WO2018212475A2 - 광학 투명 레진 및 이를 이용하여 형성된 전자 소자 - Google Patents

광학 투명 레진 및 이를 이용하여 형성된 전자 소자 Download PDF

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WO2018212475A2
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이상재
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Definitions

  • the present invention relates to an optically transparent resin and an electronic device formed using the same.
  • a matrix of a plurality of pixels each composed of a semiconductor layer, a phosphor layer, or a light emitting layer constituting an active element is usually arranged between a pair of substrates having at least one light transmittance such as glass. It has a display area (image display part) arrange
  • the thin image display apparatus which interposed the resin composition between the protection part and the image display part is manufactured.
  • the curable resin composition used thermosetting or ultraviolet curing resins are used.
  • the touch method has become one of the important input methods in the modern society, and thus the touch screen panel (TSP) is gradually expanding its area.
  • TSP touch screen panel
  • the iPhone with capacitive touch in 2007, the growth of smart phones and tablet PCs has led to a rapid increase in demand.
  • the demand for notebooks and all-in-one PCs has increased.
  • the TSP is increasingly used as an input device for various devices that are needed in schools, offices, and homes. It is expected to increase.
  • TSPs depending on the driving method, but nowadays, most of the most demanding personal electronic devices adopt the capacitive method. Therefore, research and development of optical adhesive materials with the required properties for manufacturing the capacitive TSP are actively conducted. It is becoming.
  • the TSP has a structure in which a transparent electrode and a display module are positioned under the cover window. Initially, the TSP used an air gap between the cover window and the electrode.
  • the full lamination method (or direct bonding method) filled with the adhesive material is a general trend.
  • Optical adhesive materials used to bond each layer in the full lamination structure can be roughly divided into optical clear adhesive (OCA) of transparent double-sided tape type and optical clear resin (OCR, LOCA) of transparent liquid type. have.
  • OCA optical clear adhesive
  • OCR, LOCA optical clear resin
  • the term optical clear means that the transmittance of the material itself is 90% or more, and refers to a very transparent state.
  • Polymers used as optical adhesive materials include acrylic, silicone, and urethane, but have excellent transparency, easy to design, and fast curing through UV (ultraviolet). In terms of phosphorus, acrylic polymers that have advantages are most used. Silicone-based polymers have excellent heat resistance, and urethane-based materials have their advantages because they can control their physical properties by combining soft and hard segments.
  • Optical adhesive materials not only adhere each component layer to each other but also have advantages in terms of image quality improvement.
  • the light from the backlight unit is reflected by the refractive index difference between the air layer and the film layer, causing some loss, which results in a blurry image as a whole, leading to deterioration of image quality.
  • the air gap when the air gap is filled with the optical adhesive material, the difference in refractive index between the film layer and the adhesive material is reduced, so that the light loss from the backlight unit is also reduced, so that a clear and bright image can be expressed, thereby improving visibility.
  • the filling (gap filling) of the adhesive material due to the filling (gap filling) of the adhesive material has an advantage in the vibration resistance, impact resistance.
  • the conventional ultraviolet curable acrylic resin composition causes deformation in the image display part due to internal stress caused by shrinkage during curing. Display defects and unevenness may occur due to disorientation of materials or the like, which has become a problem in recent years. Moreover, when the hardened
  • An object of the present invention is to provide an optical transparent resin and an electronic device formed using the same, which have an advantage of suppressing shrinkage during curing, not discoloring under long-term aging conditions, and having a small elastic modulus variation due to temperature change.
  • the refractive index of the optically transparent resin is 1.41 to 1.55 to provide an optically transparent resin.
  • R1 to R4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a glycidyl group, an isocyanate group, a hydroxy group, a carboxyl group, a vinyl group, an acrylate group, a methacrylate group, an epoxide ( epoxide group, cyclic ether group, sulfide group, acetal group, lactone group, amide group, alkylaryl group, alkylglycidyl group, alkylisocyanate group, alkylhydroxy group, An alkyl carboxyl group, an alkyl vinyl group, an alkyl acrylate group, an alkyl methacrylate group, an alkyl cyclic ether group, an alkyl sulfide group, an alkyl acetal group, an alkyl lactone group and an alkylamide group,
  • a: b: c: d: e is the weight ratio, (0 to 60): (0 to 60): (70 to 450): (0 to 60): (1 to 20).
  • another exemplary embodiment of the present invention provides an electronic device formed using the optical transparent resin.
  • the optically transparent resin according to an exemplary embodiment of the present invention is not only excellent in durability but also excellent in light transparency by including the polyorganosiloxane resin represented by Chemical Formula 1.
  • the optical transparent resin according to an embodiment of the present invention is characterized by having a faster photocuring speed than the conventional silicon material.
  • the present invention is to provide a UV-curable silicone resin composition and the electronic device formed using the same has the advantage that the shrinkage during curing is suppressed, do not discolor in long-term aging conditions and the elastic modulus fluctuation range is small due to temperature changes.
  • Optical transparent resin 1) a polyorganosiloxane represented by Formula 1, and 2) at least one photoinitiator, the refractive index of the optical transparent resin is characterized in that the refractive index is 1.41 to 1.55. It is done.
  • a resin having two oxygen atoms bonded to one silicon atom in a silicone resin is called a D-type silicone resin
  • a resin having three oxygen atoms bonded to one silicon atom in a silicone resin is T.
  • the resin having one oxygen atom bonded to one silicon atom in the silicone resin is called -type silicone resin
  • the resin having M oxygen atom bonded to one silicon atom in the silicone resin is 4
  • Q-type silicone resin Conventionally, D-type silicone resins or T-type silicone resins have been used alone, or D-type silicone resins and T-type silicone resins have been mixed and used.
  • the silicone resin, such as Chemical Formula 1, according to the present invention is not a mixture of conventional D-type silicone resin and T-type silicone resin, but is conventionally silicone-containing resin including D-type and T-type in silicone resin. It is different from silicone type resin.
  • the silicone resin by simultaneously including the D-type and T-type in the silicone resin, it is possible to obtain the appropriate strength of the adhesive layer, it is characterized in that the shrinkage during the curing process of the optical transparent resin.
  • (R1SiO 3/2) is a T-type of the above-mentioned formula (I), to be derived from the formula (2).
  • (R2SiO 3/2) b is a T-type of the above-mentioned formula (I), to be derived from the formula (3).
  • the of the formula 1 (R3 2 SiO 2/2 ) c is a D-type, to be derived from the formula (4).
  • (R4SiO 3/2) d is a T-type of the above-mentioned formula (I), to be derived from the formula (5).
  • R1 to R4 are the same as defined in Formula 1.
  • R1 and R3 of Formulas 2 and 4 may each independently be an alkyl group.
  • the alkyl group may be straight or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 30. Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, 1-methyl-butyl group, 1- Ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl- 2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, heptyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexylmethyl group
  • R2 of Formula 3 may be an acrylate group, a methacrylate group, an alkyl acrylate group or an alkyl methacrylate group.
  • R4 of Chemical Formula 5 may be an aryl group.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic, and the carbon number is not particularly limited, but preferably 6 to 30 carbon atoms. Specific examples may include a phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group, triphenylenyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like. It doesn't happen.
  • a: b: c: d: e is a weight ratio, (0 to 60): (0 to 60): (70 to 450): (0 to 60): (1 to 20), b / (a + b + c + d + e) may range from 0.001 to 0.05, and d / (a + b + c + d + e) may range from 0.05 to 0.5. From the viewpoint of obtaining good curability, b / (a + b + c + d + e) preferably has a range of 0.001 to 0.05, and more preferably 0.005 to 0.03.
  • d / (a + b + c + d + e) has a range of 0.05-0.5.
  • mura and the like may occur due to deformation of the panel due to an increase in the modulus and disorder in the alignment of the liquid crystal material.
  • the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane resin may be 100 to 1,000,000, and may be 1,000 to 500,000, but is not limited thereto.
  • the photoinitiator is thermally inert, but is excited to receive light to generate free radicals, which gives excitation energy to the siloxane to initiate the curing reaction by ultraviolet curing.
  • the photoinitiator is an aromatic hydrocarbon, acetophenone and its derivatives, benzophenone and its derivatives, o-benzoyl benzoic acid esters, benzoin, benzoin ether and its derivatives, chianthone and its derivatives, gispyrd compounds, and quinone compounds from the viewpoint of reactivity.
  • halogenated hydrocarbons and amines, organic peroxides, and the like, and compounds or organic peroxides containing a substituted or unsubstituted benzoyl group are more preferable from the viewpoint of compatibility with silicon and stability.
  • 1,2-octanedione 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyl oxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9 H- Carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime).
  • the photoinitiator may be used in the form of a mixture dissolved in monomers known in the art in terms of compatibility with the resin.
  • the monomer may include an acrylate monomer, a methacrylate monomer, a siloxane monomer, and the like, but are not limited thereto.
  • the content of the polyorganosiloxane resin may be 60 wt% to 99 wt% based on the total weight of the optical transparent resin, but is not limited thereto.
  • the content of the photoinitiator mixture may be 1% by weight to 40% by weight based on the total weight of the optically transparent resin, but is not limited thereto.
  • the content of the photoinitiator mixture is less than 1% by weight based on the total weight of the optically transparent resin, the number of active radicals that promote curing is small, which may cause a problem that curing does not proceed even when irradiated with strong ultraviolet rays, and exceeds 40% by weight. In this case, outgas is generated at a temperature of less than 100 ° C. after curing, which may shorten the life of the electronic device.
  • the refractive index is characterized in that 1.41 to 1.55.
  • the refractive index is a ratio between the speed of light in a vacuum and the speed of light in a material, and means the ratio of the angle of incidence of the light to the material and the angle of refraction.
  • the optically transparent resin is an intermediate resin that bonds a glass or plastic cover to each other. If the refractive index difference between the interfaces is large, optical loss due to the reflection of the interface is generated.
  • glass used has a refractive index of 1.5 and PC / PMMA has a level of 1.59. Therefore, it is necessary to apply a material having a small refractive index with each interface.
  • the optically transparent resin according to the exemplary embodiment of the present invention preferably has a refractive index of 1.41 to 1.55.
  • the said refractive index exceeds 1.55, it may be Brittle and generate a crack etc. during a thermal shock test, and also there may be a problem in reliability, such as a raise of the yellowing index by heat and light.
  • the refractive index may be measured at 25 ° C. and 590 nm wavelength using an Abbe refractometer.
  • the optically transparent resin according to one embodiment of the present invention may further include an adhesion promoter.
  • the adhesion promoter may use a silicone compound or a silane compound including at least one hydrolysable functional group such as methoxy, ethoxy, or the like. More specifically, the adhesion promoter may include aminoalkoxysilane, polymeric silane, polymeric organosilane, organofunctional silane, vinyl ether urethane silane.
  • silane glycidoxypropyltrimethoxysilane, (meth) acrylate silane, (meth) acrylate silane, acryloxypropyltrimethoxysilane, acryloxypropylmethyl-dimethoxysilane -dimethoxysilane, methacrylopropyl-trimethoxysilane, methacrylopropylmethyl-dimethoxysilane, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • the optically transparent resin according to the exemplary embodiment of the present invention may include a polyorganosiloxane resin represented by Formula 1, the photoinitiator mixture, and the adhesion promoter.
  • a polyorganosiloxane resin represented by Formula 1 the photoinitiator mixture, and the adhesion promoter.
  • the content of the polyorganosiloxane resin is 60% to 95% by weight
  • the content of the photoinitiator mixture is 1% to 30% by weight
  • the content of the adhesion promoter is 0.5 weight percent to 10 weight percent.
  • Optical transparent resin according to an exemplary embodiment of the present invention may further include a monomer known in the art in order to control the curing rate of the silicone resin material.
  • the monomer may include an acrylate monomer, a methacrylate monomer, a siloxane monomer, and the like, but are not limited thereto.
  • the monomers include triethylolpropane ethoxy triacrylate, t-butyl (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, Ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) ) Acrylate, decamethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, 2,2-dimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, Tripropylene glycol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth
  • optically transparent resin according to an exemplary embodiment of the present invention may include one or more types of silicone-based resin series in terms of modulus control and adhesion improvement.
  • the silicone resin is one or more silicone resins selected from the group consisting of MQ resins, MDQ resins, MT resins, MDT resins, MDTQ resins, DQ resins, DTQ resins and TQ resins from the viewpoint of adhesiveness and economical efficiency. And a mercapto group), and at least one silicone resin-based adhesion improving agent selected from the group consisting of MQ resin, MDQ resin, MDT resin and MDTQ resin from fluidity and ease of synthesis is more preferable. MQ resin is more preferable at the point of adhesive height and structure control.
  • the MQ resin described above may include a silicone-based resin represented by the following formula (6).
  • Each R 5 is independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon
  • h + i 1 and h and i are each not zero.
  • R5 of Chemical Formula 6 may be an alkyl group or an aryl group.
  • the content of the silicone resin represented by Formula 6 may be greater than 0 and 15 wt% or less based on the total weight of the optical transparent resin.
  • the optically transparent resin according to an exemplary embodiment of the present application may include one or more additives such as a stress regulator, a viscosity regulator, a curing agent, a dispersant, a stabilizer, a radical stabilizer, and the like. These additives can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the electronic device is characterized in that it is formed using the optical transparent resin.
  • the optical transparent resin according to the present invention has excellent adhesiveness and flexibility, high initial transmittance, and high heat / light transparency, the optical transparent resin can be particularly suitably used for optical-related components or display-related components. More specifically, it can be used for bonding to various flat panel displays, such as a liquid crystal panel, and it is especially suitable as a bonding material in large display manufacture.
  • Methyltrimethoxysilane (0.147 mol%, CAS # 1185-55-3), Phenyltrimethoxysilane (0.076 mol%, CAS # 2996-92-1), Methacryloxypropyltrimethoxysilane (Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 0.05 mol%, CAS # 2530-85-0), Hexamethyldisiloxane (0.049 mol%, CAS # 107-46-0), Dimethyldimethoxysilane, 0.341 mol%, CAS # 1112 -39-6) was mixed at room temperature for 30 minutes, and then reacted at 120 ° C for 4 hours in the presence of Sulfuric Acid (0.001 mol%) catalyst. Thereafter, the mixture was washed with diluted NaOH aqueous solution, neutralized with Acetic acid (CAS # 64-19-7), and stripped to obtain a final polymer resin A1.
  • Polymer resin A2 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.10 mol% of methacryloxypropyltrimethoxysilane was applied in Synthesis Example 1.
  • Polymer resin A3 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.15 mol% of methacryloxypropyltrimethoxysilane was applied in Synthesis Example 1.
  • the optically transparent resin according to the present invention was prepared by blending in the following steps.
  • PI Mixture is a bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Bis (2,4) in a 1L stirrer equipped with a temperature raising / reducing degassing apparatus in a yellow room where foreign matter management in the air is performed.
  • the optically transparent resin according to the present invention was prepared by blending the components shown in Table 1 below. More specifically, the polymer resin and the adhesion promoter were added to a 5L universal mixing stirrer equipped with a degassing apparatus in a room where foreign matter management in the air was carried out, and the mixture was uniformly mixed at low speed for 30 minutes at room temperature. Thereafter, in order to suppress the reaction by light, a photoinitiator mixture and other additives were added in a yellow room, uniformly mixed and degassed at low speed for 30 minutes, and then manufactured by filtration using a membrane filter of 10 ⁇ m or less. In Table 1, the contents are all wt%.
  • Refractive index It measured on 25 degreeC conditions and 590 nm wavelength using the Abbe refractometer.
  • test piece was produced by predetermined ultraviolet irradiation at 100 mW / cm 2 using the metal halide lamp, and the hardness of the hardened
  • a sample having a thickness of 180 ⁇ m was prepared by irradiating predetermined ultraviolet rays at 100 mW / cm 2 using a Shimadzu UV-Vis Spectrometer and a metal halide lamp, and measured using the above equipment.
  • the storage elastic modulus (G ') value was obtained by irradiating UV in the UVA wavelength band using an optical rheometer (Photo Rheomiter, omni cure).
  • Mura When Mura does not occur during panel operation test by actually bonding to a 10-inch display panel, it is marked as OK, and when it appears, NG.
  • Glass / Glass bonding specimens for durability testing are prepared, and the specimens are kept under the following conditions (high temperature (85 °C, 500hrs), high temperature and humidity (85 °C / 85% RH, 500hrs), thermal shock (-40 °C ⁇ 85 °C, 30min) , 500cycle) and QUV (340nm, 300hrs), and then YI (yellowing index) and appearance change were checked. In the case described as OK.
  • the optically transparent resin according to an exemplary embodiment of the present invention includes a polyorganosiloxane resin represented by Chemical Formula 1, and thus has a faster photocuring rate and a good light yellowing index than the material to which the merkato type of Comparative Example 1 is applied. I could confirm that.
  • a polyorganosiloxane resin represented by Chemical Formula 1 represented by Chemical Formula 1
  • it has a fast photocuring rate and a relatively low curing shrinkage and modulus, so that the yellowing index in long-term aging conditions It is confirmed that the reliability in thermal shock conditions is also excellent due to the low elastic modulus variation due to the temperature change.

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  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

본 발명은 1) 상기 화학식 1로 표시되는 폴리오가노실록산 수지, 및 2) 1종 이상의 광개시제를 포함하고, 굴절률은 1.41 내지 1.55인 것을 특징으로 하는 광학 투명 레진 및 이를 이용하여 형성된 전자 소자에 관한 것이다.

Description

광학 투명 레진 및 이를 이용하여 형성된 전자 소자
본 출원은 2017년 5월 16일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2017-0060421호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 광학 투명 레진 및 이를 이용하여 형성된 전자 소자에 관한 것이다.
최근, 액정, 플라즈마, 유기 EL 등의 플랫 패널형의 화상 표시 장치가 주목받고 있다. 플랫 패널형의 화상 표시 장치는, 통상적으로, 적어도 한쪽이 유리 등의 광투과성을 갖는 한 쌍의 기판의 사이에, 액티브 소자를 구성하는 반도체층이나 형광체층, 또는 발광층으로 이루어지는 다수의 화소를 매트릭스형으로 배치한 표시 영역(화상 표시부)을 갖는다. 일반적으로, 상기 표시 영역(화상 표시부)과, 유리나 아크릴 수지와 같은 광학용 플라스틱으로 형성되는 보호부의 주위는, 접착제로 기밀하게 봉지되어 있다.
이러한 화상 표시 장치에 있어서는, 옥외광이나 실내 조명의 반사 등에 의한 가시성(시인성)의 저하를 막기 위해, 보호부와 화상 표시부의 사이에, 수지 조성물을 개재시킨 박형의 화상 표시 장치가 제조되며, 여기서 사용되는 경화형 수지 조성물로서, 열경화형 혹은 자외선 경화형 수지가 사용되고 있다.
또한, 터치 방식은 현대사회에서 중요한 입력 방식의 하나로 자리매김하였으며, 이에 터치 스크린 패널(touch screen panel, TSP)은 점차 그 영역을 확대해가고 있다. 2007년 정전용량 터치 방식을 채택한 아이폰(iPhone)의 등장을 시작으로 스마트폰(smart phone) 및 태블릿 PC(tablet PC)의 성장세에 힘입어 그 수요는 급격히 증가하였으며 노트북, 올인원 PC(all-in-one PC), 일반 모니터 뿐만 아니라 TV, 냉장고, 세탁기 등 백색가전, 자동차까지 아울러 기존의 전자기기 영역을 넘어 학교, 사무실, 가정에서 필요로 하는 각종 다양한 기기들의 입력장치로서 TSP를 채용하는 사례는 점차 늘어날 전망이다. TSP는 구동 방식에 따라 여러 종류가 있으나 현재는 가장 수요가 큰 개인용 전자기기에서 대부분 정전용량 방식을 채택하고 있기 때문에, 정전용량 TSP를 제조하는 데 필요한 요구물성을 갖춘 광학용 접착소재가 활발히 연구 개발되고 있다.
TSP는 커버 윈도우(cover window) 아래에 투명전극 및 디스플레이 모듈(display module)이 위치하는 구조를 가지며, 이들은 초기에는 커버 윈도우와 전극 사이에 에어 갭(air gap)을 이용한 구조였으나, 현재는 광학용 접착소재를 충진한 풀 라미네이션(full lamination) 방식(혹은 다이렉트 본딩(direct bonding) 방식)이 일반화되어 있는 추세이다. 이러한 풀 라미네이션 방식 구조에서 각 레이어(layer)를 접착시키기 위해 사용되는 광학용 접착소재는 투명한 양면 테이프 타입의 optical clear adhesive(OCA)와 투명한 액체 타입의 optical clear resin(OCR, LOCA)으로 크게 나눌 수 있다. 여기서 optical clear 라는 용어는 소재 자체의 투과도가 90% 이상이 됨을 의미하는 것으로, 매우 투명한 상태를 가리킨다.
광학용 접착소재로서 쓰이는 고분자는 아크릴(acryl)계, 실리콘(silicone)계, 우레탄(urethane)계 등이 있으나 매우 우수한 투명성을 가지면서 설계가 용이하고 UV(ultraviolet)를 통한 빠른 경화가 가능하면서 경제적인 면에서도 이점이 있는 아크릴계 고분자가 가장 많이 쓰이고 있다. 실리콘계 고분자는 우수한 내열성을 보유하고, 우레탄계 소재는 소프트 세그먼트(soft segment)와 하드 세그먼트(hard segment)를 조합하여 물성을 조절할 수 있기 때문에 각자의 장점이 있다.
광학용 접착소재는 단순히 각 구성층을 서로 접착시킬 뿐 아니라 화질 개선의 측면에서도 장점을 가진다. 에어 갭을 가진 구조에서 백라이트 유닛(backlight unit)으로부터의 빛은 공기층과 필름층 사이의 굴절률 차이에 의해 반사되어 일부 손실이 일어나게 되고 이는 전반적으로 흐릿한 이미지를 표현하게 되어 이미지 품질의 저하를 유발한다.
그러나 에어 갭을 광학용 접착소재로 채우게 되면 필름층과 접착소재간의 굴절률 차이가 감소하게 되어 백라이트 유닛으로부터의 빛 손실 또한 줄어들어 선명하고 밝은 이미지 표현이 가능해지므로 시인성이 향상된다. 또한 접착소재의 충진(gap filling)으로 인해 내진동성, 내충격성에서도 장점을 갖는다.
이와 같은 이유로, 광학용 접착소재 시장은 점차 증가하고 있으며 앞으로도 광학용 접착소재에 대한 연구개발이 필요하다.
상기 보호부와 화상 표시부 사이에 자외선 경화형 수지 조성물을 접합한 박형 화상 표시 장치를 제조하는 경우에, 종래의 자외선 경화형 아크릴 수지 조성물은 경화시 수축에 의한 내부 응력에 의해 화상 표시부에 변형이 발생해 액정 재료의 배향 혼란 등으로 인한 표시 불량 및 얼룩(Mura)이 발생하는 경우가 있어, 최근 문제가 되고 있다. 게다가 종래의 아크릴 자외선 경화성 아크릴 수지 조성물의 경화물은 사용시에 고온에 노출되면 투명성이 저하되고 황변하는 경우가 있어 개선이 필요하다. 본 발명은 경화시의 수축이 억제되고 장기 노화 조건에서 변색하지 않으며 온도 변화에 의한 탄성률 변동폭이 작은 장점을 가진 광학 투명 레진 및 이를 이용하여 형성한 전자 소자를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는,
1) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오가노실록산 수지, 및
2) 1종 이상의 광개시제를 포함하는 광학 투명 레진이고,
상기 광학 투명 레진의 굴절률은 1.41 내지 1.55인 것인 광학 투명 레진을 제공한다.
[화학식 1]
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(R32SiO2/2)c(R4SiO3/2)d(Me3SiO1/2)e
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카복실기, 비닐기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 에폭시드(epoxide)기, 고리형 에테르(cyclic ether)기, 설파이드(sulfide)기, 아세탈(acetal)기, 락톤(lactone)기, 아미드기, 알킬아릴기, 알킬글리시딜기, 알킬이소시아네이트기, 알킬히드록시기, 알킬카복실기, 알킬비닐기, 알킬아크릴레이트기, 알킬메타크릴레이트기, 알킬고리형에테르기, 알킬설파이드기, 알킬아세탈기, 알킬락톤기 및 알킬아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
a : b : c : d : e는 중량비로서, (0~60) : (0~60) : (70~450) : (0~60) : (1~20) 이다.
또한, 본 발명의 다른 실시상태는, 상기 광학 투명 레진을 이용하여 형성한 전자 소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 광학 투명 레진은, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리오가노실록산 수지를 포함함으로써 내구성이 우수할 뿐만 아니라 광투명성이 우수한 특징이 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 광학 투명 레진은 종래의 실리콘 재료에 비해 빠른 광경화속도를 가지는 특징이 있다.
이하 본 출원에 대하여 상세히 설명한다.
종래의 아크릴계 고분자의 경우에는 수지 경화물의 경화 수축시의 응력에 의한 패널의 변형 및 액정 재료의 배향 혼란 등에 의한 얼룩(Mura) 등이 원인이 되어 대형 디스플레이에 사용이 제한적이었으나, 실리콘은 그 자체가 가진 우수한 장기 신뢰성 이외에 낮은 경화 수축률로 그 불량을 줄일 수 있는 효과가 있다.
이에, 본 발명은 경화시의 수축이 억제되고 장기 노화 조건에서 변색하지 않으며 온도 변화에 의한 탄성률 변동폭이 작은 장점을 가진 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성한 전자 소자를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 광학 투명 레진은, 1) 상기 화학식 1로 표시되는 폴리오가노실록산 수지, 및 2) 1종 이상의 광개시제를 포함하고, 상기 광학 투명 레진의 굴절률은 1.41 내지 1.55인 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 실리콘계 수지 내 하나의 실리콘 원자에 결합되는 산소 원자의 개수가 2개인 수지는 D-type 실리콘계 수지라 하고, 실리콘계 수지 내 하나의 실리콘 원자에 결합되는 산소 원자의 개수가 3개인 수지는 T-type 실리콘계 수지라 하며, 실리콘계 수지 내 하나의 실리콘 원자에 결합되는 산소 원자의 개수가 1개인 수지는 M-type 실리콘계 수지라 하고, 실리콘계 수지 내 하나의 실리콘 원자에 결합되는 산소 원자의 개수가 4개인 수지는 Q-type 실리콘계 수지라 한다. 종래에는 D-type 실리콘계 수지 또는 T-type 실리콘계 수지를 각각 단독으로 사용하거나, D-type 실리콘계 수지와 T-type 실리콘계 수지를 서로 혼합하여 사용하여 왔다. 그러나, 본 발명에 따른 화학식 1과 같은 실리콘계 수지는 종래와 같은 D-type 실리콘계 수지와 T-type 실리콘계 수지의 혼합물이 아닌, 실리콘계 수지 내에 D-type과 T-type을 동시에 포함하는 실리콘계 수지로서 종래와는 상이한 실리콘계 수지이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 실리콘 수지 내에 D-type과 T-type을 동시에 포함함으로써, 접착층의 적정 강도를 얻을 수 있으며, 광학 투명 레진의 경화공정시 수축을 감소시킬 수 있는 특징이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 (R1SiO3 / 2)a는 T-type이고, 하기 화학식 2로부터 유래될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018004720-appb-I000001
또한, 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 (R2SiO3 / 2)b는 T-type이고, 하기 화학식 3으로부터 유래될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2018004720-appb-I000002
또한, 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 (R32SiO2 / 2)c는 D-type이고, 하기 화학식 4로부터 유래될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2018004720-appb-I000003
또한, 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 (R4SiO3 / 2)d는 T-type이고, 하기 화학식 5로부터 유래될 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2018004720-appb-I000004
상기 화학식 2 내지 5에서, R1 내지 R4는 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2 및 4의 R1 및 R3은 각각 독립적으로 알킬기일 수 있다.
상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 R2는 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 알킬아크릴레이트기 또는 알킬메타크릴레이트기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 5의 R4는 아릴기일 수 있다.
상기 아릴기는 단환 또는 다환일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 트리페닐레닐기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에서, a : b : c : d : e는 중량비로서, (0~60) : (0~60) : (70~450) : (0~60) : (1~20) 이며, b/(a+b+c+d+e)는 0.001~0.05, d/(a+b+c+d+e)는 0.05~0.5의 범위를 가질 수 있다. 양호한 경화성을 얻기 위한 측면에서, b/(a+b+c+d+e)는 0.001~0.05의 범위를 가지는 것이 바람직하고, 0.005~0.03의 범위를 가지는 것이 보다 바람직하다. 또한, 각 계면 자재의 굴절률 차이를 최소화하여 계면 난반사에 의한 광손실을 줄이기 위해서는, d/(a+b+c+d+e)는 0.05~0.5의 범위를 가지는 것이 바람직하다. 상기 d/(a+b+c+d+e)가 0.5를 초과하는 경우에는 모듈러스의 상승에 의한 패널의 변형 및 액정 재료의 배향 혼란 등에 의한 얼룩(Mura) 등이 발생할 수 있다.
상기 폴리오가노실록산 수지의 중량 평균 분자량은 100 내지 1,000,000일 수 있고, 1,000 내지 500,000일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 광개시제는 열적으로 비활성이지만 광을 받아 여기되어 자유 라디칼을 발생되고, 이 자유 라디칼이 실록산에 여기 에너지를 부여하여 자외선 경화에 의한 경화 반응을 시작시키는 것이다. 상기 광개시제는 반응성 관점에서 방향족 탄화수소, 아세토페논 및 그 유도체, 벤조페논 및 그 유도체, o-벤조일 안식향산 에스테르, 벤조인, 벤조인에테르 및 그 유도체, 키산톤 및 그 유도체, 지스피르드 화합물, 퀴논 화합물, 할로겐화 탄화수소 및 아민류, 유기 과산화물 등을 들 수 있으며, 실리콘과의 상용성, 안정성 관점에서 치환 또는 비치환된 벤조일기를 함유하는 화합물 또는 유기 과산화물이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 아세토페논, 프로피오페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-하이드록시-사이클로 헥실-페닐-케톤, 1-[4-(2-히드록시 에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온,2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸 티오 페닐)-2-모르폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸 페닐) 메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐) 페닐]-1-부타논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드. 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐 티오)-,2-(O-벤조일 옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일 )-9 H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심). 옥시페닐 초산, 2-[2-옥소-2-페닐 아세톡시(acetoxy) 에톡시]에틸에스테르와 옥시페닐 초산, 2-(2-히드록시 에톡시) 에틸에스테르의 혼합물, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트, 비스(2,6-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸 포스핀옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 광개시제는 수지와의 상용성 측면에서 당 기술분야에 알려진 단량체에 용해된 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 실록산계 단량체 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리오가노실록산 수지의 함량은, 광학 투명 레진 총중량을 기준으로 60 중량% 내지 99 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 광개시제 혼합물의 함량은, 광학 투명 레진 총중량을 기준으로 1 중량% 내지 40 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 광개시제 혼합물의 함량이 광학 투명 레진 총중량을 기준으로 1 중량% 미만인 경우에는 경화를 촉진하는 활성 라디칼의 숫자가 적어 강한 자외선을 조사해도 경화가 진행되지 않는 문제점이 발생할 수 있으며, 40 중량%를 초과하는 경우에는 경화 후 100℃ 미만의 온도 조건에서 아웃개스(outgas)가 발생하여 전자 소자의 수명을 단축시킬 우려가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 광학 투명 레진은, 굴절률이 1.41 내지 1.55인 것을 특징으로 한다. 상기 굴절률이란 진공중의 빛의 속도와 물질 중의 빛의 속도와의 비로서, 물질에 대한 빛의 입사각과 굴절각의 비를 의미한다. 광학 투명 레진은 글래스 혹은 플라스틱 커버 등을 합착하는 중간단계의 레진으로 각 계면간의 굴절률 차이가 크면 계면부 반사에 의한 광손실이 발생하게 된다. 일반적으로 적용되고 있는 글래스는 1.5, PC/PMMA 등은 1.59 수준의 굴절률을 가지므로, 이 각 계면과의 굴절률이 크지 않은 재료를 적용할 필요가 있다. 일반적인 메틸계 실리콘은 1.4의 굴절률을 가지므로 Side그룹의 Branching되는 R그룹에 따라 굴절률을 조절할 수 있다. 따라서, 각 계면 광손실을 최소화하기 위한 방안으로 점착 계면 기재의 굴절률과 비슷한 수준을 갖도록 설계하는 것이 중요하다. 따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 광학 투명 레진은 1.41 내지 1.55의 굴절률을 갖는 것이 좋다. 상기 굴절률이 1.55를 초과하는 경우에는 Brittle하여 열충격 시험 중에 크랙등을 발생시킬 가능성이 있으며, 또한 열 및 광에 의한 황변 지수의 상승 등 신뢰성에 문제를 일으킬 가능성이 있다. 상기 굴절률은 아베 굴절계를 이용하며 25℃, 590nm 파장에서 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 광학 투명 레진은 접착 촉진제(adhesion promoter)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 접착 촉진제는 메톡시, 에톡시 등과 같은 가수분해성(hydrolysable) 작용기를 적어도 하나 포함하는 실리콘계 화합물 또는 실란계 화합물을 이용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 접착 촉진제는 아미노알콕시실란(aminoalkoxysilane), 폴리머릭 실란(polymeric silane), 폴리머릭 오르가노실란(polymeric organosilane), 오르가노기능성 실란(organofunctional silane), 비닐 에테르 우레탄 실란(vinyl ether urethane silane), 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyltrimethoxysilane), (메타)아크릴레이트 실란((meth)acrylate silane), 아크릴옥시프로필트리메톡시실란(acryloxypropyltrimethoxysilane), 아크릴옥시프로필메틸-디메톡시실란(acryloxypropylmethyl-dimethoxysilane), 메타크릴로프로필-트리메톡시실란(Methacrylopropyl-trimethoxysilane), 메타크릴로프로필메틸-디메톡시실란(Methacrylopropylmethyl-dimethoxysilane) 등을 이용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 광학 투명 레진은, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리오가노실록산 수지, 상기 광개시제 혼합물 및 상기 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 광학 투명 레진 총중량을 기준으로, 상기 폴리오가노실록산 수지의 함량은 60 중량% 내지 95 중량%이고, 상기 광개시제 혼합물의 함량은 1 중량% 내지 30 중량% 이며, 상기 접착 촉진제의 함량은 0.5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 광학 투명 레진은, 상기 실리콘 수지 재료의 경화속도를 조절하기 위하여, 당 기술분야에 알려진 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 실록산계 단량체 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 단량체로는 트리에틸올프로판 에톡시 트리아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디(메타)아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 폴리옥시에틸화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 2,2-디-(p-히드록시페닐)프로판 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트레이트, 2,2-디-(p-히드록시페닐)프로판 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸-2,2-디-(p-히드록시페닐)프로판 디메타크릴레이트, 비스페놀-A의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 비스페놀-A의 디-(2-메타크릴옥시에틸)에테르, 비스페놀-A의 디-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 비스페놀-A의 디-(2-아크릴옥시에틸)에테르, 1,4-부탄디올의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리(메타)아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1-페닐 에틸렌-1,2-디메타크릴레이트, 디알릴 푸마레이트, 스티렌, 1,4-벤젠디올 디메타크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 1,4-디이소프로페닐 벤젠, 1,3,5-트리이소프로페닐 벤젠, 실리콘계 단량체, 실리콘 아크릴레이트계 단량체, 실리콘 우레탄계 단량체 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 광학 투명 레진은, 모듈러스 조절과 점착성 향상의 측면에서 실리콘계 수지 시리즈를 1종 또는 1종 이상 포함할 수 있다.
실리콘계 수지는 점착성과 경제성의 관점에서, MQ 수지, MDQ 수지, MT 수지, MDT 수지, MDTQ 수지, DQ 수지, DTQ 수지 및 TQ 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 실리콘계 수지(단, 지방족 불포화기 및 메르 캅토기를 함유하지 않는 것으로 한다)가 바람직하고, 유동성, 합성의 용이함에서 MQ 수지, MDQ 수지, MDT 수지 및 MDTQ 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 실리콘 수지계 접착 향상제가 보다 바람직하고, 점착성의 높이와 구조 제어가 용이하다는 점에서 MQ수지가 더욱 바람직하다.
상기 서술한 MQ수지는 하기 화학식 6으로 표시되는 실리콘계 수지를 포함할 수 있다.
[화학식 6]
(R53SiO1/2)h(SiO4/2)i
상기 화학식 6에서,
R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄화수소이고,
h+i=1 이며, h 및 i는 각각 0이 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 6의 R5는 알킬기 또는 아릴기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 6으로 표시되는 실리콘계 수지의 함량은, 광학 투명 레진 총중량을 기준으로 0 초과 15 중량% 이하일 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 광학 투명 레진은, 그 용도에 따라서 응력 조절제, 점도 조절제, 경화제, 분산제, 안정제, 라디칼안정제 등의 첨가제를 하나 이상 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 전자 소자는, 상기 광학 투명 레진을 이용하여 형성하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 광학 투명 레진은 점착성 및 유연성이 우수하고 초기 투과율이 높으며 내열/내광 투명성도 높으므로, 광학 관련 부품이나 표시 장치 관련 부품에 특히 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 액정 패널 등의 각종 플랫 패널 디스플레이에 접합에 이용될 수 있고, 특히 대형 디스플레이 제조시 접합재료로 적합하다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
<합성예 1>
메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane, 0.147 mol%, CAS# 1185-55-3), 페닐트리메톡시실란(Phenyltrimethoxysilane, 0.076 mol%, CAS# 2996-92-1), 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 0.05 mol%, CAS# 2530-85-0), 헥사메틸디실록산(Hexamethyldisiloxane, 0.049 mol%, CAS# 107-46-0), 디메틸디메톡시실란(Dimethyldimethoxysilane, 0.341 mol%, CAS# 1112-39-6)을 실온에서 30분간 Mixing한 후에, Sulfuric Acid(0.001 mol%) 촉매의 존재 하에 120℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 희석된 NaOH 수용액으로 수세를 진행하고, Acetic acid(CAS# 64-19-7)로 중화하고 스트리핑을 실시하여 최종 고분자 수지 A1을 얻었다.
<합성예 2>
상기 합성예 1에서 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 0.10 mol% 적용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일하게 실시하여 고분자 수지 A2를 얻었다.
<합성예 3>
상기 합성예 1에서 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 0.15 mol% 적용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일하게 실시하여 고분자 수지 A3을 얻었다.
<실시예>
본 발명에 의한 광학 투명 레진은 하기와 같은 공정으로 배합하여 제조되었다. 먼저 광개시제 혼합물(PI Mixture)은 공기 중의 이물관리를 실시한 엘로우룸에서 승온/감압 탈포장치를 장착한 1L 교반기에 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide), 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphineoxide), 이소보닐 아크릴레이트(Isobonyl acrylate)를 9.4wt% : 15.6wt% : 75.0wt%의 비율로 넣고 50℃에서 6시간 동안 교반 후 2㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 여과함으로써 제조하였다.
본 발명에 의한 광학 투명 레진은 하기 표 1의 구성성분을 배합하여 제조하였다. 보다 구체적으로, 공기 중의 이물관리를 실시한 실내에서 감압 탈포장치를 장착한 5L 만능 혼합 교반기에 고분자 수지와 접착 촉진제를 투입하여 실온에서 저속으로 30분간 균일하게 혼합하였다. 그 후, 광에 의한 반응을 억제하기 위해 옐로우룸에서 광개시제 혼합물 및 기타 첨가제를 투입하여 저속에서 30분간 균일하게 혼합 및 탈포한 후, 10㎛ 이하의 멤브레인 필터 등을 이용하여 여과함으로써 제조하였다. 하기 표 1에서 함량은 모두 중량% 이다.
[표 1]
Figure PCTKR2018004720-appb-I000005
<실험예>
<물성평가조건>
하기와 같이 물성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 굴절률: 아베굴절계를 이용하여 25℃ 조건, 590nm 파장에서 측정하였다.
(2) 침입도: 메탈할라이드 램프를 이용해 100mW/cm2에서 소정의 자외선 조사에 의해 시편을 제작하고, Micro Penetrometer를 이용하여 23℃에서의 경화물의 경도를 측정하였다.
(3) Gel Point: 광 레오미터(Photo Rheomiter, omni cure)를 이용하여 UVA 파장대의 UV를 조사하여 저장탄성률(G')과 손실탄성률(G")이 교차하는 지점을 Gelation Point로 취하고 그 에너지를 기입하였다.
(4) 투과율: 시마즈제 UV-Vis Spectrometer, 메탈할라이드 램프를 이용해 100mW/cm2에서 소정의 자외선을 조사하여 두께 180㎛의 시료를 제작하고, 상기 장비를 이용하여 측정하였다.
(5) 경화 수축률: 광학 투명 레진의 경화 전과 경화 후의 비중을 측정하여 쌍방의 비중차를 이용하여 산출하였다.
(6) 모듈러스: 광 레오미터(Photo Rheomiter, omni cure)를 이용하여 UVA 파장대의 UV를 조사하여 포화되는 저장탄성률(G')값을 취하였다.
(7) Mura: 10인치 디스플레이 패널에 실제 합착하여 패널 동작시험시 Mura가 발생하지 않으면 OK, 발생하면 NG로 표시하였다.
[표 2]
Figure PCTKR2018004720-appb-I000006
<내구성 시험>
하기와 같이 내구성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
내구성 시험용 Glass/Glass 합착 시편을 준비하고, 그 시편을 하기의 조건 (고온(85℃, 500hrs), 고온고습(85℃/85%RH, 500hrs), 열충격(-40℃~85℃, 30min 유지, 500cycle), QUV(340nm, 300hrs)에 방치한 후, YI (황변지수)와 외관의 변화를 확인하였다. 외관의 변화를 확인하여 박리/크랙의 불량이 발생할 경우 NG, 신뢰성 불량이 발생하지 않을 경우 OK로 기재하였다.
[표 3]
Figure PCTKR2018004720-appb-I000007
본 발명의 일 실시상태에 따른 광학 투명 레진은, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리오가노실록산 수지를 포함함으로써 비교예 1의 메르카토 타입을 적용한 재료에 비해 빠른 광경화속도를 가지며 양호한 내광 황변 지수를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 양말단에 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 반응기를 포함하는 비교예 2, 3의 재료에 비해서도 빠른 광경화 속도를 가짐과 동시에 상대적으로 낮은 경화 수축률, 모듈러스를 가지므로, 장기 노화 조건에서의 황변지수가 적으며 온도 변화에 의한 낮은 탄성률 변동폭으로 열충격 조건에서의 신뢰성이 또한 우수하다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

1) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오가노실록산 수지, 및
2) 1종 이상의 광개시제를 포함하는 광학 투명 레진이고,
상기 광학 투명 레진의 굴절률은 1.41 내지 1.55인 것인 광학 투명 레진:
[화학식 1]
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(R32SiO2/2)c(R4SiO3/2)d(Me3SiO1/2)e
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카복실기, 비닐기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 에폭시드(epoxide)기, 고리형 에테르(cyclic ether)기, 설파이드(sulfide)기, 아세탈(acetal)기, 락톤(lactone)기, 아미드기, 알킬아릴기, 알킬글리시딜기, 알킬이소시아네이트기, 알킬히드록시기, 알킬카복실기, 알킬비닐기, 알킬아크릴레이트기, 알킬메타크릴레이트기, 알킬고리형에테르기, 알킬설파이드기, 알킬아세탈기, 알킬락톤기 및 알킬아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
a : b : c : d : e는 중량비로서, (0~60) : (0~60) : (70~450) : (0~60) : (1~20) 이다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 (R1SiO3 / 2)a는 하기 화학식 2로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 광학 투명 레진:
[화학식 2]
Figure PCTKR2018004720-appb-I000008
상기 화학식 2에서, R1은 알킬기이다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 (R2SiO3 / 2)b는 하기 화학식 3으로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 광학 투명 레진:
[화학식 3]
Figure PCTKR2018004720-appb-I000009
상기 화학식 3에서, R2는 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 알킬아크릴레이트기 또는 알킬메타크릴레이트기이다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 (R32SiO2 / 2)c는 하기 화학식 4로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 광학 투명 레진:
[화학식 4]
Figure PCTKR2018004720-appb-I000010
상기 화학식 4에서, R3은 알킬기이다.
청구항 1에 있어서, 상기 상기 화학식 1의 (R4SiO3 / 2)d는 하기 화학식 5로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 광학 투명 레진:
[화학식 5]
Figure PCTKR2018004720-appb-I000011
상기 화학식 5에서, R4는 아릴기이다.
청구항 1에 있어서, 상기 1종 이상의 광개시제는 1종 이상의 광개시제가 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 실록산계 단량체 중 1종 이상의 단량체에 용해된 광개시제 혼합물 형태인 것인 광학 투명 레진.
청구항 6에 있어서, 상기 광학 투명 레진은 접착 촉진제(adhesion promoter)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 투명 레진.
청구항 7에 있어서, 상기 접착 촉진제는 적어도 하나의 가수분해성 작용기를 포함하는 실리콘계 화합물 또는 실란계 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 투명 레진.
청구항 7에 있어서, 상기 광학 투명 레진 총중량을 기준으로, 상기 폴리오가노실록산 수지의 함량은 60 중량% 내지 95 중량%이고, 상기 광개시제 혼합물의 함량은 1 중량% 내지 30 중량%이며, 상기 접착 촉진제의 함량은 0.5 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 광학 투명 레진.
청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 광학 투명 레진을 이용하여 형성된 전자 소자.
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