WO2018159753A1 - スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents

スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018159753A1
WO2018159753A1 PCT/JP2018/007754 JP2018007754W WO2018159753A1 WO 2018159753 A1 WO2018159753 A1 WO 2018159753A1 JP 2018007754 W JP2018007754 W JP 2018007754W WO 2018159753 A1 WO2018159753 A1 WO 2018159753A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sputtering
cuo
target
copper oxide
copper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/007754
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
齋藤　淳
謙介 井尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2018024510A external-priority patent/JP6447761B2/ja
Application filed by Mitsubishi Materials Corp filed Critical Mitsubishi Materials Corp
Priority to KR1020197019671A priority Critical patent/KR102302021B1/ko
Publication of WO2018159753A1 publication Critical patent/WO2018159753A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/45—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/12—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering

Definitions

  • the present invention relates to a sputtering target used for forming a copper oxide film and a method for manufacturing the sputtering target.
  • a conductive film used for a touch sensor or the like one having a transparent conductor layer formed on both surfaces of the film and a metal layer formed on the surface of each transparent conductor layer is known.
  • a transparent conductor layer formed on both surfaces of the film and a metal layer formed on the surface of each transparent conductor layer.
  • adjacent conductive films are in close contact with each other, and when the close conductive film is peeled off, the transparent conductor layer is scratched. There was a problem.
  • Patent Document 1 proposes a film in which an inorganic nanocoating layer is formed on a film substrate.
  • the adhesion between adjacent films can be suppressed by the inorganic nanocoating layer.
  • a copper oxide film can be applied as the inorganic nanocoating layer.
  • Examples of a method for forming a copper oxide film on the surface of a substrate such as a film include sputtering using a copper oxide target, and sputtering in the presence of oxygen gas using an oxygen-free copper target (reactivity A method of performing sputtering) is disclosed.
  • Patent Document 2 proposes an oxygen-containing copper target for forming an oxygen-containing copper film.
  • Patent Document 3 discloses a sputtering target made of Ni, Cu, and CuO.
  • the formed oxygen-containing copper film has the same characteristics as the metal copper film, and as a copper oxide film The characteristics of were insufficient.
  • sintering is carried out by an electric current sintering method.
  • the content of CuO increases, the reaction between Cu and CuO does not proceed sufficiently, and the strength of the sintered body is insufficient. As a result, cracks may occur during production.
  • Ni when Ni is contained, the etching property of the film is deteriorated, and it may be difficult to form a wiring pattern or the like with high accuracy.
  • Ni may be mixed into the etching solution in addition to Cu, and it may be difficult to reuse the etching solution.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and can stably perform DC sputtering, and can suppress the generation of cracks during the production of the target and can be produced with a high yield. It aims at providing the manufacturing method of this sputtering target.
  • the sputtering target of the present invention has a metallic copper phase and a copper oxide phase, and the volume fraction of the copper oxide phase is in the range of more than 80 vol% and 90 vol% or less.
  • the ratio IP1 / IP2 between the peak intensity IP1 of CuO and the peak intensity IP2 of Cu and Cu 2 O is in the range of 0.03 to 0.4. It is said.
  • the sputtering target of the present invention since the volume fraction of the copper oxide phase exceeds 80 vol%, the copper oxide phase is sufficiently present, and the copper oxide film can be obtained without performing sputtering in the presence of oxygen gas. Can be formed. Moreover, since the volume ratio of the copper oxide phase is in the range of 90 vol% or less, the specific resistance is lowered, and a copper oxide film can be formed by DC sputtering. As a result of X-ray photoelectron spectroscopy, the ratio IP1 / IP2 between the peak intensity IP1 of CuO and the peak intensity IP2 of Cu and Cu 2 O is 0.03 or more, and CuO is present in the copper oxide phase.
  • the strength of the sintered body is improved and the occurrence of cracks during production can be suppressed.
  • the ratio IP1 / IP2 between the peak intensity IP1 of CuO and the peak intensity IP2 of Cu and Cu 2 O is set to 0.4 or less, the abundance ratio of CuO in the copper oxide phase does not increase so much. The variation in resistance value can be suppressed. Therefore, DC sputtering can be performed stably.
  • the ratio IR1 / IR2 between the diffraction intensity IR1 of CuO and the diffraction intensity IR2 of Cu 2 O is preferably 0.15 or less.
  • the existing ratio of CuO is small in the copper oxide phase, and the existing ratio of Cu 2 O is high.
  • CuO reacts with metallic copper to produce Cu 2 O, when the abundance ratio of CuO is high, metallic copper and CuO are not sufficiently reacted. For this reason, Cu 2 O is uniformly dispersed by setting the abundance ratio of CuO in the copper oxide phase to 0.15 or less, and variation in resistance value in the target can be suppressed.
  • the manufacturing method of the sputtering target of this invention is a manufacturing method of the sputtering target which has a metallic copper phase and a copper oxide phase, and the volume fraction of the said copper oxide phase was made into the range of 90 vol% or less exceeding 80 vol%.
  • the average particle size is 3 ⁇ m or more, and the sintering temperature is 720 ° C. or more.
  • the sintering temperature in the sintering process is set to 720 ° C. or higher.
  • the ratio IP1 / IP2 between the peak intensity IP1 of CuO and the peak intensity IP2 of Cu and Cu 2 O can be adjusted to be in the range of 0.03 or more and 0.4 or less. Therefore, the strength of the sintered body can be ensured and the occurrence of cracks during production can be suppressed. Moreover, variation in specific resistance can be suppressed and DC sputtering can be performed stably.
  • a sputtering target capable of stably performing DC sputtering, capable of suppressing cracking during manufacturing of the target, and manufacturing with high yield, and a method of manufacturing the sputtering target. it can.
  • FIG. 1 It is a flowchart which shows the manufacturing method of the sputtering target which is this embodiment. It is a figure which shows an example of the XPS result in the example 13 of this invention. It is a figure which shows an example of the XRD result in this invention example 2 and the comparative example 1.
  • FIG. 1 shows the manufacturing method of the sputtering target which is this embodiment. It is a figure which shows an example of the XPS result in the example 13 of this invention. It is a figure which shows an example of the XRD result in this invention example 2 and the comparative example 1.
  • the sputtering target which is one Embodiment of this invention and the manufacturing method of a sputtering target are demonstrated.
  • the sputtering target which is this embodiment is used when forming a copper oxide film.
  • the sputtering target which is this embodiment has a metallic copper phase and a copper oxide phase, and the volume ratio of the copper oxide phase is in the range of more than 80 vol% and 90 vol% or less.
  • the Cu content is in the range of 70 atomic% to 74 atomic%.
  • the ratio IP1 / IP2 between the peak intensity IP1 of CuO and the peak intensity IP2 of Cu and Cu 2 O is 0.03 or more. It is within the range of 0.4 or less. That is, in the present embodiment, the copper oxide phase is mainly Cu 2 O, and CuO is present in part.
  • the ratio IR1 / IR2 between the diffraction intensity IR1 of CuO and the diffraction intensity IR2 of Cu 2 O is 0.15 or less. Yes. That is, in this embodiment, the existing ratio of CuO in the copper oxide phase is not increased more than necessary, and Cu 2 O is sufficiently present.
  • the sputtering target which is this embodiment it has the property of a p-type semiconductor as the whole target.
  • the resistance value of the sputtering target which is this embodiment is 10 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the variation with respect to the average value of the resistance value on the target sputtering surface is set to 50% or less.
  • the metallic copper phase is disperse
  • the volume ratio of the copper oxide phase in the sputtering target of the present embodiment the diffraction intensity of X-ray diffraction analysis (XRD), the peak intensity of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the variation in resistance value, the metal copper phase
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the copper oxide film is formed by DC sputtering, and the abundance ratio of the metal copper phase and the copper oxide phase is particularly important.
  • the volume fraction of the copper oxide phase is 80 vol% or less, a relatively large amount of metallic copper is present in the formed copper oxide film, and a copper oxide film having characteristics as copper oxide can be formed. There is a risk of disappearing.
  • the volume ratio of the copper oxide phase exceeds 90 vol%, the resistance value of the entire target increases, and there is a possibility that DC sputtering cannot be performed.
  • the metal copper phase is dispersed in islands, and the copper oxide phase existing between them acts as a p-type semiconductor that reacts with the metal copper phase and degenerates. If it is not dispersed, the resistance value of the entire target will increase.
  • the volume ratio of the copper oxide phase is set in the range of more than 80 vol% and 90 vol% or less. In order to reliably form a copper oxide film having excellent characteristics, the volume ratio of the copper oxide phase is preferably 85 vol% or more. On the other hand, in order to further suppress the resistance value of the sputtering target, the volume ratio of the copper oxide phase is preferably 85 vol% or less. That is, it is preferable to appropriately adjust the volume ratio of the copper oxide phase in consideration of required characteristics or resistance values within the range of 80 vol% and 90 vol% or less of the volume ratio of the copper oxide phase.
  • the ratio IP1 / IP2 between the peak intensity IP1 of CuO and the peak intensity IP2 of Cu and Cu 2 O in the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is 0.03 or more and 0.4 or less. It is set within the range.
  • the above lower limit of IP1 / IP2 is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more. .
  • the upper limit of IP1 / IP2 is preferably set to 0.3 or less, and more preferably set to 0.2 or less.
  • the peak intensities IP2 of Cu and Cu 2 O are used. The CuO abundance ratio is specified.
  • the ratio IR1 / IR2 between the diffraction intensity IR1 of CuO and the diffraction intensity IR2 of Cu 2 O is set to 0.15 or less.
  • the ratio IR1 / IR2 between the diffraction intensity IR1 of CuO and the diffraction intensity IR2 of Cu 2 O should be 0.1 or less. Is preferable, and it is more preferable to set it as 0.05 or less.
  • the resistance value is preferably 10 ⁇ ⁇ cm or less, and more preferably 1 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the resistance value of the sputtering target in this embodiment be the average value of the measured value in the several measurement point mentioned later.
  • the variation with respect to the average resistance value on the target sputtering surface is set to 50% or less.
  • the variation of the resistance value on the target sputtering surface is preferable to set to 40% or less, preferably 30% or less. More preferably.
  • the shape of the sputtering target when the shape of the sputtering target is a flat plate and the target sputtering surface is circular, as shown in FIG. 1, it passes through the center (1) of the circle and the center of the circle.
  • the resistance value is measured at five points (2), (3), (4), and (5) on the outer peripheral portions (2), (3), (4), and (5) on the two straight lines that are orthogonal to each other. The variation with respect to is calculated
  • outer peripheral part (2), (3), (4), (5) was made into the range within 10% of a diameter toward an inner side from an outer periphery.
  • the metallic copper phase is relatively uniformly dispersed.
  • the metal copper phase is dispersed in the form of islands, and the copper oxide phase existing between these acts as a p-type semiconductor. By being uniformly dispersed, conductivity can be ensured over the entire target, and DC sputtering can be performed stably.
  • the average particle diameter of the metallic copper phase is set within the range of 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the upper limit of the average particle diameter of the metallic copper phase is preferably 150 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle diameter of the metal copper phase is preferably 20 ⁇ m or more, and more preferably 30 ⁇ m or more.
  • raw material powder containing metal copper powder and copper oxide powder is prepared (raw material powder preparation step S01).
  • a metal copper powder having a mass ratio of 99.99% or more (4N) or more it is preferable to use a metal copper powder having a mass ratio of 99.99% or more (4N) or more.
  • the particle size of this metallic copper powder it becomes possible by controlling the particle size of this metallic copper powder to control the average particle size of the metallic copper phase in the sputtering target.
  • the average particle diameter of the metal copper powder is in the range of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the copper oxide powder CuO powder and mixed powder of CuO powder and Cu 2 O powder are used.
  • the CuO powder and the Cu 2 O powder it is preferable to use those in which the purity of Cu in the metal component is 99% or more (2N) or more by mass ratio.
  • the average particle diameter of the Cu 2 O powder is preferably in the range of 1 ⁇ m or more 30 ⁇ m or less. And the average particle diameter of CuO powder shall be 3 micrometers or more.
  • flour it will be 100 micrometers or less substantially.
  • the compounding quantity of each powder when using CuO powder for copper oxide powder, the compounding quantity of CuO powder is preferably in the range of 36 mol% or more and 44 mol% or less, and CuO powder and Cu 2 O powder are used for copper oxide powder. In this case, the total amount of CuO powder and Cu 2 O powder is preferably less than 50 mol%.
  • the weighed metal copper powder and copper oxide powder are mixed by a mixing device such as a ball mill, a Henschel mixer, a rocking mixer or the like to obtain a raw material powder.
  • the atmosphere in the mixing apparatus is preferably an inert gas atmosphere such as Ar.
  • the raw material powder is used to sinter by hot pressing or the like to obtain a sintered body (sintering step S02).
  • the sintering temperature at this time is preferably 720 ° C. or more and 900 ° C. or less
  • the holding time is within the range of 30 min or more and 600 min or less
  • the pressing pressure is preferably within the range of 10 MPa or more and 50 MPa or less.
  • the sintering temperature is set to 720 ° C. or higher, CuO and Cu react to form Cu 2 O.
  • the particle diameter of the CuO powder is 3 ⁇ m or more, a part of CuO remains even when Cu 2 O is formed by reaction of CuO and Cu.
  • the obtained sintered body is machined (machining step S03). Thereby, the sputtering target which is this embodiment is manufactured.
  • the volume fraction of the copper oxide phase exceeds 80 vol%, the copper oxide phase is sufficiently present and sputtered in the presence of oxygen gas. Even if it does not perform, a copper oxide film can be formed. Moreover, since the volume ratio of the copper oxide phase is 90 vol% or less, the conductivity of the entire target is ensured, and a copper oxide film can be formed by DC sputtering.
  • the ratio IP1 / IP2 between the peak intensity IP1 of CuO and the peak intensity IP2 of Cu and Cu 2 O is 0.03 or more.
  • IP1 / IP2 is set to 0.4 or less, the CuO abundance ratio is reduced in the copper oxide phase, resistance value variation in the target can be suppressed, and stable DC sputtering can be performed. it can.
  • the ratio IR1 / IR2 between the diffraction intensity IR1 of CuO and the diffraction intensity IR2 of Cu 2 O is 0.15 or less.
  • Cu 2 O is uniformly dispersed as a copper phase, and variation in resistance value in the target can be suppressed. Therefore, a copper oxide film can be stably formed by DC sputtering.
  • the metal copper phase is dispersed in an island shape, and the copper oxide phase existing between these metal copper phases reacts with the metal copper phase to act as a degenerate p-type semiconductor,
  • the target as a whole has the properties of a p-type semiconductor, and it is considered that conductivity is ensured. Therefore, a copper oxide film can be formed by DC sputtering.
  • the resistance value of the sputtering target is 10 ⁇ ⁇ cm or less, DC sputtering can be reliably performed. Furthermore, in this embodiment, since the variation with respect to the average value of the specific resistance value on the target sputtering surface is 50% or less, sufficient conductivity is ensured as a whole target, which is stabilized by DC sputtering. Thus, a copper oxide film can be formed.
  • the density is 5.5 g / cm 3 or more, the occurrence of abnormal discharge during sputtering can be suppressed.
  • the density is 7.5 g / cm 3 or less, workability is ensured, and this sputtering target can be molded well.
  • the metallic copper phase is finely dispersed in the target, and the entire target is conductive. Can be secured. Thereby, DC sputtering can be performed stably.
  • the average particle diameter of the metallic copper phase is 10 ⁇ m or more, it is not necessary to excessively reduce the particle diameter of the metallic copper powder at the time of target production, and the oxidation of the metallic copper powder can be suppressed. Good ligation can be performed.
  • the average particle diameter of the CuO powder contained in the raw material powder is 3 ⁇ m or more, Cu and CuO react with each other in the sintering step S02.
  • CuO can remain, and the ratio IP1 / IP2 between the peak intensity IP1 of CuO and the peak intensity IP2 of Cu and Cu 2 O can be adjusted to the above range. That is, since the particle diameter of the CuO powder is relatively large, the reaction between Cu and CuO does not proceed in a short time, and CuO can remain.
  • setting the sintering temperature in the sintering step S02 above 720 ° C. allowed to reliably reacting Cu and CuO can generate Cu 2 O.
  • volume ratio of the copper oxide phase in the target The concentration (atomic%) of copper in the target is measured by a titration method, and the remainder is calculated as oxygen. The volume fraction with copper was calculated on the assumption that the calculated oxygen was present as the total amount of Cu 2 O. In addition, since it does not consider about a void
  • the size of the metal copper phase particles in the structure of the sputtering target was confirmed from the IQ map obtained by EBSD.
  • the IQ map observed the cross-sectional range of 500 micrometers x 750 micrometers, and measured the particle size quantitatively.
  • EBSD collected the pattern using OIM Data Collection of TSL Solutions, Inc., and calculated the particle size using OIM Analysis 5.31 manufactured by the company.
  • the density was calculated from the weight and dimensions of the sputtering target.
  • X-ray photoelectron spectroscopy X-ray photoelectron spectroscopy
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • ULVAC-PHI PHI5000 VersaProbeII X-ray source Monochromated AlK ⁇ 50W Path energy: 187.85 eV (Survey), 46.95, 58.7 eV (Profile) Measurement interval: 0.8 eV / step (Survey), 0.1, 0.125 eV / step (Profile) Photoelectron extraction angle with respect to sample surface: 45 deg Analysis area: About 200 ⁇ m ⁇
  • X-ray diffraction analysis X-ray diffraction analysis
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • pn determination About the sputtering target, pn determination was performed with the pn determination device. If it is a flat plate shape, about one measurement point (1) in the target sputtering surface as shown in FIGS. 1 and 2, if it is a cylindrical shape, 1 in the target sputtering surface as shown in FIG. The pn determination was made for the measurement point at the location (1). The determination results are shown in Table 2. In this measurement, a pn determination device (MODEL PN-01) manufactured by NP Corporation was used as the pn determination device, and the pn determination was performed using a thermoelectromotive force probe. The measurement temperature was 23 ⁇ 5 ° C., and the humidity was 50 ⁇ 20%.
  • the obtained sputtering target was bonded to a backing plate if it was a flat plate type, or bonded to a backing tube if it was a cylindrical type, and the number of abnormal discharge occurrences during sputtering was measured by the following procedure.
  • a film formation test was performed under the following film formation conditions.
  • Target size 126mm x 178mm x 6mm
  • Total pressure: 0.4Pa Sputtering gas: Ar 50 sccm
  • a film formation test was performed on the cylindrical sputtering target under the following film formation conditions.
  • Target size ( ⁇ 155mm- ⁇ 135mm) ⁇ 150mmL (4 divisions)
  • Power supply DC2000W
  • Total pressure: 0.4Pa Sputtering gas: Ar 160 sccm
  • a sheet resistance ( ⁇ / ⁇ (square)) was measured by a four-probe method using a low resistivity meter (Loresta-GP) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation as a resistance measuring device.
  • the measurement temperature was 23 ⁇ 5 ° C., and the humidity was 50 ⁇ 20%.
  • the sample used for the measurement was produced under the above sputtering conditions.
  • the film was formed on a glass substrate with a target film thickness of 200 nm.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 3 in which the volume fraction of the copper oxide phase exceeded 90 vol%, the resistance value was high and DC sputtering could not be performed.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 4 in which the volume ratio of the copper oxide phase was 80 vol% or less, the resistance value of the formed copper oxide film was low, and the characteristics as the copper oxide film were insufficient.
  • Comparative Example 5 in which the ratio IP1 / IP2 between the peak intensity IP1 of CuO and the peak intensity IP2 of Cu and Cu 2 O exceeded 0.4, the variation in resistance value was large. Further, the number of occurrences of abnormal discharge was large, and stable DC sputtering could not be performed.
  • the sintering temperature in the sintering process is as low as 580 ° C., so it is assumed that the reaction between Cu and CuO was insufficient.
  • the ratio IP1 / IP2 between the peak intensity IP1 of CuO and the peak intensity IP2 of Cu and Cu 2 O is in the range of 0.03 to 0.4. According to Invention Example 1-14, it was confirmed that cracking during production was suppressed. Further, it was confirmed that a copper oxide film having a low resistance value, DC sputtering, and excellent characteristics can be formed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

このスパッタリングターゲットは、金属銅相と酸化銅相とを有し、前記酸化銅相の体積率が８０ｖｏｌ％を超えて９０ｖｏｌ％以下の範囲内とされており、Ｘ線光電子分光分析の結果、ＣｕＯのピーク強度ＩＰ１とＣｕ及びＣｕ２Ｏのピーク強度ＩＰ２との比ＩＰ１／ＩＰ２が、０．０３以上０．４以下の範囲内とされていることを特徴とする。

Description

スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法
　本発明は、酸化銅膜を形成する際に用いられるスパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。
　本願は、２０１７年３月１日に、日本に出願された特願２０１７－０３８５７８号及び２０１８年２月１４日に、日本に出願された特願２０１８－０２４５１０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　一般に、タッチセンサ等に用いられる導電性フィルムとしては、フィルムの両面に形成された透明導電体層と、各透明導電体層の表面に形成された金属層と、を有するものが知られている。
　ここで、上述の導電性フィルムにおいては、ロール状に巻いた際に、隣接する導電性フィルム同士が密着してしまい、密着した導電性フィルムを剥がした際に、透明導電体層に傷が生じるといった問題があった。
　そこで、特許文献１には、フィルム基材に無機ナノコーティング層を形成したフィルムが提案されている。このフィルムにおいては、無機ナノコーティング層によって隣接するフィルム同士の密着を抑制することが可能となる。なお、この無機ナノコーティング層として、酸化銅膜を適用することができる。
　フィルム等の基材の表面に酸化銅膜を形成する方法としては、例えば、酸化銅ターゲットを用いてスパッタリングを行う方法、や、無酸素銅ターゲットを用いて酸素ガスの存在下でスパッタリング（反応性スパッタ）を行う方法が開示されている。
　例えば、特許文献２には、酸素含有銅膜を成膜するための酸素含有銅ターゲットが提案されている。
　また、特許文献３には、ＮｉとＣｕとＣｕＯとからなるスパッタリングターゲットが開示されている。
特表２０１４－５２９５１６号公報 特開２００８－２８０５４５号公報 特許第５８０８５１３号公報
　ところで、無酸素銅ターゲットを用いて酸素ガスの存在下でスパッタリングを行う場合には、銅と酸素との反応を十分に制御することができず、均一な酸化銅膜を成膜することが困難であった。
　また、酸化銅ターゲットを用いた場合には、ターゲット自体の抵抗が非常に高く、ＤＣ（直流）スパッタが困難であることから、通常、ＲＦ（高周波）スパッタを行っている。このＲＦ（高周波）スパッタにおいては、成膜速度が遅く、生産性が低下するといった問題があった。
　さらに、特許文献２に記載された酸素含有銅ターゲットにおいては、酸素の含有量が少ないため、成膜された酸素含有銅膜が金属銅膜と同様の特性を有しており、酸化銅膜としての特性が不十分であった。
　また、特許文献３においては、通電焼結法によって焼結を実施しているが、ＣｕＯの含有量が多くなると、ＣｕとＣｕＯの反応が十分に進行せず、焼結体の強度が不足してしまい、製造時に割れが生じるおそれがあった。また、焼結体内において比抵抗のばらつきが生じるおそれがあった。さらに、Ｎｉを含有すると、膜のエッチング性が劣化し、配線パターン等を精度良く形成することが困難となるおそれがあった。また、エッチング液にＣｕ以外にＮｉが混入し、エッチング液の再利用が困難となるおそれがあった。
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、安定してＤＣスパッタが可能であり、ターゲットの製造時における割れの発生を抑制して歩留り良く製造することが可能なスパッタリングターゲット及びこのスパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明のスパッタリングターゲットは、金属銅相と酸化銅相とを有し、前記酸化銅相の体積率が８０ｖｏｌ％を超えて９０ｖｏｌ％以下の範囲内とされており、Ｘ線光電子分光分析の結果、ＣｕＯのピーク強度ＩＰ１とＣｕ及びＣｕ２Ｏのピーク強度ＩＰ２との比ＩＰ１／ＩＰ２が、０．０３以上０．４以下の範囲内とされていることを特徴としている。
　本発明のスパッタリングターゲットによれば、酸化銅相の体積率が８０ｖｏｌ％を超えているので、酸化銅相が十分に存在しており、酸素ガス存在下でスパッタを行わなくても、酸化銅膜を成膜することができる。また、酸化銅相の体積率が９０ｖｏｌ％以下の範囲内とされているので、比抵抗が低くなり、ＤＣスパッタによって酸化銅膜を成膜することが可能となる。
　そして、Ｘ線光電子分光分析の結果、ＣｕＯのピーク強度ＩＰ１とＣｕ及びＣｕ２Ｏのピーク強度ＩＰ２との比ＩＰ１／ＩＰ２が０．０３以上とされており、酸化銅相においてＣｕＯが存在しているので、焼結体の強度が向上し、製造時における割れの発生を抑制することができる。一方、ＣｕＯのピーク強度ＩＰ１とＣｕ及びＣｕ２Ｏのピーク強度ＩＰ２との比ＩＰ１／ＩＰ２が０．４以下とされているので、酸化銅相においてＣｕＯの存在比率が多くなり過ぎず、ターゲット内における抵抗値のばらつきを抑えることができる。よって、安定してＤＣスパッタを行うことができる。
　ここで、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、Ｘ線回折分析の結果、ＣｕＯの回折強度ＩＲ１とＣｕ２Ｏの回折強度ＩＲ２との比ＩＲ１／ＩＲ２が０．１５以下であることが好ましい。
　この場合、酸化銅相においてＣｕＯの存在比率が少なく、Ｃｕ２Ｏの存在比率が高い。ここで、ＣｕＯは金属銅と反応してＣｕ２Ｏを生成することから、ＣｕＯの存在比率が高い場合には、金属銅とＣｕＯとが十分に反応していないことになる。このため、酸化銅相においてＣｕＯの存在比率を０．１５以下とすることにより、均一にＣｕ２Ｏが分散していることになり、ターゲット内における抵抗値のばらつきを抑えることができる。
　本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、金属銅相と酸化銅相とを有し、前記酸化銅相の体積率が８０ｖｏｌ％を超えて９０ｖｏｌ％以下の範囲内とされたスパッタリングターゲットの製造方法であって、少なくともＣｕ粉とＣｕＯ粉とを含有する原料粉を準備する原料粉準備工程と、前記原料粉を焼結して焼結体を得る焼結工程と、を備えており、前記ＣｕＯ粉の平均粒径を３μｍ以上とし、焼結温度を７２０℃以上とすること特徴としている。
　本発明のスパッタリングターゲットの製造方法によれば、原料粉としてＣｕ粉と平均粒径３μｍ以上のＣｕＯ粉を用いており、焼結工程における焼結温度を７２０℃以上に設定しているので、焼結工程においてＣｕとＣｕＯとが反応してＣｕ２Ｏが生成する際に、ＣｕＯが一部残存することになる。これにより、ＣｕＯのピーク強度ＩＰ１とＣｕ及びＣｕ２Ｏのピーク強度ＩＰ２との比ＩＰ１／ＩＰ２が０．０３以上０．４以下の範囲内となるように調整することができる。よって、焼結体の強度を確保することができ、製造時における割れの発生を抑制することができる。また、比抵抗のばらつきを抑制し、安定してＤＣスパッタを行うことができる。
　本発明によれば、安定してＤＣスパッタが可能であり、ターゲットの製造時における割れの発生を抑制して歩留り良く製造することが可能なスパッタリングターゲット及びこのスパッタリングターゲットの製造方法を提供することができる。
ターゲット形状が平板で、ターゲットスパッタ面が円形をなすスパッタリングターゲットのターゲットスパッタ面における抵抗値の測定位置を示す説明図である。 ターゲット形状が平板で、ターゲットスパッタ面が矩形をなすスパッタリングターゲットのターゲットスパッタ面における抵抗値の測定位置を示す説明図である。 ターゲット形状が円筒で、ターゲットスパッタ面が円筒外周面であるスパッタリングターゲットのターゲットスパッタ面における抵抗値の測定位置を示す説明図である。 本実施形態であるスパッタリングターゲットの製造方法を示すフロー図である。 本発明例１３におけるＸＰＳ結果の一例を示す図である。 本発明例２及び比較例１におけるＸＲＤ結果の一例を示す図である。
　以下に、本発明の一実施形態であるスパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。なお、本実施形態であるスパッタリングターゲットは、酸化銅膜を成膜する際に用いられるものである。
　本実施形態であるスパッタリングターゲットは、金属銅相と酸化銅相とを有し、酸化銅相の体積率が８０ｖｏｌ％を超えて９０ｖｏｌ％以下の範囲内とされている。なお、本実施形態では、Ｃｕの含有量が７０原子％以上７４原子％以下の範囲内とされている。
　そして、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の結果、ＣｕＯのピーク強度ＩＰ１とＣｕ及びＣｕ２Ｏのピーク強度ＩＰ２との比ＩＰ１／ＩＰ２が、０．０３以上０．４以下の範囲内とされている。すなわち、本実施形態においては、酸化銅相は、Ｃｕ２Ｏを主体としており、一部にＣｕＯが存在していることになる。
　また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、ＣｕＯの回折強度ＩＲ１と、Ｃｕ２Ｏの回折強度ＩＲ２との比ＩＲ１／ＩＲ２が０．１５以下とされている。すなわち、本実施形態においては、酸化銅相におけるＣｕＯの存在比率が必要以上に多くなっておらず、Ｃｕ２Ｏが十分に存在していることになる。
　そして、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、ターゲット全体としてｐ型半導体の性質を有している。
　また、本実施形態であるスパッタリングターゲットの抵抗値は、１０Ω・ｃｍ以下とされている。
　さらに、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、ターゲットスパッタ面における抵抗値の平均値に対するばらつきが５０％以下とされている。
　また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、金属銅相は、ターゲット中に島状に分散しており、金属銅相の平均粒径は、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とされている。
　以下に、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおける酸化銅相の体積率、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の回折強度、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）のピーク強度、抵抗値のばらつき、金属銅相の平均粒径を、上述のように規定した理由について説明する。
（酸化銅相の体積率：８０ｖｏｌ％超え、９０ｖｏｌ％以下）
　本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、酸化銅膜をＤＣスパッタによって成膜するものであり、金属銅相と酸化銅相の存在比が特に重要となる。
　ここで、酸化銅相の体積率が８０ｖｏｌ％以下では、成膜された酸化銅膜中に金属銅が比較的多く存在し、酸化銅としての特性を有する酸化銅膜を成膜することができなくなるおそれがある。
　一方、酸化銅相の体積率が９０ｖｏｌ％を超えると、ターゲット全体の抵抗値が上昇し、ＤＣスパッタを行うことができなくなるおそれがある。本実施形態では、金属銅相が島状に分散しており、これらの間に存在する酸化銅相が金属銅相と反応して縮退したｐ型半導体として作用することから、金属銅相が十分に分散していないとターゲット全体での抵抗値が上昇してしまうと考えられる。
　このような理由から、本実施形態では、酸化銅相の体積率を８０ｖｏｌ％超え、９０ｖｏｌ％以下の範囲内に設定している。
なお、特性に優れた酸化銅膜を確実に成膜するためには、酸化銅相の体積率を８５ｖｏｌ％以上とすることが好ましい。一方、スパッタリングターゲットの抵抗値をさらに低く抑えるためには、酸化銅相の体積率を８５ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。すなわち、酸化銅相の体積率を８０ｖｏｌ％超え、９０ｖｏｌ％以下の範囲内において、要求される特性又は抵抗値を考慮して、酸化銅相の体積率を適宜調整することが好ましい。
（Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）におけるＣｕＯのピーク強度ＩＰ１とＣｕ及びＣｕ２Ｏのピーク強度ＩＰ２との比ＩＰ１／ＩＰ２：０．０３以上０．４以下）
　スパッタリングターゲットを焼結によって製造する場合、ＣｕＯと金属銅とが反応してＣｕ２Ｏが生成する。ここで、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）におけるＣｕＯのピーク強度ＩＰ１とＣｕ及びＣｕ２Ｏのピーク強度ＩＰ２との比ＩＰ１／ＩＰが０．０３未満である場合には、焼結体の強度が低くなり、製造時に割れが発生するおそれがある。一方、ＩＰ１／ＩＰが０．４を超える場合には、金属銅とＣｕＯとが十分に反応しておらず、ターゲット内において抵抗値のばらつきが大きくなり、安定してＤＣスパッタを行うことができなくなるおそれがある。
　以上のことから、本実施形態では、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）におけるＣｕＯのピーク強度ＩＰ１とＣｕ及びＣｕ２Ｏのピーク強度ＩＰ２との比ＩＰ１／ＩＰ２を０．０３以上０．４以下の範囲内に設定している。なお、焼結体の強度を向上させて製造時の割れを抑制するためには、上述のＩＰ１／ＩＰ２の下限を０．０５以上とすることが好ましく、０．１以上とすることがさらに好ましい。また、抵抗値のばらつきを抑え、異常放電の発生を抑制するためには、上述のＩＰ１／ＩＰ２の上限を０．３以下とすることが好ましく、０．２以下とすることがさらに好ましい。
　なお、図５に示すように、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）におけるＣｕのピークとＣｕ２Ｏのピークとを分離することが困難であることから、Ｃｕ及びＣｕ２Ｏのピーク強度ＩＰ２を用いてＣｕＯの存在比率を規定している。
（ＣｕＯの回折強度ＩＲ１とＣｕ２Ｏの回折強度ＩＲ２との比ＩＲ１／ＩＲ２：０．１５以下）
　上述のようにスパッタリングターゲットを焼結によって製造する場合、ＣｕＯと金属銅とが反応してＣｕ２Ｏが生成する。ここで、ＣｕＯの回折強度ＩＲ１とＣｕ２Ｏの回折強度ＩＲ２との比ＩＲ１／ＩＲ２が０．１５以下である場合には、ＣｕＯの存在比率が低く、金属銅とＣｕＯとが十分に反応していることになる。このため、ターゲット内において抵抗値のばらつきが抑えられ、異常放電の発生が抑制される。
　以上のことから、本実施形態では、ＣｕＯの回折強度ＩＲ１とＣｕ２Ｏの回折強度ＩＲ２との比ＩＲ１／ＩＲ２を０．１５以下に設定している。なお、抵抗値のばらつきを確実に抑制して異常放電の発生を抑制するためには、ＣｕＯの回折強度ＩＲ１とＣｕ２Ｏの回折強度ＩＲ２との比ＩＲ１／ＩＲ２を０．１以下とすることが好ましく、０．０５以下とすることがさらに好ましい。
（抵抗値：１０Ω・ｃｍ以下）
　ＤＣスパッタを安定して行うために、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、抵抗値を１０Ω・ｃｍ以下とすることが好ましく、１Ω・ｃｍ以下とすることがさらに好ましい。
　なお、本実施形態におけるスパッタリングターゲットの抵抗値は、後述する複数の測定点における測定値の平均値とする。
（ターゲットスパッタ面における抵抗値の平均値に対するばらつき：５０％以下）
　本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、金属銅相が分散することによって導電性が確保され、ＤＣスパッタが可能となる。ここで、ターゲットスパッタ面における抵抗値の平均値に対するばらつきを５０％以下とすることにより、金属銅相が均一に分散していることになり、ＤＣスパッタを安定して行うことが可能となる。また、スパッタ時における異常放電の発生を抑制することができる。
　このような理由から、本実施形態では、ターゲットスパッタ面における抵抗値の平均値に対するばらつきを５０％以下に設定している。なお、金属銅相を均一に分散させてＤＣスパッタを確実に実施可能とするためには、ターゲットスパッタ面における抵抗値の平均値に対するばらつきを４０％以下とすることが好ましく、３０％以下とすることがさらに好ましい。
　ここで、本実施形態においては、スパッタリングターゲットの形状が平板で、ターゲットスパッタ面が円形をなす場合には、図１に示すように、円の中心（１）、及び、円の中心を通過するとともに互いに直交する２本の直線上の外周部分（２）、（３）、（４）、（５）の５点で抵抗値を測定し、下記式により、ターゲットスパッタ面における抵抗値の平均値に対するばらつきを求めている。なお、外周部分（２）、（３）、（４）、（５）は、外周縁から内側に向かって直径の１０％以内の範囲内とした。
　また、スパッタリングターゲットの形状が平板で、ターゲットスパッタ面が矩形をなす場合には、図２に示すように、対角線が交差する交点（１）と、各対角線上の角部（２）、（３）、（４）、（５）の５点で抵抗値を測定し、下記式により、ターゲットスパッタ面における抵抗値の平均値に対するばらつきを求めている。なお、角部（２）、（３）、（４）、（５）は、角部から内側に向かって対角線全長の１０％以内の範囲内とした。
　さらに、スパッタリングターゲットの形状が円筒で、ターゲットスパッタ面が円筒外周面である場合は、図３に示すように、軸線Ｏ方向に半分の地点から外周方向に９０°間隔の（１）、（２）、（３）、（４）の４点で抵抗値を測定し、下記式により、ターゲットスパッタ面における抵抗値の平均値に対するばらつきを求めている。
（ばらつき）％＝ 標準偏差／平均値×１００
（金属銅相の平均粒径：１０μｍ以上２００μｍ以下）
　本実施形態では、金属銅相の平均粒径が２００μｍ以下と比較的微細であるので、金属銅相が比較的均一に分散していることになる。ここで、本実施形態では、上述のように、金属銅相が島状に分散しており、これらの間に存在する酸化銅相がｐ型半導体として作用することから、金属銅相が比較的均一に分散していることで、ターゲット全体で導電性を確保でき、ＤＣスパッタを安定して行うことができる。
　また、本実施形態であるスパッタリングターゲットを製造する場合、金属銅粉末を用いることになるが、金属銅相の平均粒径を１０μｍ以上に規定することにより、金属銅粉末の粒径を過度に微細にする必要がなく、金属銅粉末の酸化を抑制することができる。
　以上のことから、本実施形態では、金属銅相の平均粒径を１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内に設定している。なお、ターゲット全体で導電性を確保し、ＤＣスパッタをさらに安定して行うためには、金属銅相の平均粒径の上限を１５０μｍ以下とすることが好ましく、１００μｍ以下とすることがさらに好ましい。また、原料の金属銅粉末の酸化を確実に抑制するためには、金属銅相の平均粒径の下限を２０μｍ以上とすることが好ましく、３０μｍ以上とすることがさらに好ましい。
（スパッタリングターゲットの製造方法）
　次に、本実施形態であるスパッタリングターゲットの製造方法について、図４のフロー図を参照して説明する。
　まず、金属銅粉及び酸化銅粉を含む原料粉を準備する（原料粉準備工程Ｓ０１）。ここで、金属銅粉としては、質量比で純度９９．９９％以上（４Ｎ）以上のものを使用することが好ましい。また、この金属銅粉の粒径を調整することにより、スパッタリングターゲット中の金属銅相の平均粒径を制御することが可能となる。具体的には、金属銅粉の平均粒径を１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
　酸化銅粉としては、ＣｕＯ粉、及び、ＣｕＯ粉とＣｕ２Ｏ粉の混合粉末を用いる。ＣｕＯ粉及びＣｕ２Ｏ粉は、金属成分中のＣｕの純度が質量比で９９％以上（２Ｎ）以上のものを使用することが好ましい。なお、Ｃｕ２Ｏ粉の平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
　そして、ＣｕＯ粉の平均粒径は３μｍ以上とする。なお、ＣｕＯ粉の平均粒径の上限に制限はないが、実質的には１００μｍ以下となる。
　また、各粉末の配合量に関して、酸化銅粉にＣｕＯ粉を用いる場合、ＣｕＯ粉の配合量は３６ｍｏｌ％以上４４ｍｏｌ％以下の範囲内が好ましく、酸化銅粉にＣｕＯ粉とＣｕ２Ｏ粉を用いる場合、ＣｕＯ粉とＣｕ２Ｏ粉の合計配合量は５０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
　秤量された金属銅粉及び酸化銅粉を、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ロッキングミキサー等の混合装置によって混合し、原料粉とする。このとき、金属銅粉の酸化を防ぐために、混合装置内の雰囲気をＡｒ等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
　次に、上述の原料粉を用いて、ホットプレス等によって焼結して焼結体を得る（焼結工程Ｓ０２）。なお、このときの焼結温度は７２０℃以上９００℃以下、保持時間は３０ｍｉｎ以上６００ｍｉｎ以下の範囲内、加圧圧力は１０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内とすることが好ましい。この焼結工程Ｓ０２においては、焼結温度を７２０℃以上としているので、ＣｕＯとＣｕとが反応してＣｕ２Ｏが形成される。また、本実施形態では、ＣｕＯ粉末の粒径が３μｍ以上とされているので、ＣｕＯとＣｕとが反応してＣｕ２Ｏが形成されてもＣｕＯの一部が残存することになる。
　次に、得られた焼結体を機械加工する（機械加工工程Ｓ０３）。これにより、本実施形態であるスパッタリングターゲットが製造される。
　以上のような構成とされた本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、酸化銅相の体積率が８０ｖｏｌ％を超えているので、酸化銅相が十分に存在しており、酸素ガス存在下でスパッタを行わなくても、酸化銅膜を成膜することができる。また、酸化銅相の体積率が９０ｖｏｌ％以下とされているので、ターゲット全体として導電性が確保されることになり、ＤＣスパッタによって酸化銅膜を成膜することができる。
　そして、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、Ｘ線光電子分光分析の結果、ＣｕＯのピーク強度ＩＰ１とＣｕ及びＣｕ２Ｏのピーク強度ＩＰ２との比ＩＰ１／ＩＰ２が、０．０３以上とされているので、焼結体の強度が向上し、製造時における割れの発生を抑制することができる。また、ＩＰ１／ＩＰ２が０．４以下とされているので、酸化銅相においてＣｕＯの存在比率が少なくなり、ターゲット内における抵抗値のばらつきを抑えることができ、安定してＤＣスパッタを行うことができる。
　また、本実施形態では、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、ＣｕＯの回折強度ＩＲ１と、Ｃｕ２Ｏの回折強度ＩＲ２との比ＩＲ１／ＩＲ２が０．１５以下とされていることから、酸化銅相として均一にＣｕ２Ｏが分散していることになり、ターゲット内における抵抗値のばらつきを抑えることができる。よって、安定してＤＣスパッタにより酸化銅膜を成膜することができる。
　さらに、本実施形態では、金属銅相が島状に分散されており、これら金属銅相の間に存在する酸化銅相が金属銅相と反応して縮退したｐ型半導体として作用することにより、ターゲット全体としてｐ型半導体の性質を有しており、導電性が確保されていると考えられる。よって、ＤＣスパッタによって酸化銅膜を成膜することができる。
　また、本実施形態では、スパッタリングターゲットの抵抗値が１０Ω・ｃｍ以下とされているので、確実にＤＣスパッタを行うことができる。
さらに、本実施形態では、ターゲットスパッタ面における比抵抗値の平均値に対するばらつきが５０％以下とされていることから、ターゲット全体として導電性が十分に確保されることになり、ＤＣスパッタによって安定して酸化銅膜を成膜することが可能となる。
　さらに、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、密度が５．５ｇ／ｃｍ３以上とされているので、スパッタ時における異常放電の発生を抑制することができる。一方、密度が７．５ｇ／ｃｍ３以下とされているので、加工性が確保されており、このスパッタリングターゲットを良好に成形することができる。
　また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、金属銅相の平均粒径が２００μｍ以下とされているので、金属銅相がターゲット中に微細に分散していることになり、ターゲット全体で導電性を確保することができる。これにより、ＤＣスパッタを安定して行うことができる。一方、金属銅相の平均粒径が１０μｍ以上とされているので、ターゲット製造時において金属銅粉末の粒径を過度に小さくする必要がなく、金属銅粉末の酸化を抑制することができ、焼結を良好に行うことができる。
　さらに、本実施形態であるスパッタリングターゲットの製造方法によれば、原料粉に含まれるＣｕＯ粉の平均粒径が３μｍ以上とされているので、焼結工程Ｓ０２においてＣｕとＣｕＯとが反応してＣｕ２Ｏが生成された際にＣｕＯを残存させることができ、ＣｕＯのピーク強度ＩＰ１とＣｕ及びＣｕ２Ｏのピーク強度ＩＰ２との比ＩＰ１／ＩＰ２を上述の範囲に調整することができる。すなわち、ＣｕＯ粉末の粒径が比較的大きいため、ＣｕとＣｕＯとの反応が短時間で進行せず、ＣｕＯを残存させることが可能となる。
　また、焼結工程Ｓ０２における焼結温度を７２０℃以上に設定しているので、ＣｕとＣｕＯとを確実に反応させてＣｕ２Ｏを生成することができる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。
（スパッタリングターゲット）
　原料粉として、金属銅粉（純度：９９．９ｍａｓｓ％以上、平均粒径は表１に記載）、ＣｕＯ粉（金属成分中のＣｕの純度：９９ｍａｓｓ％以上，平均粒径は表１に記載）、Ｃｕ２Ｏ粉末（金属成分中のＣｕの純度：９９ｍａｓｓ％以上，平均粒径３μｍ）を準備した。
　これらの原料を、表１に記載のｍｏｌ比となるように秤量し、Ａｒガス雰囲気とされたボールミル装置の容器内に、秤量した原料と、この原料の３倍の重量のジルコニアボール（直径：５ｍｍ）を投入し、３時間混合した。
得られた原料粉末を篩分けした後、ホットプレスの平板及び円筒形状用の成形型に充填し、２０ＭＰａの加圧下で、表１に示す焼結温度で平板形状は３時間、円筒形状は５時間保持した。
　得られた焼結体を機械加工し、評価用のスパッタリングターゲット（平板形状：１２６ｍｍ×１７８ｍｍ×６ｍｍ、円筒形状：（φ１５５ｍｍ－φ１３５ｍｍ）×１５０ｍｍＬ）を製造した。そして、以下の項目について評価した。評価結果を表１、表２に示す。
（ターゲット中の酸化銅相の体積率）
　ターゲット中の銅の濃度（原子％）を滴定法により測定し、残を酸素として算出する。算出した酸素が全量Ｃｕ２Ｏとして存在すると仮定して銅との体積率を算出した。なお、空孔については考慮していないため、ここでの体積率は空孔を除いたものである。
（ターゲット中の金属銅相の平均粒径）
　スパッタリングターゲットの組織中における金属銅相の粒子についてＥＢＳＤで得られたＩＱマップから、その大きさを確認した。なお、ＩＱマップは５００μｍ×７５０μｍの断面範囲を観察し粒子サイズを定量測定した。
　なお、ＥＢＳＤは株式会社ＴＳＬソリューションズのＯＩＭ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎを用いてパターンを収集し、同社製ＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓ ５．３１を用いて粒子の大きさを算出した。
（密度）
　スパッタリングターゲットの重量と寸法より密度を算出した。
（Ｘ線光電子分光分析）
　Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）は、以下の条件で行った。なお、測定試料の測定面を研磨紙♯２０００で表面研磨し、最表面からＡｒスパッタを行い分析した。なお、スパッタ開始から２０分後に本測定を行い、Ｃｕ２ｐ３／２スペクトルのデータを用いた。分析結果の一例を図５に示す。
　装置：ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ　ＰＨＩ５０００　ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅII
　Ｘ線源：Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ　ＡｌＫα　５０Ｗ
　パスエネルギー：１８７．８５ｅＶ（Ｓｕｒｖｅｙ）、４６．９５、５８．７ｅＶ（Ｐｒｏｆｉｌｅ）
　測定間隔：０．８ｅＶ／ｓｔｅｐ（Ｓｕｒｖｅｙ）、０．１、０．１２５ｅＶ／ｓｔｅｐ（Ｐｒｏｆｉｌｅ）
　試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ
　分析エリア：約２００μｍφ
（Ｘ線回折分析）
　Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）は、以下の条件で行った。なお、強度比の算出はＣｕＯの１１１面の強度をＩＲ１、Ｃｕ２Ｏの２００面の強度をＩＲ２として算出した。分析結果の一例を図６に示す。
　試料の準備：試料はＳｉＣ－Ｐａｐｅｒ（ｇｒｉｔ　１８０）にて研磨の後、測定試料とした。
　装置：理学電気社製（ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣ）
　管球：Ｃｕ
　管電圧：４０ｋＶ
　管電流：４０ｍＡ
　走査範囲（２θ）：５°～８０°
　スリットサイズ：発散（ＤＳ）２／３度、散乱（ＳＳ）２／３度、受光（ＲＳ）０.８ｍｍ
　測定ステップ幅：２θで０.０２度
　スキャンスピード：毎分２度
　試料台回転スピード：３０ｒｐｍ
（製造時の割れ）
　上述の条件でスパッタリングターゲットを２０枚作成し、その際に割れが生じた枚数をカウントした。
（ターゲットの抵抗値）
　スパッタリングターゲットについて、抵抗測定装置により、抵抗率を測定した。平板形状であれば、図１および図２に示したようなターゲットスパッタ面内の５箇所（１～５）の測定点について、円筒形状であれば、図３に示したようなターゲットスパッタ面内の４箇所（１～４）の測定点について、抵抗率を測定した。測定された面内の抵抗率の平均値を、表２に示した。この測定においては、抵抗測定装置として、三菱化学株式会社製の低抵抗率計（Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ）を用い、四探針法で、抵抗率（Ω・ｃｍ）測定した。測定時の温度は２３±５℃、湿度は５０±２０％にて測定した。
（ばらつき）％＝ 標準偏差／平均値×１００
（ｐｎ判定）
　スパッタリングターゲットについて、ｐｎ判定器により、ｐｎ判定を行った。平板形状であれば、図１および図２に示したようなターゲットスパッタ面内の１箇所（１）の測定点について、円筒形状であれば、図３に示したようなターゲットスパッタ面内の１箇所（１）の測定点について、ｐｎ判定した。判定した結果を、表２に示した。この測定においては、ｐｎ判定器として、エヌピイエス株式会社製のｐｎ判定器（ＭＯＤＥＬ　ＰＮ－０１）を用い、熱起電力方式プローブにて、ｐｎ判定した。測定時の温度は２３±５℃、湿度は５０±２０％にて測定した。
（異常放電回数）
　得られたスパッタリングターゲットについて、平板型であればバッキングプレートに、円筒型であればバッキングチューブにボンディングし、スパッタリング時の異常放電発生回数を以下の手順で測定した。
　平板状のスパッタリングターゲットにおいては、以下の成膜条件により、成膜試験を行った。
ターゲットサイズ：１２６ｍｍ×１７８ｍｍ×６ｍｍ
電源：ＤＣ６００Ｗ
全圧：０．４Ｐａ
スパッタリングガス：Ａｒ＝５０ｓｃｃｍ
ターゲット－基板（ＴＳ）距離：７０ｍｍ
　また、円筒形状のスパッタリングターゲットにおいては、以下の成膜条件により、成膜試験を行った。
ターゲットサイズ：（φ１５５ｍｍ－φ１３５ｍｍ）×１５０ｍｍＬ（４分割）
電源：ＤＣ２０００Ｗ
全圧：０．４Ｐａ
スパッタリングガス：Ａｒ＝１６０ｓｃｃｍ
ターゲット－基板（ＴＳ）距離：６０ｍｍ
　上記成膜条件において１時間のスパッタリングを行い、異常放電の発生回数をスパッタ電源装置に付属したアーキングカウンターにて自動的にその回数を計測した。
（膜の抵抗値）
　この測定においては、抵抗測定装置として、三菱化学株式会社製の低抵抗率計（Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ）を用い、四探針法で、シート抵抗（Ω／□（ｓｑｕａｒｅ））を測定した。測定時の温度は２３±５℃、湿度は５０±２０％にて測定した。
　測定に使用したサンプルは、上述のスパッタ条件にて作製した。膜はガラス基板上に狙い膜厚を２００ｎｍとして成膜した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　酸化銅相の体積率が９０ｖｏｌ％を超えた比較例１及び比較例３においては、抵抗値が高く、ＤＣスパッタができなかった。
　酸化銅相の体積率が８０ｖｏｌ％以下とされた比較例２及び比較例４においては、成膜された酸化銅膜の抵抗値が低く、酸化銅膜としての特性が不十分であった。
　また、Ｘ線光電子分光分析の結果、ＣｕＯのピーク強度ＩＰ１とＣｕ及びＣｕ２Ｏのピーク強度ＩＰ２との比ＩＰ１／ＩＰ２が０．０３未満とされた比較例３，４，６－９においては、製造時における割れの発生回数が多かった。なお、比較例３，４、７－９では、原料としてＣｕＯ粉を用いていないため、ＩＰ１／ＩＰ２が０であった。また、比較例６においては、ＣｕＯ粉の平均粒径が２μｍと小さいため、ＣｕＯが十分に残存せず、ＩＰ１／ＩＰ２が０．０２であった。
　さらに、ＣｕＯのピーク強度ＩＰ１とＣｕ及びＣｕ２Ｏのピーク強度ＩＰ２との比ＩＰ１／ＩＰ２が０．４を超える比較例５においては、抵抗値のばらつきが大きくなった。また、異常放電の発生回数が多く、安定してＤＣスパッタすることができなかった。この比較例５においては、焼結工程における焼結温度が５８０℃と低いため、ＣｕとＣｕＯとの反応が不十分であったためと推測される。
　これに対して、Ｘ線光電子分光分析の結果、ＣｕＯのピーク強度ＩＰ１とＣｕ及びＣｕ２Ｏのピーク強度ＩＰ２との比ＩＰ１／ＩＰ２が０．０３以上０．４以下の範囲内とされた本発明例１－１４によれば、製造時の割れの発生が抑制されていることが確認された。また、抵抗値が低く、ＤＣスパッタが可能であり、特性に優れた酸化銅膜を成膜可能であることが確認された。

Claims (3)

  1. 　金属銅相と酸化銅相とを有し、前記酸化銅相の体積率が８０ｖｏｌ％を超えて９０ｖｏｌ％以下の範囲内とされており、
    Ｘ線光電子分光分析の結果、ＣｕＯのピーク強度ＩＰ１とＣｕ及びＣｕ２Ｏのピーク強度ＩＰ２との比ＩＰ１／ＩＰ２が、０．０３以上０．４以下の範囲内とされていることを特徴とするスパッタリングターゲット。
  2. 　Ｘ線回折分析の結果、ＣｕＯの回折強度ＩＲ１とＣｕ２Ｏの回折強度ＩＲ２との比ＩＲ１／ＩＲ２が０．１５以下であることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
  3. 金属銅相と酸化銅相とを有し、前記酸化銅相の体積率が８０ｖｏｌ％を超えて９０ｖｏｌ％以下の範囲内とされたスパッタリングターゲットの製造方法であって、
    少なくともＣｕ粉とＣｕＯ粉とを含有する原料粉を準備する原料粉準備工程と、前記原料粉を焼結して焼結体を得る焼結工程と、を備えており、
    前記ＣｕＯ粉の平均粒径を３μｍ以上とし、焼結温度を７２０℃以上とすることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
PCT/JP2018/007754 2017-03-01 2018-03-01 スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法 Ceased WO2018159753A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020197019671A KR102302021B1 (ko) 2017-03-01 2018-03-01 스퍼터링 타깃 및 스퍼터링 타깃의 제조 방법

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-038578 2017-03-01
JP2017038578 2017-03-01
JP2018024510A JP6447761B2 (ja) 2017-03-01 2018-02-14 スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法
JP2018-024510 2018-02-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018159753A1 true WO2018159753A1 (ja) 2018-09-07

Family

ID=63370434

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/007754 Ceased WO2018159753A1 (ja) 2017-03-01 2018-03-01 スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2018159753A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008280545A (ja) * 2007-05-08 2008-11-20 Mitsubishi Materials Corp 酸素含有銅ターゲット
JP2011084754A (ja) * 2009-10-13 2011-04-28 Hitachi Metals Ltd スパッタリングターゲットの製造方法
WO2015170534A1 (ja) * 2014-05-08 2015-11-12 三井金属鉱業株式会社 スパッタリングターゲット材
JP2017172039A (ja) * 2016-03-22 2017-09-28 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008280545A (ja) * 2007-05-08 2008-11-20 Mitsubishi Materials Corp 酸素含有銅ターゲット
JP2011084754A (ja) * 2009-10-13 2011-04-28 Hitachi Metals Ltd スパッタリングターゲットの製造方法
WO2015170534A1 (ja) * 2014-05-08 2015-11-12 三井金属鉱業株式会社 スパッタリングターゲット材
JP2017172039A (ja) * 2016-03-22 2017-09-28 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6876268B2 (ja) スパッタリングターゲット
JP5808513B1 (ja) スパッタリングターゲット材
TWI488826B (zh) An indium oxide sintered body, an indium oxide transparent conductive film, and a method for producing the transparent conductive film
JP5624977B2 (ja) 鉛フリー抵抗体組成物
US20170178876A1 (en) Cu-Ga ALLOY SPUTTERING TARGET AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME
TWI554627B (zh) Sputtering target and high resistance transparent film manufacturing method
TW201118058A (en) Indium oxide sintered body and indium oxide transparent conductive film
JP6447761B2 (ja) スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法
JP2017025348A (ja) Ｍｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲット、及び、Ｍｏ−Ｗ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法
TWI572722B (zh) Ｗ－Ｔｉ濺鍍靶
WO2014122120A1 (en) (ga) zn sn oxide sputtering target
WO2018159753A1 (ja) スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法
JP6233233B2 (ja) スパッタリングターゲット及びその製造方法
WO2017164168A1 (ja) スパッタリングターゲット
JPWO2006095733A1 (ja) 非晶質透明導電膜、ターゲット及び非晶質透明導電膜の製造方法
WO2003082769A1 (en) Silicon monoxide sintered product and sputtering target comprising the same
Pogodin et al. Microstructural, mechanical properties and electrical conductivity of Ag7 (Si1-xGex) S5I-based ceramics
JP7711462B2 (ja) 抵抗体の製造方法
JP7711439B2 (ja) 抵抗体の製造方法
JP7711440B2 (ja) 抵抗体の製造方法
TWI837462B (zh) Cu-W-O濺鍍靶及氧化物薄膜
TWI789698B (zh) 氧化銅糊料及電子零件之製造方法
JP2020007627A (ja) スパッタリングターゲットの製造方法
JP2015074789A (ja) 酸化ニオブ系スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP2017171986A (ja) スパッタリングターゲットおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18761365

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197019671

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18761365

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1