WO2018207892A1 - クリヤーコート塗料組成物及び複層塗膜形成方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a clear coat coating composition and a multilayer coating film forming method.
  • acrylic melamine-based organic solvent-type paints have been widely used on the surface of the outer panel of automobiles, etc., but such low solid-type paints use a large amount of organic solvent and have a large amount of solvent.
  • a paint called a high solid paint of 50% by mass or less is used as an environmentally friendly paint.
  • Patent Document 1 has at least a polymer (a) having two or more epoxy groups in the molecule, a curing agent (b), and an organic solvent (c), and the curing agent (b) is aliphatic.
  • a low-solvent paint characterized by being a tricarboxylic acid is disclosed.
  • the acid is not a polymer but an aliphatic tricarboxylic acid.
  • the low-solvent paint of Patent Document 1 may contain an antioxidant, and when Irganox 1010 is used as an antioxidant, a remarkable improvement effect can be obtained against yellowing due to heat during baking and curing of the coating film. (Table 10 of paragraphs [0063] and [0076]).
  • Patent Document 2 includes (a) 10 to 70% by weight of an acrylic polycarboxylic acid having an average of two or more carboxyl groups in one molecule, an acid value of 5 to 300 mg KOH / g solid and a number average molecular weight of 500 to 8000; Disclosed is a high solids curable resin composition containing: 10) 80% by weight of a polyepoxide having an epoxy equivalent of 50-700 and a number average molecular weight of 200-10000; and (c) 0.1-10% by weight of an antioxidant.
  • Antioxidant (c) is any one or more of phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, and thioether antioxidants, and some antioxidants including Sumitizer BHT. It is described that the color difference between the clear coating film and the white plate is reduced when an agent is used (Table 3 in paragraph [0168] and Table 4 in [0169]).
  • Patent Document 1 yellowing at the time of baking curing of a coating film made of a low solvent type paint is improved, but the color of the coating film changes when the cured coating film is left outdoors for several days. was there. In this case, since the color of the coating film cannot be inspected until the color change of the coating film is stopped, there is a problem that the period from the baking of the coating film to the shipment becomes long and the efficiency of the production line is lowered. In addition, it is desired that paints used for automobile top coats have excellent acid resistance, smoothness, gloss, and water adhesion, but the low-solvent paints of Patent Document 1 have a fat as a curing agent (b). Because of the use of group tricarboxylic acid, water adhesion resistance is poor.
  • Patent Document 2 also measures the color difference between the clear coat paint composition and the white board during baking and curing, but does not describe the color change after leaving the cured coating film outdoors for several days. .
  • the present inventors have added the above-mentioned antioxidant by adding an antioxidant having a phenyl group and a sulfide bond. The inventors have found that the object can be achieved and have completed the present invention.
  • the present invention includes the following items.
  • Item 1 A clear coat coating composition containing (A) a carboxyl group-containing polymer, (B) an epoxy group-containing acrylic resin, and (C) an antioxidant having a phenyl group and a sulfide bond.
  • Item 2. Item 1. The content of the antioxidant having a phenyl group and a sulfide bond (C) is in the range of 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content in the clear coat coating composition. The clearcoat paint composition as described.
  • a method for forming a coating film wherein the aqueous base coat paint composition (X) contains an amine compound (x1), and the clear coat paint composition (Y) is the clear coat paint composition according to Item 1 or 2.
  • the clear coat coating composition of the present invention has good acid resistance, smoothness, gloss, and water adhesion, and contains an antioxidant that suppresses color change over time after being left outdoors. For this reason, the coating film obtained using the clear coat coating composition is excellent in acid resistance, smoothness, gloss and water-resistant adhesion, and the color change over time after being left outdoors is greatly suppressed. The For this reason, after baking objects to be coated such as automobiles, the products can be shipped quickly in a short period of time, and the efficiency of the production line is improved.
  • the clear coat paint composition of the present invention contains (A) a carboxyl group-containing polymer, (B) an epoxy group-containing acrylic resin, and (C) an antioxidant having a phenyl group and a sulfide bond. .
  • Carboxyl group-containing polymer (A) As the carboxyl group-containing polymer (A), known carboxyl group-containing polymers are included. Preferred examples of the carboxyl group-containing polymer (A) include a vinyl polymer (A-1) having a group obtained by half-esterifying an acid anhydride group and a carboxyl group-containing polyester polymer (A-2). be able to.
  • Vinyl polymer having a group obtained by half-esterifying an acid anhydride group (A-1)
  • the group formed by half-esterifying an acid anhydride group is a group consisting of a carboxyl group and a carboxylic acid ester group obtained by adding an aliphatic monoalcohol to an acid anhydride group and ring-opening (ie, half-esterifying). means.
  • this group may be simply referred to as a half ester group.
  • the polymer (A-1) can be easily obtained, for example, by copolymerizing a vinyl monomer having a half ester group and other vinyl monomers by a conventional method. Moreover, it replaces with the vinyl monomer which has a half ester group, and also obtains easily by carrying out the same copolymerization using the vinyl monomer which has an acid anhydride group, and half-esterifying this acid anhydride group. Further, instead of the vinyl monomer having a half ester group, a vinyl monomer having a hydroxyl group is similarly copolymerized and then the hydroxyl group is half-esterified.
  • Examples of vinyl monomers having a half ester group include compounds obtained by half esterifying acid anhydride groups of vinyl monomers having acid anhydride groups, compounds obtained by adding acid anhydrides to hydroxyl group-containing vinyl monomers by half esterification, and the like. Can be given.
  • Specific examples of compounds obtained by half-esterifying acid anhydride groups of vinyl monomers having acid anhydride groups include, for example, vinyl monomers having acid anhydride groups such as maleic anhydride and itaconic anhydride, and aliphatic mono Examples thereof include monoesterified products with alcohol.
  • Specific examples of the compound obtained by adding an acid anhydride to a hydroxyl group-containing vinyl monomer by half esterification include, for example, a hydroxyl group-containing vinyl monomer exemplified as other vinyl monomers in the following description, phthalic anhydride, hexahydro anhydride Examples thereof include compounds obtained by adding an acid anhydride such as phthalic acid by half esterification.
  • Half esterification can be performed before and after the copolymerization reaction as described above.
  • the aliphatic monoalcohol used for the half esterification include low molecular weight monoalcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, tert-butanol, isobutanol, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether.
  • the half-esterification reaction can be carried out at a temperature from room temperature to about 80 ° C., using a tertiary amine as a catalyst if necessary, according to a usual method. In this specification, room temperature refers to 20 ° C.
  • Examples of the other vinyl monomers include hydroxyl group-containing vinyl monomers; (meth) acrylic acid esters; vinyl ethers and allyl ethers; olefinic compounds and diene compounds; nitrogen-containing unsaturated monomers; styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl Toluene and the like can be mentioned.
  • hydroxyl group-containing vinyl monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and other acrylic acid or methacrylic acid having 2 to 8 carbon atoms.
  • Alkyl ester Alkyl ester; monoester of polyether polyol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and the like and unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid; polyether polyol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and the like 2 Monoethers with hydroxyl group-containing unsaturated monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate; acid anhydride group-containing unsaturated compounds such as maleic anhydride and itaconic anhydride, and ethylene glycol Diesterified products with glycols such as 1,6-hexanediol and neopentyl glycol; hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether; allyl alcohol and the like; 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid And adducts of “Curdura E10
  • (meth) acrylate means “acrylate or methacrylate”.
  • (Meth) acrylic acid means “acrylic acid or methacrylic acid”.
  • (Meth) acrylamide means “acrylamide or methacrylamide”.
  • (meth) acrylic acid esters examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, hexyl acrylate, and acrylic acid 2 -Ethylhexyl, n-octyl acrylate, decyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacryl Isobutyl acid, tert-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl meth
  • Examples of the vinyl ether and allyl ether include linear or branched alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, pentyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether; Examples thereof include cycloalkyl vinyl ethers such as cyclopentyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; allyl vinyl ethers such as phenyl vinyl ether and trivinyl ether; aralkyl vinyl ethers such as benzyl vinyl ether and phenethyl vinyl ether; allyl ethers such as allyl glycidyl ether and allyl ethyl ether.
  • alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, is
  • olefinic compound and diene compound examples include ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, butadiene, isoprene, chloroprene and the like.
  • nitrogen-containing unsaturated monomer examples include nitrogen-containing compounds such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and N-tert-butylaminoethyl (meth) acrylate.
  • Alkyl (meth) acrylate acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N , N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and other polymerizable amides; 2-vinylpyridine, 1-vinyl-2-pyrrolidone, 4-vinylpyridine and other aromatic nitrogen-containing monomers; acrylonitrile, methacrylonitrile and other polymerizable monomers Nitriles, such as allylamine .
  • a general vinyl monomer polymerization method can be used, but a solution-type radical polymerization method in an organic solvent is preferable in consideration of versatility and cost. That is, according to the solution type radical polymerization method, the target copolymer can be easily obtained by carrying out a copolymerization reaction of the monomer mixture in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator within a range of about 60 to 165 ° C. Can be obtained.
  • organic solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as xylene and toluene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, and 3-methoxybutyl acetate; Examples thereof include alcohol solvents such as n-butanol and isopropyl alcohol.
  • polymerization initiator examples include azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide.
  • the copolymerization ratio of the vinyl monomer having a half ester group or an acid anhydride group and the other vinyl monomer is usually appropriately set to the following ratio among all monomers. That is, the vinyl monomer having a half ester group or an acid anhydride group is preferably about 5 to 40% by mass, preferably about 10 to 30% by mass, from the viewpoint of the balance between curing reactivity and storage stability of the resulting copolymer. Is more preferable.
  • the other vinyl monomer is preferably about 60 to 95% by mass, more preferably about 70 to 90% by mass.
  • the vinyl monomer which has an acid anhydride group it is as above-mentioned that half-esterification reaction is performed after a copolymerization reaction.
  • the vinyl polymer (A-1) having a group obtained by half-esterifying an acid anhydride group is compatible with the epoxy group-containing acrylic resin (B), the acid resistance of the coating film of the coating composition containing the same,
  • Carboxyl group-containing polyester polymer (A-2) The carboxyl group-containing polyester polymer can be easily obtained by a condensation reaction between a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid.
  • a carboxyl group-containing polyester polymer can be obtained by a one-step reaction under compounding conditions in which the carboxyl group of the polyvalent carboxylic acid becomes excessive.
  • the carboxyl group-containing polyester polymer can also be obtained by post-adding an acid anhydride group-containing compound. Obtainable.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and trimethylol. Examples thereof include propane and pentaerythritol.
  • polyvalent carboxylic acid examples include adipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and the like.
  • acid anhydride group-containing compound examples include phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, and the like.
  • the number average molecular weight of the carboxyl group-containing polyester polymer (A-2) is not particularly limited. However, from the viewpoint of excellent acid resistance and gloss of the coating film of the coating composition containing the carboxyl group-containing polyester polymer (A-2), about 500 to 10,000, particularly 800 It is preferably in the range of about ⁇ 5000.
  • the carboxyl group-containing polyester polymer (A-2) has a hydroxyl group for improving compatibility with the epoxy group-containing acrylic resin (B) and for improving the adhesion of the coating film of the coating composition containing the carboxyl group-containing polyester polymer (A-2).
  • Hydroxyl groups can also be introduced within a range of about 100 mg KOH / g or less. The introduction of hydroxyl groups can be carried out, for example, by stopping the condensation reaction in the middle of the compounding conditions with excess carboxyl group, and conversely, the polyester polymer with hydroxyl groups is synthesized under the compounding conditions with excess hydroxyl group. Thereafter, an acid anhydride group-containing compound to be post-added can be easily prepared by blending so that the acid groups are less than the hydroxyl groups.
  • the following carboxyl group-containing high acid value polyesters can be mentioned.
  • the high acid value polymer usually means a polymer having an acid value exceeding 70 mgKOH / g.
  • the carboxyl group-containing high acid value polyester is obtained by esterifying a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid or a lower alkyl ester thereof under a blending condition in which the amount of hydroxyl group is more than the amount of carboxyl group, to obtain a polyester polyol, Subsequently, this polyester polyol can be easily obtained by a half esterification reaction with an acid anhydride group-containing compound.
  • the carboxyl group includes an acid anhydride group, and 1 mol of the acid anhydride group is 2 mol of the carboxyl group, and the amount of the carboxyl group is calculated.
  • the esterification reaction may be either a condensation reaction or a transesterification reaction.
  • the polyester polyol can be obtained by normal esterification reaction conditions.
  • the polyester polyol preferably has a number average molecular weight of about 350 to 4700, particularly about 400 to 3000, and a hydroxyl value of about 70 to 400 mgKOH / g, particularly about 150 to 350 mgKOH / g. .
  • This half-esterification reaction of the polyester polyol can be carried out in accordance with a usual method, usually at a temperature from room temperature to about 80 ° C., if necessary, using a tertiary amine as a catalyst.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.
  • polyvalent carboxylic acid examples include adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, and the like.
  • acid anhydride group-containing compound examples include phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, trimellitic anhydride, and the like.
  • the carboxyl group-containing high acid value polyester has a number average molecular weight of about 800 to 5000, particularly about 900 to 4000, and an acid value of about 80 to 300 mgKOH / g, particularly about 100 to 250 mgKOH / g. It is preferable that When the carboxyl group-containing polymer (A) includes a vinyl polymer (A-1) having a group obtained by half-esterifying an acid anhydride group and a carboxyl group-containing polyester polymer (A-2), an acid anhydride
  • the ratio of the vinyl polymer (A-1) having a group obtained by half-esterifying the group to the carboxyl group-containing polyester polymer (A-2) is not particularly limited, but is 99: 1 to 1:99 by mass ratio. It is preferably 97: 3 to 50:50, more preferably 95: 5 to 60:40.
  • Epoxy group-containing acrylic resin (B) The epoxy group-containing acrylic resin (B) functions as a crosslinking curing agent for the carboxyl group-containing polymer (A).
  • the epoxy group-containing acrylic resin (B) may contain an alkoxysilyl group in addition to the epoxy group. By including an alkoxysilyl group, the crosslinking density of the coating film of the composition containing the epoxy group-containing acrylic resin (B) becomes higher, and the scratch resistance and stain resistance of the coating film are further improved. Is obtained.
  • the acrylic resin (B) is synthesized by copolymerizing an epoxy group-containing vinyl monomer and other vinyl monomers, or an epoxy group-containing vinyl monomer, an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer, and other vinyl monomers. be able to.
  • vinyl monomer having an epoxy group examples include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and the like.
  • vinyl monomers having an alkoxysilyl group examples include vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, and ⁇ - (meth) acryloyloxypropyl.
  • Trimethoxysilane ⁇ - (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ⁇ - (meth) acryloyloxyethyltrimethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (meth) Examples include acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane.
  • vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloyloxypropyltriethoxy whose alkoxysilyl group is an ethoxysilyl group are preferable.
  • examples thereof include silane and ⁇ - (meth) acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane.
  • the epoxy group-containing acrylic resin (B) has a hydroxyl value of about 150 mgKOH / g or less in order to improve the compatibility with the carboxyl group-containing polymer (A) and to improve the adhesion of the coating film of the coating composition containing the epoxy group-containing acrylic resin (B). Hydroxyl groups can also be introduced within the range.
  • the introduction of the hydroxyl group can be carried out by copolymerization using a hydroxyl group-containing vinyl monomer as a comonomer component.
  • a hydroxyl group-containing vinyl monomer those exemplified in the description of the polymer (A-1) can be used.
  • the epoxy group-containing vinyl monomer is about 5 to 80% by mass from the viewpoint of the balance between curing reactivity and storage stability of the obtained copolymer. It is preferably about 10 to 65% by mass.
  • the other vinyl monomer is preferably about 20 to 95% by mass, more preferably about 35 to 90% by mass.
  • the vinyl monomer having an epoxy group is preferably about 5 to 60% by mass, particularly about 10 to 40% by mass, from the viewpoint of the balance between curing reactivity and storage stability of the resulting copolymer.
  • the vinyl monomer having an alkoxysilyl group is about 3 to 40% by mass, particularly 5 to 30% by mass, from the viewpoint of excellent curing reactivity of the resulting copolymer and excellent scratch resistance of the coating film of the composition containing the copolymer. It is preferable that it is about.
  • the other vinyl monomer is preferably about 10 to 80% by mass, particularly 20 to 50% by mass.
  • the epoxy group content of the acrylic resin (B) is from the viewpoint of excellent compatibility with the carboxyl group-containing polymer (A), curability when used as a coating composition, and acid resistance of the resulting coating film. It is preferably about 5 to 5.5 mmol / g, more preferably about 0.8 to 4.5 mmol / g.
  • the number average molecular weight of the acrylic resin (B) is preferably about 1000 to 10,000 from the viewpoint of excellent compatibility with the carboxyl group-containing polymer (A) and acid resistance of the resulting coating film. More preferred is the degree.
  • the blending ratio of the carboxyl group-containing compound (A) and the epoxy group-containing acrylic resin (B) is excellent in curability of the composition, so that the carboxyl group in the component (A) and ( B)
  • the ratio in which the equivalent ratio with the epoxy group in the component is about 1: 0.5 to 0.5: 1, preferably about 1: 0.6 to 0.6: 1 It is more preferable that
  • the compounding ratio of the carboxyl group-containing polymer (A) and the epoxy group-containing acrylic resin (B) is a solid content from the viewpoint of excellent acid resistance, water adhesion resistance, etc. of the coating film.
  • the component (A) is preferably about 20 to 80% by mass, more preferably about 35 to 65% by mass, and the component (B) is preferably about 80 to 20% by mass, more Preferably, it is about 65 to 35% by mass.
  • the ratio of the total amount of the carboxyl group-containing polymer (A) and the epoxy group-containing acrylic resin (B) in the clear coat composition is 70% by mass or more in terms of solid content from the viewpoint of excellent acid resistance of the coating film.
  • the clear coat composition contains a vinyl polymer (A-1) having a group obtained by half-esterifying the acid anhydride group as at least one of the carboxyl group-containing polymer (A),
  • the ratio of the total amount of the vinyl polymer (A-1) having a group obtained by half-esterifying the acid anhydride group in the coating composition and the epoxy group-containing acrylic resin (B) is the acid resistance of the coating film, etc.
  • the solid content is preferably 70% by mass or more, preferably 72 to 98% by mass, and more preferably 75 to 95% by mass.
  • Antioxidant having phenyl group and sulfide bond (C)
  • the antioxidant having a phenyl group and a sulfide bond used in the present invention is a color over time due to exposure to ultraviolet light after the clear coat coating composition of the present invention is applied to an object to be coated and baked and cured. It functions to suppress changes. That is, the clear coat coating composition contains the antioxidant (C) having a phenyl group and a sulfide bond, so that even after the clear coat coating composition is left outdoors for a certain period of time, the clear coat is compared with that immediately after curing. Changes in the color of the coating composition are suppressed.
  • antioxidant (C) having a phenyl group and a sulfide bond known substances can be widely used as long as they have a phenyl group and a sulfide bond.
  • Specific examples of the antioxidant (C) having a phenyl group and a sulfide bond include 4-[[4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-yl] amino] -2 , 6-Di-tert-butylphenol (Irganox® 565), 2,2′-thiodiethylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox (Registered trademark) 1035), 2,4-bis (octylthiomethyl) -6-methylphenol (Irganox (registered trademark) 1520L), 2,4-bis (dodecylthiomethyl) -6-methylphenol (Irganox) (Registered trademark
  • the content of the antioxidant (C) is based on 100 parts by mass of the solid content in the clear coat coating composition from the viewpoint of suppressing the color change with time of the multilayer coating film left outdoors.
  • the amount is preferably 0.1 parts by mass or more, and is 10 parts by mass or less from the viewpoint of preventing a decrease in curability of the coating film formed from the clear coat coating composition and the multilayer coating film provided with the same. Is more preferable, and it is more preferable that it is 3 mass parts or less.
  • the range of the content of the antioxidant (C) is preferably within the range of 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content in the clear coat coating composition, and preferably 0.3 to 5
  • the amount is more preferably part by mass, and further preferably 0.5 to 3 parts by mass.
  • a curing catalyst can be blended with the other component clear coat coating composition as required.
  • a curing catalyst as an effective catalyst for a crosslinking reaction between a carboxyl group and an epoxy group, for example, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, triphenylbenzylphosphonium chloride, etc.
  • quaternary salt catalysts amines such as triethylamine and tributylamine. Of these, quaternary salt catalysts are preferred.
  • the quaternary salt is mixed with a phosphoric acid compound such as monobutyl phosphoric acid or dibutyl phosphoric acid that is approximately equivalent to the quaternary salt, the storage stability of the paint is improved without impairing the catalytic action, and the electrical properties of the paint This is preferable in that it can prevent a decrease in spray coating suitability due to a decrease in resistance value.
  • a phosphoric acid compound such as monobutyl phosphoric acid or dibutyl phosphoric acid that is approximately equivalent to the quaternary salt
  • the clear coat coating composition may contain a dehydrating agent such as trimethyl orthoacetate in order to suppress deterioration of the coating due to moisture present in the coating or air.
  • the clear coat paint composition may contain a pigment known per se such as a color pigment, an extender pigment, a glitter pigment, and a rust preventive pigment.
  • coloring pigment examples include titanium oxide, zinc white, carbon black, cadmium red, molybdenum red, chromium yellow, chromium oxide, Prussian blue, cobalt blue, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, isoindoline pigment, selenium pigment
  • extender pigment examples include talc, clay, kaolin, barita, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica, and alumina white.
  • glitter pigment examples thereof include aluminum powder, mica powder, and mica powder coated with titanium oxide.
  • various resins such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, and a fluororesin other than the carboxyl group-containing polymer (A) and the epoxy group-containing acrylic resin (B) are optionally included. It is also possible to add. Moreover, in order to improve curability, it is also possible to use together crosslinking agents, such as a melamine resin and a block polyisocyanate compound. Furthermore, it is also possible to mix
  • the ultraviolet absorber examples thereof include ultraviolet absorbers such as benzotriazole absorbers, triazine absorbers, salicylic acid derivative absorbers, and benzophenone absorbers. It can. By blending the ultraviolet absorber, it is possible to improve the weather resistance of the coating film, suppression of color change of the coating film after a long period of time (for example, 1 year or more) due to ultraviolet irradiation.
  • the content of the ultraviolet absorber is usually 0 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 2 parts per 100 parts by weight of the total resin solid content in the coating. It can be in the range of parts by mass.
  • the light stabilizer those known per se can be used, and examples thereof include hindered amine light stabilizers.
  • hindered amine light stabilizers By blending the light stabilizer, it is possible to improve the weather resistance of the coating film, suppression of color change of the coating film after a long period of time (for example, 1 year or more) due to light irradiation, and the like.
  • the content of the light stabilizer is usually 0 to 10 parts by weight, 0.2 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total resin solid content in the paint. Can be within the range.
  • the form of the clear coat coating composition is not particularly limited, but usually it is preferably used as an organic solvent-type coating composition.
  • the organic solvent used in this case include various organic solvents for paints, such as aromatic or aliphatic hydrocarbon solvents; alcohol solvents; ester solvents; ketone solvents; ether solvents.
  • the organic solvent to be used those used at the preparation of the component (A), the component (B), the component (C) and the like may be used as they are, or may be appropriately added.
  • the clear coat coating composition includes a carboxyl group-containing polymer (A), an epoxy group-containing acrylic resin (B), an antioxidant (C), and a curing catalyst used as necessary, a dehydrating agent, a pigment, various resins, It can be prepared by mixing paint additives such as ultraviolet absorbers and light stabilizers, organic solvents and the like by a method known per se.
  • the solid content concentration of the clear coat coating composition is generally in the range of 30 to 70% by mass, particularly 40 to 60% by mass.
  • the coating composition of the present invention is a multi-layer coating film forming method for sequentially forming one or two base coat films and one or two clear coat films on an object to be coated.
  • the clear coat coating composition for forming the clear coat film of the uppermost layer can be suitably used.
  • Examples of the process of the multilayer coating film forming method include the following known processes.
  • Step A 2-coat 1-bake method (aqueous base coat paint composition (X) / clear coat paint composition (Y) / baking).
  • Step B 3-coat 1-bake method (aqueous base coat paint composition (X) / first clear coat paint composition / second clear coat paint composition (Y) / baking).
  • Step C 3-coat 2-bake method (aqueous base coat paint composition (X) / first clear coat paint composition / baking / second clear coat paint composition (Y) / baking).
  • Process D 3-coat 1-bake method (first aqueous base coat paint composition (X) / second aqueous base coat paint composition (X) / clear coat paint composition (Y) / baking).
  • Step E 4-coat 2-bake system (first aqueous base coat composition (X) / first clear coat composition / baking / second aqueous base coat composition (X) / clear coat composition (Y) / printing).
  • Process F 3-coat 1-bake method (intermediate paint / aqueous base coat paint composition (X) / clear coat paint composition (Y) / baking).
  • the first aqueous base coat coating composition (X) and the second aqueous base coat coating composition (X) are aqueous base coat coating compositions (X) described later, and the compositions may be the same or different. .
  • the aqueous base coat coating composition (X) and the clear coat coating composition (Y) can be applied to the object by, for example, air spray coating, airless spray coating, rotary atomization coating, curtain coat coating, or the like.
  • air spray coating, airless spray coating, and rotary atomization coating electrostatic application may be applied as necessary. Of these, air spray coating and rotary atomization coating are particularly preferred.
  • the second clear coat paint composition (X) is the clear coat paint composition of the present invention
  • the first clear coat paint composition is a clear coat paint composition containing melamine, etc. It may be a known clear coat paint composition or the clear coat paint composition of the present invention.
  • the method for forming a multilayer coating film comprises: (1) a step of applying a water-based base coat coating composition (X) to an article to form a base coat coating film; and (2) the uncured base coat described above.
  • the aqueous base coat coating composition (X) contains the amine compound (x1), and the clear coat coating composition (Y) is the clear coat coating composition of the present invention. is there.
  • steps (1) to (3) will be described in more detail.
  • Step (1) is a step of forming a base coat coating film by applying the aqueous base coat coating composition (X) to an object to be coated.
  • examples of the object to be coated include an outer plate part of an automobile body such as a passenger car, a truck, a motorcycle, and a bus; an automobile part;
  • the outer plate part of a product can be mentioned.
  • the outer plate portion of the automobile body and the automobile parts are preferable.
  • the material of these objects to be coated is not particularly limited.
  • metal materials such as iron, aluminum, brass, copper, tinplate, stainless steel, galvanized steel, zinc alloy (Zn-Al, Zn-Ni, Zn-Fe, etc.) plated steel; polyethylene resin, polypropylene resin, acrylonitrile- Butadiene-styrene (ABS) resin, polyamide resin, acrylic resin, vinylidene chloride resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, epoxy resin and other plastic materials such as various FRPs; glass, cement, concrete and other inorganic materials; wood; Examples thereof include fiber materials such as paper and cloth. Of these, metal materials and plastic materials are preferred.
  • phosphate treatment, chromate treatment, complex oxide treatment, etc. on metal surfaces such as automobile body skins, automobile parts, household electrical products, and metal base materials such as steel plates constituting these The surface treatment may be performed.
  • a coating film may be further formed on the article which may or may not be subjected to surface treatment.
  • a surface treatment may be applied to an object to be coated, which is a base material, to form an undercoat film thereon, or an intermediate coat film may be formed on the undercoat film.
  • the undercoating film and the intermediate coating film can be formed by using a coating composition known per se that is usually used in painting an automobile body.
  • an electrodeposition paint preferably a cationic electrodeposition paint
  • a substrate such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a urethane resin, or an epoxy resin having a crosslinkable functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group.
  • a resin and a cross-linking agent such as an amino resin such as a melamine resin or urea resin, or a polyisocyanate compound that may be blocked, together with a pigment, a thickener, and other optional components. be able to.
  • the undercoat film and / or intermediate coat film may be an uncured film.
  • the phrase “coating the aqueous base coat coating composition (X) on the article to be coated” is not limited to the case of coating the aqueous base coat coating composition (X) directly on the article to be coated, This includes the case where an additional layer such as a surface treatment, an undercoat film and / or an intermediate coat film is applied on the object to be coated, and the aqueous base coat coating composition (X) is applied thereon.
  • aqueous base coat coating composition (X) As the aqueous base coat coating composition (X), for example, when the article to be coated is an automobile body, those known per se that are usually used in painting of an automobile body can be used.
  • the aqueous base coat coating composition (X) includes a base resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a urethane resin, and an epoxy resin having a crosslinkable functional group such as a carboxyl group and a hydroxyl group, and a melamine resin.
  • a base resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a urethane resin, and an epoxy resin having a crosslinkable functional group such as a carboxyl group and a hydroxyl group
  • a melamine resin Used as a paint by dissolving or dispersing an amino resin such as urea resin and a crosslinking agent such as a polyisocyanate compound which may be blocked together with pigment, thickener and other optional components in water can do.
  • thermosetting water-based paint using at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing polyester resin and a hydroxyl group-containing acrylic resin as a base resin and using a melamine resin as a curing agent can be suitably used.
  • a coloring pigment As the pigment, a coloring pigment, an extender pigment, and a bright pigment can be used alone or in combination of two or more.
  • coloring pigment examples include titanium oxide, zinc white, carbon black (including conductive carbon black), molybdenum red, Prussian blue, cobalt blue, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, isoindoline pigment, Examples include selenium pigments, perylene pigments, dioxazine pigments, and diketopyrrolopyrrole pigments.
  • extender pigments examples include talc, clay, kaolin, barita, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica, and alumina white.
  • glitter pigments include non-leafing type or leafing type aluminum (including vapor-deposited aluminum), copper, zinc, brass, nickel, glass flake, graphite flake, aluminum oxide, mica, titanium oxide or iron oxide.
  • examples thereof include mica coated with aluminum oxide, titanium oxide, or iron oxide.
  • the aqueous base coat coating composition (X) preferably contains an amine compound (x1).
  • the amine compound (x1) is used for neutralizing a base resin having a crosslinkable functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group. Addition of the amine compound (x1) improves the storage stability and design of the paint.
  • the amine compound (x1) is preferably a tertiary amine from the viewpoint of the sharpness of the multilayer coating film to be formed.
  • tertiary amines include trimethylamine (TMA), dimethylethylamine (DMEA), 2-dimethylaminoethanol (DMAE), tetramethylethylenediamine (TMED), N, N-dimethylaniline (DMAN), 1-methylpiperidine. (MPIP) and the like, and 2-dimethylaminoethanol (DMAE) is preferable.
  • the content of the amine compound (x1) is based on 100 parts by mass of the solid content in the aqueous base coat coating composition (X).
  • the amount is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and still more preferably 0.1 to 10 parts by mass.
  • the solid content of the aqueous base coat coating composition (X) can be usually 60% by mass or less, and the solid content at the time of application can be usually 10 to 50% by mass.
  • Step (2) is a step of forming the clear coat coating film by coating the clear coat coating composition (Y) of the present invention on the uncured base coat coated surface formed in step (1).
  • the clear coat coating composition (Y) can be applied by, for example, air spray coating, airless spray coating, rotary atomization coating, curtain coat coating, or the like.
  • Step (3) is a step in which the uncured base coat film formed in step (1) and the uncured clear coat film formed in step (2) are heated to cure both films simultaneously. is there.
  • Heating can be performed by a known means, and for example, a drying furnace such as a hot air furnace, an electric furnace, an infrared induction heating furnace or the like can be applied.
  • a drying furnace such as a hot air furnace, an electric furnace, an infrared induction heating furnace or the like can be applied.
  • the heating temperature is preferably in the range of 70 to 180 ° C, more preferably 80 to 170 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 40 minutes, more preferably 20 to 30 minutes.
  • the curing (baking) time can be changed depending on the curing temperature or the like, and is preferably within a range of about 100 to 170 ° C. for about 10 to 40 minutes.
  • the dry film thickness of the base coat film formed from the aqueous base coat coating composition (X) is generally about 5 to 40 ⁇ m, particularly about 10 to 30 ⁇ m. If the dry film thickness is 5 ⁇ m or more, it is advantageous for concealing the base, and if it is 40 ⁇ m or less, it is advantageous in painting work because it is difficult to cause cracks and sagging.
  • the dry film thickness of the clear coat film by the clear coat coating composition (Y) is generally about 10 to 80 ⁇ m, particularly about 15 to 65 ⁇ m. When the dry film thickness is 10 ⁇ m or more, it is advantageous in terms of weather resistance of the coating film.
  • an aqueous base coat coating composition containing a glittering pigment and / or a white pigment, and a clear coat coating composition are coated on an article coated with an intermediate coating composition containing a white pigment such as titanium oxide.
  • an intermediate coating composition containing a white pigment such as titanium oxide are sequentially applied so that the dry film thickness of the clear coat coating composition is 60 ⁇ m, and then the intermediate coating composition, the base coat coating composition and the clear coat coating composition are simultaneously heated at 160 ° C.
  • a white test plate is prepared by curing.
  • the L * a * b * b * value of the color system is preferably measured using a multi-angle colorimeter after the test plate is left for 5 days in sunlight.
  • the b * values (b 1 and b 2 ) were measured by using a multi-angle colorimeter “BYK-mac” (trade name, manufactured by BYK-Gardner) and perpendicular to the target surface of the test plate as the measurement target.
  • the b * value of light (light having a declination of 45 ° from the specularly reflected light) in the direction perpendicular to the surface to be measured among the reflected light irradiated with light from an angle of 45 ° with respect to the axis. Since the color of the object to be coated is concealed by the multilayer coating film, it can be said that the b * value of the test plate indicates the b * value of the multilayer coating film. With such a configuration, it is possible to produce a multilayer coating film with little yellow fading over time, that is, with less yellow loss.
  • a clear coat coating composition containing (A) a carboxyl group-containing polymer, (B) an epoxy group-containing acrylic resin, and (C) an antioxidant having a phenyl group and a sulfide bond.
  • the clear coat coating composition has excellent acid resistance, smoothness, gloss, and water adhesion resistance, and the color change with time after being left outdoors is greatly suppressed. It can be.
  • the content of the antioxidant having a phenyl group and a sulfide bond (C) is in the range of 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content in the clear coat coating composition [ The clearcoat paint composition according to 1].
  • the carboxyl group-containing polymer includes a vinyl polymer (A-1) having a group obtained by half-esterifying an acid anhydride group and a carboxyl group-containing polyester polymer (A-2) [1] Or the clear coat coating composition as described in [2]. According to such a structure, it can be set as the clear coat coating composition which has the outstanding acid resistance, smoothness, glossiness, and water-proof adhesion property.
  • the blending ratio of the carboxyl group-containing polymer (A) and the epoxy group-containing acrylic resin (B) is a solid content, and the component (A) is 20 based on the total of the components (A) and (B).
  • the antioxidant (C) having a phenyl group and a sulfide bond is 4-[[4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-yl] amino] -2,6 -Di-tert-butylphenol, 2,2'-thiodiethylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis (octylthiomethyl) -6-
  • the clearcoat composition according to any one of [1] to [7], which is at least one selected from the group consisting of methylphenol and 2,4-bis (dodecylthiomethyl) -6-methylphenol. According to such a structure, the color change with time of the multilayer coating film left outdoors can be more effectively suppressed.
  • a method for forming a multilayer coating film comprising the step of heating the clear coating film of the present invention to simultaneously cure both coating films, wherein the aqueous base coat coating composition (X) contains the amine compound (x1), and A method for forming a multilayer coating film, wherein the coating composition (Y) is the clear coating composition according to any one of [1] to [8].
  • a layer coating can be formed.
  • the tertiary amine is trimethylamine (TMA), dimethylethylamine (DMEA), 2-dimethylaminoethanol (DMAE), tetramethylethylenediamine (TMED), N, N-dimethylaniline (DMAN), and 1-
  • TMA trimethylamine
  • DMEA dimethylethylamine
  • DMAE 2-dimethylaminoethanol
  • TMED tetramethylethylenediamine
  • DMAN N-dimethylaniline
  • the method for forming a multilayer coating film according to [10] which is at least one selected from the group consisting of methylpiperidine (MPIP). According to such a configuration, the sharpness of the multilayer coating film is improved.
  • MPIP methylpiperidine
  • An intermediate coating film comprising an intermediate coating composition containing a white pigment coated and cured on an object to be coated;
  • An aqueous basecoat coating film comprising an aqueous basecoat coating composition (X) containing a glitter pigment and / or a white pigment, coated on the intermediate coating composition;
  • a clear coat composition comprising the clear coat composition according to any one of [1] to [8] applied on the aqueous base coat paint composition (X), the aqueous base coat paint and the clear coat film It is a multilayer coating film obtained by simultaneously heating and curing a coating film, Apply the clear coating composition so that the dry film thickness is 60 ⁇ m, In a test plate prepared by simultaneously heating and curing a base coat film and a clear coat film at 160 ° C., the test plate was left in a place exposed to sunlight for 5 days, and then a multi-angle colorimeter was used.
  • the L * a * b * color system b * value (b 2 ) (JIS Z 8729 (2004)) of the measured test plate was measured using the same multi-angle colorimeter immediately after the test plate was produced.
  • Monomer mixture I Styrene 500 parts Cyclohexyl methacrylate 500 parts Isobutyl methacrylate 500 parts Maleic anhydride 500 parts 2-Ethoxyethyl propionate 1000 parts p-tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate 100 parts The mixture was further aged for 30 minutes, and then a mixture of 10 parts of p-tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 80 parts of “Swazole 1000” was added dropwise over 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to 60 ° C., 490 parts of methanol and 4 parts of triethylamine were added, and a half esterification reaction was performed under heating and reflux for 4 hours. Thereafter, 326 parts of excess methanol was removed under reduced pressure to obtain a solution of a vinyl polymer (A-1) having a group obtained by half-esterifying an acid anhydride group.
  • A-1 a vinyl polymer having a group obtained by
  • the obtained polymer solution had a solid content of 55% by mass and a number average molecular weight of about 3500.
  • the acid value of this polymer was 130 mgKOH / g.
  • the mixture was cooled to 100 ° C., 1294 parts of hexahydrophthalic anhydride was added, the temperature was raised again to 140 ° C. and reacted for 2 hours. After cooling, it was diluted with xylene to obtain a solution of a carboxyl group-containing polyester polymer (A-2) having a solid content of 65% by mass.
  • the number average molecular weight of this polyester was 1040, and the resin acid value was 160 mgKOH / g.
  • Table 1 The amount of each component shown in Table 1 indicates the solid content (parts by mass).
  • (Note 1) to (Note 9) mean the following.
  • IRGANOX 1520L trade name, manufactured by BASF, an antioxidant having a phenyl group and a sulfide bond, 2,4-bis (octylthiomethyl) -6-methylphenol.
  • IRGANOX 1726 trade name, manufactured by BASF, an antioxidant having a phenyl group and a sulfide bond, 2,4-bis (dodecylthiomethyl) -6-methylphenol.
  • IRGANOX 1010 trade name, manufactured by BASF, phenolic antioxidant pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate.
  • Adeka Stub AO-503 trade name, manufactured by ADEKA, thioether-based antioxidant, ditridecyl-3,3′-thiodipropionate.
  • IRGAFOS 168 trade name, manufactured by BASF, phosphite antioxidant tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite.
  • Curing catalyst An equivalent blend of tetrabutylammonium bromide and monobutyl phosphate.
  • UV1164 trade name, manufactured by Cytec, UV absorber, 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-isooctyloxyphenyl) -1, 3,5-triazine).
  • HALS292 trade name, manufactured by BASF, light stabilizer, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl (1,2,2,6,6) -Pentamethyl-4-piperidyl) mixture with sebacate).
  • BYK-300 trade name, manufactured by BYK Chemie, surface conditioner, polyether-modified polydimethylsiloxane).
  • Production Example 4 of Aqueous Basecoat Coating Composition (X) Production of Hydroxyl-Containing Acrylic Resin (A1-1) Detach into a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and dropping device. 128 parts of ionic water and 3 parts of “ADEKA rear soap SR-1025” (trade name, manufactured by ADEKA, emulsifier, active ingredient 25%) were charged, stirred and mixed in a nitrogen stream, and heated to 80 ° C. Next, 1% of the total amount of the following monomer emulsion for core part and 5.3 parts of 6% ammonium persulfate aqueous solution were introduced into the reaction vessel and kept at 80 ° C.
  • the remainder of the monomer emulsion for the core part was dropped into a reaction vessel maintained at the same temperature over 3 hours, and aging was performed for 1 hour after completion of the dropping.
  • the following monomer emulsion for shell part was added dropwise over 1 hour, and after aging for 1 hour, it was cooled to 30 ° C. while gradually adding 40 parts of 5% 2- (dimethylamino) ethanol aqueous solution to the reaction vessel, The mixture was discharged while being filtered through a 100 mesh nylon cloth to obtain a water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin aqueous dispersion (A1-1) having an average particle size of 95 nm and a solid content of 30%.
  • A1-1 water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin aqueous dispersion having an average particle size of 95 nm and a solid content of 30%.
  • the obtained water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin had an acid value of 33 mgKOH / g and a hydroxyl value of 25 mgKOH / g.
  • Monomer emulsion for core part 40 parts of deionized water, 2.8 parts of “ADEKA rear soap SR-1025”, 2.1 parts of methylenebisacrylamide, 2.8 parts of styrene, 16.1 parts of methyl methacrylate, 28 of ethyl acrylate And 21 parts of n-butyl acrylate were mixed and stirred to obtain a monomer emulsion for the core part.
  • Monomer emulsion for shell part 17 parts of deionized water, 1.2 parts of “ADEKA rear soap SR-1025”, 0.03 part of ammonium persulfate, 3 parts of styrene, 5.1 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 5 parts of methacrylic acid .1 part, 6 parts of methyl methacrylate, 1.8 parts of ethyl acrylate and 9 parts of n-butyl acrylate were mixed and stirred to obtain a monomer emulsion for shell part.
  • Production Example 5 Production of Hydroxyl-Containing Acrylic Resin Solution (A1-2) 35 parts of propylene glycol monopropyl ether was charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirring device, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and dropping device.
  • hydroxyl group-containing acrylic resin solution (A1-2) having a solid content of 55%.
  • the obtained hydroxyl group-containing acrylic resin had an acid value of 47 mgKOH / g and a hydroxyl value of 72 mgKOH / g.
  • the resulting condensation reaction product was added with 38.3 parts of trimellitic anhydride, reacted at 170 ° C. for 30 minutes, and then diluted with 2-ethyl-1-hexanol.
  • a hydroxyl group-containing polyester resin solution (A2-1) having a solid content of 70% was obtained.
  • the obtained hydroxyl group-containing polyester resin had an acid value of 46 mgKOH / g, a hydroxyl value of 150 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 1400.
  • Phosphoric acid group-containing resin solution put a mixed solvent of 27.5 parts of methoxypropanol and 27.5 parts of isobutanol in a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and dropping device.
  • the mixture consisting of parts and 20 parts of isopropanol was added dropwise 1 hour. Thereafter, the mixture was aged and stirred for 1 hour to obtain a phosphate group-containing resin solution having a solid concentration of 50%.
  • This resin had an acid value of 83 mgKOH / g, a hydroxyl value of 29 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 10,000.
  • Phosphoric acid group-containing polymerizable monomer put 57.5 parts monobutyl phosphoric acid and 41 parts isobutanol in a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and dropping device, and bring it to 90 ° C. After raising the temperature, 42.5 parts of glycidyl methacrylate was added dropwise over 2 hours, followed by stirring and aging for another hour. Thereafter, 59 parts of isopropanol was added to obtain a phosphate group-containing polymerizable monomer solution having a solid concentration of 50%. The acid value of the obtained monomer was 285 mgKOH / g.
  • Production Example 8 Production of Aqueous Base Coat Coating Composition
  • 100 parts of water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin aqueous dispersion (A1-1) obtained in Production Example 4 (solid content 30 parts), obtained in Production Example 5 18 parts of hydroxyl group-containing acrylic resin solution (A1-2) (solid content 10 parts), 43 parts of hydroxyl group-containing polyester resin solution (A2-1) obtained in Production Example 6 (solid content 30 parts), obtained in Production Example 7
  • the bright pigment dispersion (P-1) 54 parts and “Cymel 325” (trade name, manufactured by Ornex, melamine resin, solid content 80%) 37.5 parts (solid content 30 parts) were uniformly mixed.
  • ASE-60 trade name, manufactured by Rohm and Haas, polyacrylic acid-based thickener
  • 2- (dimethylamino) ethanol and deionized water were added to adjust the pH to 8.0, and the solid content of the paint was 25%.
  • Fordka at 20 ° C Flop No. An aqueous base coat paint (X-1) having a viscosity of 40 seconds according to 4 was obtained.
  • Production Example 9 Production of Aqueous Base Coat Coating Composition In place of 2- (dimethylamino) ethanol in Production Example 8, 2-amino-2-methyl-1-propanol was added to obtain an aqueous base coat coating (X-2). .
  • Production and production example 10 of aqueous intermediate coating composition Production of hydroxyl group-containing polyester resin
  • a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirring device, reflux condenser and water separator 174 parts of trimethylolpropane and 327 parts of neopentyl glycol 352 parts of adipic acid, 109 parts of isophthalic acid and 101 parts of 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride were added and heated from 160 ° C. to 230 ° C. over 3 hours, and the resulting condensed water was separated by a water separator.
  • the mixture was kept at 230 ° C. while being distilled off, and reacted until the acid value became 3 mgKOH / g or less.
  • Production Example 11 Production of White Pigment Dispersion
  • a stirring and mixing vessel 56 parts of the hydroxyl group-containing polyester resin solution (A2-2) obtained in Production Example 10 (resin solid content 25 parts), “JR-806” (manufactured by Teika Co., Ltd.) A product name, 90 parts of rutile titanium dioxide) and 5 parts of deionized water were added, and 2- (dimethylamino) ethanol was further added to adjust the pH to 8.0.
  • the obtained mixed solution was put in a wide-mouth glass bottle, sealed with glass beads having a diameter of about 1.3 mm ⁇ as a dispersion medium, dispersed with a paint shaker for 30 minutes, and a white pigment dispersion (P-2) Got.
  • Production Example 12 Production of Aqueous Intermediate Coating Composition
  • 151 parts of the pigment dispersion (P-2) obtained in Production Example 11 and 27 parts of the hydroxyl group-containing acrylic resin solution (A1-2) obtained in Production Example 5 15 parts of resin solid content
  • 11 parts of the hydroxyl group-containing polyester resin solution (A2-2) obtained in Production Example 10 (5 parts of resin solid content), “Yukot UX-8100” (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Urethane Emulsion, solid content 35%) 43 parts (resin solid content 15 parts), “Cymel 325” (trade name, manufactured by Ornex, melamine resin, solid content 80%) 37.5 parts (resin solid content 30 parts) and “ 26 parts (resin solid content 10 parts) of “Bihyd VPLS2310” (trade name, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., blocked polyisocyanate compound, solid content 38%) were uniformly mixed.
  • thermosetting epoxy resin cationic electrodeposition coating composition (trade name “Electron GT-10” manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) to a thickness of 20 ⁇ m. It was electrodeposited and cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes.
  • the aqueous intermediate coating composition obtained in Production Example 12 was applied to a film thickness of 20 ⁇ m using a rotary atomizing bell type coating machine, allowed to stand for 2 minutes, and then preheated at 80 ° C. for 3 minutes. Was done.
  • an object 1 to be formed by forming a cured electrodeposition coating and an uncured intermediate coating on the steel plate was produced.
  • Production Example 14 A 30 cm ⁇ 45 cm zinc phosphate-treated cold rolled steel sheet is coated with a thermosetting epoxy resin cationic electrodeposition coating composition (trade name “Electron GT-10” manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) to a thickness of 20 ⁇ m. It was electrodeposited and cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes. Next, the aqueous intermediate coating composition obtained in Production Example 12 was applied to a film thickness of 20 ⁇ m using a rotary atomizing bell type coating machine, allowed to stand for 2 minutes, and then preheated at 80 ° C. for 3 minutes. After that, the intermediate coating film was cured by heating at 140 ° C. for 30 minutes. Thus, an article to be coated 2 formed by forming a cured electrodeposition coating film and a cured intermediate coating film on the steel sheet was produced.
  • a thermosetting epoxy resin cationic electrodeposition coating composition trade name “Electron GT-10” manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.
  • test plate Example 6 The aqueous base coat coating composition (X-1) obtained in Production Example 8 is applied to the article 1 obtained in Production Example 13 so as to have a film thickness of 15 ⁇ m using a rotary atomizing bell-type coating machine. After coating and leaving for 2 minutes, preheating was performed at 80 ° C. for 3 minutes. Next, the clear coat coating composition (Y-1) obtained in Example 1 was applied on the uncured coating surface so as to have a film thickness of 60 ⁇ m, left for 7 minutes, and then heated at 160 ° C. for 30 minutes. A test plate was prepared by curing the intermediate coating film, the base coating film and the clear coating film.
  • Examples 7 to 11 and Comparative Examples 7 to 12 In the test plates of Examples 7 to 11 and Comparative Examples 7 to 12, the components of the aqueous base coat coating composition (X-1) and the clear coat coating composition (Y-1) were as shown in Table 2. This was prepared in the same manner as in Example 6.
  • Example 12 The aqueous base coat coating composition (X-1) obtained in Production Example 8 is applied to the article 2 obtained in Production Example 14 so as to have a film thickness of 15 ⁇ m using a rotary atomizing bell-type coating machine. After coating and leaving for 2 minutes, preheating was performed at 80 ° C. for 3 minutes. Next, the clear coat coating composition (Y-1) obtained in Example 1 was applied on the uncured coating surface so as to have a film thickness of 60 ⁇ m, left for 7 minutes, and then heated at 160 ° C. for 30 minutes. A test plate was prepared by curing the base coat film and the clear coat film.
  • the b * value (b 2 ) of the test plate is measured, and the time-dependent change b 2 -b 1 ( ⁇ b) of the b * value is calculated. Calculated. A smaller absolute value of ⁇ b indicates that the color change with time is suppressed.
  • the test plate was evaluated using a Wa value measured by Wave Scan DOI (trade name, manufactured by BYK Gardner). The smaller the Wa value, the higher the clearness of the paint surface.
  • the multi-layer coating film of the test plate is cut into a grid shape with a cutter so as to reach the substrate, and a size of 2 mm ⁇ 2 mm Make 100. Then, the adhesive cellophane tape was stuck on the surface, and the remaining state of the goby eye coating after the tape was rapidly peeled off at 20 ° C. was examined.
  • Remaining number / total number 100/100, no missing edges
  • A: Remaining number / total number 100/100, no missing edges
  • B: Remaining number / total number 99 to 90/100
  • C: Remaining number / total number 89 or less / 100.
  • Acid resistance 0.4 cc of 40% sulfuric acid aqueous solution was dropped on the coating film of each test coating plate, heated for 15 minutes on a hot plate heated to 60 ° C., and then the test plate was washed with water.
  • the etching depth ( ⁇ m) of the sulfuric acid dropping portion was cut off with a surface roughness shape measuring instrument (trade name “Surfcom 570A”, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) 0.8 mm (scanning speed 0.3 mm / sec, magnification)
  • the acid resistance was evaluated by measuring under the condition of 5000 times. The smaller the etching depth value, the better the acid resistance.
  • the test plate was evaluated using the Wc value measured by Wave Scan DOI (trade name, manufactured by BYK Gardner).
  • the Wc value is an index of the amplitude of the surface roughness at a wavelength of about 1 to 3 mm, and the smaller the measured value, the higher the smoothness of the coated surface.
  • the 20-degree specular reflectance (20 ° gloss value) of the test coating plate was evaluated based on the value measured using a handy gloss meter (trade name “HG-268”, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
  • test plates of Examples 6 to 12 are good in change over time, sharpness, water adhesion, acid resistance, smoothness, and gloss.
  • discoloration with time was suppressed as compared with the test plates of Comparative Examples 7 to 12.
  • Table 3 shows the b * value (b 1 ) and b * value (b 2 ) for the measurement of discoloration over time.
  • the initial b * value (b 1 ) immediately after curing of the coating film tends to be similar to or smaller than that of the comparative example.
  • the b * value (b 2 ) on the day did not change much from the beginning, and the multi-layer coating films of Examples 6-12 were yellowish over time as compared with the multi-layer coating films of Comparative Examples 7-12. It was found that the change [Delta] b of the sample is small, that is, the yellowish fading with time is small.

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Abstract

クリヤーコート塗料組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有重合体、（Ｂ）エポキシ基含有アクリル樹脂、及び（Ｃ）フェニル基及びスルフィド結合を有する酸化防止剤を含有する。

Description

クリヤーコート塗料組成物及び複層塗膜形成方法
　本発明は、クリヤーコート塗料組成物及び複層塗膜形成方法に関する。
　従来、自動車等の車体外板表面にはアクリルメラミン系の有機溶剤型塗料が一般的に広く用いられていたが、このようなローソリッド型塗料は有機溶剤の使用量が多く、溶剤配合量が５０質量％以下のハイソリッド塗料と呼ばれる塗料が、環境対応型塗料として利用されるようになっている。
　中でも自動車用トップコートとして、カルボキシル基等の酸基とエポキシ基との反応により生じるエステル結合を有する架橋形態の塗料が種々提案されているが、酸－エポキシ硬化型塗料は、従来のメラミン型塗料と比べ、加熱硬化時のクリヤー塗膜の黄変が著しいという問題があった。
　特許文献１には、エポキシ基を分子内に平均で２個以上有する重合体（ａ） 、硬化剤（ｂ） 及び、有機溶剤（ｃ）を少なくとも有し、該硬化剤（ｂ）が脂肪族トリカルボン酸であることを特徴とする低溶剤型塗料が開示されている。特許文献１では酸が重合体ではなく脂肪族トリカルボン酸である。特許文献１の低溶剤型塗料は酸化防止剤を含んでもよく、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０を用いた場合に塗膜の焼き付け硬化時の熱による黄変に対して顕著な改善効果が得られることが記載されている（段落［００６３］，［００７６］の表１０）。
　特許文献２には、(a)１分子中に平均２個以上のカルボキシル基、酸価５～300mgKOH/g solidおよび数平均分子量500～8000を有するアクリルポリカルボン酸10～70重量％；(b)エポキシ当量50～700および数平均分子量200～10000を有するポリエポキシド10～80重量％；及び(c)抗酸化剤0.1～10重量％；を含有する高固形分硬化性樹脂組成物が開示されている。抗酸化剤(c)は、フェノール系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸化剤、およびチオエーテル系抗酸化剤のいずれか一つ又は２種以上であり、スミライザーＢＨＴを始めとするいくつかの抗酸化剤を用いた場合にクリアー塗料の塗膜の白板との色差が小さくなることが記載されている（段落［０１６８］の表３，［０１６９］の表４）。
日本国特開２００４－３４６２９４ 日本国特開平９－１０４８０３
　特許文献１では、低溶剤型塗料からなる塗膜の焼き付け硬化時の黄変が改善されているが、硬化後の塗膜を屋外で数日間程度放置した際に塗膜の色が変化する場合があった。この場合、当該塗膜の色の変化がおさまるまで塗膜の色の検査ができないため、塗膜の焼付け後から出荷までの期間が長くなり生産ラインの効率が低下するという問題があった。また、自動車用トップコート等に使用する塗料は優れた耐酸性、平滑性、光沢及び耐水付着性を有することが望まれるが、特許文献１の低溶剤型塗料は、硬化剤（ｂ）に脂肪族トリカルボン酸を使用しているため、耐水付着性に乏しい。
　特許文献２も、焼き付け硬化時のクリヤーコート塗料組成物と白板との色差を測定しているが、硬化後の塗膜を屋外で数日間程度放置した後の色の変化については記載されていない。
　焼き付け硬化に屋外で数日間程度放置しても色の変化が起こりにくい塗膜がある場合、塗膜の焼き付け硬化後に短期間で出荷でき、生産ラインの効率向上の点で有用である。
　本発明の目的は、優れた耐酸性、平滑性、光沢及び耐水付着性を有し、かつ屋外で放置された後の経時的な色の変化がより大きく抑制されたクリヤーコート塗膜を形成できるクリヤーコート塗料組成物を提供することである。
　本発明者らは、（Ａ）カルボキシル基含有重合体及び（Ｂ）エポキシ基含有アクリル樹脂を含有するクリヤーコート塗料組成物において、フェニル基及びスルフィド結合を有する酸化防止剤を添加することにより上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は以下の項を包含する。
項１．（Ａ）カルボキシル基含有重合体、（Ｂ）エポキシ基含有アクリル樹脂、及び（Ｃ）フェニル基及びスルフィド結合を有する酸化防止剤を含有するクリヤーコート塗料組成物。
項２．前記フェニル基及びスルフィド結合を有する酸化防止剤（Ｃ）の含有量が、クリヤーコート塗料組成物中の固形分１００質量部を基準として、０．１～１０質量部の範囲内である項１に記載のクリヤーコート塗料組成物。
項３．（１）被塗物に、水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、（２）上記の未硬化のベースコート塗面上に、クリヤーコート塗料組成物（Ｙ）を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、並びに（３）上記の未硬化のベースコート塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜を、加熱して両塗膜を同時に硬化させる工程を含む複層塗膜形成方法であって、水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）がアミン化合物（ｘ１）を含有し、かつクリヤーコート塗料組成物（Ｙ）が項１又は２に記載のクリヤーコート塗料組成物である複層塗膜形成方法。
項４．アミン化合物（ｘ１）が第３級アミンである項３に記載の複層塗膜形成方法。
　本発明のクリヤーコート塗料組成物は耐酸性、平滑性、光沢及び耐水付着性が良好であり、屋外で放置された後の経時的な色の変化を抑制する酸化防止剤を含有している。このため、該クリヤーコート塗料組成物を用いて得られた塗膜は、耐酸性、平滑性、光沢及び耐水付着性に優れ、屋外で放置された後の経時的な色の変化が大きく抑制される。このため、かかる塗膜を施した自動車等の被塗物を焼き付け後、短期間で速やかに出荷でき、生産ラインの効率が向上する。
　以下、本発明のクリヤーコート塗料組成物及び複層塗膜形成方法について詳細に説明する。
　クリヤーコート塗料組成物
　本発明のクリヤーコート塗料組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有重合体、（Ｂ）エポキシ基含有アクリル樹脂、及び（Ｃ）フェニル基及びスルフィド結合を有する酸化防止剤を含有する。
　カルボキシル基含有重合体（Ａ）
　カルボキシル基含有重合体（Ａ）としては、公知のカルボキシル基含有重合体が包含される。好ましいカルボキシル基含有重合体（Ａ）としては、例えば、酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体（Ａ－１）及びカルボキシル基含有ポリエステル系重合体（Ａ－２）を挙げることができる。
　酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体（Ａ－１）
　酸無水基をハーフエステル化してなる基とは、酸無水基に脂肪族モノアルコールを付加し、開環して（即ちハーフエステル化して）得られるカルボキシル基とカルボン酸エステル基とからなる基を意味する。以下、この基を単にハーフエステル基ということがある。
　重合体（Ａ－１）は、例えば、ハーフエステル基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを、常法により共重合させることによって容易に得ることができる。また、ハーフエステル基を有するビニルモノマーに代えて、酸無水基を有するビニルモノマーを用いて、同様に共重合した後、該酸無水基をハーフエステル化することによっても、容易に得られる。また、ハーフエステル基を有するビニルモノマーに代えて、水酸基を有するビニルモノマーを用いて、同様に共重合した後、該水酸基をハーフエステル化することによっても得ることができる。
　ハーフエステル基を有するビニルモノマーとしては、酸無水基を有するビニルモノマーの酸無水基をハーフエステル化して得た化合物、水酸基含有ビニルモノマーに酸無水物をハーフエステル化により付加して得た化合物等があげられる。
　酸無水基を有するビニルモノマーの酸無水基をハーフエステル化して得た化合物としては、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基を有するビニルモノマーと、脂肪族モノアルコールとのモノエステル化物等を挙げることができる。
　水酸基含有ビニルモノマーに酸無水物をハーフエステル化により付加して得た化合物としては、具体的には、例えば、後記でその他のビニルモノマーとして例示する水酸基含有ビニルモノマーに、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物をハーフエステル化により付加して得た化合物等を挙げることができる。
　ハーフエステル化は、上記の通り、共重合反応の前後のいずれにおいても行うことができる。ハーフエステル化に使用される脂肪族モノアルコールとしては、低分子量のモノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。ハーフエステル化の反応は、通常の方法に従い、室温から８０℃程度の温度で、必要ならば３級アミンを触媒として用いて行なうことができる。なお本明細書において、室温とは２０℃を指す。
　前記その他のビニルモノマーとしては、例えば、水酸基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸エステル；ビニルエーテル及びアリルエーテル；オレフィン系化合物及びジエン化合物；含窒素不飽和単量体；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
　水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２～８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；無水マレイン酸及び無水イタコン酸等の酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコールとのジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル；アリルアルコール等；２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；α，β－不飽和カルボン酸と、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）及びα－オレフィンエポキシド等のモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、脂肪酸のような一塩基酸との付加物；上記水酸基含有モノマーとラクトン（例えばε－カプロラクトン、γ－バレロラクトン）との付加物等を挙げることができる。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１～２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２～１８のアルコキシアルキルエステル等が挙げられる。
　ビニルエーテル及びアリルエーテルとしては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の直鎖状又は分枝状アルキルビニルエーテル；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；フェニルビニルエーテル、トリビニルエーテル等のアリルビニルエーテル；ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル；アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル等が挙げられる。
　オレフィン系化合物及びジエン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
　含窒素不飽和単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド；２－ビニルピリジン、１－ビニル－２－ピロリドン、４－ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；アリルアミン等が挙げられる。
　上記各種モノマー混合物の共重合は、一般的なビニルモノマーの重合法を用いることができるが、汎用性及びコスト等を考慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が好適である。即ち、溶液型ラジカル重合法によれば、有機溶剤中で、重合開始剤の存在下、６０～１６５℃程度の範囲内でモノマー混合物の共重合反応を行なうことによって、容易に目的の共重合体を得ることができる。この有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３－メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤；ｎ－ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。また、重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等を挙げることができる。
　ハーフエステル基又は酸無水基を有するビニルモノマーとその他のビニルモノマーとの共重合割合は、通常、全モノマー中、次のような割合とするのが適当である。即ち、ハーフエステル基又は酸無水基を有するビニルモノマーは、得られる共重合体の硬化反応性と貯蔵安定性とのバランスの観点から、５～４０質量％程度が好ましく、１０～３０質量％程度がより好ましい。また、その他のビニルモノマーは、６０～９５質量％程度が好ましく、７０～９０質量％程度がより好ましい。尚、酸無水基を有するビニルモノマーを使用した場合は、共重合反応後に、ハーフエステル化反応を行なうことは、前記の通りである。
　酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体（Ａ－１）は、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性、これを含有する塗料組成物の塗膜の耐酸性、光沢等に優れる点から、数平均分子量が１０００～１００００程度、特に１２００～７０００程度の範囲内、酸価が５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内のアクリル系重合体であることが好ましい。
　カルボキシル基含有ポリエステル系重合体（Ａ－２）
　カルボキシル基含有ポリエステル系重合体は、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合反応によって容易に得ることができる。例えば、多価カルボン酸のカルボキシル基が過剰となる配合条件下で１段階の反応により、カルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得られる。また、逆に多価アルコールの水酸基が過剰となる配合条件下でまず水酸基末端のポリエステル系重合体を合成した後、酸無水基含有化合物を後付加させることによってもカルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得ることができる。
　上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。多価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。酸無水基含有化合物としては、例えば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸等を挙げることができる。
　カルボキシル基含有ポリエステル系重合体（Ａ－２）の数平均分子量が特に限定されないが、これを含有する塗料組成物の塗膜の耐酸性、光沢等に優れる点から、５００～１００００程度、特に８００～５０００程度の範囲内であることが好ましい。
　また、カルボキシル基含有ポリエステル系重合体（Ａ－２）は、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性の向上及びこれを含有する塗料組成物の塗膜の付着性向上のために、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下程度となる範囲内で水酸基を導入することもできる。水酸基の導入は、例えば、カルボキシル基過剰の配合条件においては縮合反応を途中で停止することによって行なうことができるし、また逆に水酸基過剰の配合条件においては、水酸基末端のポリエステル重合体を合成した後、後付加する酸無水基含有化合物を酸基が水酸基より少なくなるよう配合することにより容易に行なうことができる。
　カルボキシル基含有ポリエステル系重合体として特に好ましいものとして、下記のカルボキシル基含有高酸価ポリエステルを挙げることができる。ここで、高酸価重合体とは、通常、酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える重合体を意味する。
　カルボキシル基含有高酸価ポリエステルは、多価アルコールと多価カルボン酸又はその低級アルキルエステル化物とを、水酸基量がカルボキシル基量より過剰となる配合条件下でエステル化反応してポリエステルポリオールを得、次いでこのポリエステルポリオールを酸無水基含有化合物とハーフエステル化反応させることによって容易に得ることができる。ここで、カルボキシル基には、酸無水基が含まれ、酸無水基１モルはカルボキシル基２モルとして、カルボキシル基量を計算する。また、エステル化反応は、縮合反応及びエステル交換反応のいずれでもよい。
　上記ポリエステルポリオールは、通常のエステル化反応条件によって得ることができる。このポリエステルポリオールは、数平均分子量が３５０～４７００程度、特に４００～３０００程度の範囲内にあり、水酸基価が７０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に１５０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内にあることが好ましい。このポリエステルポリオールのハーフエステル化の反応は、通常の方法に従い、通常、室温から８０℃程度の温度で、必要ならば３級アミンを触媒として用いて行なうことができる。
　上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。多価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等を挙げることができる。酸無水基含有化合物としては、例えば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸等を挙げることができる。
　このカルボキシル基含有高酸価ポリエステルは、数平均分子量が８００～５０００程度、特に９００～４０００程度の範囲内であり、酸価が８０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に１００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内であることが好ましい。
　カルボキシル基含有重合体（Ａ）が、酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体（Ａ－１）及びカルボキシル基含有ポリエステル系重合体（Ａ－２）を含む場合、酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体（Ａ－１）のカルボキシル基含有ポリエステル系重合体（Ａ－２）に対する比率は特に限定されないが、質量比で９９：１～１：９９であることが好ましく、９７：３～５０：５０であることがより好ましく、９５：５～６０：４０であることがより好ましい。
　エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）
　エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、カルボキシル基含有重合体（Ａ）に対する架橋硬化剤として機能する。
　また、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、エポキシ基に加えて、アルコキシシリル基を含有していてもよい。アルコキシシリル基を含有することにより、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）を含有する組成物の塗膜の架橋密度がより高くなって、塗膜の耐擦り傷性及び耐汚染性がより向上するという利点が得られる。
　該アクリル樹脂（Ｂ）は、エポキシ基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマー、又は、エポキシ基を有するビニルモノマー、アルコキシシリル基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを、共重合することによって合成することができる。
　エポキシ基を有するビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　アルコキシシリル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、好ましいものとして、低温硬化性及び貯蔵安定性に優れる観点から、アルコキシシリル基がエトキシシリル基であるビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　その他のビニルモノマーとしては、前記重合体（Ａ－１）の説明で例示したものと同様のものを使用することができる。
　エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）を製造するための共重合方法としては、前記重合体（Ａ－１）の説明で示した共重合方法と同様の方法を採用できる。
　エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、カルボキシル基含有重合体（Ａ）との相溶性の向上及びこれを含有する塗料組成物の塗膜の付着性向上のために、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下程度となる範囲内で水酸基を導入することもできる。
　水酸基の導入は、水酸基含有ビニルモノマーをコモノマー成分として用いて共重合することにより行うことができる。水酸基含有ビニルモノマーとしては、前記重合体（Ａ－１）の説明で例示したものと同様のものを使用することができる。
　エポキシ基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを共重合する場合、エポキシ基含有ビニルモノマーは、得られる共重合体の硬化反応性と貯蔵安定性とのバランスの観点から、５～８０質量％程度が好ましく、１０～６５質量％程度がより好ましい。また、その他のビニルモノマーは、２０～９５質量％程度が好ましく、３５～９０質量％程度がより好ましい。
　エポキシ基を有するビニルモノマー、アルコキシシリル基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを共重合する場合、通常、全モノマー中、以下のような共重合比率とするのが好ましい。エポキシ基を有するビニルモノマーは、得られる共重合体の硬化反応性と貯蔵安定性とのバランスの観点から、５～６０質量％程度、特に１０～４０質量％程度であるのが好ましい。アルコキシシリル基を有するビニルモノマーは、得られる共重合体の硬化反応性とこれを含有する組成物の塗膜の耐擦り傷性に優れる観点から、３～４０質量％程度、特に５～３０質量％程度であるのが好ましい。また、その他のビニルモノマーは、１０～８０質量％程度、特に２０～５０質量％であるのが好ましい。
　アクリル樹脂（Ｂ）のエポキシ基含有量は、カルボキシル基含有重合体（Ａ）との相溶性、塗料組成物としたときの硬化性及び得られる塗膜の耐酸性等に優れる観点から、０．５～５．５ミリモル／ｇ程度であるのが好ましく、０．８～４．５ミリモル／ｇ程度であるのがより好ましい。
　アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、カルボキシル基含有重合体（Ａ）との相溶性及び得られる塗膜の耐酸性等に優れる観点から、１０００～１００００程度であるのが好ましく、１２００～７０００程度であるのがより好ましい。
　本発明塗料組成物において、カルボキシル基含有化合物（Ａ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）の配合割合は、当該組成物の硬化性に優れる点から、（Ａ）成分中のカルボキシル基と、（Ｂ）成分中のエポキシ基との当量比が、１：０．５～０．５：１程度となる割合であるのが、好ましく、１：０．６～０．６：１程度となる割合であるのがより好ましい。
　また、カルボキシル基含有重合体（Ａ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）の配合割合は、塗膜の耐酸性、耐水付着性等に優れる点から、固形分で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に基づいて、（Ａ）成分が、好ましくは２０～８０質量％程度、より好ましくは３５～６５質量％程度で、（Ｂ）成分が、好ましくは８０～２０質量％程度、より好ましくは６５～３５質量％程度である。
　クリヤーコート組成物中のカルボキシル基含有重合体（Ａ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）の合計量の割合は、塗膜の耐酸性等に優れる点から、固形分で、７０質量％以上であることが好ましく、７５～９８質量％であることがより好ましく、８０～９５質量％であることが特に好ましい。　また、クリヤーコート組成物が、前記カルボキシル基含有重合体（Ａ）の少なくともその一種として、前記酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体（Ａ－１）を含む場合、クリヤーコート組成物中の該酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体（Ａ－１）及び前記エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）の合計量の割合は、塗膜の耐酸性等に優れる点から、固形分で、７０質量％以上であることが好ましく、７２～９８質量％であることが好ましく、７５～９５質量％であることがより好ましい。
　フェニル基及びスルフィド結合を有する酸化防止剤（Ｃ）
　本発明で用いるフェニル基及びスルフィド結合を有する酸化防止剤は、本発明のクリヤーコート塗料組成物を被塗物に塗装し、該塗膜を焼き付けて硬化した後の、紫外線暴露による経時的な色の変化を抑制するよう機能する。つまり、フェニル基及びスルフィド結合を有する酸化防止剤（Ｃ）をクリヤーコート塗料組成物が含有することにより、クリヤーコート塗料組成物を屋外で一定期間放置した後でも、硬化直後と比較してクリヤーコート塗料組成物の色の変化が抑制される。
　フェニル基及びスルフィド結合を有する酸化防止剤（Ｃ）は、フェニル基及びスルフィド結合を有する限り公知のものを広く使用することができる。具体的なフェニル基及びスルフィド結合を有する酸化防止剤（Ｃ）の例としては、4-[[4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イル]アミノ]-2,6-ジ-tert-ブチルフェノール（イルガノックス（登録商標）５６５）、2,2'-チオジエチルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]（イルガノックス（登録商標）１０３５）、2,4-ビス(オクチルチオメチル)-6-メチルフェノール（イルガノックス（登録商標）１５２０Ｌ）、2,4-ビス （ドデシルチオメチル）-6-メチルフェノール（イルガノックス（登録商標）１７２６）などが挙げられる。これらのイルガノックス（登録商標）のシリーズはいずれもＢＡＳＦジャパン株式会社から入手可能である。これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、酸化防止剤（Ｃ）の含有量は、屋外に放置された複層塗膜の経時的な色変化を抑制する点から、クリヤーコート塗料組成物中の固形分１００質量部を基準として、０．１質量部以上であることが好ましく、クリヤーコート塗料組成物から形成された塗膜及びこれを備えた複層塗膜の硬化性の低下を防ぐという点から、１０質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。
　酸化防止剤（Ｃ）の含有量の範囲は、クリヤーコート塗料組成物中の固形分１００質量部を基準として、０．１～１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．３～５質量部であることがより好ましく、０．５～３質量部であることがさらに好ましい。
　その他の成分
　クリヤーコート塗料組成物には、必要に応じて、硬化触媒を配合することができる。硬化触媒としては、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反応に有効な触媒として、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン等を挙げることができる。これらのうち４級塩触媒が好適である。さらに、該４級塩に該４級塩とほぼ当量のモノブチルリン酸、ジブチルリン酸等のリン酸化合物を配合したものは、上記触媒作用を損なうことなく塗料の貯蔵安定性を向上させ且つ塗料の電気抵抗値の低下によるスプレー塗装適性の低下を防ぐことができるという点で好適である。
　また、クリヤーコート塗料組成物には、必要に応じて、塗料中や空気中に存在する水分による塗料の劣化を抑制するために、オルト酢酸トリメチル等の脱水剤を配合してもよい。
　クリヤーコート塗料組成物には、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、防錆顔料等のそれ自体既知の顔料を配合することができる。
　着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等を挙げることができ、体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等を挙げることができ、光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末などを挙げることができる。
　クリヤーコート塗料組成物には、必要に応じて、上記カルボキシル基含有重合体（Ａ）、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）以外の、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂を添加することも可能である。また、硬化性を向上させるために、メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物等の架橋剤を併用することも可能である。更に、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤等の一般的な塗料用添加剤を配合することも可能である。
　紫外線吸収剤としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤を挙げることができる。紫外線吸収剤を配合することによって、塗膜の耐候性、紫外線照射による長期間（例えば１年以上）経過後の塗膜の色変化の抑制等を向上させることができる。
　紫外線吸収剤の含有量としては、通常、塗料中の樹脂固形分総合計量１００質量部に対して通常０～１０質量部、好ましくは０．２～５質量部、さらに好ましくは０．３～２質量部の範囲内とすることができる。
　光安定剤としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。光安定剤を配合することによって、塗膜の耐候性、光照射による長期間（例えば１年以上）経過後の塗膜の色変化の抑制等を向上させることができる。
　光安定剤の含有量としては、通常、塗料中の樹脂固形分総合計量１００質量部に対して通常０～１０質量部、０．２～５質量部、さらに好ましくは０．３～２質量部の範囲内とすることができる。
　クリヤーコート塗料組成物の形態は、特に制限されるものではないが、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用することが好ましい。この場合に使用する有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；アルコール系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等が挙げられる。使用する有機溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等の調製時に用いたものをそのまま用いてもよく、また、適宜加えてもよい。
　クリヤーコート塗料組成物は、カルボキシル基含有重合体（Ａ）、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）、酸化防止剤（Ｃ）及び必要に応じて使用される硬化触媒、脱水剤、顔料、各種樹脂、紫外線吸収剤及び光安定剤等の塗料用添加剤、有機溶剤等を、それ自体既知の方法により、混合することによって調製することができる。クリヤーコート塗料組成物の固形分濃度は、一般に３０～７０質量％、特に４０～６０質量％の範囲内であることが好ましい。
　複層塗膜形成方法
　本発明の塗料組成物は、被塗物に、１層又は２層のベースコート塗膜及び１層又は２層のクリヤーコート塗膜を順次形成する複層塗膜形成方法において、最上層のクリヤーコート塗膜を形成するクリヤーコート塗料組成物として好適に使用することができる。
　複層塗膜形成方法の工程としては、例えば公知の下記の工程を挙げることができる。
　工程Ａ；２コート１ベーク方式（水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）／クリヤーコート塗料組成物（Ｙ）／焼付け）。
　工程Ｂ；３コート１ベーク方式（水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）／第１クリヤーコート塗料組成物／第２クリヤーコート塗料組成物（Ｙ）／焼付け）。
　工程Ｃ：３コート２ベーク方式（水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）／第１クリヤーコート塗料組成物／焼付け／第２クリヤーコート塗料組成物（Ｙ）／焼付け）。
　工程Ｄ；３コート１ベーク方式（第１水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）／第２水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）／クリヤーコート塗料組成物（Ｙ）／焼付け）。
　工程Ｅ；４コート２ベーク方式（第１水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）／第１クリヤーコート塗料組成物／焼付け／第２水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）／クリヤーコート塗料組成物（Ｙ）／焼付け）。
　また、省工程の観点から、中塗り塗膜と上塗り塗膜の硬化を一緒に行なう以下の工程Ｆを挙げることもできる。
　工程Ｆ；３コート１ベーク方式（中塗り塗料／水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）／クリヤーコート塗料組成物（Ｙ）／焼付け）。
　第１水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）及び第２水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）は、後に説明する水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）であって、組成は同一であっても異なっていてもよい。
　上記水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）及びクリヤーコート塗料組成物（Ｙ）は、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等により被塗物に塗装することができる。エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装においては、必要に応じて、静電印加していてもよい。これらの内、エアスプレー塗装及び回転霧化塗装が特に好ましい。
　クリヤー層が２層の場合、第２クリヤーコート塗料組成物（Ｘ）を本発明のクリヤーコート塗料組成物とし、第１のクリヤーコート塗料組成物は、メラミンを含有するクリヤーコート塗料組成物等の公知のクリヤーコート塗料組成物としてもよいし、本発明のクリヤーコート塗料組成物としてもよい。
　好ましい一実施形態の複層塗膜形成方法は、（１）被塗物に、水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、（２）上記の未硬化のベースコート塗面上に、クリヤーコート塗料組成物（Ｙ）を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、及び（３）上記の未硬化のベースコート塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜を、加熱して両塗膜を同時に硬化させる工程を含み、水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）がアミン化合物（ｘ１）を含有し、かつクリヤーコート塗料組成物（Ｙ）が本発明の上記クリヤーコート塗料組成物である。以下、工程（１）～（３）についてより詳しく説明する。
１．工程（１）
　工程（１）は、被塗物に、水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）を塗装してベースコート塗膜を形成する工程である。
　被塗物
　本発明の複層塗膜形成方法において、被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらの内、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
　これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等を挙げることができる。これらの内、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。
　また、被塗物としては、自動車車体外板部、自動車部品、家庭電気製品、これらを構成する鋼板等の金属基材等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
　表面処理が施されていても施されていなくてもよい被塗物の上には、さらに塗膜を形成してもよい。例えば、基材である被塗物に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜を形成したり、下塗り塗膜の上に中塗り塗膜を形成してもよい。上記下塗り塗膜及び中塗り塗膜は、例えば被塗物が自動車車体である場合には、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知の塗料組成物を使用して形成することができる。
　具体的には、上記下塗り塗膜を形成するための下塗り塗料組成物としては、例えば、電着塗料、好ましくはカチオン電着塗料を使用することができる。また、上記中塗り塗膜を形成するための中塗り塗料組成物としては、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物などの架橋剤とを、顔料、増粘剤、及び任意選択のその他の成分と共に塗料化したものを使用することができる。また、上記下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜は未硬化塗膜であってもよい。
　本明細書において、「被塗物に、水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）を塗装する」という場合、被塗物の上に直接水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）を塗装する場合に限定されず、被塗物の上に表面処理、下塗り塗膜、及び／又は中塗り塗膜等の追加層を施して、その上に水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）を塗装する場合も含む。
　水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）
　水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）としては、例えば被塗物が自動車車体である場合には、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができる。
　具体的には、水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）は、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物などの架橋剤とを、顔料、増粘剤及び任意選択のその他の成分と共に水に溶解又は分散させて塗料化したものを使用することができる。なかでも、基体樹脂として水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸基含有アクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも１つを使用し、硬化剤としてメラミン樹脂を使用する熱硬化型水性塗料を好適に用いることができる。
　上記顔料としては、着色顔料、体質顔料、及び光輝性顔料をそれぞれ単独で又は２種以上を併用することができる。
　着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック（導電性カーボンブラックを含む）、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等を挙げることができる。
　体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等を挙げることができる。
　光輝性顔料としては、例えば、ノンリーフィング型もしくはリーフィング型アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、グラファイトフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母等を挙げることができる。なかでも、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、及び酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母から選ばれる少なくとも１種の光輝性顔料を用いることが好ましい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく又は２種以上を併用してもよい。
　水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）は、アミン化合物（ｘ１）を含有することが好ましい。
　アミン化合物（ｘ１）は、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有する基体樹脂の中和に用いられる。アミン化合物（ｘ１）の添加により塗料の貯蔵安定性及び意匠性が向上する。
　アミン化合物（ｘ１）は形成される複層塗膜の鮮映性の観点から、第３級アミンであることが好ましい。第３級アミンの例としては、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、ジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）、２－ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン（ＤＭＡＮ）、１－メチルピペリジン（ＭＰＩＰ）等が挙げられ、２－ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）が好ましい。
　水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）が上記アミン化合物（ｘ１）を含有する場合、該アミン化合物（ｘ１）の含有量は、水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）中の固形分１００質量部を基準として、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは０．１～１０質量部の範囲内である。
　上記水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）の固形分含有量は通常６０質量％以下とすることができ、また、塗布時における固形分含有量は通常１０～５０質量％とすることができる。
　水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）に添加することができる添加剤としては、クリヤーコート塗料組成物（Ｙ）について例示したものを含む紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤等の一般的な塗料用添加剤を使用することができる。
２．工程（２）
　工程（２）は、工程（１）で形成される未硬化のベースコート塗面上に、本発明の上記クリヤーコート塗料組成物（Ｙ）を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程である。クリヤーコート塗料組成物（Ｙ）は、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等により塗装することができる。
３．工程（３）
　工程（３）は、工程（１）で形成される未硬化のベースコート塗膜及び工程（２）で形成される未硬化のクリヤーコート塗膜を、加熱して両塗膜を同時に硬化させる工程である。
　加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。
　加熱温度は好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃の範囲内にある。
　加熱時間は、特に制限されないが、好ましくは１０～４０分間、より好ましくは２０～３０分間の範囲内である。硬化（焼付け）時間は、硬化温度等に依存して変えることができ、好ましくは１００～１７０℃で１０～４０分間程度の範囲内である。
　上記水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）によるベースコート塗膜の乾燥膜厚は、一般に５～４０μｍ程度、特に１０～３０μｍ程度が好適である。乾燥膜厚が５μｍ以上であると、下地の隠蔽に有利であり、４０μｍ以下であると、ワキ、タレ等が生じにくく塗装作業上有利である。
　上記クリヤーコート塗料組成物（Ｙ）によるクリヤーコート塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０～８０μｍ程度、特に１５～６５μｍ程度が好適である。乾燥膜厚が１０μｍ以上であると、塗膜の耐侯性の点で有利であり、８０μｍ以下であると、ワキ、タレ等が生じにくく塗装作業上有利である。
　本発明において、酸化チタン等の白色顔料を含有する中塗り塗料組成物が塗装された被塗物に、光輝性顔料及び／又は白色顔料を含有する水性ベースコート塗料組成物、ならびにクリヤーコート塗料組成物を、該クリヤーコート塗料組成物の乾燥膜厚が６０μｍとなるように順次塗装し、次に、当該中塗り塗料組成物、ベースコート塗料組成物及びクリヤーコート塗料組成物を、１６０℃で同時に加熱して硬化させることにより白色系の試験板を作製する。上記の条件に設定した場合、好ましくは試験板を太陽光の当たる場所で５日間放置した後に多角度測色計を用いて測定した試験板のＬ*ａ*ｂ*表色系のｂ*値（ｂ2）（ＪＩＳ　Ｚ　８７２９（２００４））から、該試験板作製直後に同じ多角度測色計を用いて測定した該試験板のｂ*値（ｂ1）を引いたｂ*値の経時的変化ｂ2－ｂ1（Δｂ）の絶対値が、１以下であることが好ましく、０．８より小さいことがより好ましい。ｂ*値（ｂ1及びｂ2）は、多角度測色計「ＢＹＫ－ｍａｃ」（商品名、ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて測定した、測定対象である試験板の対象面に垂直な軸に対し４５°の角度から光を照射し、反射した光のうち測定対象面に垂直な方向の光（正反射光から４５°の偏角を有する光）のｂ*値である。被塗物の色は複層塗膜により隠蔽されるため、試験板のｂ*値は複層塗膜のｂ*値を示すとも言える。このような構成により、経時的な黄色味の退色が少ない、つまり黄味抜けが起こりにくい複層塗膜を製造することができる。
　本発明は以下の構成を採用することもできる。
［１］（Ａ）カルボキシル基含有重合体、（Ｂ）エポキシ基含有アクリル樹脂、及び（Ｃ）フェニル基及びスルフィド結合を有する酸化防止剤を含有するクリヤーコート塗料組成物。
　このような構成によれば、優れた耐酸性、平滑性、光沢及び耐水付着性を有し、かつ屋外で放置された後の経時的な色の変化がより大きく抑制されたクリヤーコート塗料組成物とすることができる。
［２］フェニル基及びスルフィド結合を有する酸化防止剤（Ｃ）の含有量が、クリヤーコート塗料組成物中の固形分１００質量部を基準として、０．１～１０質量部の範囲内である［１］に記載のクリヤーコート塗料組成物。
　このような構成によれば、屋外に放置された複層塗膜の経時的な色の変化をより効果的に抑制しつつ、複層塗膜の硬化性の低下を防止することができる。
［３］前記カルボキシル基含有重合体が、酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体（Ａ－１）及びカルボキシル基含有ポリエステル系重合体（Ａ－２）を含む［１］又は［２］に記載のクリヤーコート塗料組成物。
　このような構成によれば、優れた耐酸性、平滑性、光沢及び耐水付着性を有するクリヤーコート塗料組成物とすることができる。
［４］酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体（Ａ－１）の数平均分子量が１０００～１００００の範囲内である［３］記載のクリヤーコート塗料組成物。
　このような構成によれば、エポキシ基含有アクリル樹脂との相溶性、クリヤーコート塗料組成物の塗膜の耐酸性及び光沢を優れたものとすることができる。
［５］カルボキシル基含有ポリエステル系重合体（Ａ－２）の数平均分子量が５００～１００００の範囲内である［３］または［４］記載のクリヤーコート塗料組成物。
　このような構成によれば、クリヤーコート塗料組成物の塗膜の耐酸性及び光沢を優れたものとすることができる。
［６］クリヤーコート組成物中のカルボキシル基含有重合体（Ａ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）の合計量の割合が、７０質量％以上である［１］～［５］のいずれかに記載のクリヤーコート組成物。
　このような構成にすれば、クリヤーコート組成物の耐酸性が優れている。
［７］カルボキシル基含有重合体（Ａ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）の配合割合が、固形分で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に基づいて、（Ａ）成分が２０～８０質量％、（Ｂ）成分が８０～２０質量％である［１］～［６］のいずれかに記載のクリヤーコート組成物。
　このような構成にすれば、クリヤーコート組成物からなるクリヤーコート塗膜の耐酸性及び耐水付着性が優れている。
［８］前記フェニル基及びスルフィド結合を有する酸化防止剤（Ｃ）が、4-[[4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イル]アミノ]-2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2,2'-チオジエチルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、2,4-ビス(オクチルチオメチル)-6-メチルフェノール、及び2,4-ビス （ドデシルチオメチル）-6-メチルフェノールから成る群から選択される少なくとも一つである［１］～［７］のいずれかに記載のクリヤーコート組成物。
　このような構成によれば、屋外に放置された複層塗膜の経時的な色の変化をより効果的に抑制することができる。
［９］（１）被塗物に、水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、
　（２）上記の未硬化のベースコート塗面上に、クリヤーコート塗料組成物（Ｙ）を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、並びに
　（３）上記の未硬化のベースコート塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜を、加熱して両塗膜を同時に硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法であって、水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）がアミン化合物（ｘ１）を含有し、かつクリヤーコート塗料組成物（Ｙ）が［１］～［８］のいずれかに記載のクリヤーコート塗料組成物である複層塗膜形成方法。
　このような構成によれば、優れた耐酸性、平滑性、光沢、耐水付着性、及び意匠性を有し、かつ屋外で放置された後の経時的な色の変化がより大きく抑制された複層塗膜を形成することができる。
［１０］　アミン化合物（ｘ１）が第３級アミンである［９］に記載の複層塗膜形成方法。　このような構成によれば、複層塗膜の鮮映性が向上する。
［１１］前記第３級アミンが、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、ジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）、２－ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン（ＤＭＡＮ）、及び１－メチルピペリジン（ＭＰＩＰ）から成る群から選択される少なくとも一つである［１０］に記載の複層塗膜形成方法。
　このような構成によれば、複層塗膜の鮮映性が向上する。
［１２］水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）によるベースコート塗膜の乾燥膜厚が５～４０μｍである［９］～［１１］のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
　このような構成によれば、水性ベースコート塗膜の下地の隠蔽に有利であり、塗装作業上有利である。
［１３］クリヤーコート塗料組成物（Ｙ）によるクリヤコートの乾燥膜厚が１０～８０μｍである［９］～［１２］のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
　このような構成によれば、クリヤーコート塗膜の耐侯性の点で有利であり、塗装作業上有利である。
［１４］被塗物上に塗装され、硬化された白色顔料を含有する中塗り塗料組成物からなる中塗り塗膜と、
　中塗り塗料組成物上に塗装された、光輝性顔料及び／又は白色顔料を含有する水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）からなる水性ベースコート塗膜と、
　水性ベースコート塗膜塗料組成物（Ｘ）上に塗装された［１］～［８］のいずれかに記載のクリヤーコート組成物からなるクリヤーコート塗膜と
を備え、前記水性ベースコート塗膜と前記クリヤーコート塗膜を同時に加熱し、硬化させてなる複層塗膜であって、
　クリヤーコート塗料組成物の乾燥膜厚が６０μｍとなるように塗装し、
　ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を、１６０℃で同時に加熱して硬化させることにより作製された試験板において、試験板を太陽光の当たる場所で５日間放置した後に多角度測色計を用いて測定した試験板のＬ*ａ*ｂ*表色系のｂ*値（ｂ2）（ＪＩＳ　Ｚ　８７２９（２００４））から、該試験板作製直後に同じ多角度測色計を用いて測定した該試験板のｂ*値（ｂ1）を引いたｂ*値の経時的変化ｂ2－ｂ1（Δｂ）の絶対値が、１以下である、複層塗膜。
　このような構成により、経時的な黄色味の退色が少ない、つまり黄味抜けが起こりにくい複層塗膜を製造することができる。
　以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、これら製造例、実施例及び比較例は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するためのものではない。製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。
１．カルボキシル基含有重合体（Ａ）の製造
　製造例１　酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体（Ａ－１）の製造
　撹拌装置、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油（株）製、炭化水素系有機溶剤）６８０部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物Ｉを、４時間かけて滴下した。
モノマー混合物Ｉ
　スチレン　５００部
　シクロヘキシルメタクリレート　５００部
　イソブチルメタクリレート　５００部
　無水マレイン酸　５００部
  プロピオン酸２－エトキシエチル　１０００部
　ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート　１００部
　次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１０部及び「スワゾール１０００」８０部との混合物を１時間かけて滴下した。その後、６０℃に冷却し、メタノール４９０部とトリエチルアミン４部を加え、４時間加熱還流下、ハーフエステル化反応を行なった。その後、余分なメタノール３２６部を減圧下で除去し、酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体（Ａ－１）の溶液を得た。
　得られた重合体溶液の固形分は５５質量％、数平均分子量は約３５００であった。また、この重合体の酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　製造例２　カルボキシル基含有ポリエステル系重合体（Ａ－２）の製造
　撹拌装置、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、１，６－ヘキサンジオール５６６部、トリメチロールプロパン４３７部、アジピン酸４６７部、及びヘキサヒドロ無水フタル酸３０８部を仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃に昇温し、その後、３時間かけて２３０℃まで昇温し、２３０℃で１時間反応させた後、キシレンを加えて還流下で反応させた。樹脂酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったことを確認後、１００℃に冷却してヘキサヒドロ無水フタル酸１２９４部を加え、再び１４０℃に昇温して２時間反応させた。冷却後、キシレンで希釈して固形分６５質量％のカルボキシル基含有ポリエステル系重合体（Ａ－２）の溶液を得た。このポリエステルの数平均分子量は１０４０であり、樹脂酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
２．エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）の製造
　製造例３
　撹拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入口を装備した四つ口フラスコに、キシレン４１０部及びｎ－ブタノール７７部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記モノマー混合物ＩＩＩを、４時間かけて滴下した。
モノマー混合物ＩＩＩ
スチレン　２８８部
ｎ－ブチルアクリレート　７２０部
グリシジルメタクリレート　４３２部
２，２－アゾビスイソブチロニトリル　７２部
　次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成しさせたあと、更にキシレン９０部、ｎ－ブタノール４０部及び２，２－アゾビスイソブチロニトリル１４．４部の混合物を２時間かけて滴下して、その後２時間熟成して、固形分７０質量％のエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）の溶液を得た。このエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は２０００であり、エポキシ基含有量は２．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。
３．クリヤーコート塗料組成物（Ｙ）の製造
　実施例１～５および比較例１～６
　製造例１で得た酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体（Ａ－１）、製造例２で得たカルボキシル基含有ポリエステル系重合体（Ａ－２）、製造例３で得たエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）、下記酸化防止剤（Ｃ）及び硬化触媒等のその他の成分を、回転翼式攪拌機を用いて攪拌して混合し、さらに「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油社製、炭化水素系溶剤）を加えて、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が３０秒となるように調整して、実施例１～５および比較例１～６（それぞれクリヤーコート塗料組成物Ｙ－１～Ｙ－１１の製造例に対応）の各クリヤーコート塗料組成物を得た。
　表１に、各塗料組成物の配合成分及びカルボキシル基／エポキシ基の当量比を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す各成分の配合量は、固形分量（質量部）を示す。また、表１における（注１）～（注９）は、次のものを意味する。
　（注１）「ＩＲＧＡＮＯＸ　１５２０Ｌ」：商品名、ＢＡＳＦ社製、フェニル基及びスルフィド結合を有する酸化防止剤　２，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール。
　（注２）「ＩＲＧＡＮＯＸ　１７２６」：商品名、ＢＡＳＦ社製、フェニル基及びスルフィド結合を有する酸化防止剤　２，４－ビス（ドデシルチオメチル）－６－メチルフェノール。
　（注３）「スミライザー　ＧＡ８０」：商品名、住友化学社製、フェノール系酸化防止剤　３，９－ビス［２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン。
　（注４）「ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０」：商品名、ＢＡＳＦ社製、フェノール系酸化防止剤　ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート。
　（注５）「アデカスタブ　ＡＯ－５０３」：商品名、ＡＤＥＫＡ社製、チオエーテル系酸化防止剤　ジトリデシル－３,３'－チオジプロピオネート。
　（注６）「ＩＲＧＡＦＯＳ　１６８」：商品名、ＢＡＳＦ社製、ホスファイト系酸化防止剤　トリス（２,４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト。
　（注７）硬化触媒：テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物。
　（注８）「ＵＶ１１６４」：商品名、サイテック社製、紫外線吸収剤、２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－（２－ヒドロキシ－４－イソオクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン）。
　（注９）「ＨＡＬＳ２９２」：商品名、ＢＡＳＦ社製、光安定剤、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートとメチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートとの混合物）。
　（注１０）「ＢＹＫ－３００」：商品名、ビックケミー社製、表面調整剤、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）。
４．水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）の製造
製造例４　水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１）の製造
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２８部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）３部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。
次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２－（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径９５ｎｍ、固形分３０％の水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ１－１）を得た。得られた水分散性水酸基含有アクリル樹脂は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
コア部用モノマー乳化物：脱イオン水４０部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」２．８部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ－ブチルアクリレート２１部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。
シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水１７部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」１．２部、過硫酸アンモニウム０．０３部、スチレン３部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、メタクリル酸５．１部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ－ブチルアクリレート９部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。
製造例５　水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ１－２）の製造
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２－エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ－ブチルアクリレート２９部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル１３部を加え、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ１－２）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は酸価が４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例６　水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の製造
　温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６－ヘキサンジオール１４１部、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸３８．３部を加えて、１７０℃で３０分間反応させた後、２－エチル－１－ヘキサノールで希釈し、固形分７０％の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ２－１）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１４００であった。
製造例７　光輝性顔料分散液の製造
　攪拌混合容器内において、「Ｉｒｉｏｄｉｎ１０３」（商品名、メルクジャパン社製、雲母系光輝性顔料）１１部、２－エチル－１－ヘキサノール３４．８部、下記リン酸基含有樹脂溶液８部（固形分４部）及び２－（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液（Ｐ－１）を得た。
　リン酸基含有樹脂溶液：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ－ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５部、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、及びｔ－ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ－ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１００００であった。
　リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部、イソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ－ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーの酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例８　水性ベースコート塗料組成物の製造
　撹拌混合容器に、製造例４で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ１－１）１００部（固形分３０部）、製造例５で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ１－２）１８部（固形分１０部）、製造例６で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ２－１）４３部（固形分３０部）、製造例７で得た光輝性顔料分散液（Ｐ－１）５４部及び「サイメル３２５」（商品名、オルネクス社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部（固形分３０部）を均一に混合し、更に、「プライマルＡＳＥ－６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性ベースコート塗料（Ｘ－１）を得た。
製造例９　水性ベースコート塗料組成物の製造
　製造例８における２－（ジメチルアミノ）エタノールの代わりに、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールを加え、水性ベースコート塗料（Ｘ－２）を得た。
５．水性中塗り塗料組成物の製造
製造例１０　水酸基含有ポリエステル樹脂の製造
　温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１７４部、ネオペンチルグリコール３２７部、アジピン酸３５２部、イソフタル酸１０９部及び１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物１０１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸５９部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２－（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％、ｐＨ７．２の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ２－２）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１３０００であった。
製造例１１　白色顔料分散液の製造
　撹拌混合容器に、製造例１０で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ２－２）５６部（樹脂固形分２５部）、「ＪＲ－８０６」（テイカ社製、商品名、ルチル型二酸化チタン）９０部及び脱イオン水５部を入れ、更に、２－（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ８．０に調整した。次いで、得られた混合液を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて３０分間分散して、白色顔料分散液（Ｐ－２）を得た。
製造例１２　水性中塗り塗料組成物の製造
　次に、製造例１１で得た顔料分散液（Ｐ－２）１５１部、製造例５で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ１－２）２７部（樹脂固形分１５部）、製造例１０で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ２－２）１１部（樹脂固形分５部）、「ユーコートＵＸ－８１００」（商品名、三洋化成工業社製、ウレタンエマルション、固形分３５％）４３部（樹脂固形分１５部）、「サイメル３２５」（商品名、オルネクス社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７．５部（樹脂固形分３０部）及び「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分３８％）２６部（樹脂固形分１０部）を均一に混合した。
　次いで、得られた混合物に、「プライマル　ＡＳＥ－６０」（商品名、ダウケミカル社製、増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、塗料固形分４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が３０秒の水性中塗り塗料を得た。
６．被塗物の調製
製造例１３
　３０ｃｍ×４５ｃｍのリン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物（商品名「エレクロンＧＴ－１０」、関西ペイント社製）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させた。次いで、製造例１２で得た水性中塗り塗料組成物を、回転霧化型のベル型塗装機を用いて、膜厚２０μｍとなるように塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。かくして、鋼板上に硬化した電着塗膜及び未硬化の中塗り塗膜を形成してなる被塗物１を作製した。
製造例１４
　３０ｃｍ×４５ｃｍのリン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物（商品名「エレクロンＧＴ－１０」、関西ペイント社製）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させた。次いで、製造例１２で得た水性中塗り塗料組成物を、回転霧化型のベル型塗装機を用いて、膜厚２０μｍとなるように塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、１４０℃で３０分間加熱して中塗り塗膜を硬化させた。かくして、鋼板上に硬化した電着塗膜及び硬化した中塗り塗膜を形成してなる被塗物２を作製した。
７．試験板の作製
　実施例６
　製造例１３で得た被塗物１に、製造例８で得た水性ベースコート塗料組成物（Ｘ－１）を、回転霧化型のベル型塗装機を用いて、膜厚１５μｍとなるように塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、その未硬化塗面上に実施例１で得たクリヤーコート塗料組成物（Ｙ－１）を膜厚６０μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１６０℃で３０分間加熱して、中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤー塗膜を硬化させることにより試験板を作製した。
　実施例７～１１、及び比較例７～１２
　実施例７～１１、及び比較例７～１２の試験板も、水性ベースコート塗料組成物（Ｘ－１）及びクリヤーコート塗料組成物（Ｙ－１）の各成分を表２に示す通りにした以外、実施例６と同様にして作成した。
　実施例１２
　製造例１４で得た被塗物２に、製造例８で得た水性ベースコート塗料組成物（Ｘ－１）を、回転霧化型のベル型塗装機を用いて、膜厚１５μｍとなるように塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、その未硬化塗面上に実施例１で得たクリヤーコート塗料組成物（Ｙ－１）を膜厚６０μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１６０℃で３０分間加熱して、ベースコート塗膜及びクリヤー塗膜を硬化させることにより試験板を作製した。
８．塗膜評価
　上記のようにして得られた各試験板について塗膜の外観及び性能を評価し、表２にその結果を示した。
外観評価
　経時的変色：実施例６～１２及び比較例７～１２で得られた試験板について、該試験板作製直後に多角度測色計「ＢＹＫ－ｍａｃ」（商品名、ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて該試験板のｂ*値（ｂ1）を測定した。なお、該ｂ*値は、測定対象面に垂直な軸に対し４５°の角度から光を照射し、反射した光のうち測定対象面に垂直な方向の光（正反射光から４５°の偏角を有する光）についてのｂ*値（ＪＩＳ　Ｚ　８７２９（２００４））である。次いで、該試験板を太陽光の当たる場所で５日間放置した後、該試験板のｂ*値（ｂ2）を測定して、ｂ*値の経時的変化ｂ2－ｂ1（Δｂ）を算出した。Δｂの絶対値が小さいほど、経時での色の変化が抑制されていることを示す。
　鮮映性：試験板についてＷａｖｅ　Ｓｃａｎ　ＤＯＩ（商品名、ＢＹＫ　Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷａ値を用いて評価した。Ｗａ値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。
　耐水付着性：試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げた後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。
　Ｓ：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
　Ａ：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
　Ｂ：残存個数／全体個数＝９９個～９０個／１００個
　Ｃ：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
　耐酸性：４０％硫酸水溶液を、各試験塗板の塗膜上に０．４ｃｃ滴下し、６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間加熱した後、試験板を水洗した。硫酸滴下箇所のエッチング深さ（μｍ）を、表面粗さ形状測定機（商品名「サーフコム５７０Ａ」、東京精密社製）を用いて、カットオフ０．８ｍｍ（走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、倍率５０００倍）の条件で測定することにより耐酸性の評価を行なった。エッチング深さの値が小さいほど耐酸性が良好であることを表わす。
　平滑性：試験板についてＷａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｃ値を用いて評価した。Ｗｃ値は、１～３ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。
　光沢：試験塗板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を、ハンディ光沢計（商品名「ＨＧ－２６８」、スガ試験機（株）製）を用いて測定した値により評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例６～１２の試験板は、継時的変化、鮮映性、耐水付着性、耐酸性質、平滑性、及び光沢がいずれも良好である。特に、実施例６～１２の試験板では、比較例７～１２の試験板と比較して、経時的変色が抑制された。
　また、経時的変色の測定について、ｂ*値（ｂ1）およびｂ*値（ｂ2）を表３に示す。予想外なことに、実施例６～１２の複層塗膜では塗膜硬化直後の初期のｂ*値（ｂ1）の値が比較例と同程度か又は小さい傾向にあるのに対し、５日目のｂ*値（ｂ2）は初期からあまり変化が見られず、実施例６～１２の複層塗膜では比較例７～１２の複層塗膜と比較して経時的な黄色味の変化Δｂが少ない、つまり経時的な黄色味の退色が少ないことが判明した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (4)

  1. 　（Ａ）カルボキシル基含有重合体、（Ｂ）エポキシ基含有アクリル樹脂、及び（Ｃ）フェニル基及びスルフィド結合を有する酸化防止剤を含有するクリヤーコート塗料組成物。
  2. 　前記フェニル基及びスルフィド結合を有する酸化防止剤（Ｃ）の含有量が、クリヤーコート塗料組成物中の固形分１００質量部を基準として、０．１～１０質量部の範囲内である請求項１に記載のクリヤーコート塗料組成物。
  3. 　（１）被塗物に、水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、
    　（２）上記の未硬化のベースコート塗面上に、クリヤーコート塗料組成物（Ｙ）を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、並びに
    　（３）上記の未硬化のベースコート塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜を、加熱して両塗膜を同時に硬化させる工程
    を含む複層塗膜形成方法であって、水性ベースコート塗料組成物（Ｘ）がアミン化合物（ｘ１）を含有し、かつクリヤーコート塗料組成物（Ｙ）が請求項１又は２に記載のクリヤーコート塗料組成物である複層塗膜形成方法。
  4. 　アミン化合物（ｘ１）が第３級アミンである請求項３に記載の複層塗膜形成方法。
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