WO2018168518A1 - セルロース膜の皮膚貼り付け方法、貼り付け用化粧料 - Google Patents

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WO2018168518A1
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cellulose
sheet
cellulose film
film
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晴香 楠亀
知子 川島
貴裕 青木
谷池　優子
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives

Definitions

  • the present disclosure relates to a self-supporting cellulose membrane skin application method and a skin adhesive cosmetic.
  • a hydrophobic material such as polylactic acid has a problem that when it is applied to the skin for a long time due to low water vapor permeability, there may be stress on the skin such as stuffiness due to the sheet.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for stably sticking a cellulose thin film having high water vapor permeability to the skin for a long time without using an adhesive.
  • the present invention is a self-supporting type having a thickness of 20 nm to 1300 nm composed of regenerated cellulose having a weight average molecular weight of 150,000 or more after applying cosmetics containing water and one or more polyhydric alcohols to the skin.
  • a cellulose thin film having high water vapor permeability can be stably applied to the skin for a long time without an adhesive.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a state in which the cellulose film 100 is attached to the skin 200 to which the cosmetic 300 is applied.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view showing an example of a cellulose membrane holding a component that acts on or protects a living body.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view showing a laminated sheet 100 ⁇ / b> A having the cellulose film 100.
  • FIG. 4 is a schematic perspective view showing a state in which a part of the protective layer 101 is peeled from one main surface of the cellulose film 100.
  • FIG. 5 is a diagram showing a usage example in which the cellulose film 100 is attached to a part of the face.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating a state in which the laminated sheet 100A is attached to the skin 200.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a state in which the cellulose film 100 is attached to the skin 200 to which the cosmetic 300 is applied.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view showing an example of a cellulose
  • FIG. 7 is a diagram showing a state in the middle of peeling off the protective layer 101 from the cellulose film 100 on the skin 200.
  • FIG. 8 is a schematic perspective view showing a laminated sheet 100 ⁇ / b> B having the cellulose film 100, the protective layer 101, and the second protective layer 102.
  • FIG. 9 is a schematic perspective view showing a state where a part of the protective layer 101 is peeled from the cellulose film 100 of the laminated sheet 100B.
  • FIG. 10 is a view showing a state in which a laminate of the cellulose film 100 and the second protective layer 102 is stuck on the skin 200.
  • FIG. 11 is a diagram schematically showing a state where the colored cellulose film 100b is attached to the skin 200.
  • the inventors of the present invention have studied a sheet that does not have skin stress such as swelling or covering when attached to the skin.
  • skin stress such as swelling or covering
  • the sheet material by attaching a self-supporting cellulose membrane with amphiphilic cellulose as a sheet material and having a high water vapor permeability and a thickness of several um or less to the skin, it can be attached to the skin without an adhesive.
  • skin stress such as stuffiness and covering by the sheet can be eliminated.
  • an aqueous liquid such as water or lotion or an oily cream can be applied between the cellulose film and the skin, thereby allowing the cellulose film to remain on the skin for 8 hours or more. It was found that it can be pasted on. However, there are cases where adhesion to frictional stimulation is insufficient, or a further long-time sticking is required. Therefore, as a result of investigating a method of attaching a cellulose film that is difficult to peel off due to frictional stimulation and can be applied for a longer time, we applied a cosmetic material mixed with a polyhydric alcohol component to the skin, It was discovered that by applying the cosmetic material between the skin and the skin, the skin can be stably attached to the skin for a long time.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a state in which the cellulose film 100 is attached to the skin 200 to which the cosmetic 300 is applied. As shown in FIG. 1, after the cosmetic is applied to the skin, a self-supporting cellulose film is applied to the portion where the cosmetic is applied.
  • the cellulose membrane according to the embodiment of the present disclosure is a cellulose membrane composed of regenerated cellulose having a weight average molecular weight of 150,000 or more.
  • the cellulose membrane according to an embodiment of the present disclosure is a self-supporting thin film having a thickness of 20 nm to 1300 nm.
  • the “self-supporting membrane” means a membrane that can maintain the form as a membrane without a support, and when the membrane is lifted by pinching a part of the membrane with fingers, tweezers, etc. Furthermore, it means that the entire membrane can be lifted without a support without damaging the membrane.
  • “regenerated cellulose” means a cellulose that does not have the crystal structure I characteristic of natural cellulose. The crystal structure of cellulose can be confirmed by an XRD pattern.
  • the regenerated cellulose in the cellulose membrane according to the embodiment of the present disclosure should not be chemically modified or derivatized with respect to 90% or more of the regenerated cellulose, more preferably 98% or more of the regenerated cellulose. Further, the regenerated cellulose in the cellulose film may be uncrosslinked.
  • the cellulose membrane according to the embodiment of the present disclosure may be used by being affixed to skin such as a face or an arm.
  • Cellulose membranes according to embodiments of the present disclosure typically have an area of 7 mm 2 or greater. When the area of the cellulose membrane is 7 mm 2 or more, it is beneficial because it covers a larger area when applied to the skin.
  • the cellulose membrane according to the embodiment of the present disclosure has a bulk density of 0.3 g / cm 3 or more and 1.5 g / cm 3 or less, for example.
  • the bulk density is 0.3 g / cm 3 or more, it is beneficial because the strength necessary for maintaining the shape of the cellulose membrane can be ensured.
  • the cellulose membrane itself to hold components that act on or protect the living body, such as cosmetic ingredients or active ingredients. For example, these components can be retained in voids in the membrane.
  • the cellulose membrane has a bulk density lower than 1.5 g / cm 3, which is the true density of cellulose, it is easier to penetrate cosmetic ingredients and the like into the membrane.
  • Ingredients that act on or protect the living body may be held in the voids in the membrane in the form of a solid, dissolved and / or dispersed in a liquid, solution, dispersion or cream It may be held in the voids in the film in the form of.
  • the cellulose membrane according to the embodiment of the present disclosure may have a crystallinity of 0% or more and 12% or less.
  • the degree of crystallinity is 12% or less, the adhesion of the cellulose film to the skin can be improved by appropriately reducing the proportion of hydroxyl groups involved in the formation of crystal forms.
  • the cellulose membrane according to an embodiment of the present disclosure may have a water vapor transmission rate (WVTR) of 1 ⁇ 10 4 g / m 2 ⁇ 24 h or more.
  • WVTR water vapor transmission rate
  • the cellulose membrane according to an embodiment of the present disclosure may have a contact angle with water in the range of 0 ° to 30 °.
  • a contact angle in this range, the affinity between the surface of the membrane and moisture increases, and the cellulose membrane quickly absorbs moisture on the skin, so stability and comfort when a sheet is attached are improved. It can be made better.
  • the cellulose film according to the embodiment of the present disclosure may have a thickness of 50 nm or more and 1000 nm or less. When the thickness is 50 nm or more, higher strength is obtained, and handling of the cellulose membrane becomes easier. When the thickness of the cellulose film is 1000 nm or less, the cellulose film is inconspicuous when applied to the skin, which is beneficial.
  • the cellulose film may have a thickness of 500 nm or more and 1000 nm or less. When the thickness is 500 nm or more, a cellulose film having higher strength and less tearing can be obtained. In addition, more effective components (for example, cosmetic components) can be retained in the cellulose film.
  • the cellulose film may have a thickness of 100 nm to 500 nm.
  • the thickness is 100 nm or more, it is advantageous for maintaining the shape of the thin film.
  • the adhesion of the cellulose film can be further improved. Therefore, a cellulose film can be affixed to the skin or other surface stably for a longer time. Further, since the cellulose film becomes thinner, the cellulose film can be made less noticeable on the skin.
  • the cellulose membrane according to the embodiment of the present disclosure has a tensile strength of 23 MPa or more.
  • the tensile strength is 23 MPa or more, the cellulose film is not easily broken even when it is applied to the skin, and the cellulose film can be applied to the skin for a long time.
  • a cellulose solution is prepared by dissolving cellulose in a solvent.
  • cellulose having a weight average molecular weight of at least 150,000 or more is used as the cellulose to be dissolved in the solvent.
  • cellulose as long as it has a predetermined weight average molecular weight, cellulose derived from plants such as pulp or cotton, or cellulose produced by organisms such as bacteria can be used.
  • a regenerated cellulose membrane having a thickness of 1300 nm (1.3 ⁇ m) or less and having a self-supporting strength can be provided. It is beneficial that the impurity concentration of cellulose as a raw material is 5 wt% or less.
  • the weight average molecular weight of the regenerated cellulose in the finally obtained cellulose film is preferably 1,000,000 or less, more Preferably it is 500,000 or less, More preferably, it is 300,000 or less. Processing is possible if the weight average molecular weight is 1,000,000 or less, processing is easy if the weight average molecular weight is 5 million or less, and there is little variation in thickness if the weight average molecular weight is 3 million or less. A more stable sheet can be obtained.
  • a solvent containing at least an ionic liquid is used as the solvent.
  • cellulose having a weight average molecular weight of 150,000 or more can be dissolved in a relatively short time.
  • An ionic liquid is a salt composed of an anion and a cation, and can exhibit a liquid state at a temperature of 150 ° C. or lower.
  • an ionic liquid containing an amino acid or an alkyl phosphate ester can be used as the ionic liquid as a solvent.
  • cellulose can be dissolved while suppressing a decrease in molecular weight.
  • amino acids are components present in the living body, it can be said that an ionic liquid containing amino acids enables the production of a regenerated cellulose membrane that is safer for the living body.
  • the cosmetic of the present disclosure is an aqueous cosmetic containing at least water and one or more polyhydric alcohols, and the glycerin content of the polyhydric alcohols is 0 to 15% by weight.
  • contraction of a cellulose film is reduced by suppressing the drying rate of the cellulose film containing cosmetics after sticking skin, and the adhesive force to skin can be improved.
  • a large amount of oily component does not remain between the skin and the cellulose film after application to the skin, and the followability of the cellulose film to the skin is increased, and the cellulose film is less likely to be peeled by external stimuli such as friction.
  • a cellulose film can be affixed to the skin stably over time.
  • the polyhydric alcohol used in the present invention is not particularly limited, but can be selected from diol alcohols.
  • diol alcohol examples include propanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2 -Pentanediol and 1,2-hexanediol are preferable, and propanediol, propylene glycol and dipropylene glycol are particularly preferable. In both cases where only one type of propanediol, propylene glycol and dipropylene glycol is used, and when used in combination with glycerin, the uncomfortable appearance of the cellulose film attached to the skin is reduced, and the adhesion is improved.
  • the blending amount of propanediol and glycerin used in the present invention is preferably 5 to 15% by weight of propanediol and 5 to 10% by weight of glycerin.
  • the polyhydric alcohol used in the present invention may be a combination of two diol alcohols.
  • the monohydric alcohol preferably contains, for example, ethanol.
  • the antiseptic property of cosmetics improves.
  • a water-soluble polymer in order to improve the feel of the cosmetic.
  • a water-soluble polymer for example, natural water-soluble polymer, semi-synthetic water-soluble polymer, synthetic water-soluble polymer and the like can be used.
  • examples of natural water-soluble polymers include gum arabic, gum tragacanth, galactan, guar gum, carob gum, caraya gum, carrageenan, pectin, agar, quince seed (malmello), alge colloid (gypsum extract), starch (rice, rice, Plant-derived polymers such as corn, potato, and wheat), microorganism-derived polymers such as xanthan gum, dextran, succinoglucan, and bullulan, and animal-derived polymers such as collagen, casein, albumin, and gelatin can be used.
  • natural water-soluble polymers include gum arabic, gum tragacanth, galactan, guar gum, carob gum, caraya gum, carrageenan, pectin, agar, quince seed (malmello), alge colloid (gypsum extract), starch (rice, rice, Plant-derived polymers such as corn, potato, and wheat), microorganism-derived polymers such as xanthan gum, de
  • biologically derived polymer compounds such as hyaluronic acid, mucin, chondroitin sulfate, and soluble collagen can be used.
  • semi-synthetic water-soluble polymers include starch polymers such as carboxymethyl starch and hydroxypropyl starch, cellulose polymers such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium cellulose sulfate, hydroxypropyl cellulose, and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • starch polymers such as carboxymethyl starch and hydroxypropyl starch
  • cellulose polymers such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium cellulose sulfate, hydroxypropyl cellulose, and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • Alginic acid polymers such as sodium alginate and propylene glycol alginate can be used.
  • Synthetic water-soluble polymers include, for example, polyvinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone, carboxyvinyl polymer (carbomer), polyoxyethylene polymers such as polyethylene glycol; polyoxyethylene polyoxy A propylene copolymer copolymer polymer, an acrylic polymer such as sodium polyacrylate, an acrylic acid / alkyl methacrylate copolymer, polyethyleneimine, or the like can be used.
  • polyvinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone, carboxyvinyl polymer (carbomer), polyoxyethylene polymers such as polyethylene glycol; polyoxyethylene polyoxy A propylene copolymer copolymer polymer, an acrylic polymer such as sodium polyacrylate, an acrylic acid / alkyl methacrylate copolymer, polyethyleneimine, or the like can be used.
  • a moisturizer other than the above components may be further contained in order to keep the skin moist.
  • Specific examples include polyethylene glycol, sorbitol, xylitol, maltose, sodium dl-pyrrolidonecarboxylate, sodium lactate, and trimethylglycine.
  • Components other than the above components may be included as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • examples of other components include surfactants, pH adjusters, UV absorbers, UV scattering agents, antiseptic and antifungal agents, oxygen scavengers, antioxidants, antiseptics, antifading agents, antifoaming agents, perfumes, Solvents other than alcohol and water are included.
  • FIG. 3 and FIG. 4 illustrate an example of skin attachment of a cellulose film according to an embodiment of the present disclosure.
  • a cellulose membrane 100 according to an embodiment of the present disclosure may be provided in the form of a laminate having a cellulose membrane and a protective layer.
  • a laminated sheet 100 ⁇ / b> A illustrated in FIG. 4 includes a cellulose film 100 and a protective layer 101 disposed on one main surface of the cellulose film 100.
  • the cellulose membrane 100 is composed of regenerated cellulose having a weight average molecular weight of 150,000 or more.
  • FIGS. 3 and 4 schematically show the laminated sheet 100A to the last, and the actual dimensions are not strictly reflected.
  • the thicknesses of the cellulose film 100 and the protective layer 101 are exaggerated in FIGS.
  • a cellulose film or the like may be illustrated in a size and shape different from the actual one.
  • the cellulose membrane 100 has a generally circular shape.
  • the diameter of the cellulose membrane 100 shown in FIG. 4 can be about 3 mm, for example.
  • the shape of the cellulose membrane 100 is not limited to the example shown in FIG. 3, and may be an ellipse, a polygon, or an indeterminate shape.
  • the cellulose film 100 and the protective layer 101 may have different sizes.
  • the cellulose film 100 has main surfaces Sf and Sb, and here, a protective layer 101 is disposed on the main surface Sb side.
  • the protective layer 101 includes, for example, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, nylon, acrylic resin, polycarbonate, polyvinyl chloride, acrylonitrile butadiene styrene (ABS) resin, polyurethane, synthetic rubber, cellulose, Teflon (registered trademark), aramid, It is a sheet or non-woven fabric such as polyimide, or a sheet-like metal or glass. Moreover, the chemical or physical surface treatment may be given to the whole or a part of the surface of these sheets or nonwoven fabrics.
  • the protective layer 101 is also circular like the cellulose film 100.
  • the shapes of the cellulose film 100 and the protective layer 101 do not need to match.
  • a plurality of cellulose films 100 may be disposed on a single protective layer 101.
  • the protective layer 101 in the laminated sheet 100A is not a support for maintaining the shape of the cellulose film 100.
  • the protective layer 101 is configured to be peelable from the main surface Sb of the cellulose film 100.
  • the cellulose film 100 has a tensile strength of, for example, 23 MPa or more, and can maintain its shape even when the protective layer 101 is peeled off.
  • the laminated sheet 100A is attached to the skin 200 as shown in FIG. 6 by bringing the laminated sheet 100A into contact with the skin 200 with the principal surface Sf of the cellulose film 100 facing the skin 200. Further, as shown in FIG. 8, the protective layer 101 is peeled from the main surface Sb of the cellulose film 100. By peeling off the protective layer 101 from the cellulose film 100, the cellulose film 100 can be left on the skin 200 (see FIG. 5).
  • FIG. 8 shows another example of a laminated sheet.
  • a laminated sheet 100B shown in FIG. 8 has a second protective layer 102 on the main surface of the cellulose film 100 opposite to the main surface on which the protective layer 101 is disposed.
  • the material constituting the protective layer 102 may be the same as or different from that of the protective layer 101.
  • the size of the protective layer 102 may be different from that of the cellulose film 100 or the protective layer 101.
  • the protective layer 102 can also be peeled from the cellulose film 100 in the same manner as the protective layer 101. The presence of the protective layer 102 makes it easier to handle the cellulose membrane 100.
  • the protective layer 101 is first peeled from the cellulose film 100 as shown in FIG. By removing the protective layer 101, the main surface Sb of the cellulose film 100 is exposed. Thereafter, the exposed main surface Sb is opposed to the skin 200.
  • a laminate of the cellulose film 100 and the second protective layer 102 is attached to the skin 200. Thereafter, the protective layer 102 is peeled off from the other main surface of the cellulose film 100 (the main surface opposite to the main surface Sb). The cellulose film 100 can be left on the skin 200 by peeling off the protective layer 102.
  • the cellulose membrane of the present disclosure may be at least partially colored.
  • FIG. 11 schematically shows a state in which the colored cellulose film 100b is attached to the skin 200.
  • a transparent cellulose film is typically obtained.
  • the cellulose film 100b colored with a color close to the color of the skin, it is possible to cover spots, moles, scars, etc. of the skin 200 with the cellulose film 100b and make them inconspicuous.
  • the cellulose film 100 attached on the scar can function as a protective sheet that protects the skin from external irritation.
  • the cellulose membrane 100 may hold a component for medical purposes.
  • the cellulose film can be used as a decorative sheet such as a seal tattoo.
  • Example 1 will be described.
  • the cosmetic of Example 1 was prepared by adding 5% by weight of concentrated glycerin for cosmetics manufactured by Kao Corporation and 5% by weight of Zemea Select propanediol manufactured by Iwase Kosfa Co., Ltd. to 90% by weight of ultrapure water.
  • the cellulose membrane of each thickness was produced with the following procedures. First, a cellulose derived from bleached pulp made of wood and having a purity of 95% or more was prepared.
  • a cellulose solution was prepared by dissolving cellulose derived from bleached pulp in an ionic liquid.
  • ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium diethyl phosphate (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was used.
  • a glass substrate having a flat surface with a contact angle with water of 34 ° was prepared. The contact angle was determined based on the ⁇ / 2 method using an automatic contact angle meter DM-501 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • a liquid film was formed on the glass substrate by applying a gap coating to apply a cellulose solution to the surface of the glass substrate. At this time, the thickness of the cellulose film was adjusted by adjusting the size of the gap.
  • the glass substrate and the liquid film were sufficiently left in an environment of 25 ° C. and 30 to 40% RH to gel the liquid film to obtain a polymer gel sheet.
  • the ionic liquid was removed from the polymer gel sheet by washing the polymer gel sheet with water. (At this time, the polymer gel sheet was washed with water by immersing the glass substrate and the polymer gel sheet in ultrapure water and exchanging the ultrapure water multiple times.)
  • the polymer gel sheet after washing was picked with tweezers, separated from the glass substrate in ultrapure water, and placed on the nonwoven fabric.
  • the polymer gel sheet on the nonwoven fabric was taken out from the ultrapure water, the polymer gel sheet was heated and dried at a temperature of 70 ° C., and the dried polymer gel sheet was peeled off from the nonwoven fabric to obtain a cellulose film.
  • the cellulose membrane had a shape of approximately 5 cm ⁇ 5 cm and a transparent appearance.
  • the thickness d of the cellulose film placed on the glass plate was measured using a stylus profiling system DEKTAK (registered trademark) manufactured by Bruker Nano Inc., the thickness of the obtained cellulose film was about 890 nm. .
  • the weight average molecular weight of the obtained cellulose membrane was measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) -MALS (Multi Angle Light Scattering) method, and was about 224,000.
  • a liquid feeding unit LC-20AD manufactured by Shimadzu Corporation was used, and a detector manufactured by Wyatt Technology Corporation, a differential refractometer Optilab rEX, and a multi-angle light scattering detector DAWN HELEOS were used.
  • a detector manufactured by Wyatt Technology Corporation, a differential refractometer Optilab rEX, and a multi-angle light scattering detector DAWN HELEOS were used.
  • TSKgel ⁇ -M manufactured by Tosoh Corporation was used, and dimethylacetamide added with 0.1M lithium chloride was used as the solvent. Measurement was performed under the conditions of column temperature: 23 ° C. and flow rate: 0.8 mL / min.
  • the appearance when the cellulose film was attached to the skin was evaluated by the following method. First, 10 ⁇ l of cosmetic material was applied on the skin on the inner side of the upper arm and stretched into a circular shape having a diameter of 1.5 cm, and a 1 cm 2 square cellulose film was stuck thereon. The sheet appearance on the skin immediately after pasting was rated according to the following criteria. The appearance was evaluated in a room with a general fluorescent lamp.
  • Score 4 The sheet cannot be seen even in direct fluorescent light, or slightly visible depending on the light angle.
  • Score 3 The sheet can be seen from any angle in the direct light of the fluorescent light, but there is no change in color or wrinkles or crispness in the pasted area.
  • Score 2 The sheet can be seen from any angle in a place where direct fluorescent light does not shine, but there is no change in color or wrinkles or crispness in the pasted area.
  • Score 1 Sheet where direct fluorescent light does not shine There is a change in the color of the pasted part, wrinkles and crispness.
  • Score 4 Not peeled off at all Score 3: Slightly peeled off at the edge of the sample Score 2: Excluded to 30% or less of the area of the sample, but present on the skin Score 1: of the area of the sample More than 30% is peeled off or dropped from the skin
  • Score 4 No peeling even after rubbing 11 times or more Rating 3: No peeling after rubbing up to 10 times Rating 2: Part of the sample peels off when rubbing up to 10 times, but exists on the skin 1: 2 When the sample was rubbed three times, a part of the sample peeled off or fell off the skin
  • Propylene glycol is a cosmetic propylene glycol manufactured by ADEKA Co., Ltd.
  • Dipropylene glycol is DPG-DF manufactured by ADEKA Co., Ltd., 1,3-butylene glycol manufactured by Iwase Kosfa Co., Ltd.
  • ethanol is absolute ethanol manufactured by Taiyo Pharmaceutical Co., Ltd.
  • sodium hyaluronate Hyaluronic Sun HA-LQ manufactured by Kewpie Co., Ltd., and Nom Coat Z manufactured by Nisshin Oilio Group Co., Ltd. were used as xanthan gum.
  • Example 2 the same cellulose membrane as in Example 1 was used.
  • Example 17 and 18 the cellulose film prepared by the above method was used except for the size of the gap when the liquid film was formed on the glass substrate.
  • the thickness was 295 nm
  • Example 18 the thickness was 560 nm
  • Example 19 the thickness was 1319 nm.
  • the cellulosic film sticking evaluation with cosmetics was performed in the same manner as in Example 1.
  • a filter paper made of wood and having a cellulose purity of 99% or more was prepared.
  • a film having a thickness of 190 nm was formed in the same manner as in the case of cellulose derived from bleached pulp except that 1-ethyl-3-methylimidazolium diethyl phosphate (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was used as the ionic liquid for dissolving cellulose. As a result, it was a self-supporting membrane.
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained film was about 152,000.
  • microcrystalline cellulose (trade name: Avicel (registered trademark)) was prepared.
  • Avicel registered trademark
  • the polymer gel sheet was crushed finely in the process of peeling the polymer gel sheet from the glass substrate and taking it out of the ultrapure water, so that the film could not be self-supported.
  • the weight average molecular weight Mw regarding the regenerated cellulose piece remaining in a certain size was about 30,800.
  • the self-supporting cellulose membrane has a weight average molecular weight of about 150,000 or more.
  • the cosmetics were prepared by mixing the materials at the mixing ratios shown in Tables 3 to 4.
  • the comparative example 1 prepared what contains only 100 weight% of ultrapure water.
  • the cosmetic of Comparative Example 2 was prepared by adding 15% by weight of ethanol to 85% by weight of ultrapure water and mixing.
  • Comparative Examples 3 and 4 were also prepared in the same manner as Comparative Example 2 in accordance with the compounding ratio in Table 3. Production and evaluation of the cellulose membrane were performed in the same procedure as in Example 1 for Comparative Examples 1 to 4.
  • Comparative Example 5 it was produced by the same method as in Example 1 except for the size of the gap when the liquid film was formed on the glass substrate, and the thickness was 2100 nm.
  • the cellulosic film sticking evaluation with cosmetics was performed in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 3 when the content of glycerin was 30% by weight, the appearance and long-term adhesion items were improved, but the result of the adhesion strength against frictional stimulation was low. This is because glycerin is a trihydric alcohol and has many hydroxyl groups and high boiling point and hygroscopicity, making it difficult to dry. If the glycerin content in cosmetics is high, a large amount of glycerin remains between the nanosheet and the skin for a long time. In addition, since the followability of the nanosheet to the skin is deteriorated, the adhesive force is reduced and the nanosheet is easily peeled off by frictional stimulation.
  • cosmetics containing at least one polyhydric alcohol and having a glycerin blending amount of 15% by weight or less are useful for sticking to the skin for a long time without any uncomfortable appearance of the cellulose film.
  • glycerin and 5 to 15% by weight of propanediol are used in combination, it can be said that the effect is higher than the cosmetic amount of other blends.
  • the characteristics deteriorate to 4 points or more in all items until the film thickness is 890 nm or less, and to 2 points or more when the film thickness is 1319 nm.
  • the characteristics were one point or less. From this, it can be said that the thickness of the cellulose film for stably sticking to the skin for a long time is 1300 nm or less.
  • the skin application method of the skin of the sheet according to the embodiment of the present disclosure is a method that can be applied to the skin without an adhesive, and can be stably applied to the skin for a long time without skin stress or uncomfortable appearance.
  • it can be used for attaching a skin protection film or a skin care film for beauty or medical purposes.
  • the cellulose film it is possible to cause the cellulose film to hold a component that acts on or protects the living body, such as a cosmetic component, or to attach a color or pattern to the cellulose film.
  • the attaching method can be used for attaching a functional sheet for protection or decoration, for example, for beauty or medical purposes.

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Abstract

本開示は、皮膚ストレスと見た目の違和感なくシートを長時間皮膚に貼り付ける方法を提供する。本開示では、重量平均分子量は150000以上の再生セルロースで構成された、20nm以上1300nm以下の厚さを有する自己支持型セルロース膜を用い、水と1種類以上の多価アルコール を含み、前記多価アルコールのうちグリセリンの含有量が0～15重量％である水性化粧料を皮膚に塗布した後、前記化粧料を塗布した皮膚の位置に前記セルロース膜を貼り付ける。

Description

セルロース膜の皮膚貼り付け方法、貼り付け用化粧料
　本開示は、自己支持型セルロース膜の皮膚貼り付け方法、皮膚貼り付け用化粧料に関する。
　美容や医療等の分野において、皮膚に貼り付けることで皮膚上の傷の隠蔽やシミ、シワを目立たなくし、メイクやスキンケアを施すことのできるシートの検討が行われている。シート厚みが厚い場合、皮膚に張りつけた際の見た目の違和感があり、皮膚に張り付きにくいことから貼り付けに接着剤が必要となり肌へのストレスが大きくなる。一方、シートの厚みが数百nm以下になると高い密着性を示すことがわかっており、接着剤なしで皮膚に貼り付けることが可能となる。たとえば、特許文献１では、シート材料としてポリ乳酸を使用した自己支持型の薄膜を用いて、接着剤なしでの皮膚への貼り付けを可能としている。
国際公開第２００８／０５０９１３号
　しかしながら、ポリ乳酸のような疎水性材料では、水蒸気透過性が低く皮膚に長時間貼り付けた際にシートによるムレなどの皮膚へのストレスがある場合があるという課題を有している。本発明の解決すべき課題は、水蒸透過性が高いセルロース薄膜を粘着剤無しで、皮膚に長時間安定に貼り付ける方法を提供することを目的とするものである。
　本発明は、水と１種類以上の多価アルコールを含む化粧料を皮膚に塗布した後、重量平均分子量は150000以上の再生セルロースで構成された、２０ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の厚さを有する自己支持型セルロース膜を皮膚上に設置するシート貼り付け方法であり、化粧料に含まれる多価アルコールのうちグリセリンの量が０重量％以上１５重量％以下である、シートの貼り付け方法を提供する。
　本開示にかかるシートの皮膚貼り付け方法によれば、水蒸透過性が高いセルロース薄膜を粘着剤無しで皮膚に長時間安定に貼り付けることができる。
図１は化粧料３００塗布した皮膚２００にセルロース膜１００を貼り付ける状態を示す概略図である。 図２は、生体に作用、または、生体を保護する成分を保持したセルロース膜の例を示す模式的な斜視図である。 図３は、セルロース膜１００を有する積層シート１００Ａを示す模式的な斜視図である。 図４は、セルロース膜１００の一方の主面から保護層１０１の一部を剥離した状態を示す模式的な斜視図である。 図５は、セルロース膜１００を顔の一部に貼りつけた使用例を示す図である。 図６は、積層シート１００Ａを皮膚２００に貼付した状態を示す図である。 図７は、皮膚２００上のセルロース膜１００から保護層１０１を剥離する途中の状態を示す図である。 図８は、セルロース膜１００、保護層１０１および第２の保護層１０２を有する積層シート１００Ｂを示す模式的な斜視図である。 図９は、積層シート１００Ｂのセルロース膜１００から保護層１０１の一部を剥離した状態を示す模式的な斜視図である。 図１０は、セルロース膜１００および第２の保護層１０２の積層体を皮膚２００に貼付した状態を示す図である。 図１１は、着色されたセルロース膜１００ｂを皮膚２００に貼り付けた状態を模式的に示す図である。
　（本開示の基礎となった知見）
　本発明者らは、皮膚に貼り付けた際にムレや被れなどの皮膚ストレスのないシートの検討を行ってきた。検討の結果、両親媒性のセルロースをシート材料とした水蒸気透過性が高く厚み数um以下の自己支持型セルロース膜を皮膚に貼り付けることで、接着剤なしで皮膚に貼り付けることができ、さらにシートによるムレや被れなどの皮膚ストレスを無くすことが可能であることがわかった。美容や医療の用途においては、薄膜の効果を継続させるために長時間安定に薄膜を皮膚の貼り付ける必要がある。セルロース膜を皮膚に貼り付ける場合、水もしくは化粧水などの水性の液体または油性のクリームなどをセルロース膜と皮膚との間に介在させて貼り付けることができ、これによりセルロース膜を８時間以上皮膚に貼り付けることが可能であることがわかった。しかしながら、摩擦刺激に対する密着性が不十分であったり、さらなる長時間の貼り付けが必要な場合があった。そこで我々は、摩擦刺激に対して剥がれにくく、より長時間の貼り付けが可能となるセルロース膜の貼り付け方法を検討した結果、多価アルコール成分を混合した化粧料を皮膚に塗布し、セルロース膜を皮膚との間に前記化粧料を塗布してから貼り付けることで、長時間安定に皮膚に貼り付けることができることを発見した。
　（実施の形態）
　本実施の形態にかかるシート皮膚貼り付け方法について、以下に示す。
　図１は化粧料３００を塗布した皮膚２００にセルロース膜１００を貼り付ける状態を示す概略図である。図１に示すように、化粧料を皮膚に塗布した後、前記化粧料を塗布した部分に自己支持型セルロース膜を貼り付ける方法である。
　（セルロース膜）
　本開示の実施形態によるセルロース膜は、重量平均分子量が１５０，０００以上の再生セルロースで構成されたセルロース膜である。本開示の実施形態によるセルロース膜は、２０ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の厚さを有する自己支持型の薄膜である。
　本明細書において、「自己支持型膜」は、支持体なしに膜としての形態を維持できる膜を意味し、例えば指、ピンセットなどを用いて膜の一部をつまんでその膜を持ち上げたときに、その膜を破損させることなく、支持体なしにその膜の全体を持ち上げることが可能であることを意味する。本明細書において、「再生セルロース」は、天然セルロースに特有の結晶構造Iを持たないセルロースを意味する。セルロースの結晶構造は、ＸＲＤパターンによって確認することが可能である。
　本開示の実施形態によるセルロース膜中の再生セルロースは、再生セルロースの９０％以上、より好ましくは再生セルロースの９８％以上について、化学修飾、誘導体化などがなされていないのがよい。また、セルロース膜中の再生セルロースは、未架橋であってもよい。
　後述するように、本開示の実施形態によるセルロース膜は、例えば顔、腕などの皮膚に貼付されて使用され得る。本開示の実施形態によるセルロース膜は、典型的には、７ｍｍ２以上の面積を有する。セルロース膜の面積が７ｍｍ２以上であると、皮膚に貼付する場合、より大きな領域を覆えるので有益である。
　本開示の実施形態によるセルロース膜は、例えば、０．３ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下のかさ密度を有する。かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上であると、セルロース膜の形状の維持に必要な強度を確保し得るので有益である。セルロース膜自体に、美容成分または有効成分などの、生体に作用、または、生体を保護する成分を保持させることも可能である。例えば、膜内の空隙に、それらの成分を保持させ得る。特に、セルロース膜が、セルロースの真密度である１．５ｇ／ｃｍ３よりも低いかさ密度を有すると、膜内に美容成分などをより浸透させやすい。美容成分などの、生体に作用、または、生体を保護する成分は、固体の形態で膜内の空隙に保持されていてもよいし、液体に溶解および／または分散され、溶液、分散液またはクリームの形態で膜内の空隙に保持されてもよい。
　本開示の実施形態によるセルロース膜は、０％以上１２％以下の結晶化度を有し得る。結晶化度が１２％以下であると、結晶の形態の形成に関わる水酸基の割合が適度に低減されることにより、セルロース膜の皮膚への密着性が向上し得る。
　本開示の実施形態によるセルロース膜は、１×１０4ｇ／ｍ2・２４ｈ以上の水蒸気透過度ＷＶＴＲ（water vapour transmission rate）を有し得る。水蒸気透過度が１×１０4ｇ／ｍ2・２４ｈ以上であると、汗などの水分を通しやすく、セルロース膜を皮膚に貼りつけた場合においてムレなどに起因する不快感を低減し得るので有益である。
　本開示の実施形態によるセルロース膜は、０°～３０°の範囲の、水に対する接触角を有し得る。セルロース膜がこの範囲の接触角を有すると、膜の表面と水分との親和性が高まり、セルロース膜が肌上の水分を素早く吸水するため、シートを貼り付けた時の安定性や快適性をより優れたものにすることができる。
　本開示の実施形態によるセルロース膜は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚さを有していてもよい。厚さが５０ｎｍ以上であると、より高い強度が得られ、セルロース膜の取り扱いがより容易となる。セルロース膜の厚さが１０００ｎｍ以下であると、皮膚に貼付した場合にセルロース膜が目立たないので有益である。セルロース膜は、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚さを有していてもよい。厚さが５００ｎｍ以上であると、より強度が高く破れ難いセルロース膜が得られる。また、より多くの有効な成分（例えば美容成分）をセルロース膜に保持させることができる。セルロース膜が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚さを有していてもよい。厚さが１００ｎｍ以上であると、薄膜の形状の維持に有利である。厚さを５００ｎｍ以下とすることにより、セルロース膜の密着性をより向上させ得る。したがって、皮膚またはその他の表面に、セルロース膜をより長く安定に貼り付け得る。また、セルロース膜がより薄くなることにより、セルロース膜を皮膚上でより目立たなくすることができる。
　本開示の実施形態によるセルロース膜は、２３ＭＰａ以上の引張強さを有する。引張強さが２３ＭＰａ以上であると、皮膚に貼付された場合であってもセルロース膜が容易に破れることがなく、セルロース膜を長時間皮膚上に貼り付けておくことができる。
　以下、本開示の実施形態によるセルロース膜の製造方法の例を説明する。まず、溶媒にセルロースを溶解させることによりセルロース溶液を調製する。本開示の実施形態では、重量平均分子量１５０，０００以上のセルロース膜を最終的に得る観点から、溶媒に溶解させるセルロースとして、重量平均分子量が少なくとも１５０，０００以上のセルロースを用いる。セルロースとしては、所定の重量平均分子量を有していれば、パルプまたは綿花などの植物由来のセルロース、あるいは、バクテリアなどの生物が生成したセルロースなどを用いることができる。重量平均分子量が１５０，０００以上のセルロースを用いることにより、１３００ｎｍ（１．３μｍ）以下の厚さを有する、自己支持可能な強度を有する再生セルロース膜を提供し得る。原料としてのセルロースの不純物濃度が５ｗｔ％以下であると有益である。
　重量平均分子量が大きくなり過ぎると、溶液の粘度が高くなり加工がし難くなることから、最終的に得られるセルロース膜中の再生セルロースの重量平均分子量は、１，０００，０００以下が好ましく、より好ましくは５００，０００以下であり、さらに好ましくは３００，０００以下である。１,０００,０００以下の重量平均分子量であれば加工が可能となり、５００,０００万以下の重量平均分子量であれば加工が容易となり、３００,０００万以下の重量平均分子量では、厚みバラツキが少ない、より安定なシートを得ることができる。
　溶媒としては、少なくともイオン液体を含有する溶媒を用いる。少なくともイオン液体を含有する溶媒を用いることにより、重量平均分子量１５０，０００以上のセルロースを比較的短時間で溶解させることが可能である。イオン液体は、アニオンとカチオンとから構成される塩であり、１５０℃以下の温度において液体状態を示し得る。セルロースを溶解するイオン液体としては、アミノ酸またはアルキルリン酸エステルを含むイオン液体を用い得る。このようなイオン液体を溶媒として用いることにより、分子量の低下を抑制しながらセルロースを溶解させ得る。特に、アミノ酸は、生体内に存在する成分であることから、アミノ酸を含むイオン液体は、より生体に対して安全な再生セルロース膜の作製を可能にするといえる。
　（化粧料）
　本開示の化粧料は、少なくとも水と1種類以上の多価アルコールを含み、前記多価アルコールのうちグリセリンの含有量が0～15重量％の水性化粧料である。これにより皮膚の貼り付けた後に化粧料を含んだセルロース膜の乾燥速度が抑制されることによりセルロース膜の収縮が低減され、皮膚への密着力を向上させることができる。また、皮膚貼り付け後に皮膚とセルロース膜との間に多量の油性成分が残存することなく皮膚に対するセルロース膜の追随性が高くなり、摩擦などの外部刺激の対してもセルロース膜が剥がれにくくなり長時間安定にセルロース膜を皮膚に貼り付けることができる。
　本発明で使用する多価アルコールは、特に限定されないがジオール系アルコールから選択することができ、ジオール系アルコールはたとえば、プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、1,2-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオールがあげられ、特にプロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましい。プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール1種類のみを含む場合と、グリセリンと併用する場合のいずれでも皮膚に貼り付けたセルロース膜の見た目の違和感が低減し、密着性が向上する。
　本発明で使用するプロパンジオールとグリセリンの配合量は、プロパンジオール５～１５重量％、グリセリン５～１０重量％が好ましい。
　本発明で使用する多価アルコールは、ジオール系アルコールを２種併用してもよい。特に、プロパンジオールと１,３-ブチレングリコールの２種を含むことが好ましい。
　本発明ではさらに、１価アルコールとしてはたとえばエタノールを含むことが好ましい。これにより、化粧料の防腐性が向上する。
　本発明ではさらに、化粧料の触感を向上させるため、水溶性高分子を含むことが好ましい。水溶性高分子としては例えば、天然の水溶性高分子、半合成の水溶性高分子、合成の水溶性高分子などを用いることができる。
　具体的には、天然の水溶性高分子としては、例えばアラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）等の植物由来高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等の微生物由来高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物由来高分子を用いることができる。
　また、ヒアルロン酸、ムチン、コンドロイチン硫酸、可溶性コラーゲン等の生物由来高分子化合物を用いることができる。
　半合成の水溶性高分子としては、例えばカルボキシメチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等を用いることができる。
　合成の水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー（カルボマー）等のビニル系高分子、ポリエチレングリニール等のポリオキシエチレン系高分子；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン等を用いることができる。
　本発明ではさらに、皮膚の潤いを保つために上記成分以外の保湿剤を含んでもよい。具体的には、ポリエチレングリコール、ソルビトール、キシリトール、マルチトース、ｄｌ－ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、トリメチルグリシンなどがあげられる。
　本開示の効果を損なわない範囲で、上記成分以外の成分を含んでもよい。他の成分の例には、界面活性剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、防腐防カビ剤、脱酸素剤、酸化防止剤、防腐剤、褪色防止剤、消泡剤、香料、アルコール及び水以外の溶媒等が含まれる。
　また、本明細書にて、実施の形態に示した構成は一例であって、本発明の主旨を逸脱しない範囲で様々な変更が可能であることは言うまでもない。
　（皮膚貼り付け例）
　図３および図４は、本開示の実施形態によるセルロース膜の皮膚貼り付け例を示す。図４に示すように、本開示の実施形態によるセルロース膜１００は、セルロース膜および保護層を有する積層体の形で提供され得る。図４に示す積層シート１００Ａは、セルロース膜１００と、セルロース膜１００の一方の主面上に配置された保護層１０１とを有する。セルロース膜１００は、重量平均分子量が１５０，０００以上の再生セルロースで構成されている。言うまでもないが、図３および図４は、積層シート１００Ａをあくまでも模式的に示し、現実の寸法が厳密に反映されているわけではない。例えば、セルロース膜１００および保護層１０１の厚さは、図３および図４においては誇張されている。本開示の他の図面においても、説明の便宜のために、実際とは異なる寸法、形状でセルロース膜などを図示することがある。
　この例では、セルロース膜１００は、概ね円形状を有している。図４に示すセルロース膜１００の直径は、例えば３ｍｍ程度であり得る。もちろん、セルロース膜１００の形状は、図３に示す例に限定されず、楕円、多角形または不定形であり得る。また、セルロース膜１００と保護層１０１とは、大きさが異なっていてもよい。
　図４を参照する。セルロース膜１００は、主面ＳｆおよびＳｂを有し、ここでは、主面Ｓｂ側に保護層１０１が配置されている。保護層１０１は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリウレタン、合成ゴム、セルロース、テフロン（登録商標）、アラミド、ポリイミドなどのシートもしくは不織布、または、シート状の金属、ガラスなどである。また、これらのシートまたは不織布の表面の全体または一部に化学的または物理的な表面処理が施されていてもよい。この例では、保護層１０１もセルロース膜１００と同様に円形である。しかしながら、セルロース膜１００および保護層１０１の形状が一致している必要はない。例えば、単一の保護層１０１上に複数のセルロース膜１００が配置されることもある。なお、積層シート１００Ａ中の保護層１０１は、セルロース膜１００の形状の維持のための支持体ではない。
　図４に模式的に示すように、保護層１０１は、セルロース膜１００の主面Ｓｂから剥離可能に構成されている。セルロース膜１００は、例えば２３ＭＰａ以上の引張強さを有し、保護層１０１が剥離された状態においても形状を維持可能である。
　次に、セルロース膜１００の主面Ｓｆを皮膚２００に対向させた状態で積層シート１００Ａを皮膚２００に接触させることにより、図６に示すように、積層シート１００Ａを皮膚２００に貼付する。さらに、図８に示すように、セルロース膜１００の主面Ｓｂから保護層１０１を剥離する。セルロース膜１００から保護層１０１を剥離することにより、皮膚２００上にセルロース膜１００を残すことができる（図５参照）。
　セルロース膜１００の主面Ｓｆ上に、他の保護層を設けておいてもよい。図８は、積層シートの他の例を示す。図８に示す積層シート１００Ｂは、セルロース膜１００の主面のうち、保護層１０１が配置された主面とは反対側の主面に、第２の保護層１０２を有する。保護層１０２を構成する材料は、保護層１０１と共通であってもよいし、異なっていてもよい。保護層１０２の大きさが、セルロース膜１００または保護層１０１と異なっていても構わない。典型的には、この保護層１０２も、保護層１０１と同様にセルロース膜１００から剥離可能である。保護層１０２の存在は、セルロース膜１００のハンドリングをより容易にする。
　このような積層シート１００Ｂを用いる場合、図９に示すように、まず、セルロース膜１００から保護層１０１を剥離する。保護層１０１の除去により、セルロース膜１００の主面Ｓｂが露出される。その後、露出された主面Ｓｂを皮膚２００に対向させる。
　次に、図１０に示すように、セルロース膜１００および第２の保護層１０２の積層体を皮膚２００に貼付する。その後、セルロース膜１００の他方の主面（主面Ｓｂとは反対側の主面）から、保護層１０２を剥離する。保護層１０２の剥離により、皮膚２００上にセルロース膜１００を残すことができる。
　本開示のセルロース膜は、少なくとも一部が着色されていてもよい。図１１は、着色されたセルロース膜１００ｂを皮膚２００に貼り付けた状態を模式的に示す。上述の例示的な製造方法によれば、典型的には透明なセルロース膜が得られる。皮膚の色に近い色で着色されたセルロース膜１００ｂを用いることにより、皮膚２００のシミ、ホクロ、傷痕などをセルロース膜１００ｂで覆い、これらを目立たなくすることが可能である。例えば傷痕の上に貼り付けられたセルロース膜１００は、外部からの刺激から皮膚を保護する保護シートとして機能し得る。セルロース膜１００が、医療を目的とした成分を保持していてもよい。あるいは、印刷などによってセルロース膜に模様、色彩を施しておけば、シールタトゥーのような加飾用シートとしてセルロース膜を利用することもできる。
　（実施例）
　以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
　まず、実施例１について説明する。
　（化粧料の調製）
　表１の配合比で各材料を混合し、化粧料を調製した。
　実施例１の化粧料は、超純水９０重量％に花王株式会社製の化粧品用濃グリセリン５重量％、岩瀬コスファ株式会社製のＺｅｍｅａ Ｓｅｌｅｃｔプロパンジオール５重量％を加えて混合して調製した。
　（セルロース膜の作製）
　以下の手順により、各厚みのセルロース膜を作製した。まず、純度が９５％以上の、木材を原料とした漂白パルプ由来のセルロースを用意した。
　漂白パルプ由来のセルロースをイオン液体に溶解させることにより、セルロース溶液を調製した。イオン液体としては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジエチルフォスフェイト（東京化成製）を用いた。次に、水に対する接触角が３４°の、平坦な表面を有するガラス基板を用意した。接触角は、協和界面科学株式会社製の自動接触角計ＤＭ－５０１を用い、θ／２法に基づいて求めた。次に、ギャップコーティングを適用してガラス基板の表面にセルロース溶液を付与することにより、ガラス基板上に液膜を形成した。このとき、ギャップの大きさを調整することで、セルロース膜の厚さを調整した。
　液膜の形成後、ガラス基板および液膜を２５℃、３０～４０％ＲＨの環境下に十分放置することにより、液膜をゲル化させ、高分子ゲルシートを得た。その後、高分子ゲルシートを水洗することにより、高分子ゲルシートからイオン液体を除去した。（このとき、ガラス基板および高分子ゲルシートを超純水に浸漬させ、超純水を複数回交換することにより、高分子ゲルシートの水洗を実行した。）
　洗浄後の高分子ゲルシートをピンセットでつまみ、超純水中でガラス基板から分離して不織布上に置いた。不織布上の高分子ゲルシートを超純水から取り出し、高分子ゲルシートを７０℃の温度下で加熱乾燥させ、不織布から乾燥後の高分子ゲルシートを剥離することにより、セルロース膜を得た。セルロース膜は、概ね５ｃｍ×５ｃｍの形状と、透明な外観を有していた。
　ブルカー　ナノ　インコーポレイテッド製　触針式プロファイリングシステムＤＥＫＴＡＫ（登録商標）を用いて、ガラス板上に置いたセルロース膜の厚さｄを測定したところ、得られたセルロース膜の厚さはおよそ８９０ｎｍであった。
　得られたセルロース膜の重量平均分子量をＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）－ＭＡＬＳ（Multi Angle Light Scattering）法により測定したところ、２２４，０００程度であった。
　測定には、島津製作所製の送液ユニットＬＣ－２０ＡＤを用い、検出器としてＷｙａｔｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、示差屈折率計Ｏｐｔｉｌａｂ　ｒＥＸおよび多角度光散乱検出器ＤＡＷＮ　ＨＥＬＥＯＳを用いた。カラムとしては東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ　α－Ｍを用い、溶媒には塩化リチウムが０．１Ｍ添加されたジメチルアセトアミドを用いた。カラム温度：２３℃、流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。
　ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－Ｃに準じた方法でセルロース膜の水蒸気透過度を測定したところ、３．８×１０４ｇ／ｍ２・２４ｈであった。
　（化粧料によるセルロース膜貼り付け評価）
　調製した化粧料によるセルロース膜の皮膚貼り付け性能につき、皮膚貼り付け時の外観の評価、連続装着時の密着性、摩擦刺激に対する密着力評価を行った結果から総合的に評価した。評価は３０～４０代の女性３人を被験者として実施し、平均を算出した。
　（皮膚貼り付け時の外観の評価）
　以下の手法により、セルロース膜を皮膚に貼り付けたときの外観を評価した。まず、上腕内側の皮膚上に化粧料を１０μｌ付与して直径１．５ｃｍの円形状に伸ばし、その上に１ｃｍ２角のセルロース膜を貼付した。貼り付け直後の皮膚上でのシート外観につき下記の判定基準により評点した。外観評価の一般の蛍光灯のついた室内で行った。
　評点４：直接蛍光灯の光のあたる場所でもシートが見えない、または光の角度によりわずかに見える。
　評点３：直接蛍光灯の光のあたる場所でいずれの角度からでもシートが見えるが、貼り付け部の色の変化やシワやツッパリがない。
　評点２：直接蛍光灯の光のあたらない場所でいずれの角度からでもシートが見えるが、貼り付け部の色の変化やシワやツッパリがない
　評点１：直接蛍光灯の光のあたらない場所でシートが見え、貼り付け部の色の変化やシワやツッパリがある。
　（連続密着性の評価）
　以下の手法により、セルロース膜を皮膚に貼り付けたときの外観を評価した。まず、上腕内側の皮膚上に化粧料を１０μｌ付与して直径１．５ｃｍの円形状に伸ばし、その上に１ｃｍ２角のセルロース膜を貼付した。その状態で３ｈ経過後、サンプルの皮膚上からの剥がれ有無を下記の判定基準により目視にて評点した。
　評点４：まったく剥がれていない
　評点３：サンプルの端にわずかに剥がれが見られる
　評点２：サンプルの面積の3割以下まで剥がれているが、皮膚上に存在している
　評点１：サンプルの面積の3割以上が剥がれている、または皮膚上から脱落した
　（摩擦刺激に対する密着力の評価）
　以下の手法により、セルロース膜を皮膚に貼り付けたときの外観を評価した。まず、上腕内側の皮膚上に化粧料を１０μｌ付与して直径１．５ｃｍの円形状に伸ばし、その上に１ｃｍ２角のセルロース膜を貼付した。その状態で３０ｍiｎ以上経過後サンプルを綿棒で擦った場合の剥がれの有無を下記の判定基準により評点した。
　評点４：１１回以上擦っても剥がれない
　評点３：１０回まで擦った時点で剥がれがない
　評点２：１０回まで擦った時点でサンプルの一部が剥がれるが、皮膚上に存在している
　評点１：２、３回擦った時点でサンプルの一部が剥がれる、または皮膚上から脱落した
　（総合的な評価）
　以下の判定基準により、セルロース膜を皮膚に貼り付けた時の総合的な判定を行った。
　◎：すべての項目で４点以上
　○：すべての項目で３点以上
　△：すべての項目で２点以上
　×：いずれかの項目で１点以下
　次に実施例２～１９について説明する。
　化粧料の調製については、表１～表４の配合比に従い実施例１と同様の方法で調製した。プロピレングリコールは株式会社ＡＤＥＫＡ製化粧用プロピレングリコール、ジプロピレンググリコールは株式会社ＡＤＥＫＡ製のＤＰＧ―ＤＦ、岩瀬コスファ株式会社製の１，３－ブチレングリコール、エタノールは太洋製薬株式会社製の無水エタノール、ヒアルロン酸ナトリウムはキューピー株式会社製のヒアルロンサンＨＡ－ＬＱ、キサンタンガムは日清オイリオグループ株式会社のノムコートＺを用いた。
　セルロース膜については、実施例２～１６では、実施例１と同様のセルロース膜を使用した。また、実施例１７，１８では、ガラス基板上に液膜を形成するときのギャップの大きさ以外は、上記の方法にて作成したセルロース膜を使用した。実施例１７では、厚みが２９５ｎｍ、実施例１８では、厚みが５６０ｎｍ、実施例１９では厚みが１３１９ｎｍであった。
　化粧料によるセルロース膜貼り付け評価については実施例１と同様の方法で行った。
　なお、各種条件で自己支持型セルロース膜の作製を試みた結果を示す。
　セルロース溶液の濃度とギャップの大きさとを調整して上記の方法と同様の方法で厚み１７ｎｍのセルロース膜を作製したところ、膜の形態を崩すことなくピンセットで持ち上げることは困難であり、自己支持が不可能な膜であった。
　セルロース溶液の濃度とギャップの大きさとを調整して上記の方法と同様の方法で厚み９３ｎｍのセルロース膜を作製したところ、自己支持可能な膜であった。
　イオン液体に溶解させるセルロースとして、セルロースの純度が９９％以上の、木材を原料とするろ紙を用意した。セルロースを溶解させるイオン液体としては１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジエチルフォスフェイト（東京化成製）を用いること以外はセルロースが漂白パルプ由来のセルロースの場合と同様の方法で、厚み１９０nmの膜を作製したところ、自己支持可能な膜であった。得られた膜の重量平均分子量Ｍｗは１５２，０００程度であった。
　イオン液体に溶解させるセルロースとして、微結晶セルロース（商品名：Ａｖｉｃｅｌ（登録商標））を用意した。セルロースが漂白パルプ由来のセルロースの場合と同様にして、セルロース膜の作製を試みた。しかしながら、高分子ゲルシートをガラス基板から剥離して超純水から取り出すまでの過程で高分子ゲルシートが細かく砕けてしまい、自己支持が不可能な膜であった。ある程度の大きさで残った再生セルロース片に関する重量平均分子量Ｍｗは、３０，８００程度であった。
　この結果から、自己支持型のセルロース膜は、１５０，０００程度以上の重量平均分子量を有しているといえる。 
　（比較例）
　次に、比較例１から５について説明する。
　化粧料の調製については、表３～表４の配合比で各材料を混合して調製した。比較例１は、超純水１００重量％のみを含むものを用意した。比較例２の化粧料は、超純水８５重量％にエタノール１５重量％を加えて混合して調製した。比較例３、４も、表３の配合比に従い比較例２と同じ方法で調製した。セルロース膜の作製と評価については、比較例１から４に関しては実施例１と同様の手順で行った。比較例５に関しては、ガラス基板上に液膜を形成するときのギャップの大きさ以外は、実施例１と同様の方法にて作製し、厚みは２１００ｎｍであった。
　化粧料によるセルロース膜貼り付け評価については実施例１と同様の方法で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示したように、本発明により、皮膚に貼り付けた時の外観と皮膚への長期密着性、摩擦刺激に対する密着力が変化していることがわかる。
　比較例１の水だけ用いた場合はいずれの項目でも１点以下であった。これに対し、実施例１０、１１、１２に示すように水とグリセリン１５重量％以下を含む化粧料を用いた場合は、皮膚に貼り付けた時の外観と皮膚への長期密着性、摩擦刺激に対する密着力が向上し、すべての項目で２点以上であった。
　また、実施例５、６に示すように水とジオール系アルコールであるプロパンジオールまたはプロピレングリコールを含む化粧料の場合はいずれの項目でも３点以上となった。
　また、実施例１、２、３、４、８、９、１３、１４が示すように、水とグリセリンとジオール系アルコールであるプロパンジオールまたはプロピレングリコールまたはジプロピレングリコールを含む化粧料を用いた場合はすべての項目で２点以上となった。
　また、実施例７に示すように、水と２種のジオール系アルコールであるプロパンジオールと１,３-ブチレングリコールの含む場合はいずれの項目も３以上となった。
　また、実施例１、２、３、１３、１４の結果より、グリセリン５～１０重量％とプロパンジオールを５～１５重量％を併用する場合はすべての項目で４点以上となった。
　比較例３に示すようにグリセリン３０重量％含む場合は、外観と長期密着性の項目は向上したが、摩擦刺激に対する密着力の項目の結果が低かった。これは、グリセリンは３価のアルコールであるため水酸基が多く沸点や吸湿性が高いため乾燥しにくく、化粧料中のグリセリン配合率が高いとナノシートと皮膚との間に多量のグリセリンが長時間残存し、ナノシートの肌への追随性が悪化するため密着力が低下し摩擦刺激により剥がれやすくなるためである。
　また、比較例２、４に示すように、多価アルコール以外の成分である１価のアルコールであるエタノールや水溶性高分子で保湿剤であるヒアルロン酸ナトリウムのみを含む場合ではいずれかの項目が向上しない結果となった。
　以上の結果より、多価アルコールを１種以上含みグリセリン配合量が１５重量％以下である化粧料はセルロース膜を見た目の違和感なく、長時間皮膚に貼り付けるのに有用であるといえる。特に、グリセリン５～１０重量％とプロパンジオールを５～１５重量％を併用する場合は、他の配合の化粧量と比較してより効果が高いといえる。
　また、表２が示すように、同じ化粧料を用いた場合、膜厚が８９０ｎｍ以下まではすべての項目で４点以上、膜厚が１３１９ｎｍになると２点以上に特性が低下する結果となり、比較例５である２１００ｎｍの膜厚の場合は１点以下の特性となった。これより、長時間安定に皮膚に貼り付けるためのセルロース膜の厚みは、１３００ｎｍ以下であるといえる。
　本開示の実施形態によるシートの皮膚の皮膚貼り付け方法は、接着剤なしに皮膚に貼付可能な方法であり、皮膚ストレスや見た目の違和感なく皮膚に長時間安定に貼り付けられる。例えば、美容または医療を目的とした肌保護フィルムまたは肌ケアフィルムの貼り付けに利用できる。また、セルロース膜に例えば美容成分などの、生体に作用、または、生体を保護する成分を保持させたり、色または模様を付したりすることも可能であり、本開示のシートの皮膚の皮膚貼り付け方法は、例えば美容用または医療用のほか、保護用または加飾用の機能性シートの貼り付けに利用することも可能である。

Claims (11)

  1. 　水と１種類以上の多価アルコールを含む化粧料を皮膚に塗布した後、重量平均分子量は150000以上の再生セルロースで構成された、20nm以上1300nm以下の厚さを有する自己支持型セルロース膜を皮膚上に設置するシート貼り付け方法であり、前記化粧料に含まれる前記多価アルコールのうちグリセリンの量が０重量％以上１５重量％以下である、シートの貼り付け方法。
  2. 　前記自己支持型セルロース膜のかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下である請求項１に記載の皮膚へのシート貼り付け方法。
  3. 　前記多価アルコールが、ジオール系アルコールである請求項１または２に記載の皮膚へのシート貼り付け方法。
  4. 　前記ジオール系アルコールがプロパンジオールである請求項３に記載の皮膚へのシート貼り付け方法。
  5. 　前記多価アルコールとして、前記化粧料中に、プロパンジオールを５～１５重量％、およびグリセリンを５～１０重量％を含む請求項１から４のいずれか１項に記載のシート貼り付け方法。
  6. 　前記ジオール系アルコールがプロピレングリコールである請求項３記載の皮膚へのシート貼り付け方法。
  7. 　前記ジオール系アルコールがジプロピレングリコールである請求項３記載の皮膚へのシート貼り付け方法。
  8. 　前記ジオール系アルコールがプロパンジオールと１,３ブチレングリコールの２種を含む請求項３記載の皮膚へのシート貼り付け方法。
  9. 　前記化粧料がエタノールをさらに含む請求項１から８のいずれか１項に記載の皮膚へのシート貼り付け方法。
  10. 　前記化粧料が水溶性高分子をさらに含む請求項１から９のいずれか１項に記載の皮膚へのシート貼り付け方法。
  11. 　水と５～１５重量％のプロパンジオールおよび５～１０重量％のグリセリンを含む、セルロース膜皮膚貼り付け用化粧料。
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