JPWO2006095733A1 - 非晶質透明導電膜、ターゲット及び非晶質透明導電膜の製造方法 - Google Patents

非晶質透明導電膜、ターゲット及び非晶質透明導電膜の製造方法 Download PDF

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Abstract

酸素6配位である金属酸化物を主成分とする非晶質透明導電膜であって、非晶質透明導電膜の、X線散乱測定により求められる動径分布関数(RDF)において、原子間距離が0.30nmから0.36nmの間のRDFの最大値をA、原子間距離が0.36nmから0.42nmの間のRDFの最大値をBとした場合に、A/B>1の関係を満たす非晶質透明導電膜。

Description

本発明は、非晶質透明導電膜、ターゲット及び非晶質透明導電膜の製造法に関する。
近年、表示装置の発展は目覚ましく、液晶表示装置やEL表示装置等、種々の表示装置がパソコンやワ−プロ等のOA機器へ活発に導入されている。これらの表示装置は、いずれも表示素子を透明導電膜で挟み込んだサンドイッチ構造を有している。
透明導電膜としては、現在、インジウム錫酸化物膜(ITO膜)が主流を占めている。それは、ITO膜の高透明性、低抵抗性の他、基板への付着性等が良好なためである。このITO膜は、一般にスパッタリング法により作製されている。
しかしながら、ITO膜はエッチングに強酸を使用する為に、他の膜や下地の構造物、例えば、薄膜トランジスタ型液晶表示装置(TFT−LCD)の場合には、ゲート線やソース・ドレイン線に使用されるAl等の配線にダメージを与える難点を有している。一方、ITO膜を低温で非晶成膜して弱酸でのエッチングを可能にする試みがされているが、ITOは非晶状態では抵抗が高くなり、また、ITOの非晶成膜を行なうスパッタリングの条件制御は非常に難しく、製造工程上の問題となっている。
この課題に対し、特許文献1には、酸化インジウムと酸化亜鉛からなるスパッタリングターゲットが開示されている。また、特許文献2には、酸化インジウムと酸化亜鉛からなる非晶質透明導電膜が開示されている。
この非晶質透明導電膜は、弱酸でのエッチング加工性に富み、エッチング残渣のない良好な特性を示すが、その非晶質性のために、導電膜の表面が高抵抗な層を有する薄膜になることが知られている。
その表面の高抵抗層の存在のため、TFT−LCD基板と外部回路を接続するための異方導電フィルム(ACF)や検査用プローブとの間に接触抵抗を発生する等の問題を生じる可能性があった。
特開平6−234565号公報 特開平7−235219号公報
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、導電膜表面の抵抗層の抵抗が少なく、導電性の高い非晶質透明導電膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究したところ、酸素6配位である金属酸化物を主成分とする非晶質透明導電膜において、その動径分布関数(RDF)が、一定の要件を満たしている場合、又はX線光電子分光測定(XPS)において、酸素2p軌道に起因する価電子帯ピークと伝導帯電子に起因するピークの間(バンドギャップ間)にピーク成分を含まない場合に、非晶質透明導電膜の表面にある抵抗層の抵抗値を低減できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の非晶質透明導電膜及びその製造方法が提供できる。
1.酸素6配位である金属酸化物を主成分とする非晶質透明導電膜であって、前記非晶質透明導電膜の、X線散乱測定により求められる動径分布関数(RDF)において、原子間距離が0.30nmから0.36nmの間のRDFの最大値をA、原子間距離が0.36nmから0.42nmの間のRDFの最大値をBとした場合に、A/B>1の関係を満たす非晶質透明導電膜。
2.さらに、原子間距離が0.18nmから0.26nmの間のRDFの最大値をCとした場合に、A/C>2.8の関係を満たす1に記載の非晶質透明導電膜。
3.酸素6配位である金属酸化物を主成分とする非晶質透明導電膜であって、X線光電子分光測定(XPS)における前記非晶質透明導電膜の酸素2p軌道に起因する価電子帯ピークと伝導帯電子に起因するピークの間(バンドギャップ間)にピーク成分を含まない非晶質透明導電膜。
4.前記主成分の酸素6配位である金属酸化物が、酸化インジウムであり、さらに酸化亜鉛を含有する1〜3のいずれかに記載の非晶質透明導電膜。
5.前記酸化インジウムの非晶質透明導電膜中に占める割合が、70〜95質量%である4に記載の非晶質透明導電膜。
6.前記非晶質透明導電膜が、さらに正三価以上の金属酸化物を含む1〜5のいずれかに記載の非晶質透明導電膜。
7.酸素量を金属酸化物の化学量論量以下とした酸素6配位である金属酸化物を主成分とするターゲット。
8.上記7に記載のターゲットを使用し、スパッタリング系内の水の分圧を1×10−4Pa以下としてスパッタリングする工程を有する、1〜6のいずれかに記載の非晶質透明導電膜の製造方法。
9.酸素6配位である金属酸化物を主成分とするターゲットを用い、スパッタリングして非晶質透明導電膜を成膜する工程と、前記非晶質透明導電膜を大気に接触させる前に、前記非晶質透明導電膜の表面に水素を接触させる工程と、を有する1〜6のいずれかに記載の非晶質透明導電膜の製造方法。
本発明によれば、導電膜の表面の抵抗層の抵抗値を低減して導電性を向上した非晶質透明導電膜及びその透明導電膜の製造方法を提供できる。
酸素6配位金属酸化物の構造を示す概念図である。 実施例1で作製した非晶質透明導電膜の動径分布関数(RDF)を示す図である。 実施例1及び比較例1で作製した透明導電膜のX線光電子分光測定のチャートである。
以下、本発明の非晶質透明導電膜を具体的に説明する。
本発明の非晶質透明導電膜は、酸素6配位である金属酸化物を主成分とする。
酸素6配位である金属原子としては、In,Sn,Ga,Ti,V等が挙げられる。これらは、金属原子が八面体の中心に配置し、酸素原子が、八面体の頂点に位置する配位構造をとる。好ましい金属原子としては、In,Snが挙げられる。
酸素6配位である金属酸化物を主成分とするとは、非晶質透明導電膜に占める酸素6配位金属酸化物の含有量が70質量%以上であることを意味する。
非晶質透明導電膜は、上述した金属酸化物の1種単体から形成されていてもよく、また、2種以上から形成されていてもよい。非晶質透明導電膜の非晶安定性を増すために、酸化インジウムと酸化亜鉛を含んで形成されることが好ましい。
非晶質透明導電膜に占める酸化インジウムの割合は、70〜95質量%であることが好ましく、80〜95質量%であることがより好ましい。70質量%未満では、非晶質透明導電膜の抵抗値が高くなったり、耐久性が小さい等の問題が発生するおそれがあり、一方、95質量%を越えると、導電膜が結晶化するため、抵抗値が大きく上昇したり、耐久性の無い膜となる場合がある。
本発明の非晶質透明導電膜は、正三価以上の金属酸化物を含むことができる。これにより、異種元素の置換による欠陥ができ、キャリア電子の発生に寄与するため好ましい。
正三価以上の金属酸化物としては、Ga、Ge、Sn等の金属酸化物が挙げられる。
正三価以上の金属酸化物(Mと示す)の添加量としては、非晶質透明導電膜に含まれる金属の総量に対する質量比[M/(金属原子の総量+M)]が0.01〜0.2程度であることが好ましく、0.1〜0.15であることがより好ましい。0.01未満では、添加効果が発現しなかったり、0.2を超えると、導電膜の抵抗が増大する場合がある。
尚、上記の金属酸化物以外のものも、導電膜の表面の抵抗層に影響しない範囲で添加することができる。
本発明の非晶質透明導電膜は、そのX線散乱測定により求められる動径分布関数(RDF)において、原子間距離が0.18nmから0.26nmの間のRDFの最大値をC、原子間距離が0.30nmから0.36nmの間のRDFの最大値をA、原子間距離が0.36nmから0.42nmの間のRDFの最大値をBとした場合に、A/B>1の関係を満たす。尚、さらにA/C>2.8の関係を満たすことが好ましい。
図1は、酸素6配位の金属酸化物の構造を示す概念図である。
図1においては、酸素が6配位した金属酸化物を八面体で表現している。隣接する金属原子の配列は、八面体同士が稜を共有する場合(以下、稜共有という:図1においてAと示す)と、頂点を共有する場合(以下、頂点共有という:図1においてBと示す)の2通りが考えられる。この2つの共有形態では、頂点共有より稜共有の方が、金属原子間距離が小さい。金属原子間距離が比較的小さい、稜共有している金属原子同士では、その電子軌道の重なりが大きいため、電気伝導に寄与するキャリア電子が動きやすい。
従って、非晶質透明導電膜において、稜共有で連結している酸素6配位金属原子八面体鎖の割合を多くすることにより、そのキャリア移動度を高くできるため、非晶質透明導電膜の表面に生じる抵抗層の高抵抗化を抑制できる。
上述した非晶質透明導電膜における稜共有と頂点共有の比率は、X線散乱測定により求められる動径分布関数(RDF)により把握できる。
図2は、後述する実施例1で作製した非晶質透明導電膜の動径分布関数(RDF)を示す図である。
尚、動径分布関数(RDF)は、X線散乱曲線を解析することによって求めることができる。具体的には、基板上に成膜した非晶質透明導電膜について、微小角入射X線散乱法による測定をし、基板からの散乱を含まない導電膜からの散乱を測定することでX線散乱曲線を得る。そして、この散乱曲線をフーリエ変換することにより動径分布関数(RDF)が得られる。
図2において、原子間距離が0.30nmから0.36nmの間のピーク(A)は、稜共有している2個の金属原子の相関を、原子間距離が0.36nmから0.42nmの間のピーク(B)は、頂点共有している2個の金属原子の相関を示している。また、距離が0.18nmから0.26nmの間のピーク(C)は、金属原子とそれに配位している酸素原子の相関を表している。
結晶状態では、稜共有及び頂点共有の存在比は、その結晶構造によって規定されている。一方、非晶状態は結晶構造が乱れた状態であり、その乱れ方により、稜共有及び頂点共有の存在比が変化する。
本発明では、この存在比をA/B>1、好ましくは、さらにA/C>2.8を満たすようにすることによって、電気伝導に寄与するキャリア電子が動きやすくなり、キャリア移動度の高い構造とすることができる。このため、非晶質性であっても、導電膜表面に高抵抗層を有する薄膜とはなりにくく、その結果、ACFや検査用プローブとの接触抵抗を低減できる。
稜共有と頂点共有の存在比(A/B)及び金属原子に配位している酸素原子と稜共有している金属元素の存在比(A/C)は、スパッタリングターゲット中の酸素量やスパッタ時におけるガス組成を調整したり、導電膜を水素中で熱処理する等によって制御できる。
本発明の非晶質透明導電膜は、X線光電子分光測定(XPS)において、酸素2p軌道に起因する価電子帯ピークと伝導帯電子に起因するピークの間(バンドギャップ間)にピーク成分を含まない。ここで、バンドギャップ間にピーク成分を含まないとは、バンドギャップ間強度が価電子帯ピークの最高強度の1%以下であることをいう。
金属酸化物を非晶質成膜する場合、バンドギャップ内にピークを持つ場合が多い。バンドギャップ内ピークは、不安定な構造欠損によるものであり、成膜後に大気中で空気に触れた時に、酸素や水分を吸着するため、特に、導電膜表面において高抵抗な層を形成しやすい。
本発明の非晶質透明導電膜は、X線光電子分光測定(XPS)において、バンドギャップ間にピーク成分を含まないため、非晶質性であっても導電膜表面に高抵抗層を有する薄膜とはなりにくい。
本発明の非晶質透明導電膜は、上述した酸素6配位の金属酸化物を主成分とする焼結体から成る、スパッタリングターゲットを使用して、基板上にスパッタリングすることによって形成できる。
スパッタリングは、本技術分野にて通常使用されているスパッタリング装置を使用して実施できる。
本発明の製造方法においては、スパッタリングターゲットとして、ターゲット中の酸素量が、金属酸化物の化学量論量以下であるものを使用する。ここで、酸素量は、X線光電子分光法で測定した原子比から求めた値である。(ターゲット中の酸素量)と(金属酸化物の化学量論量)との差は、0.003以上であることが好ましく、0.005以上であることがより好ましい。
例えば、酸化インジウム(89.3質量%)及び酸化亜鉛(10.7質量%)からなるスパッタリングターゲットの場合、原子量比[O/(In+Zn+O)]が0.586以下であれば、酸素量は化学量論量以下となる。
このようにすることによって、非晶質透明導電膜中に酸素の欠損ができるため、キャリア電子数を増やすことができる。
このようなスパッタリングターゲットは、焼結時に酸素量を制御することで作製できる。例えば、焼結初期に酸化雰囲気で焼結し、その後、途中からは酸素を遮断するように調整することで作製できる。
尚、スパッタリングターゲット原料の造粒の際の助剤として、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸等のポリマー及びステアリン酸やその他の長鎖脂肪酸等を添加しておくことにより、その後の造粒、及び成形時に、加工し易くなる。また、これら炭素分を含む添加剤を混合することにより、焼成時の酸化の進行を制御し、酸素の化学量論以下のターゲットを得易くなる。
本発明においては、非晶質透明導電膜中の酸素量を、上記の化学量論量以下にするため、スパッタリング時(成膜時)における系(室)内の水の分圧を1×10−4Pa以下とする。尚、系(室)内の水の分圧自体を直接的に測定することはできないため、実際に測定可能な、系(室)内の水、酸素、窒素等を含むスパッタ装置内の到達真空度を以て、系(室)内の水の分圧の指標とする。つまり、到達真空度が1×10−4Pa以下であれば、水の分圧も1×10−4Pa以下ということになる。
また、上記の化学量論量に関する条件を満たさない条件で非晶質透明導電膜を成膜した場合でも、非晶質透明導電膜を形成後、大気に接触させる前に、非晶質透明導電膜の表面に水素を接触させる処理を行なうことで、本発明の非晶質透明導電膜を得ることができる。
水素を接触させる具体的な方法としては、スパッタリング装置のスパッタ室内にて、真空下、基板上に非晶質透明導電膜を成膜した後、基板を大気に曝す前に、水素をスパッタ室に供給する方法が挙げられる。この際、水素は不活性ガス(アルゴン等)と混合して使用してもよい。
処理条件は、特に制限はないが、例えば、処理温度は、150〜300℃程度、処理時間は1分〜60分程度とすればよい。
[実施例]
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
実施例1
(1)スパッタリングターゲットの作製
原料粉末としては、何れも平均粒径が1μm以下の酸化インジウム粉末、酸化亜鉛粉末を使用した。酸化インジウムが89.3質量%、酸化亜鉛が10.7質量%となるように所定量を秤量、混合した後、樹脂製ポットに入れて水を媒体として湿式ボールミル混合した。
尚、造粒の際の助剤として、ポリビニルアルコールを添加した。尚、ポリアクリル酸やステアリン酸を添加した場合においても同様に問題なく造粒できた。
粉砕・混合は、硬質酸化ジルコンボールを用い、混合時間を20時間とした。その後、混合スラリーを取り出し、濾過、乾燥・造粒した。得られた造粒物を成形型に入れ、冷間静水圧プレスで3ton/cmの圧力をかけて所定形状に成形して成形体を得た。
次に、得られた成形体を炉内容積0.1m当たり5リットル/分の割合で焼結炉内に空気を流入させ、1450℃で5時間保持して焼結した。この際、1000℃までは1℃/分、1000〜1470℃の間は3℃/分で昇温した。
その後、空気の流入を停止し、1450℃から1300℃までを10℃/分で降温した。その後、炉内容積0.1m当たり10リットル/分の割合でアルゴンを流入させ、1300℃で3時間保持した後、放冷した。
得られた焼結体の密度は、水を用いたアルキメデス法に従って測定し、理論密度から相対密度を算出した。尚、この際の理論密度は酸素欠陥のない酸化インジウム結晶(ビックスバイト型構造)と酸化亜鉛の重量分率より算出した。
また、焼結体中の亜鉛含有量をICP発光分析法で定量分析したところ、原料粉末を混合する際の仕込み組成が維持されていることが確認できた。
次に、得られた焼結体のスパッタ面となる部分をカップ砥石で磨き、直径152mm、厚み5mmに加工して透明導電性薄膜用焼結体ターゲットを得た。
これを、インジウム系合金を用いてバッキングプレートに貼り合わせてスパッタリング用ターゲットとした。
得られたスパッタリングターゲットの密度は6.84g/cc、酸素量(原子量比、以下同じ)は、0.578であった。
(2)透明導電膜の形成
上記(1)で作製したスパッタリングターゲットをスパッタリング装置に装填し、シリコン基板上に透明導電膜を成膜した。成膜条件は、到達真空度を0.0001Pa以下、成膜温度を150℃とし、スパッタリングガスとして、酸素1体積%、アルゴン99体積%(スパッタ圧0.3Pa)を使用して、透明導電膜の膜厚が150nmとなるように処理時間等を調整した。
この導電膜について、成膜した後、大気に曝す前に、水素9体積%、アルゴン91体積%からなる混合ガスをスパッタリング装置内に導入し、150℃、1時間の条件で処理を行なった。
(3)透明導電膜の評価
A.動径分布関数(RDF)
放射光施設SPring−8を使用して得られる放射光から取り出される20keVのエネルギーのX線を用いて、微小角入射X線散乱法によってX線散乱測定を行い、X線散乱曲線を得た。
この散乱曲線をフーリエ変換して動径分布関数(RDF)を得た。
B.X線光電子分光測定(XPS)
放射光施設SPring−8を使用して得られる放射光から取り出される8keVのエネルギーのX線を用いて、光電子分光測定を行い、スペクトルを得た。ピークの基準は、インジウムの3d5/2を445eVに設定した。
C.比抵抗、キャリア濃度及びキャリア移動度
ホール測定装置(RESITEST8340、東陽テクニカ社製)を使用して測定した。
D.接触抵抗
ロレスタ抵抗測定計(三菱化学社製)で測定したときに、オーバーレンジ(2MΩ)にならないものを○とし、それ以外を×とした。
評価結果を表1に示す。
Figure 2006095733
図2に実施例1で作製した透明導電膜の動径分布関数(RDF)を示す。
この結果から、原子間距離が0.18nmから0.26nmの間のピークの最大値をC、距離が0.30nmから0.36nmの間のピークの最大値をA、距離が0.36nmから0.42nmの間のピークの最大値をBとした場合、A/C=3.0、A/B=1.2であることがわかった。
また、図3に、実施例1及び後述する比較例1で作製した透明導電膜のX線光電子分光測定のチャートを示す。
この結果から実施例1では、酸素2p軌道に起因する価電子帯ピークと伝導帯電子に起因するピーク間、即ち、バンドギャップ間にピーク成分は存在しないことが確認できた。これは、バンドギャップ間強度が、価電子帯ピークの最高強度の1%以下の強度であることで、ピーク成分無しと判断した。
実施例2
成膜温度を室温(25℃)とし、成膜後の水素−アルゴン混合ガスを使用した処理をしなかった他は、実施例1と同様にして透明導電膜を成膜し、評価した。評価結果を表1に示す。
実施例3
酸化インジウム(63.0wt%)、酸化亜鉛(37.0wt%)からなるスパッタリングターゲット(密度:5.66g/cc、酸素量:0.551)を用い、成膜後の水素−アルゴン混合ガスを使用した処理をしなかった他は、実施例1と同様にして透明導電膜を成膜し、評価した。評価結果を表1に示す。
実施例4
酸化インジウム(97wt%)、酸化セリウム(3wt%)からなるスパッタリングターゲット(密度:6.09g/cc、酸素量:0.593)を用い、成膜後の水素−アルゴン混合ガスを使用した処理をしなかった他は、実施例1と同様にして透明導電膜を成膜し、評価した。評価結果を表1に示す。
比較例1
酸化インジウム(90wt%)、酸化錫(10wt%)からなるスパッタリングターゲット(密度:7.0g/cc、酸素量:0.609)を用い、到達真空度を0.015Paとした他は、実施例2と同様にして透明導電膜を成膜し、評価した。評価結果を表1に示す。
比較例2
酸化インジウム(94wt%)、酸化亜鉛(6wt%)からなるスパッタリングターゲット(密度:5.74g/cc、酸素量0.596)を用い、実施例2と同様にして透明導電膜を成膜し、評価した。評価結果を表1に示す。
比較例3
酸化インジウムのみからなるスパッタリングターゲット(密度:6.87g/cc、酸素量:0.605)を用いた他は、比較例1と同様にして透明導電膜を成膜し、評価した。評価結果を表1に示す。
比較例4
比較例3で作成した透明導電膜を空気中で250℃、30分間加熱した。加熱処理後の透明導電膜について、実施例1と同様の評価をした。
本発明の非晶質透明導電膜は、液晶表示装置、EL表示装置等、種々の表示装置の透明電極として好適に使用できる。

Claims (9)

  1. 酸素6配位である金属酸化物を主成分とする非晶質透明導電膜であって、
    前記非晶質透明導電膜の、X線散乱測定により求められる動径分布関数(RDF)において、原子間距離が0.30nmから0.36nmの間のRDFの最大値をA、原子間距離が0.36nmから0.42nmの間のRDFの最大値をBとした場合に、A/B>1の関係を満たす非晶質透明導電膜。
  2. さらに、原子間距離が0.18nmから0.26nmの間のRDFの最大値をCとした場合に、A/C>2.8の関係を満たす請求項1に記載の非晶質透明導電膜。
  3. 酸素6配位である金属酸化物を主成分とする非晶質透明導電膜であって、
    X線光電子分光測定(XPS)における前記非晶質透明導電膜の酸素2p軌道に起因する価電子帯ピークと伝導帯電子に起因するピークの間(バンドギャップ間)にピーク成分を含まない非晶質透明導電膜。
  4. 前記主成分の酸素6配位である金属酸化物が、酸化インジウムであり、さらに酸化亜鉛を含有する請求項1〜3のいずれかに記載の非晶質透明導電膜。
  5. 前記酸化インジウムの非晶質透明導電膜中に占める割合が、70〜95質量%である請求項4に記載の非晶質透明導電膜。
  6. 前記非晶質透明導電膜が、さらに正三価以上の金属酸化物を含む請求項1〜5のいずれかに記載の非晶質透明導電膜。
  7. 酸素量を金属酸化物の化学量論量以下とした酸素6配位である金属酸化物を主成分とするターゲット。
  8. 請求項7に記載のターゲットを使用し、
    スパッタリング系内の水の分圧を1×10−4Pa以下としてスパッタリングする工程を有する、請求項1〜6のいずれかに記載の非晶質透明導電膜の製造方法。
  9. 酸素6配位である金属酸化物を主成分とするターゲットを用い、スパッタリングして非晶質透明導電膜を成膜する工程と、
    前記非晶質透明導電膜を大気に接触させる前に、前記非晶質透明導電膜の表面に水素を接触させる工程と、
    を有する請求項1〜6のいずれかに記載の非晶質透明導電膜の製造方法。
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