WO2018212223A1 - 水中油型乳化組成物 - Google Patents

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powder
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particles
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絢子 伊部
繁郎 高橋
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株式会社 資生堂
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Definitions

  • the present invention relates to an oil-in-water emulsion composition. More specifically, it is an oil-in-water emulsified composition having oily particles that are large enough to be visually observed, containing a powder in the oily particles, and dramatically improving the shape and particle size uniformity of the oily particles. It is related with the made oil-in-water emulsion composition.
  • An oil-in-water emulsion composition in which large oily particles having an average particle size of 50 ⁇ m to 10 mm are dispersed in an aqueous phase is known.
  • the oil-in-water emulsion composition containing such large oily particles is not only visually novel and beautiful due to the dispersion of oily particles of a visible size, but also fresh when applied to the skin. It has a refreshing feel and gives a feeling of use unprecedented, such as a moist feel after a long time.
  • a degradable oil-soluble component is held in large oil-based particles, there is an effect that the decomposition of the oil-soluble component can be suppressed.
  • Patent Document 1 describes a capsule-containing composition in which an oily component containing an amphiphilic substance that is solid at room temperature, such as behenyl alcohol, is dispersed in an aqueous solvent as an oily capsule having an average particle size of 100 ⁇ m or more.
  • Patent Document 2 as in Patent Document 1, in an oil-in-water emulsion composition in which large oil particles having an average particle size of 0.05 to 10 mm are dispersed, stability and stability are obtained by adding a dextrin fatty acid ester to the oil phase. It is described that the uniformity of the particles is improved.
  • Patent Document 3 by adding a carboxyvinyl polymer and a polyoxyethylene-based associative thickener to the water phase of a similar oil-in-water emulsion composition, the stickiness and film feeling are eliminated and stability is improved. It is described.
  • the oil-based particles (oil-based capsules) of Patent Documents 1 to 3 are mainly composed of an outer layer (shell) mainly composed of an amphiphile such as behenyl alcohol or a wax such as candelilla wax, and a liquid oil such as silicone oil. It has been confirmed that it has a structure consisting of an inner layer (core).
  • the solid oil content is the same as that of behenyl alcohol or candelilla wax
  • the oily particles having a uniform shape and particle size are not formed depending on the type, or if the dispersibility of the formed oily particles is poor and agglomeration occurs
  • the stability of the oily particles may be affected by the polarity of the liquid oil component blended in the inner layer.
  • improvement like patent document 2 was made
  • formed it was difficult to arrange the shape and particle size of the oil-based particle formed uniformly.
  • the problem in the present invention is that a stable oil-in-water emulsion composition can be prepared using a solid oil component that has conventionally been difficult to form large oily particles exceeding 50 ⁇ m, and the particle size of the oily particles And to improve the uniformity of the shape.
  • the present invention is an oil-in-water emulsion composition in which oily particles containing a solid oil, a liquid oil and a powder are dispersed in an aqueous phase, wherein the oily particles have an average particle size of 50 ⁇ m to 10 mm, An oil-in-water emulsified composition is provided, wherein the powder is inside oily particles.
  • the present invention also provides a cosmetic based on the oil-in-water emulsion composition.
  • the present invention it is possible to produce an oil-in-water emulsion composition having large oily particles having an average particle diameter of 50 ⁇ m to 10 mm even using a solid oil component that has been considered difficult in the past. Furthermore, the oil-based particles contained in the composition according to the present invention are excellent in uniformity in shape and particle size, have good dispersibility, and are stable and do not easily aggregate.
  • composition according to the present invention is an oil-in-water emulsion composition in which oily particles having an average particle size of 50 ⁇ m to 10 mm are dispersed in an aqueous phase.
  • Oily particles in the present invention (sometimes referred to as “inner phase”, “oil phase”, or “dispersed phase”) contain solid oil, liquid oil, and powder.
  • the “solid oil” in the present invention means a solid or semi-solid oil at normal temperature (25 ° C.).
  • the solid oil used in the present invention is not particularly limited, but a solid oil having a melting point of 55 ° C. or higher is preferably used. Specific examples of the solid oil in the present invention include the following, but are not limited thereto.
  • alcohols eg, behenyl alcohol, stearyl alcohol, cetyl alcohol
  • batyl alcohol carnauba wax,
  • a solid oil having a melting point of 50 ° C. or higher is preferable, and a solid oil having a melting point of 65 ° C. or higher and lower than 85 ° C. is particularly preferable. If the melting point is less than 50 ° C., the stability at high temperature tends to be inferior. On the other hand, if the melting point exceeds 85 ° C., there is a tendency to cause problems in particle formability and dispersibility.
  • Preferred solid oils include, but are not limited to, hydrogenated jojoba oil (melting point: 68 ° C.), glyceryl behenate (melting point: 66 ° C.), stearyl alcohol (melting point: 52-62 ° C.) and behenyl alcohol (melting point: Higher alcohols having 16 or more carbon atoms, preferably 18 or more carbon atoms, microcrystalline wax (melting point: 80 ° C.), ceresin (melting point: 68-75 ° C.), polyethylene wax (melting point: 80 ° C.), batyl Alcohol (melting point: 70 ° C.), carnauba wax (melting point: 83 ° C.), candelilla wax (melting point: 71 ° C.), hardened castor oil (melting point: 84 ° C.), stearic acid (melting point: 58-63 ° C.), behenic acid ( Melting point: 69 to 80 ° C.) and 12-hydroxyste
  • the blending amount of the solid oil in the composition of the present invention is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 20% by mass, based on the total mass of the oil phase (excluding the powder). If the solid oil content is less than 5% by mass of the oil phase, the stability of the composition tends to deteriorate, and if it exceeds 50% by mass, the oily particles become too hard, and the usability and skin familiarity tend to deteriorate. There is.
  • liquid oil means oil that is liquid at room temperature (25 ° C.). Specific examples of the liquid oil used in the present invention include, but are not limited to, the following.
  • Flaxseed oil camellia oil, macadamia nut oil, corn oil, olive oil, avocado oil, sasanqua oil, castor oil, safflower oil, kyounin oil, cinnamon oil, jojoba oil, grape oil, almond oil, rapeseed oil, sesame oil, sunflower oil, Wheat germ oil, rice germ oil, rice bran oil, cotton seed oil, soybean oil, peanut oil, tea seed oil, evening primrose oil, triglycerin, trioctanoic acid glycerin, triisopalmitic acid glycerin, coconut oil, palm oil, palm kernel oil, etc. Oils and fats.
  • Octanoic acid esters such as cetyl octanoate, glycerin tri-2-ethylhexanoate, isooctanoic acid esters such as pentaerythrityl tetraethylhexanoate, lauric acid esters such as hexyl laurate, isopropyl myristate, octyldodecyl myristate, etc.
  • Palmitic acid esters such as myristic acid ester, octyl palmitate, stearic acid esters such as isocetyl stearate, isostearic acid esters such as isopropyl isostearate, isopalmitic acid esters such as octyl isopalmitate, oleic acid esters such as isodecyl oleate
  • Adipic acid diesters such as diisopropyl adipate
  • sebacic acid diesters such as diethyl sebacate
  • diisostearyl malates such as diisostearyl malate Ester oils and the like.
  • Hydrocarbon oils such as liquid paraffin, ozokerite, squalane, squalene, pristane, paraffin, isoparaffin and petrolatum.
  • Chain silicones such as dimethylpolysiloxane (dimethicone), methylphenylpolysiloxane (phenylmethicone), methylhydrogenpolysiloxane, cyclic silicones such as decamethylcyclopentasiloxane and dodecamethylcyclohexasiloxane, amino-modified silicone oils, polyethers Silicone oils containing modified silicone oils, modified silicone oils, carboxy-modified silicone oils, alkyl-modified silicone oils, ammonium salt-modified silicone oils, fluorine-modified silicone oils. These liquid oil components may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the liquid oil is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 60 to 90% by mass with respect to the total mass of the oil phase (excluding the powder). If the blending amount of the liquid oil in the oil phase is less than 50% by mass, the oily particles tend to be too hard, and the usability and skin familiarity tend to deteriorate, and if it exceeds 95% by mass, the stability of the composition is degraded. Tend.
  • the “powder” in the present invention is not particularly limited as long as it can be blended into a skin external preparation such as cosmetics.
  • talc mica, kaolin, mica, sericite (sericite), muscovite, phlogopite, synthetic mica, saucite, biotite, lithia mica, vermiculite, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum silicate, barium silicate , Calcium silicate, magnesium silicate, strontium silicate, metal tungstate, magnesium, spherical silica, zeolite, barium sulfate, calcined calcium sulfate (baked gypsum), calcium phosphate, fluorine apatite, hydroxyapatite, ceramic powder, metal soap ( Zinc myristate, calcium palmitate, aluminum stearate, etc.), inorganic powders such as boron nitride; polyamide spherical resin powder (nylon spherical powder), inorgan
  • the powder in the present invention may be either surface-treated or non-surface-treated, and the shape is not particularly limited.
  • the average particle size of the powder is not particularly limited, but usually a powder of about 1 to 100 ⁇ m is preferably used.
  • the blending amount of the powder is preferably 0.12 to 30% by mass, more preferably 0.15 to 15% by mass, and further preferably 0.3 to 30% by mass with respect to the total mass of the oil phase (excluding the powder). 9% by mass.
  • the blending amount of the powder in the oil phase is less than 0.12% by mass, the dispersibility of the oily particles tends to decrease and aggregation tends to occur.
  • the blending amount exceeds 30% by mass of the oil phase, the operability during preparation tends to deteriorate, and the particle diameter and variation tend to increase.
  • the aqueous phase (also referred to as “external phase” or “continuous phase”) in the composition of the present invention contains water and / or an aqueous medium as a main component and serves as a dispersion medium for the oily particles.
  • the amount of water constituting the aqueous phase in the composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 50 to 99% by mass, preferably 60 to 98% by mass, more preferably 70%, based on the total mass of the aqueous phase. ⁇ 95% by mass.
  • composition of the present invention may contain, in addition to the above essential components, other components that can be blended in a skin external preparation such as cosmetics, as long as the effects of the present invention are not inhibited.
  • ingredients that can be incorporated into the composition of the present invention include, but are not limited to, water-soluble thickeners, oil-soluble thickeners, humectants, water-soluble drugs (eg, arbutin, ascorbic acid glucoside, tranexamic acid, 4 -Methoxysalicylate, etc.), oil-soluble drugs (for example, oil-soluble vitamins, oil-soluble plant extracts, etc.), UV absorbers, chelating agents such as sodium edetate, pH adjusting agents such as citric acid / sodium citrate, Examples include antiseptics such as parabens and phenoxyethanol, pigments, dyes, fragrances, and surfactants.
  • water-soluble thickeners eg, arbutin, ascorbic acid glucoside, tranexamic acid, 4 -Methoxysalicylate, etc.
  • oil-soluble drugs for example, oil-soluble vitamins, oil-soluble plant extracts, etc.
  • UV absorbers for example, oil-soluble vitamins, oil-soluble
  • a water-soluble thickener can increase the viscosity of the composition and further improve the stability of the dispersion.
  • the water-soluble thickener that can be blended in the present invention is not particularly limited.
  • Plant polymers such as extract), microbial polymers such as dextran, succinoglucan and pullulan, animal polymers such as collagen, casein, albumin and gelatin, methylcellulose, nitrocellulose, ethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, hydroxy Cellulose polymers such as ethyl cellulose, sodium cellulose sulfate, hydroxypropyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, crystalline cellulose, cellulose powder, sodium alginate Alginic acid polymer such as propylene glycol alginate, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinylpyrrolidone, carboxyvinyl polymer, vinyl polymer such as alkyl-modified carboxyvinyl polymer, polyoxyethylene polymer, polyoxyethylene polyoxypropylene Copolymer-based polymers, acrylic polymers such as sodium polyacrylate, polyethyl acrylate,
  • the alkyl-modified carboxyvinyl polymer is particularly suitable because it exhibits an action of suppressing aggregation and coalescence of oily particles based on its surface activity.
  • the alkyl-modified carboxyvinyl polymer is also called an acrylic acid / methacrylic acid alkyl copolymer (acrylates / alkyl acrylate (C10-30)) crosspolymer.
  • CARBOPOL 1342, PEMULEN TR-1, PEMULEN TR-2 (BF) It is commercially available under the name of Goodrich).
  • the amount of the water-soluble thickener can be appropriately adjusted according to the type, use, desired usability, etc. of the water-soluble thickener, and is not particularly limited. Usually, it is 0.001 to 2% by mass, preferably 0.01 to 1.3% by mass, based on the total mass of the composition.
  • the oil-soluble thickener can be adjusted so as to have an appropriate hardness by reducing the solidifying power of the solid oil constituting the oil-based particles.
  • the oil-soluble thickener that can be blended in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include dextrin fatty acid ester, metal soap, lipophilic bentonite, amino acid derivative, sucrose fatty acid ester, and benzylidene derivative of sorbitol.
  • dextrin fatty acid esters examples include dextrin palmitate, dextrin oleate, dextrin stearate, and the like.
  • Examples of the metal soap include aluminum stearate in which a hydroxyl group remains, magnesium stearate, zinc myristate, and the like.
  • Examples of the lipophilic bentonite include dimethylbenzyl dodecyl ammonium montmorillonite and dimethyl dioctadecyl ammonium montmorillonite.
  • amino acid derivatives include N-lauroyl-L-glutamic acid and ⁇ , ⁇ -di-n-butylamine.
  • sucrose fatty acid ester examples include those in which 3 or less of 8 hydroxyl groups are esterified with a higher fatty acid, and the higher fatty acid is stearic acid or palmitic acid.
  • benzylidene derivative of sorbitol examples include monobenzylidene sorbitol, dibenzylidene sorbitol, and the like.
  • dextrin palmitate is particularly preferably used from the viewpoints of stability and usability.
  • dextrin fatty acid ester is not specifically limited, For example, what is marketed by Chiba Flour Milling Co., Ltd. by brand names, such as "Leopard KL” and “Leopard KE”, can be used.
  • the amount of the oil-soluble thickener can be adjusted as appropriate according to the application and desired feeling of use, and is not particularly limited. Usually, it is 0.01 to 5% by mass, preferably 0.02 to 2% by mass, based on the total mass of the oil phase.
  • the composition of the present invention can be prepared, for example, according to the methods described in Patent Documents 1 to 3. Specifically, the water phase component is mixed, heated to the melting point or higher of the solid oil component to be blended, and the oil phase component (including solid oil component, liquid oil component, and powder) heated and mixed at the same temperature is stirred with the water. (Stirring can be carried out using a propeller or paddle mixer with a rotational speed of about 10 to 1500 rpm, preferably about 20 to 300 rpm. Use of a homomixer is not preferable because it is miniaturized.) . Subsequently, it can prepare by cooling with stirring.
  • the composition of the present invention thus produced has oily particles having an average particle diameter of 50 ⁇ m to 10 mm dispersed in an aqueous phase.
  • the oily particles in the composition of the present invention are considered to have a capsule structure in which the inner layer is substantially composed of a powder and a liquid oil, and the periphery thereof is covered with a solid oil (outer layer).
  • the solid oil component forming the outer layer is crystallized, so that it has an appropriate hardness and a unique feeling of use.
  • oily particles having the above structure are formed without using a surfactant, but the powder is present inside (inner layer) of the oily particles and is solid at the interface between the water phase and the oil phase. It is clearly distinguished from the Pickering emulsion in which powder is present at the oil-water interface in that it has a structure in which oil is present.
  • a coloring material such as a pigment
  • a surfactant those having lipophilicity of HLB 7 or less are preferable, and specific examples include PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone, sorbitan sesquiisostearate and the like.
  • the oil-in-water emulsion composition of the present invention is suitable for use as a cosmetic base having a unique appearance and feeling of use.
  • cosmetics using the base include forms such as aqueous cosmetics, gel cosmetics, and emulsified cosmetics.
  • a cosmetic for face, body or hair such as lotion, gel, milky lotion, cream, pack and the like.
  • the blending amount is represented by mass% with respect to the total amount of the composition in which the component is blended.
  • An oil-in-water emulsion composition was prepared according to the method described in Paragraph 0042 with the formulations listed in Tables 1 to 3 below. About the emulsified composition of each example, the following items (1) and (2) were evaluated according to the following criteria.
  • Oily particle forming property The particle size and shape of the oily particle contained in the prepared emulsion composition were observed with a microscope, and the average particle size was calculated. Evaluation criteria: A +: good particle formation, the average particle diameter of the formed particles is in the range of 50 ⁇ m to 10 mm, and the average particle diameter is in the range of ⁇ 10% of 90% or more A: good particle formation, The average particle diameter of the formed particles is in the range of 50 ⁇ m to 10 mm and the average particle diameter is within the range of ⁇ 10%. 80% or more and less than 90% B: The average particle size is in the range of 50 ⁇ m to 10 mm, but the particles falling within the range of the average particle size ⁇ 10% are 50% or more and less than 80%. C: 10% to 50% of the oil phase forms particles, but the rest is agglomerate D : Most of the oil phase is agglomerated and less than 10% forms particles
  • Example 1-1 in which powder was further blended as compared with Comparative Example 1-1 using candelilla wax that was conventionally known to form oily particles as the solid oil component Then, the uniformity of the particles was improved, and the particle diameter was uniform in a spherical shape. On the other hand, even when a solid oil component (Comparative Examples 1-2 to 1-5), which was conventionally considered difficult to form oily particles, oily particles were satisfactorily formed by blending the powder ( Examples 1-2 to 1-5).
  • oily particles could be formed well even if the type (material and particle size) of the powder to be blended was changed, and the dispersibility was excellent. However, oily particles were not formed in Comparative Example 2 in which no powder was blended.
  • an oil-in-water emulsion composition was prepared according to the formulation shown in Table 4 and Table 5 below, and (1) oil-based particle forming property and (2) dispersibility were the same as above for each emulsion composition. Evaluation was made according to criteria. In addition, (3) stability of each emulsified composition was evaluated according to the following criteria.
  • Example 4-1 using a solid oil having a melting point of less than 50 ° C. was inferior in stability at high temperatures.
  • Comparative Example 5-1 in which ceresin was used as the solid oil component, the oily particles could be formed without blending the powder, but when the highly polar fragrance was added to the oil phase, the oily particles were not formed well ( Comparative Example 5-2). However, by blending the powder, even when blending the fragrance, oily particles were formed even better, and the dispersibility and stability were also excellent.
  • Formulation Example 1 Beauty liquid water phase Ion exchange water Glycerin 5 3. Propylene glycol 5 4). Carboxyvinyl polymer 0.2 5). Xanthan gum 0.2 6). Hydroxyethyl cellulose 0.2 7). Inosit 0.1 8). EDTA-2Na. 2H 2 O 0.05 9. Sodium hydroxide 0.1 10. Methylparaben 0.2 Oil phase11. Pentaerythrityl tetraethylhexanoate 3 12 Phenylmethicone 2 13. Liquid paraffin 1 14 Microcrystalline wax 2 15. (Acrylates / alkyl acrylate (C10-30)) Cross polymer 0.1 16. Mica 0.5 17. Retinol 0.2
  • Formulation Example 2 Whitening Beauty Gel Aqueous Phase Ion exchange water Alcohol 5 3. Glycerin 10 4). 1,3-butylene glycol 5 5). Tranexamic acid 1 6). Dimethylacrylamide / acryloyldimethyltaurine Na Cross polymer 0.5 7). EDTA-2Na. 2H 2 O 0.05 8). Methylparaben 0.2 Oil phase 9. Isopropyl myristate 3 10. Macadamia nut oil 1 11. Decamethylcyclopentasiloxane 1 12 Squalane 0.5 13. Behenic acid 1.5 14 (Acrylates / alkyl acrylate (C10-30)) Cross polymer 0.1 15. Mica 0.2 16. Dextrin palmitate 0.01
  • Formulation Example 3 Cosmetic liquid aqueous phase Ion exchange water Glycerin 5 3. Propylene glycol 5 4). Carboxyvinyl polymer 0.2 5). Xanthan gum 0.2 6). Hydroxyethyl cellulose 0.2 7). Inosit 0.1 8). EDTA-2Na. 2H 2 O 0.05 9. Sodium hydroxide 0.1 10. Methylparaben 0.2 Oil phase11. Pentaerythrityl tetraethylhexanoate 3 12 Phenylmethicone 2 13. Liquid paraffin 1 14 Microcrystalline wax 2 15. (Acrylates / alkyl acrylate (C10-30)) Cross polymer 0.1 16. Mica 0.5 17. Retinol 0.2
  • Formulation Example 4 Whitening Beauty Gel Ion exchange water Alcohol 5 3. Glycerin 10 4). 1,3-butylene glycol 5 5). Tranexamic acid 1 6). Dimethylacrylamide / acryloyldimethyltaurine Na Cross polymer 0.5 7). EDTA-2Na. 2H 2 O 0.05 8). Methylparaben 0.2 Oil phase 9. Isopropyl myristate 3 10. Macadamia nut oil 1 11. Decamethylcyclopentasiloxane 1 12 Squalane 0.5 13. Behenic acid 1.5 14 (Acrylates / alkyl acrylate (C10-30)) Cross polymer 0.1 15. Mica 0.2 16. Dextrin palmitate 0.01
  • Formulation Example 7 Beauty base water phase Ion exchange water Alcohol 4 3. Glycerin 2 4). Dipropylene glycol 5 5). Marine collagen 1 6). Sodium acrylate graft starch 0.5 7). Dimethylacrylamide / acryloyldimethyltaurine Na Cross polymer 0.5 8). EDTA-2Na. 2H 2 O 0.2 9. Methylparaben 0.2 Oil phase 10. Cetyl ethylhexanoate 1 11. Glyceryl diisostearate 0.5 12 Liquid paraffin 2 13. Dimethicone 2 14 2-methoxyhexyl paramethoxycinnamate 5 15. Carnavalo 1.5 16. (Acrylates / alkyl acrylate (C10-30)) Cross polymer 0.05 17. PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone (lipophilic surfactant) 0.003 18. Titanium oxide 0.4 19. Iron oxide (pigment) 0.01 20. Fragrance 0.1

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Abstract

従来は５０μｍを超える大きな油性粒子を形成することが困難とされていた固形油分を用いても安定な水中油型乳化組成物の調製を可能にし、なおかつ当該油性粒子の粒径及び形状の均一性を向上させる。　固形油分、液状油分及び粉末を含有する油性粒子が、水相中に分散された水中油型乳化組成物であって、前記油性粒子の平均粒子径が５０μｍ～１０ｍｍであり、前記粉末が油性粒子の内部にあることを特徴とする水中油型乳化組成物及び当該組成物を基剤とする化粧料。

Description

水中油型乳化組成物
　本発明は、水中油型乳化組成物に関する。より詳細には、目視可能な程度の大きな油性粒子を有する水中油型乳化組成物であって、当該油性粒子内に粉末を含有し、当該油性粒子の形状及び粒径の均一性を格段に向上させた水中油型乳化組成物に関する。
　平均粒子径が５０μｍ～１０ｍｍという大きな油性粒子を水相に分散させた水中油型乳化組成物が知られている。このような大きな油性粒子を含有する水中油型乳化組成物は、目視可能な大きさの油性粒子が分散しているために視覚的に斬新で美しいばかりでなく、皮膚に適用した際にはみずみずしく、さっぱりした感触があり、時間をおくとしっとりした感触となるといった従来になかった使用感が得られる。また、大きな油性粒子に分解性の油溶性成分を保持すれば当該油溶性成分の分解を抑制できるという効果も有する。
　例えば、特許文献１には、ベヘニルアルコール等の常温で固体の両親媒性物質を含む油性成分を平均粒子径が１００μｍ以上の油性カプセルとして水性溶媒中に分散させたカプセル含有組成物が記載されている。
　特許文献２には、特許文献１と同様に平均粒径が０．０５～１０ｍｍの大きな油性粒子を分散した水中油型乳化組成物において、油相にデキストリン脂肪酸エステルを配合することにより安定性及び粒子の均一性が向上したことが記載されている。特許文献３には、同様の水中油型乳化組成物の水相にカルボキシビニルポリマー及びポリオキシエチレン系会合性増粘剤を配合することにより、べたつきや皮膜感を無くし、安定性を向上させたことが記載されている。
　特許文献１から３の油性粒子（油性カプセル）は、ベヘニルアルコール等の両親媒性物質あるいはキャンデリラロウ等のワックスを主成分とする外層（シェル）と、シリコーン油等の液状油分を主成分とする内層（コア）からなる構造を有することが確認されている。
　しかしながら、ベヘニルアルコールやキャンデリラロウと同じ固形油分であっても、その種類によって形状や粒径が均一な油性粒子が形成されない場合、あるいは形成された油性粒子の分散性が不良であり凝集を起す場合があり、内層に配合される液状油分の極性等によっても油性粒子の安定性が左右されることがあった。また、特許文献２のような改善はなされているものの、形成される油性粒子の形状や粒径を均一に整えることは困難であった。
特許第４７９８８９９号公報 特開２００５－３６００１号公報 特開２０１２－６７０２４号公報
　よって本発明における課題は、従来は５０μｍを超える大きな油性粒子を形成することが困難とされていた固形油分を用いても安定な水中油型乳化組成物を調製でき、なおかつ当該油性粒子の粒径及び形状の均一性を向上させることである。
　本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、油性粒子内に粉末を配合することによって前記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、固形油分、液状油分及び粉末を含有する油性粒子が水相中に分散された水中油型乳化組成物であって、前記油性粒子の平均粒径が５０μｍ～１０ｍｍであり、前記粉末が油性粒子の内部にあることを特徴とする水中油型乳化組成物を提供する。また本発明は、前記の水中油型乳化組成物を基剤とする化粧料も提供する。
　本発明によれば、従来は困難であると考えられていた固形油分を用いても、平均粒径が５０μｍ～１０ｍｍという大きな油性粒子を有する水中油型乳化組成物を製造することが可能である。さらに、本発明に係る組成物に含まれる油性粒子は、その形状及び粒径の均一性に優れており、分散性も良好で凝集を起しにくい安定なものとなる。
　本発明に係る組成物は、平均粒径が５０μｍ～１０ｍｍの油性粒子が水相に分散された水中油型乳化組成物である。
　本発明における油性粒子（「内相」、「油相」又は「分散相」ということもある）は、固形油分、液状油分及び粉末を含有する。
　本発明における「固形油分」は、常温（２５℃）で固体または半固体の油分を意味する。
本発明において用いられる固形油分は特に限定されないが、融点が５５℃以上の固形油分が好ましく用いられる。本発明における固形油分の具体例として以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　固形パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、セレシン、ビースワックス、バリコワックス、ポリエチレンワックス、シリコンワックス、高級アルコール（例えば、ベヘニルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコール等）、バチルアルコール、カルナウバロウ、ミツロウ、キャンデリラロウ、ホホバロウ、ラノリン、セラックロウ、鯨ロウ、モクロウ、高級脂肪酸（例えば、ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸、ベヘニン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸等）、エステル油（例えば、ミリスチン酸ミリスチル等）、カカオ脂、硬化ヒマシ油、硬化油、水添パーム油、パーム油、硬化ヤシ油、ポリエチレン、ワセリン、各種の水添動植物油脂、脂肪酸モノカルボン酸ラノリンアルコールエステル等。
　上記の中でも、融点が５０℃以上の固形油分が好ましく、融点が６５℃以上かつ８５℃未満の固形油分が特に好ましい。融点が５０℃未満では高温での安定性が劣る傾向があり、一方、融点が８５℃を超えると粒子形成性及び分散性に問題を生じる傾向がある。好ましい固形油分としては、限定はされないが、水添ホホバ油（融点：６８℃）、ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル（融点：６６℃）、ステアリルアルコール（融点：５２～６２℃）やベヘニルアルコール（融点：６８℃）等の炭素数１６以上、好ましくは炭素数１８以上の高級アルコール、マイクロクリスタリンワックス（融点：８０℃）、セレシン（融点：６８～７５℃）、ポリエチレンワックス（融点：８０℃）、バチルアルコール（融点：７０℃）、カルナウバロウ（融点：８３℃）、キャンデリラロウ（融点：７１℃）、硬化ヒマシ油（融点：８４℃）、ステアリン酸（融点：５８～６３℃）、ベヘニン酸（融点：６９～８０℃）、１２－ヒドロキシステアリン酸（融点：７０℃）等が挙げられる。
　これらの固形油分は、１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
　本発明の組成物における固形油分の配合量は、油相（粉末を除く）の全質量に対して、好ましくは５～５０質量％であり、より好ましくは１０～２０質量％である。固形油分の配合量が油相の５質量％未満であると組成物の安定性が悪くなる傾向があり、５０質量％を超えると油性粒子が硬くなりすぎ、使用性や肌なじみが悪くなる傾向がある。
　本発明における「液状油分」は、常温（２５℃）で液体の油分を意味する。本発明で用いられる液状油分の具体例として以下のものを挙げることができるが、これらに限られない。
　アマニ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、アボカド油、サザンカ油、ヒマシ油、サフラワー油、キョウニン油、シナモン油、ホホバ油、ブドウ油、アルモンド油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマワリ油、小麦胚芽油、米胚芽油、米ヌカ油、綿実油、大豆油、落花生油、茶実油、月見草油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の油脂。
　オクタン酸セチル等のオクタン酸エステル、トリ－２－エチルヘキサエン酸グリセリン、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル等のイソオクタン酸エステル、ラウリン酸ヘキシル等のラウリン酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル等のミリスチン酸エステル、パルミチン酸オクチル等のパルミチン酸エステル、ステアリン酸イソセチル等のステアリン酸エステル、イソステアリン酸イソプロピル等のイソステアリン酸エステル、イソパルミチン酸オクチル等のイソパルミチン酸エステル、オレイン酸イソデシル等のオレイン酸エステル、アジピン酸ジイソプロピル等のアジピン酸ジエステル、セバシン酸ジエチル等のセバシン酸ジエステル、リンゴ酸ジイソステアリル等のリンゴ酸ジイソステアリル等のエステル油。
　流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、スクワレン、プリスタン、パラフィン、イソパラフィン、ワセリン等の炭化水素油。
　ジメチルポリシロキサン（ジメチコン）、メチルフェニルポリシロキサン(フェニルメチコン)、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状シリコーン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン、アミノ変性シリコーン油、ポリエーテル変性シリコーン油、カルボキシ変性シリコーン油、アルキル変性シリコーン油、アンモニウム塩変性シリコーン油、フッ素変性シリコーン油の変性シリコーンを含むシリコーン油。
　これらの液状油分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
　液状油分の配合量は、油相（粉末を除く）の全質量に対して、好ましくは５０～９５質量％であり、より好ましくは６０～９０質量％である。油相中の液状油分の配合量が５０質量％未満の場合、油性粒子が硬くなりすぎ、使用性や肌なじみが悪くなる傾向があり、９５質量％を超えると組成物の安定性が悪くなる傾向がある。
　本発明における「粉末」は、化粧料等の皮膚外用剤に配合可能なものであれば特に限定されない。
　例えば、タルク、マイカ、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、球状シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなど）、窒化ホウ素等の無機粉末；ポリアミド球状樹脂粉末（ナイロン球状粉末）、球状ポリエチレン、架橋型ポリ（メタ）クリル酸メチル球状樹脂粉末、球状ポリエステル、架橋ポリスチレン球状樹脂粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体球状樹脂粉末、ベンゾグアナミン球状樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン球状粉末、球状セルロース等の球状の有機粉末；二酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色顔料；酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料；γ－酸化鉄等の無機褐色系顔料；黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料；黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタン等の無機黒色系顔料；マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色系顔料；酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料；群青、紺青等の無機青色系顔料；酸化チタン被覆マイカ、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、着色酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、ホウケイ酸（Ｃａ／Ａｌ）、魚鱗箔等のパール顔料；アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料；赤色、黄色、橙色、黄色、緑色、青色等の色材、あるいはこれらをジルコニウム、バリウムまたはアルミニウム等でレーキ化した色材（有機顔料）；クロロフィル、β－カロリン等の天然色素などが例示される。これらの中でも、タルクが特に好ましい。
　本発明における粉末は、表面処理したものでも表面処理を施していないものでもよく、その形状も特に限定されない。粉末の平均粒径は、特に限定されないが、通常は、１～１００μｍ程度の粉末が好ましく用いられる。
　粉末の配合量は、油相（粉末を除く）の全質量に対して、好ましくは０．１２～３０質量％であり、より好ましくは０．１５～１５質量％、さらに好ましくは０．３～９質量％である。油相中の粉末の配合量が０．１２質量％未満の場合は油性粒子の分散性が低下して凝集が起りやすくなる傾向がある。一方、配合量が油相の３０質量％を超えると、調製時の操作性が悪くなり、粒子の径及びばらつきが大きくなる傾向がある。
　本発明の組成物における水相（「外相」又は「連続相」ということもある）は、水及び／又は水性媒体を主成分として含み、前記油性粒子の分散媒となる。
　本発明の組成物における水相を構成する水の配合量は、特に限定されないが、通常は水相の全質量に対して５０～９９質量％、好ましくは６０～９８質量％、より好ましくは７０～９５質量％である。
　本発明の組成物は、上記の必須成分に加えて、化粧料等の皮膚外用剤に配合可能な他の成分を本発明の効果を阻害しない範囲で含有していてもよい。
　本発明の組成物に配合可能な他の成分としては、限定されないが、水溶性増粘剤、油溶性増粘剤、保湿剤、水溶性薬剤（例えば、アルブチン、アスコルビン酸グルコシド、トラネキサム酸、４－メトキシサリチル酸塩等）、油溶性薬剤（例えば、油溶性ビタミン類、油溶性植物抽出物等）、紫外線吸収剤、エデト酸ナトリウム等のキレート剤、クエン酸／クエン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤、パラベン、フェノキシエタノール等の防腐剤、色素、染料、香料、界面活性剤等が挙げられる。
　上記の他の成分の中で、水溶性増粘剤及び／又は油溶性増粘剤を配合するのが好ましい。水溶性増粘剤は、組成物の粘度を高めて分散物の安定性をさらに向上させることができる。
　本発明において配合可能な水溶性増粘剤は、特に限定はされないが、例えば、アラビアゴム、トラガカントガム、ガラクタン、キャロブガム、グァーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（褐藻エキス）等の植物系高分子、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子、ポリオキシエチレン系高分子、ポリオキエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等の無機系水溶性高分子等を挙げることができる。
　水溶性増粘剤の中でも、アルキル変性カルボキシビニルポリマーは、その界面活性に基づいて油性粒子の凝集・合一を抑制する作用を発揮するので特に好適である。アルキル変性カルボキシビニルポリマーは、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０－３０））クロスポリマー）とも呼ばれ、例えば、ＣＡＲＢＯＰＯＬ　１３４２、ＰＥＭＵＬＥＮ　ＴＲ－１、ＰＥＭＵＬＥＮ　ＴＲ－２（ＢＦ　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　社）の商品名で市販されている。
　水溶性増粘剤の量は、水溶性増粘剤の種類や、用途、所望の使用性等に応じて適宜調整可能であり、特に限定はされない。通常は、組成物の全質量に対して、０．００１～２質量％、好ましくは０．０１～１．３質量％である。
　油溶性増粘剤は、油性粒子を構成する固形油分の固化力を低下させて適度な硬度になるように調整することができる。
　本発明において配合可能な油溶性増粘剤は、特に限定はされないが、例えば、デキストリン脂肪酸エステル、金属セッケン、親油性ベントナイト、アミノ酸誘導体、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトールのベンジリデン誘導体等が挙げられる。
　デキストリン脂肪酸エステルとしては、例えばデキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンオレイン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル等が挙げられる。
　金属セッケンとしては、例えば水酸基の残存しているアルミニウムステアレート、マグネシウムステアレート、ジンクミリステート等が挙げられる。
親油性ベントナイトとしては、例えばジメチルベンジルドデシルアンモニウムモンモリロナイト、ジメチルジオクタデシルアンモニウムモンモリナイト等が挙げられる。
　アミノ酸誘導体としては、例えばＮ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸、α，γ－ジ－ｎ－ブチルアミン等が挙げられる。
　ショ糖脂肪酸エステルとしては、例えば８個の水酸基のうち３個以下が高級脂肪酸でエステル化され、高級脂肪酸がステアリン酸、パルミチン酸であるものが挙げられる。
　ソルビトールのベンジリデン誘導体としては、例えばモノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
　これらの中でも、パルミチン酸デキストリンが安定性および使用性の観点から特に好ましく用いられる。デキストリン脂肪酸エステルは、特に限定はされないが、例えば、「レオパール ＫＬ」、「レオパール ＫＥ」等の商品名で千葉製粉株式会社より市販されているものが使用できる。
　油溶性増粘剤の量は、用途や所望の使用感等に応じて適宜調整可能であり、特に限定はされない。通常は、油相の全質量に対して、０．０１～５質量％であり、好ましくは０．０２～２質量％である。
　本発明の組成物は、例えば、特許文献１～３に記載された方法に準じて調製することができる。具体的には、水相成分を混合して、配合する固形油分の融点以上に加熱し、同温に加熱混合した油相成分（固形油分、液状油分、粉末を含む）を攪拌下で前記水相成分に添加する（攪拌は、１０～１５００ｒｐｍ、好ましくは２０～３００ｒｐｍ程度の回転数のプロペラ又はパドルミキサーを用いて行うことができる。ホモミキサーを使用すると微細化されてしまうため好ましくない。）。次いで、攪拌しながら冷却することにより調製可能である。
　このようにして製造される本発明の組成物は、水相中に平均粒子径が５０μｍ～１０ｍｍの油性粒子が分散されたものとなる。本発明の組成物における油性粒子は、内層が実質的に粉末と液状油分とからなり、その周囲を固形油分（外層）が被覆したカプセル構造を有すると考えられる。また、外層をなす固形油分が結晶化することにより、適度な硬さとなって独特の使用感触を生じる。
　本発明の組成物は、界面活性剤を用いなくても上記構造の油性粒子が形成されるが、粉末が油性粒子の内部（内層）に存在し、水相と油相との界面には固形油分が存在する構造をなしている点で、油－水界面に粉末が存在するピッカリング乳化物とは明確に区別される。
　なお、本発明では、粉末として顔料等の色材を配合する場合には少量（例えば、０．００５質量％以下程度）の界面活性剤を併用するのが好ましい。界面活性剤としては、ＨＬＢ７以下の親油性のものが好ましく、具体的にはＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、セスキイソステアリン酸ソルビタン等が挙げられる。
　本発明の水中油型乳化組成物は、独特の外観及び使用感を有する化粧料基剤として使用するのに適している。当該基剤を使用した化粧料としては、例えば、水性化粧料、ジェル状化粧料、乳化化粧料等の形態が挙げられる。具体的な用途としては、化粧水、ジェル、乳液、クリーム、パック等のフェーシャル、ボディまたはヘア用の化粧料として用いることが可能である。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。配合量は特記しない限り、その成分が配合される組成物全量に対する質量％で示す。
　以下の表１～表３に掲げた処方で水中油型乳化組成物を段落００４２に記載した方法に従って調製した。各例の乳化組成物について、以下の項目（１）及び（２）を下記の基準に従って評価した。
（１）油性粒子形成性
　調製した乳化組成物に含まれる油性粒子の粒子径及び形状を顕微鏡で観察し、平均粒子径を算出した。
評価基準：
　Ａ＋：良好に粒子形成され、形成された粒子の平均粒子径が５０μｍ～１０ｍｍの範囲にあり、かつ、平均粒子径±１０％の範囲に入る粒子が９０％以上
　Ａ：良好に粒子形成され、形成された粒子の平均粒子径が５０μｍ～１０ｍｍの範囲にあり、かつ、平均粒子径±１０％の範囲に入る粒子が８０％以上９０％未満
　Ｂ：良好に粒子形成され、形成された粒子の平均粒子径が５０μｍ～１０ｍｍの範囲にあるが、平均粒子径±１０％の範囲に入る粒子が５０％以上８０％未満
　Ｃ：油相の１０％～５０％は粒子形成するが残りは塊状
　Ｄ：油相の殆どが塊状となり、粒子形成するものが１０％未満
（２）分散性
　調製した乳化組成物を常温で１週間放置した後、容器を手で振ることにより攪拌した際の分散性を目視で確認した。
　Ａ：粒子がすぐに均一分散した
　Ｂ：一部の粒子が凝集していたが、更に強く撹拌することにより均一に分散した
　Ｃ：一部の粒子が凝集し、更に強く撹拌しても分散しなかった
　Ｄ：粒子が完全に凝集しており、更に強く攪拌しても全く分散しなかった
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、固形油分として、従来から油性粒子を形成することが知られていたキャンデリラロウを用いた比較例１－１に比較して、更に粉末を配合した実施例１－１では粒子の均一性が向上し、粒子径状も球形で揃っていた。一方、従来は油性粒子形成が困難であると考えられていた固形油分（比較例１－２～１－５）を用いた場合でも、粉末を配合することにより油性粒子が良好に形成された（実施例１－２～１－５）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、配合する粉末の種類（材質や粒径）を変更しても良好に油性粒子を形成することができ、分散性にも優れたものであった。しかし、粉末を配合しない比較例２では油性粒子が形成されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、配合する粉末の量（油相（粉末を除く）に対する粉末の配合比率）を所定の範囲で変化させても、油性粒子の形成性及び分散性に問題は生じなかった。
　次に、以下の表４及び表５に掲げた処方で水中油型乳化組成物を調製し、各例の乳化組成物について、（１）油性粒子形成性及び（２）分散性を上記と同じ基準に従って評価した。加えて、各乳化組成物の（３）安定性を以下の基準で評価した。
（３）安定性
各例の乳化組成物を２５℃及び４０℃で１ヶ月保存した後の油性粒子の状態を調製直後と目視で比較し、以下の基準に従って安定性を評価した。
　Ａ：いずれの保存条件でも粒子の変化は認められなかった。
　Ｂ：４０℃で保存した場合のみ、２０％未満の粒子に凝集・変形が認められた。
　Ｃ：４０℃で保存した場合のみ、２０％以上の粒子の凝集・変形が認められた。
　Ｄ：いずれの保存条件でも、２０％以上の粒の凝集・変形が認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、実施例４－１～４－４のいずれも良好に油性粒子が形成され、分散性も良好であった。但し、融点が５０℃未満の固形油分を使用した実施例４－１は高温での安定性が劣っていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　固形油分としてセレシンを使用した比較例５－１は、粉末を配合しなくても油性粒子を形成できたが、油相中に高極性の香料を添加すると油性粒子が良好に形成されなくなった（比較例５－２）。しかし、粉末を配合することにより、香料を配合しても更に良好に油性粒子が形成され、分散性及び安定性にも優れていた。
　以下に、本発明の乳化組成物を用いた化粧料の処方を例示するが、これらの例示は本発明を限定するものではない。
処方例１：美容液
水相
１．　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　残余
２．　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　５
３．　プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　５
４．　カルボキシビニルポリマー　　　　　　　　　　０．２
５．　キサンタンガム　　　　　　　　　　　　　　　０．２
６．　ヒドロキシエチルセルロース　　　　　　　　　０．２
７．　イノシット　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
８．　ＥＤＴＡ－２Ｎａ．２Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　０．０５
９．　水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　０．１
１０．メチルパラベン　　　　　　　　　　　　　　　０．２
油相
１１．テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル　　３
１２．フェニルメチコン　　　　　　　　　　　　　　２
１３．流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　１
１４．マイクロクリスタリンワックス　　　　　　　　２
１５．（アクリレーツ/アクリル酸アルキル（Ｃ１０－３０））
　　　クロスポリマー　　　　　　　　　　　　　　　０．１
１６．マイカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
１７．レチノール　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
処方例２：美白美容ジェル
水相
１．　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　残余
２．　アルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　５
３．　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
４．　１,３-ブチレングリコール　　　　　　　　　　５
５．　トラネキサム酸　　　　　　　　　　　　　　　１
６．　ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンＮａ
　　　クロスポリマー　　　　　　　　　　　　　　　０．５
７．　ＥＤＴＡ－２Ｎａ．２Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　０．０５
８．　メチルパラベン　　　　　　　　　　　　　　　０．２
油相
９．　ミリスチン酸イソプロピル　　　　　　　　　　３
１０．　マカデミアナッツ油　　　　　　　　　　　　１
１１．　デカメチルシクロペンタシロキサン　　　　　１
１２．　スクワラン　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
１３．　ベヘニン酸　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
１４．（アクリレーツ/アクリル酸アルキル（Ｃ１０－３０））
　　　クロスポリマー　　　　　　　　　　　　　　　０．１
１５．雲母　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
１６．デキストリンパルミチン酸エステル　　　　　　０．０１
処方例３：美容液
水相
１．　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　残余
２．　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　５
３．　プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　５
４．　カルボキシビニルポリマー　　　　　　　　　　０．２
５．　キサンタンガム　　　　　　　　　　　　　　　０．２
６．　ヒドロキシエチルセルロース　　　　　　　　　０．２
７．　イノシット　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
８．　ＥＤＴＡ－２Ｎａ．２Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　０．０５
９．　水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　０．１
１０．メチルパラベン　　　　　　　　　　　　　　　０．２
油相
１１．テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル　　３
１２．フェニルメチコン　　　　　　　　　　　　　　２
１３．流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　１
１４．マイクロクリスタリンワックス　　　　　　　　２
１５．（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０－３０））
　　　クロスポリマー　　　　　　　　　　　　　　　０．１
１６．マイカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
１７．レチノール　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
処方例４：美白美容ジェル
１．　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　残余
２．　アルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　５
３．　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
４．　１，３－ブチレングリコール　　　　　　　　　５
５．　トラネキサム酸　　　　　　　　　　　　　　　１
６．　ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンＮａ
　　　クロスポリマー　　　　　　　　　　　　　　　０．５
７．　ＥＤＴＡ－２Ｎａ．２Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　０．０５
８．　メチルパラベン　　　　　　　　　　　　　　　０．２
油相
９．　ミリスチン酸イソプロピル　　　　　　　　　　３
１０．マカデミアナッツ油　　　　　　　　　　　　　１
１１．デカメチルシクロペンタシロキサン　　　　　　１
１２．スクワラン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
１３．ベヘニン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
１４．（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０－３０））
　　　クロスポリマー　　　　　　　　　　　　　　　０．１
１５．雲母　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
１６．デキストリンパルミチン酸エステル　　　　　　０．０１
処方例５：美白美容液
水相
１．　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　残余
２．　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　２
３．　ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　８
４．　寒天　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４
５．　ポリ－γ－グルタミン酸Ｎａ　　　　　　　　　０．１
６．　アラントイン　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
７．　４－メトキシサリチル酸ナトリウム　　　　　　１
８．　メタリン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　０．２
９．　フェノキシエタノール　　　　　　　　　　　　０．３
油相
１０．エチルヘキサン酸セチル　　　　　　　　　　　２
１１．ジメチルポリシロキサン　　　　　　　　　　　１
１２．イソヘキサデカン　　　　　　　　　　　　　　１
１３．（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
１４．ビーズワックス　　　　　　　　　　　　　　　２
１５．（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０－３０））
　　　クロスポリマー　　　　　　　　　　　　　　　０．２
１６．酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
１７．トコフェノール　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
１８．香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
処方例６：美容ジェル
水相
１．　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　残余
２．　ジグリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　１
３．　ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　５
４．　テトラメチル　ピラゾリルピリミジン　ＨＣＬ　０．６
５．　（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）
　　　コポリマー　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
６．　ＥＤＴＡ－２Ｎａ．２Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　０．１
７．　メチルパラベン　　　　　　　　　　　　　　　０．２
油相
８．　トリエチルヘキサノイン　　　　　　　　　　　１
９．　リンゴ酸ジイソステアリル　　　　　　　　　　０．５
１０．オリーブ油　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
１１．スクワラン　　　　　　　　　　　　　　　　　２
１２．メチルフェニルポリシロキサン　　　　　　　　２
１３．トリメチルシロキシケイ酸　　　　　　　　　　０．２
１４．ポリエチレンワックス　　　　　　　　　　　　１．２
１５．（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０－３０））
　　　クロスポリマー　　　　　　　　　　　　　　　０．１
１６．ポリメタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　０．４
処方例７：美容下地
水相
１．　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　残余
２．　アルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　４
３．　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　２
４．　ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　５
５．　マリンコラーゲン　　　　　　　　　　　　　　１
６．　アクリル酸Ｎａ　グラフトデンプン　　　　　　０．５
７．　ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンＮａ
　　　クロスポリマー　　　　　　　　　　　　　　　０．５
８．　ＥＤＴＡ－２Ｎａ．２Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　０．２
９．　メチルパラベン　　　　　　　　　　　　　　　０．２
油相
１０．エチルヘキサン酸セチル　　　　　　　　　　　１
１１．ジイソステアリン酸グリセリル　　　　　　　　０．５
１２．流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　２
１３．ジメチコン　　　　　　　　　　　　　　　　　２
１４．パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル　　　５
１５．カルナバロウ　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
１６．（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０－３０））
　　　クロスポリマー　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
１７．ＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン
　　　（親油性界面活性剤）　　　　　　　　　　　　０．００３
１８．酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４
１９．酸化鉄（顔料）　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
２０．香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１

Claims (8)

  1. 固形油分、液状油分及び粉末を含有する油性粒子が、水相中に分散された水中油型乳化組成物であって、
    前記油性粒子の平均粒子径が５０μｍ～１０ｍｍであり、
    前記粉末が油性粒子の内部にあることを特徴とする水中油型乳化組成物。
  2. 前記固形油分が、５０℃以上の融点を持つ固形油分から選択される、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記粉末の配合量が、油相の全質量に対して０．１２～３０質量％である、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. アルキル変性カルボキシビニルポリマーを更に含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. ０．００５質量％以下の界面活性剤を更に含有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記界面活性剤が、ＨＬＢ７以下の界面活性剤である、請求項５に記載の組成物。
  7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物を基剤として含む化粧料。
  8. 水性化粧料、ジェル化粧料又は乳化化粧料である、請求項７に記載の化粧料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021066702A (ja) * 2019-10-25 2021-04-30 日光ケミカルズ株式会社 水中油型エマルション組成物
WO2021132018A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 株式会社資生堂 油性粒子及び外用組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003073230A (ja) * 2001-08-29 2003-03-12 Shiseido Co Ltd カプセル含有組成物、および、これを用いた外用組成物
JP2004002275A (ja) * 2002-04-26 2004-01-08 Topy Ind Ltd 不溶性乳化剤、該乳化剤を含有する乳化組成物及び化粧料
JP2005036001A (ja) 2003-07-03 2005-02-10 Shiseido Co Ltd 油性粒子を含有する外用組成物
JP2012067024A (ja) 2010-09-22 2012-04-05 Shiseido Co Ltd 皮膚外用剤

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2520045T3 (es) * 2007-04-26 2014-11-11 Shiseido Company, Ltd. Composición de emulsión aceite-agua y procedimiento para producir la misma
JP2010059076A (ja) * 2008-09-02 2010-03-18 Shiseido Co Ltd 水中油型乳化組成物
JP2011046629A (ja) * 2009-08-25 2011-03-10 Shiseido Co Ltd 油性粒子を含有する外用組成物
JP5095799B2 (ja) * 2010-10-19 2012-12-12 株式会社 資生堂 水中油型皮膚外用剤
EP2604248B1 (en) * 2011-12-13 2017-10-25 Unilever PLC Oil-in-water cosmetic composition
US10729631B2 (en) * 2014-06-30 2020-08-04 Shiseido Company, Ltd. Oil-in-water emulsion composition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003073230A (ja) * 2001-08-29 2003-03-12 Shiseido Co Ltd カプセル含有組成物、および、これを用いた外用組成物
JP4798899B2 (ja) 2001-08-29 2011-10-19 株式会社 資生堂 カプセル含有外用組成物
JP2004002275A (ja) * 2002-04-26 2004-01-08 Topy Ind Ltd 不溶性乳化剤、該乳化剤を含有する乳化組成物及び化粧料
JP2005036001A (ja) 2003-07-03 2005-02-10 Shiseido Co Ltd 油性粒子を含有する外用組成物
JP2012067024A (ja) 2010-09-22 2012-04-05 Shiseido Co Ltd 皮膚外用剤

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3626229A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021066702A (ja) * 2019-10-25 2021-04-30 日光ケミカルズ株式会社 水中油型エマルション組成物
JP7420341B2 (ja) 2019-10-25 2024-01-23 日光ケミカルズ株式会社 水中油型エマルション組成物
WO2021132018A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 株式会社資生堂 油性粒子及び外用組成物

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