surface roughness Ra of the spherical portion at the tip is 0.0001 ⁇ m or more and 0.03 ⁇ m or less. This further improves the accuracy and repeatability of the measurement.
  • the polycrystalline diamond further contains boron. This enables efficient and highly accurate processing.
  • the concentration of boron is 100 ppm or more and less than 10000 ppm. This enables efficient and highly accurate processing.
  • the evaluation method of crack initiation load is an evaluation method of crack initiation load in a test body including a hard material having a diamond-like crystal structure, Fixing the test body at a predetermined position and bringing the tip of the indenter into contact with the surface of the test body; Applying to the indenter a load which increases with time with respect to the direction perpendicular to the surface of the test body and directed to the surface of the test body; Recording the load applied when a crack is generated on the surface of the test body by the indenter; including.
  • the evaluation method can stably evaluate the durability against breakage in a hard material.
  • the hard material includes diamond or cubic boron nitride. This evaluation method is suitably used for hard materials containing diamond or cubic boron nitride.
  • the evaluation method further includes detecting a frequency spectrum of vibration of the test body in the step of applying the load to the indenter, In the step of recording the load, the signal of the noise component is removed based on the frequency of a threshold previously set in order to separate the signal resulting from the occurrence of the crack from the signal resulting from the noise component, It further includes detecting and recording the signal due to the occurrence. Thereby, the crack generation load can be known easily and precisely.
  • An evaluation device is the indenter according to the above, A test stand for fixing a test body containing a hard material having a diamond-like crystal structure in a predetermined position; A load applying portion which applies a load which increases with time to the indenter in a direction perpendicular to the surface of the test object and in a direction toward the surface of the test object; A detection unit that detects the frequency spectrum of the vibration of the test body; A recording unit for recording the load and the frequency spectrum; Equipped with This evaluation device can stably evaluate the durability against breakage in a hard material.
  • the present invention is not limited to these.
  • the notation of the form “A to B” means the upper and lower limit (ie, A or more and B or less) of the range, there is no description of the unit in A, and the unit is described only in B. In this case, the units of A and B are the same.
  • the indenter according to the present embodiment is an indenter made of polycrystalline diamond, the tip of the indenter has a spherical surface, and the radius of the spherical surface is 10 to 2000 ⁇ m.
  • Binderless nano-polycrystalline diamond and other polycrystalline diamonds are very hard, have no cleavage characteristics, and are optimal materials. Therefore, the present inventors first studied using this material as an indenter (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-180568 (Patent Document 1)).
  • polycrystalline diamond is so hard that it is difficult to make an indenter.
  • indenters such as Vickers indenter and Knoop indenter require sharp processing of the tip of the indenter.
  • processing to sharpen the tip of such an indenter is very difficult with polycrystalline diamond which is a hard material.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies and found that the indenter is made of polycrystalline diamond such as binderless nano-polycrystalline diamond, and the indenter formed by processing a part of the tip of the indenter into a specific spherical shape is a hard material. It was found that it was suitable to evaluate the durability to destruction of
  • the indenter according to the present embodiment can stably evaluate the durability against breakage in the hard material which is the test body by including the above-described configuration.
  • the durability against fracture can be evaluated by applying a load that increases with time to the test body via the indenter, and using the load at the time when a crack occurs on the surface of the test body as the crack generation load.
  • stable numerical values can be obtained without breakage of the indenter, and evaluation can be performed.
  • polycrystalline diamond refers to a polycrystalline body of a diamond single phase.
  • carbon atoms in the diamond crystal structure are partially substituted with atoms other than carbon atoms, such as boron atoms, and atoms other than carbon atoms are inserted between carbon and carbon. Included. That is, in the present embodiment, polycrystalline diamond also includes polycrystalline diamond further containing boron. Examples of polycrystalline diamond include polycrystalline diamond containing no binder (binderless polycrystalline diamond), nanopolycrystalline diamond, nanopolycrystalline diamond containing no binder (binderless nanopolycrystalline diamond), and the like. Polycrystalline diamond can be produced, for example, by the method described in Patent Document 1.
  • a non-diamond carbon such as graphite, glassy carbon, amorphous carbon, etc. is directly converted to diamond without a catalyst and a solvent under high pressure and high temperature, and simultaneously sintered to produce a binder-free polycrystal. You can get a diamond. A more detailed description will be given below.
  • an appropriate amount of non-graphitic carbon material is added to plate-like graphite having a particle size of 50 nm or more or diamond having a particle size of 50 nm or more.
  • this as a raw material composition it is directly converted and sintered to diamond under pressure conditions (for example, 12 GPa or more) where the diamond is thermodynamically stable.
  • polycrystalline diamond having a structure in which relatively coarse diamond particles of, for example, 100 to 200 nm are dispersed in a very fine diamond matrix of, for example, 10 to 20 nm in average particle size is obtained. Since the development of plastic deformation or cracks is prevented in the relatively rough diamond portion, it exhibits very high toughness and high hardness characteristics, and the variation in the characteristics of each of the resulting polycrystalline diamonds is also significantly reduced.
  • the addition amount of the non-graphite type carbon substance added to the plate-like graphite or diamond having a particle diameter of 50 nm or more is preferably 10% by volume to 95% by volume. If it is less than 10% by volume, layer-like or coarse-grained diamonds are in contact with each other, and stress is concentrated at the interface, which tends to cause cracking or cracking, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 95% by volume, the effect of preventing the progress of plastic deformation or fine cracks due to layered or coarse-grained diamond will not be sufficient.
  • non-graphite type carbon substance glassy carbon, amorphous carbon, fullerene, carbon nanotube and the like can be mentioned.
  • fine carbon having a particle size of 50 nm or less obtained by mechanically grinding graphite with a planetary ball mill or the like can also be used.
  • the mixture obtained as described above is filled in a metal capsule such as Mo.
  • a metal capsule such as Mo.
  • pulverized fine carbon it is necessary to carry out the filling operation in high purity inert gas.
  • an ultra-high pressure high-temperature generator capable of isotropic pressure or hydrostatic pressure such as a multi-anvil type ultra-high pressure device and a belt type ultra-high pressure device
  • diamond is thermodynamically obtained at a temperature of 1500 ° C. or higher.
  • a stable pressure eg, 12-18 GPa
  • a predetermined time eg, 20-24 hours.
  • the above non-graphitic carbon is directly converted to diamond and simultaneously sintered.
  • plate-like graphite having a particle size of 50 nm it is necessary to treat at a high temperature of 2000 ° C. or more (2200 ° C. or less) in order to convert it into diamond completely.
  • polycrystalline diamond having a structure in which layered or relatively coarse diamond crystals are dispersed in a matrix of fine-grained diamond can be stably obtained.
  • polycrystalline graphite having a similar structure can also be obtained by setting the heating rate to 100 to 1000.degree. C./minute during the above-mentioned high pressure and high temperature treatment using graphite as a starting material.
  • the polycrystalline diamond thus obtained is a mixed structure of fine grained diamond crystals and plate-like or granular coarse-grained diamond crystals.
  • the plastic deformation or the crack is prevented from progressing by the plastic deformation or the action of preventing the development of the micro crack which the plate-like or granular coarse-grained diamond crystal has. Therefore, the polycrystalline diamond is very tough and exhibits high hardness characteristics, and the variation in characteristics due to the sample is also significantly reduced.
  • the fine diamond particles preferably have a maximum particle size of 100 nm or less and an average particle size of 50 nm or less. If the grain size of the fine grained diamond crystals exceeds the above value, the hardness or strength of polycrystalline diamond tends to decrease. In another aspect of the embodiment, the fine grained diamond crystal may have a minimum particle size of 3 nm or more and an average particle size of 5 nm or more.
  • the shape of the indenter is not particularly limited as long as the tip has a specific spherical surface.
  • the shape of the indenter may be spherical or conical.
  • the shape of the indenter may be the shape of a Rockwell indenter.
  • the tip of the indenter preferably has a spherical surface at least in a range contacting the test body, or at a solid angle several times the range.
  • the radius of the above spherical surface is 10 to 2000 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the radius of the spherical surface is more preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, and still more preferably 30 ⁇ m to 80 ⁇ m, when used for measurement of a test body containing a diamond material.
  • the radius of the spherical surface can be measured, for example, by a shape analysis laser microscope (confocal laser microscope). More specifically, the radius of the above-mentioned spherical surface can be measured as follows. First, 3D measurement of the tip of the indenter is performed using a shape analysis laser microscope to obtain cross-sectional data of the tip of the indenter.
  • cross-sectional data in four directions are analyzed using the measurement function of the shape analysis laser microscope, and the maximum value is taken as the radius of the spherical surface.
  • the shape analysis laser microscope include VK-8700 and VK-X250 manufactured by Keyence Corporation.
  • the roundness of the spherical portion at the tip of the indenter is preferably 0.05 ⁇ m or less, and more preferably 0.03 ⁇ m or less, from the viewpoint of performing more stable evaluation. By setting the roundness in this manner, the contact surface between the test body and the indenter becomes uniform, and the load applied to the test body becomes uniform. Therefore, the accuracy and repeatability of the measurement are further improved.
  • the lower limit of the circularity is not particularly limited, but may be 0.001 ⁇ m or more or 0.005 ⁇ m or more from the viewpoint of production of the indenter.
  • the roundness can be measured, for example, by a shape analysis laser microscope (confocal laser microscope). More specifically, the roundness can be measured as follows.
  • 3D measurement of the tip of the indenter is performed using a shape analysis laser microscope to obtain data of the cross section of the tip of the indenter.
  • the center coordinates are obtained from the data of the obtained cross section using the least squares method, and the difference between the circumscribed circle and the inscribed circle for the data of the cross section is obtained to obtain the roundness (JIS B 0621).
  • the shape analysis laser microscope include VK-8700 and VK-X250 manufactured by Keyence Corporation.
  • the surface roughness Ra of the spherical portion at the tip of the indenter is preferably 0.03 ⁇ m or less, and more preferably 0.005 ⁇ m or less, from the viewpoint of more stable evaluation.
  • the lower limit of the surface roughness Ra is not particularly limited, but may be 0.0001 ⁇ m or more from the viewpoint of production of the indenter.
  • the surface roughness Ra can be measured, for example, by a shape analysis laser microscope (confocal laser microscope). More specifically, the surface roughness Ra can be measured as follows.
  • 3D measurement of the tip of the indenter is performed using a shape analysis laser microscope to obtain cross-sectional data of the tip of the indenter.
  • the surface roughness Ra is determined using the obtained 3D data using the surface roughness measurement function of the shape analysis laser microscope.
  • the measurement procedure is a procedure corresponding to ISO 25178. Examples of the shape analysis laser microscope include VK-X250 manufactured by Keyence Corporation.
  • polishing by # 3000 or more is preferable in a grinder. It is preferable to have high rigidity in the polishing disc and the polishing apparatus. For example, in the polishing machine, it is preferable to use a hard polishing machine such as PCD (polycrystalline diamond). In addition, in the polishing apparatus, it is preferable to suppress the vibration and distortion between the rotation axis of the polishing disc and the polishing arm to a low level.
  • PCD polycrystalline diamond
  • the polycrystalline diamond preferably further contains boron.
  • the polycrystalline diamond contains boron, conductivity can be imparted to the polycrystalline diamond. Therefore, machining using electricity such as electric discharge machining enables efficient and accurate machining.
  • the concentration of the boron is preferably 100 ppm or more and less than 10000 ppm. If the concentration of boron is less than 100 ppm, electricity tends to be difficult to flow. If the concentration of boron is 10000 ppm or more, the hardness of polycrystalline diamond tends to decrease.
  • the concentration of boron is more preferably 100 ppm or more and less than 6000 ppm, and still more preferably 100 ppm or more and less than 2000 ppm.
  • the concentration of boron can be measured, for example, by secondary ion mass measurement (SIMS).
  • a more preferable method for producing the indenter according to the present embodiment is, for example, a polycrystalline diamond (boron concentration is 4000 ppm or less) having a hardness equivalent to that of polycrystalline diamond not containing boron and doped with boron. It can be mentioned that it is produced by combining electric discharge machining and polishing.
  • the evaluation method of the crack initiation load in a test body including a hard material having a diamond-like crystal structure according to the present embodiment is as follows: Fixing the test body at a predetermined position and bringing the tip of the indenter according to the present embodiment into contact with the surface of the test body; Applying to the indenter a load which increases with time with respect to the direction perpendicular to the surface of the test body and directed to the surface of the test body; Recording the load applied when a crack is generated on the surface of the test body by the indenter; including.
  • the evaluation method according to the present embodiment includes the above-described steps to obtain a stable fracture load (crack generation load) numerical value, and without continuing to apply an unnecessary load to the indenter, to the indenter at an appropriate time.
  • the load of can be stopped. Therefore, the stability and life of the indenter can be dramatically increased.
  • the "crack initiation load” means a load at the time when a crack is generated on the surface of the test object by applying a load over time to the test object to be evaluated via the indenter.
  • Examples of the “hard material having a diamond-like crystal structure” include diamond and cubic boron nitride (cBN), and more specifically, polycrystalline diamond such as nanopolycrystalline diamond (NPD), nanopolycrystalline Polycrystalline cBN such as cBN can be mentioned. Each step will be described below.
  • Step of bringing the tip of the indenter into contact with the surface of the test body conditions other than the use of the indenter according to the present embodiment are not particularly limited.
  • the tip of the indenter can properly contact the surface of the test body, any position on the surface of the test body may be used, but the center of gravity on the surface of the test body is preferable.
  • the method of fixing the test body is not particularly limited.
  • Step of applying an increasing load to the indenter over time with respect to the direction perpendicular to the surface of the test body and toward the surface of the test body the direction of the load applied to the indenter is a direction perpendicular to the surface of the test body and directed to the surface of the test body.
  • the crack initiation load can be measured stably and reproducibly.
  • the life of the indenter can be extended.
  • the above-mentioned “vertical direction” does not necessarily mean 90 °, and may be in the range of 85 ° to 95 °.
  • this process can also be grasped as a process of applying a load which increases with time to the surface of the test body through the indenter.
  • the load applied to the indenter increases with time.
  • 0.1-100 N / s is mentioned, 0.1-1 N / s may be sufficient, 1-100 N / s may be sufficient. It may be
  • the method for determining the “load applied when a crack occurs on the surface of the test body” is not particularly limited.
  • an acoustic emission sensor (AE sensor) placed on a test stand for fixing a test body records a load when a signal of a frequency specific to the material of the test body generated at the time of crack generation is detected as a crack generation load.
  • AE sensor acoustic emission sensor
  • the AE sensor to be used is not particularly limited, and for example, an AE sensor having a resonance frequency of 200 to 500 kHz can be mentioned.
  • the evaluation method further includes detecting a frequency spectrum of vibration of the test body in the step of applying a load to the indenter, In the step of recording the load, the signal of the noise component is removed based on the frequency of the threshold previously set in order to separate the signal resulting from the occurrence of the crack and the signal resulting from the noise component, and the cause of the crack occurs.
  • the method may further include detecting and recording the signal of interest.
  • evaluation method according to the present embodiment may be implemented by an evaluation device described later.
  • An evaluation device for evaluating a crack initiation load in a test body including a hard material having a diamond-like crystal structure according to the present embodiment is: An indenter according to the present embodiment; A test stand for fixing a test body containing a hard material having a diamond-like crystal structure in a predetermined position; A load applying portion which applies a load which increases with time to the indenter in a direction perpendicular to the surface of the test body and in a direction toward the surface of the test body; A detection unit that detects the frequency spectrum of the vibration of the test body; A recording unit for recording the load and the frequency spectrum, Equipped with
  • FIG. 1 is a schematic view of an evaluation apparatus for evaluating a crack initiation load in a test body including a hard material having a diamond-like crystal structure according to the present embodiment.
  • the R indenter which is an indenter according to the present embodiment, is a load cell that applies a load, which increases with time, to the indenter in a direction perpendicular to the surface of the test object and toward the surface of the test object.
  • the load applied to the R indenter is controlled by the (load loading unit).
  • data of the load applied to the R indenter is recorded from a load cell on a recorder (recording unit) that records the load and the frequency spectrum.
  • the AE sensor detection unit for detecting the frequency spectrum of the vibration of the test body is fixed to a sample stage (test stand) for fixing a test body containing a hard material having a diamond-like crystal structure in a predetermined position.
  • the frequency spectrum of the vibration (acoustic signal) of the test specimen is detected.
  • the data of the frequency spectrum is recorded on a recorder.
  • Example 1 (Preparation of indenter) A binder-free nano-polycrystalline diamond is obtained by holding a plate-like graphite having a particle size of 50 nm or more and a raw material composition containing 50 vol% of glassy carbon at a pressure of 12 GPa and a temperature of 2000 ° C. for 20 hours. The obtained nano-polycrystalline diamond was processed into a 1 mm square, 3 mm long columnar body. The faces of the columns were machined with a degree of parallelism within 0.5 °. The tip of the columnar body was polished so as to have a pyramid shape.
  • a sintered polycrystalline diamond with a grain size of 0.3 ⁇ m or less is processed flat so as to have Ra of 10 nm or less as a polishing disc while rotating pyramidal polycrystalline diamond. It was pressed against the polishing disc. By gradually inclining the angle between the polishing disk and the nano-polycrystalline diamond from 0 ° to 30 °, a portion with a tip opening angle of 20 ° was formed into a spherical shape. According to the above steps, an indenter made of polycrystalline diamond was produced. The obtained indenter was measured with a shape analysis laser microscope.
  • the radius of the spherical portion at the tip of the indenter was 47.8 ⁇ m, and the roundness was 0.038 ⁇ m.
  • surface roughness Ra in the said spherical-surface part was 0.028 micrometers.
  • test body Plates of hard materials such as diamond and cubic boron nitride (cBN) were prepared as test bodies, and polished so as to have a surface roughness Ra ⁇ 2 nm.
  • hard materials such as diamond and cubic boron nitride (cBN)
  • test body was fixed at a predetermined position on the sample stage, and the spherical portion of the tip of the indenter was in contact so as to be perpendicular (within 90 ° ⁇ 5 °) to the surface of the test body.
  • a load is applied to the indenter, which is a direction perpendicular to the surface of the test body and increases with time in the range of 0.1 to 100 N / s with respect to the direction toward the surface of the test body.
  • an AE sensor provided on the sample stage was used to acquire a frequency spectrum at the time of applying a load.
  • the crack generation load can be evaluated with high accuracy even with a test body including a hard material. Therefore, it is possible to provide a material suitable for a tool, an optical material free from cracks and chips after processing, and a semiconductor substrate after planarization. Furthermore, it is possible to reduce the cost or labor of the finished product (if it becomes a defective product after processing just before the completion, the process up to that point is wasted, which leads to an increase in cost). .
  • the indenter according to the present embodiment can be used as a tool and an electrode that require similar high precision, and is effective.
  • Example 2 Introduction Demands for high-precision processing of high-hardness materials (that is, hard materials) are increasing due to the demand for miniaturization, high-precision and high-efficiency of electronic devices and optical components, and tool materials having high strength and hardness are increasing. The demand is growing. Conventionally, single crystal diamond has been used as a cutting tool for ultra-precision machining. Recently, hard and tough nano-polycrystalline diamond (NPD) and nano-polycrystalline cBN (BL-PcBN) have been developed by direct conversion under ultra-high pressure and high temperature (HPHT). These do not contain any binder and sintering aid, and have high strength and a fine structure with a particle diameter of several tens of nm.
  • NPD nano-polycrystalline diamond
  • BL-PcBN nano-polycrystalline cBN
  • Nano-polycrystalline materials synthesized by these direct conversions exhibit various grain sizes or grain boundary strengths depending on the starting materials or synthesis conditions, and the material properties differ greatly. Therefore, it is important to quantitatively evaluate differences in mechanical properties or tool performance due to this manufacturing process.
  • diamond / cBN materials having high strength and high hardness, it is extremely difficult to accurately measure the material strength.
  • the bending strength measurement used to evaluate the strength of a ceramic material or a metal material needs to be evaluated in the state where there is no processing damage on the sample surface.
  • New strength test method Figure 1 shows a schematic of the new strength test method developed this time.
  • R indenter for measurement NPD manufactured by direct conversion sintering under ultra high pressure and high temperature was used.
  • a spherical indenter with a spherical tip is pressed vertically against the sample surface (surface of the test body), and as shown in FIG. 1, the load applied to the indenter is continuously increased while tensile stress is applied to the sample surface ( The load applied to the indenter when the crack occurred in the sample was measured as the crack initiation load (0 to 50 N).
  • the occurrence of cracking was detected by an AE sensor (detection unit) placed on a sample stage (test stand).
  • BL-PcBN This evaluation was applied to two types of BL-PcBN with different grain sizes due to differences in starting materials. In all cases, a ring crack was formed on the outside of the indenter contact portion as in the concept of FIG. 1, and it was confirmed that a crack was generated due to the tensile stress in the elastic deformation region. In addition, the particulate material having a particle diameter of 30 to 50 nm synthesized using pBN as a starting material has a result that the crack generation load is 30% or more higher than BL-PcBN having a particle diameter of 50 to 100 nm.

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Abstract

多結晶ダイヤモンドからなる圧子であって、圧子の先端は球面を有しており、球面の半径は１０～２０００μｍである、圧子。

Description

多結晶ダイヤモンドからなる圧子、それを用いた亀裂発生荷重の評価方法及びその評価装置
　本発明は、多結晶ダイヤモンドからなる圧子、それを用いた亀裂発生荷重の評価方法及びその評価装置に関するものである。本出願は、２０１７年８月１０日に出願した日本特許出願である特願２０１７－１５５３５２号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。また、本発明は、ダイヤモンドの工具分野、光学分野、半導体の基板分野等に適用するものである。
　電子機器及び光学部品の小型化、高精度化及び高能率化の要求から、高硬度材料の高精度加工の需要が高まっており、高い強度と硬度とを持つ工具材料の要求が高まっている。
特開２００８－１８０５６８号公報
　本開示の一態様は、多結晶ダイヤモンドからなる圧子であって、上記圧子の先端は球面を有しており、上記球面の半径は１０～２０００μｍである、圧子を提供する。
　また、本開示の他の一態様は、ダイヤモンド状の結晶構造を有する硬質材料を含む試験体における亀裂発生荷重の評価方法であって、
　上記試験体を所定の位置に固定して、上記圧子の先端を上記試験体の面に接触させる工程と、
　上記試験体の面に対して垂直な方向であり上記試験体の面に向かう方向に対して、経時的に増加する荷重を上記圧子に加える工程と、
　上記圧子によって上記試験体の面に亀裂が発生したときに加えられていた上記荷重を記録する工程と、
を含む、評価方法を提供する。
　さらに本開示の別の他の一態様は、上記圧子と、
　ダイヤモンド状の結晶構造を有する硬質材料を含む試験体を所定の位置に固定する試験台と、
　上記試験体の面に対して垂直な方向であり上記試験体の面に向かう方向に対して、経時的に増加する荷重を上記圧子に加える、荷重負荷部と、
　上記試験体の振動の周波数スペクトルを検出する、検出部と、
　上記荷重と上記周波数スペクトルとを記録する、記録部と、
を備える、
ダイヤモンド状の結晶構造を有する硬質材料を含む試験体における亀裂発生荷重の評価を行うための評価装置を提供する。
図１は、本実施形態に係るダイヤモンド状の結晶構造を有する硬質材料を含む試験体における亀裂発生荷重の評価を行うための評価装置の模式図である。 図２は、試験体におけるＡＥシグナルの周波数解析の例を示すグラフである。 図３は、亀裂発生荷重と切削性能との相関を示す表である。 図４は、試験体である各種単結晶ダイヤモンドの亀裂発生荷重を示すグラフである。
　[本開示が解決しようとする課題]
　ダイヤモンドのような世の中で最も硬質な材料（以下、「硬質材料」という場合がある。）に亀裂を発生させて、その硬質材料の硬度、及び亀裂の発生等の破壊に対する耐久性を評価することは、評価する材料よりも硬質な材料の圧子を必要とするために非常に困難であった。また、評価する材料よりも若干硬いという程度の圧子では、破壊に対する耐久性の値（例えば、後述する亀裂発生荷重等）が安定せず、圧子の耐久性（その圧子の使用回数）も低く頻繁に圧子を交換する必要があった。
　例えば、酸化物、窒化物等のセラミックス等における硬度等の評価においては、ダイヤモンド単結晶の圧子を用いていた。しかし、ダイヤモンド単結晶の圧子はセラミックスよりも硬度が圧倒的に高いものの、結晶面方位によって硬さの違いがあったり、劈開しやすく耐久性に問題があった。また、ダイヤモンド系材料（ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）、単結晶ダイヤモンド等）の評価においては、評価対象が非常に硬い材料であるので測定自体が困難であった。さらに、測定中に圧子が壊れること等によって安定して測定することができなかった。
　破壊に対する耐久性においては、ビッカース硬度、ヌープ硬度を測定するといった方法が知られている。ビッカース硬度、ヌープ硬度を測定するための圧子は鋭利なピラミッド状の圧子であることが必要であった。しかしながら、上述したダイヤモンド系材料の評価においては、鋭利なピラミッド状の圧子は不向きであった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、硬質材料における破壊に対する耐久性を安定して評価できる圧子、それを用いた亀裂発生荷重の評価方法及びその評価装置を提供することを目的とする。
　[本開示の効果]
　本開示によれば、硬質材料における破壊に対する耐久性を安定して評価できる圧子、それを用いた亀裂発生荷重の評価方法及びその評価装置を提供することが可能になる。
　［本願発明の実施形態の説明］
　本発明者らは、鋭意研究を行った結果、バインダを含まないナノ多結晶ダイヤモンド等の多結晶ダイヤモンドからなる圧子であって、圧子の先端の一部を特定の球面状に加工した圧子が、硬質材料の破壊に対する耐久性を評価するのに適していることを見いだした。また、本発明者らは、上記圧子を介して試験体である硬質材料に対して経時的に増加する荷重を加えて、試験体の表面に亀裂が発生した時点の荷重を求めることで、破壊に対する耐久性を安定して評価できることを見出した。圧子の先端を精密な球面状とすることで、力の偏りがなく、また圧子への負担が少なくなる。そのため、圧子と試験体とが同質の材料であっても試験体の破壊に対する耐久性を安定して評価できる。世の中で一番硬いとされるバインダを含まないナノ多結晶ダイヤモンド等の多結晶ダイヤモンドを高い精度で球面に加工して圧子とすることによって、本評価方法を実現したものである。
［１］本開示の一態様に係る圧子は、多結晶ダイヤモンドからなる圧子であって、上記圧子の先端は球面を有しており、上記球面の半径は１０～２０００μｍである。この圧子は、硬質材料における破壊に対する耐久性を安定して評価できるものとなる。
［２］上記先端の球面部分の真円度は、０．００１μｍ以上０．０５μｍ以下である。これにより、測定の精度及び再現性が更に向上する。
［３］上記先端の球面部分の面粗さＲａは、０．０００１μｍ以上０．０３μｍ以下である。これにより、測定の精度及び再現性が更に向上する。
［４］上記多結晶ダイヤモンドは、ホウ素を更に含む。これにより、効率よく精度の高い加工が可能になる。
［５］上記ホウ素の濃度は、１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ未満である。これにより、効率よく精度の高い加工が可能になる。
［６］本開示の他の一態様に係る亀裂発生荷重の評価方法は、ダイヤモンド状の結晶構造を有する硬質材料を含む試験体における亀裂発生荷重の評価方法であって、
　上記試験体を所定の位置に固定して、上記圧子の先端を上記試験体の面に接触させる工程と、
　上記試験体の面に対して垂直な方向であり上記試験体の面に向かう方向に対して、経時的に増加する荷重を上記圧子に加える工程と、
　上記圧子によって上記試験体の面に亀裂が発生したときに加えられていた上記荷重を記録する工程と、
を含む。この評価方法は、硬質材料における破壊に対する耐久性を安定して評価できる。
［７］上記硬質材料は、ダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素を含む。この評価方法は、ダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素を含む硬質材料に好適に用いられる。
［８］上記評価方法は、上記荷重を上記圧子に加える工程において、上記試験体の振動の周波数スペクトルを検出することを更に含み、
　上記荷重を記録する工程において、上記亀裂の発生に起因する信号とノイズ成分に起因する信号とを分けるために予め設定した閾値の周波数に基づいて、ノイズ成分の信号を除去して、上記亀裂の発生に起因する信号を検出して記録することを更に含む。これにより、亀裂発生荷重を容易にかつ精密に知りうる。
［９］本開示のさらに他の一態様に係る評価装置は、上記圧子と、
　ダイヤモンド状の結晶構造を有する硬質材料を含む試験体を所定の位置に固定する試験台と、
　上記試験体の面に対して垂直な方向であり上記試験体の面に向かう方向に対して、経時的に増加する荷重を上記圧子に加える、荷重負荷部と、
　上記試験体の振動の周波数スペクトルを検出する、検出部と、
　上記荷重と上記周波数スペクトルとを記録する、記録部と、
を備える。この評価装置は、硬質材料における破壊に対する耐久性を安定して評価できる。
　［本願発明の実施形態の詳細］
　以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。
（多結晶ダイヤモンドからなる圧子）
　本実施形態に係る圧子は、多結晶ダイヤモンドからなる圧子であって、上記圧子の先端は球面を有しており、上記球面の半径は１０～２０００μｍである。
　バインダレスナノ多結晶ダイヤモンド等の多結晶ダイヤモンドは非常に硬く、劈開の特性がなく、最適な素材である。そのため、本発明者らは、まず、この材料を圧子とすることを検討した（特開２００８－１８０５６８号公報（特許文献１））。しかしながら、多結晶ダイヤモンドは非常に硬いがゆえに、圧子を作製することが困難であった。特に、ビッカース圧子、ヌープ圧子等の圧子は、圧子の先端を鋭利に加工することが必要である。しかし、そのような圧子の先端を鋭利にする加工は、硬質材料である多結晶ダイヤモンドでは非常に困難であった。本発明者らは、鋭意研究を行った結果、バインダレスナノ多結晶ダイヤモンド等の多結晶ダイヤモンドからなる圧子であって、圧子の先端の一部を特定の球面状に加工した圧子が、硬質材料の破壊に対する耐久性を評価するのに適していることを見いだした。
　すなわち、本実施形態にかかる圧子は、上記構成を備えることによって、試験体である硬質材料における破壊に対する耐久性を安定して評価できる。上記圧子を介して試験体に経時的に増加する荷重を加え、試験体の表面に亀裂が発生した時点の荷重を亀裂発生荷重とすることによって、破壊に対する耐久性を評価することができる。以て、圧子が壊れることなく安定した数値が得られ、評価が可能となる。
　本実施形態において「多結晶ダイヤモンド」とは、ダイヤモンド単相の多結晶体を意味する。ただし、本実施形態における「多結晶ダイヤモンド」は、ダイヤモンド結晶構造中の炭素原子の一部がホウ素原子等の炭素原子以外の原子に置換したもの及び炭素－炭素間に炭素原子以外の原子が挿入されたものも含まれる。すなわち、本実施形態において、多結晶ダイヤモンドには、ホウ素を更に含む多結晶ダイヤモンドも含まれる。多結晶ダイヤモンドとしては、例えば、バインダを含まない多結晶ダイヤモンド（バインダレス多結晶ダイヤモンド）、ナノ多結晶ダイヤモンド、バインダを含まないナノ多結晶ダイヤモンド（バインダレスナノ多結晶ダイヤモンド）等が挙げられる。多結晶ダイヤモンドは、例えば、特許文献１に記載の方法によって製造することができる。具体的には、黒鉛、グラッシーカーボン、アモルファスカーボン等の非ダイヤモンド炭素を超高圧高温下で、触媒及び溶媒なしに直接的にダイヤモンドに変換させ、同時に焼結させることで、バインダを含まない多結晶ダイヤモンドを得ることができる。以下、更により詳細に説明する。
　例えば、粒径５０ｎｍ以上の板状グラファイト又は粒径５０ｎｍ以上のダイヤモンドに、非グラファイト型炭素物質を適当量添加する。これを原料組成物として、ダイヤモンドが熱力学的に安定である圧力条件下（例えば、１２ＧＰａ以上）において直接的にダイヤモンドに変換焼結させる。すると平均粒径が、例えば１０～２０ｎｍの非常に微細なダイヤモンドのマトリックスに、例えば１００～２００ｎｍの比較的粗いダイヤモンドが分散した組織の多結晶ダイヤモンドが得られる。塑性変形又はクラックの進展が比較的粗いダイヤモンド部で阻止されるため、非常に強靱で高い硬度特性を示し、得られる多結晶ダイヤモンドそれぞれにおける特性のバラツキも大幅に小さくなる。
　ここで、粒径５０ｎｍ以上の板状グラファイト又はダイヤモンドに添加される非グラファイト型炭素物質の添加量は、１０体積％～９５体積％であることが好ましい。１０体積％より少ないと層状又は粗粒のダイヤモンド同士が接触し、その界面で応力が集中してワレ又はキレツが発生しやすくなるため好ましくない。また、９５体積％を超えると層状又は粗粒のダイヤモンドによる塑性変形又は微細クラックの進展阻止効果が十分でなくなる。
　また、上記非グラファイト型炭素物質としては、グラッシーカーボン、アモルファスカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。また、グラファイトを遊星ボールミル等で機械的に粉砕して得られた粒径５０ｎｍ以下の微細な炭素も用いることができる。
　上記のようにして得られた混合物を、Ｍｏなどの金属カプセルに充填する。粉砕された微細炭素を用いる場合は、充填作業を高純度な不活性ガス中で行う必要がある。次に、マルチアンビル型超高圧装置及びベルト型超高圧装置などの等方加圧又は静水圧加圧が可能な超高圧高温発生装置を用いて、温度１５００℃以上で、かつダイヤモンドが熱力学的に安定な圧力（例えば、１２～１８ＧＰａ）で所定時間（例えば、２０～２４時間）保持する。上記の非グラファイト型炭素はダイヤモンドに直接変換され、同時に焼結される。粒径５０ｎｍの板状グラファイトを用いる場合は、これを完全にダイヤモンドに変換させるために、２０００℃以上（２２００℃以下）の高温で処理する必要がある。
　こうして、微粒ダイヤモンドのマトリックス中に層状の又は比較的粗いダイヤモンド結晶が分散した組織の多結晶ダイヤモンドを安定して得ることができる。
　また、グラファイトを出発物質として、上記の高圧高温処理する際に、加熱速度を１００～１０００℃／分とすることによっても、同様の組織の多結晶ダイヤモンドが得られる。
　このようにして得られた多結晶ダイヤモンドは、微粒ダイヤモンド結晶と板状又は粒状の粗粒ダイヤモンド結晶との混合組織である。かかる多結晶ダイヤモンドは、上記板状又は粒状の粗粒ダイヤモンド結晶の有する塑性変形又は微細クラックの進展阻止作用によって、塑性変形やクラックの進展が阻止される。そのため、上記多結晶ダイヤモンドは、非常に強靭で高い硬度特性を示し、試料による特性のバラツキも大幅に小さくなる。
　上記微粒ダイヤモンド結晶は、最大粒径１００ｎｍ以下、かつ平均粒径５０ｎｍ以下であることが好ましい。微粒ダイヤモンド結晶の粒径が上記値を超えると多結晶ダイヤモンドの硬度又は強度が低下する傾向がある。本実施形態の他の側面において、上記微粒ダイヤモンド結晶は、最小粒径３ｎｍ以上、かつ平均粒径５ｎｍ以上であってもよい。
　上記圧子の形状は、先端が特定の球面を有していれば特に制限されない。例えば、圧子の形状は、球体状であってもよいし、円錐状であってもよい。また、圧子の形状は、ロックウェルの圧子の形状であってもよい。圧子の先端が特定の球面を有することで、圧子の先端と試験体の面とが接する部分において力の偏りがなく、また圧子への負担が軽減される。そのため、圧子と試験体とが同質の材料であっても、試験体の破壊に対する耐久性を安定して評価できる。圧子の先端は、少なくとも試験体に接触する範囲で、又はその範囲の数倍の立体角において、球面を有することが好ましい。
　上記球面の半径は、１０～２０００μｍであり、１０～２００μｍであることが好ましい。ダイヤモンド材料を含む試験体の測定に用いる場合、上記球面の半径は２０μｍ～１００μｍであることがより好ましく、３０μｍ～８０μｍであることが更に好ましい。上記球面の半径は、例えば、形状解析レーザー顕微鏡（共焦点式レーザー顕微鏡）によって測定が可能である。より詳細には、上記球面の半径は以下のようにして測定が可能である。まず、形状解析レーザー顕微鏡を用いて圧子の先端の３Ｄ測定を行い、圧子の先端の断面データを得る。次に、形状解析レーザー顕微鏡に備わっている測定機能を用いて、４方向の断面データを解析し最大値を上記球面の半径とする。形状解析レーザー顕微鏡は、例えば、キーエンス社製のＶＫ－８７００、ＶＫ－Ｘ２５０等が挙げられる。
　ダイヤモンド材料を含む試験体の測定において、上記球面の半径が２０μｍ以下の場合、評価中に圧子が塑性変形を起こしやすい傾向がある。また、ダイヤモンド材料を含む試験体の測定において、上記球面の半径が８０μｍ以上の場合、試験体に亀裂を発生させるために必要な荷重が大きくなり、また表面の面精度がさらに高い精度を要する傾向がある。
　また、圧子の先端の球面部分の真円度は、より安定した評価を行う観点から０．０５μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以下であることがより好ましい。真円度をこのように設定することで、試験体と圧子との接触面が均一になり、試験体にかかる荷重が均一になる。そのため、測定の精度及び再現性が更に向上する。上記真円度の下限は、特に制限されないが、圧子の製造上の観点から０．００１μｍ以上であってもよいし、０．００５μｍ以上であってもよい。上記真円度は、例えば、形状解析レーザー顕微鏡（共焦点式レーザー顕微鏡）で測定が可能である。より詳細には、上記真円度は以下のようにして測定が可能である。まず、形状解析レーザー顕微鏡を用いて圧子の先端の３Ｄ測定を行い、圧子の先端の断面のデータを得る。次に得られた断面のデータから最小二乗法を用いて中心座標を求め、当該断面のデータに対する外接円と内接円との差を求めることで真円度を得る（ＪＩＳ　Ｂ　０６２１）。形状解析レーザー顕微鏡は、例えば、キーエンス社製のＶＫ－８７００、ＶＫ－Ｘ２５０等が挙げられる。
　上記圧子の先端の球面部分の面粗さＲａは、より安定した評価を行う観点から、０．０３μｍ以下であることが好ましく、０．００５μｍ以下であることがより好ましい。面粗さＲａをこのように設定することで、接触面の形状が均一になる。そのため、測定の精度及び再現性が更に向上する。また圧子の寿命が長くなる。上記面粗さＲａの下限は、特に制限されないが、圧子の製造上の観点から、０．０００１μｍ以上であってもよい。上記面粗さＲａは、例えば、形状解析レーザー顕微鏡（共焦点式レーザー顕微鏡）で測定可能である。より詳細には、上記面粗さＲａは以下のようにして測定が可能である。まず、形状解析レーザー顕微鏡を用いて圧子の先端の３Ｄ測定を行い、圧子の先端の断面データを得る。次に、得られた３Ｄデータを、形状解析レーザー顕微鏡に備わっている表面粗さの測定機能を用いて上記面粗さＲａを求める。上記測定手順は、ＩＳＯ２５１７８に対応する手順である。形状解析レーザー顕微鏡は、例えば、キーエンス社製のＶＫ－Ｘ２５０等が挙げられる。
　上記圧子を作製するためには、研磨盤において＃３０００以上での研磨が好ましい。研磨盤及び研磨装置において高い剛性を有することが好ましい。例えば、研磨盤においては、ＰＣＤ（多結晶ダイヤモンド）等の硬質な研磨盤を用いることが好ましい。また、研磨装置においては、研磨盤の回転軸と研磨アームとの振動及び歪を小さく抑えることが好ましい。
　本実施形態の圧子において、多結晶ダイヤモンドは、ホウ素を更に含むことが好ましい。多結晶ダイヤモンドがホウ素を含むことで、多結晶ダイヤモンドに導電性を付与することができる。そのため、放電加工等の電気を使った加工によって、効率よく精度の高い加工が可能になる。
　上記ホウ素の濃度は、１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ未満であることが好ましい。上記ホウ素の濃度が１００ｐｐｍ未満であると電気が流れにくくなる傾向がある。上記ホウ素の濃度が１００００ｐｐｍ以上であると多結晶ダイヤモンドの硬度が低下する傾向がある。ホウ素の濃度は、１００ｐｐｍ以上６０００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満であることが更に好ましい。ホウ素の濃度は、例えば、二次イオン質量測定（ＳＩＭＳ）で測定可能である。
　本実施形態に係る圧子を作製するためのより好ましい方法は、例えば、ホウ素を含まない多結晶ダイヤモンドと同等の硬さを持ち且つホウ素をドープした多結晶ダイヤモンド（ホウ素濃度は、４０００ｐｐｍ以下。）を用いて、放電加工と研磨とを組み合わせて作製することが挙げられる。
（亀裂発生荷重の評価方法）
　本実施形態にかかるダイヤモンド状の結晶構造を有する硬質材料を含む試験体における亀裂発生荷重の評価方法は、
　上記試験体を所定の位置に固定して、本実施形態にかかる圧子の先端を上記試験体の面に接触させる工程と、
　上記試験体の面に対して垂直な方向であり上記試験体の面に向かう方向に対して、経時的に増加する荷重を上記圧子に加える工程と、
　上記圧子によって上記試験体の面に亀裂が発生したときに加えられていた上記荷重を記録する工程と、
を含む。
　本実施形態に係る評価方法は、上記工程を含むことによって、安定した破壊荷重（亀裂発生荷重）の数値を得るとともに、圧子に不必要な荷重をかけ続けることもなく、適切な時期に圧子への荷重を停止させることができる。そのため、圧子の安定性、及び寿命を飛躍的に増加させることができる。ここで、「亀裂発生荷重」とは、評価対象である試験体に圧子を介して経時的に荷重を加え、試験体の表面に亀裂が発生した時点の荷重を意味する。「ダイヤモンド状の結晶構造を有する硬質材料」としては、例えば、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）等が挙げられ、より詳細にはナノ多結晶ダイヤモンド（ＮＰＤ）等の多結晶ダイヤモンド、ナノ多結晶ｃＢＮ等の多結晶ｃＢＮが挙げられる。以下、各工程について説明する。
（圧子の先端を試験体の面に接触させる工程）
　本工程において、本実施形態に係る圧子を用いること以外の条件は、特に制限されない。例えば、圧子の先端が適切に試験体の面に接触できれば、上記試験体の面上のどの位置でもよいが、上記試験体の面における重心が好ましい。また、試験体の固定方法も特に制限されない。
（試験体の面に対して垂直な方向であり試験体の面に向かう方向に対して、経時的に増加する荷重を圧子に加える工程）
　本工程において、圧子に加える荷重の方向は、試験体の面に対して垂直な方向であり試験体の面に向かう方向である。圧子に加える荷重をこのように設定することで、亀裂発生荷重を安定して再現性よく測定できる。また、圧子の寿命を伸ばすことができる。上述の「垂直な方向」は、必ずしも９０°を意味するものではなく、８５°～９５°の範囲であってもよい。また、本工程は、経時的に増加する荷重を、圧子を介して試験体の面に加える工程と把握することもできる。
　本工程において、圧子に加わる荷重は、経時的に増加する。圧子に加える荷重の増加速度の範囲としては、特に制限はないが、例えば、０．１～１００Ｎ／ｓが挙げられ、０．１～１Ｎ／ｓであってもよいし、１～１００Ｎ／ｓであってもよい。
（圧子によって試験体の面に亀裂が発生したときに加えられていた荷重を記録する工程）
　本工程において、「試験体の面に亀裂が発生したときに加えられていた荷重」（亀裂発生荷重）を求める方法は、特に制限されない。例えば、試験体を固定する試験台に設置したＡｃｏｕｓｔｉｃ　ｅｍｉｓｓｉｏｎセンサー（ＡＥセンサー）によって、亀裂発生時に発せられる試験体の材料に特有の周波数の信号を検出したときの荷重を、亀裂発生荷重として記録してもよい。用いるＡＥセンサーとしては、特に制限はないが、例えば、共振周波数２００～５００ｋＨｚのＡＥセンサーが挙げられる。
　ここで、実際に試験を行ってみると、試験体の面に亀裂が発生したときにおける試験体の振動の周波数を検出することによって、亀裂発生荷重を容易にかつ精密に知りうることを、本発明者らは見出した。すなわち、本実施形態に係る評価方法は、
　荷重を圧子に加える工程において、試験体の振動の周波数スペクトルを検出することを更に含み、
　荷重を記録する工程において、亀裂の発生に起因する信号とノイズ成分に起因する信号とを分けるために予め設定した閾値の周波数に基づいて、ノイズ成分の信号を除去して、亀裂の発生に起因する信号を検出して記録することを更に含んでもよい。
　また、本実施形態に係る評価方法は、後述する評価装置によって実施してもよい。
（評価装置）
　本実施形態にかかるダイヤモンド状の結晶構造を有する硬質材料を含む試験体における亀裂発生荷重の評価を行うための評価装置は、
　本実施形態に係る圧子と、
　ダイヤモンド状の結晶構造を有する硬質材料を含む試験体を所定の位置に固定する試験台と、
　試験体の面に対して垂直な方向であり試験体の面に向かう方向に対して、経時的に増加する荷重を圧子に加える、荷重負荷部と、
　試験体の振動の周波数スペクトルを検出する、検出部と、
　荷重と周波数スペクトルとを記録する、記録部と、
を備える。
　図１は、本実施形態に係るダイヤモンド状の結晶構造を有する硬質材料を含む試験体における亀裂発生荷重の評価を行うための評価装置の模式図である。
　図１において、本実施形態に係る圧子であるＲ圧子は、試験体の面に対して垂直な方向であり試験体の面に向かう方向に対して、経時的に増加する荷重を圧子に加えるロードセル（荷重負荷部）によって、Ｒ圧子に加えられる荷重が制御されている。またこのとき、Ｒ圧子に加えられている荷重のデータは、ロードセルから荷重と周波数スペクトルとを記録する記録計（記録部）に記録される。一方、試験体の振動の周波数スペクトルを検出するＡＥセンサー（検出部）は、ダイヤモンド状の結晶構造を有する硬質材料を含む試験体を所定の位置に固定する試料ステージ（試験台）に固定されている試験体の振動（音響信号）の周波数スペクトルを検出している。上記周波数スペクトルのデータは、記録計に記録される。亀裂の発生時には試験体の材料特有の周波数で信号が発せられるが、ＡＥセンサーで測定した音響信号の周波数解析によって、例えば、図２に示すようなシグナルからノイズを分離して亀裂の発生に由来するシグナルを特定でき、亀裂の発生時の荷重も特定できる。
　以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
＜実施例１＞
　（圧子の準備）
　粒径５０ｎｍ以上の板状グラファイト、及びグラッシーカーボンを５０体積％ずつ含む原料組成物を、１２ＧＰａの圧力で且つ２０００℃の温度で２０時間保持することによって、バインダを含まないナノ多結晶ダイヤモンドを得た。得られたナノ多結晶ダイヤモンドを、１ｍｍ角、３ｍｍ長の柱状体に加工した。柱状体の面は、０．５°以内の平行度で加工した。柱状体の先端は角錐状になるように、研磨した。さらに剛性の高い研磨装置において、粒径が０．３μｍ以下の焼結の多結晶ダイヤモンドを、Ｒａ１０ｎｍ以下になるように平坦に加工した基板を研磨盤として、角錐状の多結晶ダイヤモンドを回転させながら研磨盤に押し付けた。研磨盤とナノ多結晶ダイヤモンドとの角度を０°から３０°まで徐々に傾けることによって、先端部の開き角２０°の部分を球面状に形成した。以上の工程によって、多結晶ダイヤモンドからなる圧子を作製した。得られた圧子を形状解析レーザー顕微鏡で測定した。その結果、圧子の先端の球面部分における半径は４７．８μｍであり、真円度は０．０３８μｍであった。また、当該球面部分における面粗さＲａは０．０２８μｍであった。
（試験体の準備）
　試験体として、硬質材料であるダイヤモンド及び立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）の板材をそれぞれ用意し、面粗さＲａ＜２ｎｍとなるよう研磨した。
（測定手順）
　試験体を試料ステージの所定の位置に固定して、圧子の先端の球面部分を試験体の表面に対して垂直（９０°±５°の範囲内）になるように接触させた。次に、上記試験体の面に対して垂直な方向であり上記試験体の面に向かう方向に対して、０．１～１００Ｎ／ｓの範囲で経時的に増加する荷重を圧子に加えていった。このとき、上記試料ステージに設けられたＡＥセンサーを用いて荷重の印加時の周波数スペクトルを取得した。
　ここで、試験体の面粗さＲａ＞２ｎｍでは、片あたりの影響が大きく測定結果に再現性がなかった。圧子と試験体の表面とが垂直に接触しない場合、試験体の表面に発生する接線力によって測定結果に再現性がなくなると、本発明者らは考えている。
　共振周波数２００～５００ｋＨｚのＡＥセンサーを用いて、測定時の試験体における周波数サンプリングを行い、高速フーリエ変換解析（ＦＦＴ解析）を行うことで亀裂発生荷重をより正確に求めることができた。ＮＰＤ、単結晶ダイヤモンドでは亀裂発生時に３００～５００ｋＨｚの減衰振動を生じることが判明した。
　窒素含有量が３００ｐｐｍ未満である合成単結晶ダイヤモンドでは、３００ｋＨｚ以上の振動が発生した場合にのみ試料に亀裂が発生しており、その亀裂発生荷重は１４±２Ｎを示した。ＮＰＤでも同様に３００ｋＨｚ以上の振動が発生した場合のみ亀裂が発生しており、その亀裂発生荷重は９±１．５Ｎを示した。
　本実施形態に係る圧子を用いた評価手法は、硬質材料を含む試験体であっても高い精度で亀裂発生荷重を評価できるようになる。そのため、工具に適した素材、加工後において割れ及び欠けのない光学用素材、平坦加工後の半導体用基板を提供できるようになる。さらに、完成品のコスト又は手間を低減することができるようになる（完成直前の加工後に、不良品となってしまうと、それまでの工程が無駄になり、コスト高につながるからである。）。また、本実施形態にかかる圧子は類似の高い精度を要する工具、電極としても利用することができ、有効である。
＜実施例２＞
１．緒言
　電子機器及び光学部品の小型化、高精度化及び高能率化の要求から、高硬度材料（すなわち、硬質材料）の高精度加工の需要が高まっており、高い強度と硬度を持つ工具材料の要求が高まっている。従来は超精密加工用の切削工具には、単結晶ダイヤモンドが用いられてきた。最近では、超々高圧高温（ＨＰＨＴ）下での直接変換法により硬くて強靭なナノ多結晶ダイヤモンド（ＮＰＤ）及びナノ多結晶ｃＢＮ（ＢＬ－ＰｃＢＮ）が開発されている。これらは、バインダー及び焼結助剤を一切含まず、高強度で粒径数十ｎｍの微細な組織をもつ。そのため、高強度で精緻な刃先加工が可能で、難削材に対して高精度な切削加工ができる。これらの直接変換により合成されるナノ多結晶材料は、出発原料又は合成条件によって多様な粒径又は粒界強度を示し、材料特性が大きく異なる。そのため、この製造プロセスによる機械的特性又は工具性能の違いを定量的に評価することが重要である。しかしながら、高強度及び高硬度を有するダイヤモンド／ｃＢＮ材料では材料強度を正確に測定することが極めて困難である。セラミックス材料又は金属材料で強度の評価に用いられている抗折力測定は、試料表面の加工ダメージのない状態で評価する必要がある。しかし、ダイヤモンド／ｃＢＮ材料では加工ダメージを残さない試料準備の難度が高く、正確な抗折力計測が非常に難しい。そこで今回、ヘルツの接触理論に基づくＲ圧子による押し込み試験をベースとした新たな強度評価技術を開発した。高強度で等方性のＮＰＤを圧子に用いることで、単結晶圧子に比べ劈開による圧子破損が無い安定した強度評価が可能となった。本測定技術を用いてＢＬ－ＰｃＢＮ、ＮＰＤの他、各種の単結晶ダイヤモンド等の各種硬質材料の強度評価を行った。さらに、これらの結果と切削性能との関係について検討した。
２．新強度試験法
　今回開発した新強度試験法の概略図を図１に示す。測定用のＲ圧子には超高圧高温下で直接変換焼結させて作製したＮＰＤを用いた。先端が球面の球状圧子を試料表面（試験体の面）に垂直に押し当て、図１に示すように試料表面に引張応力が加わっている状態で連続的に圧子に加える荷重を増加させて（０～５０Ｎ）、試料に亀裂が発生した際に圧子に加えられていた荷重を亀裂発生荷重として計測した。亀裂発生は試料ステージ（試験台）に設置したＡＥセンサー（検出部）により検知した。亀裂発生時には材質特有の周波数で信号が発せられる。そこで、ＡＥセンサーで測定した音響信号の周波数解析により、図２に示すようにシグナルからノイズを分離して亀裂の発生を特定した。ヘルツの弾性接触領域で計測を行うため、圧子径と荷重とを変えた場合の試料表面の応力状態をシミュレーションにより予測し、ＢＬ－ＰｃＢＮではＲ＝２００μｍとした。また、ｃＢＮの２倍以上の硬度を有するダイヤモンド材料では、シミュレーションで試料が塑性変形しないＲ＝３０μｍ以上、かつ本実験システムで加えることができる最大荷重２００Ｎの範囲内で試料を脆性破壊させることができるＲ１００μｍ以下の範囲で複数のＮＰＤ製の圧子を試作し、実験により最適な圧子径を選定した。
３．実験方法
３．１．評価試料（試験体）
　今回評価テストに用いたＢＬ－ｃＢＮ試料は、高純度等方性ｈＢＮ及びパイロリティックＢＮ（ｐＢＮ）を出発原料として、８～２０ＧＰａ、１５００～２３００℃の種々の条件で直接変換させて合成した。ＮＰＤ試料は結晶性の異なる高純度グラファイトを出発原料として同様の種々の合成条件で直接変換させて作製した。これら試料の組成はＸ線回折法（ＸＲＤ）で確認し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により組織観察し粒径を求めた。またＨＰＨＴ合成した窒素濃度の異なる３種の合成単結晶ダイヤモンド及び天然の単結晶ダイヤモンド２種を実験に用いた。単結晶ダイヤモンドはいずれも（１００）結晶面を評価面とした。各試料を板状に成型し、ＢＬ－ＰｃＢＮはダイヤ砥粒による湿式研磨、ＮＰＤ及び単結晶ダイヤモンドはメタルボンドのダイヤモンド砥石による乾式研磨で、面粗度をＲａ≦２ｎｍに整えて評価に用いた。
３．２．評価方法
　試料に所定サイズのＮＰＤ圧子を接触させた後、１Ｎ／ｓｅｃで印加荷重を増やして亀裂を発生させた。その後、試料台に設置したＡＥセンサーのシグナルを採取して周波数解析を行い、亀裂発生荷重を特定した。また、亀裂の発生形態をレーザー顕微鏡にて観察し、リングクラックの発生状態を確認した。
３．３．結果および考察
（１）ＢＬ－ＰｃＢＮ
　出発原料の違いにより組織粒径の異なる２種のＢＬ－ＰｃＢＮに対して本評価を適用した。いずれも図１のコンセプト通りに圧子接触部の外側にリングクラックが形成されており、弾性変形領域での引張応力により亀裂が発生していることを確認した。また、ｐＢＮを出発原料として合成した粒径３０～５０ｎｍの微粒材は、粒径５０～１００ｎｍのＢＬ－ＰｃＢＮよりも亀裂発生荷重が３０％以上高いという結果が得られた。
　次に、この２種のＢＬ－ＰｃＢＮを用いてＲ＝０．５ｍｍのボールエンドミルを作成し、高硬度鋼材のＥＬＭＡＸ（ＨＲＣ６０）に対して切削加工を行った。切削条件ｎ＝６００００ｒｐｍ、ａｐ＝５μｍ、ａｅ＝３μｍ、Ｖｆ＝２００ｍｍ／ｍｉｎ、切削長２４ｍにて微小面積の鏡面加工を行い切削後の刃先摩耗量を比較した。図３に示す切削後工具のＳＥＭによる刃先観察より、粒径３０～１００ｎｍのＢＬ－ＰｃＢＮ工具では微小チッピングが発生しており、チッピングから工具の逃げ面にかけて筋状摩耗痕が認められた。一方、亀裂発生荷重の高い粒径３０～５０ｎｍの微粒材料から作製した工具ではチッピングが殆ど見られず、高い工具性能を示した。これらの結果より、本手法による強度評価が工具特性に相関があることが明らかとなった。
（２）ＮＰＤ
　試作したＲ＝３０～１００μｍの圧子を用いて同一のＮＰＤ試料に対する亀裂発生荷重を計測した。Ｒ＝３０及びＲ＝４０μｍの小径の圧子では測定値が低く、Ｒ＝７０μｍの圧子では測定誤差が約２倍と大きな値を示した。小径の圧子では、加工の難しさから形状精度が不十分なために低い荷重で亀裂が発生した。また、圧子径が大きい場合は高荷重が必要となるため圧子の耐久性の問題で測定精度が低下した。これらの結果から、Ｒ＝５０±５μｍ、輪郭度（真円度）≦０．０５μｍのＮＰＤ圧子を用いることで、誤差±１５％以下でのダイヤモンド材料の強度測定が可能であることが判った。粒径の異なる種々のＮＰＤの評価により、ＢＬ－ＰｃＢＮと同様に粒径の微細化とともに亀裂発生荷重が向上することを確認した。
（３）単結晶ダイヤモンド
　Ｒ＝５０μｍのＮＰＤ圧子を作製して、各種単結晶ダイヤモンド材料に対して評価を行った。単結晶ダイヤモンドのリングクラックは劈開性の影響を受け、（１１０）方向に平行な四角い形状となった。図４に示すように天然ダイヤモンド（Ｉａ型）の亀裂発生荷重は個体差が３倍以上あり、同一試料のバラツキも大きい。一方、合成単結晶ダイヤモンド（Ｉｂ型）は、不純物窒素量が多いほど亀裂発生荷重が低下する傾向が認められた。窒素量が１００ｐｐｍ以下の試料は、個体間、試料間ともバラツキは±１０％以下と安定した強度特性を有することがわかった。本評価手法を用いることで、評価が困難であった単結晶ダイヤモンドの強度特性を定量的に評価することが可能となった。また、微小領域での評価が可能であるため、同一単結晶内の不純物又は結晶歪みの入り方の違いによる特性の差異を定量化することも可能である。
４．結論
　ＮＰＤ製のＲ圧子を用いた押し込みによる強度評価方法で、弾性接触領域での引張応力による耐亀裂発生を評価する新強度評価手法を開発した。本手法によりＢＬ－ＰｃＢＮ又はＮＰＤの粒径による違い、単結晶ダイヤモンドの不純物又は欠陥状態の違いによる強度特性への影響を定量的に評価できることを確認した。
　以上のように本発明の実施形態及び実施例について説明を行なったが、上述の各実施形態及び各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
　今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態及び実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (9)

  1. 　多結晶ダイヤモンドからなる圧子であって、前記圧子の先端は球面を有しており、前記球面の半径は１０～２０００μｍである、圧子。
  2. 　前記先端の球面部分の真円度は、０．００１μｍ以上０．０５μｍ以下である、請求項１に記載の圧子。
  3. 　前記先端の球面部分の面粗さＲａは、０．０００１μｍ以上０．０３μｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載の圧子。
  4. 　前記多結晶ダイヤモンドは、ホウ素を更に含む、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の圧子。
  5. 　前記ホウ素の濃度は、１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ未満である、請求項４に記載の圧子。
  6. 　ダイヤモンド状の結晶構造を有する硬質材料を含む試験体における亀裂発生荷重の評価方法であって、
    　前記試験体を所定の位置に固定して、請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の圧子の先端を前記試験体の面に接触させる工程と、
    　前記試験体の面に対して垂直な方向であり前記試験体の面に向かう方向に対して、経時的に増加する荷重を前記圧子に加える工程と、
    　前記圧子によって前記試験体の面に亀裂が発生したときに加えられていた前記荷重を記録する工程と、
    を含む、評価方法。
  7. 　前記硬質材料は、ダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素を含む、請求項６に記載の評価方法。
  8. 　前記荷重を前記圧子に加える工程において、前記試験体の振動の周波数スペクトルを検出することを更に含み、
    　前記荷重を記録する工程において、前記亀裂の発生に起因する信号とノイズ成分に起因する信号とを分けるために予め設定した閾値の周波数に基づいて、前記ノイズ成分の信号を除去して、前記亀裂の発生に起因する信号を検出して記録することを更に含む、請求項６又は請求項７に記載の評価方法。
  9. 　請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の圧子と、
    　ダイヤモンド状の結晶構造を有する硬質材料を含む試験体を所定の位置に固定する試験台と、
    　前記試験体の面に対して垂直な方向であり前記試験体の面に向かう方向に対して、経時的に増加する荷重を前記圧子に加える、荷重負荷部と、
    　前記試験体の振動の周波数スペクトルを検出する、検出部と、
    　前記荷重と前記周波数スペクトルとを記録する、記録部と、
    を備える、
    ダイヤモンド状の結晶構造を有する硬質材料を含む試験体における亀裂発生荷重の評価を行うための評価装置。
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