WO2007061122A1 - ポリイミドを含有する青色発光素子 - Google Patents

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blue light
film
emitting device
dianhydride
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Hiroaki Nakao
Toshiyuki Yasuda
Masatoshi Hasegawa
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Jfe Chemical Corporation
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    • H10K85/621—Aromatic anhydride or imide compounds, e.g. perylene tetra-carboxylic dianhydride or perylene tetracarboxylic di-imide

Definitions

  • the present invention relates to a blue light-emitting device containing a polyimide.
  • the blue light-emitting element is suitable for organic electroluminescence (EL) display.
  • An organic EL display is basically composed of three layers: an electron transport layer, a light-emitting layer, and a hole transport layer, or a light-emitting layer composed of two layers that also serve as an electron transport layer or a hole transport layer.
  • highly controlled thinning technology is indispensable.
  • Organic EL devices are classified into low-molecular EL devices and high-molecular EL devices.
  • the former is manufactured by a dry process such as organic molecular beam evaporation, while the latter is a spin-coating method. It can be produced by a wet process such as the single method. Therefore, the polymer EL device is more advantageous than the low-molecular EL device because not only the manufacturing apparatus is simpler, but also a thin film having a uniform large area can be produced with high productivity and low cost.
  • polymer EL devices Another advantage of polymer EL devices is their mechanical strength and flexibility. Therefore, by using a polymer material instead of glass as the substrate, it is possible to produce flexible and high-impact EL displays. Polymer EL devices are less likely to crystallize and aggregate than low molecular EL devices, and are expected to be stored and used under high temperature conditions.
  • the low molecular weight dye vapor deposition film for low molecular EL devices forms a uniform amorphous film, but it is exposed to high temperature conditions for outdoor use, in-vehicle use, etc. Crystallization and agglomeration often occur due to Joule heat generated during driving, and the stability of the EL device is significantly reduced.
  • studies have been made to increase the glass transition temperature of the low molecular dye deposition layer as much as possible. From this point of view, it is expected to use a polymer layer with high heat resistance instead of a low molecular weight dye.
  • an electron transporting group, a hole transporting group, and / or a light emitting group can be bonded to a heat-resistant polymer and aggregation of these functional groups can be suppressed, the driving life of the EL element can be dramatically increased. There is a possibility to extend.
  • Polyimide, polybenzoxazole, polybenzimidazole, polymaleimide and the like are known as heat-resistant polymer materials having extremely high glass transition temperatures (for example, JP-A-2005-267935).
  • Polyimide is the most suitable from the viewpoint of simplicity of manufacturing method, thinning ability, film purity, heat resistance, and so on.
  • few practical polyimides with controlled carrier transport characteristics and emission characteristics are known. It is essential for EL expression to exhibit strong photoluminescence (PL), but wholly aromatic polymers are usually highly colored due to intramolecular and intermolecular charge transfer interactions (eg, For example, Progressin Polyscience, 26, 259-335 (2001).), And is non-fluorescent and there is almost no practical thing showing strong PL.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a blue light-emitting device containing a polyimide that combines high glass transition temperature, toughness and photoluminescence. Disclosure of the invention
  • the present invention is a blue light emitting device containing a polyimide composed of a repeating unit represented by the formula (1).
  • This blue light-emitting element has a polyimide precursor with an intrinsic viscosity of 0.5 d 1 / g or more. It is preferable to contain a polyimide obtained by imidization reaction by heating or dehydrating agent.
  • the blue light-emitting device described in any one of the above preferably contains a polyimide having a glass transition temperature of 2550 ° C. or higher and having toughness.
  • FIG. 1 is an infrared absorption spectrum diagram of the polyimide precursor film of Example 1.
  • FIG. 2 is an infrared absorption spectrum diagram of the polyimide film of Example 1. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • embodiments of the present invention will be described in detail, but these are examples of the embodiments of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
  • the polyimide contained in the blue light emitting device of the present invention comprises a repeating unit represented by the formula (1).
  • the polyimide of the present invention is a polyimide copolymer.
  • the “repeating unit represented by the formula (1)” includes, for example, an alicyclic diamine having 6 to 24 carbon atoms, 2, 3, 6, 7_naphthalenetetracarboxylic acid and Z or 2, 3, 6,7_obtained by reaction with a derivative of naphthalenetetracarboxylic acid.
  • 2,3,6,7-Naphthalenetetracarboxylic acid derivatives are derivatives of carboxyl groups at the 2, 3, 6, 7-positions of 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid.
  • Examples of such a carboxyl group derivative include esters of the carboxylic acid, anhydrides of the carboxylic acid, and carboxylic acid halides.
  • the carboxyl groups at the 2, 3, 6, 7-positions of 2, 3, 6, 7-naphthalenetetracarboxylic acid may be the same or different.
  • 2, 3, 6, 7-naphthalene tetracarboxylic acid derivatives may be used. Any of the aforementioned 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid and 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid derivative may have a substituent as long as the object of the invention is not impaired. .
  • the anhydride of the carboxylic acid is preferable, and 2,3,6,7-naphthalenetetraforce rubonic acid dianhydride is particularly preferred in terms of reactivity and subsequent moldability. It is preferable to use a product.
  • Polyimide having repeating units represented by the formula (1) using 2 3, 6, 7_naphthalenetetracarboxylic dianhydride is produced, for example, by the following method.
  • alicyclic diamine having 6 to 24 carbon atoms is dissolved in a polymerization solvent, and powder of 2, 3, 6, 7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride is gradually added to the obtained solution.
  • the mixture is stirred at room temperature for 1 to 72 hours, preferably 3 to 20 hours, and a polymerization reaction is carried out to obtain a polyamic acid which is a polyimide precursor.
  • the monomer concentration is 5 to 30 mass. / 0 , preferably 10 to 20 mass. / Adjust to 0 .
  • the monomer concentration is less than 5% by mass, the polymerization degree of the polyimide precursor is not sufficiently high, and the polyimide film finally obtained may become fragile.
  • the monomer concentration is more than 30% by mass, it takes a longer time for the produced salt to dissolve, which may lead to a decrease in productivity. Therefore, 5-30 mass to avoid the above problems.
  • / 0 it is preferable to carry out the polymerization in the concentration range of. It is recommended that the polymerization be carried out in this concentration range in order to obtain a polyimide precursor having a uniform and high degree of polymerization.
  • the resulting polyimidic acid, polyamidic acid, is converted to polyimid by heating or cyclodehydration with a dehydrating agent.
  • the imidation reaction referred to in the present invention is a reaction in which the polyimidic acid or a derivative thereof, which is the polyimido precursor, is cyclized by a condensation reaction and converted into a polyimide.
  • this cyclization condensation reaction becomes a dehydration cyclization reaction.
  • 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid derivatives used in the production of the polyimide precursor of the present invention include 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid ester dihalide, 1,4, Examples include naphthalenetetracarboxylic dianhydride substituted with either an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom at the 5th and 8th positions.
  • 2,3,6,7_naphthalenetetracarboxylic dianhydride is an isomer of 1,4,5,8-naphthalene small lacarboxylic dianhydride, which is an alicyclic ring having 6 to 24 carbon atoms.
  • the polymerization reaction with the group diamine does not proceed, and the desired polyimide precursor cannot be obtained.
  • the polyimide of the present invention is a polyimide copolymer
  • the polyimide precursor of the present invention can be produced by coexisting with 2, 3, 6, 7_naphthalene tetracarboxylic dianhydride and its derivatives.
  • Tetracarboxylic dianhydrides can be used in various ways as long as they do not significantly impair the properties required for polymerization to produce the polyimide precursor, and for the polyimide formed by the imide reaction (cyclization reaction). Things can be used. 'A part of the carbon atoms constituting the ring may be substituted with a halogen atom or an alkyl group.
  • the blue light emitting device of the present invention contains the repeating unit represented by the formula (1), there is no problem in the light emitting characteristics.
  • copolymer components other than 2, 3, 6, 7_naphthalenetetracarboxylic dianhydride and reducing the concentration of the luminescent group (2, 3, 6, 7-naphthalenetetracarbodiimide group) Sufficient blue light emission can be obtained.
  • the amount of 2, 3, 6, 7_naphthalenetetracarboxylic dianhydride used as the light-emitting component is 0.1 to 10 O mo 1%, more preferably 1 to 8 O mo 1 %, More preferably 2 to 5 O mo 1%.
  • the tetracarboxylic dianhydride used as a copolymerization component is not particularly limited, but alicyclic tetracarboxylic dianhydride is preferable from the viewpoint of light emission yield.
  • copolymerizable alicyclic tetracarboxylic dianhydrides include bicyclo [2.2.2] oct_ 7-en _ 2, 3, 6, 7-tetracarboxylic dianhydride, 5- (Dioxotetrahydrofurfuryl-1-3-methyl-1-3-cyclohexene-one 1,2-dicarboxylic anhydride, 4-one (2,5-dioxotetrahydrofuran-furan 3_yl) tetralin 1,2-dicarboxylic acid anhydride, tetrahydrofuran 1,2,3,4,5-tetracarbonic acid dianhydride, bicyclo-3,3 ', 4,4, -tetracarboxylic dianhydride, 3c-carboxymethylcyclo Pentane 1r, 2c, 4c—Tricarboxylic acid 1,4: 2,3_dianhydride 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride 1,2,3, 4-cyclo
  • the ratio of copolymerizable aromatic tetracarboxylic dianhydride component to 2, 3, 6, 7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride is 20 mol. / Children less than 0 are preferred.
  • Aromatic tetracarboxylic dianhydrides include 3, 3 ', 4, 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3, 3', 4, 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4' — Biphenyl tertetracarboxylic dianhydride, 3, 3,, 4, 4 '— Biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 2, 2' — Bis (3 , 4-Dicarboxyphenyl) Hexafluoropropanoic acid dianhydride, 2, 2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propanoic acid dianhydride, 1, 4, 5, 8 _naphthalene Tetracarboxylic dianhydride etc. are mentioned. Two or more of these can be used in combination.
  • the alicyclic diamine having 6 to 24 carbon atoms used for producing the polyimide precursor of the present invention has a polymerization reactivity, an imidation reaction (cyclization reaction) for producing the polyimide precursor.
  • Various materials can be used as long as the properties required for the polyimide produced in (1) are not significantly impaired. For example, it may be partially substituted with a halogen atom. Specific examples of the alicyclic diamine having 6 to 24 carbon atoms used in the present invention will be described below.
  • Polyimide precursors obtained using 4,4'-methylenebis (cyclohex ;; ⁇ lamine) are novel compounds.
  • the diamines capable of producing the polyimide precursor of the present invention together with the alicyclic diamine having 6 to 24 carbon atoms are:
  • Various compounds can be used as long as they do not significantly impair the properties required for the polymerization reaction for producing the polyimide precursor and the polyimide produced by the imide reaction (cyclization reaction). It does not matter if a part of the carbon atoms constituting the ring is replaced by a halogen atom or an alkyl group.
  • the ratio of the copolymerizable component to the alicyclic diamine is not more than equimolar, preferably not more than 20% by mole.
  • Aliphatic diamines include 1,3-propanediamine, 1,4-tetramethylethylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1,6_hexamethylenediamine, 1,7_heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, .1,9-nonamethylenediamine and the like. Two or more of these can be used in combination. ⁇
  • Aromatic diamines include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,4-diaminoxylene, 2,4-diaminodurene, 4,4 '— Diaminodiphenylmethane, 4,4'-methylenebis (2-methylaniline), 4,4'-methylenebis (2-ethylilaniline), 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylaniline), 4,4 '— Methylenbis (2, 6-jetylaniline), 4, 4' — Diaminodiphenyl ether 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 2,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3, diaminodiph Enilsulfone, 4, 4
  • Preferred aromatic diamines include 4,4 ′ monooxyaniline, p-phenylenediamine, m-tridine, 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine and the like.
  • the polymerization solvent used for the production of the polyimide precursor is not particularly limited, as long as it can dissolve the raw material monomers tetra force rubonic acid dianhydride and alicyclic diamine. Is preferred.
  • Non-protonic solvents such as, black mouth form, toluene, xylene, etc., and phenol, 0-cresol, m_cresol, P-cresol, 0-black, phenol, m-black Protonic solvents such as phenol and ⁇ -black mouth phenol are listed.
  • N-methyl _ 2 _pyrrolidone, N, N-dimethyl Tylacetamide is preferably used.
  • the polyimide of the present invention is usually molded appropriately and used for the blue light emitting device of the present invention.
  • the polyimide is formed into a thin film and used for a blue light emitting device.
  • a polyimide precursor film is formed. It is formed.
  • an imidation (cyclization) reaction proceeds and a polyimide film is obtained. . That is, a blue light emitting device containing a polyimide is obtained.
  • the heat treatment temperature for imidization is less than 200 ° C, the imidization reaction may be incomplete, which is not preferable. Further, if it exceeds 400 ° C, the resulting polyimide film may be colored or partially thermally decomposed, which is preferable.
  • the thermal imidation reaction is preferably performed in a vacuum or in an inert gas atmosphere such as nitrogen, but can also be performed in air unless the temperature is too high.
  • the imidization reaction can also be carried out using a dehydrating agent.
  • a dehydrating agent such as N, N-dicyclohexylcarbodiimide, g-succinic anhydride, trifluoro-orthosuccinic anhydride, etc.
  • tertiary such as pyridine or triethylamine.
  • the mixture is stirred and dehydrated at 0 to 100 ° C, preferably 0 to 60 ° C, and the resulting polyisoimide solution (varnish) is formed into a film by the same procedure as described above. It can be easily converted into a polyimide film by heat treatment at 2500 to 4500C, preferably 2700 to 400C.
  • the polyimide precursor solution of the present invention (varnish) is used as it is or after being appropriately diluted with the same solvent, and then heated to 150 to 200 ° C.
  • the solution can be easily manufactured.
  • toluene or xylene or the like may be added in order to azeotropically distill off water or the like, which is a by-product of the imidization reaction.
  • a base such as r-picoline can be added as a catalyst.
  • the polyimide solution can be isolated as a powder by dropping the polyimide solution in a large amount of water or a poor solvent such as methanol and then filtering the solution. Further, the polyimide powder can be redissolved in the polymerization solvent to obtain a polyimide varnish.
  • the polyimide solution is applied to a substrate and dried at 40 to 400 ° C., preferably at 100 to 25 ° C. to form a polyimide film, which is used for a blue light emitting device. can do.
  • a polyimide molded body can be produced by heating and compressing the polyimide powder at 200 to 45 ° C., preferably 2500 to 30 ° C., and used for a blue light emitting device. it can.
  • Additives such as an oxidation stabilizer, a filler, a silane coupling agent, a photosensitizer, a photopolymerization initiator and a sensitizer can be added to the polyimide and the polyimide precursor as necessary. These can be used for blue light emitting devices.
  • a 0.5 wt% polyimide precursor solution (solvent: N, N-dimethylacetamide) was measured at 30 ° C. using a Ostwald viscometer.
  • thermomechanical analyzer (TMA4000) manufactured by Bruker Ax, the glass transition temperature of the polyimide film is determined from the loss peak at a frequency of 0.1 ⁇ and a heating rate of 5 ° CZ by dynamic viscoelasticity measurement. It was.
  • thermomechanical analyzer (TMA4000) manufactured by Bruker Ax, 100-200 ° from the elongation of the specimen at a load of 0.5 g / film thickness l ⁇ m and a heating rate of 5 ° CZ by thermomechanical analysis
  • the linear thermal expansion coefficient of the polyimide film was determined as an average value in the C range.
  • the initial weight of the polyimide film is reduced by 5% in the temperature rising process at a temperature rising rate of 10 ° CZ in nitrogen or air using a thermogravimetric analyzer (TG-DTA2000) manufactured by Bull Tsukichi Ax The temperature was measured. 'The higher these values, the higher the heat stability.
  • V-520 UV-visible spectrophotometer manufactured by JASCO
  • the wavelength (cut-off wavelength) at which the transmittance is 0.5% or less was used as an index of transparency. The shorter the cutoff wavelength, the better the transparency of the polyimide film.
  • ⁇ Light transmittance (transparency)> The light transmittance at 400 nm was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (V-520) manufactured by JASCO. The higher the transmittance, the better the transparency of the polyimide film.
  • Polyimide film (film thickness 20-30 m) vacuum-dried at 50 ° C for 24 hours is soaked in water at 25 ° C for 24 hours, and then the water adhering to the surface of the film is wiped off.
  • FT-IR 5300 manufactured by JASCO Corporation
  • FT-IR 5300 Fourier transform infrared spectrophotometer
  • This polyimide precursor solution did not precipitate or gel at all at room temperature and 120 ° C for one month, and showed extremely high solution storage stability.
  • the intrinsic viscosity of the polyimide precursor was 1.942 dl / g.
  • This polymerization solution was applied to a glass substrate and dried at 60 ° C. for i 2 hours to obtain a tough polymer precursor film.
  • This polyimide precursor film is heated on a substrate at 200 ° C in vacuum for 1 hour and further at 300 ° C for 1 hour to form an imide, which is a flexible polyimide with a film thickness of 20 ⁇ .
  • a membrane was obtained.
  • NTCDA 2, 3, 6, 7_Naphthalenetetracarboxylic dianhydride
  • CBDA 1, 2, 3, 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
  • Maleic anhydride in ethyl acetate Polymerization was carried out according to the method described in Example 1 except that it was synthesized by a light intensity reaction by irradiation with an ultraviolet ray of acid, and imidized by heating to prepare a polyimide copolymer film.
  • the copolymer composition is NTCDAZ
  • Example 3 Except for using 2, 3, 6, 7_ naphthalene tetracarboxylic dianhydride (NTCDA) and 1, 2, 3, 4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride (CB DA) as copolymerization component Polymerization was carried out according to the method described in Example 1, and imidation was carried out by heating to produce a polyimide copolymer film.
  • the solution of the polyimide copolymer precursor obtained by polymerization showed extremely high solution storage stability.
  • the intrinsic viscosity of the polyamic acid was 0.6 38 dlZg. Table 1 summarizes the film properties of polyimide copolymers.
  • Polymerization was performed according to the method described in Example 1 except that (MBMCHA) was used, and imidation was performed by heating to prepare a polyimide film.
  • the polyimide precursor solution obtained by polymerization showed very high solution storage stability.
  • the intrinsic viscosity of polyamic acid is 2.0
  • Table 1 summarizes the film properties of polyimide.
  • the blue light emitting device of the present invention for example, in the case of a device in which a polyimide film is formed on a substrate, exhibits blue light emission, has a high glass transition temperature, and has toughness. It is useful as a light emitting material in the device.
  • the polyimide film formed on the surface of a glass substrate or the like of the present invention has a high blue light emission quantum yield and has a high glass transition temperature and toughness. It can be used as a blue light emitting element.

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Description

ポリイミ ドを含有する青色発光素子 技術分野
本発明は、 ポリイミ ドを含有する青色発光素子に関する。 該青色発光素子は、 有 機エレク ト口ルミネッセンス （E L) 表示用に好適である。 背景技術 明
近年、 有機 フルカラーディスプレー田が実用化され、 携帯電話やデジタルカメ ラのサブパネル等に搭載されるようになってきた。 そして、 パネルサイズも 3イン チクラスから 5ィンチクラスへと拡大傾向に'あり、 将来はテレビに代表される大画 S化への展開が期待されている。 現在、 フラットパネルディスプレーとしては、 液 晶ディスプレーが主流であるが、 E Lディスプレーには、 液晶ディスプレーに用い られている偏光板や光学補償フィルム等が不要であるため、 液晶ディスプレーより 遥かに薄く、 軽量に作製できるという大きな利点がある。
有機 E Lディスプレーは、 基本的には、 電子輸送層、 発光層およびホール輸送層 の 3層、 または、 発光層が、 電子輸送層かホール輸送層を兼ねた 2層から構成され ている。 有機 E Lディスプレーを低電圧で駆動するためには、 高度に制御された薄 膜化技術が不可欠である。 有機 E L素子は、 低分子 E L素子と高分子 E L素子に分 類されるが、 前者が有機分子線蒸着法のようなドライプロセスにより作製されるの に対じ、 後者はスピンコ一ト法ゃディップコ一ト法のようなゥエツトプロセスで作 製できる。 したがって、 高分子 E L素子の方が、 製造装置がより簡単であるばかり でなく、 均一で大面積の薄膜を高生産性かつ低コス卜で作製できる点で低分子 E L 素子より有利である。
最近、 ウエットプロセスとして、 パソコンのプリンタ一に広く使用されているィ ンクジェットプリンティング法が注目されている。 これにより、 高精細なパター二 ングが可能となり、 溶液の浪費も少なく、 マルチカラ一化も可能となった。 ますま すウエットプロセスが有利になりつつある。
高分子 EL素子の他の利点は、 機械的強度と柔軟性がある点である。 よって、 基 板として、 ガラスの代わりに高分子材料を用いることで、 フレキシブルで耐衝撃性 の高い ELディスプレーの作製も可能になる。 また、 高分子 EL素子では、 低分子 E L素子よりも結晶化や凝集が起こりにくく、 高温条件下での保存や使用が期待さ れる。
一方、 低分子 EL素子用の低分子色素蒸着膜は、 均一な非晶質膜を形成するもの の、 t屋外用や車載用等で高温条件下に曝されたり、 高温下での駆動や素子駆動時に 発生するジュール熱等によりしばしば結晶化や凝集が起こり、 E L素子の安定性が 著しく低下する。 近年、 E L素子の耐熱性向上のために低分子色素蒸着層のガラス 転移温度をできるだけ高くする検討がなされている。 このような観点からも、 低分 子色素の代わりに耐熱性の高い高分子層の使用も期待される。
例えば、 電子輸送性基、 ホール輸送性基および/または発光基を耐熱性高分子に 結合して、 これらの機能性基の凝集を抑制することができれば、 EL素子の駆動寿 命を飛躍的に延ばせる可能性がある。
ガラス転移温度が極めて高い耐熱性高分子材料としては、 ポリイミ ド、 ポリベン ゾォキサゾール、 ポリべンズイミダゾール、 ポリ.マレイミ ド等が知られている （例 えば、 特開 2005— 267935号公報） 。 製造法の簡便さ、 薄膜化能、 膜純度、 耐熱性等の観点からポリイミ ドが最適である。 ただし、 キャリア輸送特性や発光特 性等を制御した実用的なポリイミ ドは殆ど知られていない。 それは、 EL発現には、 強いフォ トルミネッセンス （PL) を示すことが必要不可欠であるが、 全芳香族ポ リイミ ドは、 通常、 分子内および分子間電荷移動相互作用のため着色が著しく （例 ば、 P r o g r e s s i n P o l yme r S c i e n c e, 26， 259 〜335 (2001) .) 、 また、 無蛍光性であり、 強い P Lを示す実用的なもの が殆どないためである。
また、 ナフタレン環が側鎖に置換したポリマレイミ ドの場合、 耐熱性が充分でな く、 熱処理温度を高くできないことが懸念される。 本発明の目的は、 上記の従来技術の問題点を解決し、 高いガラス転移温度、 靭性 およびフォトルミネッセンスを兼備したポリイミ ドを含有する青色発光素子を提供 することである。 発明の開示
本発明は、 式 （1 ) で表される反復単位からなるポリイミ ドを含有する青色発光 素子である。
Figure imgf000005_0001
(式中、 Xは炭素原子数 6〜2 4の 2価の脂環族炭化水素基を表す。 ） この青色発光素子は、 固有粘度が 0 . 5 d 1 / g以上のポリイミ ド前駆体を、 加 熱または脱水剤によってイミ ド化反応して得たポリイミ ドを含有することが好まし レ、。
上記のいずれかに記載の青色発光素子は、 ガラス転移温度が 2 5 0 °C以上であつ て、 靭性を有するポリイミ ドを含有することが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1のポリイミ ド前駆体膜の赤外吸収スぺク トル図である。
図 2は、 実施例 1のポリイミ ド膜の赤外吸収スぺク トル図である。 発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明の実施の形態を具体的に説明するが、 これらは本発明の実施形態の 一例であり、 これらに限定されるものではない。
本発明の青色発光素子に含まれるポリイミ ドは、 式 （1 ) で表される反復単位か らなる。
Figure imgf000006_0001
(式中、 Xほ炭素原子数 6〜2 4の 2価の脂環族炭化水素基を表す。 ） 「式 （1 ) で表される反復単位からなる」 とは、 ポリイミ ドの一部に該反復単位 が含有されればよレ、。 よって、 本発明のポリイミ ドはポリイミ ド共重合体
^copolyimides であつ又 好レヽ。
該 「式 （1 ) で表される反復単位」 は、 例えば、 炭素原子数 6〜 2 4の脂環族ジ ァミンと 2， 3， 6， 7 _ナフタレンテトラカルボン酸および Zまたは 2， 3， 6 , 7 _ナフタレンテトラカルボン酸の誘導体との反応によって得られる。
2， 3， 6， 7—ナフタレンテトラカルボン酸の誘導体とは、. 2， 3， 6 , 7 - ナフタレンテトラカルボン酸の 2， 3， 6， 7位のカルボキシル基の誘導体である。 このようなカルボキシル基の誘導体として、 該カルボン酸のエステル、 該カルボン 酸の無水物、 該カルボン酸ハライ ドなどを例示できる。
2， 3， 6 , 7—ナフタレンテトラカルボン酸の 2， 3， 6， 7位のカルボキシ ル基は、 同じ誘導基でもあってもよいし、 異なった誘導基であってもよい。
また、 複数種の 2 , 3， 6， 7—ナフタレンテトラカルボン酸誘導体を混合して 用いてもよい。 上述の 2， 3， 6， 7—ナフタレンテトラカルボン酸および 2 , 3， 6， 7—ナ フタレンテトラカルボン酸誘導体のいずれも、 発明の目的を損なわない範囲で置換 基を有してもよい。
このようなカルボキシル基の誘導体のなかでも、 該カルボン酸の無水物が好まし く、 反応性や後の成形性などの点から、 特に 2， 3， 6， 7—ナフタレンテトラ力 ルボン酸二無水物を用いるのが好適である。
以下では、 2， 3， 6， 7 _ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を用いた反応 例によって、 本発明を説明する。 .
2 3， 6， 7 _ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を用いて式 （1 ) で表さ れる反復単位を有するポリイミ ドは、 例えば、 以下の方法により製造される。
まず、 炭素原子数 6〜 2 4の脂環族ジァミンを重合溶媒に溶解し、 得られた溶液 に、 2， 3， 6 , 7—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の粉末を徐々に添加し、 室温で 1〜7 2時間、 好ましくは 3〜 2 0時間攪拌して、 重合反応を行い、 ポリイ ミ ド前駆体であるポリアミ ド酸を得る。
この際、 モノマー濃度は 5〜3 0質量。 /0、 好ましくは 1 0〜2 0質量。 /0に調整す る。 モノマー濃度が 5質量％未満であると、 ポリイミ ド前駆体の重合度が充分高く ならず、 最終的に得られるポリイミ ド膜が脆弱になる恐れがあり、 好ましくない。 逆に、 モノマー濃度が 3 0質量％超であると、 生成した塩が溶解するまでに、 より 長い時間を必要とし、 生産性の低下を招く恐れがある。 従って、 上記のような問題 を回避するためには 5〜 3 0質量。 /0の該濃度範囲で重合を行うことが好ましい。 該 濃度範囲で重合を行うことが、 均一で高重合度のポリイミ ド前駆体を得る点から、 推奨される。
得られたポリイミ ド前駆体であるポリアミ ド酸は、 加熱または脱水剤によって脱 水環化 （cyclodehydration) されてポリイミ ドに変換される。
また、 本発明で言うイミ ド化反応とは、 該ポリイミ ド前駆体であるポリアミ ド酸 あるいはその誘導体を縮合反応によって環化し、 ポリイミ ドに変換する反応のこと である。 2， 3， 6 , 7—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を用いた場合には、 この環化縮合反応は、 脱水環化反応になる。 本発明のポリイミ ド前駆体の製造に使用する 2， 3， 6， 7—ナフタレンテトラ カルボン酸誘導体としては、 2， 3， 6， 7—ナフタレンテトラカルボン酸のジェ ステルジハライ ドや、 1， 4， 5， 8位に炭素原子数 1〜5のアルキル基かハロゲ ン原子のいずれかが置換したナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられ る。
なお、 2 , 3， 6 , 7 _ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の異性体である 1 4， 5， 8—ナフタレンテ小ラカルボン酸二無水物は、'炭素原子数 6〜2 4の脂環 族ジァミンとの重合反応が進行せず、 所望のポリイミ ド前駆体が得られない。 本発明のポリイミ ドがポリイミ ド共重合体の場合、 2， 3， 6， 7 _ナフタレン テトラカルボン酸二無水物とその誘導体に共存して、 本発明のポリイミ ド前駆体を 製造することができるテトラカルボン酸二無水物類は、 該ポリイミ ド前駆体を製造 するための重合反応性、 イミ ド化反応 （環化反応） で生成するポリイミ ドに要求さ れる特性を著しく損なわない限り、 種々のものが使用できる。'環を構成する炭素原 子の一部がハロゲン原子、 アルキル基などで置換されていても差支えない。
本発明の青色発光素子において、 式 （1 ) で表される反復単位が含有されていれ ば、 発光特性には問題がない。 2， 3， 6 , 7 _ナフタレンテトラカルボン酸二無 水物以外の共重合成分を使用し、 発光基 （2 , 3， 6， 7—ナフタレンテトラカル ボキシジイミ ド基） の濃度を低下させても十分強い青色発光を得ることができる。 共重合する際、 発光成分である 2， 3， 6， 7 _ナフタレンテトラカルボン酸二 無水物の使用量は 0 . 1〜 1 0 O m o 1 %であり、 より好ましくは 1〜8 O m o 1 %、 更に好ましくは 2〜 5 O m o 1 %である。 このように共重合により適度に発 光基濃度を下げることで、 発光基同士の凝集が抑制され、 青色発光を強めることが 可能である。 この際共重合成分として使用するテトラカルボン酸二無水物は特に限 定されないが、 発光収率の観点から脂環族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。 共重合可能な脂環族テトラカルボン酸二無水物としては、 ビシクロ [ 2 . 2 . 2 ] ォク ト _ 7—ェン _ 2， 3， 6 , 7—テトラカルボン酸二無水物、 5— (ジォ キソテトラヒ ドロフリル一 3—メチル一 3—シクロへキセン一 1 , 2—ジカルボン 酸無水物、 4一 （2， 5—ジォキソテトラヒ ドロフラン一 3 _ィル） テトラリン一 1， 2—ジカルボン酸無水物、 テトラヒ ドロフラン一 2， 3， 4， 5—テトラカル ボン酸二無水物、 ビシクロ— 3， 3 ' , 4， 4， ーテトラカルボン酸二無水物、 3 c—カルボキシメチルシクロペンタン一 1 r、 2 c， 4 c— トリカルボン酸一 1， 4 : 2， 3 _二無水物、 1， 2， 4 , 5—シクロへキサンテトラカルボン酸二無水 物、 1， 2， 3， 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2， 3， 4 - シク口ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。 これらは 2種以上併用 することもできる。 '
共重合可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物成分の 2， 3， 6 , 7—ナフタレ ンテトラカルボン酸二無水物に対する割合は、 2 0モル。 /0以下であるこどが好まし い。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、 3， 3 ' , 4 , 4 ' —ビフエニルテ トラカルボン酸二無水物、 3 , 3 ' ， 4 , 4 ' —ベンゾフヱノンテトラカルボン酸 二無水物、 3， 3 ' ， 4， 4 ' —ビフエ二ルェ一テルテトラカルボン酸二無水物、 3， 3， ， 4， 4 ' —ビフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、 2， 2 ' — ビス （3 , 4—ジカルボキシフエニル） へキサフルォロプロパン酸二無水物、 2， 2 ' —ビス （3， 4—ジカルボキシフエニル） プロパン酸二無水物、 1， 4， 5， 8 _ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。 これらは 2種以上併用 することもできる。
一方、 本発明のポリイミ ド前駆体の製造に使用する炭素原子数 6〜2 4の脂環族 ジァミンは、 該ポリイミ ド前駆体を製造するための重合反応性、 イミ ド化反応 （環 化反応） で生成するポリイミ ドに要求される特性を著しく損なわない限り、 種々の ものが使用できる。 例えば、 一部がハロゲン原子で置換されていても差支えない。 本発明で用いられる炭素原子数 6〜2 4の脂環族ジァミンの具体例を下記する。 4 , 4 ' —メチレンビス （シクロへキシルァミン） 、 4， 4 ' —メチレンビス ( 3， 3 ' —ジメチルシクロへキシルァミン） 、 2， 2 _ビス （4一アミノシクロ へキシル） プロパン、 2， 2 _ビス （4ーァ ノシクロへキシル） へキサフルォロ プロパンのような脂環族基がアルキレン基により結合している 2環類、 ィソホロン ジァミン、 トランス一 1， 4ーシクロへキサンジァミン、 シス'一 1 , 4—シクロへ キサンジァミン、 1， 4—シクロへキサンジァミン （トランス型とシス型の混合 物） 、 1， 4—シクロへキサンビス （メチルァミン） のような単環類、 2 , 5—ビ ス （アミノメチル） ビシクロ 〔2 . 2 . 1 ] ヘプタン、 2， 6—ビス （アミノメチ ル） ビシクロ 〔2 . 2 . 1〕 ヘプタン、 3， 8—ビス （アミノメチル） トリシクロ 〔5 . 2 . 1 . 0〕 デカン、 1， 3—ジアミノアダマンタンのようなマルチシク口 類等が挙げられる。 またこれらを 2種類以上併用することもできる。
好ましいのは 4， 4， ーメチレンビス （シクロへキシルァミン） 、 トランス一 1， 4ーシクロへキサンジァミンなどである。 なお 4， 4 ' ーメチレンビス （シクロ へキ、; ^ルァミン） を用いて得られるポリイミ ド前駆体は新規化合物である。
本発明のポリイミ ドがポリイミ ド共重合体の場合、 該炭素原子数 6〜2 4の脂環 族ジァミンと共存して、 本発明のポリイミ ド前駆体を製造することができるジアミ ン類は、 該ポリイミ ド前駆体を製造するための重合反応性、 イミ ド化反応 （環化反 応） で生成するポリイミ ドに要求される特性を著しく損なわない限り、 種々のもの が使用できる。 環を構成する炭素原子の一部がハロゲン原子、 アルキル基などで置 換されていても差支えない。 共重合可能な成分の脂環族ジァミンに対する割合は、 等モル以下、 好ましくは 2 0モル％以下である。
共重合可能な成分の具体例を下記する。
脂肪族ジァミンとしては、 1， 3—プロパンジァミン、 1， 4—テトラメチレシ ジァミン、 1， 5—ペンタメチレンジァミン、 1， 6 _へキサメチレンジァミン、 1， 7 _ヘプタメチレンジァミン、 1， 8—ォクタメチレンジァミン、. 1， 9—ノ ナメチレンジァミン等が挙げられる。 またこれらを 2種類以上併用することもでき る。 ·
芳香族ジァミンとしては、 p—フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 2， 4—ジァミノ トルエン、 2 , 5—ジァミノ トルエン、 2 , 4—ジァミノキシレ ン、 2 , 4—ジァミノデュレン、 4， 4 ' —ジアミノジフエニルメタン、 4， 4 ' —メチレンビス （2—メチルァニリン） 、 4， 4 ' —メチレンビス （2—ェチルァ 二リン） 、 4， 4 ' —メチレンビス （2， 6—ジメチルァニリン） 、 4， 4 ' —メ チレンビス （2， 6—ジェチルァニリン） 、 4， 4 ' —ジアミノジフエニルエーテ ル、 3， 4 ' ージアミノジフエニルエーテル、 3， 3 ' ージアミノジフエ二ルェ一 テル、 2， 4 ' ージアミノジフエ二ルェ一テル、 4， 4 ' —ジアミノジフエニルス ルフォン、 3， 3， ージアミノジフエニルスルフォン、 4， 4 ' —ジァミノべンゾ フエノン、 3， 3 ' —ジァミノべンゾフエノン、 4， 4 ' —ジァミノべンズァニリ ド、 ベンジジン、 3 , 3 ' ージヒ ドロキシベンジジン、 3， 3 ' —ジメ トキシベン ジジン、 0— トリジン、 m— トリジン、 2， 2 ' —ビス （トリフルォロメチル） ベ ンジジン、 1 ， 4—ビス （4一アミノフエノキシ） ベンゼン、 1 ， 3—ビス （4— アミノフエノキシ） ベンゼン、 1 ， 3—ビス （3—アミノフエノキシ） ベンゼン、 4 , ) 4 ' —ビス （4—アミノフエノキシ） ビフエニル、 ビス [ 4一 （3—アミノフ エノキシ） フエニル] スルフォン、 ビス [ 4— ( 4—アミノフエノキシ） フヱニ ル] スルフォン、 2， 2—ビス [ 4— ( 4—アミノフエノキシ） フエニル] プロパ ン、 2， 2—ビス [ 4— ( 4—アミノフエノキシ） フエニル] へキサフルォロプロ パン、 2， 2 '_ビス （4ーァミノフエニル） へキサフルォロプロパン、 P—ターフ ェニレンジァミン等が挙げられる。 またこれらを 2種類以上併用することもできる。 好ましい芳香族ジァミンは 4， 4 ' 一ォキシジァニリン、 p—フエ二レンジアミ ン、 m— トリジン、 2， 2 ' —ビス （トリフロォロメチル） ベンジジンなどである。 ポリイミ ド前駆体の製造に使用される重合溶媒は、 原料モノマーであるテトラ力 ルボン酸二無水物と脂環族ジァミンとが溶解できればよいので、 その種類は特に限 定されないが、 プロ トン性溶媒が好ましい。 貝体的には、 N， N—ジメチルァセト アミ ド、 N， N—ジェチルァセトアミ ド、 N , N—ジメチルホルムアミ ド、 N—メ チルー 2 _ピロリ ドン、 へキサメチルホスホルアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 ーブチロラク トン、 1 ， 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン、 1 ， 2—ジメ トキ シェタンビス （2—メ トキシェチル） エーテル、 テ卜ラヒ ドロフラン、 1 ， 4ージ ォキサン、 ピコリン、 ピリジン、 アセトン、 クロ口ホルム、 ト^^エン、 キシレン等 の非プロ トン性溶媒、 およびフエノール、 0—クレゾ一ル、 m _クレゾ一ル、 P— クレゾ一ノレ、 0—クロ口フエノーノレ、 m—クロ口フエノーノレ、 ρ—クロ口フエノー ル等のプロ トン性溶媒が挙げられる。 N—メチル _ 2 _ピロリ ドン、 N， N—ジメ チルァセトアミ ドが好適に用いられる。 これらの溶媒は、 単独でも、 2種以上混合 して用いてもよレ、。
本発明のポリイミ ドは、 通常、 適宜に成形されて本発明の青色発光素子に利用さ れる。 一般的には、 該ポリイミ ドは薄膜に成形されて青色発光素子に使われる。 得られたポリイミ ド前駆体 （ポリアミ ド酸） の固有粘度は高いほど好ましく、 よ り好ましくは 0 . 5 dl/g以上であること、 さらに好ましくは 1 . O dl/g以上であ ることが望まれる。 0 . 5 dl/g未満であると、 製膜性が著しく悪くなり、 キャス ト膜にひび割れ等が生じる恐れがある。 なお、 固有粘度が高くなりすぎると、 ハン ドリ: グ性が悪くなるので、 固有粘度の上限は 5. 0 dl/g程度である。
該ポリイミ ド前駆体を含有する溶液を、 基板上、 または、 基板に形成されたホ一 ル輸送層の上に塗布し、 4 0〜 1 5 0 °Cで乾燥すると、 ポリイミ ド前駆体膜が形成 される。 得られた膜を 2 0 0〜4 0 0 °C、 好ましくは 2 2 0〜3 5 0 °Cで熱処理す ると、 イミ ド化 （環化） 反応が進行し、 ポリイミ ド膜が得られる。 すなわち、 ポリ イミ ドを含有する青色発光素子が得られる。
ィミ ド化のための該熱処理温度が 2 0 0 °C未満であると、 ィミ ド化反応が不完全 であったりするため好ましくない。 また 4 0 0 °C超であると、 生成したポリイミ ド 膜が着色したり一部熱分解したりする恐れがあるため好ましくなレ、。 該熱イミ ド化 反応は、 真空中または窒素等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましいが、 余り 高温にしない限り、 空気中で行うこともできる。
イミ ド化反応は、.脱水剤を用いて実施することもできる。 例えば、 ポリイミ ド前 駆体の溶液に、 N， N—ジシクロへキシルカルボジイミ ド、 無水 g乍酸、 トリフルォ 口無水齚酸等の脱水剤を添加し、 ピリジンゃトリエチルァミン等の 3級ァミンの存 在下、 攪拌して 0〜1 0 0 °C、 好ましくは 0〜6 0 °Cで脱水反応させ、 生成したポ リイソイミ ド溶液 （ワニス） を前記と同様な手順で製膜した後、 2 5 0〜4 5 0 °C、 好ましくは 2 7 0〜4 0 0 °Cで熱処理することにより、 ポリイミ ド膜に容易に変換 することができる。
なお、 イミ ド化 （環化） は、 赤外吸収スぺク トルで確認することができる。 また、 本発明のポリイミ ド前駆体の溶液 （ワニス） をそのまま、 または同一の溶 媒で適度に希釈した後、 1 5 0〜2 0 0 °Cに加熱することにより、 本発明のポリイ ミ ド溶液を容易に製造することができる。 この際、 イミ ド化反応の副生成物である 水等を共沸留去するために、 トルエンゃキシレン等を添加しても差支えない。 また 触媒として r—ピコリン等の塩基を添加することができる。
該ポリイミ ド溶液を大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下したのち濾過し、 ポリイミ ドを粉末として単離することもできる。 またポリイミ ド粉末を前記重合溶 媒に再溶解してポリイミ ドワニスとすることができる。
該 リイミ ド溶液を基板に塗布し、 4 0〜 4 0 0 °C、 好ましくは 1 0 0〜 2 5 0 °Cで乾燥することによつてもポリイミ ド膜に形成し、 青色発光素子に利用するこ とができる。
また、 前記ポリィミ ド粉末を 2 0 0〜4 5 0 °C、 好ましくは 2 5 0〜4 3 0 °Cで 加熱圧縮することによりポリイミ ド成型体を製造し、 青色発光素子に利用すること ができる。
ポリイミ ドおよびポリイミ ド前駆体には、 必要に応じて酸化安定剤、 フィラー、 シランカップリング剤、 感光剤、 光重合開始剤および増感剤等の添加物を加えるこ とができる。 これらは、 青色発光素子に利用することがで,きる。 実施例
以下、 本発明を実施例により具体的に説明するが、 本発明はこれら実施例に限定 されるものではない。 なお、 以下の例における物性値は、 次の方法により測定した。 尚、 膜物性の評価には膜厚 2 0 μ mのポリイミ ド膜を用いた。
ぐ固有粘度〉
0 . 5重量％のポリイミ ド前駆体溶液 （溶媒： N， N—ジメチルァセトアミ ド） について、 ォス トワルド粘度計を用いて 3 0 °Cで測定した。
<ガラス転移温度： T. g > ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置 （TMA4000) を用いて動的粘弾 性測定により、 周波数 0. 1 Ηζ、 昇温速度 5 °CZ分における損失ピークからポリ イミ ド膜のガラス転移温度を求めた。
く線熱膨張係数： CTE〉
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置 （TMA4000) を用いて、 熱機械 分析により、 荷重 0. 5 g/膜厚l μm、 昇温速度 5°CZ分における試験片の伸び より、 100〜200°Cの範囲での平均値としてポリイミ ド膜の線熱膨張係数を求 めた。
< 5 重量減少温度： T d 5 >
ブル力一エイエックス社製熱重量分析装置 （TG— DTA2000) を用いて、 窒素中または空気中、 昇温速度 10°CZ分での昇温過程において、 ポリイミ ド膜の 初期重量が 5%減少した時の温度を測定した。'これらの値が高いほど、 熱安^性が 高いことを表す。
<複屈折〉
ァタゴ社製アッベ屈折計 （アッベ 4T) を用いて、 ポリイミ ド膜に平行な方向 (n . ) と垂直な方向 （n t) の屈折率をアッベ屈折計 （ナトリウムランプ使用、 波長 589 nm) で測定し、 これらの屈折率の差から複屈折 （Δη = η . _η t) を求めた。
く誘電率〉
ァタゴ社製アッベ屈折計 （アッベ 4T) を用いて、 ポリイミ ド膜の平均屈折率
[na v= (2 n . +n ,) /3] に基づいて次式： £cal= l. 1 X n 2によ り 1MH zにおけるポリイミ ド膜の誘電率 （£ cal) を算出した。
<カットオフ波長 （透明性） >
日本分光社製紫外可視分光光度計 （V— 520) を用いて、 200 nmから 90 0 nmの可視 ·紫外線透過率を測定した。 透過率が 0. 5%以下となる波長 （カツ トオフ波長） を透明性の指標とした。 カットオフ波長が短い程、 ポリイミ ド膜の透 明性が良好であることを意味する。
<光透過率 （透明性） > 日本分光社製紫外可視分光光度計 （V— 520) を用いて、 400 nmにおける 光透過率を測定した。 透過率が高い程、 ポリイミ ド膜の透明性が良好であることを 意味する。
く吸水率〉
50°Cで 24時間真空乾燥したポリイミ ド膜 （膜厚 20〜 30 m) を 25°Cの 水に 24時間浸潰した後、 該膜表面の付着水を拭き取り、 質量増加分から吸水率
(%) を求めた。
<弾性率、 破断伸び〉 '
東洋ボールドウィン社製引張試験機 （テンシロン UTM— 2) を用いて、 ポリイ ミ ド膜の試験片 （'3mmX 30mm) について引張試験 （延伸速度： 8mmZ分） を実施し、 応力一歪曲線の初期の勾配から弾性率を、 膜が破断した時の伸び率から 破断伸び （％) を求めた。 破断伸びが高いほど膜の靭性が高いことを意味する。 <発光スぺク トルおよび量子収率〉
ポリイミ ド膜の発光スペク トルは蛍光分光光度計 （日立 F— 4500) を用レ、、 励起波長 350 n m、 バンドバス ：励起側、 検出側共に 5 n m、 室温でポリイミ ド 膜の発光スぺク トルを測定した。 励起波長における吸光度で規格化された発光スぺ ク トルの面積強度を求め、 ポリメチルメタクリレート膜中に分散された基準物質、 N, N—ビス （2， 5— t 'e r t—ブチルフエニル） 3， 4, 9, 10—ペリ レン ジカルボキシイミ ド （蛍光量子収率 φ = 0. 95) の規格化発光面積強度との比較 から相対法により、 ポリイミ ド膜の発光 （PL) 量子収率を求めた。 .
<赤外吸収スぺク トル〉
フーリエ変換赤外分光光度計 （日本分光社製 FT— I R 5300) を用い、 透過 法にてポリイミ ド前駆体およびポリイミ ド薄膜 （膜厚約 5 μπ) の赤外吸収スぺク トルを測定した。
(実施例 1 )
4， 4 ' ーメチレンビス（シクロへキシルァミン） （東京化成製、 異性体混合物） (MBCHA) 15mmo 1を攪拌機付密閉反応容器中に入れ、 モレキュラーシ一 ブス 4 Aで十分に脱水した N, N—ジメチルァセトアミ ド 43m 1に溶解した。 次 いで 2， 3， 6， 7—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物 （J FEケミカル製、 NTCDA) 粉末 15mmo 1を徐々に加えた。 溶質濃度 15質量。 /0で重合を開始 し、 徐々に希釈して最終的に 8. 5質量％まで希釈した。 室温で 26時間撹拌して 透明、 均一で粘稠なポリイミ ド前駆体溶液を得た。 このポリイミ ド前駆体溶液は室 温および一 20°Cで一ヶ月間放置しても沈澱、 ゲル化は全く起こらず、 極めて高い 溶液貯蔵安定を示した。 N, N—ジメチルァセトアミ ド中、 30°Cで測定したとこ ろ、 ポリイミ ド前駆体の固有粘度は 1. 942 d l/gであった。
この重合溶液をガラス基板に塗布し、 60°C、i 2時間で乾燥して、 靭性のあるポ リイさ ド前駆体膜を得た。 このポリイミ ド前駆体膜を基板上、 真空中 200°Cで 1 時間、 更に 300°Cで 1時間、 段階的に昇温してイミ ド化を行い、 膜厚 20μπιの 可撓性のポリイミ ド膜を得た。
180° 折り曲げ試験により膜の破断は見られず、 高い靭性を示した。 ガラス転 移温度 （T g)'は 376°C、 線熱膨張係数 （CTE) は 45. 2 p pm/Kであつ た。 また窒素中における 5%重量減少温度 （Td 5N2) は 465°C、 空気中 (T d 5 air) で 403°Cと高い熱安定性を示した。 このポリイミ ド膜は 406 n mに ピークを持つ青色発光 （励起波長 350 nm) を示し、 発光量子収率は 0. 014 3であった。 また複屈折は 0. 0343であった。 図 1および図 2にポリアミ ド酸 およびポリイミ ド薄膜の赤外吸収スぺク トルを示す。
(実施例 2)
2， 3， 6， 7 _ナフタレンテトラカルボン酸二無水物 （NTCDA) と共に、 共重合成分として 1， 2， 3， 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下 C B D Aと称する。 酢酸ェチル中無水マレイン酸の紫外線照射による光量化反応に より合成）を用いた以外は、 実施例 1に記載した方法に従って重合を行い、 加熱に よりイミ ド化してポリイミ ド共重合体の膜を作製した。 共重合組成は NTCDAZ
(CBDA + NTCDA) =0. 5である。 重合により得られたポリイミ ド共重合 体前駆体の溶液は極めて高い溶液貯蔵安定を示した。 ポリアミ ド酸の固有粘度は 0. 761 d 1 Zgであった。 ポリイミ ド共重合体の膜物性を表 1にまとめた。
(実施例 3) 2， 3， 6, 7 _ナフタレンテトラカルボン酸二無水物 （NTCDA) と共に、 共重合成分として 1, 2， 3， 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物（CB DA)を用いた以外は、 実施例 1に記載した方法に従って重合を行い、 加熱により イミ ド化してポリイミ ド共重合体の膜を作製した。 共重合組成は NTCDAノ (C BDA + NTCDA) =0. 1である。 重合により得られたポリイミ ド共重合体前 駆体の溶液は極めて高い溶液貯蔵安定を示した。 ポリアミ ド酸の固有粘度は 0. 6 38 d lZgであった。 ポリイミ ド共重合体の膜物性 表 1にまとめた。
(実施例 4 ) '
2, 3， 6, 7—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物 （NTCDA) と共に、 共重合成分としで 1， 2， 3， 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（CB DA)を用いた以外は、 実施例 1に記載した方法に従って重合を行レ、、 加熱により イミ ド化してポリイミ ド共重合体の膜を作製した。 共重合組成は NTCDAZ (C BDA + NTCDA) =0. 02である。 重合により得られたポリイミ ド共重合体 前駆体の溶液は極めて高い溶液貯蔵安定を示した。 ポリアミ ド酸の固有粘度は 0. 693 d 1 /gであった。 ポリイミ ド共重合体の膜物性を表 1にまとめた。
(実施例 5)
ジァミン成分として 4， 4'——メチレンビス（シクロへキシルァミン） （異性体混 合物） の代わりに、 4, 4 ' ーメチレンビス（3—メチルシクロへキシルァミン）
(MBMCHA) を用いた以外は、 実施例 1に記載した方法に従って重合を行い、 加熱によりイミ ド化してポリイミ ド膜を作製した。 重合により得られたポリイミ ド 前駆体溶液は極めて高い溶液貯蔵安定を示した。 ポリアミ ド酸の固有粘度は 2. 0
0 d l.Zgであった。 ポリイミ ドの膜物性を表 1にまとめた。
(実施例 6)
ジァミン成分として 4, 4' ーメチレンビス（シクロへキシルァミン） （異性体混 合物） の代わりに、 4， 4 ' —メチレンビス（シクロへキシルァミン） （トランス一 トランス体、 t-MBCHA) を用いた以外は、 実施例 1に記載した方法に従って 重合を行い、 加熱によりイミ ド化してポリイミ ド膜を作製した。 重合により得られ たポリイミ ド前駆体溶液は極めて高い溶液貯蔵安定を示した。 ポリアミ ド酸の固有 粘度は 1. 503 d l /gであった。 ポリイミ ドの膜物性を表 1にまとめた。
(比較例 1 )
2, 3， 6， 7 _ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の代わりに 1， 4， 5， 8—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物 （1458NTCDA) を用いた以外は、 実施例 1に記載した方法に従って重合を行った。 しかし、 室温で 200時間撹拌し たが重合溶液は均一にならず、 重合が進行しなかつた。
(比較例 2)
2{, 3, 6， 7—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の代わりに 1， 4， 5, 8—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物 （1458NTCDA) を用いた以外は、 実施例 3に記載した方法に従って重合を行い、 固有粘度 0. 646 d LZgのポリ アミ ド酸を得た。 しかしながら加熱によるイミ ド化によって得られたポリイミ ド共 重合体の膜は脆弱であった。 ポリイミ ド共重合体の膜物性を表 1にまとめた。 この ポリイミ ド共重合体の膜は殆ど無蛍光性であり、 目的の青色発光を示さなかった。 これはモノマ一として 2， 3, 6, 7 _ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を使 用しなかったためである。
本発明の青色発光素子は、 例えば、 基板上にポリイミ ド膜を形成した素子の場合 には、 青色発光を示し、 高ガラス転移温度を有し、 かつ靭性を有していることから、 有機 E L素子における発光材料として有用である。
固有粘 弾性 破断 吸水 Cu
Tg CTE •誘電 τ% 度 複屈折 率 '伸び 率 o
(。c) (ppm/K) 率 @400 (dl/g) (GPa) 実施例 1
1.942 376 45.2 0.0343 2.96 1.51 20.7 0.97 73.3 38 NTCDA MBCHA(mix)
実施例 2
0.761 340 55.6 0.0178 2.81 77.4 38 NTCDA50;CBDA50/MBCHA
実施例 3
0.638 337 62.6 0.0093 2.69 84.4 38 NTCDA 10;CBDA90/MBCHA
実施例 4
0.693 336 63.6 0.0052 2.66 86.5 29 NTCDA2;CBDA98/MBCHA
実施例 5
2.00 347 51.0 0.0158 2,88 2.22 14.0 1.57 72.9 38 NTCDA /MBMCHA
実施例 6
1.503 394 46.2 0.0369 2.97 75.4 38 NTCDA /t-MBCHA
比較例 2
0.646 334 60.7 0.0015 2.69 31.7 38
1458NTCDA 10;CBDA90/MBCHA
産業上の利用可能性
本発明の、 ガラス基板等の表面に形成されたポリイミ ド膜は、 高い青色発光量子 収率を有していて、 かつ高いガラス転移温度と靭性を兼備しているので、 有機 E L ルミネッセンスのための青色発光素子として利用することができる。

Claims

式 （1 ) で表される反復単位からなるポリイミ ドを含有する青色発光素子。
言
Figure imgf000021_0001
範
(式中、 Xは炭素原子数 6〜24の 2価の脂環族炭化水素基を表す。 ）
.
2. 固有粘度が 0. 5 d lZg以上のポリイミ ド前駆体を、 加熱または脱水剤 によってイミ ド化反応して得た、 請求項 1に記載のポリイミ ドを含有する青色発光 素子。
3. ガラス転移温度が 250°C以上であって、 靭性を有する請求項 1に記載の ポリイミ ドを含有する青色発光素子。
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