CN105722878A - 固化性组合物、固化膜的制造方法、固化膜及显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够得到膜强度优异的固化膜的固化性组合物、使上述固化性组合物固化而得到的固化膜及其制造方法、以及具有上述固化膜的有机EL显示装置及液晶显示装置。本发明的固化性组合物的特征在于，含有作为成分A的具有烯属不饱和键的聚合性化合物、作为成分B的聚合引发剂、作为成分S的巯基化合物及作为成分D的有机溶剂，成分A含有6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，成分A中的上述6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的比例为70～100质量％，成分S的含量相对于固化性组合物的总固体成分为1～20质量％。

Description

固化性组合物、固化膜的制造方法、固化膜及显示装置
技术领域
本发明涉及一种固化性组合物、固化膜的制造方法、固化膜、以及使用上述固化膜的有机EL显示装置及液晶显示装置。
背景技术
液晶显示装置、有机EL显示装置等平板显示器被广泛使用。以往，在液晶显示元件、集成电路元件、固体摄像元件、有机EL等电子组件中，一般在形成用于赋予电子组件表面的平坦性的平坦化膜、用于防止电子组件的劣化及损伤的保护膜及用于保持绝缘性的层间绝缘膜时使用固化性组合物。例如，TFT型液晶显示元件如下进行制造：在玻璃基板上设置偏振片，且形成氧化铟锡(ITO)等透明导电电路层及薄膜晶体管(TFT)，并用层间绝缘膜进行涂覆，从而制成背面板，另一方面，在玻璃基板上设置偏振片，根据需要形成黑色矩阵层及滤色器层的图案，进而依次形成透明导电电路层、层间绝缘膜，从而制成上面板，并且将该背面板和上面板经由间隔物对置并在两个板之间封装液晶。
作为现有的固化性组合物，已知有专利文献1或2中所记载的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-126921号公报
专利文献2：日本特开2010-39475号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明所要解决的课题在于提供能够得到膜强度优异的固化膜的固化性组合物、使上述固化性组合物固化而得到的固化膜及其制造方法、以及具有上述固化膜的有机EL显示装置及液晶显示装置。
用于解决技术课题的手段
本发明的上述课题通过以下＜1＞、＜6＞、＜8＞、＜10＞或＜11＞中所记载的方法得到解决。以下，与作为优选实施方式的＜2＞至＜5＞、＜7＞及＜9＞一同进行记载。
＜1＞一种固化性组合物，其特征在于，含有：作为成分A的具有烯属不饱和键的聚合性化合物；作为成分B的聚合引发剂；作为成分S的巯基化合物；及作为成分D的有机溶剂，成分A含有6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，成分A中的上述6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的比例为70～100质量％，成分S的含量相对于固化性组合物的总固体成分为1～20质量％；
＜2＞根据＜1＞所述的固化性组合物，其中，所述固化性组合物含有作为成分E的无机粒子；
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的固化性组合物，其中，成分B含有肟酯化合物；
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的固化性组合物，其中，成分A含有上述6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的具有烯属不饱和键的聚合性化合物；
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的固化性组合物，其中，成分S含有2官能以上的巯基化合物；
＜6＞一种固化膜的制造方法，其包含：涂布工序，将＜1＞至＜5＞中任一项所述的固化性组合物涂布于基板上；溶剂去除工序，从涂布的固化性组合物中去除有机溶剂；及固化工序，通过光和/或热使已去除有机溶剂的固化性组合物固化；
＜7＞根据＜6＞所述的固化膜的制造方法，其中，上述固化工序为通过光使已去除有机溶剂的固化性组合物固化的工序，在上述固化工序后，还包含对通过光使固化性组合物固化而得到的固化膜进行热处理的热处理工序；
＜8＞一种固化膜，其使＜1＞至＜5＞中任一项所述的固化性组合物固化而成；
＜9＞根据＜8＞所述的固化膜，其中，所述固化膜为保护膜；
＜10＞一种有机EL显示装置，其具有＜8＞或＜9＞所述的固化膜；
＜11＞一种液晶显示装置，其具有＜8＞或＜9＞所述的固化膜。
发明效果
根据本发明，可提供能够得到膜强度优异的固化膜的固化性组合物、使上述固化性组合物固化而得到的固化膜及其制造方法、以及具有上述固化膜的有机EL显示装置及液晶显示装置。
附图说明
图1表示有机EL显示装置的一例的结构示意图。表示底部发光(bottomemission)型有机EL显示装置中的基板的示意性剖视图，具有平坦化膜4。
图2表示液晶显示装置的一例的结构示意图。表示液晶显示装置中的主动矩阵基板的示意性剖视图，具有作为层间绝缘膜的固化膜17。
图3表示具有触摸面板功能的液晶显示装置的一例的结构示意图。
图4表示具有触摸面板功能的液晶显示装置的另一例的结构示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式而进行的，但本发明并不限定于这种实施方式。另外，本申请说明书中，“～”以将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义进行使用。并且，本发明中的有机EL元件是指有机电致发光元件。
在本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有取代及未取代的标记包含不具有取代基的基团，并且还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，而且还包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
在本发明中，将“(成分A)具有烯属不饱和键的聚合性化合物”等也简称为“成分A”等。
并且，在本发明中，“质量％”的含义与“重量％”相同，“质量份”的含义与“重量份”相同。
并且，在本发明中，优选方式的组合更优选。
本发明中，(成分A)具有烯属不饱和键的聚合性化合物的分子量是通过ESI-MS(电喷雾电离-质谱分析法(electrosprayionization-massspectrometry))来测定的。并且，对于聚合物成分，是利用将四氢呋喃(THF)作为溶剂时的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
另外，即使是(成分A)具有烯属不饱和键的聚合性化合物，对于分子量5,001以上的化合物，也是利用将四氢呋喃(THF)作为溶剂时的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
(固化性组合物)
本发明的固化性组合物(以下，也简称为“组合物”。)的特征在于，含有(成分A)具有烯属不饱和键的聚合性化合物、(成分B)聚合引发剂、(成分S)巯基化合物及(成分D)有机溶剂，成分A含有6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，成分A中的上述6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的比例为70～100质量％，成分S的含量相对于固化性组合物的总固体成分为1～20质量％。
本发明的固化性组合物可以进一步含有(成分E)无机粒子、6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的具有烯属不饱和键的聚合性化合物和/或封端异氰酸酯化合物等其他成分。
本发明的固化性组合物优选为在聚合后或紧接着聚合，通过对所得到的固化膜等固化物进行热处理而使固化物的强度变得更高的组合物，更优选为含有作为成分B的光聚合引发剂且在基于光的聚合后通过对所得到的固化物进行热处理而使固化物的强度变得更高的组合物。
(成分A)具有烯属不饱和键的聚合性化合物
本发明的固化性组合物含有(成分A)具有烯属不饱和键的聚合性化合物。
成分A只要具有烯属不饱和键即可，可以是低分子的化合物、低聚物或聚合物。
并且，成分A的含量相对于固化性组合物的总固体成分优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，尤其优选为70质量％以上。上限并没有特别规定，例如优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下。并且，当配合后述的无机粒子时，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下。另外，固化性组合物中的“固体成分”是表示除有机溶剂等挥发性成分以外的成分。
另外，将具有烯属不饱和键的聚合性化合物且相当于后述的巯基化合物的物质作为巯基化合物。
＜6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯＞
成分A含有6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，成分A中的上述6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的比例为70～100质量％，优选为75～100质量％，更优选为90～100质量％，进一步优选为95～100质量％。若为上述方式，则可以更有效地发挥本发明的效果。
并且，6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量相对于固化性组合物的总固体成分优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为65质量％以上，并且，上限并没有特别规定，优选为95质量％以下。
并且，6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量相对于从固化性组合物的总固体成分中除去无机物(无机粒子等)后的固体成分优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，尤其优选为80～95质量％。
并且，6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量优选固化性组合物的有机固体成分的60质量％以上，更优选70质量％以上，最优选80质量％以上。另外，在此所说的有机固体成分是指从组合物的固体成分中去除聚合物粒子等有机粒子、金属氧化物粒子等无机粒子及有机无机颜料等颜料成分后的有机物的固体成分。
6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酰氧基的数量优选为8以上，更优选为10以上，进一步优选为12以上。若为上述方式，则可以更有效地发挥本发明的效果。
并且，上述(甲基)丙烯酰氧基的数量的上限并没有特别限制，优选为50以下，更优选为30以下，进一步优选为20以下。
本发明的固化性组合物可以仅含有一种6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，也可以含有两种以上。当含有两种以上时，优选合计量在上述范围内。
从固化膜硬度的观点考虑，6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量优选500～20,000，更优选650～6,000，进一步优选800～3,000。若为上述方式，则可以更有效地发挥本发明效果。
6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酰氧基可以是丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基中的任意一个，也可以是两者，但优选为丙烯酰氧基。
6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的氨基甲酸酯键的数量并没有特别限制，优选为1～30，更优选为1～20，进一步优选为2～10，尤其优选为2～5，最优选为2或3。
6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选为6官能以上的脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
并且，6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选具有异氰脲酸环结构。
并且，6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选为由核部分和末端部分构成的化合物，所述核部分具有1个以上的氨基甲酸酯键，所述末端部分键合于核部分且具有1个以上的(甲基)丙烯酰氧基，更优选为在上述核部分键合有2个以上的上述末端部分的化合物，进一步优选为在上述核部分键合有2～5个上述末端部分的化合物，尤其优选为在上述核部分键合有2或3个上述末端部分的化合物。
6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选为至少具有下述式(Ae-1)或式(Ae-2)所表示的基团的化合物，更优选为至少具有下述式(Ae-1)所表示的基团的化合物。并且，6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯更优选为具有2个以上选自由下述式(Ae-1)所表示的基团及式(Ae-2)所表示的基团构成的组中的基团的化合物。
并且，6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的上述末端部分优选为下述式(Ae-1)或式(Ae-2)所表示的基团。
[化学式1]
式(Ae-1)及式(Ae-2)中，R分别独立地表示丙烯酸基或甲基丙烯酸基，波浪线部分表示与其他结构的键合位置。
并且，6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选为至少具有下述式(Ac-1)或式(Ac-2)所表示的基团的化合物，更优选为至少具有下述式(Ac-1)所表示的基团的化合物。
并且，从硬度、低温固化性、粘附性、耐溶剂性、涂布性的观点考虑，6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的上述核部分优选为下述式(Ac-1)或式(Ac-2)所表示的基团。
[化学式2]
式(Ac-1)及式(Ac-2)中，L1～L4分别独立地表示碳原子数2～20的二价烃基，波浪线部分表示与其他结构的键合位置。
L1～L4分别独立地优选为碳原子数2～20的亚烷基，更优选为碳原子数2～10的亚烷基，进一步优选为碳原子数4～8的亚烷基。并且，上述亚烷基可以具有分支或环结构，优选为直链亚烷基。
并且，6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯尤其优选为式(Ac-1)或式(Ac-2)所表示的基团和选自由式(Ae-1)及式(Ae-2)所表示的基团构成的组中的2或3个基团键合而得到的化合物。
以下，例示出本发明中优选使用的6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，但本发明当然并不限定于这些。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
并且，作为本发明中可使用的6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以例示出利用异氰酸酯与羟基的加成反应来制造的氨基甲酸酯加成聚合性化合物，且可以例示出如日本特开昭51-37193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报中所记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类，它们的记载引入本申请说明书中。
作为6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的市售品，可以例示出能够从SHIN-NAKAMURACHEMICALCO.,LTD.获得的U-6HA、UA-1100H、U-6LPA、U-15HA、U-6H、U-10HA、U-10PA、UA-53H、UA-33H(均为注册商标)、能够从KYOEISHACHEMICALCo.,LTD.获得的UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、能够从BASF公司获得的LaromerUA-9048、UA-9050、PR9052、能够从DAICEL-ALLNEXLTD.获得的EBECRYL220、5129、8301、KRM8200、8200AE、8452等。
＜其他的具有烯属不饱和键的聚合性化合物＞
本发明的固化性组合物可以含有6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的具有烯属不饱和键的聚合性化合物(也称为“其他的具有烯属不饱和键的聚合性化合物”。)，但优选不含。
作为6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的具有烯属不饱和键的聚合性化合物，可以是高分子(例如，分子量2,000以上)或单体(例如，分子量小于2,000，优选分子量为100以上且小于2,000)，优选单体。
作为其他的具有烯属不饱和键的聚合性化合物，优选(甲基)丙烯酸酯化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物的官能团的数量优选2～6，更优选3～6。通过设为这种结构，可以更有效地发挥本发明的效果。
具体而言，可以举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯环氧乙烷(EO)改性体、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯EO改性体等。
并且，作为其他的具有烯属不饱和键的聚合性化合物，可以含有5官能以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作为5官能以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以例示出下述化合物。
[化学式6]
[化学式7]
当本发明的固化性组合物含有6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的具有烯属不饱和键的聚合性化合物时，优选在固化性组合物的总固体成分的0.1～20质量％的范围内含有，更优选在0.5～10质量％的范围内含有，进一步优选在1～5质量％的范围内含有。
本发明的固化性组合物可以仅含有一种6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的具有烯属不饱和键的聚合性化合物，也可以含有两种以上。当含有两种以上时，优选合计量在上述范围内。
(成分B)聚合引发剂
本发明的固化性组合物含有(成分B)聚合引发剂。
作为聚合引发剂，优选含有自由基聚合引发剂。
本发明中可使用的自由基聚合引发剂为能够通过光和/或热引发、促进6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合的化合物。其中，优选光聚合引发剂，更优选光自由基聚合引发剂。
所谓“光”只要是能够通过其照射而赋予可由成分B产生引发种的能量的活性能量射线，则并没有特别限制，广泛地包含α射线、γ射线、X射线、紫外线(UV)、可见光线、电子束等。在这些之中，优选至少包含紫外线的光。
作为光聚合引发剂，例如可以举出肟酯化合物、有机卤化化合物、噁二唑化合物、羰基化合物、缩酮化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有机过氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、六芳基双咪唑化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物。在这些之中，从灵敏度的观点考虑，优选肟酯化合物、六芳基双咪唑化合物，更优选肟酯化合物。
作为肟酯化合物，可以使用日本特开2000-80068号公报、日本特开2001-233842号公报、日本特表2004-534797号公报、日本特开2007-231000号公报、日本特开2009-134289号公报中所记载的化合物。
肟酯化合物优选为下述式(1)或式(2)所表示的化合物。
[化学式8]
式(1)或式(2)中，Ar表示芳香族基或杂芳香族基，R1表示烷基、芳香族基或烷氧基，R2表示氢原子或烷基，另外，R2可以与Ar基键合而形成环。
Ar表示芳香族基或杂芳香族基，优选为从苯环、萘环或咔唑环中除去1个氢原子而得到的基团，更优选为与R2一同形成环的萘基(naphthalenylgroup)、咔唑基。
R1表示烷基、芳香族基或烷氧基，优选甲基、乙基、苄基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基，更优选甲基、乙基、苯基或甲氧基。
R2表示氢原子或烷基，优选氢原子或取代的烷基，更优选氢原子、与Ar一同形成环的取代的烷基或甲苯硫代烷基。
肟酯化合物进一步优选为下述式(3)、式(4)或式(5)所表示的化合物。
[化学式9]
式(3)～式(5)中，R1表示烷基、芳香族基或烷氧基，X表示-CH2-、-C2H4-、-O-或-S-，R3分别独立地表示卤原子，R4分别独立地表示烷基、苯基、烷基取代的氨基、芳硫基、烷硫基、烷氧基、芳氧基或卤原子，R5表示氢原子、烷基或芳基，R6表示烷基，n1及n2分别独立地表示0～6的整数，n3表示0～5的整数。
R1表示烷基、芳香族基或烷氧基，优选R11-X’-亚烷基-所表示的基团(R11表示烷基或芳基，X’表示硫原子或氧原子。)。R11优选芳基，更优选苯基。作为R11的烷基及芳基可以被卤原子(优选氟原子、氯原子或溴原子)或烷基取代。
X优选硫原子。
R3及R4能够在芳香环上的任意位置上键合。
R4表示烷基、苯基、烷基取代的氨基、芳硫基、烷硫基、烷氧基、芳氧基或卤原子，优选烷基、苯基、芳硫基或卤原子，更优选烷基、芳硫基或卤原子，进一步优选烷基或卤原子。作为烷基，优选碳原子数1～5的烷基，更优选甲基或乙基。作为卤原子，优选氯原子、溴原子或氟原子。
并且，R4的碳原子数优选为0～50，更优选为0～20。
R5表示氢原子、烷基或芳基，优选烷基。作为烷基，优选碳原子数1～5的烷基，更优选甲基或乙基。作为芳基，优选碳原子数6～10的芳基。
R6表示烷基，优选碳原子数1～5的烷基，更优选甲基或乙基。
n1及n2分别表示式(3)或式(4)中的芳香环上的R3的取代数，n3表示式(5)中的芳香环上的R4的取代数。
n1～n3分别独立地优选为0～2的整数，更优选为0或1。
以下，示出本发明中优选使用的肟酯化合物的例子。然而，本发明中所使用的肟酯化合物当然并不限定于这些。另外，Me表示甲基，Ph表示苯基。
[化学式10]
[化学式11]
作为有机卤化化合物的例子，具体而言，可以举出若林等、“BullChem.Soc.Japan”42、2924(1969)、美国专利第3,905,815号说明书、日本特公昭46-4605号公报、日本特开昭48-36281号公报、日本特开昭55-32070号公报、日本特开昭60-239736号公报、日本特开昭61-169835号公报、日本特开昭61-169837号公报、日本特开昭62-58241号公报、日本特开昭62-212401号公报、日本特开昭63-70243号公报、日本特开昭63-298339号公报、M.P.Hutt“JournalofHeterocyclicChemistry”1(No3)，(1970)等中所记载的化合物，尤其可以举出三卤甲基所取代的噁唑化合物、s-三嗪化合物。
作为六芳基双咪唑化合物的例子，例如可以举出日本特公平6-29285号公报、美国专利第3,479,185号、美国专利第4,311,783号、美国专利第4,622,286号等各说明书中所记载的各种化合物。
作为酰基膦(氧化物)化合物，可以例示出单酰基膦氧化物化合物及双酰基膦氧化物化合物，具体而言，例如可以举出CibaSpecialityChemicalsCorporation制的IRGACURE819、DAROCUR4265、DAROCURTPO等。
聚合引发剂可以使用一种或者组合使用两种以上。
本发明的固化性组合物中的光聚合引发剂的总量相对于组合物中的总固体成分100质量份优选为0.5～30质量份，更优选为1～20质量份，进一步优选为1～10质量份，尤其优选为2～5质量份。
＜敏化剂＞
本发明的固化性组合物中除聚合引发剂以外还可以加入敏化剂。
作为本发明中可使用的典型的敏化剂，可以举出Crivello〔J.V.Crivello,Adv.inPolymerSci.,62,1(1984)〕中所公开的敏化剂，具体而言，可以举出芘、苝、吖啶橙、硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、苯并黄素(benzoflavin)、N-乙烯基咔唑、9,10-二丁氧基蒽、蒽醌、香豆素、香豆素酮(ketocoumarin)、菲、樟脑醌、吩噻嗪衍生物等。敏化剂相对于聚合引发剂优选以50～200质量％的比例添加。
(成分S)巯基化合物
本发明的固化性组合物含有(成分S)巯基化合物，且成分S的含量相对于固化性组合物的总固体成分为1～20质量％。通过含有巯基化合物，所得到的固化膜的膜强度优异。并且，通过含有巯基化合物，还能够提高粘附性。
作为巯基化合物，可以适当使用单官能巯基化合物、多官能巯基化合物。
作为单官能巯基化合物，可以使用脂肪族巯基化合物、芳香族巯基化合物中的任何一种，从膜强度的观点考虑，优选芳香族巯基化合物。
作为单官能脂肪族巯基化合物，具体而言，可以举出1-辛硫醇、1-十二硫醇、β-巯基丙酸、甲基-3-巯基丙酸酯、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯、正辛基-3-巯基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巯基丙酸酯、硬脂基-3-巯基丙酸酯等。
作为单官能芳香族巯基化合物，优选下述式(I)所表示的化合物。
[化学式12]
式(I)中，XS表示氧原子、硫原子或N-RS，RS表示氢原子、烷基或芳基，A表示与N＝C-XS一同形成杂环的原子团。
式(I)中，RS表示氢原子、烷基或芳基。
作为上述烷基，可以举出碳原子数为1～20的直链状、分支状或环状的烷基，更优选碳原子数1～12的直链状、碳原子数3～12的分支状或碳原子数5～10的环状的烷基。作为其具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片基等。
作为上述芳基，除单环结构的芳基以外，还可以举出1～3个苯环形成稠环的芳基、苯环和5元不饱和环形成稠环的芳基等。作为具体例，可以举出苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基等。在这些之中，更优选苯基、萘基。
这些烷基或芳基可以进一步具有取代基，作为可导入的取代基，可以举出碳原子数1～20的直链状、分支状或环状的烷基、碳原子数2～20的直链状、分支状或环状的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～20的酰氧基、碳原子数2～20的烷氧基羰氧基、碳原子数7～20的芳氧基羰氧基、碳原子数1～20的氨甲酰氧基、碳原子数1～20的碳酰胺基、碳原子数1～20的磺酰胺基、碳原子数1～20的氨甲酰基、氨磺酰基、碳原子数1～20的取代的氨磺酰基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳氧基、碳原子数7～20的芳氧基羰基、碳原子数2～20的烷氧基羰基、碳原子数1～20的N-酰基氨磺酰基、碳原子数1～20的N-氨磺酰基氨甲酰基、碳原子数1～20的烷基磺酰基、碳原子数6～20的芳基磺酰基、碳原子数2～20的烷氧基羰基氨基、碳原子数7～20的芳氧基羰基氨基、氨基、碳原子数1～20的取代的氨基、碳原子数1～20的亚氨基、碳原子数3～20的铵基、羧基、磺基、氧基、巯基、碳原子数1～20的烷基亚磺酰基、碳原子数6～20的芳基亚磺酰基、碳原子数1～20的烷硫基、碳原子数6～20的芳硫基、碳原子数1～20的脲基、碳原子数2～20的杂环基、碳原子数1～20的酰基、氨磺酰基氨基、碳原子数1～2的取代的氨磺酰基氨基、碳原子数2～20的甲硅烷基、异氰酸酯基、异氰化物基(isocyanidegroup)、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)、氰基、硝基、鎓基、羟基等。
并且，式(I)中，A表示与N＝C-XS一同形成杂环的原子团。
作为构成该原子团的原子，可以举出碳原子、氮原子、氢原子、硫原子、硒原子等。
另外，由A和N＝C-XS形成的杂环可以进一步具有取代基，作为可导入的取代基，可以举出与能够导入到上述烷基或芳基中的取代基相同的基团。
并且，单官能芳香族巯基化合物更优选为下述式(II)～式(V)所表示的化合物。
[化学式13]
式(II)～式(V)中，RS1表示氢原子或芳基，XS1分别独立地表示羟基、卤原子、烷氧基、芳氧基、烷基或芳基，RS2表示烷基或芳基，n表示0～4的整数，m表示0～5的整数。
作为式(II)～式(V)中的卤原子，优选氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为式(II)～式(V)中的烷氧基及芳氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、十二烷氧基、苄氧基、烯丙氧基、苯乙氧基、羧基乙氧基、甲氧基羰基乙氧基、乙氧基羰基乙氧基、甲氧基乙氧基、苯氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、吗啉代乙氧基、吗啉代丙氧基、烯丙氧基乙氧基乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、均三甲苯基氧基(mesityloxygroup)、枯基氧基、甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、氯苯氧基、溴苯氧基、乙酰氧基、苯甲酰氧基、萘氧基等。
式(II)～式(V)中的烷基的含义与式(I)的RS所表示的烷基相同，其优选范围也相同。
并且，式(II)～式(V)中的芳基的含义与式(I)的RS所表示的芳基相同，其优选范围也相同。
式(II)～式(V)中的各基团可以进一步具有取代基，作为该取代基，与作为能够导入到式(I)的RS所表示的烷基或芳基中的取代基而举出的基团相同。
式(II)～式(V)中，从对有机溶剂的溶解性的观点考虑，更优选n及m为0。
式(II)～式(V)的化合物中，更优选的是以下化合物。若使用这些化合物，则膜强度得到提高，进而保存稳定性也良好。
[化学式14]
从对基板的粘附性的观点考虑，成分S优选多官能巯基化合物。
在本发明中，多官能巯基化合物是指在分子内具有2个以上巯基(硫醇基)的化合物。作为多官能巯基化合物，优选分子量100以上的低分子化合物，具体而言，更优选分子量100～1,500，进一步优选150～1,000。
作为多官能巯基化合物的官能团数量，优选2～10官能，更优选2～8官能，进一步优选2～4官能。若官能团数量增大，则膜强度优异，另一方面，若官能团数量较小，则保存稳定性优异。在上述范围内的情况下，能够兼顾膜强度和保存稳定性。
作为脂肪族多官能巯基化合物，优选具有2个以上下述式(S-1)所表示的基团的化合物。
[化学式15]
式(S-1)中，R1S表示氢原子或烷基，A1S表示-CO-或-CH2-，波浪线部分表示与其他结构的键合位置。
作为多官能巯基化合物，优选具有2个以上且6个以下的式(S-1)所表示的基团的化合物，进一步优选具有2个以上且4个以下的式(S-1)所表示的基团的化合物。
作为式(S-1)中的R1S中的烷基，为直链、分支及环状的烷基，作为碳原子数的范围，优选1～16，更优选1～10。作为烷基的具体例，为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基等，优选甲基、乙基、丙基或异丙基。
作为R1S，尤其优选氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基，最优选甲基或乙基。
在本发明中，作为多官能巯基化合物，尤其优选为具有多个上述式(S-1)所表示的基团的下述式(S-2)所表示的化合物。
[化学式16]
式(S-2)中，R1S分别独立地表示氢原子或烷基，A1S分别独立地表示-CO-或-CH2-，L1S表示nS价的连接基团，nS表示2～6的整数。从合成上的观点考虑，优选R1S全部都是相同的基团，并且优选A1S全部都是相同的基团。
式(S-2)中的R1S的含义与上述式(S-1)中的R1S相同，优选范围也相同。nS优选2～4的整数。
作为式(S-2)中的nS价的连接基团即L1S，例如可以举出-(CH2)mS-(mS表示2～6的整数。)等二价连接基团、三羟甲基丙烷残基、具有3个-(CH2)pS-(pS表示2～6的整数。)的异氰脲酸环等三价连接基团、季戊四醇残基等四价连接基团或五价连接基团、二季戊四醇残基等六价连接基团。
另外，作为多官能巯基化合物，更优选仲硫醇。
作为多官能巯基化合物，具体而言，可以例示出乙二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四甘醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,6-六亚甲基二硫醇、2,2’-(亚乙基二硫代)二乙硫醇、meso-2,3-二巯基琥珀酸、对二甲苯二硫醇、间二甲苯二硫醇、二(巯基乙基)醚等。
作为多官能巯基化合物，优选可以举出季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，更优选可以举出季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。
在本发明中，巯基化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在本发明中，巯基化合物的含量相对于固化性组合物的总固体成分优选为1～15质量％，更优选为1.2～10质量％，进一步优选为1.5～5质量％。若在上述范围内，则在兼顾膜强度和保存稳定性的观点上优异。
(成分D)有机溶剂
本发明的固化性组合物含有有机溶剂。本发明的固化性组合物优选以将作为必须成分的成分A、成分B及成分S和后述的任意成分溶解或分散于有机溶剂中的溶液的形式进行制备。
作为本发明的固化性组合物中所使用的有机溶剂，可以使用公知的溶剂，可以例示出乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二甘醇二烷基醚类、二甘醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、丁二醇二乙酸酯类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、醇类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。作为这些溶剂的具体例，可以参考日本特开2009-098616号公报的0062段落。
具体而言，优选丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇单甲醚、1,3-丁二醇二乙酸酯、环己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、四氢糠醇。
从涂布性的观点考虑，溶剂的沸点优选100℃～300℃，更优选120℃～250℃。
本发明中可使用的有机溶剂可以单独使用一种或者并用两种以上。还优选并用沸点不同的溶剂。
从调整为适于涂布的粘度的观点考虑，本发明的固化性组合物中的有机溶剂的含量相对于固化性组合物的总固体成分100质量份，优选为100～3,000质量份，更优选为200～2,000质量份，进一步优选为250～1,000质量份。
作为本发明的固化性组合物中的固体成分浓度，优选为3～50质量％，更优选为20～40质量％。
本发明的固化性组合物的粘度优选1～200mPa·s，更优选2～100mPa·s，最优选3～80mPa·s。粘度例如优选使用TOKISANGYOCO.,LTD.制的RE-80L型旋转粘度计在25±0.2℃下进行测定。优选测定时的转速为小于5mPa·s时以100rpm进行，5mPa·s以上且小于10mPa·s时以50rpm进行，10mPa·s以上且小于30mPa·s时以20rpm进行，30mPa·s以上时以10rpm进行。
(成分E)无机粒子
本发明的固化性组合物优选含有无机粒子。通过含有无机粒子，固化膜的硬度(强度)变得更加优异。并且，通过含有无机粒子，能够提高对基板的粘附性。
本发明中所使用的无机粒子的平均粒径优选1～200nm，更优选5～100nm，最优选5～50nm。平均粒径是指通过电子显微镜测定任意200个粒子的粒径而得到的其算术平均。并且，当粒子的形状不是球形时，将最长的边作为直径。
并且，从固化膜的硬度的观点考虑，无机粒子的空隙率优选小于10％，更优选小于3％，最优选没有空隙。粒子的空隙率是作为使用电子显微镜得到的剖面图像的空隙部分与粒子整体的面积比的200个的算术平均。
作为无机粒子，优选含有Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等原子的金属氧化物粒子，更优选氧化硅、氧化钛、钛复合氧化物、氧化锌、氧化锆、铟/锡氧化物、锑/锡氧化物，更优选氧化硅、氧化钛、钛复合氧化物、酸化锆，从粒子的稳定性、易获得性、固化膜的硬度、透明性、折射率调整等观点考虑，尤其优选氧化硅或氧化钛。
作为氧化硅，优选可以举出二氧化硅，更优选可以举出二氧化硅粒子。
作为二氧化硅粒子，只要是含有二氧化硅的无机氧化物的粒子，则并没有特别问题，优选含有二氧化硅或其水合物作为主成分(优选80质量％以上)的粒子。上述粒子可以含有铝酸盐作为少量成分(例如小于5质量％)。有时作为少量成分而含有的铝酸盐可以举出铝酸钠、铝酸钾等。并且，二氧化硅粒子也可以含有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵等无机盐类或四甲基氢氧化铵等有机盐类。作为这种化合物的例子，可以例示出胶态二氧化硅。
作为胶态二氧化硅的分散介质并没有特别限制，可以是水、有机溶剂及它们的混合物中的任何一种。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在本发明中，粒子还能够以通过使用球磨机、棒磨机等混合装置在适当的分散剂及溶剂中进行混合、分散而制备的分散液的形式而供使用。另外，在本发明的固化性组合物中，胶态二氧化硅无需一定要以胶体状态存在。
从硬度的观点考虑，无机粒子的含量相对于固化性组合物的总固体成分100质量份，优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上。并且，优选为80质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下，尤其优选为30质量份以下。
无机粒子可以仅含有一种，也可以含有两种以上。当含有两种以上时，优选其合计量在上述范围内。
(成分F)封端异氰酸酯化合物
本发明的固化性组合物优选含有(成分F)封端异氰酸酯化合物。
作为封端异氰酸酯化合物，只要是具有封端异氰酸酯基的化合物，则并没有特别限制，从固化性的观点考虑，优选为在1个分子内具有2个以上的封端异氰酸酯基的化合物。封端异氰酸酯基的数量的上限并没有特别规定，优选6以下。
并且，作为封端异氰酸酯化合物，其骨架并没有特别限定，只要是在1个分子中具有2个异氰酸酯基的化合物，则可以是任何化合物，可以是脂肪族、脂环族或芳香族的聚异氰酸酯，例如可以适当使用由2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,3-三亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,9-九亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、2,2’-二乙醚二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、环己烷-1,3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3,3’-亚甲基二甲苯-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、四氯亚苯基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化1,3-二甲苯二异氰酸酯、氢化1,4-二甲苯二异氰酸酯等异氰酸酯化合物及它们的化合物衍生的预聚物型骨架的化合物。在这些之中，尤其优选甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
作为本发明的固化性组合物中的封端异氰酸酯化合物的母结构，可以举出缩二脲型、异氰脲酸酯(isocyanurate)型、加合物型、2官能预聚物型等。
作为形成上述封端异氰酸酯化合物的封端结构的封端剂，可以举出肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑类化合物、酰亚胺类化合物等。在这些之中，尤其优选选自肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物中的封端剂。
本发明的固化性组合物中可使用的封端异氰酸酯化合物能够以市售品的形式获得，例如可以优选使用CORONATEAPStableM、CORONATE2503、2515、2507、2513、2555、MillionateMS-50(以上为NipponPolyurethaneIndustryCo.,Ltd.制)、TakenateB-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上为MitsuiChemicals,Inc.制)、Duranate17B-60P、17B-60PX、17B-60P、TPA-B80X、TPA-B80E、MF-B60X、MF-B60B、MF-K60X、MF-K60B、E402-B80B、SBN-70D、SBB-70P、K6000(以上为AsahiKaseiChemicalsCorporation制)、DesmodurBL1100、BL1265MPA/X、BL3575/1、BL3272MPA、BL3370MPA、BL3475BA/SN、BL5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SN、PL340、PL350、SumidurBL3175(以上为SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd.制)等。
就本发明的固化性组合物中的封端异氰酸酯化合物的含量而言，相对于固化性组合物的总固体成分优选在0.1～20质量％的范围内含有，更优选在0.5～10质量％的范围内含有，进一步优选在1～5质量％的范围内含有。
本发明的固化性组合物可以仅含有一种封端异氰酸酯化合物，也可以含有两种以上。当含有两种以上时，优选合计量在上述范围内。
(成分G)烷氧基硅烷化合物
本发明的固化性组合物优选含有(成分G)烷氧基硅烷化合物。若含有烷氧基硅烷化合物，则能够提高由本发明的固化性组合物形成的膜与基板的粘附性。
本发明的固化性组合物中可使用的烷氧基硅烷化合物优选为提高基材例如硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物、金、铜、钼、钛、铝等金属与绝缘膜的粘附性的化合物。具体而言，公知的硅烷偶联剂等也是有效的。优选具有烯属不饱和键的硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，例如可以举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷。在这些之中，更优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷或γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷。它们可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
作为市售品，可以例示出Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制KBM-403及KBM-5103。
本发明的固化性组合物中的烷氧基硅烷化合物的含量相对于固化性组合物的总固体成分的合计100质量份优选0.1～30质量份，更优选2～20质量份，进一步优选2～15质量份。
烷氧基硅烷化合物可以仅仅是一种，也可以含有两种以上。当含有两种以上时，优选合计量在上述范围内。
(成分H)表面活性剂
本发明的固化性组合物可以含有表面活性剂。
作为表面活性剂，可以使用阴离子类、阳离子类、非离子类或两性中的任何一种，优选的表面活性剂为非离子类表面活性剂。表面活性剂优选非离子类表面活性剂，更优选氟类表面活性剂。
作为本发明中可使用的表面活性剂，例如可以举出作为市售品的MegafacF142D、MegafacF172、MegafacF173、MegafacF176、MegafacF177、MegafacF183、MegafacF479、MegafacF482、MegafacF554、MegafacF780、MegafacF781、MegafacF781-F、MegafacR30、MegafacR08、MegafacF-472SF、MegafacBL20、MegafacR-61、MegafacR-90(DICCorporation制)、FLUORADFC-135、FLUORADFC-170C、FLUORADFC-430、FLUORADFC-431、NovecFC-4430(Sumitomo3MLimited制)、AsahiGuardAG7105，7000，950，7600、SurflonS-112、SurflonS-113、SurflonS-131、SurflonS-141、SurflonS-145、SurflonS-382、SurflonSC-101、SurflonSC-102、SurflonSC-103、SurflonSC-104、SurflonSC-105、SurflonSC-106(ASAHIGLASSCO.,LTD.制)、EftopEF351、EftopEF352、EftopEF801、EftopFE802(MitsubishiMaterialsElectronicChemicalsCo.,Ltd.制)、Ftergent250(NeosCorporation制)。并且，除上述以外，还可以举出KP(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制)、Polyflow(KYOEISHACHEMICALCo.,LTD.制)、Eftop(MitsubishiMaterialsElectronicChemicalsCo.,Ltd.制)、Megafac(DICCorporation制)、FLUORAD(Sumitomo3MLimited制)、AsahiGuard、Surflon(ASAHIGLASSCO.,LTD.制)、PolyFox(OMNOVASolutionsInc.制)等各系列。
并且，作为表面活性剂，可以举出含有下述式(W)所表示的结构单元A及结构单元B且将四氢呋喃作为溶剂并利用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1,000以上且10,000以下的共聚物作为优选例。
[化学式17]
式(W)中，RW1及RW3分别独立地表示氢原子或甲基，RW2表示碳原子数1以上且4以下的直链亚烷基，RW4表示氢原子或碳原子数1以上且4以下的烷基，LW表示碳原子数3以上且6以下的亚烷基，p及q为表示聚合比的质量百分比，p表示10质量％以上且80质量％以下的数值，q表示20质量％以上且90质量％以下的数值，r表示1以上且18以下的整数，s表示1以上且10以下的整数。
上述LW优选为下述式(W-2)所表示的分支亚烷基。式(W-2)中的RW5表示碳原子数1以上且4以下的烷基，从相溶性和对被涂布面的润湿性的观点考虑，优选碳原子数1以上且3以下的烷基，更优选碳原子数2或3的烷基。
式(W)中的p与q之和(p+q)优选为p+q＝100即100质量％。
上述共聚物的重均分子量(Mw)更优选为1,500以上且5,000以下。
[化学式18]
当进行配合时，本发明的固化性组合物中的表面活性剂的含量相对于固化性组合物的总固体成分100质量份优选0.001～5.0质量份，更优选0.01～2.0质量份。
表面活性剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。当含有两种以上时，优选其合计量在上述范围内。
＜其他成分＞
本发明的固化性组合物中根据需要可以添加增塑剂、阻聚剂、热酸产生剂、酸增殖剂、抗氧化剂、粘合剂聚合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等其他成分。关于这些成分，例如可以使用日本特开2009-98616号公报、日本特开2009-244801号公报中所记载的物质、其他公知的物质。并且，也可以将“高分子添加剂的新开展(NIKKANKOGYOSHIMBUN,LTD.)”中所记载的各种紫外线吸收剂或金属钝化剂等添加到本发明的固化性组合物中。
＜＜硫醚化合物＞＞
并且，本发明的固化性组合物可以含有硫醚化合物。通过含有硫醚化合物，可以得到基材粘附性及耐湿性优异的固化膜。
硫醚化合物只要具有多硫醚键，则并没有特别限定，优选为具有二硫醚键、三硫醚键、四硫醚键、五硫醚键、六硫醚键的化合物，更优选为具有二硫醚键、三硫醚键、四硫醚键的化合物，更优选为具有二硫醚键或四硫醚键的化合物。若使用具有二硫醚键或四硫醚键的化合物，则耐湿性更加优异。
另外，多硫醚键可以是直链状、分支状或环状中的任何一种，优选为直链状的多硫醚键。
并且，作为硫醚化合物，优选在多硫醚键的两侧分别键合有脂肪族烃基、芳香族烃基、杂环基或将它们两种以上组合而得到的1价基团的化合物，更优选在多硫醚键的两侧分别键合有脂肪族烃基、芳香族烃基或将它们两种以上组合而得到的1价基团的化合物。上述脂肪族烃基、芳香族烃基或杂环基可以具有取代基。作为取代基并没有特别限制，可以举出脂肪族烃基、芳香族烃基、杂环基、卤原子、羧基、酰胺基、烷氧基、烷氧基羰基、甲硅烷基等。其中，尤其优选具有三烷氧基甲硅烷基作为取代基。即，作为硫醚化合物，尤其优选在多硫醚键的两侧分别键合有具有三烷氧基甲硅烷基的脂肪族烃基的化合物。
以下，示出硫醚化合物的具体例，但本发明并不限定于以下具体例。另外，下述式中，Ph表示苯基，Me表示甲基，Et表示乙基。
[化学式19]
在本发明中，硫醚化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在本发明中，硫醚化合物的含量相对于固化性组合物的总固体成分优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～10质量％，进一步优选为0.5～5质量％。若在上述范围内，则可以得到基材粘附性及耐湿性优异的固化膜。
＜＜抗氧化剂＞＞
本发明的固化性组合物可以含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以含有公知的抗氧化剂。通过添加抗氧化剂，具有能够防止固化膜的着色或者能够降低由分解引起的膜厚变薄且耐热透明性优异的优点。
作为这种抗氧化剂，例如可以举出磷类抗氧化剂、酰胺类、酰肼类、受阻胺类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、羟基胺衍生物等。在这些之中，从固化膜的着色、膜厚变薄的观点考虑，尤其优选酚类抗氧化剂、受阻胺类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂，最优选酚类抗氧化剂。它们可以单独使用一种，也可以混合两种以上。
作为具体例，可以举出日本特开2005-29515号公报的0026～0031段落中所记载的化合物、日本特开2011-227106号公报的0106～0116段落中所记载的化合物，它们的内容引入本申请说明书中。
作为优选的市售品，可以举出ADKSTABAO-60、ADKSTABAO-80、ADKSTABAO-412S(以上为ADEKACORPORATION制)、IRGANOX1035、IRGANOX1098(以上为BASF公司制)。
抗氧化剂的含量并没有特别限制，相对于固化性组合物的总固体成分优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～5质量％，进一步优选为0.5～4质量％。
＜＜阻聚剂＞＞
本发明的固化性组合物可以含有阻聚剂。阻聚剂为发挥如下作用的物质：对通过曝光或热由聚合引发剂产生的聚合引发自由基成分实施供氢(或授予氢)、供给能量(或授予能量)、供电子(或授予电子)等，使聚合引发自由基失活，阻止聚合引发。例如，可以使用日本特开2007-334322号公报的0154～0173段落中所记载的化合物等。
作为优选的化合物，可以举出吩噻嗪、吩噁嗪、对苯二酚、3,5-二丁基-4-羟基甲苯。
阻聚剂的含量并没有特别限制，相对于固化性组合物的总固体成分优选为0.0001～5质量％。
＜＜粘合剂聚合物＞＞
从提高分辨性及皮膜特性等观点考虑，本发明的固化性组合物可以含有粘合剂聚合物。
作为粘合剂聚合物并没有特别限制，可以使用公知的物质，优选使用线状有机聚合物。作为这种线状有机聚合物，可以任意使用公知的物质。优选地，为了能够进行水显影或弱碱水显影，选择在水或弱碱水中为可溶性或溶胀性的线状有机聚合物。线状有机聚合物不仅可以根据作为皮膜形成剂的用途而选择使用，而且还可以根据作为水、弱碱水或有机溶剂显影剂的用途而选择使用。例如，若使用水可溶性有机聚合物，则能够进行水显影。作为这种线状有机聚合物，可以举出侧链上具有羧酸基的自由基聚合物，例如日本特开昭59-44615号公报、日本特公昭54-34327号公报、日本特公昭58-12577号公报、日本特公昭54-25957号公报、日本特开昭54-92723号公报、日本特开昭59-53836号公报、日本特开昭59-71048号公报中所记载的自由基聚合物，即，使具有羧基的单体均聚或共聚而得到的树脂、使具有酸酐的单体均聚或共聚并使酸酐单元水解或半酯化或半酰胺化而得到的树脂、利用不饱和单羧酸及酸酐使环氧树脂改性而得到的环氧基丙烯酸酯等。作为具有羧基的单体，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、4-羧基苯乙烯等，作为具有酸酐的单体，可以举出马来酸酐等。
并且，具有同样在侧链上具有羧酸基的酸性纤维素衍生物。此外，在具有羟基的聚合物上加成环状酸酐而得到的物质等也是有用的。
作为粘合剂聚合物，优选使(甲基)丙烯酸与其他的(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的树脂。
本发明的固化性组合物中的粘合剂聚合物的含量并没有特别限制，相对于固化性组合物的总固体成分优选为1～40质量％，更优选为3～30质量％，进一步优选为4～20质量％。
(固化物及其制造方法)
本发明的固化物为使本发明的固化性组合物固化而得到的固化物。作为上述固化物，优选为固化膜。并且，本发明的固化物优选为通过本发明的固化物的制造方法而得到的固化物。
本发明的固化物的制造方法只要是使本发明的固化性组合物固化而制造固化物的方法，则并没有特别限制，优选包含以下的(1)～(3)的工序。
(1)将本发明的固化性组合物涂布于基板上的涂布工序
(2)从涂布的固化性组合物中去除溶剂的溶剂去除工序
(3)通过光和/或热，使已去除有机溶剂的固化性组合物固化的固化工序
并且，本发明的固化物的制造方法更优选包含以下的(1)～(4)的工序。
(1)将本发明的固化性组合物涂布于基板上的涂布工序
(2)从涂布的固化性组合物中去除有机溶剂的溶剂去除工序
(3)通过光使已去除有机溶剂的固化性组合物固化的固化工序
(4)对通过光固化的固化物进行热处理的热处理工序
并且，上述本发明的固化物的制造方法优选为固化膜的制造方法。
在(1)的涂布工序中，优选将本发明的固化性组合物涂布于基板上来制成含有溶剂的湿润膜。在将固化性组合物涂布于基板之前，可以进行碱清洗或等离子体清洗等基板的清洗。进而，在清洗基板之后，可以用六甲基二硅氮烷等处理基板表面。通过进行该处理，具有提高固化性组合物对基板的粘附性的倾向。
作为上述基板，可以举出无机基板、树脂、树脂复合材料等。
作为无机基板，例如可以举出玻璃、石英、硅、氮化硅及在这些基板上蒸镀了钼、钛、铝、铜等而得到的复合基板。
作为树脂，可以举出由聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯并唑(polybenzazol)、聚苯硫醚、聚环烯烃、降冰片烯树脂、聚氯三氟乙烯等氟树脂、液晶聚合物、丙烯酸树脂、环氧树脂、硅酮树脂、离聚物树脂、氰酸酯树脂、交联富马酸二酯、环状聚烯烃、芳香族醚、马来酰亚胺-烯烃、纤维素、环硫树脂等合成树脂构成的基板。这些基板直接以上述形态使用的情况较少，通常以最终产品的形态例如形成如TFT元件等多层层叠结构。
本发明的固化性组合物对通过溅射而制膜的金属膜或金属氧化物的粘附良好，因此作为基板，优选包含通过溅射而制膜的金属膜。作为金属，优选为钛、铜、铝、铟、锡、锰、镍、钴、钼、钨、铬、银、钕及它们的氧化物或合金，进一步优选为钼、钛、铝、铜及它们的合金。另外，金属或金属氧化物可以单独使用一种，也可以并用多种。
对基板的涂布方法并没有特别限定，例如可以使用喷墨法、狭缝-涂布法、喷雾法、辊涂法、旋涂法、流延涂布法、狭缝旋转法、印刷法等方法。
在(2)的溶剂去除工序中，优选通过减压(真空)和/或加热等，从涂布的上述膜去除溶剂而在基板上形成干燥涂膜。溶剂去除工序的加热条件优选为在70～130℃下加热30～300秒左右。
并且，在上述溶剂去除工序中，无需彻底去除固化性组合物中的有机溶剂，只要至少一部分被去除即可。
在(3)固化工序中，是通过光和/或热，由聚合引发剂产生聚合引发剂来进行聚合，使已去除有机溶剂的固化性组合物固化的工序。在工序(3)中，优选为通过光至少进行固化的工序。
作为工序(3)中可使用的光照射机构，只要能够固化则并没有特别限制，可以举出汞灯、金属卤化物灯、发光二极管(LED)、激光二极管(LD)、气体/固体激光等。
并且，作为工序(3)中的曝光量也并没有特别限制，优选为50～3,000mJ/cm2。
并且，为了形成图案，既可以在(3)固化工序中进行图案曝光，并且，也可以在(3)固化工序后进行显影工序。图案曝光的方法优选使用掩模的方法、使用激光等的直接描绘等方法。
从促进固化的观点考虑，工序(3)中的这些整面曝光及图案曝光等光照射优选在阻隔氧的状态下进行。作为阻隔氧的方法，可以例示出在氮气氛下进行曝光或者设置氧阻隔膜。
对于图案曝光及显影，可以使用公知的方法或公知的显影液。例如，可以适当使用日本特开2011-186398号公报、日本特开2013-83937号公报中所记载的图案曝光方法及显影方法。
在工序(3)中，作为使用热进行固化时的加热温度，优选180℃以下，更优选150℃以下，进一步优选130℃以下。下限值优选80℃以上，更优选90℃以上。
加热方法并没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可以举出加热板、烘箱、红外线加热器等。
并且，作为加热时间，在加热板的情况下优选1分钟～30分钟左右，除此以外的情况下优选20分钟～120分钟左右。在该范围内可以不对基板、装置造成损伤而进行固化。从调整加热后的形状的观点考虑，也可以首先在更低温下进行加热，然后在更高温下进行加热(追加中等烘烤工序。例如，首先在90℃下加热30分钟，然后在120℃下加热30分钟)。
本发明的固化物的制造方法优选在上述固化工序后包含对固化物进行热处理的工序(热处理工序、后烘工序)，更优选包含上述(4)对通过光固化的固化物进行热处理的工序。使本发明的固化制组合物固化而得到的固化物通过进行热处理，能够得到强度更加优异的固化物。
作为上述热处理的温度，优选为100℃～180℃，更优选为110℃～150℃。
并且，作为上述热处理的时间并没有特别限制，优选1分钟～360分钟，更优选10分钟～240分钟，进一步优选30分钟～120分钟。
并且，上述热处理可以通过光和/或热在固化之后进行，也可以逐次进行。
本发明的固化膜可以适当用作保护膜或层间绝缘膜。
通过本发明的固化性组合物，可以得到具有足够硬度的固化膜，例如可以举出铅笔硬度为2H以上的固化膜。使本发明的固化性组合物固化而形成的保护膜的固化膜物性优异，因此在有机EL显示装置或液晶显示装置的用途中有用。
本发明的固化性组合物由于固化性及固化膜特性优异，因此将使用本发明的固化性组合物制造的固化物或抗蚀剂图案制成隔壁来作为MEMS器件的结构部件，或者作为机械驱动组件的一部分加以组装而进行使用。作为这种MEMS用器件，例如可以举出SAW滤波器、BAW滤波器、陀螺仪传感器(gyrosensor)、显示器用微快门(microshutter)、图像传感器(imagesensor)、电子纸、喷墨头、生物芯片(biochip)、密封剂等组件。更具体的例子例示于日本特表2007-522531号公报、日本特开2008-250200号公报、日本特开2009-263544号公报等中。
本发明的固化性组合物由于平坦性或透明性优异，因此例如还可以用于形成日本特开2011-107476号公报的图2中所记载的堤层(banklayer)(16)及平坦化膜(57)、日本特开2010-9793号公报的图4(a)中所记载的隔壁(12)及平坦化膜(102)、日本特开2010-27591号公报的图10中所记载的堤层(221)及第3层间绝缘膜(216b)、日本特开2009-128577号公报的图4(a)中所记载的第2层间绝缘膜(125)及第3层间绝缘膜(126)、日本特开2010-182638号公报的图3中所记载的平坦化膜(12)及像素分离绝缘膜(14)等。除此以外，还可以适当用于用以将液晶显示装置中的液晶层的厚度保持为恒定的间隔物、液晶显示装置的滤色器或滤色器保护膜、传真机、电子复印机、固体摄像元件等晶载滤色器(onchipcolorfilter)的成像光学系统或光纤连接器的微透镜。
＜有机EL显示装置＞
本发明的有机EL显示装置的特征在于具有本发明的固化膜。
作为本发明的有机EL显示装置，除了具有使用上述本发明的固化性组合物形成的平坦化膜或层间绝缘膜以外，并没有特别限制，可以举出采用各种结构的公知的各种有机EL显示装置或液晶显示装置。
例如，作为本发明的有机EL显示装置所具有的TFT(Thin-FilmTransistor)的具体例，可以举出非晶硅-TFT、低温多晶硅TFT、氧化物半导体TFT等。本发明的固化膜由于电特性优异，因此可以优选与这些TFT组合后进行使用。
图1是有机EL显示装置的一例的结构示意图。示出底部发光型有机EL显示装置中的基板的示意性剖视图，具有平坦化膜4。
在玻璃基板6上形成底部栅极型TFT1，并以覆盖该TFT1的状态形成由Si3N4构成的绝缘膜3。在绝缘膜3上形成在此省略图示的接触孔之后，经由该接触孔，在绝缘膜3上形成连接于TFT1的配线2(高度1.0μm)。配线2是用于连接TFT1间、或在其后的工序中所形成的有机EL元件和TFT1的部件。
进而，为了使由配线2的形成而产生的凹凸平坦化，以埋入由配线2产生的凹凸的状态在绝缘膜3上形成平坦化膜4。
在平坦化膜4上形成有底部发光型有机EL元件。即，由ITO构成的第一电极5经由接触孔7连接于配线2而形成于平坦化膜4上。并且，第一电极5相当于有机EL元件的阳极。
形成有覆盖第一电极5周缘的形状的绝缘膜8，通过设置该绝缘膜8，能够防止第一电极5与在其后的工序中所形成的第二电极之间的短路。
另外，虽然图1中未图示，但隔着所希望的图案掩模依次蒸镀设置空穴传输层、有机发光层、电子传输层，接着，在基板上方的整面形成由Al构成的第二电极，使用紫外线固化型环氧树脂与密封用玻璃板进行贴合来密封，由此得到在各有机EL元件上连接用于对其进行驱动的TFT1而成的主动矩阵型有机EL显示装置。
＜液晶显示装置＞
本发明的液晶显示装置的特征在于具有本发明的固化膜。
作为本发明的液晶显示装置，除了具有使用上述本发明的固化性组合物形成的保护膜、平坦化膜或层间绝缘膜以外，并没有特别限制，可以举出采用各种结构的公知的液晶显示装置。
例如，作为本发明的液晶显示装置所具有的TFT(Thin-FilmTransistor)的具体例，可以举出非晶硅-TFT、低温多晶硅TFT、氧化物半导体TFT等。本发明的固化膜由于电特性优异，因此可以优选与这些TFT组合后进行使用。
并且，作为本发明的液晶显示装置可取的液晶驱动方式，可以举出TN(TwistedNematic)方式、VA(VirticalAlignment)方式、IPS(In-Place-Switching)方式、FFS(FringeFieldSwitching)方式、OCB(OpticallyCompensatedBend)方式等。
在面板结构中，在COA(ColorFilteronArray)方式的液晶显示装置中也可以使用本发明的固化膜，例如可以用作日本特开2005-284291号公报的有机绝缘膜(115)、日本特开2005-346054号公报的有机绝缘膜(212)。并且，作为本发明的液晶显示装置可取的液晶取向膜的具体的取向方式，可以举出摩擦取向法、光取向法等。并且，也可以通过日本特开2003-149647号公报或日本特开2011-257734号公报中所记载的PSA(PolymerSustainedAlignment)技术来进行聚合物取向支撑。
并且，本发明的固化性组合物及本发明的固化膜并不限定于上述用途，可以用于各种用途中。例如，除了平坦化膜或层间绝缘膜以外，还可以适合使用于保护膜、用于将液晶显示装置中的液晶层的厚度保持为恒定的间隔物或固体摄像元件中设置于滤色器上的微透镜等。
图2是表示主动矩阵方式的液晶显示装置10的一例的示意剖视图。该彩色液晶显示装置10为在背面具有背光单元12的液晶面板，液晶面板配置有与配置于贴附有偏振膜的2片玻璃基板14、15之间的所有像素对应的TFT16的元件。形成于玻璃基板上的各元件中，通过形成于固化膜17中的接触孔18而配线有形成像素电极的ITO透明电极19。在ITO透明电极19上设有液晶20的层及配置有黑色矩阵的RGB滤色器22。
作为背光的光源并没有特别限定，可以使用公知的光源。例如，可以举出白色LED、蓝色·红色·绿色等多色LED、荧光灯(冷阴极管)、有机EL等。
并且，液晶显示装置也可以设为3D(立体视觉)型，或设为触摸面板型。另外，还可以设为可挠型，可以用作日本特开2011-145686号公报中所记载的第2层间绝缘膜(48)、日本特开2009-258758号公报中所记载的层间绝缘膜(520)。
作为触摸面板型，可以举出所谓的单元内(In-Cell)型(例如，日本特表2012-517051号公报的图5、图6、图7、图8)、所谓的单元上(On-Cell)型(例如，日本特开2012-43394号公报的图14、国际公开第2012/141148号的图2(b))、OGS型、TOL型、其他结构(例如，日本特开2013-164871号公报的图6)。
并且，图3表示具有触摸面板功能的液晶显示装置的一例的结构示意图。
例如，本发明的固化膜在图3中的各层之间适合适用于保护膜，并且，还适合适用于将触摸面板的检测电极间隔开的层间绝缘膜。另外，作为触摸面板的检测电极，优选为银、铜、铝、钛、钼、它们的合金。
图3中，110表示像素基板，140表示液晶层，120表示对置基板，130表示传感器部。像素基板110从图3的下侧依次具有偏振片111、透明基板112、共同电极113、绝缘层114、像素电极115、取向膜116。对置基板120从图3的下侧依次具有取向膜121、滤色器122、透明基板123。传感器部130分别具有相位差膜124、粘接层126、偏振片127。并且，图3中，125为传感器用检测电极。本发明的固化膜可以使用于像素基板部分的绝缘层(114)(也称为层间绝缘膜。)或各种保护膜(未图示)、像素基板部分的各种保护膜(未图示)、对置基板部分的各种保护膜(未图示)、传感器部分的各种保护膜(未图示)等。
另外，即使在静态驱动方式的液晶显示装置中，也能够通过适用本发明来显示设计性较高的图案。作为例子，可以作为日本特开2001-125086号公报中所记载的聚合物网格(polymernetwork)型液晶的绝缘膜而适用本发明。
并且，图4是具有触摸面板功能的液晶显示装置的另一例的结构示意图。
所述液晶显示装置包含：具备薄膜晶体管(TFT)440的相当于薄膜晶体管显示板的下部显示板200；以与下部显示板200对置的方式在与下部显示板200对置的面具备多个滤色器330的相当于滤色器显示板的上部显示板300；及形成于下部显示板200与上部显示板300之间的液晶层400。液晶层400含有液晶分子(未图示)。
下部显示板200包含第1绝缘基板210、配置于第1绝缘基板210上的薄膜晶体管(TFT)、形成于薄膜晶体管(TFT)的上表面的绝缘膜280及配置于绝缘膜280上的像素电极290。薄膜晶体管(TFT)可以包含栅极220、覆盖栅极220的栅极绝缘膜240、半导体层250、欧姆接触层260、262、源极270、及漏极272。
在绝缘膜280上以薄膜晶体管(TFT)的漏极272露出的方式形成有接触孔282。
上部显示板300包含：配置于第2绝缘基板310的一面上并以矩阵状排列的遮光部件320；配置于第2绝缘基板310上的滤色器330；及配置于滤色器330上并与下部显示板200的像素电极290对应而对液晶层400施加电压的共同电极370。
在图4所示的液晶显示装置中，在第2绝缘基板310的另一面配置感测电极410、绝缘膜420、驱动电极430及保护膜280。如此，在图4所示的液晶显示装置的制造中，当形成上部显示板300时，可以将作为触摸屏幕的构成要件的感测电极410、绝缘膜420及驱动电极430等一同形成。尤其，使本发明的固化性组合物固化而得到的固化膜可以适合使用于绝缘膜420。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行进一步具体的说明。
以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨，则可以适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。另外，只要没有特别说明，则“份”、“％”为质量基准。
＜氨基甲酸酯丙烯酸酯＞
A-1：下述化合物(15官能)
A-2：下述化合物(10官能)
A-3：下述化合物(6官能)
[化学式20]
[化学式21]
＜丙烯酸酯＞
A’-1：二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，NipponKayakuCo.,Ltd.制)
＜自由基聚合引发剂＞
B-1：化合物1(合成品，参考下述)、肟酯化合物
B-2：IRGACUREOXE-01(BASF公司制)、肟酯化合物
B-3：IRGACURE907(BASF公司制)、氨基烷基苯酮(aminoalkylphenon)化合物
＜有机溶剂＞
D-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(DaicelCorporation制)
D-2：二甘醇乙基甲基醚
D-3：1,3-丁二醇二乙酸酯
D-4：四氢糠醇
＜无机粒子＞
E-1：PMA-ST(NISSANCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制)、二氧化硅粒子、平均粒径10～15nm
＜多官能巯基化合物＞
S-1：KarenzMT-PE-1(季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)，SHOWADENKOK.K.制)
S-2：KarenzMT-BD-1(1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷，SHOWADENKOK.K.制)
S-3：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
S-4：二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)
S-5：下述化合物
S-6：1-十二硫醇
＜封端异氰酸酯化合物＞
F-1：TakenateB870N(异佛尔酮二异氰酸酯的肟封端体，MitsuiChemicals,Inc.制)
＜烷氧基硅烷化合物＞
G-1：KBM-5103(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制)
＜表面活性剂＞
W-1：MegafacF554(氟类表面活性剂，DICCorporation制)
W-2：FTX-218(NeosCorporation制)，表面活性剂
＜敏化剂＞
I-1：DBA(下述结构的二丁氧基蒽)(KAWASAKIKASEICHEMICALSLTD.制)
＜抗氧化剂＞
J-1：ADKSTABAO-60(受阻酚类抗氧化剂，ADEKACORPORATION制)
＜阻聚剂＞
K-1：吩噻嗪
＜硫醚化合物＞
L-1：下述结构的化合物
[化学式22]
[化学式23]
(式中，Bu表示丁基。)
[化学式24]
(式中，Et表示乙基。)
＜化合物1(B-1)的合成＞
＜＜化合物A的合成＞＞
将乙基咔唑(100.0g，0.512mol)溶解于氯苯260ml中，冷却至0℃之后，加入氯化铝(70.3g，0.527mol)。接着，经40分钟滴加邻甲基苯甲酰氯(81.5g，0.527mol)，升温至室温(25℃，以下相同)并搅拌3小时。接着，冷却至0℃之后，加入氯化铝(75.1g，0.563mol)。经40分钟滴加4-氯丁酰氯(79.4g，0.563mol)，升温至室温并搅拌3小时。将35质量％的盐酸水溶液156ml与蒸馏水392ml的混合溶液冷却至0℃，并滴加反应溶液。吸引过滤所析出的固体之后，用蒸馏水和甲醇进行清洗，并用乙腈重结晶之后，得到下述结构的化合物A(产量164.4g，产率77％)。
[化学式25]
＜＜化合物B的合成＞＞
将上述中得到的化合物A(20.0g，47.9mmol)溶解于四氢呋喃(THF)64ml中，并加入4-氯苯硫酚(7.27g，50.2mmol)和碘化钠(0.7g，4.79mmol)。接着，向反应液中加入氢氧化钠(2.0g，50.2mmol)，并回流2小时。接着，冷却至0℃之后，经20分钟滴加SM-28(11.1g，57.4mmol，甲醇钠28％甲醇溶液，WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制)，升温至室温并搅拌2小时。接着，冷却至0℃之后，经20分钟滴加亚硝酸异戊酯(6.73g，57.4mmol)，升温至室温并搅拌3小时。将反应液在丙酮120ml中稀释，并滴加到冷却至0℃的0.1N盐酸水溶液中。吸引过滤所析出的固体之后，用蒸馏水进行清洗。接着，用乙腈重结晶，得到下述结构的化合物B(产量17.0g，产率64％)。
[化学式26]
＜＜化合物1的合成＞＞
将化合物B(18.0g，32.4mmol)溶解于90ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并加入三乙胺(Et3N，3.94g，38.9mmol)。接着，冷却至0℃之后，经20分钟滴加乙酰氯(AcCl，3.05g，38.9mmol)之后，升温至室温并搅拌2小时。将反应液滴加到冷却至0℃的蒸馏水150ml中，并吸引过滤所析出的固体之后，用冷却至0℃的异丙醇200ml进行清洗，干燥后，得到化合物1(产量19.5g，产率99％)。
[化学式27]
并且，利用NMR鉴定所得到的化合物1的结构。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝8.86(s，1H)，8.60(s，1H)，8.31(d，1H，J＝8.0Hz)，8.81(d，1H，J＝8.0Hz)，7.51-7.24(m，10H)，7.36(q，2H，7.4Hz)，3.24-3.13(m，4H)，2.36(s，3H)，2.21(s，3H)，1.50(t，3H，7.4Hz)。
(实施例1～20及比较例1～5)
＜固化性组合物的制备＞
如下述表1～表4中所记载，配合并搅拌各成分来作为溶剂溶液，用孔径0.3μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤，从而分别得到实施例1～20及比较例1～5的固化性组合物。除固体成分浓度以外，下述表1～表4的各成分的单位为质量份。并且，除有机溶剂以外，表示固体成分换算的质量份。
＜膜强度的评价＞
将各固化性组合物旋涂于玻璃基板上，进行90℃、120秒的预烘烤，得到膜厚2.0μm的涂布膜。接着，使用高压汞灯进行500mJ/cm2(i射线换算)的光照射，进而在烘箱中进行120℃、60分钟的烘烤，由此制作固化膜。
对所得到的固化膜，利用钢丝棉#0000、载荷500g往复摩擦10次，通过目视进行评价。
并且，对同样地得到的固化膜，利用依照JISK5600的方法(载荷750g)进行铅笔硬度试验，对膜强度进行评价。
总结对钢丝棉耐刮伤性和铅笔硬度进行试验所得的结果，如下进行评价。4分以上为实用范围。
8：完全看不到钢丝棉的划痕，铅笔硬度为5H以上。
7：完全看不到钢丝棉的划痕，铅笔硬度为3H以上且小于5H。
6：存在数条钢丝棉的划痕，铅笔硬度为3H以上且小于5H。
5：存在数条钢丝棉的划痕，铅笔硬度为2H以上且小于3H。
4：存在钢丝棉的划痕，但可看到内表面，铅笔硬度为2H以上且小于3H。
3：存在钢丝棉的划痕，但可看到内表面，铅笔硬度小于2H。
2：钢丝棉的划痕较多，膜产生白浊，看不到内表面。铅笔硬度小于2H。
1：膜被钢丝棉削去而被剥离。铅笔硬度小于2H。
[表4]
由上述表1～表4明确可知，使本发明的固化性组合物固化而得到的固化膜的膜强度优异。
＜显示装置的制作＞
在图4所示的显示装置中，将本发明的各实施例中所得到的固化性组合物使用于触摸检测电极保护膜(绝缘膜，420)来分别制作显示装置。具体而言，喷墨涂布本发明的各实施例中所得到的固化性组合物，并进行90℃、120秒的预烘烤，使用高压汞灯进行500mJ/cm2(i射线换算)的光照射，进而在烘箱中进行120℃、60分钟的烘烤，由此形成保护膜(420)。显示装置的其他部分则按照日本特开2013-168125号公报中作为图19而记载的制造方法来制作。所制作的显示装置的显示性能、触摸检测性能均优异。
符号说明
1-TFT(薄膜晶体管)，2-配线，3-绝缘膜，4-平坦化膜，5-第一电极，6-玻璃基板，7-接触孔，8-绝缘膜，10-液晶显示装置，12-背光单元，14、15-玻璃基板，16-TFT，17-固化膜，18-接触孔，19-ITO透明电极，20-液晶，22-滤色器，110-像素基板，111-偏振片，112-透明基板，113-共同电极，114-绝缘层，115-像素电极，116-取向膜，120-对置基板，121-取向膜，122-滤色器，123-透明基板，124-相位差膜，126-粘接层，127-偏振片，130-传感器部，140-液晶层，200-下部显示板，210-第1绝缘基板，220-栅极，240-栅极绝缘膜，250-半导体层，260、262-欧姆接触层，270-源极，272-漏极，280-绝缘膜，282-接触孔，290-图像电极，300-上部显示板，310-第2绝缘基板，320-遮光部件，330-滤色器，370-共同电极，400-液晶层，410-感测电极，420-绝缘膜，430-驱动电极，440-TFT。

Claims (11)

1.一种固化性组合物，其特征在于，含有：
作为成分A的具有烯属不饱和键的聚合性化合物；
作为成分B的聚合引发剂；
作为成分S的巯基化合物；及
作为成分D的有机溶剂，
成分A含有6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
成分A中的所述6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的比例为70～100质量％，
成分S的含量相对于固化性组合物的总固体成分为1～20质量％。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，
所述固化性组合物含有作为成分E的无机粒子。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，
成分B含有肟酯化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固化性组合物，其中，
成分A含有所述6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的具有烯属不饱和键的聚合性化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固化性组合物，其中，
成分S含有2官能以上的巯基化合物。
6.一种固化膜的制造方法，其包含：
涂布工序，将权利要求1至5中任一项所述的固化性组合物涂布于基板上；
溶剂去除工序，从涂布的固化性组合物中去除有机溶剂；及
固化工序，通过光和/或热使已去除有机溶剂的固化性组合物固化。
7.根据权利要求6所述的固化膜的制造方法，其中，
所述固化工序为通过光使已去除有机溶剂的固化性组合物固化的工序，
在所述固化工序后，还包含对通过光使固化性组合物固化而得到的固化膜进行热处理的热处理工序。
8.一种固化膜，其是使权利要求1至5中任一项所述的固化性组合物固化而成的固化膜。
9.根据权利要求8所述的固化膜，其中，所述固化膜为保护膜。
10.一种有机EL显示装置，其具有权利要求8或9所述的固化膜。
11.一种液晶显示装置，其具有权利要求8或9所述的固化膜。
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