WO2018180793A1 - ガス検知素子及びその製造方法 - Google Patents

ガス検知素子及びその製造方法 Download PDF

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WO2018180793A1
WO2018180793A1 PCT/JP2018/011089 JP2018011089W WO2018180793A1 WO 2018180793 A1 WO2018180793 A1 WO 2018180793A1 JP 2018011089 W JP2018011089 W JP 2018011089W WO 2018180793 A1 WO2018180793 A1 WO 2018180793A1
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WO
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gas
detection element
gas detection
filter layer
compound
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PCT/JP2018/011089
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English (en)
French (fr)
Inventor
康弘 相木
文彦 望月
高久　浩二
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N5/00—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid
    • G01N5/02—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid by absorbing or adsorbing components of a material and determining change of weight of the adsorbent, e.g. determining moisture content

Definitions

  • the present invention relates to a gas detection element and a manufacturing method thereof.
  • gas detection elements In recent years, application of gas detection elements to health checks has been studied, and attempts have been made to screen for diseases by detecting specific gas components in exhaled breath. For example, it is known that specific gas components in exhalation increase when suffering from lung cancer or breast cancer.
  • gas components in the breath include 2-ethyl-1-hexanol, ethyl acetate, butyl acetate, hexanal, toluene, ethylbenzene, 1,3-dimethylbenzene, styrene, 1-methylethylbenzene, ethane, pentane, cyclopentane, Such as 3-methyl-pentane, methylcyclopentane, 2,3-dimethyl-pentane, heptane, 1,4-dimethylcyclohexane, 2,4-dimethylheptane, 2,3,4-trimethylheptane, decane, ⁇ -pinene, etc.
  • Gas chromatography is known as a method for specifically detecting a target gas component.
  • a gas detection technique using a gas detection element is known.
  • the gas detection element adsorbs specific types of gas molecules, and detects the target gas by detecting the presence or absence or amount of adsorption with a sensor.
  • a sensor one using a mass micro-balancing method is known.
  • a voltage is applied to a fine dielectric sensor (piezoelectric sensor) to vibrate the dielectric sensor at a certain frequency (resonance frequency), and the mass increase due to gas adsorption on the surface of the dielectric sensor is resonated. This is detected as a decrease in frequency.
  • QCM Quadartz Crystal Mass micro-balancing
  • the QCM is provided with electrodes on both sides of a crystal thin film cut out at a specific angle (AT-cut), and is sheared at a resonance frequency in a horizontal direction with respect to the crystal surface by applying a voltage. Since this resonance frequency decreases according to the mass of the gas adsorbed on the electrode, the mass change of the substance on the electrode can be captured.
  • ceramic dielectric materials pierconate titanate (PZT), zinc oxide (ZnO), and aluminum nitride (AIN) can be applied to the mass microbalancing method.
  • these materials can be formed by sputtering, vacuum deposition, or the like, and have an advantage that a small gas detection element can be manufactured by MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) technology.
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • a gas detection element using the mass micro-balancing method for example, in Patent Document 1, one end portion or both end portions are beam-shaped fixed to a substrate, and vibration is caused by a substance having a mass attached to or adsorbed on a sensitive film.
  • a sensitive film gas adsorption film
  • the target gas is selected depending on the gas adsorption selectivity or specificity of the gas adsorption film. Is detected.
  • hydrocarbon gas only one of hydrocarbon gases having the same molecular weight and different structures (for example, straight chain hydrocarbons and branched or cyclic hydrocarbons) is selectively selected according to the adsorption characteristics of the gas adsorption film. It is usually difficult to make it adsorbed.
  • the present invention can selectively detect a specific gas component from the mixed gas only by contacting a mixed gas containing two or more kinds of gas components that are difficult to selectively detect based on the adsorption characteristics of the gas adsorption film. It is an object of the present invention to provide a gas detection element that enables the above. Moreover, this invention makes it a subject to provide the manufacturing method of a gas detection element suitable for obtaining the said gas detection element.
  • the present inventors have laminated a resonance type sensor and a gas adsorption layer that cause a change in resonance frequency due to the mass of gas adsorbed on the gas adsorption layer, and are in contact with the gas adsorption layer. Furthermore, gas molecules that are selectively permeated based on the adsorption characteristics of the gas adsorption layer can be selectively detected by the gas detection element provided with a filter layer that selectively transmits gas molecules based on the molecular size. Found that it would be possible. The present invention has been completed through further studies based on these findings.
  • Gas detection is made by laminating a resonance sensor that changes the resonance frequency depending on the mass of gas adsorbed on the gas adsorption layer, a gas adsorption layer, and a filter layer that selectively transmits gas molecules based on the molecular size in this order. element.
  • the filter layer contains a polymer, and this polymer has an aromatic ring structure, amide structure, imide structure, urea structure, acid anhydride structure, hydroxyl group, and / or sulfonyl group (amide structure, imide structure, urea structure,
  • the gas detection element according to [1] which has an acid anhydride structure, a hydroxyl group, and at least one kind of sulfonyl group.
  • the gas detection element according to [2], wherein the polymer is a polyimide compound.
  • the gas detection element according to [3], wherein the polyimide compound has a glass transition temperature of 150 to 300 ° C.
  • the gas detection element according to any one of [1] to [4], which is used for detection of an aliphatic hydrocarbon gas.
  • [6] [1] to [5] used for selectively detecting a gas of a linear compound from a mixed gas containing a gas of a linear compound and a gas of a compound having a branched structure and / or a ring structure The gas detection element as described in any one of these.
  • Gas molecules are selectively permeated based on the molecular size on the gas adsorption layer of a laminate consisting of a gas sensor and a resonance sensor that changes the resonance frequency depending on the mass of the gas adsorbed on the gas adsorption layer.
  • the manufacturing method of a gas detection element including the process of apply
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the gas detection element of the present invention can be obtained by contacting a gas sample containing two or more kinds of gas components, which has conventionally been difficult to selectively detect based on the adsorption characteristics of the gas adsorption film, from a specific gas.
  • the component can be selectively detected.
  • the manufacturing method of the gas detection element of this invention is a manufacturing method suitable for obtaining the gas detection element of this invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a laminated structure of a gas detection element of the present invention.
  • FIG. 1 shows a cross section schematically showing a laminated structure of the gas detection element of the present invention.
  • the gas detection element shown in FIG. 1 selectively transmits a resonance sensor 1, a gas adsorption layer 2, and gas molecules that change (decrease) the resonance frequency depending on the mass of the gas adsorbed on the gas adsorption layer based on the molecular size.
  • the filter layer 3 to be provided has a laminated structure provided in this order.
  • the molecular size means the minimum width in a three-dimensional structure that can be taken by gas molecules.
  • Detection is achieved by designing the intermolecular distance of the molecules composing the filter layer to be larger than the minimum width in the three-dimensional structure that can be taken by the gas molecules to be detected and smaller than the minimum width in the three-dimensional structure of gas molecules that are not to be detected.
  • the gas molecules of interest can be selectively transmitted through the filter layer.
  • the gas component selectively permeated through the filter layer is adsorbed to the gas adsorption layer, and the target gas component can be selectively detected.
  • Examples of the resonance sensor used in the gas detection element of the present invention include a QCM sensor using a crystal resonator.
  • the detection of gas molecules by the QCM sensor utilizes the fact that the resonance frequency changes (decreases) according to the adhesion amount (mass) when the gas molecules adhere to the surface of the vibrating body of the crystal resonator.
  • a crystal resonator used in the QCM sensor an AT cut type crystal resonator is usually used.
  • the AT cut is a quartz substrate that is cut in a specific orientation with respect to the quartz crystal axis, has a minimal temperature coefficient change at room temperature, and is excellent in temperature stability.
  • Electrodes are formed on both surfaces of the AT-cut crystal resonator, and the device operates in a so-called thickness-shear vibration mode in which both surfaces of the resonator slide alternately by applying a specific voltage between the electrodes.
  • the resonance frequency is inversely proportional to the thickness of the crystal resonator. Further, it is known that the relationship between the adsorbed substance amount and the frequency change amount of the QCM sensor using this AT-cut crystal resonator is expressed by a so-called Sauerbrey equation.
  • the QCM sensor used for the gas detection element of the present invention is composed of the crystal resonator and the electrodes formed on both surfaces of the resonator as described above.
  • the QCM sensor itself is known and can be prepared by a conventional method, or a commercially available product may be used.
  • a sensor using a ceramic dielectric material can also be employed as the resonance sensor. Since the ceramic dielectric material can be formed on a substrate by sputtering, vacuum deposition, or the like, there is an advantage that it can be applied to manufacture of an element using the MEMS technology. Examples of such ceramic dielectric materials include lead zirconate titanate (PZT), lead zirconate titanate doped with niobium (PZTN), zinc oxide (ZnO), and aluminum nitride (AIN). it can.
  • PZT lead zirconate titanate
  • PZTN lead zirconate titanate doped with niobium
  • ZnO zinc oxide
  • AIN aluminum nitride
  • the resonance sensor used for the gas detection element of the present invention is preferably a QCM sensor from the viewpoint of simplicity of the sensor manufacturing process and measurement accuracy.
  • the thickness of the resonance sensor is preferably 10 to 2000 ⁇ m, more preferably 50 to 1000 ⁇ m.
  • the gas adsorption layer provided on the surface of the resonance sensor is not particularly limited as long as it has an adsorption ability for a gas component to be detected, and is appropriately selected according to the purpose.
  • the constituent material of the gas adsorption layer may be an inorganic material or an organic material, and is preferably an organic material for the purpose of selectively detecting various organic gases.
  • Examples of the organic polymer that can be used as the constituent material of the gas adsorption layer include polystyrene, polymethyl methacrylate, poly-9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, 6-nylon, and cellulose acetate.
  • Poly-9,9-dioctylfluorene polyvinyl alcohol, polyvinyl carbazole, polyethylene oxide, polyvinyl chloride, poly-p-phenylene ether sulfone, poly-1-butene, polybutadiene, polyphenylmethylsilane, polycaprolactone, poly Examples thereof include bisphenoxyphosphazene, polypropylene, copolymers of these polymers, and blend polymers obtained by mixing these polymers or copolymers.
  • Alq3 8-quinolinolato aluminum
  • ⁇ -NPD N, N′-Di (1-naphthyl) -N, N '-Di
  • Examples of the inorganic material that can be used as a constituent material of the gas adsorption layer include alumina, titania, vanadium pentoxide, tungsten oxide, lithium fluoride, magnesium fluoride, aluminum, gold, silver, tin, indium, thin oxide, and the like. (ITO), carbon nanotube, sodium chloride, magnesium chloride, zeolite, activated carbon and the like.
  • an organic-inorganic composite material for example, metal organic structure (MOF)
  • MOF metal organic structure
  • the gas adsorption layer can be formed by a conventional method.
  • the gas adsorption layer when it is formed of an organic material, it can be formed by various coating methods.
  • a coating solution is prepared by dissolving the constituent material of the gas adsorption layer, this coating solution is applied onto the first electrode to form a coating film, and this coating film is dried to form the gas adsorption layer. can do.
  • the coating liquid may contain a polymerizable compound that leads the organic polymer, a polymerization initiator, and the like, and may be polymerized and cured after forming the coating film.
  • the thickness of the gas adsorption layer is preferably 1 nm to 500 ⁇ m, more preferably 10 nm to 100 ⁇ m.
  • the filter layer constituting the gas detection element of the present invention is a layer that selectively transmits gas molecules based on the molecular size. That is, the filter layer has an arbitrary intermolecular chain distance depending on the selection of its constituent materials, and can selectively transmit gas molecules having a minimum three-dimensional structure smaller than the intermolecular chain distance of the filter layer.
  • the constituent material of the filter layer is usually an organic polymer.
  • the distance between the molecular chains of the organic polymer can be controlled by adjusting the type or amount of the functional group of the polymer.
  • the orientation of the polymer can be increased and the distance between molecular chains can be shortened, thus forming a layer that selectively transmits gas components of a specific molecular size. It becomes possible to do.
  • Structures with high cohesive energy include aromatic ring structures, amide structures (amide groups and amide bonds), imide structures (imide bonds), urea structures (urea bonds), and acid anhydride structures (—CO—O—CO). -), Hydroxyl group, sulfonyl group and the like.
  • the polymer having a structure with high cohesive energy examples include a polyimide compound, a polyamide compound, a polyamideimide compound, a polyethersulfone compound, a polyvinyl alcohol compound, or a polymerizable liquid crystal containing an aromatic ring structure other than these compounds. And liquid crystal polymer.
  • the content of these polymers in the filter layer is preferably 70% by mass or more, and more preferably 80 to 100% by mass.
  • it is preferable to use a polyimide compound as a constituent material of the filter layer from the viewpoints of heat resistance, degree of freedom in molecular design (selectivity of monomer material), ease of synthesis, and the like.
  • a polyimide compound suitable as a constituent material for the filter layer will be described below.
  • the filter layer demonstrated below when using materials other than a polyimide compound as a constituent material of a filter layer, it can refer and apply suitably.
  • the polyimide compound is generally synthesized by a one-stage polymerization method or a two-stage polymerization method.
  • the one-stage polymerization method is a method of polymerizing a tetracarboxylic acid compound (preferably a tetracarboxylic acid anhydride) and a diamine compound in a high-temperature organic polar solvent.
  • a tetracarboxylic compound and a diamine compound are polymerized at a low temperature to synthesize a polyamic acid compound (polyamic acid compound), and a film is formed using this polyamic acid compound, and then exposed to a high temperature.
  • the polyamic acid compound is imidized.
  • the polymerization temperature in the one-stage polymerization method is usually 100 to 250 ° C., preferably 150 to 200 ° C., and the polymerization time is usually 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 15 hours.
  • a filter layer made of a polyimide compound can be obtained by applying the solution after the polymerization reaction to the surface of the gas adsorption layer and evaporating the solvent.
  • the solid matter is dissolved in a good solvent
  • the solution is applied to the surface of the gas adsorption layer, and the solvent is evaporated to remove the filter.
  • Layers can also be formed.
  • the polyamic acid compound synthesis reaction by polymerization at low temperature is usually 0 to 120 ° C., preferably 15 to 120 ° C., more preferably 20 to 110 ° C., usually 0.5 It is carried out for up to 100 hours, preferably 1 to 70 hours.
  • the obtained polyamic acid compound solution is applied to the surface of the gas adsorption layer, and then heated to 200 ° C. to 350 ° C. for imidization to form a filter layer.
  • Additives include catalysts (for example, triethylamine and pyridine), azeotropic agents (for example, toluene and xylene), condensing agents, dehydrating agents (for example, triphenyl phosphite and acetic anhydride). ) And the like.
  • catalysts for example, triethylamine and pyridine
  • azeotropic agents for example, toluene and xylene
  • condensing agents for example, triphenyl phosphite and acetic anhydride).
  • dehydrating agents for example, triphenyl phosphite and acetic anhydride.
  • concentration of the additive in the reaction solution is preferably 0.5 to 70 mol, more preferably 1 to 50 mol, and still more preferably 5 to 30 mol per 100 mol of the synthetic raw material (monomer). Is a mole.
  • the solvent used in the coating liquid for forming the filter layer or the synthesis reaction of the polyimide compound in the present invention as long as it has the desired solubility.
  • examples of such a solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, p-chlorophenol, m-cresol and the like. You may use a solvent individually or in mixture of 2 or more types.
  • the molecular weight of the polyimide compound constituting the filter layer is preferably 5,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight, more preferably 10,000 to 300,000, and particularly preferably 20,000 to 200,000.
  • the molecular weight of the polyimide compound is 20,000 or more, it is preferable because good mechanical properties can be easily maintained.
  • the molecular weight of the polyimide compound is 500,000 or less, it is preferable because the molecular weight can be easily controlled in the synthesis and a solution having an appropriate viscosity can be easily obtained.
  • the concentration of the coating solution containing the polyimide compound or the polyamic acid compound is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and 0.1% by mass or more. Is more preferable. By setting the concentration of the polyimide compound and the polyamic acid compound to 0.5% by mass or more, the coating efficiency can be increased.
  • the upper limit of the concentration of the polyimide compound and the polyamic acid compound is preferably 80% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less from the viewpoint of sufficiently dissolving the polyimide compound and the polyamic acid compound in the solvent.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyimide compound constituting the filter layer is preferably 350 ° C. or lower, more preferably 320 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower, from the viewpoint of preventing deterioration of the gas adsorption layer. More preferably. Further, this Tg is preferably 150 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or higher, from the viewpoint of further reducing the intermolecular distance. When the two-stage polymerization method is adopted, the glass transition temperature of the polyimide compound constituting the filter layer is preferably equal to or lower than the film forming temperature in order to promote imidization.
  • the polyimide compound constituting the filter layer in the present invention preferably has a structural unit represented by the following formula (1).
  • X and Z represent a single bond or a divalent group.
  • the molecular weight of X is preferably 14 to 250, more preferably 14 to 100.
  • X is a divalent group, —CO 2 —, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —NHCO 2 —, —OCONH—, —NHCONH, —OCOO—, —O—, —S—, —SO 2 —, —CO—, —C (CF 3 ) 2 —, —CH 2 —, —CHR 7 —, —CR 7 R 8 —, —CH 2 CH 2 O—, —CH 2 CHR 7 O— , —CHR 7 CH 2 O—, a substituted or unsubstituted arylene group (preferably 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, 2,6-naphthylene group or the like having 6 to 14 carbon
  • X is preferably a single bond or an alkylene group, more preferably a single bond.
  • the molecular weight of Z is preferably 10 to 700, more preferably 10 to 400.
  • Z is —CO 2 —, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —NHCO 2 —, —OCONH—, —NHCONH, —OCOO—, —O—, —S—, —SO 2 —, — CO—, —C (CF 3 ) 2 —, —CH 2 —, —CHR 7 —, —CR 7 R 8 —, —CH 2 CH 2 O—, —CH 2 CHR 7 O—, —CHR 7 CH 2 O—, a substituted or unsubstituted arylene group (preferably a monocyclic or condensed polycyclic group having 6 to 14 carbon atoms such as 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, 2,6-naphthylene group, etc.
  • arylene group preferably a monocyclic or condensed polycyclic
  • a substituted or unsubstituted cycloalkylene group (preferably 1,4-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, etc. monocyclic or polycyclic having 6 to 14 carbon atoms) 2 selected from the group consisting of: Or is a radical, is preferably a divalent group formed by combining two or more of these divalent groups.
  • R 1 , R 2 , R 7 and R 8 represent a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, and a substituted or unsubstituted aryl group.
  • these groups include a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom and an iodine atom, preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom), a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • it is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a trifluoromethyl group, and a methyl group, a trifluoromethyl group, or an isopropyl group is particularly preferable).
  • a substituted or unsubstituted alkoxy group preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms such as an ethoxy group or a methoxy group, among which a phenoxy group or a methoxy group is particularly preferred
  • a substituted or unsubstituted aryl group preferably Is a monocyclic or condensed polycyclic ring having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group, p-methoxyphenyl group, etc. Of an aromatic group, and among them phenyl group is particularly preferable. It is.
  • R 1 , R 2 , R 7 and R 8 are preferably a halogen atom and a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • a halogen atom which can be taken as R 1 , R 2 , R 7 and R 8 , a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group can take as R 1, R 2, R 7 and R 8, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group is particularly preferred.
  • m and n each independently represent an integer of 0 to 4, preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • the content of the structural unit of the formula (1) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. Moreover, it is also preferable that the polyimide compound which comprises a filter layer consists of a structural unit of Formula (1).
  • tetracarboxylic acid compound used as a raw material for the polyimide compound constituting the filter layer for example, one or more of the following compounds can be used.
  • the tetracarboxylic acid compound illustrated below is in the form of tetracarboxylic dianhydride.
  • diamine compound used as a raw material for the polyimide compound constituting the filter layer for example, one or more of the following compounds can be used.
  • diamine compounds exemplified above bis- (4- [4-aminophenoxy] phenyl) ether, 4,4 ′-[isopropylidenebis (p-phenyleneoxy)] is used from the viewpoint of further reducing the distance between molecular chains.
  • Dianiline or bis (4-aminophenyl) sulfide is preferred.
  • a combination of the above-described raw materials can be used to prepare a polyimide compound that achieves desired selective permeability based on the molecular size.
  • the formation temperature of the filter layer (drying temperature, polymer thermosetting temperature) is preferably less than 350 ° C., more preferably 320 ° C. or less, from the viewpoint of preventing the gas adsorption layer and the resonance sensor from deteriorating. That is, it is not preferable to form a filter layer using a polymer having a thermosetting temperature of 350 ° C. or higher from the viewpoint of expressing desired gas detection performance.
  • the said drying temperature and thermosetting temperature are not clearly distinguished,
  • the heating for drying may serve as the heating for thermosetting, and the heating for thermosetting is the heating for drying. You may also serve. That is, in the present invention, when referred to as a “thermosetting step”, the thermosetting step can also serve as a coating film drying step.
  • the thickness of the filter layer is preferably 100 nm to 50 ⁇ m, more preferably 500 nm to 25 ⁇ m.
  • the gas detection element of the present invention has a filter layer that selectively transmits gas molecules based on the molecular size, for example, a gas of a linear compound and a gas of a compound having a branched structure and / or a ring structure are used. It is suitable as an element for selectively detecting a gas of a linear compound from the mixed gas. Moreover, it is also preferable to use it for the detection of aliphatic hydrocarbon gas with little physicochemical interaction with the filter layer.
  • the term “aliphatic hydrocarbon” means not only a compound consisting only of a hydrocarbon chain but also a compound in which a part of the structure of the hydrocarbon chain is changed.
  • a compound in which the proportion of the aliphatic hydrocarbon chain in the compound is 70% by mass (preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more) is included in the “aliphatic hydrocarbon” in the present invention. Shall be.
  • Example 1 Manufacture of gas detection element-1 ⁇ Preparation of resonant sensor>
  • a QCM sensor manufactured by Tama Device Co., 9 MHz, ⁇ 5 mm was used.
  • Example 2 Manufacture of gas detection element-2 A gas detection element of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of forming the gas adsorption layer-1 in Example 1, the gas adsorption layer-2 was formed as follows.
  • Comparative Example 1 Production of Comparative Gas Detection Element-1
  • a gas detection element of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as Example 1 except that instead of forming the filter layer-1, the comparative filter layer-1 was formed as follows.
  • Comparative Example 2 Production of Comparative Gas Detection Element-2 A gas detection element of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that Comparative Filter Layer-2 was formed as follows instead of forming Filter Layer-1 in Example 1.
  • comparative filter layer-2 Polymethylmethacrylate was dissolved in toluene to obtain a coating solution containing 1% by mass of polymethylmethacrylate. This coating solution was applied onto the gas adsorption layer-1 by spin coating to form a coating film. This coating film was dried at 100 ° C. for 1 hour and then subjected to vacuum drying at 120 ° C. for 5 hours to form a comparative filter layer-2.
  • Each gas detection element is put in a flow cell (manufactured by Tama Device Co., Ltd.), and a mixed gas of nitrogen gas and heptane gas (straight chain aliphatic hydrocarbon) (heptane gas concentration 3 ppm) is allowed to flow in the flow cell, thereby mixing the gas in the flow cell. The atmosphere. Thus, heptane gas was detected by the gas detection element. Instead of heptane gas, dimethylpentane gas (branched aliphatic hydrocarbon) and methylcyclopentane gas (cycloaliphatic hydrocarbon) of the same concentration were used in the same manner as described above, but dimethylpentane gas was used.
  • Pentane gas and methylcyclopentane gas were detected respectively.
  • the detection sensitivity of each gas using each gas detection element described above was evaluated based on the following evaluation criteria.
  • the resonance frequency decreases or increases when a QCM sensor without a gas adsorbing layer and a filter layer is placed in the flow cell, and a mixed gas of nitrogen gas and heptane gas (heptane gas concentration 3 ppm) flows in the flow cell. This is a decrease or increase from the resonance frequency of the reference with respect to the resonance frequency of the QCM sensor.
  • the results are shown in the table below.
  • the table below also shows the glass transition temperature (TTg) of the polymer constituting the filter layer. In the same manner as described above, a filter layer is formed on a glass substrate, the filter layer is scraped off, and an extrapolated glass transition start temperature of JIS K7121 2012 is measured using a differential scanning calorimeter. Tg.
  • Comparative Example 2 shows that it is difficult to selectively detect any of heptane, dimethylpentane, and methylcyclopentane due to the adsorptivity of the gas adsorption layer.
  • the gas sensing element exposed to a high temperature of 350 ° C. was used in forming the filter layer, the resonance frequency increased. This is considered to be caused by the volatilization of the decomposition product in the adsorption layer (Comparative Example 1).
  • the filter layer is formed of a polyimide compound that has high molecular orientation and can be formed at a lower temperature
  • the detection sensitivity for heptane is significantly improved compared to the detection sensitivity of dimethylpentane or methylcyclopentane. . That is, it can be seen that by providing a filter layer with high molecular orientation, a gas having a small molecular size (minimum width of gas molecules in the three-dimensional structure of gas molecules) can be selectively detected (Examples 1 and 2).

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Abstract

ガス吸着層に吸着したガスの質量により共振周波数の変化を生じる共振式センサーと、ガス吸着層と、ガス分子を分子サイズに基づき選択的に透過するフィルター層とをこの順に積層してなるガス検知素子、及びその製造方法。

Description

ガス検知素子及びその製造方法
　本発明は、ガス検知素子及びその製造方法に関する。
　空気中を漂う希薄な匂いを高感度に検知したり、モニタリングしたりする需要が高まっている。例えば、食品が腐敗すると脂肪酸等の匂い物質が放出されたり、カビ等の発生に伴う芳香成分が放出されたりする。それゆえ、これらのガスを選択的に検知するガス検知素子により、食品の腐敗を検知することが可能となる。また、特定の体臭を検知するガス検知素子を美容や健康の維持改善に利用したり、あるいは美容関連の化粧料ないし医薬品等の開発に利用したりすることも必要になると考えられる。
　近年、ヘルスチェックへのガス検知素子の適用が検討され、呼気中の特定のガス成分を検知することにより疾病のスクリーニングをする試みもなされている。例えば肺癌又は乳癌に罹患すると呼気中の特定のガス成分が増加することが知られている。このような呼気中ガス成分として、２－エチル－１－ヘキサノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ヘキサナール、トルエン、エチルベンゼン、１，３－ジメチルベンゼン、スチレン、１－メチルエチルベンゼン、エタン、ペンタン、シクロペンタン、３－メチル－ペンタン、メチルシクロペンタン、２，３－ジメチル－ペンタン、ヘプタン、１，４－ジメチルシクロヘキサン、２，４－ジメチルヘプタン、２，３，４－トリメチルヘプタン、デカン、α－ピネン等の炭化水素ガスが報告されている。したがって、これらのガス成分を必要により組み合わせて、選択的に検知することにより、特定の癌のスクリーニングが可能になると期待されている。
　目的のガス成分を特異的に検出する方法としては、ガスクロマトグラフィーが知られている。しかし、ガスクロマトグラフィー装置をガス検知の現場へと持ち込むのは現実的でなく、またリアルタイム測定ができず、測定時間も長い。それゆえ、ガスクロマトグラフィーを用いて必要なときにその場で簡易にガスを検出すること（例えばＰＯＣＴ（Ｐｏｉｎｔ　ｏｆ　Ｃａｒｅ　Ｔｅａｔｉｎｇ）等への適用）は難しい。
　他方、ガス検知素子を用いたガス検出技術が知られている。ガス検知素子は、特定種のガス分子を吸着し、吸着の有無ないし吸着量をセンサーで検出することにより目的のガスを検出する。このようなセンサーの例として、質量マイクロバランシング（Ｍａｓｓ　ｍｉｃｒｏ－ｂａｌａｎｃｉｎｇ）法を利用したものが知られている。
　質量マイクロバランシング法によるセンシングでは、微細な誘電体センサ（圧電センサ）に電圧をかけて誘電体センサーを一定の周波数（共振周波数）で振動させ、誘電体センサー表面へのガス吸着による質量増加を共振周波数の減少として検出するものである。この誘電体センサーの代表的なものとしてＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｍａｓｓ　ｍｉｃｒｏ－ｂａｌａｎｃｉｎｇ）が知られている。
　ＱＣＭは、特定の角度（ＡＴ－カット）で切り出した水晶の薄膜の両面に電極を設け、電圧をかけることにより水晶面と水平方向に共振周波数でずり振動させる。この共振周波数は電極上に吸着したガスの質量に応じて減少するため、電極上の物質の質量変化を捉えることができる。
　水晶の他にも、チタン酸ジルコン酸（ＰＺＴ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、窒化アルミニウム（ＡＩＮ）等のセラミック誘電体材料（圧電材料）が質量マイクロバランシング法に適用できる。これらの材料は水晶と異なり、スパッタ法、真空蒸着法等による成膜が可能であり、小型のガス検知素子をＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）技術で製造できる利点がある。
　質量マイクロバランシング法を利用したガス検知素子として、例えば特許文献１には、一端部又は両端部が基板に固定された梁状で、感応膜に質量を有した物質が付着又は吸着することにより振動特性が変化する振動子を有するガス検出センサーが記載され、感応膜として多孔性金属錯体、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル－ブタジエン、又はスチレン－ブタジエンコポリマーを用いてトルエン等のガスを検出したことが記載されている。
特開２０１２－２２０４５４号公報
　特許文献１に記載されるように、質量マイクロバランシング法によるガス検知においては、センサー表面に感応膜（ガス吸着膜）を設け、このガス吸着膜のガス吸着の選択性ないし特異性により目的のガスを検出するものである。しかし、ガス吸着膜による選択的吸着だけで目的のガスを高い選択性で識別して検知することは容易ではない。例えば、炭化水素ガスを検出する場合、分子量が同程度で構造が異なる炭化水素ガス（例えば直鎖状炭化水素と分岐状ないし環状炭化水素）の一方のみを、ガス吸着膜の吸着特性により選択的に吸着させることは通常、困難である。
　本発明は、ガス吸着膜の吸着特性に基づく選択的な検出が困難な２種以上のガス成分を含む混合ガスを接触させるだけで、この混合ガスから特定のガス成分を選択的に検知することを可能とするガス検知素子を提供することを課題とする。また本発明は、上記ガス検知素子を得るのに好適なガス検知素子の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ガス吸着層に吸着したガスの質量により共振周波数の変化を生じる共振式センサーとガス吸着層とを積層し、このガス吸着層に接してさらに、ガス分子を分子サイズに基づき選択的に透過するフィルター層を設けたガス検知素子により、ガス吸着層の吸着特性に基づく選択的な検知が困難なガス分子を、選択的に検知することが可能になることを見出した。
　本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ねて完成されるに至ったものである。
　すなわち、本発明の課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
　ガス吸着層に吸着したガスの質量により共振周波数の変化を生じる共振式センサーと、ガス吸着層と、ガス分子を分子サイズに基づき選択的に透過するフィルター層とをこの順に積層してなるガス検知素子。
〔２〕
　上記フィルター層がポリマーを含有し、このポリマーが芳香族性の環構造、アミド構造、イミド構造、ウレア構造、酸無水物構造、水酸基、及び／又はスルホニル基（アミド構造、イミド構造、ウレア構造、酸無水物構造、水酸基、及びスルホニル基のすくなくとも１種）を有する、〔１〕に記載のガス検知素子。
〔３〕
　上記ポリマーがポリイミド化合物である、〔２〕に記載のガス検知素子。
〔４〕
　上記ポリイミド化合物のガラス転移温度が１５０～３００℃である、〔３〕に記載のガス検知素子。
〔５〕
　脂肪族炭化水素ガスの検出に用いる、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載のガス検知素子。
〔６〕
　直鎖状化合物のガスと、分岐構造及び／又は環構造を有する化合物のガスとを含む混合ガスから、直鎖状化合物のガスを選択的に検出するために用いる、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載のガス検知素子。
〔７〕
　ガス吸着層に吸着したガスの質量により共振周波数の変化を生じる共振式センサーと、ガス吸着層とを積層してなる積層体のガス吸着層上に、ガス分子を分子サイズに基づき選択的に透過する材料を溶解してなる塗布液を塗布して塗布膜を形成する工程、及び
　上記塗布膜を乾燥してフィルター層とする工程
を含む、ガス検知素子の製造方法。
〔８〕
　上記塗布膜を熱硬化する工程を含む、〔７〕に記載のガス検知素子の製造方法。
〔９〕
　上記熱硬化温度が３５０℃未満である、〔８〕に記載のガス検知素子の製造方法。
〔１０〕
　フィルター層がポリイミド化合物を含有する、〔７〕～〔９〕のいずれか１つに記載のガス検知素子の製造方法。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本発明のガス検知素子は、ガス吸着膜の吸着特性に基づく選択的な検出が従来、困難だった２種以上のガス成分を含むガス試料を接触させるだけで、このガス試料から、特定のガス成分を選択的に検知することを可能とする。また本発明のガス検知素子の製造方法は、本発明のガス検知素子を得るのに適した製造方法である。
図１は、本発明のガス検知素子の積層構造を模式的に示す断面図である。
　本発明の好ましい実施形態について以下に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
［ガス検知素子］
　本発明のガス検知素子の積層構造を模式的に示す断面を図１に示す。図１に示すガス検知素子は、ガス吸着層に吸着したガスの質量により共振周波数の変化（減少）を生じる共振式センサー１、ガス吸着層２、及びガス分子を分子サイズに基づき選択的に透過するフィルター層３がこの順に設けられた積層構造を有する。
　本発明において分子サイズとは、ガス分子の採り得る立体構造における最小幅を意味する。フィルター層を構成する分子の分子間距離を、検知対象のガス分子が採り得る立体構造における最小幅よりも大きく、かつ検知対象でないガス分子の立体構造における最小幅よりも小さく設計することにより、検知対象のガス分子を選択的に、フィルター層内を透過させることができる。結果、フィルター層内を選択的に透過したガス成分がガス吸着層に吸着し、目的のガス成分の選択的な検知が可能となる。
＜共振式センサー＞
　本発明のガス検知素子に用いる共振式センサーとしては、水晶振動子を用いたＱＣＭセンサーが挙げられる。ＱＣＭセンサーによるガス分子の検知は、水晶振動子の振動体表面にガス分子が付着すると、その付着量（質量）に応じて共振周波数が変化（減少）することを利用する。ＱＣＭセンサーに用いる水晶振動子としては、通常、ＡＴカット型の水晶振動子が用いられる。ＡＴカットとは、水晶結晶軸に対し、特定の方位にカットした水晶基板であり、室温における温度係数変化が極小となり、温度安定性に優れている。
　ＡＴカット水晶振動子の両面には電極が形成され、電極間に特定の電圧を印加することにより振動子の両面が互い違いにスライドするいわゆる厚みすべり振動モードで動作する。その共振振動数は水晶振動子の厚さに反比例する。また、このＡＴカット水晶振動子を用いたＱＣＭセンサーの吸着物質量と周波数変化量の関係は、いわゆるＳａｕｅｒｂｒｅｙの式で表されることが知られている。
　本発明のガス検知素子に用いるＱＣＭセンサーは、上記のように水晶振動子とこの振動子の両面に形成された電極から構成される。ＱＣＭセンサーそれ自体は公知であり、常法により調製することができ、また市販品を用いてもよい。
　また、共振式センサーとして、セラミック誘電体材料（圧電材料）を用いたセンサーを採用することもできる。セラミック誘電体材料は、スパッタ法や真空蒸着等により基板上に製膜できるため、ＭＥＭＳ技術を用いた素子の作製に適用できる利点がある。このようなセラミック誘電体材料として、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ニオブをドープしたチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴＮ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び窒化アルミニウム（ＡＩＮ）等を挙げることができる。
　これらのセラミック誘電体材料で形成した膜の両面に電極を配してセンサーとし、このセンサーの電極間に特定の電圧を印加することにより、センサーを共振駆動させることができる。共振駆動しているセンサーの表面に特定のガス種が付着すると、その付着量（質量）に応じて共振周波数が変化（減少）するため、ガスを検知することができる。
　本発明のガス検知素子に用いる共振式センサーは、センサーの作製工程の簡便性及び測定精度の観点から、ＱＣＭセンサーが好ましい。
　共振式センサーの厚さは１０～２０００μｍが好ましく、５０～１０００μｍがより好ましい。
＜ガス吸着層＞
　本発明のガス検知素子において、共振式センサーの表面に設けるガス吸着層は、検出対象とするガス成分に対する吸着能を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜に選択される。ガス吸着層の構成材料は無機材料でもよく、有機材料であってもよく、種々の有機ガスを選択検知する目的から有機材料であることが好ましい。
　ガス吸着層の構成材料として用い得る有機ポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ－９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、６－ナイロン、セルロースアセテート、ポリ－９，９－ジオクチレフルオレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンオキシド、ポリ塩化ビニル、ポリ－ｐ－フェニレンエーテルスルホン、ポリ－１－ブテン、ポリブタジエン、ポリフェニルメチルシラン、ポリカプロラクトン、ポリビスフェノキシホスファゼン、ポリプロピレン、これらのポリマーの共重合体、又はこれらのポリマーないし共重合体を混合したブレンドポリマーなどが挙げられる。
　また、ガス吸着層の構成材料として用い得る有機低分子化合物としては、例えば、トリス（８－キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、α－ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’－Ｄｉ（１－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－Ｎ，Ｎ’－ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、ＢＣＰ（２，９－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，７－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、ＣＢＰ（４，４’－Ｎ，Ｎ’－ｄｉｃａｒｂａｚｏｌｅ－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ポルフィリン化合物、銅フタロシアニン、Ｃ６０、ペンタセン、アントラセン、チオフェン、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、トリアジンチオール誘導体、フルオレン誘導体、テトラテトラコンタン、パリレンなどが挙げられる。
　また、ガス吸着層の構成材料として用い得る無機材料としては、例えば、アルミナ、チタニア、五酸化バナジウム、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、アルミニウム、金、銀、スズ、インジウム・シン・オキサイド（ＩＴＯ）、カーボンナノチューブ、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、ゼオライト、活性炭などが挙げられる。
　さらに、ガス吸着層の構成材料として有機無機複合材料（例えば、金属有機構造体（ＭＯＦ））を用いることもできる。
　ガス吸着層は、常法により形成することができる。例えば、ガス吸着層を有機材料で形成する場合、各種塗布方法により形成することができる。例えば、ガス吸着層の構成材料を溶解してなる塗布液を調製し、この塗布液を第１電極上に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することによりガス吸着層を形成することができる。また、塗布液中に、上記有機ポリマーを導く重合性化合物、重合開始剤などを含有させ、塗布膜形成後に重合硬化させてもよい。布方法に特に制限はなく、インクジェット法、ディップコート法、スピンコート法等を採用することができる。
　ガス吸着層の厚さは１ｎｍ～５００μｍが好ましく、１０ｎｍ～１００μｍがより好ましい。
＜フィルター層＞
　本発明のガス検知素子を構成するフィルター層は、ガス分子を分子サイズに基づき選択的に透過させる層である。すなわち、フィルター層はその構成材料の選択により任意の分子鎖間距離を有し、フィルター層の分子鎖間距離よりも立体構造の最小幅が小さなガス分子を選択的に透過させることができる。
　フィルター層の構成材料は通常は有機ポリマーである。この有機ポリマーの分子鎖間距離は、ポリマーが有する官能基の種類ないし量を調節することにより制御することができる。有機ポリマー中に凝集エネルギーの高い構造を導入することにより、ポリマーの配向性を高めて分子鎖間距離を短くすることができるため、特定の分子サイズのガス成分を選択的に透過する層を形成することが可能となる。凝集エネルギーが高い構造としては、芳香族性の環構造、アミド構造（アミド基及びアミド結合）、イミド構造（イミド結合）、ウレア構造（ウレア結合）、酸無水物構造（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）、水酸基、スルホニル基等が挙げられる。
　凝集エネルギーが高い構造を含むポリマーとしては、例えば、ポリイミド化合物、ポリアミド化合物、ポリアミドイミド化合物、ポリエーテルスルホン化合物、ポリビニルアルコール化合物、又はこれらの化合物以外の、芳香族性の環構造を含む重合性液晶や液晶ポリマーが挙げられる。これらのポリマーのフィルター層中の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０～１００質量％がより好ましい。
　なかでも、耐熱性、分子設計の自由度(モノマー材料の選択性)、合成のしやすさ等の観点から、フィルター層の構成材料としてポリイミド化合物を用いることが好ましい。フィルター層の構成材料として好適なポリイミド化合物について以下に説明する。
　なお、下記で説明するフィルター層の形成については、フィルター層の構成材料としてポリイミド化合物以外の材料を用いる場合にも適宜に参照し、適用することができる。
　ポリイミド化合物は一般に、１段重合法又は２段重合法により合成される。１段重合法は、高温の有機極性溶媒中でテトラカルボン酸化合物（好ましくはテトラカルボン類酸無水物）とジアミン化合物とを重合させる方法である。また、２段重合法は、低温下でテトラカルボン化合物とジアミン化合物とを重合してポリアミド酸化合物（ポリアミック酸化合物）を合成し、このポリアミド酸化合物を用いて製膜等した後、高温に曝してポリアミド酸化合物をイミド化する方法である。
　１段重合法における重合温度は、通常は１００～２５０℃、好ましくは１５０～２００℃であり、重合時間は、通常は０．５～２０時間、好ましくは１～１５時間である。重合反応後の溶液をガス吸着層表面に塗布し、溶媒を蒸発させることにより、ポリイミド化合物からなるフィルター層を得ることができる。また、必要に応じて重合反応溶液をメタノール、水などの貧溶媒に再沈した後、固形物を良溶媒に溶解させ、その溶液をガス吸着層表面に塗布し、溶媒を蒸発させることによりフィルター層を形成することもできる。
　また、イミド化が不十分な場合には層形成後、ポリイミド化合物のガラス転移温度付近まで加熱することによってイミド化してもよい。
　２段重合法の場合、低温下の重合によるポリアミド酸化合物の合成反応は、通常は０～１２０℃、好ましくは１５～１２０℃、さらに好ましくは２０～１１０℃の温度で、通常は０．５～１００時間、好ましくは１～７０時間行う。得られたポリアミド酸化合物の溶液をガス吸着層表面に塗布し、次いで２００℃～３５０℃に加熱してイミド化させることにより、フィルター層を形成することができる。
　重合温度、重合時間、反応液中濃度を調節しても、所望の分子量のポリイミド化合物が得られない場合、反応液に添加剤を加えても良い。添加剤としては、触媒(例えば、トリエチルアミンやピリジンが挙げられる)、共沸剤(例えば、トルエンやキシレンが挙げられる)、縮合剤、脱水剤(例として亜リン酸トリフェニルや無水酢酸が挙げられる)等が挙げられる。なかでも亜リン酸トリフェニルとピリジンを併用すると、未精製の合成原料を用いても高分子量のポリイミド化合物を得ることができる。反応液中の添加剤の濃度は、合成原料（モノマー）１００モルに対して、０．５～７０モルとすることが好ましく、１～５０モルとすることがより好ましく、さらに好ましくは５～３０モルである。
　本発明におけるポリイミド化合物の合成反応、あるいはフィルター層の形成する際の塗布液に用いる溶剤（有機溶媒）は、目的の溶解性を有すれば特に制限はない。そのような溶剤として、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ｐ－クロロフェノール、ｍ－クレゾール等が挙げられる。溶剤は、単独または２種以上を混合して用いてもよい。
　フィルター層を構成するポリイミド化合物の分子量は、重量平均分子量で５千～５０万であることが好ましく、1万～３０万であることがより好ましく、２万～２０万であることが特に好ましい。ポリイミド化合物の分子量が２万以上とした場合、良好な力学特性を維持しやすいため好ましい。一方、ポリイミド化合物の分子量が５０万以下とした場合、合成上分子量をコントロールしやすく、また適度な粘度の溶液が得られやすいため好ましい。
　また、ポリイミド化合物ないしポリアミド酸化合物を含む塗布液の濃度は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。ポリイミド化合物およびポリアミド酸化合物の濃度を０．５質量％以上とすることにより、塗工の効率を高めることができる。また、ポリイミド化合物およびポリアミド酸化合物の濃度の上限は、ポリイミド化合物およびポリアミド酸化合物を溶媒に十分に溶解させる観点から８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。
　フィルター層を構成するポリイミド化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ガス吸着層の劣化防止の観点から３５０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは３２０℃以下であることがより好ましく、３００℃以下であることがさらに好ましい。また、このＴｇは、分子間距離をより狭める観点から１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることが好ましい。
　２段重合法を採用する場合、イミド化の促進のために、フィルター層を構成するポリイミド化合物のガラス転移温度は製膜温度以下であることが好ましい。
　本発明におけるフィルター層を構成するポリイミド化合物は、下記式（１）で表される構造単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｘ及びＺは単結合又は２価の基を示す。
　Ｘが２価の基の場合、Ｘの分子量は１４～２５０が好ましく、１４～１００がより好ましい。
　Ｘが２価の基の場合、－ＣＯ２－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯ２－、－ＯＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ、－ＯＣＯＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＨ２－、－ＣＨＲ７－、－ＣＲ７Ｒ８－、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨＲ７Ｏ－、－ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ－、置換または無置換のアリーレン基（好ましくは１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、２，６－ナフチレン基などの炭素数６～１４の単環式または縮合多環式の芳香族基である。）、および置換または無置換のシクロアルキレン基（好ましくは１，４－シクロへキシレン基、１，３－シクロへキシレン基など炭素数６～１４の単環式または多環式の脂肪族基である。）からなる群から選ばれる２価の基であるか、これらの２価の基の２つ以上を組合せてなる２価の基であることが好ましい。
　Ｘは、単結合、又はアルキレン基が好ましく、より好ましくは単結合である。
　式（１）中、Ｚが２価の基の場合、Ｚの分子量は１０～７００が好ましく、１０～４００がより好ましい。
　Ｚは、－ＣＯ２－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯ２－、－ＯＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ、－ＯＣＯＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＨ２－、－ＣＨＲ７－、－ＣＲ７Ｒ８－、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨＲ７Ｏ－、－ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ－、置換または無置換のアリーレン基（好ましくは１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、２，６－ナフチレン基などの炭素数６～１４の単環式または縮合多環式の芳香族基である。）、および置換または無置換のシクロアルキレン基（好ましくは１，４－シクロへキシレン基、１，３－シクロへキシレン基など炭素数６～１４の単環式または多環式の脂肪族基である。）からなる群から選ばれる２価の基であるか、これらの２価の基の２つ以上を組合せてなる２価の基であることが好ましい。
　式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、および置換または無置換のアリール基を表す。これらの基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子およびヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子である。）、置換または無置換のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基などの炭素数１～８のアルキル基であり、中でもメチル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基が特に好ましい。）、置換または無置換のアルコキシ基（好ましくは、エトキシ基、メトキシ基などの炭素数１～８のアルコキシ基であり、中でもフェノキシ基、メトキシ基が特に好ましい。）、置換または無置換のアリール基（好ましくは、フェニル基、ナフチル基、ｐ－メトキシフェニル基などの炭素数６～１４の単環式または縮合多環式の芳香族基であり、中でもフェニル基が特に好ましい。）が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、ハロゲン原子及び置換もしくは無置換のアルキル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８として採り得るハロゲン原子としてはフッ素原子又は塩素原子が好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８として採り得る置換もしくは無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
　式（１）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０～４の整数を表し、好ましくは１～４の整数であり、より好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
　フィルター層を構成するポリイミド化合物中、式（１）の構造単位の含有量は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。また、フィルター層を構成するポリイミド化合物は、式（１）の構造単位からなるものであることも好ましい。
　フィルター層を構成するポリイミド化合物の原料として用いるテトラカルボン酸化合物としては、例えば次の化合物の１種又は２種以上を用いることができる。なお、下記に例示するテトラカルボン酸化合物は、テトラカルボン酸二無水物の形態であることも好ましい。
　（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ジフェニルピロメリット酸、ジメチルピロメリット酸、ビス〔３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ〕ピロメリット酸、２，３，３'，４'－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３'，４，４'－テトラカルボキシジフェニルエーテル、２，３'，３，４'－テトラカルボキシジフェニルエーテル、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７－テトラカルボキシナフタレン、１，４，５，８－テトラカルボキシナフタレン、３，３'，４，４'－テトラカルボキシジフェニルメタン、３，３'，４，４'－テトラカルボキシジフェニルスルホン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５，５'－ビス（トリフルオロメチル）－３，３'，４，４'－テトラカルボキシビフェニル、２，２'，５，５'－テトラキス（トリフルオロメチル）－３，３'，４，４'－テトラカルボキシビフェニル、５，５'－ビス（トリフルオロメチル）－３，３'，４，４'－テトラカルボキシジフェニルエーテル、５，５'－ビス（トリフルオロメチル）－３，３'，４，４'－テトラカルボキシベンゾフェノン、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、３，４，９，１０－テトラカルボキシペリレン、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ジフルオロピロメリット酸、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、ピラジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ピロリジン－２，３，４，５－テトラカルボン酸、チオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸、９,９－ビス（３,４－ジカルボキシフェニル）フルオレン。
　上記例示のテトラカルボン酸化合物のなかでも、分子鎖間距離をより狭める観点から、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸が好ましい。
　フィルター層を構成するポリイミド化合物の原料として用いるジアミン化合物としては、例えば次の化合物の１種又は２種以上を用いることができる。
　ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフロオロプロパン、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、ビス－（４－［４－アミノフェノキシ］フェニル）エーテル、４，４’－［イソプロピリデンビス（ｐ－フェニレンオキシ）］ジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド。
　上記例示のジアミン化合物のなかでも、分子鎖間距離をより狭める観点から、ビス－（４－［４－アミノフェノキシ］フェニル）エーテル、４，４’－［イソプロピリデンビス（ｐ－フェニレンオキシ）］ジアニリン、又はビス（４－アミノフェニル）スルフィドが好ましい。
　検知対象とするガスの分子サイズに応じて、上記各原料を組合せて用いて、分子サイズに基づく所望の選択的透過性を実現するポリイミド化合物を調製することができる。
　フィルター層の形成温度（乾燥温度、ポリマーの熱硬化温度）はガス吸着層及び共振式センサーの劣化を防ぐ観点から３５０℃未満とすることが好ましく、３２０℃以下とすることがより好ましい。すなわち、所望のガス検知性能を発現する観点から、熱硬化温度が３５０℃以上のポリマーを用いてフィルター層を形成することは好ましくない。
　なお、上記乾燥温度と熱硬化温度は明確に区別されるものではなく、乾燥のための加熱が熱硬化のための加熱を兼ねてもよいし、熱硬化のための加熱が乾燥のための加熱を兼ねていてもよい。すなわち、本発明において「熱硬化する工程」という場合、この熱硬化する工程は、塗布膜の乾燥工程を兼ねることもできる。
　フィルター層の厚さは１００ｎｍ～５０μｍが好ましく、５００ｎｍ～２５μｍがより好ましい。
　本発明のガス検知素子は、ガス分子を分子サイズに基づき選択的に透過するフィルター層を有するため、例えば、直鎖状化合物のガスと、分岐構造及び／又は環構造を有する化合物のガスとを含む混合ガスから、直鎖状化合物のガスを選択的に検出する素子として好適である。
　また、フィルター層との物理化学的相互作用の少ない脂肪族炭化水素ガスの検出に用いることも好ましい。本発明において「脂肪族炭化水素」という場合、炭化水素鎖のみからなる化合物の他、炭化水素鎖の構造の一部を変化させたものを含む意味である。すなわち、化合物中に占める脂肪族炭化水素鎖の割合が７０質量％（好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上）である化合物は、本発明においては「脂肪族炭化水素」に含まれるものとする。
　本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
［実施例１］　ガス検知素子の製造－１
＜共振式センサーの調製＞
　共振式センサーとして、ＱＣＭセンサー（多摩デバイス社製、９ＭＨｚ、φ５ｍｍ）を用いた。
＜ガス吸着層－１の形成＞
　ガス吸着層は次のようにして形成した。
　９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン１．００ｇ、光重合開始剤としてジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン＝オキシド２５ｍｇを、メチルエチルケトン４９ｇ中に溶解し、ＱＣＭセンサー上に１０００ｒｐｍでスピンコートした。空気下で、８０℃で１０分間乾燥した後、窒素雰囲気下で、１２０ｍＷ／ｃｍ２、１Ｊ／ｃｍ２の照射条件で光照射した。これらの操作を計２回繰り返し、共振式センサー上にガス吸着層－１を形成した。
＜フィルター層－１の形成＞
－　ポリアミド酸の調製　－
　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（和光純薬社製）２．９４ｇ、４，４’－［イソプロピリデンビス（ｐ－フェニレンオキシ）］ジアニリン４．１０ｇ（東京化成工業社製）を、Ｎ－メチルピロリドン５５ｇ中に添加し、室温で４時間撹拌し、ポリアミド酸溶液を得た。
－　フィルター層－１の形成　－
　上記ポリアミド酸溶液をＮ－メチルピロリドンで希釈してポリアミド酸を１質量％含有する溶液とした。この溶液をガス吸着層－１上にスピンコートにより塗布して塗布膜を形成した。この塗布膜を、窒素フローオーブンを用いて１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で２時間加熱し、放冷した後、１２０℃で５時間の真空乾燥に付してフィルター層－１を形成した。
　こうして実施例１のガス検知素子を得た。
［実施例２］　ガス検知素子の製造－２
　実施例１において、ガス吸着層－１の形成に代えて次のようにガス吸着層－２を形成したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のガス検知素子を得た。
＜ガス吸着層－２の形成＞
　［５，１０，１５，２０－テトラキス（４－メトキシフェニル）ポルフィリナト］コバルト（ＩＩ）（東京化成工業（株）製）０．５ｇ、９，９－ビス［４－（２－アクリロイロキシエトキシ）フェニル］フルオレン０．２５ｇ、ジビニルベンゼン０．２５ｇ、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３０ｍｇをトルエン４９ｇに溶解ないし分散させ、ＱＣＭセンサー上に１０００ｒｐｍでスピンコートした。窒素雰囲気下、８０℃で１時間、次いで１００℃で１時間乾燥させ、さらに１２０℃で５時間真空乾燥した。こうして共振式センサー上にガス吸着層－２を形成した。
［比較例１］　比較ガス検知素子の製造－１
　実施例１において、フィルター層－１の形成に代えて次のように比較フィルター層－１を形成したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のガス検知素子を得た。
＜比較フィルター層－１の形成＞
－　ポリアミド酸の調製　－
　ピロメリット酸無水物２．１８ｇ、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル２．０ｇを、Ｎ－メチルピロリドン５５ｇ中に添加し、室温で４時間撹拌し、ポリアミド酸溶液を得た。
－　比較フィルター層－１の形成　－
　上記ポリアミド酸溶液をＮ－メチルピロリドンで希釈してポリアミド酸を１質量％含有する塗布液とした。この塗布液をガス吸着層－１上にスピンコートにより塗布して塗布膜を形成した。この塗布膜を、窒素フローオーブンを用いて１００℃で１時間、２００℃で１時間、３５０℃で２時間加熱し、放冷した後、１２０℃で５時間の真空乾燥に付して比較フィルター層－１を形成した。
［比較例２］　比較ガス検知素子の製造－２
　実施例１において、フィルター層－１の形成に代えて次のように比較フィルター層－２を形成したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２のガス検知素子を得た。
－　比較フィルター層－２の形成　－
　ポリメチルメタクリレートをトルエンに溶解し、ポリメチルメタクリレートを１質量％含有する塗布液を得た。この塗布液をガス吸着層－１上にスピンコートにより塗布して塗布膜を形成した。この塗布膜を、１００℃で１時間乾燥し、次いで１２０℃で５時間の真空乾燥に付して比較フィルター層－２を形成した。
［試験例１］
　上記各ガス検知素子をフローセル（多摩デバイス社製）に入れ、窒素ガスとヘプタンガス（直鎖状脂肪族炭化水素）の混合ガス（ヘプタンガス濃度３ｐｐｍ）をフローセル内に流すことにより、フローセル内を混合ガス雰囲気とした。こうしてガス検知素子によりヘプタンガスを検知した。
　ヘプタンガスに代えて、同濃度のジメチルペンタンガス（分岐状脂肪族炭化水素）及びメチルシクロペンタンガス（環状脂肪族炭化水素）をそれぞれ用いたこと以外は、上記と同様にして、ガス検知素子によりジメチルペンタンガス及びメチルシクロペンタンガスをそれぞれ検知した。
　上記の各ガス検知素子を用いた各ガスの検出感度を、下記評価基準に基づき評価した。下記評価基準において、共振周波数の減少ないし増加は、ガス吸着層及びフィルター層を設けていないＱＣＭセンサーをフローセル内に入れ、窒素ガスとヘプタンガスの混合ガス（ヘプタンガス濃度３ｐｐｍ）をフローセル内に流した状態におけるＱＣＭセンサーの共振周波数を基準とし、この基準の共振周波数からの減少ないし増加である。
＜評価基準＞
Ａ：共振式センサーの共振周波数が５１Ｈｚ以上減少した。
Ｂ：共振式センサーの共振周波数が２１Ｈｚ以上５０Ｈｚ以下減少した。
Ｃ：共振式センサーの共振周波数が１１Ｈｚ以上２０Ｈｚ以下減少した。
Ｄ：共振式センサーの共振周波数が１Ｈｚ以上１０Ｈｚ以下減少した。
Ｅ：共振周波数が増加した。
　結果を下表に示す。下表には、フィルター層を構成するポリマーのガラス転移温度（ＴＴｇ）も示した。上述したのと同様にしてガラス基板上にフィルター層を形成し、このフィルター層を削りとり、示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１２１　２０１２の補外ガラス転移開始温度を測定し、この測定値をＴｇとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示されるように、フィルター層をアクリル系ポリマーで形成した場合、ガスを分子サイズで選択的に透過させることができなかった（比較例２）。この比較例２の結果は、ガス吸着層の吸着性により、ヘプタン、ジメチルペンタン及びメチルシクロペンタンのいずれかを選択的に検出することが困難であることも示す。
　また、フィルター層の形成において３５０℃の高温に曝したガス検知素子を用いた場合、共振周波数が増加した。これは、吸着層中の分解物の揮散が原因と考えられる（比較例１）。
　これに対し、フィルター層を、分子配向性が高く、かつより低温で形成できるポリイミド化合物で形成した場合には、ヘプタンに対する検出感度が、ジメチルペンタンないしメチルシクロペンタンの検出感度よりも格段に向上した。つまり、分子配向性の高いフィルター層を設けることにより、分子サイズ（ガス分子の立体構造におけるガス分子の最小幅）の小さなガスを選択的に検知できることがわかる（実施例１、２）。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１７年３月２８日に日本国で特許出願された特願２０１７－６３６０５に基づく優先権を主張するものであり、これはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
　１　共振式センサー
　２　ガス吸着層
　３　フィルター層

Claims (10)

  1. 　ガス吸着層に吸着したガスの質量により共振周波数の変化を生じる共振式センサーと、ガス吸着層と、ガス分子を分子サイズに基づき選択的に透過するフィルター層とをこの順に積層してなるガス検知素子。
  2. 　前記フィルター層がポリマーを含有し、該ポリマーが芳香族性の環構造、アミド構造、イミド構造、ウレア構造、酸無水物構造、水酸基、及び／又はスルホニル基を有する、請求項１に記載のガス検知素子。
  3. 　前記ポリマーがポリイミド化合物である、請求項２に記載のガス検知素子。
  4. 　前記ポリイミド化合物のガラス転移温度が１５０～３００℃である、請求項３に記載のガス検知素子。
  5. 　脂肪族炭化水素ガスの検出に用いる、請求項１～４のいずれか１項に記載のガス検知素子。
  6. 　直鎖状化合物のガスと、分岐構造及び／又は環構造を有する化合物のガスとを含む混合ガスから、直鎖状化合物のガスを選択的に検出するために用いる、請求項１～５のいずれか１項に記載のガス検知素子。
  7. 　ガス吸着層に吸着したガスの質量により共振周波数の変化を生じる共振式センサーと、ガス吸着層とを積層してなる積層体の該ガス吸着層上に、ガス分子を分子サイズに基づき選択的に透過する材料を溶解してなる塗布液を塗布して塗布膜を形成する工程、及び
    　前記塗布膜を乾燥してフィルター層とする工程
    を含む、ガス検知素子の製造方法。
  8. 　前記塗布膜を熱硬化する工程を含む、請求項７に記載のガス検知素子の製造方法。
  9. 　前記熱硬化温度が３５０℃未満である、請求項８に記載のガス検知素子の製造方法。
  10. 　フィルター層がポリイミド化合物を含有する、請求項７～９のいずれか１項に記載のガス検知素子の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020175024A1 (ja) * 2019-02-28 2020-09-03 富士フイルム株式会社 センサ
WO2021200569A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 太陽誘電株式会社 センサデバイスおよびその製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5991338A (ja) * 1982-11-16 1984-05-26 Seikosha Co Ltd ガスセンサ
JP2000249644A (ja) * 1999-03-02 2000-09-14 Keiogijuku 分子間隔制御膜による分子のふるい分け方法およびこの方法を用いた分子弁別装置
JP2002372487A (ja) * 2001-06-13 2002-12-26 Araco Corp ガスセンサ
JP2011208985A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Panasonic Corp 生体分子検出方法
JP2012042293A (ja) * 2010-08-18 2012-03-01 Kao Corp 空間臭指標物質
JP2013011534A (ja) * 2011-06-30 2013-01-17 Kyocera Crystal Device Corp 微少質量測定用センサ素子
JP2013531234A (ja) * 2010-06-07 2013-08-01 コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ Ｍｅｍｓ及び／またはｎｅｍｓネットワークを含む分析デバイス
JP2015199335A (ja) * 2014-03-31 2015-11-12 新日鉄住金化学株式会社 水分選択透過性フィルター及びそれを備えたセンサー

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003062439A (ja) * 2001-08-23 2003-03-04 Nitto Denko Corp ガス分離膜及びその製造方法
JP6038058B2 (ja) * 2014-02-26 2016-12-07 富士フイルム株式会社 ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5991338A (ja) * 1982-11-16 1984-05-26 Seikosha Co Ltd ガスセンサ
JP2000249644A (ja) * 1999-03-02 2000-09-14 Keiogijuku 分子間隔制御膜による分子のふるい分け方法およびこの方法を用いた分子弁別装置
JP2002372487A (ja) * 2001-06-13 2002-12-26 Araco Corp ガスセンサ
JP2011208985A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Panasonic Corp 生体分子検出方法
JP2013531234A (ja) * 2010-06-07 2013-08-01 コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ Ｍｅｍｓ及び／またはｎｅｍｓネットワークを含む分析デバイス
JP2012042293A (ja) * 2010-08-18 2012-03-01 Kao Corp 空間臭指標物質
JP2013011534A (ja) * 2011-06-30 2013-01-17 Kyocera Crystal Device Corp 微少質量測定用センサ素子
JP2015199335A (ja) * 2014-03-31 2015-11-12 新日鉄住金化学株式会社 水分選択透過性フィルター及びそれを備えたセンサー

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020175024A1 (ja) * 2019-02-28 2020-09-03 富士フイルム株式会社 センサ
JPWO2020175024A1 (ja) * 2019-02-28 2021-12-16 富士フイルム株式会社 センサ
JP7254900B2 (ja) 2019-02-28 2023-04-10 富士フイルム株式会社 センサ
WO2021200569A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 太陽誘電株式会社 センサデバイスおよびその製造方法

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