JP3927281B2 - りん酸基含有非水分散液および塗装法 - Google Patents
りん酸基含有非水分散液および塗装法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、りん酸基含有重合体を分散粒子とする非水分散液、および該非水分散液を用いるリ−フィング型アルミニウムフレーク含有メタリック複層塗膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
自動車外板などの基材表面に、アルミニウムフレ−ク顔料を配合したメタリック塗料を塗装し、ついでその塗面に透明塗膜を形成するクリヤ塗料を塗装することにより、複層塗膜を形成することはすでに知られている。
【０００３】
メタリック塗料に配合するアルミニウムフレ−ク顔料としてはリ−フィング型およびノンリ−フィング型がある。このうち、リ−フィング型アルミニウムフレーク顔料を含むメタリック塗膜は、アルミニウムフレーク顔料が該塗膜表層部に浮上し（これをリ−フィングという）、塗面に対してほぼ平行に配列して連続したち密なアルミニウム面を形成し、その結果、クロムメッキ調塗膜に仕上げることができ、しかもキラキラとして光輝感にすぐれ、フリップフロップ性も強いという特異な効果を有している。
【０００４】
しかしながら、このメタリック塗膜自体は、表面にアルミニウムフレーク顔料が浮上しているので、耐酸性などの耐薬品性が劣り、それを防止するために通常その塗面にクリヤ塗料が塗装される。その際、メタリック塗膜を硬化せず、未硬化の状態で、その塗面にクリヤ塗料を塗装すると、リ−フィングアルミニウムフレークの配向が乱れてクロムメッキ調が低下する（これをモドリ現象と称している）という問題が生じ、一方、加熱硬化後にクリヤ−塗料を塗装すると、メタリック塗膜とクリヤ塗膜との層間付着性が十分でない、という問題が生ずるために、リ−フィングアルミニウム含有メタリック塗膜が有する上記した種々の効果を十分に発揮させることができなかった。
【０００５】
ノンリ−フィング型アルミニウムフレ−クは、リ−フィングせず塗膜内全体に均一に分散するので、メタリック塗面にクリヤ−塗料を塗装しても上記のようなモドリ現象や層間付着性低下などは少ないが、光輝感およびフリップフロップが弱く、しかもクロムメッキ調のメタリック塗膜に仕上げることは困難である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記した状況に鑑み、リ−フィングアルミニウムフレーク顔料を用いたメタリック塗膜が有する上記の如き特有の効果（例えば、塗面のメタリック感が緻密で、クロムメッキ調に仕上がり、光輝感およびフリップフロップが強いなど）を低下させずに、メタリック塗膜とクリヤ塗膜との層間付着性などを改良する方法について鋭意研究を行った。
【０００７】
その結果、今回、りん酸基含有非水分散液を新規に開発し、しかもこの非水分散液を含有するクリヤ塗料を上記のリ−フィング型アルミニウムフレーク顔料を用いたメタリック硬化塗膜に塗装することにより、メタリック塗膜とクリヤ塗膜との層間付着性を改良することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
かくして、本発明は、高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなる非水分散液において、該重合体粒子が、りん酸基含有重合性不飽和単量体単位を構成成分として含有する重合体粒子であることを特徴とするりん酸基含有非水分散液（以下、本発明非水分散液という）を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、リ−フィング型アルミニウムフレ−ク含有メタリック塗料を塗装し、硬化させた後、その塗面にクリヤ塗料を順次塗装するにあたり、該クリヤ塗料として、本発明非水分散液を含有する塗料を使用することを特徴とする塗装法（以下、本発明塗装法という）を提供するものである。
【００１０】
以下、本発明非水分散液および本発明塗装法についてさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明非水分散液：
高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなる非水分散液であって、その特徴とするところは、この重合体粒子が、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含有する単量体成分を重合してなる粒子である点にある。
【００１２】
本発明非水分散液における重合体粒子は、りん酸基含有重合性不飽和単量体のみ、またはりん酸基含有重合性不飽和単量体とその他の共重合可能な単量体とからなる単量体成分を重合することにより形成することができる。
【００１３】
りん酸基含有重合性不飽和単量体として、例えば、式
−ＯＰＯ（ＯＨ）（Ｒ1） （１）
（式中、Ｒ1は水酸基、フェニル基または炭素数１〜２０のアルキル基である）
で示されるりん酸基および重合性不飽和結合を１分子中にそれぞれ少なくとも１個ずつ併有する化合物があげられ、具体的には、例えば、（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、（２−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェ−ト、（２−メタクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェ−ト、１０−アクリロイルオキシデシルアシッドホスフェ−ト、１０−メタクリロイルオキシデシルアシッドホスフェ−トなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜２０）アシッドホスフェ−トなどがあげられる。
【００１４】
また、りん酸基含有重合性不飽和単量体として、例えば、グリシジル（メタ）アクリレ−トとモノアルキル（炭素数１〜２０）りん酸エステルとの等モル付加物として使用することができる。
【００１５】
さらに、式
ＣＨ2 ＝ＣＸ−ＣＯ−（ＹＯ）n−ＯＰＯ（ＯＨ）2 （２）
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは３〜３０の整数である）
で示される化合物もまたりん酸基含有重合性不飽和単量体として使用することができる。この単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸にアルキレンオキサイドを付加してポリアルキレングリコ−ルモノエステルとし、ついでオキシ塩化リンと反応させてリン酸モノエステル化し、その後この生成物を加水分解することにより調製することができる。このオキシ塩化リンに代えて、正リン酸、メタリン酸、無水リン酸、３塩化リン、５塩化リンを使用することも可能である。また、上記アルキレンオキサイドの使用量は、式（２）のｎに応じた化学量論量以上とすることができ、例えば、（メタ）アクリル酸１モルに対し３〜６０モルが好ましい。アルキレンオキサイドとしては炭素数２〜４のものが好ましく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどがあげられる。上記の付加反応は通常４０〜２００℃の温度において０．５〜５時間で完了することができる。付加反応後、オキシ塩化リンのモノエステル化反応を行うが、この反応は、例えば、０〜１００℃の温度において、０．５〜５時間で終らせることができる。オキシ塩化リンの使用量はほぼ化学量論量でよいが、所望に応じて付加物１モルあたり１〜３モルの範囲内で用いることができる。その後、常法により加水分解することにより上記式（２）で示される化合物が得られる。その具体例としては、アシッドホスホキシヘキサ（もしくはドデカ)(オキシプロピレン）モノメタクリレ−トなどがあげられる。
【００１６】
以上に述べた如きりん酸基含有重合性不飽和単量体と共重合可能な他の単量体としては、１分子中に少なくとも１個の重合性不飽和結合を有する化合物を用いることができ、具体的には、以下に例示するものがあげられる。
【００１７】
ａ）（メタ）アクリル酸のエステル類
例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸のＣ1 〜 18アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジルエステル；アリル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸のＣ2 〜 8アルケニルエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸のＣ2 〜 8ヒドロキシアルキルエステル類；アリルオキシエチル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸のＣ3 〜 18アルケニルオキシアルキルエステル類；プラクセル（ＰＬＡＣＣＥＬ）ＦＡ−１、ＦＡ−２、ＦＡ−３、ＦＡ−４、ＦＡ−５、ＦＭ−１、ＦＭ−２、ＦＭ−３、ＦＭ−４、ＦＭ−５、ＦＭ−６などの商品名（ダイセル化学（株）製）で入手可能な（メタ）アクリル酸のＣ2 〜 8ヒドロキシアルキルエステル類とカプロラクトンとのエステル類；エチレングリコ−ルやプロピレングリコ−ルなどのグリコ−ルなどと（メタ）アクリル酸とのジエステル類；など。
【００１８】
ｂ）ビニル芳香族化合物
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼンなど。
【００１９】
ｃ）α，β−エチレン性不飽和酸
例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸など。
【００２０】
ｄ）（メタ）アクリル酸アミド類
例えば、（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなど。
【００２１】
ｅ）その他
例えば、（メタ）アクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノマ−（シェル化学社製、商品名）、ビニルプロピオネ−ト、ビニルピバレ−ト、イソシアネ−トエチル（メタ）アクリレ−ト、パ−フルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなど。
【００２２】
本発明非水分散液における重合体粒子を調製するための単量体成分は、りん酸基含有重合性不飽和単量体を必須成分とし、さらに必要に応じてその他の共重合可能な単量体を加えて構成され、これらの単量体の比率は特に制限されず、目的に応じて任意に変えることができるが、一般には、りん酸基含有重合性不飽和単量体とその他の単量体との合計を基準に、前者は０．１〜１００重量％、特に０．５〜５０重量％、さらに特に３〜３０重量％、そして、後者は９９．９〜０重量％、特に９９．５〜５０重量％、さらに特に９７〜７０重量％の範囲内とするのが好ましい。
【００２３】
本発明非水分散液は、高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中で上記単量体成分を粒子状に重合せしめることにより調製でき、その結果、高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に上記単量体成分に由来する重合体粒子が分散してなる非水分散液が得られる。
【００２４】
高分子分散安定剤は、その分散液中において重合体粒子を安定に分散せしめるためのものであり、該分散液中の有機溶剤とは相溶するが、併存するりん酸基含有重合性不飽和単量体単位を構成成分とする重合体粒子とは殆ど相溶しないものが用いられる。
【００２５】
かかる高分子分散安定剤としては、例えば、以下に示すものがあげられ、これらは単独で用いることができまたは２種以上併用することができる。
【００２６】
１）１２−ヒドロキシステアリン酸などのような水酸基を有する脂肪酸の自己縮合ポリエステル樹脂中のカルボキシル基に、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルをエステル付加して、１分子あたり約１個の重合性不飽和結合を導入してなるポリエステルマクロモノマ−（１ａ）、および、このマクロモノマ−（１ａ）中の重合性不飽和結合に重合性単量体を重合させてなるポリマ−（１ｂ）。
【００２７】
２）上記ポリエステルマクロモノマ−（１ａ）に、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルを含む重合性単量体を重合し、さらに、この重合体中のグリシジル基にα，β−エチレン性不飽和酸を付加して重合性不飽和結合を導入したポリマ−（２ａ）。導入する重合性不飽和結合の量は、通常、１分子当たり平均して０．２〜１．２個の範囲内が好ましい。
【００２８】
３）（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数４以上）モノエステルと水酸基含有重合性単量体とを含む重合性単量体成分を重合してなる水酸基含有アクリル樹脂。
【００２９】
４）（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数４以上）モノエステル、（メタ）アクリル酸のＣ2 〜 8ヒドロキシアルキルエステル類などの水酸基含有重合性単量体、および（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルを含む重合性単量体成分を重合してなる水酸基含有アクリル樹脂のグリシジル基に、α，β−エチレン性不飽和酸を付加して重合性不飽和結合を導入したアクリル樹脂（４ａ）、および（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数４以上）モノエステル、水酸基含有重合性単量体、およびα，β−エチレン性不飽和酸を含む重合性単量体成分を重合してなる水酸基含有アクリル樹脂のカルボキシル基に、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルを付加して重合性不飽和結合を導入したアクリル樹脂（４ｂ）。これら（４ａ）および（４ｂ）の樹脂における重合性不飽和結合の量は、通常、１分子あたり平均して０．２〜１．２個の範囲内が好ましい。
【００３０】
５）ミネラルスピリット許容率の高いアルキルエ−テル化メラミン樹脂。
【００３１】
６）油長１５重量％以上の油変性アルキド樹脂や、該アルキド樹脂中のカルボキシル基に（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルを付加して重合性不飽和結合を導入したアルキド樹脂。ここで重合性不飽和結合は分子中に平均して０．２〜１．２個の範囲内で導入されていることが好ましい。
【００３２】
７）油長１５重量％以上の油変性アルキド樹脂中の水酸基に、ポリイソシアネ−トと水酸基含有重合性単量体との等モル反応物をウレタン化付加させて重合性不飽和結合を導入したアルキド樹脂。ここで重合性不飽和結合は分子中に平均して０．２〜１．２個の範囲内で導入されていることが好ましい。
【００３３】
８）セルロ−スアセテ−トブチレ−トの水酸基に、例えばイソシアネ−トエチルアクリレ−トなどのイソシアネ−ト基と重合性不飽和結合を有する単量体をウレタン反応させてなる重合性不飽和結合を有するセルロ−スアセテ−トブチレ−ト。ここで重合性不飽和結合は分子中に平均して０．２〜１．２個の範囲内で導入されていることが好ましい。
【００３４】
これらの分散安定剤における、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、重合性単量体、α，β−エチレン性不飽和酸、（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数４以上）モノエステル、水酸基含有重合性単量体（メタ）アクリル酸のＣ2 〜 8ヒドロキシアルキルエステル類などは、前記例示のものから選ばれる１種以上を使用することができる。
【００３５】
上記した各種の分散安定剤は一般に約１０００〜約５００００、特に約３０００〜約２０００の範囲内の重量平均分子量を有していることが好ましい。
【００３６】
これらの分散安定剤のうち、脂肪族炭化水素のような低極性の有機溶剤に容易に溶解し、しかも耐候性なども優れている上記３）、４）などに例示したアクリル樹脂系などが特に好ましい。なかでも、重合性不飽和結合を有するアクリル樹脂系分散安定剤は、重合体粒子とグラフト重合して、分散液の安定性などが向上するので特に好ましい。なかでも、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルのようなメタクリル酸の炭素数４以上のアルキルエスルなどの低極性単量体を主成分とし、必要に応じて、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどを併用して調製された重合体（分散安定剤）が好ましい。さらに、この重合体にグリシジル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリル酸、イソシアネ−トエチルメタアクリレ−トなどを付加して重合性二重結合を導入したものも好適に用いることができる。
【００３７】
また、本発明非水分散液に用いられる有機溶剤としては、高分子分散安定剤を溶解し、かつ重合体粒子を実質的に溶解することなく分散せしめることのできるものであり、特に沸点が約１５０℃以下のものが好ましい。具体的には、以下に例示するものがあげられ、これらは単独で使用することができまたは２種以上併用することができる。
【００３８】
ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリットなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテ−ト、ブチルカルビト−ルアセテ−トなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｓｅｃ−ブタノ−ルなどのアルコ−ル系溶剤；ｎ−ブチルエ−テル、ジオキサン、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなどのエ−テル系溶剤；「スワゾ−ル３１０」、「スワゾ−ル１０００」および「スワゾ−ル１０００」（いずれも、コスモ石油社製商品名で、石油系芳香族炭化水素系溶剤）など。
【００３９】
本発明非水分散液は、例えば、前記の高分子分散安定剤を有機溶剤に均一に溶解せしめ、ついで、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含有する単量体成分を分散重合することにより調製することができる。分散重合前の該単量体成分は高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中と容易に溶解するが分散重合後に形成される重合体粒子は該溶液中に実質的に溶解しないことが重要である。かくして得られる本発明非水分散液において、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含有する単量体成分に由来する重合体は、高分子分散安定剤を含有する有機溶剤溶液中で粒子状に分散している。分散重合体粒子の平均粒径は０．０１〜１μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００４０】
高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中での、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含有する単量体成分の分散重合は、従来既知のラジカル重合法などによって容易に行うことができる。重合反応におけるこれらの成分の構成比率は特に制限されないが、例えば、高分子分散安定剤と単量体成分との比率は、該両成分の合計固形分重量を基準にして、高分子分散安定剤は０．１〜７０％、特に５〜５０％、単量体成分は９９．９〜３０％、特に９５〜５０％の範囲内が適している。また、高分子分散安定剤と単量体成分との合計固形分重量を基準に、有機溶剤は９５〜４０％、高分子分散安定剤と単量体成分との合計固形分は５〜６０％の範囲内にあるのが適している。
【００４１】
高分子分散安定剤および重合体粒子の分子中に水酸基などの架橋性官能基が存在する場合、本発明非水分散液に架橋剤を配合することにより、三次元に架橋した塗膜を形成することができる。
【００４２】
重合体粒子を調製するための単量体成分において、りん酸基含有重合性不飽和単量体と共に使用しうる他の共重合可能な単量体として、例えば、ジビニルベンゼンや、エチレングリコ−ルまたはプロピレングリコ−ルなどのグリコ−ルなどと（メタ）アクリル酸とのジエステル類のような、１分子中に重合性不飽和結合を２個以上有する単量体を併用することにより、重合体粒子内を架橋することも可能である。また、粒子内架橋した重合体は、Ｎ−アルコキシメチル化アクリルアミドやγ−メタクリロキシトリアルコキシシランのような自己架橋反応性官能基を有する単量体を使用して分散重合を行うことによっても調製することができる。
【００４３】
本発明非水分散液は塗料や接着剤などに使用することができ、使用目的に応じて、架橋剤、他のポリマ−粒子、塗料用樹脂、顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動調整剤、顔料分散剤、シランカップリング剤などの添加剤を配合することができる。
【００４４】
このうち、架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物、加水分解性アルコキシシリル化合物などがあげられる。
【００４５】
他のポリマ−粒子としては、例えば、少なくとも２個の重合性不飽和結合を有するモノマ−を少量含有する重合性単量体成分を水系媒体中でアニオンまたは非イオン性界面活性剤を用いて乳化重合させて得られるポリマ−粒子の水分散体から、該粒子を分離してなる粉末状のもの、または水を有機溶剤に置換してなる分散液などがあげられる。これらの他のポリマ−粒子の配合量は、一般に、高分子分散安定剤とりん酸基含有重合体粒子との合計固形分１００重量部あたり、０．１〜３０重量部、特に１〜２０重量部の範囲内が好ましい。
【００４６】
また、塗料用樹脂としては、例えば、セルロ−スアセテ−トブチレ−ト、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂などがあげられ、これらの塗料用樹脂の配合量は、通常、高分子分散安定剤とりん酸基含有重合体粒子との合計固形分１００重量部あたり、０．１〜１００重量部の範囲内が好ましい。
【００４７】
顔料としては、通常の塗料用のソリッドカラ−顔料またはメタリック顔料から選ばれる１種もしくは２種以上を使用することができる。ソリッドカラ−顔料として、例えば、キナクリドンなどのキナクリドン系、ピグメントレッドなどのアゾ系、フタロシアニンブル−、フタロシアニングリ−ンなどのフタロシアニン系、チタン白、硫酸バリウム、炭酸バリウム、カ−ボンブラック、バリタ、クレ−、シリカ、クロムバ−ミリオン、パ−マネントレッド、ペリレンバ−ミリオン、チタン黄、アンチモン黄、スレン系、クロムグリ−ン、群青、シアニンブル−、コバルトバイオレット、キナクリドンバイオレットなどがあげられ、メタリック顔料としては塗膜に金属感や光干渉作用を与えるフレ−ク顔料があげられ、例えば、アルミニウム、雲母状酸化鉄、雲母、ステンレススチ−ル、真鍮、、酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００４８】
本発明非水分散液を含有する塗料は、金属（例えば、鋼板、表面処理鋼板板など）、プラスチックなどの被塗物に、下塗塗料、中塗塗料または上塗塗料として塗装することができる。本発明非水分散液を含有する塗料の塗膜の処理条件は、必要に応じて含有せしめられる架橋剤などによって適宜選択することができ、常温乾燥、常温硬化、加熱乾燥、加熱硬化などを採用することができる。形成される塗膜は耐候性、層間付着性、耐チッピング性などにすぐれている。
【００４９】
本発明塗装：
リ−フィング型アルミニウムフレ−ク含有メタリック塗料（Ａ）を塗装し、硬化させた後、該塗面にクリヤ塗料を順次塗装するにあたり、該クリヤ塗料として、本発明非水分散液を含有する塗料（Ｂ）を使用することを特徴とする塗装法である。
【００５０】
リ−フィング型アルミニウムフレ−クは、それを含有する塗膜の表層部に浮上し（これをリ−フィングという）、該塗面の表層部で塗面に対しほぼ平行に配列して、連続したアルミニウム面をつくりやすい。しかしながら、該メタリック塗膜が未硬化の状態で、その塗面にクリヤ−塗料を塗装すると、その表層部に浮上したアルミニウムフレ−クの配向が乱れてモドリ現象が生じやすく、一方、該メタリック塗膜を加熱硬化後にクリヤ−塗料を塗装すると、両塗膜の層間付着性が十分でないという問題が生ずる。
【００５１】
本発明塗装法は、リ−フィング型アルミニウムフレ−ク含有メタリック塗膜を加熱硬化後にクリヤ−塗料を塗装する系において、両塗膜の層間付着性を改良することを主たる目的として開発されたものであり、その特徴は、上記クリヤ塗料として、本発明非水分散液を含有させてなる塗料を使用するところにある。
【００５２】
本発明塗装法で使用されるメタリック塗料（Ａ）としては、ビヒクル成分およびリ−フィング型アルミニウムフレ−クメタリック顔料を含んでなる液状塗料が用いられる。
【００５３】
上記ビヒクル成分としては、メタリック塗料用としてそれ自体既知のものを用いることができ、例えば、水酸基などの架橋性官能基を含有する樹脂と架橋剤とからなるものを使用することができる。。ここで、架橋性官能基含有樹脂としては、１分子中に２個以上の水酸基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などがあげられ、このうち特に、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。一方、架橋剤としては、該架橋性官能基と反応しうるメラミン樹脂が適している。具体的には、メチロ−ル化メラミンのメチロ−ル基の一部もしくは全部を炭素数１〜８の１価アルコ−ルでエ−テル化した部分もしくはフルエ−テル化メラミン樹脂で、しかもトリアジンを１〜５個有するものが好ましい。イミノ基含有メラミン樹脂や（ブロック）ポリイソシアネ−ト化合物も架橋剤として使用することができる。架橋性官能基含有樹脂と架橋剤との配合比率は、両成分の固形分合計にもとづいて、前者は５０〜９０重量％、特に６５〜８０重量％、後者は５０〜１０重量％、特に４５〜２０重量％が適している。
【００５４】
メタリック塗料（Ａ）で使用されるリ−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料としては、アルミニウムの機械的粉砕時にステアリン酸などのような低表面張力成分を使用して、その表面がこれらの低表面張力成分で被覆されたものが好ましく、その長手方向寸法が２〜５０μｍであり、かつ厚さが０．１〜２μｍであるものが適している。かかるリ−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料を使用することにより、アルミニウムフレークは塗面表層部に浮上し、塗面に対してほぼ平行に配向するので、ち密で光輝感が強くクロ−ムメッキ調のメタリック塗膜を形成せしめることが可能である。
【００５５】
メタリック塗料（Ａ）は、上記成分を有機溶剤に混合分散せしめることによって調製することができる、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、沈降防止剤、紫外線吸収剤などをさらに配合することも可能である。
【００５６】
メタリック塗料（Ａ）は、例えば、自動車外板部などの金属製またはプラスチック製の基材に直接、または、下塗塗料（例えば、カチオン電着塗料など）を塗装し、加熱硬化させた後、必要に応じて中塗塗料を塗装し、適宜加熱硬化してなる金属製またはプラスチック製の基材に、静電方式、スプレ−方式などの方法で塗装することができる。特に、未硬化の中塗塗膜にメタリック塗料（Ａ）をウエットオンウエットで塗装し、ついで加熱して該両塗膜を硬化せしめると、工程を短縮することができるので効果的である。メタリック塗料（Ａ）の塗装膜厚は、一般に、硬化塗膜として１〜２０μｍ、特に２〜１０μｍが適しており、メタリック塗料（Ａ）の塗膜は約１００〜約１８０℃で１０〜４０分程度加熱することにより硬化せしめることができる。
【００５７】
メタリック塗料（Ａ）の加熱硬化塗面に塗装されるクリヤー塗料（Ｂ）は、無色透明塗膜または有色透明塗膜のいずれの塗膜を形成するものであってもよい。
【００５８】
クリヤ塗料（Ｂ）としては、本発明非水分散液（高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中で、りん酸基含有重合性不飽和単量体単位を構成成分として含有する重合体粒子が分散してなる非水分散液）を含有し、さらに必要に応じて、他の通常の塗料用樹脂、ソリッドカラ−顔料またはメタリック顔料、紫外線吸収剤などを有機溶剤に混合してなる非水分散液型液状塗料であって、少なくとも、該塗膜を通じてメタリック塗料（Ａ）のメタリック感を透視できる程度の透明塗膜を形成しうるものが用いられる。
【００５９】
クリヤ塗料（Ｂ）に配合し得る他の通常の塗料用樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂があげられ、特に架橋性官能基含有アクリル樹脂が好ましい。また、これらの架橋性官能基を含有する樹脂は、該官能基と反応するメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物または樹脂、カルボキシル基含有化合物または樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物または樹脂などの架橋剤と併用することができる。メラミン樹脂としては、メチロ−ル化メラミンのメチロ−ル基の一部もしくは全部を炭素数１〜８の１価アルコ−ルでエ−テル化した部分もしくはフルエ−テル化メラミン樹脂で、しかもトリアジン核を１〜５個有するものが好ましい。イミノ基含有メラミン樹脂も使用できる。これらの他の通常の塗料用樹脂における架橋性官能基含有樹脂と架橋剤との比率は、両成分の固形分合計にもとづいて、前者は５０〜９０重量％、特に６５〜８０重量％、後者は５０〜１０重量％、特に４５〜２０重量％が適している。
【００６０】
本発明非水分散液と他の通常の塗料用樹脂（架橋剤も含む）との構成比率は目的に応じて任意に選択することができるが、一般には、該両成分の合計固形分量に基き、本発明非水分散液は０．０１〜１００重量％、好ましくは０．０２〜２０重量％、特に０．０３〜１０重量％（いずれも固形分として）、他の通常の塗料用樹脂は９９．９９〜０重量％、好ましくは９９．９８〜８０重量％、特に９９．９７〜９０重量％が好ましい。
【００６１】
本発明塗装法において、メタリック塗料（Ａ）を上記のように塗装し、その塗膜を加熱硬化せしめるた後、クリヤ塗料（Ｂ）を塗装する。
【００６２】
クリヤ塗料（Ｂ）の塗装時の固形分濃度は約３０〜約８０重量％が適しており、これを静電方式またはスプレ−方式などで、硬化塗膜に基く膜厚が５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ程度になるように塗装し、硬化せしめる。
【００６３】
【発明の効果】
以上に述べた本発明によれば、以下に述べる如き効果が得られる。
【００６４】
（１） リ−フィング型アルミニウムフレ−ク含有メタリック塗膜とクリヤ塗膜からなる複層塗膜において、該クリヤ塗膜を本発明非水分散液を含有するクリヤ塗料により形成せしめることにより、メタリック塗膜表層部に平行連続配列したアルミニウム面に由来する、塗面がち密で、光輝感が強くクロ−ムメッキ調に仕上がるという効果をなんら低下させることなく、該メタリック塗膜とクリヤ塗膜との層間付着性を顕著に改良することができる。
【００６５】
（２） かかる複層塗膜は他の塗膜に比べて断熱性が良好であり、自動車内部の温度が外気の状態によって影響されにくい。
【００６６】
（３） メタリック塗膜表層部に平行配列したリ−フィングアルミフレ−クは、その表面がステアリン酸などで被覆され、低表面張力であるために、かかる塗面にクリヤ塗料を塗装すると濡れ性が低下することがあるが、本発明非水分散液を含有するクリヤ塗料を使用することにより濡れ性が改善される。
【００６７】
（４） 本発明非水分散液や本発明塗装法のクリヤ塗料（Ｂ）において、りん酸基と反応しうる官能基（例えばエポキシ基など）を有する塗料用樹脂を含有させても、りん酸基含有重合体は分散安定剤によって保護されているので、両基の反応は防止でき、貯蔵安定性が阻害されることがない。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。部および％はいずれも重量に基づくものである。
【００６９】
１．試料の調製
１）被塗物
りん酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に，熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（「エレクロン９６００」関西ペイント社製、商品名）を硬化膜厚が約２０μになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱し硬化させてから、自動車塗料用中塗塗料（熱硬化性ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系有機溶剤系「ＴＰ−３７プライマ−サ−フェ−サ−」関西ペイント社製、商品名）を硬化膜厚が約２５μになるようにエア−スプレ−塗装し、室温で３分放置して試験用の被塗物とした。
【００７０】
２）メタリック塗料（Ａ）
（Ａ−ｉ）：
ポリエステル樹脂（＊１）６５部、メラミン樹脂（＊２）３５部およびリ−フィングアルミニウムフレ−ク（＊３）５部を有機溶剤（キシレン／トルエン＝１／１重量比）に混合分散し、粘度をフォ−ドカップ＃４で１３秒（２０℃）に調整した。
【００７１】
（＊１）ポリエステル樹脂：無水フタル酸−ヘキサヒドロ無水フタル酸系のポリエステル樹脂であり、数平均分子量約３５００、水酸基価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００７２】
（＊２）メラミン樹脂：ユ−バン２８−６０（三井東圧社製、商品名）
（＊３）リ−フィングアルミニウムフレ−ク：「０６２０ＭＳ」東洋アルミニウム社製、商品名、長手方向寸法１３．６μｍ、厚さ０．４μｍ。
【００７３】
（Ａ−ｉｉ）：（比較用）
ポリエステル樹脂（＊１）６５部、メラミン樹脂（＊２）３５部およびノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク（＊４）５部を有機溶剤（キシレン／トルエン＝１／１重量比）に混合分散し、粘度をフォ−ドカップ＃４で１３秒（２０℃）に調整した。
【００７４】
（＊４）ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク：「アルミペ−スト７６４０ＮＳ」東洋アルミニウム社製、商品名、長手方向寸法１７μｍ、厚さ０．５μｍ。
【００７５】
３）りん酸基含有非水分散液用高分子分散安定剤
分散安定剤ａ：
撹拌機、温度計、還流冷却器などを備えた通常のアクリル樹脂製造用反応槽に、キシレン５２部およびｎ−ブタノ−ル１０部を仕込み、加熱撹拌して１２５℃に達してから、下記の単量体混合物を４時間を要して滴下した。
【００７６】
スチレン ２０部
ｎ−ブチルアクリレ−ト １７部
２−エチルヘキシルメタクリレ−ト ４７部
２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト １０部
メタクリル酸 ６部
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル ３部
上記単量体混合物を滴下終了後、さらに１２５℃で３０分間保持してから、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５部とキシレン５部との混合物を１時間を要して滴下した。その後、３時間、１２５℃で保持したまま撹拌した。かくして得られた樹脂溶液の固形分含有率は６０％、酸価は８６．５であった。この樹脂溶液にグリシジルメタクリレ−トを１．２部加え、酸価が８３になるまで、１２０℃で付加反応せしめ、分散安定剤ａを得た。このものの重量平均分子量は１２０００、水酸基価４８．４、酸価８３、固形分含有率６０％であった。
【００７７】
分散安定剤ｂ：
撹拌機、温度計、還流冷却器などを備えた通常のアクリル樹脂製造用反応槽に、キシレン５２部およびｎ−ブタノ−ル１０部を仕込み、加熱撹拌して１２５℃に達してから、下記の単量体混合物を４時間を要して滴下した。
【００７８】
メチルメタクリレ−ト ３０部
ｎ−ブチルアクリレ−ト １５部
２−エチルヘキシルメタクリレ−ト ４７部
２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト １５部
メタクリル酸 ３部
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル ３部
上記単量体混合物を滴下終了後、さらに１２５℃で３０分間保持してから、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５部とキシレン５部との混合物を１時間を要して滴下した。その後、３時間、１２５℃で保持したまま撹拌した。かくして得られた樹脂溶液の固形分含有率は６０％、酸価は１９．２であった。この樹脂溶液にグリシジルメタクリレ−トを１．２部加え、酸価が１６になるまで、１２０℃で付加反応せしめ、分散安定剤ｂを得た。このものの重量平均分子量は１２０００、水酸基価６４．７、酸価１６、固形分含有率６０％であった。
【００７９】
分散安定剤ｃ：
撹拌機、温度計、精留器、還流器などを備えた通常のポリエステル樹脂製造用反応槽に、下記の反応成分混合物を入れ、一般的な脱水・縮合反応を行い、酸価４まで縮合した。
【００８０】
トリメチロ−ルプロパン ４６．５部
ヘキサヒドロフタル酸 ２３．６部
イソフタル酸 ２５．５部
ヤシ油脂肪酸 ３５．８部
かくして縮合させた得た樹脂溶液に、イソシアネ−トエチルメタクリレ−トを１．２部加え、イソシアネ−ト価が０．５以下になるまで付加反応せしめて、分散安定剤ｃを得た。このものの重量平均分子量は３００００、水酸基価１１４、油長３０％、酸価４、固形分含有率６０％であった。
【００８１】
４）本発明非水分散液
本発明非水分散液（ｉ）：
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた通常のアクリル樹脂製造用反応槽に、キシレン１２０部、ヘプタン６４部および分散安定剤ａ）５５部を仕込み、加熱撹拌して１００℃に達してから、単量体と分散安定剤ａ）とからなる下記の混合物を５時間を要して滴下した。
【００８２】
メチルメタクリレ−ト ５５部
メチルアクリレ−ト １０部
２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト ２０部
（２−メタクリロイルオキシエチル）
アシッドホスフェ−ト １５部
分散安定剤ａ） ５５部
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル １部
上記混合物を滴下終了後、さらに１００℃で３０分間保持してから、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５部とキシレン２０部との混合物を１時間を要して滴下した。その後、２時間、１００℃で保持したまま撹拌したのち、冷却して、本発明非水分散液ｉ）を得た。 かくして得られた本発明非水分散液ｉ）の固形分含有率は４５％、酸価は７０、りん酸基含有重合体粒子の粒径は３００ｎｍであった。
【００８３】
本発明非水分散液（ｉｉ）：
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた通常のアクリル樹脂製造用反応槽に、キシレン１２０部、ヘプタン６４部および分散安定剤ｂ）５５部を仕込み、加熱撹拌して１００℃に達してから、単量体と分散安定剤ｂ）とからなる下記の混合物を５時間を要して滴下した。
【００８４】
メチルメタクリレ−ト ５３部
グリシジルメタクリレ−ト ２部
メチルアクリレ−ト １０部
２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト ２０部
（２−メタクリロイルオキシエチル）
アシッドホスフェ−ト １５部
分散安定剤ｂ） ５５部
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル １部
上記混合物を滴下終了後、さらに１００℃で３０分間保持してから、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５部とキシレン２０部との混合物を１時間を要して滴下した。その後、２時間、１００℃で保持したまま撹拌したのち、冷却して、粒子内架橋した重合体粒子を含有する本発明非水分散液ｉｉ）を得た。
【００８５】
かくして得られた本発明非水分散液ｉｉ）の固形分含有率は４５％、酸価は４４、りん酸基含有重合体粒子の粒径は２５０ｎｍであった。
【００８６】
本発明非水分散液（ｉｉｉ）：
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた通常のアクリル樹脂製造用反応槽に、キシレン１２０部、ヘプタン６４部および分散安定剤ｃ）５５部を仕込み、加熱撹拌して１００℃に達してから、単量体と分散安定剤ｃ）とからなる下記の混合物を５時間を要して滴下した。
【００８７】
メチルメタクリレ−ト ５５部
メチルアクリレ−ト １０部
２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト ２０部
（２−メタクリロイルオキシエチル）
アシッドホスフェ−ト １５部
分散安定剤ｃ） ５５部
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル １部
上記混合物を滴下終了後、さらに１００℃で３０分間保持してから、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５部とキシレン２０部との混合物を１時間を要して滴下した。その後、２時間、１００℃で保持したまま撹拌したのち、冷却して、本発明非水分散液ｉｉｉ）を得た。
【００８８】
かくして得られた本発明非水分散液ｉｉｉ）の固形分含有率は４５％、酸価は４０、りん酸基含有重合体粒子の粒径は３２０ｎｍであった。
【００８９】
本発明非水分散液（ｉｖ）：
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた通常のアクリル樹脂製造用反応槽に、キシレン１２０部、ヘプタン６４部および分散安定剤ｂ）５５部を仕込み、加熱撹拌して１００℃に達してから、下記の単量体と分散安定剤ｂ）との混合物を５時間を要して滴下した。
【００９０】
メチルメタクリレ−ト ５５部
メチルアクリレ−ト １０部
２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト ２０部
（１０−メタクリロイルオキシデシル）
アシッドホスフェ−ト １５部
分散安定剤ｂ） ５５部
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル １部
上記混合物を滴下終了後、さらに１００℃で３０分間保持してから、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５部とキシレン２０部との混合物を１時間を要して滴下した。その後、２時間、１００℃で保持したまま撹拌したのち、冷却して、本発明非水分散液ｉｖ）を得た。
【００９１】
かくして得られた本発明非水分散液ｉｖ）の固形分含有率は４５％、酸価は３２、りん酸基含有重合体粒子の粒径は２５０ｎｍであった。
【００９２】
本発明非水分散液（ｖ）：
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた通常のアクリル樹脂製造用反応槽に、キシレン１２０部、ヘプタン６４部および分散安定剤ｂ）５５部を仕込み、加熱撹拌して１００℃に達してから、下記の単量体と分散安定剤ｂ）との混合物を５時間を要して滴下した。
【００９３】
メチルメタクリレ−ト ５５部
メチルアクリレ−ト １０部
２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト ２０部
アシッドホスホオキシヘキサ
（オキシプロピレン）モノメタクリレ−ト １５部
分散安定剤ｂ） ５５部
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル １部
上記混合物を滴下終了後、さらに１００℃で３０分間保持してから、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５部とキシレン２０部との混合物を１時間を要して滴下した。その後、２時間、１００℃で保持したまま撹拌したのち、冷却して、本発明非水分散液ｖ）を得た。
【００９４】
かくして得られた本発明非水分散液ｖ）の固形分含有率は４５％、酸価は３１、りん酸基含有重合体粒子の粒径は２３０ｎｍであった。
【００９５】
５）クリヤ塗料（Ｂ）
（Ｂ−ｉ）：
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊５）４０部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊６）６０部、本発明非水分散液（ｉ）１０部、チヌビン９００（チバガオギ−製、商品名、紫外線吸収剤）１部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２部および「ＢＹＫ３００」（ビッグケミ−製、商品名、表面調整剤）０．１部を炭化水素系溶剤（「スワゾ−ル１０００」コスモ石油社、商品名）に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【００９６】
（＊５）カルボキシル基含有アクリル樹脂：無水マレイン酸のメタノ−ルハ−フエステル化物２０％、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０％、ｎ−ブチルアクリレ−ト４０％およびスチレン２０％からなる重合体であり、数平均分子量３５００、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９７】
（＊６）エポキシ基含有アクリル樹脂：グリシジルメタクリレ−ト３０％、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０％、ｎ−ブチルアクリレ−ト３０％およびスチレン２０％からなる重合体であり、数平均分子量３０００、エポキシ基含有量２．１２ミリモル／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９８】
（Ｂ−ｉｉ）：
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊７）４５部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊６）５５部、本発明非水分散液（ｉｉ）１０部、チヌビン９００（チバガオギ−製、商品名、紫外線吸収剤）１部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２部および「ＢＹＫ３００」（ビッグケミ−製、商品名、表面調整剤）０．１部を炭化水素系溶剤（「スワゾ−ル１０００」コスモ石油社、商品名）に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【００９９】
（＊７）カルボキシル基含有アクリル樹脂：無水マレイン酸のメタノ−ルハ−フエステル化物２０％、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１６％、ｎ−ブチルアクリレ−ト４４％およびスチレン２０％からなる重合体であり、数平均分子量３５００、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７
８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１００】
（Ｂ−ｉｉｉ）：
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊７）４５部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊６）５５部、本発明非水分散液（ｉｉｉ）１０部、フタロシアニン系青色顔料（大日精化社製）１部、チヌビン９００（チバガオギ−製、商品名、紫外線吸収剤）１部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２部および「ＢＹＫ３００」（ビッグケミ−製、商品名、表面調整剤）０．１部を炭化水素系溶剤（「スワゾ−ル１０００」コスモ石油社、商品名）に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【０１０１】
（Ｂ−ｉｖ）：
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊５）４５部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊６）５５部、本発明非水分散液（ｉｖ）１０部、チヌビン９００（チバガオギ−製、商品名、紫外線吸収剤）１部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２部および「ＢＹＫ３００」（ビッグケミ−製、商品名、表面調整剤）０．１部を炭化水素系溶剤（「スワゾ−ル１０００」コスモ石油社、商品名）に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【０１０２】
（Ｂ−ｖ）：
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊５）４５部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊６）５５部、本発明非水分散液（ｖ）１０部、チヌビン９００（チバガオギ−製、商品名、紫外線吸収剤）１部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２部および「ＢＹＫ３００」（ビッグケミ−製、商品名、表面調整剤）０．１部を炭化水素系溶剤（「スワゾ−ル１０００」コスモ石油社、商品名）に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【０１０３】
（Ｂ−ｖｉ）：（比較用；本発明非水分散液なし）
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊８）５０部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊６）５０部、チヌビン９００（チバガオギ−製、商品名、紫外線吸収剤）１部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２部および「ＢＹＫ３００」（ビッグケミ−製、商品名、表面調整剤）０．１部を炭化水素系溶剤（「スワゾ−ル１０００」コスモ石油社、商品名）に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【０１０４】
２．実施例および比較例
上記被塗物の未硬化の中塗塗膜面に、メタリック塗料（Ａ−ｉ）または（Ａ−ｉｉ）を硬化塗膜を基準に５μｍになるように塗装し、室温で５分放置してから１４０℃で３０分加熱して両塗膜を硬化せしめた。ついで、このメタリック塗面にクリヤ塗料（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｖｉ）を硬化塗膜を基準に３５〜４０μｍになるように塗装し室温で５分放置してから、１４０℃で３０分加熱して硬化せしめた。
【０１０５】
かくして得られた塗膜の性能試験結果は表１のとおりであった。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
（＊１）濡れ性：
硬化したメタリック塗面にクリヤ塗料をスプレ−塗装したときの、濡れの良否を目視評価した。○は濡れ良好、△は濡れ劣る、×は濡れ非常に劣ることを示す。
【０１０８】
（＊２）付着性：
カッタ−で素地に達するようにカット線を入れ、大きさ１×１ｍｍのゴバン目を１００個つくり、その表面に粘着セロハンテ−プを貼着し、それを急激に剥離した後の塗面を観察した。○はゴバン目塗膜の剥離が全く認められない、×はゴバン目塗膜の剥離が１０個以上認められたことを示す。
【０１０９】
（＊３）ＩＶ値：
Ｘ−Ｒｉｔｅ社製の携帯型変角分光光度計「ＭＡ６８測定器」を使用して、受光角１５度のＹ値を測定した。これは、塗膜の明るさを示し、メタリック塗膜のハイライト部分の輝度感を表している。この数値が大きくなるほど輝度感は良好である。
【０１１０】
（＊４）ＳＶ値：
「ＭＡ６８測定器」を使用して、受光角４５度のＹ値を測定した。これは塗膜の明るさを示し、塗膜の正面色の明るさを表し、この数値が小さいほど暗い。これはアルミニウムフレークが水平に配向し、拡散光が少ないことを意味する。
【０１１１】
（＊５）ＦＦ値：
「ＭＡ６８測定器」を使用して測定した。上記のＩＶ値およびＳＶ値を式 ＦＦ＝（ＩＶ−ＳＶ）／［（ＩＶ＋ＳＶ）／２］ にあてはめて算出した。これはハイライトの輝度と正面の明るさのコントラストを示し、この数値が大きいほど明暗感が強く、クロムメッキ調であることを表す。
【０１１２】
（＊６）Ｃ＊値：
「ＭＡ６８測定器」を使用して、受光角１５度のＣＩＥメトリッククロマ（彩度）を測定した。これは塗膜のハイライトの内の彩度であって、この数値が大きいほど鮮やかであることを示す。
【０１１３】
（＊７）意匠性：
塗膜を目視評価した結果であり、○１はクロ−ムメッキ調に仕上がった、○２はクロ−ムメッキ調で、かつキャンディト−ンに仕上がった、Ｘはクロ−ムメッキ調でなく、通常のメタリック感に仕上がったことを示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、りん酸基含有重合体を分散粒子とする非水分散液、および該非水分散液を用いるリ−フィング型アルミニウムフレーク含有メタリック複層塗膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
自動車外板などの基材表面に、アルミニウムフレ−ク顔料を配合したメタリック塗料を塗装し、ついでその塗面に透明塗膜を形成するクリヤ塗料を塗装することにより、複層塗膜を形成することはすでに知られている。
【０００３】
メタリック塗料に配合するアルミニウムフレ−ク顔料としてはリ−フィング型およびノンリ−フィング型がある。このうち、リ−フィング型アルミニウムフレーク顔料を含むメタリック塗膜は、アルミニウムフレーク顔料が該塗膜表層部に浮上し（これをリ−フィングという）、塗面に対してほぼ平行に配列して連続したち密なアルミニウム面を形成し、その結果、クロムメッキ調塗膜に仕上げることができ、しかもキラキラとして光輝感にすぐれ、フリップフロップ性も強いという特異な効果を有している。
【０００４】
しかしながら、このメタリック塗膜自体は、表面にアルミニウムフレーク顔料が浮上しているので、耐酸性などの耐薬品性が劣り、それを防止するために通常その塗面にクリヤ塗料が塗装される。その際、メタリック塗膜を硬化せず、未硬化の状態で、その塗面にクリヤ塗料を塗装すると、リ−フィングアルミニウムフレークの配向が乱れてクロムメッキ調が低下する（これをモドリ現象と称している）という問題が生じ、一方、加熱硬化後にクリヤ−塗料を塗装すると、メタリック塗膜とクリヤ塗膜との層間付着性が十分でない、という問題が生ずるために、リ−フィングアルミニウム含有メタリック塗膜が有する上記した種々の効果を十分に発揮させることができなかった。
【０００５】
ノンリ−フィング型アルミニウムフレ−クは、リ−フィングせず塗膜内全体に均一に分散するので、メタリック塗面にクリヤ−塗料を塗装しても上記のようなモドリ現象や層間付着性低下などは少ないが、光輝感およびフリップフロップが弱く、しかもクロムメッキ調のメタリック塗膜に仕上げることは困難である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記した状況に鑑み、リ−フィングアルミニウムフレーク顔料を用いたメタリック塗膜が有する上記の如き特有の効果（例えば、塗面のメタリック感が緻密で、クロムメッキ調に仕上がり、光輝感およびフリップフロップが強いなど）を低下させずに、メタリック塗膜とクリヤ塗膜との層間付着性などを改良する方法について鋭意研究を行った。
【０００７】
その結果、今回、りん酸基含有非水分散液を新規に開発し、しかもこの非水分散液を含有するクリヤ塗料を上記のリ−フィング型アルミニウムフレーク顔料を用いたメタリック硬化塗膜に塗装することにより、メタリック塗膜とクリヤ塗膜との層間付着性を改良することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
かくして、本発明は、高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなる非水分散液において、該重合体粒子が、りん酸基含有重合性不飽和単量体単位を構成成分として含有する重合体粒子であることを特徴とするりん酸基含有非水分散液（以下、本発明非水分散液という）を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、リ−フィング型アルミニウムフレ−ク含有メタリック塗料を塗装し、硬化させた後、その塗面にクリヤ塗料を順次塗装するにあたり、該クリヤ塗料として、本発明非水分散液を含有する塗料を使用することを特徴とする塗装法（以下、本発明塗装法という）を提供するものである。
【００１０】
以下、本発明非水分散液および本発明塗装法についてさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明非水分散液：
高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなる非水分散液であって、その特徴とするところは、この重合体粒子が、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含有する単量体成分を重合してなる粒子である点にある。
【００１２】
本発明非水分散液における重合体粒子は、りん酸基含有重合性不飽和単量体のみ、またはりん酸基含有重合性不飽和単量体とその他の共重合可能な単量体とからなる単量体成分を重合することにより形成することができる。
【００１３】
りん酸基含有重合性不飽和単量体として、例えば、式
−ＯＰＯ（ＯＨ）（Ｒ1） （１）
（式中、Ｒ1は水酸基、フェニル基または炭素数１〜２０のアルキル基である）
で示されるりん酸基および重合性不飽和結合を１分子中にそれぞれ少なくとも１個ずつ併有する化合物があげられ、具体的には、例えば、（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、（２−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェ−ト、（２−メタクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェ−ト、１０−アクリロイルオキシデシルアシッドホスフェ−ト、１０−メタクリロイルオキシデシルアシッドホスフェ−トなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜２０）アシッドホスフェ−トなどがあげられる。
【００１４】
また、りん酸基含有重合性不飽和単量体として、例えば、グリシジル（メタ）アクリレ−トとモノアルキル（炭素数１〜２０）りん酸エステルとの等モル付加物として使用することができる。
【００１５】
さらに、式
ＣＨ2 ＝ＣＸ−ＣＯ−（ＹＯ）n−ＯＰＯ（ＯＨ）2 （２）
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは３〜３０の整数である）
で示される化合物もまたりん酸基含有重合性不飽和単量体として使用することができる。この単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸にアルキレンオキサイドを付加してポリアルキレングリコ−ルモノエステルとし、ついでオキシ塩化リンと反応させてリン酸モノエステル化し、その後この生成物を加水分解することにより調製することができる。このオキシ塩化リンに代えて、正リン酸、メタリン酸、無水リン酸、３塩化リン、５塩化リンを使用することも可能である。また、上記アルキレンオキサイドの使用量は、式（２）のｎに応じた化学量論量以上とすることができ、例えば、（メタ）アクリル酸１モルに対し３〜６０モルが好ましい。アルキレンオキサイドとしては炭素数２〜４のものが好ましく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどがあげられる。上記の付加反応は通常４０〜２００℃の温度において０．５〜５時間で完了することができる。付加反応後、オキシ塩化リンのモノエステル化反応を行うが、この反応は、例えば、０〜１００℃の温度において、０．５〜５時間で終らせることができる。オキシ塩化リンの使用量はほぼ化学量論量でよいが、所望に応じて付加物１モルあたり１〜３モルの範囲内で用いることができる。その後、常法により加水分解することにより上記式（２）で示される化合物が得られる。その具体例としては、アシッドホスホキシヘキサ（もしくはドデカ)(オキシプロピレン）モノメタクリレ−トなどがあげられる。
【００１６】
以上に述べた如きりん酸基含有重合性不飽和単量体と共重合可能な他の単量体としては、１分子中に少なくとも１個の重合性不飽和結合を有する化合物を用いることができ、具体的には、以下に例示するものがあげられる。
【００１７】
ａ）（メタ）アクリル酸のエステル類
例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸のＣ1 〜 18アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジルエステル；アリル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸のＣ2 〜 8アルケニルエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸のＣ2 〜 8ヒドロキシアルキルエステル類；アリルオキシエチル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸のＣ3 〜 18アルケニルオキシアルキルエステル類；プラクセル（ＰＬＡＣＣＥＬ）ＦＡ−１、ＦＡ−２、ＦＡ−３、ＦＡ−４、ＦＡ−５、ＦＭ−１、ＦＭ−２、ＦＭ−３、ＦＭ−４、ＦＭ−５、ＦＭ−６などの商品名（ダイセル化学（株）製）で入手可能な（メタ）アクリル酸のＣ2 〜 8ヒドロキシアルキルエステル類とカプロラクトンとのエステル類；エチレングリコ−ルやプロピレングリコ−ルなどのグリコ−ルなどと（メタ）アクリル酸とのジエステル類；など。
【００１８】
ｂ）ビニル芳香族化合物
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼンなど。
【００１９】
ｃ）α，β−エチレン性不飽和酸
例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸など。
【００２０】
ｄ）（メタ）アクリル酸アミド類
例えば、（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなど。
【００２１】
ｅ）その他
例えば、（メタ）アクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノマ−（シェル化学社製、商品名）、ビニルプロピオネ−ト、ビニルピバレ−ト、イソシアネ−トエチル（メタ）アクリレ−ト、パ−フルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなど。
【００２２】
本発明非水分散液における重合体粒子を調製するための単量体成分は、りん酸基含有重合性不飽和単量体を必須成分とし、さらに必要に応じてその他の共重合可能な単量体を加えて構成され、これらの単量体の比率は特に制限されず、目的に応じて任意に変えることができるが、一般には、りん酸基含有重合性不飽和単量体とその他の単量体との合計を基準に、前者は０．１〜１００重量％、特に０．５〜５０重量％、さらに特に３〜３０重量％、そして、後者は９９．９〜０重量％、特に９９．５〜５０重量％、さらに特に９７〜７０重量％の範囲内とするのが好ましい。
【００２３】
本発明非水分散液は、高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中で上記単量体成分を粒子状に重合せしめることにより調製でき、その結果、高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に上記単量体成分に由来する重合体粒子が分散してなる非水分散液が得られる。
【００２４】
高分子分散安定剤は、その分散液中において重合体粒子を安定に分散せしめるためのものであり、該分散液中の有機溶剤とは相溶するが、併存するりん酸基含有重合性不飽和単量体単位を構成成分とする重合体粒子とは殆ど相溶しないものが用いられる。
【００２５】
かかる高分子分散安定剤としては、例えば、以下に示すものがあげられ、これらは単独で用いることができまたは２種以上併用することができる。
【００２６】
１）１２−ヒドロキシステアリン酸などのような水酸基を有する脂肪酸の自己縮合ポリエステル樹脂中のカルボキシル基に、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルをエステル付加して、１分子あたり約１個の重合性不飽和結合を導入してなるポリエステルマクロモノマ−（１ａ）、および、このマクロモノマ−（１ａ）中の重合性不飽和結合に重合性単量体を重合させてなるポリマ−（１ｂ）。
【００２７】
２）上記ポリエステルマクロモノマ−（１ａ）に、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルを含む重合性単量体を重合し、さらに、この重合体中のグリシジル基にα，β−エチレン性不飽和酸を付加して重合性不飽和結合を導入したポリマ−（２ａ）。導入する重合性不飽和結合の量は、通常、１分子当たり平均して０．２〜１．２個の範囲内が好ましい。
【００２８】
３）（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数４以上）モノエステルと水酸基含有重合性単量体とを含む重合性単量体成分を重合してなる水酸基含有アクリル樹脂。
【００２９】
４）（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数４以上）モノエステル、（メタ）アクリル酸のＣ2 〜 8ヒドロキシアルキルエステル類などの水酸基含有重合性単量体、および（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルを含む重合性単量体成分を重合してなる水酸基含有アクリル樹脂のグリシジル基に、α，β−エチレン性不飽和酸を付加して重合性不飽和結合を導入したアクリル樹脂（４ａ）、および（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数４以上）モノエステル、水酸基含有重合性単量体、およびα，β−エチレン性不飽和酸を含む重合性単量体成分を重合してなる水酸基含有アクリル樹脂のカルボキシル基に、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルを付加して重合性不飽和結合を導入したアクリル樹脂（４ｂ）。これら（４ａ）および（４ｂ）の樹脂における重合性不飽和結合の量は、通常、１分子あたり平均して０．２〜１．２個の範囲内が好ましい。
【００３０】
５）ミネラルスピリット許容率の高いアルキルエ−テル化メラミン樹脂。
【００３１】
６）油長１５重量％以上の油変性アルキド樹脂や、該アルキド樹脂中のカルボキシル基に（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルを付加して重合性不飽和結合を導入したアルキド樹脂。ここで重合性不飽和結合は分子中に平均して０．２〜１．２個の範囲内で導入されていることが好ましい。
【００３２】
７）油長１５重量％以上の油変性アルキド樹脂中の水酸基に、ポリイソシアネ−トと水酸基含有重合性単量体との等モル反応物をウレタン化付加させて重合性不飽和結合を導入したアルキド樹脂。ここで重合性不飽和結合は分子中に平均して０．２〜１．２個の範囲内で導入されていることが好ましい。
【００３３】
８）セルロ−スアセテ−トブチレ−トの水酸基に、例えばイソシアネ−トエチルアクリレ−トなどのイソシアネ−ト基と重合性不飽和結合を有する単量体をウレタン反応させてなる重合性不飽和結合を有するセルロ−スアセテ−トブチレ−ト。ここで重合性不飽和結合は分子中に平均して０．２〜１．２個の範囲内で導入されていることが好ましい。
【００３４】
これらの分散安定剤における、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、重合性単量体、α，β−エチレン性不飽和酸、（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数４以上）モノエステル、水酸基含有重合性単量体（メタ）アクリル酸のＣ2 〜 8ヒドロキシアルキルエステル類などは、前記例示のものから選ばれる１種以上を使用することができる。
【００３５】
上記した各種の分散安定剤は一般に約１０００〜約５００００、特に約３０００〜約２０００の範囲内の重量平均分子量を有していることが好ましい。
【００３６】
これらの分散安定剤のうち、脂肪族炭化水素のような低極性の有機溶剤に容易に溶解し、しかも耐候性なども優れている上記３）、４）などに例示したアクリル樹脂系などが特に好ましい。なかでも、重合性不飽和結合を有するアクリル樹脂系分散安定剤は、重合体粒子とグラフト重合して、分散液の安定性などが向上するので特に好ましい。なかでも、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルのようなメタクリル酸の炭素数４以上のアルキルエスルなどの低極性単量体を主成分とし、必要に応じて、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどを併用して調製された重合体（分散安定剤）が好ましい。さらに、この重合体にグリシジル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリル酸、イソシアネ−トエチルメタアクリレ−トなどを付加して重合性二重結合を導入したものも好適に用いることができる。
【００３７】
また、本発明非水分散液に用いられる有機溶剤としては、高分子分散安定剤を溶解し、かつ重合体粒子を実質的に溶解することなく分散せしめることのできるものであり、特に沸点が約１５０℃以下のものが好ましい。具体的には、以下に例示するものがあげられ、これらは単独で使用することができまたは２種以上併用することができる。
【００３８】
ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリットなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテ−ト、ブチルカルビト−ルアセテ−トなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｓｅｃ−ブタノ−ルなどのアルコ−ル系溶剤；ｎ−ブチルエ−テル、ジオキサン、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなどのエ−テル系溶剤；「スワゾ−ル３１０」、「スワゾ−ル１０００」および「スワゾ−ル１０００」（いずれも、コスモ石油社製商品名で、石油系芳香族炭化水素系溶剤）など。
【００３９】
本発明非水分散液は、例えば、前記の高分子分散安定剤を有機溶剤に均一に溶解せしめ、ついで、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含有する単量体成分を分散重合することにより調製することができる。分散重合前の該単量体成分は高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中と容易に溶解するが分散重合後に形成される重合体粒子は該溶液中に実質的に溶解しないことが重要である。かくして得られる本発明非水分散液において、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含有する単量体成分に由来する重合体は、高分子分散安定剤を含有する有機溶剤溶液中で粒子状に分散している。分散重合体粒子の平均粒径は０．０１〜１μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００４０】
高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中での、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含有する単量体成分の分散重合は、従来既知のラジカル重合法などによって容易に行うことができる。重合反応におけるこれらの成分の構成比率は特に制限されないが、例えば、高分子分散安定剤と単量体成分との比率は、該両成分の合計固形分重量を基準にして、高分子分散安定剤は０．１〜７０％、特に５〜５０％、単量体成分は９９．９〜３０％、特に９５〜５０％の範囲内が適している。また、高分子分散安定剤と単量体成分との合計固形分重量を基準に、有機溶剤は９５〜４０％、高分子分散安定剤と単量体成分との合計固形分は５〜６０％の範囲内にあるのが適している。
【００４１】
高分子分散安定剤および重合体粒子の分子中に水酸基などの架橋性官能基が存在する場合、本発明非水分散液に架橋剤を配合することにより、三次元に架橋した塗膜を形成することができる。
【００４２】
重合体粒子を調製するための単量体成分において、りん酸基含有重合性不飽和単量体と共に使用しうる他の共重合可能な単量体として、例えば、ジビニルベンゼンや、エチレングリコ−ルまたはプロピレングリコ−ルなどのグリコ−ルなどと（メタ）アクリル酸とのジエステル類のような、１分子中に重合性不飽和結合を２個以上有する単量体を併用することにより、重合体粒子内を架橋することも可能である。また、粒子内架橋した重合体は、Ｎ−アルコキシメチル化アクリルアミドやγ−メタクリロキシトリアルコキシシランのような自己架橋反応性官能基を有する単量体を使用して分散重合を行うことによっても調製することができる。
【００４３】
本発明非水分散液は塗料や接着剤などに使用することができ、使用目的に応じて、架橋剤、他のポリマ−粒子、塗料用樹脂、顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動調整剤、顔料分散剤、シランカップリング剤などの添加剤を配合することができる。
【００４４】
このうち、架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物、加水分解性アルコキシシリル化合物などがあげられる。
【００４５】
他のポリマ−粒子としては、例えば、少なくとも２個の重合性不飽和結合を有するモノマ−を少量含有する重合性単量体成分を水系媒体中でアニオンまたは非イオン性界面活性剤を用いて乳化重合させて得られるポリマ−粒子の水分散体から、該粒子を分離してなる粉末状のもの、または水を有機溶剤に置換してなる分散液などがあげられる。これらの他のポリマ−粒子の配合量は、一般に、高分子分散安定剤とりん酸基含有重合体粒子との合計固形分１００重量部あたり、０．１〜３０重量部、特に１〜２０重量部の範囲内が好ましい。
【００４６】
また、塗料用樹脂としては、例えば、セルロ−スアセテ−トブチレ−ト、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂などがあげられ、これらの塗料用樹脂の配合量は、通常、高分子分散安定剤とりん酸基含有重合体粒子との合計固形分１００重量部あたり、０．１〜１００重量部の範囲内が好ましい。
【００４７】
顔料としては、通常の塗料用のソリッドカラ−顔料またはメタリック顔料から選ばれる１種もしくは２種以上を使用することができる。ソリッドカラ−顔料として、例えば、キナクリドンなどのキナクリドン系、ピグメントレッドなどのアゾ系、フタロシアニンブル−、フタロシアニングリ−ンなどのフタロシアニン系、チタン白、硫酸バリウム、炭酸バリウム、カ−ボンブラック、バリタ、クレ−、シリカ、クロムバ−ミリオン、パ−マネントレッド、ペリレンバ−ミリオン、チタン黄、アンチモン黄、スレン系、クロムグリ−ン、群青、シアニンブル−、コバルトバイオレット、キナクリドンバイオレットなどがあげられ、メタリック顔料としては塗膜に金属感や光干渉作用を与えるフレ−ク顔料があげられ、例えば、アルミニウム、雲母状酸化鉄、雲母、ステンレススチ−ル、真鍮、、酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００４８】
本発明非水分散液を含有する塗料は、金属（例えば、鋼板、表面処理鋼板板など）、プラスチックなどの被塗物に、下塗塗料、中塗塗料または上塗塗料として塗装することができる。本発明非水分散液を含有する塗料の塗膜の処理条件は、必要に応じて含有せしめられる架橋剤などによって適宜選択することができ、常温乾燥、常温硬化、加熱乾燥、加熱硬化などを採用することができる。形成される塗膜は耐候性、層間付着性、耐チッピング性などにすぐれている。
【００４９】
本発明塗装：
リ−フィング型アルミニウムフレ−ク含有メタリック塗料（Ａ）を塗装し、硬化させた後、該塗面にクリヤ塗料を順次塗装するにあたり、該クリヤ塗料として、本発明非水分散液を含有する塗料（Ｂ）を使用することを特徴とする塗装法である。
【００５０】
リ−フィング型アルミニウムフレ−クは、それを含有する塗膜の表層部に浮上し（これをリ−フィングという）、該塗面の表層部で塗面に対しほぼ平行に配列して、連続したアルミニウム面をつくりやすい。しかしながら、該メタリック塗膜が未硬化の状態で、その塗面にクリヤ−塗料を塗装すると、その表層部に浮上したアルミニウムフレ−クの配向が乱れてモドリ現象が生じやすく、一方、該メタリック塗膜を加熱硬化後にクリヤ−塗料を塗装すると、両塗膜の層間付着性が十分でないという問題が生ずる。
【００５１】
本発明塗装法は、リ−フィング型アルミニウムフレ−ク含有メタリック塗膜を加熱硬化後にクリヤ−塗料を塗装する系において、両塗膜の層間付着性を改良することを主たる目的として開発されたものであり、その特徴は、上記クリヤ塗料として、本発明非水分散液を含有させてなる塗料を使用するところにある。
【００５２】
本発明塗装法で使用されるメタリック塗料（Ａ）としては、ビヒクル成分およびリ−フィング型アルミニウムフレ−クメタリック顔料を含んでなる液状塗料が用いられる。
【００５３】
上記ビヒクル成分としては、メタリック塗料用としてそれ自体既知のものを用いることができ、例えば、水酸基などの架橋性官能基を含有する樹脂と架橋剤とからなるものを使用することができる。。ここで、架橋性官能基含有樹脂としては、１分子中に２個以上の水酸基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などがあげられ、このうち特に、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。一方、架橋剤としては、該架橋性官能基と反応しうるメラミン樹脂が適している。具体的には、メチロ−ル化メラミンのメチロ−ル基の一部もしくは全部を炭素数１〜８の１価アルコ−ルでエ−テル化した部分もしくはフルエ−テル化メラミン樹脂で、しかもトリアジンを１〜５個有するものが好ましい。イミノ基含有メラミン樹脂や（ブロック）ポリイソシアネ−ト化合物も架橋剤として使用することができる。架橋性官能基含有樹脂と架橋剤との配合比率は、両成分の固形分合計にもとづいて、前者は５０〜９０重量％、特に６５〜８０重量％、後者は５０〜１０重量％、特に４５〜２０重量％が適している。
【００５４】
メタリック塗料（Ａ）で使用されるリ−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料としては、アルミニウムの機械的粉砕時にステアリン酸などのような低表面張力成分を使用して、その表面がこれらの低表面張力成分で被覆されたものが好ましく、その長手方向寸法が２〜５０μｍであり、かつ厚さが０．１〜２μｍであるものが適している。かかるリ−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料を使用することにより、アルミニウムフレークは塗面表層部に浮上し、塗面に対してほぼ平行に配向するので、ち密で光輝感が強くクロ−ムメッキ調のメタリック塗膜を形成せしめることが可能である。
【００５５】
メタリック塗料（Ａ）は、上記成分を有機溶剤に混合分散せしめることによって調製することができる、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、沈降防止剤、紫外線吸収剤などをさらに配合することも可能である。
【００５６】
メタリック塗料（Ａ）は、例えば、自動車外板部などの金属製またはプラスチック製の基材に直接、または、下塗塗料（例えば、カチオン電着塗料など）を塗装し、加熱硬化させた後、必要に応じて中塗塗料を塗装し、適宜加熱硬化してなる金属製またはプラスチック製の基材に、静電方式、スプレ−方式などの方法で塗装することができる。特に、未硬化の中塗塗膜にメタリック塗料（Ａ）をウエットオンウエットで塗装し、ついで加熱して該両塗膜を硬化せしめると、工程を短縮することができるので効果的である。メタリック塗料（Ａ）の塗装膜厚は、一般に、硬化塗膜として１〜２０μｍ、特に２〜１０μｍが適しており、メタリック塗料（Ａ）の塗膜は約１００〜約１８０℃で１０〜４０分程度加熱することにより硬化せしめることができる。
【００５７】
メタリック塗料（Ａ）の加熱硬化塗面に塗装されるクリヤー塗料（Ｂ）は、無色透明塗膜または有色透明塗膜のいずれの塗膜を形成するものであってもよい。
【００５８】
クリヤ塗料（Ｂ）としては、本発明非水分散液（高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中で、りん酸基含有重合性不飽和単量体単位を構成成分として含有する重合体粒子が分散してなる非水分散液）を含有し、さらに必要に応じて、他の通常の塗料用樹脂、ソリッドカラ−顔料またはメタリック顔料、紫外線吸収剤などを有機溶剤に混合してなる非水分散液型液状塗料であって、少なくとも、該塗膜を通じてメタリック塗料（Ａ）のメタリック感を透視できる程度の透明塗膜を形成しうるものが用いられる。
【００５９】
クリヤ塗料（Ｂ）に配合し得る他の通常の塗料用樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂があげられ、特に架橋性官能基含有アクリル樹脂が好ましい。また、これらの架橋性官能基を含有する樹脂は、該官能基と反応するメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物または樹脂、カルボキシル基含有化合物または樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物または樹脂などの架橋剤と併用することができる。メラミン樹脂としては、メチロ−ル化メラミンのメチロ−ル基の一部もしくは全部を炭素数１〜８の１価アルコ−ルでエ−テル化した部分もしくはフルエ−テル化メラミン樹脂で、しかもトリアジン核を１〜５個有するものが好ましい。イミノ基含有メラミン樹脂も使用できる。これらの他の通常の塗料用樹脂における架橋性官能基含有樹脂と架橋剤との比率は、両成分の固形分合計にもとづいて、前者は５０〜９０重量％、特に６５〜８０重量％、後者は５０〜１０重量％、特に４５〜２０重量％が適している。
【００６０】
本発明非水分散液と他の通常の塗料用樹脂（架橋剤も含む）との構成比率は目的に応じて任意に選択することができるが、一般には、該両成分の合計固形分量に基き、本発明非水分散液は０．０１〜１００重量％、好ましくは０．０２〜２０重量％、特に０．０３〜１０重量％（いずれも固形分として）、他の通常の塗料用樹脂は９９．９９〜０重量％、好ましくは９９．９８〜８０重量％、特に９９．９７〜９０重量％が好ましい。
【００６１】
本発明塗装法において、メタリック塗料（Ａ）を上記のように塗装し、その塗膜を加熱硬化せしめるた後、クリヤ塗料（Ｂ）を塗装する。
【００６２】
クリヤ塗料（Ｂ）の塗装時の固形分濃度は約３０〜約８０重量％が適しており、これを静電方式またはスプレ−方式などで、硬化塗膜に基く膜厚が５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ程度になるように塗装し、硬化せしめる。
【００６３】
【発明の効果】
以上に述べた本発明によれば、以下に述べる如き効果が得られる。
【００６４】
（１） リ−フィング型アルミニウムフレ−ク含有メタリック塗膜とクリヤ塗膜からなる複層塗膜において、該クリヤ塗膜を本発明非水分散液を含有するクリヤ塗料により形成せしめることにより、メタリック塗膜表層部に平行連続配列したアルミニウム面に由来する、塗面がち密で、光輝感が強くクロ−ムメッキ調に仕上がるという効果をなんら低下させることなく、該メタリック塗膜とクリヤ塗膜との層間付着性を顕著に改良することができる。
【００６５】
（２） かかる複層塗膜は他の塗膜に比べて断熱性が良好であり、自動車内部の温度が外気の状態によって影響されにくい。
【００６６】
（３） メタリック塗膜表層部に平行配列したリ−フィングアルミフレ−クは、その表面がステアリン酸などで被覆され、低表面張力であるために、かかる塗面にクリヤ塗料を塗装すると濡れ性が低下することがあるが、本発明非水分散液を含有するクリヤ塗料を使用することにより濡れ性が改善される。
【００６７】
（４） 本発明非水分散液や本発明塗装法のクリヤ塗料（Ｂ）において、りん酸基と反応しうる官能基（例えばエポキシ基など）を有する塗料用樹脂を含有させても、りん酸基含有重合体は分散安定剤によって保護されているので、両基の反応は防止でき、貯蔵安定性が阻害されることがない。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。部および％はいずれも重量に基づくものである。
【００６９】
１．試料の調製
１）被塗物
りん酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に，熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（「エレクロン９６００」関西ペイント社製、商品名）を硬化膜厚が約２０μになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱し硬化させてから、自動車塗料用中塗塗料（熱硬化性ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系有機溶剤系「ＴＰ−３７プライマ−サ−フェ−サ−」関西ペイント社製、商品名）を硬化膜厚が約２５μになるようにエア−スプレ−塗装し、室温で３分放置して試験用の被塗物とした。
【００７０】
２）メタリック塗料（Ａ）
（Ａ−ｉ）：
ポリエステル樹脂（＊１）６５部、メラミン樹脂（＊２）３５部およびリ−フィングアルミニウムフレ−ク（＊３）５部を有機溶剤（キシレン／トルエン＝１／１重量比）に混合分散し、粘度をフォ−ドカップ＃４で１３秒（２０℃）に調整した。
【００７１】
（＊１）ポリエステル樹脂：無水フタル酸−ヘキサヒドロ無水フタル酸系のポリエステル樹脂であり、数平均分子量約３５００、水酸基価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００７２】
（＊２）メラミン樹脂：ユ−バン２８−６０（三井東圧社製、商品名）
（＊３）リ−フィングアルミニウムフレ−ク：「０６２０ＭＳ」東洋アルミニウム社製、商品名、長手方向寸法１３．６μｍ、厚さ０．４μｍ。
【００７３】
（Ａ−ｉｉ）：（比較用）
ポリエステル樹脂（＊１）６５部、メラミン樹脂（＊２）３５部およびノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク（＊４）５部を有機溶剤（キシレン／トルエン＝１／１重量比）に混合分散し、粘度をフォ−ドカップ＃４で１３秒（２０℃）に調整した。
【００７４】
（＊４）ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク：「アルミペ−スト７６４０ＮＳ」東洋アルミニウム社製、商品名、長手方向寸法１７μｍ、厚さ０．５μｍ。
【００７５】
３）りん酸基含有非水分散液用高分子分散安定剤
分散安定剤ａ：
撹拌機、温度計、還流冷却器などを備えた通常のアクリル樹脂製造用反応槽に、キシレン５２部およびｎ−ブタノ−ル１０部を仕込み、加熱撹拌して１２５℃に達してから、下記の単量体混合物を４時間を要して滴下した。
【００７６】
スチレン ２０部
ｎ−ブチルアクリレ−ト １７部
２−エチルヘキシルメタクリレ−ト ４７部
２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト １０部
メタクリル酸 ６部
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル ３部
上記単量体混合物を滴下終了後、さらに１２５℃で３０分間保持してから、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５部とキシレン５部との混合物を１時間を要して滴下した。その後、３時間、１２５℃で保持したまま撹拌した。かくして得られた樹脂溶液の固形分含有率は６０％、酸価は８６．５であった。この樹脂溶液にグリシジルメタクリレ−トを１．２部加え、酸価が８３になるまで、１２０℃で付加反応せしめ、分散安定剤ａを得た。このものの重量平均分子量は１２０００、水酸基価４８．４、酸価８３、固形分含有率６０％であった。
【００７７】
分散安定剤ｂ：
撹拌機、温度計、還流冷却器などを備えた通常のアクリル樹脂製造用反応槽に、キシレン５２部およびｎ−ブタノ−ル１０部を仕込み、加熱撹拌して１２５℃に達してから、下記の単量体混合物を４時間を要して滴下した。
【００７８】
メチルメタクリレ−ト ３０部
ｎ−ブチルアクリレ−ト １５部
２−エチルヘキシルメタクリレ−ト ４７部
２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト １５部
メタクリル酸 ３部
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル ３部
上記単量体混合物を滴下終了後、さらに１２５℃で３０分間保持してから、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５部とキシレン５部との混合物を１時間を要して滴下した。その後、３時間、１２５℃で保持したまま撹拌した。かくして得られた樹脂溶液の固形分含有率は６０％、酸価は１９．２であった。この樹脂溶液にグリシジルメタクリレ−トを１．２部加え、酸価が１６になるまで、１２０℃で付加反応せしめ、分散安定剤ｂを得た。このものの重量平均分子量は１２０００、水酸基価６４．７、酸価１６、固形分含有率６０％であった。
【００７９】
分散安定剤ｃ：
撹拌機、温度計、精留器、還流器などを備えた通常のポリエステル樹脂製造用反応槽に、下記の反応成分混合物を入れ、一般的な脱水・縮合反応を行い、酸価４まで縮合した。
【００８０】
トリメチロ−ルプロパン ４６．５部
ヘキサヒドロフタル酸 ２３．６部
イソフタル酸 ２５．５部
ヤシ油脂肪酸 ３５．８部
かくして縮合させた得た樹脂溶液に、イソシアネ−トエチルメタクリレ−トを１．２部加え、イソシアネ−ト価が０．５以下になるまで付加反応せしめて、分散安定剤ｃを得た。このものの重量平均分子量は３００００、水酸基価１１４、油長３０％、酸価４、固形分含有率６０％であった。
【００８１】
４）本発明非水分散液
本発明非水分散液（ｉ）：
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた通常のアクリル樹脂製造用反応槽に、キシレン１２０部、ヘプタン６４部および分散安定剤ａ）５５部を仕込み、加熱撹拌して１００℃に達してから、単量体と分散安定剤ａ）とからなる下記の混合物を５時間を要して滴下した。
【００８２】
メチルメタクリレ−ト ５５部
メチルアクリレ−ト １０部
２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト ２０部
（２−メタクリロイルオキシエチル）
アシッドホスフェ−ト １５部
分散安定剤ａ） ５５部
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル １部
上記混合物を滴下終了後、さらに１００℃で３０分間保持してから、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５部とキシレン２０部との混合物を１時間を要して滴下した。その後、２時間、１００℃で保持したまま撹拌したのち、冷却して、本発明非水分散液ｉ）を得た。 かくして得られた本発明非水分散液ｉ）の固形分含有率は４５％、酸価は７０、りん酸基含有重合体粒子の粒径は３００ｎｍであった。
【００８３】
本発明非水分散液（ｉｉ）：
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた通常のアクリル樹脂製造用反応槽に、キシレン１２０部、ヘプタン６４部および分散安定剤ｂ）５５部を仕込み、加熱撹拌して１００℃に達してから、単量体と分散安定剤ｂ）とからなる下記の混合物を５時間を要して滴下した。
【００８４】
メチルメタクリレ−ト ５３部
グリシジルメタクリレ−ト ２部
メチルアクリレ−ト １０部
２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト ２０部
（２−メタクリロイルオキシエチル）
アシッドホスフェ−ト １５部
分散安定剤ｂ） ５５部
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル １部
上記混合物を滴下終了後、さらに１００℃で３０分間保持してから、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５部とキシレン２０部との混合物を１時間を要して滴下した。その後、２時間、１００℃で保持したまま撹拌したのち、冷却して、粒子内架橋した重合体粒子を含有する本発明非水分散液ｉｉ）を得た。
【００８５】
かくして得られた本発明非水分散液ｉｉ）の固形分含有率は４５％、酸価は４４、りん酸基含有重合体粒子の粒径は２５０ｎｍであった。
【００８６】
本発明非水分散液（ｉｉｉ）：
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた通常のアクリル樹脂製造用反応槽に、キシレン１２０部、ヘプタン６４部および分散安定剤ｃ）５５部を仕込み、加熱撹拌して１００℃に達してから、単量体と分散安定剤ｃ）とからなる下記の混合物を５時間を要して滴下した。
【００８７】
メチルメタクリレ−ト ５５部
メチルアクリレ−ト １０部
２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト ２０部
（２−メタクリロイルオキシエチル）
アシッドホスフェ−ト １５部
分散安定剤ｃ） ５５部
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル １部
上記混合物を滴下終了後、さらに１００℃で３０分間保持してから、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５部とキシレン２０部との混合物を１時間を要して滴下した。その後、２時間、１００℃で保持したまま撹拌したのち、冷却して、本発明非水分散液ｉｉｉ）を得た。
【００８８】
かくして得られた本発明非水分散液ｉｉｉ）の固形分含有率は４５％、酸価は４０、りん酸基含有重合体粒子の粒径は３２０ｎｍであった。
【００８９】
本発明非水分散液（ｉｖ）：
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた通常のアクリル樹脂製造用反応槽に、キシレン１２０部、ヘプタン６４部および分散安定剤ｂ）５５部を仕込み、加熱撹拌して１００℃に達してから、下記の単量体と分散安定剤ｂ）との混合物を５時間を要して滴下した。
【００９０】
メチルメタクリレ−ト ５５部
メチルアクリレ−ト １０部
２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト ２０部
（１０−メタクリロイルオキシデシル）
アシッドホスフェ−ト １５部
分散安定剤ｂ） ５５部
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル １部
上記混合物を滴下終了後、さらに１００℃で３０分間保持してから、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５部とキシレン２０部との混合物を１時間を要して滴下した。その後、２時間、１００℃で保持したまま撹拌したのち、冷却して、本発明非水分散液ｉｖ）を得た。
【００９１】
かくして得られた本発明非水分散液ｉｖ）の固形分含有率は４５％、酸価は３２、りん酸基含有重合体粒子の粒径は２５０ｎｍであった。
【００９２】
本発明非水分散液（ｖ）：
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた通常のアクリル樹脂製造用反応槽に、キシレン１２０部、ヘプタン６４部および分散安定剤ｂ）５５部を仕込み、加熱撹拌して１００℃に達してから、下記の単量体と分散安定剤ｂ）との混合物を５時間を要して滴下した。
【００９３】
メチルメタクリレ−ト ５５部
メチルアクリレ−ト １０部
２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト ２０部
アシッドホスホオキシヘキサ
（オキシプロピレン）モノメタクリレ−ト １５部
分散安定剤ｂ） ５５部
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル １部
上記混合物を滴下終了後、さらに１００℃で３０分間保持してから、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５部とキシレン２０部との混合物を１時間を要して滴下した。その後、２時間、１００℃で保持したまま撹拌したのち、冷却して、本発明非水分散液ｖ）を得た。
【００９４】
かくして得られた本発明非水分散液ｖ）の固形分含有率は４５％、酸価は３１、りん酸基含有重合体粒子の粒径は２３０ｎｍであった。
【００９５】
５）クリヤ塗料（Ｂ）
（Ｂ−ｉ）：
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊５）４０部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊６）６０部、本発明非水分散液（ｉ）１０部、チヌビン９００（チバガオギ−製、商品名、紫外線吸収剤）１部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２部および「ＢＹＫ３００」（ビッグケミ−製、商品名、表面調整剤）０．１部を炭化水素系溶剤（「スワゾ−ル１０００」コスモ石油社、商品名）に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【００９６】
（＊５）カルボキシル基含有アクリル樹脂：無水マレイン酸のメタノ−ルハ−フエステル化物２０％、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０％、ｎ−ブチルアクリレ−ト４０％およびスチレン２０％からなる重合体であり、数平均分子量３５００、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９７】
（＊６）エポキシ基含有アクリル樹脂：グリシジルメタクリレ−ト３０％、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０％、ｎ−ブチルアクリレ−ト３０％およびスチレン２０％からなる重合体であり、数平均分子量３０００、エポキシ基含有量２．１２ミリモル／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９８】
（Ｂ−ｉｉ）：
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊７）４５部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊６）５５部、本発明非水分散液（ｉｉ）１０部、チヌビン９００（チバガオギ−製、商品名、紫外線吸収剤）１部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２部および「ＢＹＫ３００」（ビッグケミ−製、商品名、表面調整剤）０．１部を炭化水素系溶剤（「スワゾ−ル１０００」コスモ石油社、商品名）に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【００９９】
（＊７）カルボキシル基含有アクリル樹脂：無水マレイン酸のメタノ−ルハ−フエステル化物２０％、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１６％、ｎ−ブチルアクリレ−ト４４％およびスチレン２０％からなる重合体であり、数平均分子量３５００、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７
８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１００】
（Ｂ−ｉｉｉ）：
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊７）４５部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊６）５５部、本発明非水分散液（ｉｉｉ）１０部、フタロシアニン系青色顔料（大日精化社製）１部、チヌビン９００（チバガオギ−製、商品名、紫外線吸収剤）１部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２部および「ＢＹＫ３００」（ビッグケミ−製、商品名、表面調整剤）０．１部を炭化水素系溶剤（「スワゾ−ル１０００」コスモ石油社、商品名）に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【０１０１】
（Ｂ−ｉｖ）：
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊５）４５部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊６）５５部、本発明非水分散液（ｉｖ）１０部、チヌビン９００（チバガオギ−製、商品名、紫外線吸収剤）１部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２部および「ＢＹＫ３００」（ビッグケミ−製、商品名、表面調整剤）０．１部を炭化水素系溶剤（「スワゾ−ル１０００」コスモ石油社、商品名）に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【０１０２】
（Ｂ−ｖ）：
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊５）４５部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊６）５５部、本発明非水分散液（ｖ）１０部、チヌビン９００（チバガオギ−製、商品名、紫外線吸収剤）１部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２部および「ＢＹＫ３００」（ビッグケミ−製、商品名、表面調整剤）０．１部を炭化水素系溶剤（「スワゾ−ル１０００」コスモ石油社、商品名）に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【０１０３】
（Ｂ−ｖｉ）：（比較用；本発明非水分散液なし）
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊８）５０部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊６）５０部、チヌビン９００（チバガオギ−製、商品名、紫外線吸収剤）１部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２部および「ＢＹＫ３００」（ビッグケミ−製、商品名、表面調整剤）０．１部を炭化水素系溶剤（「スワゾ−ル１０００」コスモ石油社、商品名）に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【０１０４】
２．実施例および比較例
上記被塗物の未硬化の中塗塗膜面に、メタリック塗料（Ａ−ｉ）または（Ａ−ｉｉ）を硬化塗膜を基準に５μｍになるように塗装し、室温で５分放置してから１４０℃で３０分加熱して両塗膜を硬化せしめた。ついで、このメタリック塗面にクリヤ塗料（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｖｉ）を硬化塗膜を基準に３５〜４０μｍになるように塗装し室温で５分放置してから、１４０℃で３０分加熱して硬化せしめた。
【０１０５】
かくして得られた塗膜の性能試験結果は表１のとおりであった。
【０１０６】
【表１】
（＊１）濡れ性：
硬化したメタリック塗面にクリヤ塗料をスプレ−塗装したときの、濡れの良否を目視評価した。○は濡れ良好、△は濡れ劣る、×は濡れ非常に劣ることを示す。
【０１０８】
（＊２）付着性：
カッタ−で素地に達するようにカット線を入れ、大きさ１×１ｍｍのゴバン目を１００個つくり、その表面に粘着セロハンテ−プを貼着し、それを急激に剥離した後の塗面を観察した。○はゴバン目塗膜の剥離が全く認められない、×はゴバン目塗膜の剥離が１０個以上認められたことを示す。
【０１０９】
（＊３）ＩＶ値：
Ｘ−Ｒｉｔｅ社製の携帯型変角分光光度計「ＭＡ６８測定器」を使用して、受光角１５度のＹ値を測定した。これは、塗膜の明るさを示し、メタリック塗膜のハイライト部分の輝度感を表している。この数値が大きくなるほど輝度感は良好である。
【０１１０】
（＊４）ＳＶ値：
「ＭＡ６８測定器」を使用して、受光角４５度のＹ値を測定した。これは塗膜の明るさを示し、塗膜の正面色の明るさを表し、この数値が小さいほど暗い。これはアルミニウムフレークが水平に配向し、拡散光が少ないことを意味する。
【０１１１】
（＊５）ＦＦ値：
「ＭＡ６８測定器」を使用して測定した。上記のＩＶ値およびＳＶ値を式 ＦＦ＝（ＩＶ−ＳＶ）／［（ＩＶ＋ＳＶ）／２］ にあてはめて算出した。これはハイライトの輝度と正面の明るさのコントラストを示し、この数値が大きいほど明暗感が強く、クロムメッキ調であることを表す。
【０１１２】
（＊６）Ｃ＊値：
「ＭＡ６８測定器」を使用して、受光角１５度のＣＩＥメトリッククロマ（彩度）を測定した。これは塗膜のハイライトの内の彩度であって、この数値が大きいほど鮮やかであることを示す。
【０１１３】
（＊７）意匠性：
塗膜を目視評価した結果であり、○１はクロ−ムメッキ調に仕上がった、○２はクロ−ムメッキ調で、かつキャンディト−ンに仕上がった、Ｘはクロ−ムメッキ調でなく、通常のメタリック感に仕上がったことを示す。
Claims (2)
- 高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなる非水分散液において、該重合体粒子が、りん酸基含有重合性不飽和単量体単位を構成成分として含有する重合体粒子であることを特徴とするりん酸基含有非水分散液。
- リ−フィング型アルミニウムフレ−ク含有メタリック塗料を塗装し、硬化させた後、その塗面にクリヤ塗料を塗装するにあたり、該クリヤ塗料として、請求項１に記載のりん酸基含有非水分散液を含有する塗料を使用することを特徴とする塗装法。
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| JP2006036992A (ja) * | 2004-07-29 | 2006-02-09 | Sk Kaken Co Ltd | 水性塗料及び塗装方法 |
-
1997
- 1997-06-05 JP JP16344197A patent/JP3927281B2/ja not_active Expired - Fee Related
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