WO2018225704A1 - 環状分子にポリアルキレンオキシド鎖又はその誘導体を有する置換基を有するポリロタキサン及びその製造方法 - Google Patents

環状分子にポリアルキレンオキシド鎖又はその誘導体を有する置換基を有するポリロタキサン及びその製造方法 Download PDF

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勝成 井上
成史 工藤
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アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社
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    • C09D171/00Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/02Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to a polyrotaxane having a substituent having a polyalkylene oxide chain or a derivative thereof in a cyclic molecule, a material having the polyrotaxane, and a method for producing the polyrotaxane.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a technique for imparting a graft chain obtained by graft polymerization from a monomer to a cyclic molecule of polyrotaxane.
  • Patent Document 1 discloses a polyrotaxane obtained by modifying a cyclic molecule of polyrotaxane with -MA, -MB and -C modifying groups.
  • M is a modifying group having an average degree of polymerization (n) of 1 to 20 represented by formula IV or formula V, and the modifying group is a polyester or polyamide structure, specifically polycaprolactone or polycaprolactam.
  • Patent Document 2 discloses a polyrotaxane in which a cyclic molecule of polyrotaxane has a radical polymerization initiation site.
  • a polyrotaxane having a graft chain polymerized by a radical polymerizable monomer via the radical polymerization initiation site.
  • the graft chain formed by polymerization of the monomer is a polyacrylate chain.
  • Patent Document 3 discloses a crosslinked polyrotaxane formed by bonding polyrotaxanes through chemical bonds, and discloses that a part of the hydroxyl groups of cyclodextrin of the polyrotaxane is bonded with a nonionic bonding group. .
  • a 2-hydroxypropyl group is disclosed as a nonionic linking group.
  • Patent Document 4 discloses that a part of the hydroxyl group of cyclodextrin of polyrotaxane is substituted with a substituent represented by the formula (1), such as a 2-hydroxybutyl substituent.
  • Patent Documents 1 to 4 have a problem that durability against hydrolysis is poor due to poor hydrolysis resistance and / or compatibility and affinity with materials other than polyrotaxane are poor. That is, Patent Document 1 or Patent Document 2 is a polyester structure or a polyamide structure (Patent Document 1) or a polyacrylic ester structure (Patent Document 2) even if the cyclic molecule has a graft chain. There was a problem in durability due to poor hydrolysis resistance. In Patent Documents 3 and 4, since the cyclic molecule does not have a graft chain, compatibility with the desired material and affinity cannot be obtained.
  • an object of the present invention is to provide a polyrotaxane having durability, particularly hydrolysis resistance, and maintaining compatibility with a desired material, for example, a polymer material other than polyrotaxane.
  • the objective of this invention is providing the material which has this polyrotaxane in addition to the said objective.
  • the objective of this invention is providing the crosslinked body which has this polyrotaxane other than the said objective or in addition to the said objective.
  • the objective of this invention is providing the molded article which has this polyrotaxane, this material, and / or this crosslinked body in addition to the said objective or in addition to the said objective.
  • the objective of this invention is providing the manufacturing method of this polyrotaxane, this material, this crosslinked body, and / or this molded article in addition to the said objective or in addition to the said objective.
  • the cyclic molecule has the formula I Wherein R 1 is —CH 3 , —CH 2 —CH 3 , —CH 2 —O—CH 3 , —CH 2 —O—CH 2 —CH 3 , and —CH 2 —O—CH— (CH 3) 2, - is at least one group selected from the group consisting of phenyl group, R 2 is at least one group selected from the group consisting of H, —CH 3 , —OCONH— (CH 2 ) 3 —CH 3 , —OCONH—C 18 H 37 , and —COCH 3 ; n is the apparent degree of polymerization of the polyalkylene oxide chain or derivative thereof added to the cyclic molecule,
  • n is 2.0 to 8.0, preferably 3.0 to 6.0.
  • R 1 is -CH 3, at least one selected from the group consisting of -CH 2 -CH 3, and -CH 2 -O-CH 2 -CH 3 group, preferably -CH 3, and the good at least one group selected from the group consisting of -CH 2 -CH 3.
  • R 2 is selected from the group consisting of H, —OCONH— (CH 2 ) 3 —CH 3 , —OCONH—C 18 H 37 , and —COCH 3 And at least one group selected from the group consisting of H and —OCONH— (CH 2 ) 3 —CH 3 .
  • a polyrotaxane A is prepared in which a blocking group is arranged so that the cyclic molecule is not detached at both ends of a pseudo-polyrotaxane in which openings of the cyclic molecule are skewered by linear molecules.
  • the reaction may be performed in the presence of i) a super strong base or ii) a polymerization initiator.
  • ⁇ 7> A material containing the polyrotaxane according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • ⁇ 8> A material having a polyrotaxane according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 4> and a substance other than the polyrotaxane according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein at least a part of the polyrotaxane and the substance A material that is directly or indirectly bonded to at least a part of
  • ⁇ 9> A molded article formed by including the polyrotaxane described in any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • ⁇ 10> A molded article formed with the material of ⁇ 7> or ⁇ 8> above.
  • the present invention it is possible to provide a polyrotaxane having durability, particularly hydrolysis resistance, and maintaining compatibility with a desired material, for example, a polymer material other than polyrotaxane.
  • the present invention can provide a material having the polyrotaxane.
  • a crosslinked product having the polyrotaxane can be provided in addition to or in addition to the above effects.
  • a molded article having the polyrotaxane, the material, and / or the crosslinked body can be provided in addition to or in addition to the above effects.
  • a method for producing the polyrotaxane, the material, the crosslinked body, and / or the molded product can be provided in addition to or in addition to the above effects.
  • FIG. 4 is a chart showing a 1 H-NMR (DMSO-d 6 ) chart of polyrotaxane A4 obtained in Example 4.
  • FIG. 2 is a chart showing a 1 H-NMR (DMSO-d 6 ) chart of polyrotaxane C1 obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a chart showing a 1 H-NMR (DMSO-d 6 ) chart of polyrotaxane A4 obtained in Example 4.
  • FIG. 2 is a chart showing a 1 H-NMR (DMSO-d 6 ) chart of polyrotaxane C1 obtained in Comparative Example 1.
  • the present application provides a polyrotaxane having a substituent in which the cyclic molecule has a polyalkylene oxide chain or a derivative thereof, specifically, a substituent represented by the following formula I.
  • the polyrotaxane of the present invention can have durability because the substituent has hydrolysis resistance unlike the polyester structure or the polyamide structure.
  • a substituent represented by the following formula I that is, a polyalkylene oxide chain or a derivative thereof, the following effects can be obtained. i) The solubility in a solvent is improved, and various solvents can be used when the polyrotaxane of the present invention is used. ii) The compatibility between the polyrotaxane and the desired material can be maintained. Specifically, compatibility between the polyrotaxane of the present invention and a polymer other than the polyrotaxane can be maintained.
  • high functionality can be expected by blending with a desired material, for example, a polymer other than polyrotaxane, expanding the blend, or combining the materials.
  • a desired material for example, a polymer other than polyrotaxane
  • expanding the blend or combining the materials.
  • the mechanical properties of the material having the polyrotaxane of the present invention can be controlled. For example, due to a synergistic effect with the flexibility of a polyalkylene oxide chain or a derivative thereof, improvement in properties such as improvement in flexibility, heat resistance, and dielectric constant can be expected.
  • n is the apparent degree of polymerization of the polyalkylene oxide chain or derivative thereof added to the cyclic molecule. Since there is dispersion in the added polyalkylene oxide chain or derivative thereof, the value of n is represented by a decimal point. The value of n is 1.1 to 10.0, preferably 2.0 to 8.0, and more preferably 3.0 to 6.0.
  • n can be calculated from a 1 H-NMR chart that is a measurement result of 1 H-NMR of the polyrotaxane of the present invention.
  • n was defined as the apparent degree of polymerization.
  • the raw material polyrotaxane A (hereinafter sometimes simply referred to as “polyrotaxane A”) is reacted with an alkylene oxide monomer or a derivative thereof (hereinafter sometimes simply referred to as “monomer C”).
  • polyrotaxane B having a substituent in which the cyclic molecule has a polyalkylene oxide chain or a derivative thereof (hereinafter sometimes simply referred to as “modified polyrotaxane B”) of the present invention is described as an example.
  • modified polyrotaxane B modified polyrotaxane B
  • n is the same numerical value as the “addition rate” shown below.
  • the “addition rate” represents the number of “monomer C” in “modified polyrotaxane B” with respect to the number of hydroxyl groups of ⁇ -CD which is a cyclic molecule in raw material “polyrotaxane A”.
  • the “monomer C” to be reacted has a structure having an oxirane group (epoxy group), and a plurality of monomers can sequentially react with one hydroxyl group. Therefore, the addition rate may exceed 100% with respect to the hydroxyl group of the raw material.
  • the polyalkylene oxide chain or derivative thereof is imparted to at least a part of the ⁇ -CD hydroxyl group that is a cyclic molecule of the raw material “polyrotaxane A”.
  • the addition rate is 120%, on average, 20% of 18 hydroxyl groups of ⁇ -CD are added to a plurality of “monomer C”.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR chart of the polyrotaxane of the present invention, that is, a polyrotaxane having a polypropylene oxide chain, obtained in Example 4 described later.
  • the peak at 1 ppm is derived from the propylene oxide group —CH 3 .
  • L be the integrated value of the peak at 1 ppm.
  • the peak at 4.2 to 6.5 ppm is derived from a plurality of types of H, specifically, “H of hydroxyl group of ⁇ -CD”, “H of terminal hydroxyl group of reacted propylene oxide”, and It is derived from “H of C1 of the glucose site of ⁇ -CD”.
  • the integrated value of the peak at 4.2 to 6.5 ppm is M.
  • the integrated value L of the peak at 1 ppm (derived from —CH 3 of the propylene oxide group) is “Y ⁇ 3 ⁇ 18”.
  • the integrated value M of the peak at 4.2 to 6.5 ppm is “(1-Y) ⁇ 18” derived from “H of the hydroxyl group of ⁇ -CD” and “H of the terminal hydroxyl group of the reacted propylene oxide”.
  • "Y ⁇ 18" and "6” derived from "H of C1 at the glucose site of ⁇ -CD”.
  • the ratio between the integral values L and M is the following equation, and the addition rate Y can be calculated by fitting the measurement results (L is 307.69 and M is 24.0).
  • the addition rate that is, the apparent degree of polymerization n
  • n is the difference between the weight average molecular weight of “modified polyrotaxane B” and the weight average molecular weight of “raw polyrotaxane A”, that is, “increase in weight average molecular weight”; It can also be measured from the “inclusion rate” of “A” (the number of ⁇ -CD per molecule of “modified polyrotaxane B”). However, it is accurate to calculate the addition rate from the “increase in weight average molecular weight” due to the difference in polarity between “modified polyrotaxane B” and “raw polyrotaxane A” and the solubility of GPC in the solvent. Is lacking.
  • the “inclusion rate” can be obtained as follows.
  • the “inclusion rate” is the number of cyclic molecules ( ⁇ -CD) actually arranged relative to the number of cyclic molecules ( ⁇ -CD) arranged at the highest density in “raw polyrotaxane A” and “modified polyrotaxane B”. -CD).
  • the maximum density (maximum inclusion amount) of ⁇ -CD is determined by the length of the linear molecule and the thickness of the cyclic molecule.
  • the linear molecule is polyethylene glycol (PEG), it is obtained by the method described in Macromolecules 1993, 26, 5698-5703. Two repeating units of — (O—CH 2 —CH 2 ) 2 — in polyethylene glycol correspond to the molecular thickness of ⁇ -CD.
  • the inclusion is The rate is 100%.
  • the inclusion rate of ⁇ -CD refers to the integral value of H of ⁇ -CD and H of PEG based on 1 H-NMR, based on H of PEG in the case of the above-mentioned maximum inclusion amount of ⁇ -CD. It is obtained from the ratio.
  • R 1 is —CH 3 , —CH 2 —CH 3 , —CH 2 —O—CH 3 , —CH 2 —O—CH 2 —CH 3 , and —CH 2 —O—CH— ( CH 3 ) 2 , at least one group selected from the group consisting of —phenyl groups, from the group consisting of —CH 3 , —CH 2 —CH 3 , and —CH 2 —O—CH 2 —CH 3. it is preferably at least one group selected, -CH 3, and more preferably at least one group selected from the group consisting of -CH 2 -CH 3.
  • R 2 is at least one group selected from the group consisting of H, —CH 3 , —OCONH— (CH 2 ) 3 —CH 3 , —OCONH—C 18 H 37 , and —COCH 3. And is preferably at least one group selected from the group consisting of H, —OCONH— (CH 2 ) 3 —CH 3 , —OCONH—C 18 H 37 , and —COCH 3 , More preferably, it is at least one group selected from the group consisting of —OCONH— (CH 2 ) 3 —CH 3 .
  • the polyrotaxane of the present invention is formed by having a cyclic molecule, a linear molecule, and a blocking group other than having the substituent represented by the above formula I, and the opening of the cyclic molecule is skewered by the linear molecule. It is formed by arranging blocking groups at both ends of the pseudopolyrotaxane that is included in the ring so that the cyclic molecule is not detached.
  • the cyclic molecule, the linear molecule, and the blocking group which are each constituent element contained in the polyrotaxane, will be described.
  • the cyclic molecule is not particularly limited as long as it is cyclic, has an opening, and is included in a skewered manner by a linear molecule.
  • the cyclic molecule preferably has a hydroxyl group (—OH group), depending on the desired later-described material, the desired later-described crosslinked product, the desired later-described molded article, and the like.
  • the hydroxyl group (—OH group) depends on the desired material, the desired cross-linked product, the desired properties of the molded article, etc., but even if it is directly bonded to the cyclic skeleton of the cyclic molecule, It may be bonded via one spacer.
  • the cyclic molecule may have other groups such as 1) methoxy group, ethoxy group, acetyl group, butylcarbamoyl group, depending on the desired material, the desired crosslinked product, and the desired properties of the molded product. 2) a group selected from the group consisting of —NH 2 , —COOH, and —SH; 3) an acrylic group, a methacryl group, a styryl group, a vinyl group, a vinylidene group, and maleic anhydride A functional group polymerizable group; a group selected from the group consisting of;
  • the cyclic molecule may be selected from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin.
  • linear molecule is not particularly limited as long as it can be included in a skewered manner in the opening of the cyclic molecule to be used.
  • linear molecules polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulosic resins (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl Polyolefin resins such as acetal resins, polyvinyl methyl ether, polyamines, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch, and / or copolymers thereof, polyethylene, polypropylene, and copolymers of other olefin monomers; Polyester resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene resins such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer
  • polyethylene glycol polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol and polyvinyl methyl ether.
  • polyethylene glycol Particularly preferred is polyethylene glycol.
  • the linear molecule may have a weight average molecular weight of 1,000 or more, preferably 3,000 to 100,000, more preferably 6,000 to 50,000.
  • the combination of (cyclic molecule, linear molecule) is preferably (derived from ⁇ -cyclodextrin, derived from polyethylene glycol).
  • the blocking group is not particularly limited as long as it is a group that is arranged at both ends of the pseudopolyrotaxane and acts so that the cyclic molecule to be used does not leave.
  • a blocking group dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, pyrenes, substituted benzenes (substituents are alkyl, alkyloxy, hydroxy, Examples include, but are not limited to, halogen, cyano, sulfonyl, carboxyl, amino, phenyl, etc.
  • substituents may be present), optionally substituted polynuclear aromatics (substituted) Examples of the group include, but are not limited to, the same as described above, and one or more substituents may be present.) And a group consisting of steroids. It is preferably selected from the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, and pyrenes, more preferably adamantane groups or cyclodextrins. It should be similar.
  • the present application provides a material having the above-described polyrotaxane of the present invention.
  • the material may have a substance other than the polyrotaxane of the present invention.
  • the substance include substances that can be combined with polyrotaxane, such as poly (meth) acrylic acid ester, polyamide, polyester, polyether, polyolefin, polydiene, polysiloxane, polystyrene, polyurethane, polyurea, polycarbonate, polyamic acid, and derivatives thereof. It can mention, but it is not limited to these.
  • at least a part of the substance and at least a part of the polyrotaxane of the present invention may be bonded directly or indirectly to form a crosslinked product.
  • the “substance that can be bound indirectly” refers to a substance that can bind to the polyrotaxane via an intervening substance such as a cross-linking agent using an intervening substance such as a cross-linking agent.
  • the “substance that can be directly bonded” refers to a substance that can bind to the polyrotaxane in the presence of heat, a catalyst, an initiator, or the like without using the above-described intervening substances.
  • the material is polyacrylic acid, it can be directly bonded to the polyrotaxane in the presence of a catalyst.
  • the substance when it is propylene glycol, it can be indirectly bonded between polypropylene glycol and the hydroxyl group of the polyrotaxane of the present invention via a polyfunctional isocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate which is a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a compound having a functional group by reacting polyrotaxane and a substance other than polyrotaxane.
  • Examples of the cross-linking agent include, but are not limited to, polyfunctional isocyanate compounds, polyfunctional carboxylic acids, polyfunctional carboxylic acid anhydrides, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional carbodiimides, polyols, and polyamines.
  • the present application provides a molded article formed with the polyrotaxane of the present invention. Moreover, this application provides the molded article formed by having the above-mentioned material. Furthermore, the present application provides a molded article formed with the above-described material, particularly a crosslinked body. These molded articles may have various components that impart desired characteristics to the molded article. Examples of these components include, but are not limited to, plasticizers, surfactants, UV absorbers, pigments, antioxidants, antibacterial agents, viscosity modifiers, reinforcing fibers, fine particles, and flame retardants.
  • the polyrotaxane, material, crosslinked product, and / or molded product of the present invention have various applications due to their characteristics. Applications include, for example, adhesives / adhesives, scratch-resistant films, anti-vibration / vibration / isolation materials, paints, coating agents, sealants, ink additives / binders, electrical insulation materials, electrical / electronic component materials, Optical materials, friction control agents, cosmetic materials, rubber additives, resin modifiers and tougheners, rheology control agents, thickeners, fibers, medical biomaterials, machinery / automotive materials, building materials, clothing / sports goods, etc. However, it is not limited to these.
  • the polyrotaxane of the present invention described above can be produced by the following method. That is, (A) a step of preparing polyrotaxane A in which blocking groups are arranged so that the cyclic molecules are not detached at both ends of the pseudopolyrotaxane in which the openings of the cyclic molecules are included in a skewered manner by linear molecules; (B) A compound represented by the following formula II (wherein R 1 has the same definition as above) is reacted with the polyrotaxane A, and the cyclic molecule is converted to the following formula I (in formula I, R 1 , R 2 And n have the same definition as above), By having Polyrotaxane B, which is the polyrotaxane of the present invention, can be obtained.
  • Step (a) is a step of preparing polyrotaxane A.
  • This step can be performed by a conventionally known method.
  • polyrotaxane A can be prepared by the method described in WO2005 / 052026 or WO2013 / 147301.
  • a process (a) can be performed by purchasing polyrotaxane A commercially.
  • Step (b) is a step of reacting the compound represented by the above formula II with polyrotaxane A to provide a substituent represented by the above formula I on the cyclic molecule.
  • R 2 is other than H
  • the reaction conditions may be determined depending on the polyrotaxane A used and the compound used, but the reaction is performed in the presence of i) a super strong base or ii) the polymerization initiator. It is good.
  • Examples of super strong bases include, but are not limited to, phosphazene bases, guanidine bases, proazaphosphatran bases, and metal bases.
  • phosphazene base is preferably used.
  • the conditions include 20 ° C. to 100 ° C., normal pressure or pressurized conditions, but are not limited thereto.
  • Examples of polymerization initiators include, but are not limited to, tetra-n-butylammonium fluoride. Moreover, when using a polymerization initiator, it is good to use in combination with a strong base.
  • the strong base examples include diazabicycloundecene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN), trimethylamine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, hydroxylation
  • DBU diazabicycloundecene
  • DBN 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene
  • trimethylamine N, N-dimethyl-4-aminopyridine
  • sodium, potassium hydroxide, etc. can be mentioned, it is not limited to these.
  • the conditions include 20 to 100 ° C., normal pressure or pressurized conditions, but are not limited thereto.
  • Step (b) may or may not use additional solvent.
  • additional solvent examples of the solvent include, but are not limited to, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, toluene, xylene, and methyl ethyl ketone.
  • the reaction is preferably carried out under normal pressure to increased pressure, but pressurization can promote the reaction.
  • the reaction temperature depends on the polyrotaxane A used, the compound used, the solvent used, etc., but it is preferable to carry out the reaction at room temperature to 130 ° C.
  • a material can be produced using the polyrotaxane of the present invention obtained above.
  • the method for producing the material depends on the substance used other than the polyrotaxane of the present invention.
  • the substance used other than the polyrotaxane of the present invention the above-mentioned substances can be mentioned, and when these are used, as described above, at least a part of the polyrotaxane of the present invention and at least a part of the substance are directly or indirectly. Can be bonded together to form a crosslinked product.
  • At least a part of the polyrotaxane of the present invention and at least a part of propylene glycol diol can be indirectly bonded via a polyfunctional isocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, thereby forming a crosslinked product.
  • a polyfunctional isocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate
  • (C) -2 By reacting the polyrotaxane of the present invention with a substance other than the polyrotaxane in the presence of a catalyst and an initiator, at least a part of the polyrotaxane of the present invention and at least a part of the substance can be directly bonded to each other. A body can also be formed.
  • PEG Mw 20,000 linear molecule
  • cyclic molecule ⁇ -CD
  • blocking group adamantane group
  • weight average molecular weight Mw 83,600
  • Example 7 5 g of polyrotaxane APR20 was introduced into 200 ml of ethyl glycidyl ether, and 10 ml of DBN and 20 ml of 1N TBAF were introduced while stirring. After the reaction was continued at 60 ° C. for 48 hours, the obtained reaction product was washed with water three times and dried to obtain 18 g of purified product A7. As a result of measurement by GPC, the weight average molecular weight Mw was 191,000, and the dispersion Mw / Mn was 1.3.
  • Example 8 1 g of polyrotaxane APR20 was dissolved in 10 ml of dimethyl sulfoxide (DMSO), introduced into 10 ml of propylene oxide, and 2 ml of DBN and 1 ml of 1N TBAF were introduced while stirring. After the reaction was continued at 30 ° C. for 72 hours, the obtained reaction product was washed with water three times and dried to obtain 3.2 g of purified product A8. As a result of measurement by GPC, the weight average molecular weight Mw was 168,000 and the dispersion Mw / Mn was 1.3.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • Example 2 (Comparative Example 2) In Example 8, 0.8 g of purified product C2 was obtained in the same manner as in Example 8, except that DBN was not used. As a result of measurement by GPC, the weight average molecular weight Mw was 81,600 and the dispersion Mw / Mn was 1.3. As a result of analysis by 1 H-NMR, the addition rate of propylene oxide was 0% (relative to the hydroxyl group of ⁇ -CD). That is, the reaction did not proceed.
  • DBU diazabicycloundecene
  • Example 10 Using the purified product A4 obtained in Example 4 and the purified product C1 obtained in Comparative Example 1, solubility in various materials and compatibility were performed. Evaluation was made according to the following criteria. ⁇ indicates that the purified product was dissolved by 2 wt% or more with respect to the target material. X indicates that the purified product is insoluble in the target material.
  • Table 1 PPG400, PPG700, and PPG1000 are polypropylene glycols having a number average molecular weight of 400, 700, and 1000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). As is clear from Table 1, the purified product A1, which is the polyrotaxane of the present invention, has dramatically improved compatibility with the PPG material compared to the purified product C1 of Comparative Example 1.
  • Example 11 9.0 g of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (Takenate 600 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was placed in the reaction vessel, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream. After slowly dropping 7.1 g of polypropylene glycol 700 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) into the reaction vessel, the mixture was further stirred for 3 hours to obtain 16 g of a polymer having polypropylene glycol modified with isocyanate groups at both ends (Polymer P). .
  • Example 4 0.5 g of the obtained polymer P and 2.0 g of the polyrotaxane having a polypropylene oxide graft chain obtained in Example 4 were quickly mixed to obtain a uniform mixed solution. The solution was applied to a glass substrate and cured by heating at 80 ° C. for 30 minutes. A flexible and transparent elastomer sheet was obtained.

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Abstract

本発明は、耐久性、特に耐加水分解性が高いポリロタキサン及びその製造方法を提供する。 本発明は、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が、下記式I(式I中、R1は、-CH3、-CH2-CH3などの基を表し、R2は、H、-CH3などの基を表し、nは、環状分子に付加したポリアルキレンオキシド鎖又はその誘導体の見かけ上の重合度であり、その値は1.1~10.0である)で表される置換基を有することを特徴とするポリロタキサンを提供する。

Description

環状分子にポリアルキレンオキシド鎖又はその誘導体を有する置換基を有するポリロタキサン及びその製造方法
 本発明は、環状分子にポリアルキレンオキシド鎖又はその誘導体を有する置換基を有するポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する材料、及び該ポリロタキサンの製造方法に関する。
 ポリロタキサンは、軸分子に対して、環状分子が可動する特殊な構造で注目されており、環状分子にさまざまな置換基を備えることにより、その特性を変化させている。
 例えば、特許文献1及び2は、モノマーからグラフト重合したグラフト鎖をポリロタキサンの環状分子に付与する技術を開示する。
 具体的には、特許文献1は、ポリロタキサンの環状分子に-M-A、-M-B及び-Cの修飾基で修飾されたポリロタキサンを開示する。ここで、Mは式IV又は式Vで表される平均重合度(n)が1~20の修飾基であり、該修飾基はポリエステルまたはポリアミド構造、具体的にはポリカプロラクトン又はポリカプロラクタムであることを開示する。
 また、特許文献2は、ポリロタキサンの環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサンを開示する。該ラジカル重合開始部位を介して、ラジカル重合性モノマーによって重合したグラフト鎖を有するポリロタキサンを開示する。モノマーの重合でできたグラフト鎖は具体的にポリアクリル酸エステル鎖である。
 さらに、特許文献3は、ポリロタキサン同士が化学結合を介して結合してなる架橋ポリロタキサンを開示し、該ポリロタキサンのシクロデキストリンの水酸基の一部が非イオン性結合基で結合されていることを開示する。非イオン性結合基として、2-ヒドロキシプロピル基を開示する。
 また、特許文献4は、ポリロタキサンのシクロデキストリンの水酸基の一部が式(1)で表される置換基、例えば2-ヒドロキシブチル置換基などで置換されることを開示する。
 しかしながら、特許文献1~4は、耐加水分解性が乏しく耐久性に問題を有するか、及び/又は、ポリロタキサン以外の材料との相溶性・親和性が乏しいという問題を有していた。即ち、特許文献1又は特許文献2は、環状分子がグラフト鎖を有していたとしても、ポリエステル構造又はポリアミド構造(特許文献1)であるか、又はポリアクリルエステル構造(特許文献2)であり、耐加水分解性が乏しく耐久性に問題があった。また、特許文献3及び4では、環状分子がグラフト鎖を有していないため、所望の材料との相溶性、親和性を得ることができなかった。
WO2009/145073。 WO2009/136618。 WO2005/080469。 WO2013/099842。
 そこで、本発明の目的は、耐久性、特に耐加水分解性を有し、且つ所望の材料、例えばポリロタキサン以外のポリマー材料との相溶性を保持するポリロタキサンを提供することにある。
 また、本発明の目的は、上記目的に加えて、該ポリロタキサンを有する材料を提供することにある。
 さらに、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、該ポリロタキサンを有する架橋体を提供することにある。 
 また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、該ポリロタキサン、該材料、及び/又は該架橋体を有する成形品を提供することにある。
 さらに、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、該ポリロタキサン、該材料、該架橋体、及び/又は該成形品の製造方法を提供することにある。
 本発明者らは、次の発明を見出した。
 <1> 環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、
 環状分子が、下記式I
(式I中、Rは、-CH、-CH-CH、-CH-O-CH、-CH-O-CH-CH、及び-CH-O-CH-(CH、-フェニル基からなる群から選択される少なくとも1種の基であり、
 Rは、H、-CH、-OCONH-(CH-CH、-OCONH-C1837、及び-COCHからなる群から選択される少なくとも1種の基であり、
 nは、環状分子に付加したポリアルキレンオキシド鎖又はその誘導体の見かけ上の重合度であり、その値は1.1~10.0である)
で表される置換基を有することを特徴とするポリロタキサン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 <2> 上記<1>において、nの値が2.0~8.0、好ましくは3.0~6.0であるのがよい。
 <3> 上記<1>又は<2>において、Rが-CH、-CH-CH、及び-CH-O-CH-CHからなる群から選択される少なくとも1種の基、好ましくは-CH、及び-CH-CHからなる群から選択される少なくとも1種の基であるのがよい。
 <4> 上記<1>~<3>のいずれかにおいて、RがH、-OCONH-(CH-CH、-OCONH-C1837、及び-COCHからなる群から選択される少なくとも1種の基、好ましくはH、及び-OCONH-(CH-CHからなる群から選択される少なくとも1種の基であるのがよい。
 <5> (a)環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンAを準備する工程;及び
 (b)下記式II(式II中、Rは上記と同じ定義を有する)で表される化合物をポリロタキサンAと反応させ、環状分子に上記式I(式I中、R、R、及びnは上記と同じ定義を有する)で表される置換基を設ける工程;
を有することにより、
環状分子が上記式Iで表される置換基を有するポリロタキサンBを得る、ポリロタキサンBの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 <6> 上記<5>の(b)工程において、i)超強塩基、又はii)重合開始剤、の存在下で反応させるのがよい。
 <7> 上記<1>~<4>のいずれかのポリロタキサンを含有する材料。
 <8> 上記<1>~<4>のいずれかのポリロタキサン、及び上記<1>~<4>のいずれかのポリロタキサン以外の物質を有する材料であって、前記ポリロタキサンの少なくとも一部と前記物質の少なくとも一部とが直接または間接的に結合する材料。
 <9> 上記<1>~<4>のいずれかのポリロタキサンを有して形成される成形品。
 <10> 上記<7>又は<8>の材料を有して形成される成形品。
 本発明により、耐久性、特に耐加水分解性を有し、且つ所望の材料、例えばポリロタキサン以外のポリマー材料との相溶性を保持するポリロタキサンを提供することができる。
 また、本発明により、上記効果に加えて、該ポリロタキサンを有する材料を提供することができる。
 さらに、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、該ポリロタキサンを有する架橋体を提供することができる。 
 また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、該ポリロタキサン、該材料、及び/又は該架橋体を有する成形品を提供することができる。
 さらに、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、該ポリロタキサン、該材料、該架橋体、及び/又は該成形品の製造方法を提供することができる。
実施例4で得られたポリロタキサンA4のH-NMR(DMSO-d)のチャートを示す図である。 比較例1で得られたポリロタキサンC1のH-NMR(DMSO-d)のチャートを示す図である。
 以下、本願に記載する発明を詳細に説明する。
<本発明のポリロタキサン> 
 本願は、環状分子がポリアルキレンオキシド鎖又はその誘導体を有する置換基、具体的には下記式Iで表される置換基を有するポリロタキサンを提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 上記式Iで表される置換基を有することにより、該置換基が、ポリエステル構造又はポリアミド構造とは異なり、耐加水分解性を有するため、本発明のポリロタキサンは、耐久性を備えることができる。
 また、下記式Iで表される置換基、即ちポリアルキレンオキシド鎖又はその誘導体を有することにより、次のような効果を奏することができる。
 i)溶媒に対する溶解性が向上し、本発明のポリロタキサンを用いる際に種々の溶媒を用いることができる。
 ii)ポリロタキサンと所望の材料との相溶性を保持させることができる。具体的には本発明のポリロタキサンと該ポリロタキサン以外のポリマーとの相溶性を保持させることができる。これにより、所望の材料、例えばポリロタキサン以外のポリマーとの配合やブレンドの拡張、材料の複合化などによる高機能化が期待される。
 iii)本発明のポリロタキサンを有する材料の力学特性を制御することができる。例えばポリアルキレンオキシド鎖又はその誘導体の柔軟性との相乗効果により、該柔軟性の向上、耐熱性向上、誘電率などの特性向上を期待することができる。
 上記式I中、nは、環状分子に付加したポリアルキレンオキシド鎖又はその誘導体の見かけ上の重合度である。
 付加したポリアルキレンオキシド鎖又はその誘導体に分散があるため、nの値は小数点で表される。
 nの値は1.1~10.0、好ましくは2.0~8.0、より好ましくは3.0~6.0であるのがよい。
 nの値は、本発明のポリロタキサンのH-NMRの測定結果であるH-NMRチャートから算出することができる。しかしながら、H-NMRチャートにおいて、多くのピーク重複により真の重合度を算出することは困難である。そのためにnを見かけ上の重合度と定義した。
 nの算出方法として、原料ポリロタキサンA(以下、単に「ポリロタキサンA」と略記する場合がある)にアルキレンオキシドモノマー又はその誘導体(以下、単に「モノマーC」と略記する場合がある)が反応し、本発明の、環状分子がポリアルキレンオキシド鎖又はその誘導体を有する置換基を有するポリロタキサンB(以下、単に「変性ポリロタキサンB」と略記する場合がある)が得られる場合を例として説明する。また、原料ポリロタキサンAの環状分子がα-シクロデキストリン(以下、単に「α-CD」と略記する)である場合を説明する。
 nは、次に示す「付加率」と同じ数値である。
 ここで、「付加率」とは、原料「ポリロタキサンA」における環状分子であるα-CDの水酸基の数に対して、「変性ポリロタキサンB」における「モノマーC」の数を表したものである。
 反応する「モノマーC」は、オキシラン基(エポキシ基)を有する構造であり、1個の水酸基に複数のモノマーが逐次的に反応できる。そのため、付加率が原料の水酸基に対して100%を超える場合が生じる。この場合、ポリアルキレンオキシド鎖又はその誘導体が原料「ポリロタキサンA」の環状分子であるα-CD水酸基の少なくとも一部に付与されることになる。例えば、付加率120%の場合、平均的にα-CDの18個の水酸基の20%が複数個の「モノマーC」に付加されることになる。
 ここで、実際に、本発明のポリロタキサンで得られたH-NMRチャートを参照しつつ、「付加率」について説明する。
 図1は、後述する実施例4で得られた、本発明のポリロタキサン、即ちポリプロピレンオキシド鎖を有するポリロタキサンのH-NMRチャートである。
 該チャートにおいて、1ppmでのピークは、プロピレンオキシド基の-CHに由来する。1ppmでのピークの積分値をLとする。
 また、4.2~6.5ppmでのピークは、複数種のH由来であり、具体的には、「α-CDの水酸基のH」、「反応したプロピレンオキシドの末端水酸基のH」、及び「α-CDのグルコース部位のC1のH」に由来する。4.2~6.5ppmでのピークの積分値をMとする。
 プロピレンオキシドの付加率をYとすると、1ppmでのピーク(プロピレンオキシド基の-CHに由来)の積分値Lは、「Y×3×18」である。
 一方、4.2~6.5ppmでのピークの積分値Mは、「α-CDの水酸基のH」由来の「(1-Y)×18」と、「反応したプロピレンオキシドの末端水酸基のH」由来の「Y×18」と、「α-CDのグルコース部位のC1のH」由来の「6」との合算である。
 積分値LとMとの比率は、以下の式であり、それぞれ測定結果(Lは307.69、Mは24.0)を当てはめることにより付加率Yを算出することができる。
 L:M=(Y×3×18):{(1-Y)×18+Y×18+6}
 54Y:24=307.69/24.0。
 付加率Y=5.69(569%)。
 上述したとおり、付加率はnと同じ値であるから、見かけの重合度nは5.69となる。
 図2は、後述する比較例1で得られたポリロタキサンのH-NMRチャートである。
 1ppmでのピークの積分値L(26.88)と4.2~6.5ppmでのピークの積分値M(24.0)から、付加率Y=0.497(50%)が算出され、見かけの重合度nは0.5である。
 なお、付加率、即ち見かけの重合度nを、「変性ポリロタキサンB」の重量平均分子量と「原料ポリロタキサンA」の重量平均分子量との差、即ち「重量平均分子量の増加量」;及び「原料ポリロタキサンA」の「包接率」(「変性ポリロタキサンB」の一分子あたりのα-CDの数)から、測定することもできる。しかしながら、「変性ポリロタキサンB」及び「原料ポリロタキサンA」の極性の違い、それらのGPCの溶媒への溶解性の違いなどから、「重量平均分子量の増加量」から付加率を算出することは正確さに欠けている、といえる。
 なお、「包接率」は次のように求めることができる。
 「包接率」は、「原料ポリロタキサンA」及び「変性ポリロタキサンB」において、環状分子(α-CD)が最密度で配置された場合の個数に対して、実際に配置された環状分子(α-CD)の割合を示す値である。ここで、α-CDの最密度(最大包接量)は、直鎖状分子の長さと環状分子の厚みにより決定される。直鎖状分子がポリエチレングリコール(PEG)の場合、Macromolecules 1993,26,5698-5703に記載された方法で求められる。ポリエチレングリコールの-(O-CH-CH-の繰返し単位2個分がα-CDの分子厚みに相当する。例えば、数平均分子量35000のPEGの場合、α-CDの最大包接量は35000/88=398個となり、数平均分子量35000のPEGに398個のα-CDが包接される場合、包接率が100%となる。
 「α-CDの包接率」は、上記のα-CDの最大包接量の場合のPEGのHを基準に、H-NMRからα-CD由来のHとPEGのHの積分値の比から求められる。
 式I中、Rは、-CH、-CH-CH、-CH-O-CH、-CH-O-CH-CH、及び-CH-O-CH-(CH、-フェニル基からなる群から選択される少なくとも1種の基であり、-CH、-CH-CH、及び-CH-O-CH-CHからなる群から選択される少なくとも1種の基であるのが好ましく、-CH、及び-CH-CHからなる群から選択される少なくとも1種の基であるのがより好ましい。
 式I中、Rは、H、-CH、-OCONH-(CH-CH、-OCONH-C1837、及び-COCHからなる群から選択される少なくとも1種の基であり、H、-OCONH-(CH-CH、-OCONH-C1837、及び-COCHからなる群から選択される少なくとも1種の基であるのが好ましく、H、及び-OCONH-(CH-CHからなる群から選択される少なくとも1種の基であるのがより好ましい。
 本発明のポリロタキサンは、上記式Iで表される置換基を有する以外、環状分子、直鎖状分子、及び封鎖基を有して形成され、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置して形成される。以下、ポリロタキサンに含まれる各構成要素である、環状分子、直鎖状分子、及び封鎖基について、説明する。
<<環状分子>>
 環状分子は、環状であり、開口部を有し、直鎖状分子によって串刺し状に包接されるものであれば、特に限定されない。
 環状分子は、所望とする後述の材料、所望とする後述の架橋体、所望とする後述の成形品などに依存するが、水酸基(-OH基)を有するのがよい。
 水酸基(-OH基)は、所望とする材料、所望とする架橋体、所望とする成形品の特性などに依存するが、環状分子の環状骨格に直接結合していても、環状骨格とは第1のスペーサを介して結合していてもよい。
 また、環状分子は、所望とする材料、所望とする架橋体、所望とする成形品の特性などに依存して、その他の基、例えば、1)メトキシ基、エトキシ基、アセチル基、ブチルカルバモイル基のような疎水性修飾基;2)-NH、-COOH、及び-SH;からなる群から選ばれる基、3)アクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基、ビニリデン基、無水マレイン酸含有官能基の重合性基;からなる群から選ばれる基;などを有してもよい。
 環状分子として、例えば、α-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン及びγ-シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。
<<直鎖状分子>>
 直鎖状分子は、用いる環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
 例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリル酸、セルロース系樹脂(カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等)、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び/またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル-スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル-メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等;及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。特にポリエチレングリコールであるのがよい。
 直鎖状分子は、その重量平均分子量が1,000以上、好ましくは3,000~100,000、より好ましくは6,000~50,000であるのがよい。
 ポリロタキサンにおいて、(環状分子、直鎖状分子)の組合せが、(α-シクロデキストリン由来、ポリエチレングリコール由来)であるのがよい。
<封鎖基>
 封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、用いる環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
 例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類(置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は1つ又は複数存在してもよい。)、置換されていてもよい多核芳香族類(置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は1つ又は複数存在してもよい。)、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はシクロデキストリン類であるのがよい。
<本発明のポリロタキサンを有する材料>
 本願は、上記の本発明のポリロタキサンを有する材料を提供する。
 該材料は、上記の本発明のポリロタキサン以外の物質を有してもよい。
 該物質として、ポリロタキサンと結合できる物質、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリジエン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリアミド酸及びそれらの誘導体などを挙げることができるがこれらに限定されない。
 本発明の材料が、該物質の少なくとも一部と本発明のポリロタキサンの少なくとも一部が直接または間接的に結合して架橋体を形成してもよい。
 ここで、「間接に、結合できる物質」とは、架橋剤などの介在物質を用いて、その架橋剤などの介在物質を介してポリロタキサンと結合できる物質をいう。一方、「直接、結合できる物質」とは、上述の介在物質を用いずに、熱、触媒、開始剤などの存在下で、ポリロタキサンと結合できる物質をいう。
 例えば、該物質がポリアクリル酸の場合、触媒の存在下でポリロタキサンと直接結合することができる。また、該物質がプロピレングリコールの場合、ポリプロピレングルコールと本発明のポリロタキサンの水酸基との間に、架橋剤であるヘキサメチレンジイソシアネートのような多官能イソシアネート化合物を介して間接的に結合できる。なお、架橋剤として、ポリロタキサンとポリロタキサン以外の物質とを反応で官能基を有する化合物であれば特に限定されない。架橋剤の例として、多官能イソシアネート化合物、多官能カルボン酸、多官能カルボン酸無水物、多官能エポキシ化合物、多官能カルボジイミド、ポリオール、ポリアミンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
<本発明のポリロタキサンを有する成形品>
 本願は、上記の本発明のポリロタキサンを有して形成される成形品を提供する。
 また、本願は、上述の材料を有して形成される成形品を提供する。
 さらに、本願は、上述の材料、特に架橋体を有して形成される成形品を提供する。
 これらの成形品は、成形品に所望の特性を付与する種々の成分を有してもよい。これらの成分として、可塑剤、界面活性剤、UV吸収剤、顔料、酸化防止剤、抗菌剤、粘度調整剤、強化繊維、微粒子、難燃剤などを挙げることができるがこれらに限定されない。
 本発明のポリロタキサン、材料、架橋体、及び/又は成形品は、その特性から、種々の応用がある。応用として、例えば、粘着剤・接着剤、耐キズ性膜、防振・制振・免振材料、塗料、コーティング剤、シール材、インク添加物・バインダー、電気絶縁材料、電気・電子部品材料、光学材料、摩擦制御剤、化粧品材料、ゴム添加剤、樹脂改質・強靭化剤、レオロジー制御剤、増粘剤、繊維、医療用生体材料、機械・自動車材料、建築材料、衣料・スポーツ用品などを挙げることができるがこれらに限定されない。
<本発明のポリロタキサンの製造方法>
 上述した本発明のポリロタキサンは、次の方法により製造することができる。
 即ち、
 (a)環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンAを準備する工程;
 (b)下記式II(式II中、Rは上記と同じ定義を有する)で表される化合物を前記ポリロタキサンAと反応させ、環状分子に下記式I(式I中、R、R、及びnは、上記と同じ定義を有する)で表される置換基を設ける工程;
を有することにより、
本発明のポリロタキサンであるポリロタキサンBを得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
<<工程(a)>>
 工程(a)は、ポリロタキサンAを準備する工程である。
 この工程は、従来公知の方法により行うことができ、例えば、WO2005/052026又はWO2013/147301に記載された方法で、ポリロタキサンAを準備することができる。なお、ポリロタキサンAを市販購入することにより工程(a)を行うことができる。
<<工程(b)>>
 工程(b)は、上記式IIで表される化合物をポリロタキサンAと反応させ、環状分子に上記式Iで表される置換基を設ける工程である。なお、RはH以外の場合、上記式IIで表される化合物をポリロタキサンAと反応させてから該当するR基をその末端水酸基(R=Hの末端水酸基)の全部又は一部に付与するのがよい。
 工程(b)は、用いるポリロタキサンA、用いる化合物に依存して、反応条件を定めるのがよいが、i)超強塩基の存在下、又はii)重合開始剤、の存在下、で反応を行うのがよい。
 i)超強塩基として、フォスファゼン塩基、グアニシン塩基、プロアザフォスファトラン塩基、金属塩基を挙げることができるがこれらに限定されない。特にフォスファゼン塩基が好ましく用いられる。また、超強塩基を用いる場合、その条件として、20℃から100℃、常圧又は加圧の条件下を挙げることができるがこれらに限定されない。
 ii)重合開始剤として、フッ化テトラ-n-ブチルアンモニウムを挙げることができるがこれらに限定されない。また、重合開始剤を用いる際、強塩基と組み合わせて用いるのがよい。該強塩基として、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノン-5-エン(DBN)、トリメチルアミン、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができるがこれらに限定されない。また、重合開始剤を用いる場合、その条件として、20℃から100℃、常圧又は加圧の条件下を挙げることができるがこれらに限定されない。 
 工程(b)は、さらなる溶媒を用いても、さらなる溶媒を用いなくてもよい。さらなる溶媒を用いる場合、該溶媒として、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
 工程(b)は、常圧から加圧下で反応を行うのがよいが、加圧のほうが反応を促進できる。反応温度は、用いるポリロタキサンA、用いる化合物、用いる溶媒など依存するが、室温~130℃で行うのがよい。
<本発明の材料の製造方法>
 上記で得られた、本発明のポリロタキサンを用いて材料を製造することができる。
 材料の製造方法は、本発明のポリロタキサン以外に用いる物質に依存する。例えば、本発明のポリロタキサン以外に用いる物質として、上述した物質を挙げることができ、これらを用いる場合、上述したとおり、本発明のポリロタキサンの少なくとも一部と該物質の少なくとも一部とが直接又は間接的に結合させることができ、架橋体を形成することができる。
 該物質としてプロピレングリコールジオールを用いる場合を例示して説明すると、(c)-1.架橋剤であるヘキサメチレンジイソシアネートのような多官能イソシアネート化合物の存在下、本発明のポリロタキサンと上記ポリロタキサン以外の物質、具体的にはプロピレングリコールジオール及びヘキサメチレンジイソシアネートのような多官能イソシアネート化合物とを反応させることにより、本発明のポリロタキサンの少なくとも一部とプロピレングリコールジオールの少なくとも一部とがヘキサメチレンジイソシアネートのような多官能イソシアネート化合物を介して間接的に結合させることができ、架橋体を形成することができる。なお、架橋剤は、上述したものを用いることができることができる。
 また、(c)-2.触媒、開始剤の存在下、本発明のポリロタキサンと上記ポリロタキサン以外の物質とを反応させることにより、本発明のポリロタキサンの少なくとも一部と該物質の少なくとも一部とが直接結合させることができ、架橋体を形成することもできる。
 以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
 以下の実施例において、ポリロタキサンAPR20(直鎖状分子:PEG Mw20,000、環状分子:α-CD、封鎖基:アダマンタン基、重量平均分子量Mw=83,600)を、WO2005/052026又はWO2013/147301に記載された方法にしたがって準備した。
 また、ポリロタキサンAPR35(直鎖状分子:PEG Mw35,000、環状分子:α-CD、封鎖基:アダマンタン基;重量平均分子量Mw=95,000)を、WO2005/052026又はWO2013/147301に記載された方法にしたがって準備した。
(実施例1)
 反応容器にポリロタキサンAPR20 70g、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノン-5-エン(DBN)10ml、1Nフッ化テトラ-n-ブチルアンモニウム(TBAF)7.5mlの混合溶液に溶解し、撹拌しながらプロピレンオキシド40mlを室温(25℃)で滴下した。撹拌を室温で72時間続けた後、得られた反応物を透析膜で精製し、乾燥し、精製物A1 30gを得た。
 H-NMRで分析した結果、プロピレンオキシドの付加率113%(α-CDの水酸基に対して)であった。したがって、α-CDの水酸基の少なくとも一部にポリプロピレンオキシドグラフト鎖が付与されていることを確認した。上述したとおり、付加率とnは同じ値であるので、n=1.1であった。
(実施例2)
 実施例1において、DBN 10mlの代わりにDBN 20mlを使用し、撹拌を48時間にした以外、実施例1と同様な方法により、精製物A2 32gを得た。
 H-NMRで分析した結果、プロピレンオキシドの付加率112%(α-CDの水酸基に対して)。したがって、α-CDの水酸基の少なくとも一部にポリプロピレンオキシドグラフト鎖が付与されていることを確認した。n=1.1であった。
(実施例3)
 実施例1において、撹拌を144時間にした以外、実施例1と同様な方法により、精製物A3 38gを得た。
 H-NMRで分析した結果、プロピレンオキシドの付加率204%(α-CDの水酸基に対して)。したがって、α-CDの水酸基の少なくとも一部にポリプロピレンオキシドグラフト鎖が付与されていることを確認した。n=2.0であった。
(実施例4)
 ポリロタキサンAPR20 1gをプロピレンオキシド20mlに導入し、撹拌しながら、DBN 2ml、1N TBAF 1mlを導入した。30℃で反応を72時間続けた後、得られた反応物を透析膜で精製し、乾燥し、精製物A4 3.3gを得た。
 H-NMRで分析した結果、プロピレンオキシドの付加率570%(α-CDの水酸基に対して)。
 GPCで測定した結果、重量平均分子量Mw:168,000、分散Mw/Mn:1.2であった。α-CDの水酸基にポリプロピレンオキシドグラフト鎖が付与されていることを確認した。n=5.7であった。
(比較例1)
 ポリロタキサンAPR35 10gを1.5N NaOH水溶液50mlに溶解し、プロピレンオキシド200gをゆっくり滴下した後、25℃、72時間反応させた。反応液を塩酸で中和し、透析膜で精製し、乾燥し、精製物C1 11.5gを得た。
 H-NMRで分析した結果、プロピレンオキシドの付加率50%であった。nは0.5であった。
(実施例5)
 ポリロタキサンAPR20 5gをブチレンオキシド50mlに導入し、撹拌しながら、DBN 10ml、1N TBAF 5mlを導入した。50℃で反応を72時間続けた後、得られた反応物を3回水洗し、乾燥し、精製物A5 12.0gを得た。
 GPCで測定した結果、重量平均分子量Mw:173,000、分散Mw/Mn:1.2であった。
 H-NMRで分析した結果、ブチレンオキシドの付加率131%であった(α-CDの水酸基に対して)。α-CDの水酸基にポリブチレンオキシドグラフト鎖が付与されていることを確認した。n=1.3であった。
(実施例6)
 ポリロタキサンAPR20 5gをブチレンオキシド50mlに導入し、撹拌しながら、トリエチルアミン40ml、1N TBAF 20mlを導入した。50℃で反応を48時間続けた後、得られた反応物を3回水洗し、乾燥し、精製物A6 13gを得た。
 GPCで測定した結果、重量平均分子量Mw:133,000、分散Mw/Mn:1.3であった。
 H-NMRで分析した結果、ブチレンオキシドの付加率116%であった(α-CDの水酸基に対して)。α-CDの水酸基にポリブチレンオキシドグラフト鎖が付与されていることを確認した。n=1.2であった。
(実施例7)
 ポリロタキサンAPR20 5gをエチルグリシジルエーテル200mlに導入し、撹拌しながら、DBN 10ml、1N TBAF 20mlを導入した。60℃で反応を48時間続けた後、得られた反応物を3回水洗し、乾燥し、精製物A7 18gを得た。
 GPCで測定した結果、重量平均分子量Mwは191,000であって、分散Mw/Mnは1.3であった。
 H-NMRで分析した結果、エチルグリシジルエーテルの付加率112%であった(α-CDの水酸基に対して)。α-CDの水酸基に-(CHCH(OCHCH)O)-Hグラフト鎖が付与されていることを確認した。n=1.1であった。
(実施例8)
 ポリロタキサンAPR20 1gをジメチルスルホキシド(DMSO)10mlに溶解し、プロピレンオキシド10mlに導入し、撹拌しながら、DBN 2ml、1N TBAF 1mlを導入した。30℃で反応を72時間続けた後、得られた反応物を3回水洗し、乾燥し、精製物A8 3.2gを得た。
 GPCで測定した結果、重量平均分子量Mw:168,000、分散Mw/Mn:1.3であった。
 H-NMRで分析した結果、プロピレンオキシドの付加率142%であった(α-CDの水酸基に対して)。α-CDの水酸基にポリプロピレンオキシドグラフト鎖が付与されていることを確認した。n=1.4であった。
(比較例2)
 実施例8において、DBNを使用しない以外、実施例8と同様な方法により、精製物C2 0.8gを得た。
 GPCで測定した結果、重量平均分子量Mw:81,600、分散Mw/Mn:1.3であった。
 H-NMRで分析した結果、プロピレンオキシドの付加率0%であった(α-CDの水酸基に対して)。つまり、反応が進行しなかった。
(実施例9)
 ポリロタキサンAPR35 1gをDMSO 10mlに溶解し、ホスファゼンベーズP4-t-Bu 0.8Mヘキサン溶液(Aldrich製)1.34ml、ブチレンオキシド5gを導入し、60℃20時間反応させた。生成物を3回水洗し、乾燥し、精製物A9 3.1gを得た。
 GPC分析により、重量平均分子量Mw:258,000、Mw/Mn:1.3であった。
 H-NMRで分析した結果、ブチレンオキシドの付加率126%であった(α-CDの水酸基に対して)。α-CDの水酸基にポリブチレンオキシドグラフト鎖が付与されていることを確認した。n=1.3であった。
(比較例3)
 実施例9において、ホスファゼンベーズP4-t-Bu 0.8Mヘキサン溶液(Aldrich製)1.34mlの代わりに、ジアザビシクロウンデセン(DBU) 1mlを使用した以外、実施例9と同様な方法により、精製物C3 1.3を得た。
 GPC分析により、重量平均分子量Mw:125,000、Mw/Mn:1.3であった。
 H-NMRで分析した結果、ブチレンオキシドの付加率23.1%であった(α-CDの水酸基に対して)。即ち、n=0.23であった。
(実施例10)
 実施例4で得られた精製物A4と比較例1で得られた精製物C1を用いて、各種材料への溶解性、相溶性を行った。以下の基準で評価した。
○は、対象材料に対して、精製物が2wt%以上溶解し、相溶した。
×は、対象材料に対して、精製物が不溶。
 その結果を表1に示す。なお、PPG400、PPG700、PPG1000は数平均分子量400、700、1000のポリプロピレングリコールである(和光純薬製)。
 表1から明らかなように、本発明のポリロタキサンである精製物A1は、比較例1の精製物C1に比べて、PPG材料に対する相溶性が飛躍的に向上した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
(実施例11)
 反応容器に1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(三井化学社製タケネート600)9.0gを入れ、窒素気流下で攪拌しながら80℃に昇温した。ポリプロピレングリコール700(和光純薬製)7.1gを上記反応容器へ、ゆっくりと滴下した後、更に3時間攪拌して、両末端にイソシアネート基変性したポリプロピレングリコール有するポリマーを16g得た(ポリマーP)。
 得られたポリマーP 0.5gと実施例4で得られたポリプロピレンオキシドグラフト鎖を有するポリロタキサン2.0gを素早く混合し、均一な混合液を得た。その溶液をガラス基板に塗布し、80℃で30分間、加熱硬化した。柔軟で透明なエラストマーシートを得た。

Claims (5)

  1.  環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、
     前記環状分子が、下記式I
    (式I中、Rは、-CH、-CH-CH、-CH-O-CH、-CH-O-CH-CH、及び-CH-O-CH-(CH、-フェニル基からなる群から選択される少なくとも1種の基であり、
     Rは、H、-CH、-OCONH-(CH-CH、-OCONH-C1837、及び-COCHからなる群から選択される少なくとも1種の基であり、
     nは、環状分子に付加したポリアルキレンオキシド鎖又はその誘導体の見かけ上の重合度であり、その値は1.1~10.0である)
    で表される置換基を有することを特徴とするポリロタキサン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2.  (a)環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンAを準備する工程;及び
     (b)下記式II
    (式II中、Rは、-CH、-CH-CH、-CH-O-CH、-CH-O-CH-CH、及び-CH-O-CH-(CH、-フェニル基からなる群から選択される少なくとも1種の基である)
    で表される化合物を前記ポリロタキサンAと反応させ、前記環状分子に下記式I
    (式I中、Rは上記と同じ定義を有し、
     Rは、H、-CH、-OCONH-(CH-CH、-OCONH-C1837、及び-COCHからなる群から選択される少なくとも1種の基であり、
     nは、環状分子に付加したポリアルキレンオキシド鎖又はその誘導体の見かけ上の重合度であり、その値は1.1~10.0である)
    で表される置換基を設ける工程;
    を有することにより、
    前記環状分子が下記式Iで表される置換基を有するポリロタキサンBを得る、ポリロタキサンBの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3.  前記(b)工程において、i)超強塩基、又はii)重合開始剤、の存在下で反応させる請求項2記載の方法。
  4.  請求項1記載のポリロタキサンを含有する材料。
  5.  請求項1記載のポリロタキサン以外の物質をさらに含有し、該物質と請求項1記載のポリロタキサンの一部とが直接または間接的に結合することを特徴とする請求項4記載の材料。
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