WO2018159566A1 - ガスバリア材及び熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

ガスバリア材及び熱硬化性樹脂組成物 Download PDF

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gas barrier
barrier material
carbon material
graphite
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幹敏 末松
福井　弘司
中壽賀　章
省二 野里
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier material capable of suppressing permeation of water vapor and oxygen and a thermosetting resin composition used for the gas barrier material.
  • gas barrier materials capable of suppressing the permeation of water vapor and oxygen have been used in various fields such as various packaging materials such as food packaging and pharmaceutical packaging, and industrial materials.
  • a gas barrier material is usually used in the form of a coating film or a film.
  • a resin composition including a matrix resin and a carbon material disposed in the matrix resin is known.
  • Patent Document 1 discloses a gas barrier material including a polymer matrix and functional graphene functionalized with a functional group.
  • Patent Document 1 describes that the polymer matrix is composed of a thermoplastic resin. It is described that the surface area of the functional graphene is 300 m 2 / g to 2600 m 2 / g. Further, it is described that the functional graphene does not show any trace of graphite or graphite oxide when measured by X-ray diffraction.
  • thermosetting resin As a result of intensive studies by the inventors of the present application, when a thin carbon material such as graphene is added to the thermosetting resin, the carbon material is likely to aggregate in the thermosetting resin. It has been found that the carbon material cannot be sufficiently dispersed even in the thermosetting resin that has been thermoset, and as a result, the gas barrier properties are lowered. In particular, in a liquid thermosetting resin, the carbon material is more likely to agglomerate. Therefore, when the liquid thermosetting resin is coated with the carbon material, the coating property is poor and the film cannot be formed cleanly. There was a problem. For this reason, the gas barrier properties may further deteriorate.
  • An object of the present invention is to provide a gas barrier material and a thermosetting resin composition having excellent gas barrier properties.
  • the gas barrier material according to the present invention includes a matrix resin and a carbon material disposed in the matrix resin.
  • the carbon material includes partially exfoliated exfoliated graphite having a structure in which graphite is partially exfoliated.
  • the partially exfoliated exfoliated graphite is preferably modified with a resin.
  • the content of the carbon material in the gas barrier material is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the absorbance of a 10 mg / L concentration methylene blue methanol solution and the supernatant obtained by centrifuging the carbon material into the methylene blue methanol solution is y and the BET specific surface area (m 2 / g) of the carbon material is x, the ratio y / x Is 0.15 or more, and the BET specific surface area of the carbon material is 25 m 2 / g or more and 2500 m 2 / g or less.
  • the matrix resin is composed of a thermosetting resin that is thermoset.
  • the thermosetting resin is at least selected from the group consisting of epoxy resin, urethane resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, polyimide resin, melamine resin, urea resin, silicon resin, benzoxazine resin and acrylic resin.
  • One type A plurality of thermosetting resins may be used in combination depending on the usage.
  • the matrix resin is made of a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin is polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polyamide resin, polybutylene terephthalate, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer resin, polyvinyl formal resin, polyvinyl butyral resin, polycarbonate, polyvinyl chloride, and At least one selected from the group consisting of polyvinylidene chloride.
  • the visible light transmittance of the gas barrier material is 5% or less.
  • thermosetting resin composition according to the present invention is a thermosetting resin composition used for a gas barrier material, and includes a liquid matrix resin and a carbon material disposed in the liquid matrix resin.
  • the liquid matrix resin is composed of a thermosetting resin before thermosetting that is not thermoset, and the carbon material has a structure in which the graphite is partially exfoliated. Contains graphite oxide. The partially exfoliated exfoliated graphite is preferably modified with a resin.
  • a gas barrier material having excellent gas barrier properties can be provided.
  • the gas barrier property can be enhanced by using either a thermosetting resin or a thermoplastic resin as the matrix resin.
  • a thermosetting resin is used as the matrix resin, the gas barrier property can be further effectively improved.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a gas barrier material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a photograph of the film obtained in Example 1 on the barrier material layer side.
  • FIG. 3 is a TEM photograph at a magnification of 15000 in the cross section of the barrier material layer of the film obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a photograph of the film obtained in Comparative Example 1 on the barrier material layer side.
  • FIG. 5 is a diagram showing the results of smoke generation tests in Example 4 and Comparative Examples 6 to 8.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a gas barrier material according to an embodiment of the present invention.
  • the gas barrier material 1 includes a matrix resin 2 and a carbon material 3.
  • the carbon material 3 is disposed in the matrix resin 2. More specifically, in the present embodiment, the carbon material 3 is dispersed in the matrix resin 2.
  • the matrix resin 2 is composed of a thermosetting resin that is thermoset.
  • the carbon material 3 is partially exfoliated exfoliated graphite having a structure in which graphite is partially exfoliated.
  • the partially exfoliated exfoliated graphite is preferably modified with a resin. In this case, the partially exfoliated exfoliated graphite may be modified by grafting a resin onto the partially exfoliated exfoliated graphite or modified by adsorbing the resin to the partially exfoliated exfoliated graphite. May be.
  • denatured the above-mentioned partial exfoliation type exfoliated graphite means resin which does not elute to the said solvent, when the partial exfoliation type exfoliated graphite is washed with the solvent which can melt
  • a sample obtained by washing the carbon material 3 with a solvent capable of dissolving the resin used for modification for example, in a temperature range of 30 ° C. to 1000 ° C.
  • Thermal analysis measurement is performed at a heating rate of 10 ° C./min.
  • thermogravimetric change corresponding to resin combustion is seen from the differential thermal analysis result, it can be judged that the partially exfoliated exfoliated graphite is modified by the resin.
  • denaturation can be suitably selected according to the kind of resin used for modification
  • Examples of the method for modifying partially exfoliated graphite used in the present invention include, for example, radical graft reaction of resin to partially exfoliated exfoliated graphite, condensation reaction grafting, acid-base interaction adsorption, hydrogen bond adsorption, There are physical adsorption methods.
  • a suitable modification method may be selected according to the usage of the gas barrier material of the present invention.
  • the gas barrier material 1 of this embodiment since the carbon material 3 containing the above partially exfoliated exfoliated graphite is disposed in the matrix resin 2, the gas barrier properties such as water vapor and oxygen can be improved.
  • the gas barrier material 1 when a thermosetting resin is used for the matrix resin 2, the gas barrier property can be more effectively improved. This can be explained as follows.
  • the matrix resin 2 is composed of a thermosetting resin as in this embodiment, the matrix resin 2 is formed by thermosetting the liquid thermosetting resin.
  • the liquid thermosetting resin includes not only a liquid thermosetting resin itself but also a liquid obtained by dissolving a solid thermosetting resin in a solvent.
  • the carbon material is added and dispersed in the liquid thermosetting resin before thermosetting.
  • conventional thin graphene when used as a carbon material, graphene tends to aggregate in a liquid thermosetting resin, and graphene may not be sufficiently dispersed.
  • graphene when graphene is not sufficiently dispersed in the thermosetting resin and the thermosetting resin is thermoset, the graphene is not dispersed in the thermosetting resin after thermosetting. Become. Therefore, sufficient gas barrier properties cannot be obtained even in the obtained gas barrier material.
  • the carbon material is not sufficiently dispersed in the liquid thermosetting resin, there are cases where the coating property is poor and the film cannot be formed cleanly. Even in this case, the gas barrier property is lowered.
  • the conventional gas barrier material has insufficient gas barrier properties, and in order to improve the gas barrier properties, it is necessary to increase the amount of carbon material added. However, in that case, there is a problem that the flexibility and softness of the gas barrier material are lowered, and cracks are easily generated.
  • the dispersibility of the carbon material 3 in the liquid thermosetting resin is improved. be able to. Therefore, also in the obtained gas barrier material 1, the dispersibility of the carbon material 3 can be improved and gas barrier property can be improved. Moreover, since the dispersibility of the carbon material 3 in the liquid thermosetting resin is enhanced, the coatability is good and a fine film can be formed. Therefore, also from this point, the gas barrier property of the gas barrier material 1 is improved. In particular, in the gas barrier material 1, when the partially exfoliated exfoliated graphite is modified with a resin, the dispersibility of the carbon material 3 can be further enhanced, and the gas barrier property can be further enhanced.
  • gas barrier properties such as water vapor and oxygen are enhanced.
  • the oxygen barrier property is enhanced, the rust prevention property can also be enhanced.
  • the gas barrier material 1 of the present embodiment since the gas barrier property is enhanced, the amount of carbon material added can be reduced. Therefore, in the gas barrier material 1, flexibility and softness can be enhanced while enhancing gas barrier properties. Therefore, the gas barrier material 1 can be suitably used in the form of a film or a coating film.
  • the content of the carbon material 3 in the gas barrier material 1 is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. It is.
  • content of the carbon material 3 is more than the said minimum, gas barrier property can be improved further.
  • content of the carbon material 3 is below the said upper limit, the flexibility and softness
  • content of the carbon material 3 is content when the gas barrier material 1 is 100 mass%.
  • the density of the thermosetting resin constituting the matrix resin 2 is preferably 0.9 g / cm 3 or more, more preferably 1.0 g / cm 3 or higher, preferably 1.8 g / cm 3 or less More preferably, it is 1.6 g / cm 3 or less.
  • the density of the thermosetting resin is not less than the above lower limit, the gas barrier property of the gas barrier material 1 can be further enhanced. Moreover, when the density of a thermosetting resin is below the said upper limit, the flexibility and softness
  • thermosetting resin constituting the matrix resin for example, epoxy resin, urethane resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, polyimide resin, melamine resin, urea resin, which is thermoset, Silicon resin, benzoxazine resin, or acrylic resin can be used. These may be used alone or in combination.
  • the visible light transmittance of the gas barrier material 1 is preferably 5% or less, more preferably 1% or less.
  • the gas barrier property of the gas barrier material 1 can be further enhanced. The reason for this is not clear, but if the visible light transmittance is less than or equal to the above upper limit, it is considered that there are very few light paths larger than the wavelength of light and the gas barrier properties are further improved.
  • the matrix resin 2 is composed of a thermosetting resin that is thermally cured.
  • the matrix resin 2 may be composed of a thermoplastic resin. Even in that case, the gas barrier property of the gas barrier material 1 can be improved.
  • thermosetting resin before thermosetting is a resin constituting the matrix resin 2 by thermosetting.
  • the thermosetting resin is preferably liquid.
  • the thermosetting resin before thermosetting may be a solid, and in that case, it is desirable to use the thermosetting resin dispersed in a solvent.
  • the carbon material 3 partially exfoliated exfoliated graphite modified with a resin can be suitably used.
  • the carbon material 3 is added to the thermosetting resin before the thermosetting, and is dispersed in the thermosetting resin before the thermosetting. At this time, the carbon material 3 may be added in a state in which the thermosetting resin before thermosetting is dissolved in a solvent. In the case of a liquid thermosetting resin, the carbon material 3 may be added to the liquid thermosetting resin without using a solvent.
  • the dispersion method of the carbon material 3 is not particularly limited.
  • heating or cooling may be performed, and pressurization or decompression may be performed.
  • thermosetting resin before the thermosetting in which the carbon material 3 is dispersed the thermosetting resin before the thermosetting is thermoset.
  • the matrix resin 2 is formed, and the gas barrier material 1 in which the carbon material 3 is dispersed in the matrix resin 2 can be obtained.
  • the heating temperature at the time of the thermosetting can be set to 25 ° C. to 250 ° C., for example.
  • the heating time in the thermosetting can be, for example, 1 minute to 360 minutes.
  • the dispersibility of the carbon material 3 in the thermosetting resin before thermosetting is improved. Can do. Therefore, also in the matrix resin 2 of the obtained gas barrier material 1, the dispersibility of the carbon material 3 can be improved, and the gas barrier property of the gas barrier material 1 can be improved.
  • the dispersibility when partially exfoliated exfoliated graphite modified with a resin is used as the carbon material 3, the dispersibility can be further enhanced and the gas barrier property can be further enhanced.
  • the thermosetting resin is cured in a state where the liquid thermosetting resin is coated on the substrate and formed into a film.
  • the dispersibility of the carbon material 3 in the liquid thermosetting resin is enhanced, it is possible to form a film with good coatability. Therefore, also from this point, the gas barrier property of the obtained gas barrier material 1 can be improved.
  • thermosetting resin composition includes a liquid matrix resin and a carbon material.
  • the carbon material is disposed in a liquid matrix resin. More specifically, in the present embodiment, the carbon material is dispersed in a liquid matrix resin.
  • the liquid matrix resin is composed of a thermosetting resin before thermosetting that is not thermoset.
  • the carbon material includes partially exfoliated exfoliated graphite having a structure in which graphite is partially exfoliated. The partially exfoliated exfoliated graphite is preferably modified with a resin.
  • thermosetting resin composition of the present invention since the carbon material contains the partially exfoliated exfoliated graphite, the dispersibility of the carbon material in a liquid matrix resin that easily aggregates the carbon material. Can be increased. In particular, when the carbon material includes partially exfoliated exfoliated graphite modified with a resin, the dispersibility of the carbon material can be further enhanced.
  • thermosetting resin composition of the present invention is used as a gas barrier material.
  • the gas barrier material can be obtained by thermosetting the thermosetting resin in the thermosetting resin composition of the present invention.
  • the dispersibility of the carbon material is enhanced, and therefore, the dispersibility of the carbon material is enhanced even in the gas barrier material that is thermoset in that state. Therefore, when the thermosetting resin composition of the present invention is used, the gas barrier property of the obtained gas barrier material can be enhanced.
  • thermosetting resin composition of the present invention the dispersibility of the carbon material in the liquid matrix resin is enhanced, so that the coating property is good and the film can be formed neatly. Therefore, the gas barrier property of the gas barrier material obtained also from this point can be improved.
  • Thermosetting resin It is not particularly limited as the thermosetting resin, acrylic resin, amino resin, phenol resin, thermosetting urethane resin, epoxy resin, thermosetting polyimide resin, amino alkyd resin, urea resin, benzoxanthin resin, silicon resin, Examples include unsaturated polyester resins. These may be used alone or in combination. Examples of the amino resin include urea resin and melamine resin.
  • the thermosetting resin is preferably an epoxy resin.
  • the epoxy resin is not particularly limited.
  • bisphenol A type epoxy resin hydrogenated bis A type phenol resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin.
  • CTBN-modified epoxy resin tetrahydroxyphenylethane type epoxy resin, epoxy group-containing acrylic polymer, epoxidized rubber, epoxidized soybean oil, and the like.
  • bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin are preferable.
  • thermosetting resin may be solid or liquid at room temperature. In the case of a solid at normal temperature, it can be used after being dissolved in a solvent such as xylene or methyl ethyl ketone. However, the thermosetting resin is preferably liquid at normal temperature.
  • the liquid at normal temperature means that the viscosity of the thermosetting resin at 25 ° C. is in the range of 1 mPa ⁇ s to 100,000 mPa ⁇ s.
  • thermosetting resin as described above is used as the matrix resin.
  • a curing agent or a curing accelerator may be used during the heat curing.
  • the curing agent or curing accelerator is not particularly limited, and examples thereof include imidazole-based curing agents such as 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ) and 2-methylimidazole (2MZ), onium salts, BF3-amine complexes, Thermal latent curing agents such as dicyandiamide, polyamine curing agents such as polyethylene polyamine and metaxylenediamine, acid anhydride curing agents such as trialkyltetrahydrophthalic anhydride and trimellitic anhydride, chlorine such as monochloroacetic acid and dichloroacetic acid Substituted carboxylic acid-based curing accelerators, chlorine-substituted phenol-based curing accelerators such as p-chlorophenol and o-chlorophenol, nitro-substituted phenol-based curing accelerators such as p-nitrophenol, thiophenol, 2-
  • Thermoplastic resin It is not particularly limited as the thermoplastic resin, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polyamide resin, polybutylene terephthalate, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer resin, polyvinyl formal resin, polyvinyl butyral resin, polycarbonate, polyvinyl chloride, Examples include polyvinylidene chloride and acrylic resin. These may be used alone or in combination.
  • the carbon material includes partially exfoliated exfoliated graphite having a structure in which graphite is partially exfoliated.
  • the partially exfoliated exfoliated graphite is preferably modified with a resin.
  • the modifying resin is not particularly limited, and examples thereof include polyether resins such as polypropylene glycol, polyethylene glycol, and polytetramethylene glycol, polyglycidyl methacrylate, polyvinyl acetate, polybutyral, polyacrylic acid, polystyrene, and poly ⁇ methyl.
  • polyether resins such as polypropylene glycol, polyethylene glycol, and polytetramethylene glycol
  • polyglycidyl methacrylate polyvinyl acetate, polybutyral
  • polyacrylic acid polystyrene
  • poly ⁇ methyl examples thereof include polyvinyl resins such as styrene, polyethylene, polypropylene, and polyisobutylene, and diene resins such as polybutadiene, polyisoprene, and styrene butadiene rubber.
  • a resin that easily generates free radicals by thermal decomposition such as polypropylene glycol, polyethylene glycol
  • polyester resin polyamide resin, polyimide resin, polymaleimide resin, polycarbonate resin, polylactic acid resin, urea resin, polyurethane resin, phenol resin, melamine resin, polyether ether ketone resin, etc. are used. Also good.
  • Exfoliated graphite is a graphene sheet laminate obtained by exfoliating graphite.
  • the number of graphene sheets laminated in exfoliated graphite is usually about several to several thousand layers. From the viewpoint of further improving dispersibility in the thermosetting resin, the number of graphene sheets laminated is preferably 1000 layers or less, and more preferably 500 layers or less.
  • the exfoliated graphite is preferably partially exfoliated graphite having a structure in which the graphite is partially exfoliated.
  • the gas barrier property of the gas barrier material can be further enhanced.
  • partially exfoliated graphite means that in the graphene laminate, the graphene layer is open from the edge to some extent inside, that is, a part of the graphite is exfoliated at the edge. In the central part, the graphite layer is laminated in the same manner as the original graphite or primary exfoliated graphite. Therefore, the part where the graphite is partially peeled off at the edge is continuous with the central part.
  • the partially exfoliated exfoliated graphite has many portions where graphite is exfoliated.
  • the portion where the graphite is exfoliated refers to a portion of the graphite or primary exfoliated graphite where the edge graphene laminate or graphene is partially peeled off.
  • the number of graphene sheets laminated in the exfoliated portion is preferably 100 layers or less, more preferably 50 layers or less, and even more preferably 30 layers or less.
  • the partially exfoliated exfoliated graphite has a structure in which graphene is laminated in the central part, like the original graphite or primary exfoliated graphite.
  • the central portion there may be a portion where the graphene layer is expanded from the original graphite or primary exfoliated graphite due to thermal decomposition of the resin.
  • the partially exfoliated exfoliated graphite has the feature that the specific surface area is large because the interlayer distance between the graphene layers is widened and the number of graphene layers laminated at the edge is small. ing. Therefore, when partially exfoliated exfoliated graphite is used, the dispersibility of the carbon material in the matrix resin can be further enhanced.
  • Such a partially exfoliated exfoliated graphite can be produced, for example, by the same method as the exfoliated graphite / resin composite material described in International Publication No. 2014/034156. Specifically, preparing a raw material composition in which the resin is fixed to graphite or primary exfoliated graphite, and thermally decomposing the resin contained in the raw material composition, a part of the resin is obtained. And a step of peeling graphite or primary exfoliated graphite while remaining.
  • the resin immobilization means in the raw material composition include grafting or adsorption.
  • graphite is a laminate of a plurality of graphene sheets.
  • the number of graphite graphene sheets laminated is about 100,000 to about 1 million.
  • As graphite natural graphite, artificial graphite, expanded graphite and the like can be used. Expanded graphite has a larger interlayer between graphene layers than normal graphite. Therefore, it is preferable to use expanded graphite as graphite from the viewpoint of more easily exfoliating graphite.
  • primary exfoliated graphite widely includes exfoliated graphite obtained by exfoliating graphite by various methods.
  • the primary exfoliated graphite may be partially exfoliated graphite.
  • the specific surface area should just be larger than graphite.
  • the heating temperature at the time of the thermal decomposition is not particularly limited, but can be, for example, 200 ° C. or more and 500 ° C. or less.
  • the heating time in the above thermal decomposition is preferably 2 hours or more, more preferably 3 hours or more, preferably 12 hours or less, more preferably 6 hours or less.
  • the heating time is not less than the above lower limit, the degree of peeling of the obtained partially exfoliated exfoliated graphite can be further increased, and the specific surface area can be further increased.
  • the heating time is less than or equal to the above upper limit, graphite restacking can be further suppressed, and therefore the specific surface area can be further increased.
  • the said heating time changes with resin to be used, and can be adjusted for every resin to be used.
  • the resin in the raw material composition is not particularly limited as long as it has a radical cleavage site by heating.
  • a segment made of polyvinyl polymer, polyether segment, polyester, polycarbonate, polyurethane, polyamide, polyimide, or the like is used.
  • the resin is preferably a polymer comprising a radical polymerizable monomer.
  • the resin may be a copolymer of a plurality of types of radical polymerizable monomers or a homopolymer of one type of radical polymerizable monomer.
  • Examples of the resin used include, for example, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, or a block polymer thereof as a resin having a polyether segment.
  • polymer composed of radically polymerizable monomers examples include polyglycidyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl acetate hydrolyzate, polybutyral, polyacrylic acid, polypropylene, polyethylene, poly alpha olefin, polystyrene, or styrene butadiene rubber. Can be mentioned. More preferably, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polyglycidyl methacrylate, polystyrene, or a copolymer thereof is used.
  • the amount of the resin remaining in the partially exfoliated graphite is preferably 5 to 350 parts by weight, more preferably 15 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the partially exfoliated graphite. Parts, more preferably 20 parts by weight to 200 parts by weight. By setting the amount of the residual resin within the above range, the specific surface area of the partially exfoliated exfoliated graphite can be further increased.
  • the resin remaining in the obtained exfoliated graphite is partially exfoliated. Exfoliated graphite will be modified. In this case, the denaturation process by resin can be skipped.
  • the residual resin in the partially exfoliated exfoliated graphite may be completely removed by thermal decomposition.
  • the carbon material of the present invention can be obtained by further modifying the obtained partially exfoliated exfoliated graphite with a resin by a conventionally known method.
  • the partially exfoliated exfoliated graphite from which the remaining resin has been completely removed by thermal decomposition may be used as it is without being modified with the resin.
  • the BET specific surface area of the carbon material is preferably 25 m 2 / g or more, more preferably 45 m 2 / g or more. In this case, the dispersibility of the carbon material in the matrix resin can be further enhanced, and the gas barrier property can be further enhanced.
  • the BET specific surface area of the carbon material is preferably 2500 m 2 / g or less.
  • the carbon material used in the present invention has a ratio y / x where y represents the methylene blue adsorption amount ( ⁇ mol / g) per 1 g of the carbon material and x represents the BET specific surface area (m 2 / g) of the carbon material. , 0.15 or more is preferable.
  • the upper limit of the ratio y / x is not particularly limited, but can be about 1.0, for example.
  • the methylene blue adsorption amount ( ⁇ mol / g) is measured as follows. First, the absorbance (blank) of a 10 mg / L concentration methylene blue methanol solution is measured. Next, a measurement object (carbon material) is put into a methanol solution of methylene blue, and the absorbance (sample) of the supernatant obtained by centrifugation is measured. Finally, the amount of methylene blue adsorbed per gram ( ⁇ mol / g) is calculated from the difference between the absorbance (blank) and the absorbance (sample).
  • the carbon material ratio y / x is preferably 0.15 or more.
  • the ratio y / x is 0.13. Therefore, when the ratio y / x is 0.15 or more, the conventional spherical graphite has the same BET specific surface area, but the methylene blue adsorption amount increases. That is, in this case, although it is somewhat condensed in the dry state, in the wet state such as in methanol, the graphene layer or the graphite layer can be further expanded compared to the dry state. Therefore, the dispersibility of the carbon material can be further enhanced, particularly in a liquid thermosetting resin. Examples of the carbon material having a ratio y / x of 0.15 or more include the above-described partially exfoliated graphite.
  • the gas barrier material and the thermosetting resin composition of the present invention may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • antioxidants such as phenols, phosphoruss, amines or sulfurs
  • UV absorbers such as benzotriazoles or hydroxyphenyltriazines
  • metal damage inhibitors such as hexabromobiphenyl ethers or deca
  • Halogenated flame retardants such as bromodiphenyl ether
  • flame retardants such as ammonium polyphosphate or trimethyl phosphate
  • inorganic fillers such as calcium carbonate, talc, mica, clay, aerosil, silica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silica sand
  • Additives such as inhibitors, stabilizers, pigments, dyes and the like can be mentioned. These additives may be used alone or in combination.
  • Example 1 Preparation of carbon materials; First, 10 g of expanded graphite, 20 g of thermally decomposable foaming agent (ADCA), 200 g of polypropylene glycol, and 200 g of tetrahydrofuran were mixed to prepare a raw material composition.
  • the thermally decomposable foaming agent trade name “Binihol AC # R-K3” (thermal decomposition temperature 210 ° C.) manufactured by Eiwa Chemical Industry Co., Ltd. was used.
  • Polypropylene glycol (PPG) was adsorbed on the expanded graphite by irradiating the raw material composition with ultrasonic waves at 100 W and an oscillation frequency of 28 kHz for 5 hours with an ultrasonic treatment apparatus (manufactured by Hyundai Electronics Co., Ltd.). In this way, a composition in which polypropylene glycol was adsorbed on expanded graphite was prepared.
  • THF tetrahydrofuran
  • the foamed composition was heat-treated at a temperature of 450 ° C. for 0.5 hours to produce a carbon material in which a part of the polypropylene glycol remained.
  • the above carbon material was heated at 350 ° C. for 2.5 hours to produce a carbon material composed of partially exfoliated exfoliated graphite having a structure in which the graphite was partially exfoliated.
  • the obtained carbon material contained 14% by weight of polypropylene glycol (resin) with respect to the total weight, and the partially exfoliated exfoliated graphite was modified with polypropylene glycol (resin).
  • the amount of resin was calculated as the amount of resin using TG (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., product number “STA7300”) in the range of 350 ° C. to 600 ° C.
  • the BET specific surface area of the obtained carbon material, the specific surface area measuring apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation, product number "ASAP-2000", a nitrogen gas) measured by using a was 127m 2 / g.
  • the methylene blue adsorption amount of the obtained carbon material was 43 ⁇ mol / g as a result of measurement by the following procedure. Further, when the BET specific surface area was x and the methylene blue adsorption amount was y, the ratio y / x was 0.34.
  • Methylene blue adsorption amount was measured as follows. First, methanol solutions of methylene blue (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade reagent) at concentrations of 10 mg / L, 5.0 mg / L, 2.5 mg / L, and 1.25 mg / L were prepared in a volumetric flask. Absorbance was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, product number “UV-1600”) to prepare a calibration curve.
  • UV-1600 ultraviolet-visible spectrophotometer
  • the carbon material and the supernatant are separated by centrifugation, and the absorbance of the blank 10 mg / L methylene blue solution and the supernatant is measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer, and the blank and the supernatant are measured. The difference in absorbance with the liquid was calculated.
  • the amount of decrease in the concentration of the methylene blue solution was calculated from the difference in absorbance and the calibration curve, and the amount of methylene blue adsorbed on the surface of the carbon material to be measured was calculated from the following formula.
  • Adsorption amount ( ⁇ mol / g) ⁇ Methylene blue solution concentration decrease (g / L) ⁇ Measurement solvent volume (L) ⁇ / ⁇ Methylene blue molecular weight (g / ⁇ mol) ⁇ Carbon material used for measurement Mass (g) ⁇ Formula
  • thermosetting resin composition 2 parts by weight of the obtained carbon material and 100 parts by weight of a liquid epoxy resin (product name “YL980”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) are mixed and mixed in a three-roll mill (EXAK Technologies, product number “EXAKT50I”). The resulting mixture was mixed with 4 parts by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole (trade name “CUREZOL 2E4MZ”, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), subjected to ultrasonic treatment for 60 minutes, and then stirred with a revolving automatic stirrer. By doing this, a thermosetting resin composition was obtained.
  • thermosetting resin composition was applied on a base film made of polyethylene naphthalate (PEN) having a thickness of 18 ⁇ m to a thickness of 50 ⁇ m using an applicator to obtain a resin film.
  • the obtained resin film was cured at 80 ° C. for 60 minutes. Thereby, a film provided with a barrier material layer (gas barrier material) was obtained by coating and curing the thermosetting resin composition.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • FIG. 2 is a photograph of the obtained film on the barrier material layer side. As shown in FIG. 2, it can be seen that the thermosetting resin composition obtained in Example 1 has good coatability and can form a clean film.
  • FIG. 3 is a TEM photograph at a magnification of 15000 in the cross section of the barrier material layer of the film obtained in Example 1. The TEM photograph was taken using a transmission electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., product number “JEM-2100”). As shown in FIG. 3, it can be seen that the carbon material is dispersed in the barrier material layer.
  • Example 2 A film provided with a barrier material layer (gas barrier material) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the carbon material mixed with the liquid epoxy resin was 0.1 parts by weight.
  • Example 1 A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that no carbon material was used.
  • FIG. 4 is a photograph of the obtained film on the barrier material layer side. As shown in FIG. 4, the film of Comparative Example 1 was curled due to cure shrinkage.
  • Comparative Example 2 A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by weight of clay (manufactured by Aldrich, trade name “Nanomer 1.28E”) was used instead of the carbon material.
  • Oxygen permeability The films obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were measured at 23 ° C. and 0.1% RH using an oxygen permeability measuring device (trade name “mOX-TRAN2 / 21MH” manufactured by Mocon). Under the conditions, the oxygen permeability (oxygen permeability) was measured. Note that RH indicates relative humidity. Further, the oxygen permeability of the barrier material layer in terms of 25 ⁇ m was calculated using the following formulas (1) to (3) by the following method. The results of oxygen permeability (oxygen permeability) in terms of 25 ⁇ m of the barrier material layer are shown in Table 1 below.
  • the P barrier material layer is the oxygen permeability of the barrier material layer
  • the P barrier material layer converted to 25 ⁇ m is the oxygen permeability of the barrier material layer in terms of 25 ⁇ m.
  • the thickness is the sum of the thickness of the PEN and the thickness of the barrier layer.
  • the oxygen permeability of the films prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was measured, and the 1 / P barrier material layer was obtained using Equation (1) and Equation (2). ), The P barrier material layer converted to 25 ⁇ m, which is the oxygen permeability of the barrier material layer converted to 25 ⁇ m, was obtained.
  • Water vapor permeability The film obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was subjected to water vapor transmission under the conditions of 40 ° C. and 90% RH using a water vapor transmission rate measuring device (trade name “GTR-300XASC” manufactured by GTR-TEC). The degree (water vapor permeability) was measured. Note that RH indicates relative humidity.
  • the water vapor permeability in terms of 25 ⁇ m of the barrier material layer was determined by using the following formulas (1) and (3) and the following formula (4) used for the oxygen permeability.
  • Table 1 The results of water vapor permeability (water vapor permeability) in terms of 25 ⁇ m of the barrier material layer are shown in Table 1 below.
  • P PEN 5.8 g / (m 2 ⁇ 24 hr ⁇ atm) Formula (4)
  • P PEN is the water vapor permeability of polyethylene naphthalate (PEN) having a thickness of 18 ⁇ m, measured by the water vapor permeability meter).
  • the water vapor permeability of the film having the barrier material layer prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was measured, and the 1 / P barrier material layer was obtained using Equation (1) and Equation (4). 3) was used to determine the P barrier material layer in terms of 25 ⁇ m, which is the water vapor permeability of the barrier material layer in terms of 25 ⁇ m .
  • thermally decomposable foaming agent trade name “Binihol AC # R-K3” (thermal decomposition temperature 210 ° C.) manufactured by Eiwa Chemical Industry Co., Ltd. was used.
  • Polypropylene glycol (PPG) was adsorbed on the expanded graphite by irradiating the raw material composition with ultrasonic waves at 100 W and an oscillation frequency of 28 kHz for 5 hours with an ultrasonic treatment apparatus (manufactured by Hyundai Electronics Co., Ltd.). In this way, a composition in which polypropylene glycol was adsorbed on expanded graphite was prepared.
  • THF tetrahydrofuran
  • the foamed composition was heat-treated at a temperature of 450 ° C. for 0.5 hours to produce a carbon material in which a part of the polypropylene glycol remained.
  • the above carbon material was heated at 350 ° C. for 2.5 hours to produce a carbon material composed of partially exfoliated exfoliated graphite having a structure in which the graphite was partially exfoliated.
  • the obtained carbon material contained 14% by weight of polypropylene glycol (resin) with respect to the total weight, and the partially exfoliated exfoliated graphite was modified with polypropylene glycol (resin).
  • the amount of resin was calculated as the amount of resin using TG (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., product number “STA7300”) in the range of 350 ° C. to 600 ° C.
  • the BET specific surface area of the obtained carbon material was measured using a specific surface area measurement apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation, product number “ASAP-2000”, nitrogen gas) in the same manner as in Example 1. As a result, 127 m 2 / g.
  • the methylene blue adsorption amount of the obtained carbon material was 43 ⁇ mol / g as a result of measurement by the same method as in Example 1. Further, when the BET specific surface area was x and the methylene blue adsorption amount was y, the ratio y / x was 0.34.
  • thermosetting resin composition 1 part by weight of the obtained carbon material and 100 parts by weight of a liquid epoxy resin (product name “JER828”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) are mixed and mixed with a three-roll mill (EXAKT Technologies, product number “EXAKT50I”). Smelted. Furthermore, 42 parts by weight of tomide 245LP (manufactured by T & K TOKA) was mixed and stirred with a revolving automatic stirrer to obtain a thermosetting resin composition.
  • a liquid epoxy resin product name “JER828”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • thermosetting resin composition was applied on an SPCE cold-rolled steel plate (150 mm ⁇ 70 mm ⁇ 1 mm) to a thickness of 100 ⁇ m using an applicator to obtain a coated product.
  • the obtained coated material was cured by heating at 25 ° C. for 24 hours and then at 120 ° C. for 2 hours. Thereby, a coating cured product provided with a barrier material layer (gas barrier material) was obtained by coating and curing the thermosetting resin composition.
  • Example 3 A coated cured product was obtained in the same manner as in Example 3 except that no carbon material was used.
  • Example 4 A coated cured product was obtained in the same manner as in Example 3 except that untreated expanded graphite (trade name “Perma Foil Powder 8F” manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.) was used as the carbon material.
  • untreated expanded graphite trade name “Perma Foil Powder 8F” manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.
  • Example 5 As a carbon material, 1 part by weight of untreated expanded graphite (trade name “Perma Foil Powder 8F” manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.) and a sodium salt of a surfactant carboxymethyl cellulose (ALDRICH, product number) for the purpose of improving dispersion stability. “419303”) A cured coating was obtained in the same manner as in Example 3 except that 0.03 part by weight was used.
  • Rust prevention As an evaluation of rust resistance, cuts were made in the coated cured product (based on JIS Z2371), immersed in water at 25 ° C. and 5% saline at 25 ° C., and the state was observed. These results are shown in Table 2 below.
  • Example 3 From the results of Table 2, it was confirmed that the coated cured product obtained in Example 3 was excellent in dispersion stability and exhibited excellent rust prevention properties. In Comparative Example 4, the dispersion stability was poor and a uniform coating film could not be obtained. Moreover, in the coating hardened
  • Example 4 Preparation of carbon materials; The same carbon material as that prepared in Example 1 was used.
  • thermosetting resin composition Three parts by mixing 3.2 parts by weight of the obtained carbon material, 14 parts by weight of talc (Nihon Talc SSS), and 100 parts by weight of a liquid epoxy resin (product name “JER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) It knead
  • tomide 245LP manufactured by T & K TOKA
  • thermosetting resin composition was applied to a thickness of 200 ⁇ m on a glass fiber reinforced urethane (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name “Neo Lumber FFU”) (100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 24 mm) using an applicator.
  • a coated product was obtained.
  • the obtained coated material was cured by heating at 25 ° C. for 24 hours and then at 120 ° C. for 2 hours. Thereby, a coating cured product provided with a barrier material layer (gas barrier material) was obtained by coating and curing the thermosetting resin composition.
  • Example 6 A coated cured product was obtained in the same manner as in Example 4 except that the carbon material and talc were not used.
  • Example 7 A coated cured product was obtained in the same manner as in Example 4 except that no carbon material was used.
  • Example 8 A coated cured product was obtained in the same manner as in Example 4 except that 1.4 parts by weight of untreated expanded graphite (trade name “Perma Foil Powder 8F”, manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.) was used as the carbon material. .
  • untreated expanded graphite trade name “Perma Foil Powder 8F”, manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.
  • FIG. 5 shows the relationship between the heating time and the amount of smoke that is the result.
  • Example 4 was excellent in dispersion stability and exhibited an excellent smoke reduction effect.
  • the coating cured products obtained in Comparative Examples 6 to 8 could not obtain a sufficient smoke reduction effect.
  • Example 5 Preparation of carbon materials; Preparation of carbon materials; The same carbon material as that prepared in Example 1 was used.
  • thermoplastic resin composition 1.0 part by weight of the obtained carbon material and 100 parts by weight of a polyethylene resin (trade name “NUC0965” manufactured by DOW) are mixed, and a plastmill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., model number “Labo Plasmill 4M150”) is used. The mixture was kneaded at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition was heated and pressed at 160 ° C. (manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd., product number “NSF-37”) to obtain a sheet having a thickness of 400 ⁇ m.
  • Example 9 A sheet was obtained in the same manner as in Example 5 except that no carbon material was used.
  • the visible light transmittance was measured by measuring the transmittance (light transmittance) at a wavelength of 700 nm with a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd., product number “Spectrophotometer U-3900”). These results are shown in Table 3 below.

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Abstract

ガスバリア性に優れる、ガスバリア材を提供する。　マトリックス樹脂２と、マトリックス樹脂２内に配置されている、炭素材料３とを備え、炭素材料３が、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する、部分剥離型薄片化黒鉛を含む、ガスバリア材１。

Description

ガスバリア材及び熱硬化性樹脂組成物
　本発明は、水蒸気や酸素の透過を抑制することができる、ガスバリア材及び該ガスバリア材に用いられる熱硬化性樹脂組成物に関する。
　従来、食品包装用や医薬品包装用などの各種包装用材料や、工業材料などの広範な分野において、水蒸気や酸素の透過を抑制することができるガスバリア材が用いられている。このようなガスバリア材は、通常、塗膜やフィルムなどの形態で用いられている。また、ガスバリア材としては、例えば、マトリックス樹脂と、マトリックス樹脂内に配置された炭素材料とを備える樹脂組成物が知られている。
　下記の特許文献１には、ポリマーマトリックスと、官能基で官能化されている官能性グラフェンとを含む、ガスバリア材が開示されている。特許文献１では、上記ポリマーマトリックスが熱可塑性樹脂により構成されることが記載されている。上記官能性グラフェンの表面積は、３００ｍ２／ｇ～２６００ｍ２／ｇであることが記載されている。また、上記官能性グラフェンは、Ｘ線回折により測定したときに、グラファイトやグラファイト酸化物の痕跡を全く示さないことが記載されている。
特許第５４２１１１０号公報
　しかしながら、特許文献１のような官能性グラフェンを、熱硬化性樹脂中に分散させることにより得られたガスバリア材においては、十分なガスバリア性が得られない場合があった。
　この原因について、本願発明者らが鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂中にグラフェンのような薄い炭素材料を添加した場合、熱硬化性樹脂中で炭素材料が凝集しやすいことから、その状態で熱硬化させた熱硬化性樹脂中においても炭素材料を十分に分散させることができず、その結果ガスバリア性が低下することを見出した。特に、液状の熱硬化性樹脂中においてはより一層炭素材料が凝集しやすいことから、液状の熱硬化性樹脂に炭素材料を含んだ状態で塗工すると塗工性が悪く、きれいに成膜できないという問題があった。そのため、さらに、ガスバリア性が低下することがあった。
　本発明の目的は、ガスバリア性に優れる、ガスバリア材及び熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
　本発明に係るガスバリア材は、マトリックス樹脂と、前記マトリックス樹脂内に配置されている、炭素材料と、を備える。前記炭素材料が、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する、部分剥離型薄片化黒鉛を含む。前記部分剥離型薄片化黒鉛は、樹脂により変性されていることが好ましい。
　本発明に係るガスバリア材の別の特定の局面では、前記ガスバリア材中における前記炭素材料の含有量が、０．１質量％以上、１０質量％以下である。
　本発明に係るガスバリア材のさらに他の特定の局面では、１０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度と、該メチレンブルーのメタノール溶液に前記炭素材料を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度との差に基づき測定された前記炭素材料１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙ、前記炭素材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘとした場合、比ｙ／ｘが０．１５以上であり、且つ炭素材料のＢＥＴ比表面積が、２５ｍ２／ｇ以上、２５００ｍ２／ｇ以下である。
　本発明に係るガスバリア材のさらに他の特定の局面では、前記マトリックス樹脂が、熱硬化されている熱硬化性樹脂により構成されている。好ましくは、前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂及びアクリル樹脂からなる群から選択された少なくとも１種である。用途用法に応じて、複数の熱硬化性樹脂を組み合わせて用いてもよい。
　本発明に係るガスバリア材のさらに他の特定の局面では、前記マトリックス樹脂が、熱可塑性樹脂により構成されている。好ましくは、前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチール樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、及びポリ塩化ビニリデンからなる群から選択された少なくとも１種である。
　本発明に係るガスバリア材のさらに他の特定の局面では、前記ガスバリア材の可視光線透過率が、５％以下である。
　本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、ガスバリア材に用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、液状のマトリックス樹脂と、前記液状のマトリックス樹脂内に配置されている、炭素材料と、を備え、前記液状のマトリックス樹脂が、熱硬化されていない熱硬化前の熱硬化性樹脂により構成されており、前記炭素材料が、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する、部分剥離型薄片化黒鉛を含む。前記部分剥離型薄片化黒鉛は、樹脂により変性されていることが好ましい。
　本発明によれば、ガスバリア性に優れる、ガスバリア材を提供することができる。本発明のガスバリア材においては、マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のいずれを用いてもガスバリア性を高めることができる。もっとも、マトリックス樹脂に熱硬化性樹脂を用いた場合には、より一層効果的にガスバリア性を高めることができる。
図１は、本発明の一実施形態に係るガスバリア材を示す模式的断面図である。 図２は、実施例１で得られたフィルムのバリア材層側の写真である。 図３は、実施例１で得られたフィルムのバリア材層の断面における倍率１５０００倍のＴＥＭ写真である。 図４は、比較例１で得られたフィルムのバリア材層側の写真である。 図５は、実施例４及び比較例６～８における発煙性試験の結果を示す図である。
　以下、図面を参照しつつ本発明の詳細を説明する。
　（ガスバリア材）
　図１は、本発明の一実施形態に係るガスバリア材を示す模式的断面図である。図１に示すように、ガスバリア材１は、マトリックス樹脂２及び炭素材料３を備える。炭素材料３は、マトリックス樹脂２内に配置されている。より具体的に、本実施形態では、炭素材料３が、マトリックス樹脂２中に分散されている。本実施形態では、マトリックス樹脂２が、熱硬化されている熱硬化性樹脂により構成されている。炭素材料３は、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する、部分剥離型薄片化黒鉛である。上記部分剥離型薄片化黒鉛は、樹脂により変性されていることが好ましい。なお、この場合、部分剥離型薄片化黒鉛は、部分剥離型薄片化黒鉛に樹脂がグラフトすることによって変性されていてもよいし、部分剥離型薄片化黒鉛に樹脂が吸着することによって変性されていてもよい。
　なお、上述の部分剥離型薄片化黒鉛を変性している樹脂とは、部分剥離型薄片化黒鉛を、樹脂を溶解し得る溶媒で洗浄した場合に、当該溶媒に溶出しない樹脂のことをいう。部分剥離型薄片化黒鉛が樹脂により変性されているか否かは、まず炭素材料３を、変性に用いた樹脂を溶解し得る溶媒で洗浄したサンプルを、例えば３０℃～１０００℃の温度範囲で、昇温速度１０℃／分にて熱分析測定を実施する。そして、その示差熱分析結果から樹脂の燃焼に対応する熱重量変化が見られた場合、部分剥離型薄片化黒鉛が樹脂により変性されていると判断することができる。変性に用いた樹脂を溶解し得る溶媒は、変性に用いた樹脂の種類により適宜選択することができるが、例えば、テトラヒドロフラン、エタノール、メタノール、又はトルエンを用いることができる。
　本発明に用いる部分剥離型薄片化黒鉛を変性する方法としては、例えば、樹脂の部分剥離型薄片化黒鉛へのラジカルグラフト反応、縮合反応グラフト、酸―塩基相互作用吸着、水素結合的吸着や、物理吸着法等がある。本発明のガスバリア材の用途用法に応じ、好適な変性方法を選べばよい。
　本実施形態のガスバリア材１では、マトリックス樹脂２内に、上記の部分剥離型薄片化黒鉛を含む炭素材料３が配置されているので、水蒸気や酸素などのガスバリア性を高めることができる。特に、ガスバリア材１では、マトリックス樹脂２に熱硬化性樹脂を用いた場合に、より一層効果的にガスバリア性を高めることができる。この点に関しては、以下のように説明することができる。
　本実施形態のように、マトリックス樹脂２が熱硬化性樹脂により構成されている場合、液状の熱硬化性樹脂を熱硬化することによりマトリックス樹脂２が形成される。なお、液状の熱硬化性樹脂には、熱硬化性樹脂そのものが液体であるものだけでなく、固体の熱硬化性樹脂を溶媒に溶解させたものが含まれるものとする。
　この熱硬化前の液状の熱硬化性樹脂に炭素材料は添加され、分散される。しかしながら、従来の薄いグラフェンを炭素材料として用いた場合、液状の熱硬化性樹脂中でグラフェンが凝集しやすく、グラフェンを十分に分散することができない場合がある。このように、グラフェンが熱硬化性樹脂中で十分に分散されていない状態で、熱硬化性樹脂を熱硬化させると、熱硬化後の熱硬化性樹脂中においてもグラフェンが分散されていないこととなる。そのため、得られたガスバリア材においても、十分なガスバリア性を得ることができない。また、液状の熱硬化性樹脂中で炭素材料が十分に分散されていない場合、塗工性が悪く、きれいに成膜できない場合がある。この場合においても、ガスバリア性が低下することとなる。このように、従来のガスバリア材では、ガスバリア性が不十分であり、ガスバリア性を高めるためには、炭素材料の添加量を多くする必要があった。しかしながら、その場合、ガスバリア材の可撓性や柔軟性が低下し、クラックが入り易くなるという問題がある。
　これに対して、本実施形態のガスバリア材１においては、炭素材料３として、上記の部分剥離型薄片化黒鉛を用いているので、液状の熱硬化性樹脂中における炭素材料３の分散性を高めることができる。そのため、得られたガスバリア材１中においても、炭素材料３の分散性を高めることができ、ガスバリア性を高めることができる。また、液状の熱硬化性樹脂中における炭素材料３の分散性が高められているので、塗工性がよく、きれいに成膜することができる。よって、この点からも、ガスバリア材１のガスバリア性は高められることとなる。特に、ガスバリア材１では、部分剥離型薄片化黒鉛が、樹脂により変性されている場合に、炭素材料３の分散性をより一層高めることができ、ガスバリア性をより一層高めることができる。
　このように、本実施形態のガスバリア材１では、水蒸気や酸素などのガスバリア性が高められている。特に、酸素のバリア性が高められているので、防錆性を高めることもできる。
　また、本実施形態のガスバリア材１では、ガスバリア性が高められているので、炭素材料の添加量を少なくすることもできる。そのため、ガスバリア材１では、ガスバリア性を高めつつ、可撓性及び柔軟性を高めることもできる。従って、ガスバリア材１は、フィルムや塗膜の形態で好適に用いることができる。
　本発明において、ガスバリア材１中における炭素材料３の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。炭素材料３の含有量が上記下限以上である場合、ガスバリア性をより一層高めることができる。また、炭素材料３の含有量が、上記上限以下である場合、ガスバリア材１の可撓性及び柔軟性をより一層高めることができる。なお、炭素材料３の含有量は、ガスバリア材１を１００質量％としたときの含有量である。
　本発明において、マトリックス樹脂２を構成している熱硬化性樹脂の密度は、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以下である。
　熱硬化性樹脂の密度が、上記下限以上である場合、ガスバリア材１のガスバリア性をより一層高めることができる。また、熱硬化性樹脂の密度が、上記上限以下である場合、ガスバリア材１の可撓性及び柔軟性をより一層高めることができる。
　本発明において、マトリックス樹脂２を構成している熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化されている、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂又はアクリル樹脂を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
　本発明において、ガスバリア材１の可視光線透過率は、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下である。ガスバリア材１の可視光線透過率が上記上限以下である場合、ガスバリア材１のガスバリア性をより一層高めることができる。この理由は定かではないが、可視光透過率が上記上限以下であれば、光の波長より大きな光の通路が非常に少なくなり、ガスバリア性もより一層向上すると考えられる。
　なお、ガスバリア材１においては、マトリックス樹脂２が、熱硬化されている熱硬化性樹脂により構成されているが、本発明においては、マトリックス樹脂２が、熱可塑性樹脂により構成されていてもよい。その場合においても、ガスバリア材１のガスバリア性を高めることができる。
　（ガスバリア材の製造方法）
　以下、ガスバリア材１の製造方法の一例について、より詳細に説明する。
　まず、熱硬化前の熱硬化性樹脂と、炭素材料３とを用意する。上記熱硬化前の熱硬化性樹脂は、熱硬化によりマトリックス樹脂２を構成する樹脂である。上記熱硬化性樹脂は、液状であることが望ましい。もっとも、上記熱硬化前の熱硬化性樹脂は、固体であってもよく、その場合、溶媒中に分散させて用いることが望ましい。また、炭素材料３としては、樹脂により変性されている部分剥離型薄片化黒鉛を好適に用いることができる。
　続いて、炭素材料３を上記熱硬化前の熱硬化性樹脂に添加し、上記熱硬化前の熱硬化性樹脂中に分散させる。この際、上記熱硬化前の熱硬化性樹脂を溶媒に溶解させた状態で、炭素材料３を添加してもよい。また、液状の熱硬化性樹脂の場合は、溶媒を用いず液状の熱硬化性樹脂に炭素材料３を添加してもよい。
　炭素材料３の分散方法としては、特に限定されないが、例えば、超音波照射、ジェットミル、撹拌遊星式攪拌機、ディスパー、ボールミル、ビーズミル、三本ロール、二本ロール、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、自動乳鉢、溶融押出し装置等を用いて撹拌する方法が挙げられる。適宜、加温や冷却をしてもよく、加圧や減圧をしてもよい。
　次に、炭素材料３が分散された上記熱硬化前の熱硬化性樹脂を加熱することにより、上記熱硬化前の熱硬化性樹脂を熱硬化する。それによって、マトリックス樹脂２が形成され、マトリックス樹脂２中に炭素材料３が分散されたガスバリア材１を得ることができる。上記熱硬化の際の加熱温度は、例えば、２５℃～２５０℃とすることができる。また、上記熱硬化の際の加熱時間は、例えば、１分～３６０分とすることができる。
　このように、本実施形態の製造方法では、炭素材料３として、上記の部分剥離型薄片化黒鉛を用いているので、熱硬化前の熱硬化性樹脂中における炭素材料３の分散性を高めることができる。そのため、得られたガスバリア材１のマトリックス樹脂２中においても、炭素材料３の分散性を高めることができ、ガスバリア材１のガスバリア性を高めることができる。特に、本発明においては、炭素材料３として、樹脂により変性されている部分剥離型薄片化黒鉛を用いた場合に、分散性をより一層高めることができ、ガスバリア性をより一層高めることができる。
　なお、ガスバリア材１をフィルムや塗膜として用いる場合には、例えば、上記液状の熱硬化性樹脂を基板上に塗工して成膜した状態で、熱硬化性樹脂を硬化させる。この際、本実施形態においては上述したように、液状の熱硬化性樹脂中における炭素材料３の分散性が高められているので、塗工性がよくきれいに成膜することができる。よって、この点からも、得られたガスバリア材１のガスバリア性を高めることができる。
　（熱硬化性樹脂組成物）
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、液状のマトリックス樹脂と、炭素材料とを備える。炭素材料は、液状のマトリックス樹脂内に配置されている。より具体的に、本実施形態では、炭素材料が、液状のマトリックス樹脂中に分散されている。液状のマトリックス樹脂は、熱硬化されていない熱硬化前の熱硬化性樹脂により構成されている。上記炭素材料は、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する、部分剥離型薄片化黒鉛を含む。部分剥離型薄片化黒鉛は、樹脂により変性されていることが好ましい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物では、上記のように炭素材料が、上記の部分剥離型薄片化黒鉛を含んでいるので、炭素材料が凝集しやすい液状のマトリックス樹脂中における炭素材料の分散性を高めることができる。特に、炭素材料が、樹脂により変性されている部分剥離型薄片化黒鉛を含む場合、炭素材料の分散性をより一層高めることができる。
　なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ガスバリア材に用いられる。ガスバリア材は、本発明の熱硬化性樹脂組成物中における熱硬化性樹脂を熱硬化させることにより得ることができる。特に、上記熱硬化性樹脂組成物では、炭素材料の分散性が高められているので、その状態で熱硬化したガスバリア材においても炭素材料の分散性が高められることとなる。そのため、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた場合、得られたガスバリア材のガスバリア性を高めることができる。
　また、本発明の熱硬化性樹脂組成物では、液状のマトリックス樹脂中における炭素材料の分散性が高められているので、塗工性がよく、きれいに成膜することもできる。よって、この点からも得られたガスバリア材のガスバリア性を高めることができる。
　（材料の詳細）
　以下、本発明のガスバリア材及び熱硬化性樹脂組成物を構成する材料の詳細について説明する。
　熱硬化性樹脂；
　熱硬化性樹脂としては特に限定されず、アクリル樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、アミノアルキド樹脂、尿素樹脂、ベンゾオキサンジン樹脂、ケイ素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。なお、上記アミノ樹脂としては、尿素樹脂又はメラミン樹脂等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることが好ましい。
　上記エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリルポリマー、エポキシ化ゴム、エポキシ化大豆油、等が挙げられる。これらのなかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
　熱硬化性樹脂は、常温で、固体であってもよく、液体であってもよい。常温で固体の場合は、例えば、キシレンやメチルエチルケトンなどの溶媒に溶解させて用いることができる。もっとも、熱硬化性樹脂は、常温で液体であることが好ましい。
　なお、常温で液体とは、２５℃における熱硬化性樹脂の粘度が、１ｍＰａ・ｓ～１０万ｍＰａ・ｓの範囲にあることをいう。
　なお、ガスバリア材においては、上記のような熱硬化性樹脂が熱硬化されたものがマトリックス樹脂に用いられている。
　また、熱硬化の際には、硬化剤や硬化促進剤が用いられてもよい。硬化剤や硬化促進剤としては、特に限定されず、例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、２－メチルイミダゾール（２ＭＺ）等のイミダゾール系硬化剤、オニウム塩、ＢＦ３－アミン錯体、ジシアンジアミド等の熱潜在性硬化剤、ポリエチレンポリアミン、メタキシレンジアミン等のポリアミン系硬化剤、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の酸無水物系硬化剤、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸等の塩素置換カルボン酸系硬化促進剤、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クロロフェノール等の塩素置換フェノール系硬化促進剤、ｐ－ニトロフェノール等のニトロ置換フェノール系硬化促進剤、チオフェノール、２－メルカプトエタノール等のメルカプタン系硬化促進剤、等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　熱可塑性樹脂；
　熱可塑性樹脂としては特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチール樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
　炭素材料；
　炭素材料は、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する、部分剥離型薄片化黒鉛を含む。部分剥離型薄片化黒鉛は、樹脂により変性されていることが好ましい。
　変性用の樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル樹脂、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール、ポリアクリル酸、ポリスチレン、ポリαメチルスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等のポリビニル樹脂、又はポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム等のジエン系樹脂が挙げられる。好ましくは、ポリプロピレングリコールや、ポリエチレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル等の加熱分解により遊離基の発生しやすい樹脂が挙げられる。
　また、変性用の樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリマレイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などを用いてもよい。
　薄片化黒鉛とは、黒鉛を剥離処理して得られる、グラフェンシート積層体である。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、通常、数層～数千層程度である。熱硬化性樹脂中での分散性をより一層高める観点から、グラフェンシートの積層数は、１０００層以下であることが好ましく、５００層以下であることがより好ましい。
　なお、本発明において、上記薄片化黒鉛は、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する、部分剥離型薄片化黒鉛であることが好ましい。この場合、ガスバリア材のガスバリア性をより一層高めることができる。
　より具体的に、「部分的にグラファイトが剥離されている」とは、グラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いており、すなわち端縁にてグラファイトの一部が剥離しており、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層していることをいうものとする。従って、端縁にてグラファイトの一部が剥離している部分は、中央側の部分に連なっている。
　部分剥離型薄片化黒鉛は、グラファイトが薄片化している部分を多数有している。上記グラファイトが薄片化している部分とは、黒鉛又は一次薄片化黒鉛のうち、端縁のグラフェン積層体又はグラフェンが部分的に剥離されている部分のことをいう。
　部分剥離型薄片化黒鉛の端縁において、薄片化している部分におけるグラフェンシートの積層数は、好ましくは１００層以下であり、より好ましくは５０層以下であり、さらに好ましくは３０層以下である。
　なお、部分剥離型薄片化黒鉛は、中央側の部分において、元の黒鉛または一次薄片化黒鉛と同様にグラフェンが積層している構造を有している。もっとも、中央側の部分においても、樹脂が熱分解することによって、元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛よりグラフェン層間の拡げられている部分が存在していてもよい。
　このように、部分剥離型薄片化黒鉛においては、グラフェン層間の層間距離が拡げられており、しかも端縁において薄片化している部分のグラフェン積層数が少ないため、比表面積が大きいという特徴を有している。そのため、部分剥離型薄片化黒鉛を用いた場合、マトリックス樹脂中における炭素材料の分散性をより一層高めることができる。
　このような部分剥離型薄片化黒鉛は、例えば、国際公開第２０１４／０３４１５６号に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法と同様の方法で製造することができる。具体的には、樹脂が黒鉛または一次薄片化黒鉛に固定されている原料組成物を用意する工程と、上記原料組成物中に含まれている樹脂を熱分解することにより、樹脂の一部を残存させながら黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離する工程とを備える製造方法である。上記原料組成物における樹脂の固定化手段としては、グラフト又は吸着などが挙げられる。
　なお、黒鉛とは、複数のグラフェンシートの積層体である。黒鉛のグラフェンシートの積層数は、１０万層以上～１００万層程度である。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層同士の層間が大きい。従って、より一層容易に黒鉛を剥離する観点から、黒鉛としては膨張黒鉛を用いることが好ましい。
　また、一次薄片化黒鉛とは、各種方法により黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛を広く含むものとする。一次薄片化黒鉛は、部分剥離型薄片化黒鉛であってもよい。なお、一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであればよい。
　上記熱分解の際の加熱温度は、特に限定されないが、例えば、２００℃以上、５００℃以下とすることができる。
　また、上記熱分解の際の加熱時間は、好ましくは２時間以上であり、より好ましくは３時間以上であり、好ましくは１２時間以下であり、より好ましくは６時間以下である。加熱時間が上記下限以上である場合、得られた部分剥離型薄片化黒鉛の剥離度をより一層高めることができ、比表面積をより一層大きくすることができる。また、加熱時間が上記上限以下である場合、黒鉛の再スタックをより一層抑制することができるので、比表面積をより一層大きくすることができる。なお、上記加熱時間は、用いる樹脂によって異なるものであり、用いる樹脂ごとに調整することができる。
　上記原料組成物中における樹脂としては、加熱によりラジカル開裂部位を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリビニル重合体、ポリエーテルセグメント、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド等からなるセグメントを有する樹脂が好ましく、ラジカル重合性モノマーからなる重合体であることがより好ましい。樹脂は、複数種類のラジカル重合性モノマーの共重合体であってもよいし、１種類のラジカル重合性モノマーの単独重合体であってもよい。
　用いられる樹脂の例としては、ポリエーテルセグメントを有する樹脂として、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、又はそれらのブロック重合体が挙げられる。
　ラジカル重合性モノマーからなる重合体としては、例えば、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル加水分解物、ポリブチラール、ポリアクリル酸、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリαオレフィン、ポリスチレン、又はスチレンブタジエンゴムが挙げられる。より好ましくは、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、ポリスチレン、又はそれらの共重合体が挙げられる。
　部分剥離型薄片化黒鉛中に残存している樹脂の量は、部分剥離型薄片化黒鉛１００重量部に対し、好ましくは５重量部～３５０重量部であり、より好ましくは１５重量部～２５０重量部であり、さらに好ましくは２０重量部～２００重量部である。残存樹脂の量を上記範囲内とすることで、部分剥離型薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。
　なお、原料組成物として、樹脂が黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトにより固定されている組成物を用いる場合は、得られた部分剥離型薄片化黒鉛中に残存している樹脂により、部分剥離型薄片化黒鉛が変性されることとなる。この場合、樹脂による変性工程を省略することができる。
　もっとも、本発明においては、部分剥離型薄片化黒鉛中における残存樹脂を熱分解により完全に除去してもよい。その場合、得られた部分剥離型薄片化黒鉛を、さらに樹脂によって従来公知の方法で変性することにより、本発明の炭素材料を得ることができる。なお、残存樹脂を熱分解により完全に除去した部分剥離型薄片化黒鉛を樹脂により変性させずにそのまま用いてもよい。
　本発明において、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４５ｍ２／ｇ以上である。この場合、マトリックス樹脂中における炭素材料の分散性をより一層高めることができ、ガスバリア性をより一層高めることができる。なお、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２５００ｍ２／ｇ以下である。
　本発明で用いる炭素材料は、炭素材料１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙとし、炭素材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘとしたときに、比ｙ／ｘが、０．１５以上であることが好ましい。なお、比ｙ／ｘの上限は、特に限定されないが、例えば１．０程度とすることができる。
　メチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）は、次のようにして測定される。最初に、１０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度（ブランク）を測定する。次に、メチレンブルーのメタノール溶液に測定対象物（炭素材料）を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度（サンプル）を測定する。最後に、吸光度（ブランク）と吸光度（サンプル）との差から１ｇ当たりのメチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）を算出する。
　なお、上記メチレンブルー吸着量と、炭素材料のＢＥＴにより求められた比表面積とには相関が存在する。従来から知られている球状の黒鉛粒子では、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘ、上記メチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙとしたとき、ｙ≒０．１３ｘの関係にあった。これは、ＢＥＴ比表面積が大きい程、メチレンブルー吸着量が多くなることを示している。従って、メチレンブルー吸着量は、ＢＥＴ比表面積の代わりの指標となり得るものである。
　本発明では、上述のとおり、上記炭素材料の比ｙ／ｘが、０．１５以上であることが好ましい。これに対して、従来の球状の黒鉛粒子では、比ｙ／ｘが０．１３である。従って、比ｙ／ｘが０．１５以上である場合、従来の球状の黒鉛とは、同じＢＥＴ比表面積でありながら、メチレンブルー吸着量が多くなる。すなわち、この場合、乾燥状態では幾分凝縮するものの、メタノール中などの湿式状態では、乾燥状態に比べグラフェン層間又はグラファイト層間をより一層拡げることができる。そのため、特に液状の熱硬化性樹脂中において、炭素材料の分散性をより一層高めることができる。なお、比ｙ／ｘが０．１５以上の炭素材料としては、例えば、上述の部分剥離型薄片化黒鉛が挙げられる。
　（他の成分）
　本発明のガスバリア材及び熱硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、他の成分が含まれていてもよい。
　他の成分としては、例えば、フェノール系、リン系、アミン系又はイオウ系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系又はヒドロキシフェニルトリアジン系等の紫外線吸収剤、金属害防止剤、ヘキサブロモビフェニルエーテル又はデカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン化難燃剤、ポリリン酸アンモニウム又はトリメチルフォスフェート等の難燃剤、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレイ、アエロジル、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪砂等の無機充填剤、帯電防止剤、安定剤、顔料、染料等の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
　次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　炭素材料の調製；
　最初に、膨張化黒鉛１０ｇと、熱分解性発泡剤（ＡＤＣＡ）２０ｇと、ポリプロピレングリコール２００ｇと、テトラヒドロフラン２００ｇとを混合し、原料組成物を用意した。膨張化黒鉛としては、東洋炭素社製、商品名「Ｐｅｒｍａ　Ｆｏｉｌパウダー８Ｆ」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇを用いた。熱分解性発泡剤としては、永和化成工業社製、商品名「ビニホール　ＡＣ＃Ｒ－Ｋ３」（熱分解温度２１０℃）を用いた。ポリプロピレングリコールとしては、三洋化成工業社製、商品名「サンニックスＧＰ－３０００」（平均分子量＝３０００）を用いた。上記原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）で、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで５時間超音波を照射することによって、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を膨張化黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリプロピレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を用意した。
　次に、ポリプロピレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を溶液流延法により成形した後、８０℃で２時間、１１０℃で１時間、１５０℃で１時間の順に加熱することによってテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）を除去した。その後、ＴＨＦを除去した組成物を１１０℃で１時間加熱処理させた後、さらに２３０℃で２時間加熱処理することによって、上記組成物を発泡させた。
　さらに、発泡させた組成物を４５０℃の温度で０．５時間加熱処理することよって、ポリプロピレングリコールの一部が残存している炭素材料を作製した。
　最後に、上記炭素材料を３５０℃で２．５時間加熱処理することによって、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する、部分剥離型薄片化黒鉛により構成される炭素材料を作製した。得られた炭素材料においては、全重量に対して１４重量％のポリプロピレングリコール（樹脂）が含まれており、ポリプロピレングリコール（樹脂）により部分剥離型薄片化黒鉛が変性されていた。なお、樹脂量は、ＴＧ（日立ハイテクサイエンス社製、品番「ＳＴＡ７３００」）を用いて、３５０℃～６００℃の範囲で重量減少した分を樹脂量として算出した。
　得られた炭素材料のＢＥＴ比表面積を、比表面積測定装置（島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ－２０００」、窒素ガス）を用いて測定した結果、１２７ｍ２／ｇであった。
　また、得られた炭素材料のメチレンブルー吸着量は、下記手順にて測定した結果、４３μモル／ｇであった。また、前述のＢＥＴ比表面積をｘとし、メチレンブルー吸着量をｙとしたとき、比ｙ／ｘは、０．３４であった。
　メチレンブルー吸着量の測定は、次の通りに実施した。最初に、メスフラスコに、１０ｍｇ／Ｌ、５．０ｍｇ／Ｌ、２．５ｍｇ／Ｌ、１．２５ｍｇ／Ｌの濃度のメチレンブルー（関東化学社製、特級試薬）のメタノール溶液を調製し、各々の吸光度を紫外可視分光光度計（島津製作所社製、品番「ＵＶ－１６００」）で測定し、検量線を作成した。次に、１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルーを調製し、１００ｍＬのナスフラスコに測定対象の炭素材料（０．００５～０．０５ｇ、試料のＢＥＴ値によって変更）、メチレンブルー溶液（１０ｍｇ／Ｌ、５０ｍＬ）、及びスターラーバーを加えた。１５分間超音波洗浄機（ＡＳ　ＯＮＥ社製）で処理した後に、冷却バス（２５℃）中で６０分撹拌した。さらに、吸着平衡に達した後、遠心分離により炭素材料と上澄み液とを分離し、ブランクの１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルー溶液、及び上記上澄み液の吸光度を紫外可視分光光度計で測定し、ブランクと上澄み液との吸光度の差を算出した。
　最後に、上記吸光度の差と上記検量線からメチレンブルー溶液の濃度の減少量を算出し、下記式により、測定対象の炭素材料表面のメチレンブルー吸着量を算出した。
　吸着量（μモル／ｇ）＝｛メチレンブルー溶液の濃度の減少量（ｇ／Ｌ）×測定溶媒の体積（Ｌ）｝／｛メチレンブルーの分子量（ｇ／μモル）×測定に用いた炭素材料の質量（ｇ）｝…式
　得られた炭素材料２重量部と、液状のエポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名「ＹＬ９８０」）１００重量部とを混合し３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、品番「ＥＸＡＫＴ５０Ｉ」）にて混合して得られた混合物と２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成社製、商品名「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」）４重量部とを混合し、６０分間の超音波処理の後、公転自動攪拌機で攪拌することにより、熱硬化性樹脂組成物を得た。
　得られた熱硬化性樹脂組成物を、厚さ１８μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる基材フィルム上にアプリケータを用いて５０μｍの厚さに塗布して、樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムを、８０℃で６０分間硬化させた。それによって、熱硬化性樹脂組成物をコートし硬化させることによりバリア材層（ガスバリア材）が設けられたフィルムを得た。
　図２は、得られたフィルムのバリア材層側の写真である。図２に示すように、実施例１で得られた熱硬化性樹脂組成物は、塗工性がよく、きれいに成膜できていることがわかる。図３は、実施例１で得られたフィルムのバリア材層の断面における倍率１５０００倍のＴＥＭ写真である。ＴＥＭ写真は、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、品番「ＪＥＭ－２１００」）を用いて撮影した。図３に示すように、バリア材層中には、炭素材料が分散されていることがわかる。
　（実施例２）
　液状のエポキシ樹脂と混合する炭素材料の添加量を０．１重量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてバリア材層（ガスバリア材）が設けられたフィルムを得た。
　（比較例１）
　炭素材料を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
　図４は、得られたフィルムのバリア材層側の写真である。図４に示すように、比較例１のフィルムは硬化収縮によりカールしていた。
　（比較例２）
　炭素材料の代わりにクレイ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名「Ｎａｎｏｍｅｒ１．２８Ｅ」）を０．１重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
　（評価）
　実施例１，２及び比較例１，２で得られたフィルムについて、酸素透過性及び水蒸気透過性を以下の方法で測定した。
　酸素透過性；
　実施例１，２及び比較例１，２で得られたフィルムについて、酸素透過率測定装置（モコン社製、商品名「ｍＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１ＭＨ」）を用いて、２３℃、０．１％ＲＨの条件で、酸素透過度（酸素透過性）を測定した。なお、ＲＨは相対湿度を示す。また、バリア材層の２５μｍ換算での酸素透過度は、以下の方法により下記式（１）～（３）を用いて算出した。バリア材層の２５μｍ換算での酸素透過度（酸素透過性）の結果を下記の表１に示す。
　２５μｍ換算でのバリア材層の酸素透過度の算出方法：
　（総厚み）／Ｐ実測値＝(ＰＥＮの厚み)／ＰＰＥＮ＋（バリア層の厚み）／Ｐバリア材層　　　…式（１）
　ＰＰＥＮ＝３１．４ｃｃ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）　　　…式（２）
　Ｐバリア材層２５μｍ換算＝Ｐバリア材層×（バリア材層厚み）／２５μｍ　　　…式（３）
　（式（１）～（３）中、Ｐ実測値は上記酸素透過率測定装置により測定したフィルムの酸素透過度であり、ＰＰＥＮは上記酸素透過率測定装置により測定した厚み１８μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の酸素透過度であり、Ｐバリア材層はバリア材層の酸素透過度であり、Ｐバリア材層２５μｍ換算は２５μｍ換算でのバリア材層の酸素透過度である。また、上記総厚みは、ＰＥＮの厚みとバリア層の厚みの和である。）
　すなわち、実施例１，２及び比較例１，２で調製したフィルムの酸素透過度を測定し、式（１）及び式（２）を用いて１／Ｐバリア材層を求め、さらに式（３）を用いて、２５μｍ換算でのバリア材層の酸素透過度であるＰバリア材層２５μｍ換算を求めた。
　水蒸気透過性；
　実施例１及び比較例１で得られたフィルムについて、水蒸気透過率測定器（ＧＴＲ－ＴＥＣ社製、商品名「ＧＴＲ－３００ＸＡＳＣ」）を用いて、４０℃、９０％ＲＨの条件で、水蒸気透過度（水蒸気透過性）を測定した。なお、ＲＨは相対湿度を示す。また、バリア材層の２５μｍ換算での水蒸気透過度は、以下の方法により上記酸素透過度で用いた式（１）及び式（３）と、下記式（４）とを用いて求めた。バリア材層の２５μｍ換算での水蒸気透過度（水蒸気透過性）の結果を下記の表１に示す。
　ＰＰＥＮ＝５．８ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）　　　…式（４）
　（式（４）中、ＰＰＥＮは上記水蒸気透過率測定器により測定した、厚み１８μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の水蒸気透過度である。）
　すなわち、実施例１及び比較例１で調製したバリア材層を有するフィルムの水蒸気透過度を測定し、式（１）及び式（４）を用いて１／Ｐバリア材層を求め、さらに式（３）を用いて、２５μｍ換算でのバリア材層の水蒸気透過度であるＰバリア材層２５μｍ換算を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、炭素材料としてポリプロピレングリコールがグラフトされた部分剥離型薄片化黒鉛を用いた実施例１，２では、炭素材料を用いていない比較例１と比べて、酸素や水蒸気の透過を抑制できている、すなわちガスバリア性が高められていることが確認できた。
　（実施例３）
　炭素材料の調製；
　最初に、膨張化黒鉛１０ｇと、熱分解性発泡剤（ＡＤＣＡ）２０ｇと、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製、商品名「サンニックスＧＰ－３０００」、平均分子量＝３０００）２００ｇと、テトラヒドロフラン２００ｇとを混合し、原料組成物を用意した。膨張化黒鉛としては、東洋炭素社製、商品名「Ｐｅｒｍａ　Ｆｏｉｌパウダー８Ｆ」（ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）を用いた。熱分解性発泡剤としては、永和化成工業社製、商品名「ビニホール　ＡＣ＃Ｒ－Ｋ３」（熱分解温度２１０℃）を用いた。ポリプロピレングリコールとしては、三洋化成工業社製、商品名「サンニックスＧＰ－３０００」（平均分子量＝３０００）を用いた。上記原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）で、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで５時間超音波を照射することによって、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を膨張化黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリプロピレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を用意した。
　次に、ポリプロピレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を溶液流延法により成形した後、８０℃で２時間、１１０℃で１時間、１５０℃で１時間の順に加熱することによってテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）を除去した。その後、ＴＨＦを除去した組成物を１１０℃で１時間加熱処理させた後、さらに２３０℃で２時間加熱処理することによって、上記組成物を発泡させた。
　さらに、発泡させた組成物を４５０℃の温度で０．５時間加熱処理することよって、ポリプロピレングリコールの一部が残存している炭素材料を作製した。
　最後に、上記炭素材料を３５０℃で２．５時間加熱処理することによって、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する、部分剥離型薄片化黒鉛により構成される炭素材料を作製した。得られた炭素材料においては、全重量に対して１４重量％のポリプロピレングリコール（樹脂）が含まれており、ポリプロピレングリコール（樹脂）により部分剥離型薄片化黒鉛が変性されていた。なお、樹脂量は、ＴＧ（日立ハイテクサイエンス社製、品番「ＳＴＡ７３００」）を用いて、３５０℃～６００℃の範囲で重量減少した分を樹脂量として算出した。
　得られた炭素材料のＢＥＴ比表面積を、実施例１と同様の方法により、比表面積測定装置（島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ－２０００」、窒素ガス）を用いて測定した結果、１２７ｍ２／ｇであった。
　また、得られた炭素材料のメチレンブルー吸着量は、実施例１と同様の方法により測定した結果、４３μモル／ｇであった。また、前述のＢＥＴ比表面積をｘとし、メチレンブルー吸着量をｙとしたとき、比ｙ／ｘは、０．３４であった。
　得られた炭素材料１重量部と、液状のエポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名「ＪＥＲ８２８」）１００重量部とを混合し、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、品番「ＥＸＡＫＴ５０Ｉ」）で混錬した。さらに、トーマイド２４５ＬＰ（Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製）４２重量部を混合し、公転自動攪拌機で攪拌することにより、熱硬化性樹脂組成物を得た。
　得られた熱硬化性樹脂組成物を、ＳＰＣＥ冷間圧延鋼板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ）上にアプリケータを用いて１００μｍの厚さに塗布して塗布物を得た。得られた塗布物を、２５℃で２４時間、続いて１２０℃で２時間加熱硬化させた。それによって、熱硬化性樹脂組成物をコートし硬化させることにより、バリア材層（ガスバリア材）が設けられた塗布硬化物を得た。
　（比較例３）
　炭素材料を用いなかったこと以外は、実施例３と同様にして塗布硬化物を得た。
　（比較例４）
　炭素材料として、無処理の膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「Ｐｅｒｍａ　Ｆｏｉｌパウダー８Ｆ」）を用いたことを以外は、実施例３と同様にして塗布硬化物を得た。
　（比較例５）
　炭素材料として、無処理の膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「Ｐｅｒｍａ　Ｆｏｉｌパウダー８Ｆ」）１重量部と分散安定性向上の目的で界面活性剤カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、品番「４１９３０３」）０．０３重量部とを用いた以外は実施例３と同様にして塗布硬化物を得た。
　（評価）
　分散安定性；
　分散安定性を確認するため、実施例３、比較例４及び比較例５の炭素材料とエポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名「ＪＥＲ８２８」）との混錬物を４０℃の雰囲気中で２週間静置し、観察した。
　防錆性；
　防錆性の評価として塗布硬化物に切り込み傷を入れ（ＪＩＳ　Ｚ２３７１に準拠）、２５℃の水中、及び２５℃の５％食塩水に浸漬し、その状態を経過観察した。これらの結果を下記の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果より、実施例３で得られた塗布硬化物は、分散安定性に優れ、かつ優れた防錆性を発現することが確認できた。なお、比較例４においては、分散安定性が悪く、均一な塗膜が得られなかった。また、比較例３及び比較例５で得られた塗布硬化物では、錆が発生し、十分な防錆性を得ることができなかった。
　（実施例４）
　炭素材料の調製；
　実施例１で調製した炭素材料と同じ炭素材料を使用した。
　得られた炭素材料３．２重量部と、タルク（日本タルク社　ＳＳＳ）１４重量部と、液状のエポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名「ＪＥＲ８２８」）１００重量部とを混合し、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、品番「ＥＸＡＫＴ５０Ｉ」）で混錬した。さらに、トーマイド２４５ＬＰ（Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製）４２重量部を混合し、公転自動攪拌機で攪拌することにより、熱硬化性樹脂組成物を得た。
　得られた熱硬化性樹脂組成物を、ガラス繊維強化ウレタン（積水化学工業社製、商品名「ネオランバーＦＦＵ」）（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２４ｍｍ）上にアプリケータを用いて２００μｍの厚さに塗布して塗布物を得た。得られた塗布物を、２５℃で２４時間、続いて１２０℃で２時間加熱硬化させた。それによって、熱硬化性樹脂組成物をコートし硬化させることにより、バリア材層（ガスバリア材）が設けられた塗布硬化物を得た。
　（比較例６）
　炭素材料及びタルクを用いなかったこと以外は、実施例４と同様にして塗布硬化物を得た。
　（比較例７）
　炭素材料を用いなかったこと以外は、実施例４と同様にして塗布硬化物を得た。
　（比較例８）
　炭素材料として、無処理の膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「Ｐｅｒｍａ　Ｆｏｉｌパウダー８Ｆ」）１．４重量部を用いたこと以外は、実施例４と同様にして塗布硬化物を得た。
　（評価）
　発煙性；
　防耐火性能試験・評価業務方法書（建材試験センター制定）に従い５０ｋＷ／ｍ２で２０分間加熱を行いその際発生した煙量を測定した。これらの結果である加熱時間と発煙量の関係を図５に示す。
　図５の結果より、実施例４で得られた塗布硬化物は、分散安定性に優れ、かつ優れた発煙低減効果を発現することが確認できた。なお、比較例６～８で得られた塗布硬化物では、十分な発煙低減効果を得ることができなかった。
　（実施例５）
　炭素材料の調製；
　炭素材料の調製；
　実施例１で調製した炭素材料と同じ炭素材料を使用した。
　得られた炭素材料１．０重量部と、ポリエチレン樹脂（ＤＯＷ社製、商品名「ＮＵＣ０９６５」）１００重量部とを混合し、プラストミル（東洋精機製作所社製、型番「Ｌａｂｏ　Ｐｌａｓｔｍｉｌｌ　４Ｍ１５０」）を用いて１６０℃で５分間混錬することにより熱可塑性樹脂組成物を得た。
　得られた熱可塑性樹脂組成物を、１６０℃で加熱プレス（神藤金属工業所社製、品番「ＮＳＦ－３７」）することにより４００μｍの厚さのシートを得た。
　（比較例９）
　炭素材料を用いなかったこと以外は、実施例５と同様にしてシートを得た。
　（評価）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１：２００６「プラスチック－フィルム及びシート－ガス透過度試験方法－第１部：差圧法」に準じて酸素透過性を評価した。試験機としては、東洋精機製作所製、品名「ガス透過率測定装置　ＢＲ－３，ＢＴ－３」を用いた。
　また、可視光線透過率は、分光光度計（日立製作所社製、品番「Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ　Ｕ－３９００」）にて波長７００ｎｍの透過率（光透過度）を測定した。これらの結果を下記の表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
１…ガスバリア材
２…マトリックス樹脂
３…炭素材料

Claims (11)

  1. 　マトリックス樹脂と、
    　前記マトリックス樹脂内に配置されている、炭素材料と、
    を備え、
    　前記炭素材料が、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する、部分剥離型薄片化黒鉛を含む、ガスバリア材。
  2. 　前記部分剥離型薄片化黒鉛が、樹脂により変性されている、請求項１に記載のガスバリア材。
  3. 　前記ガスバリア材中における前記炭素材料の含有量が、０．１質量％以上、１０質量％以下である、請求項１又は２に記載のガスバリア材。
  4. 　１０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度と、該メチレンブルーのメタノール溶液に前記炭素材料を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度との差に基づき測定された前記炭素材料１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙ、前記炭素材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘとした場合、比ｙ／ｘが０．１５以上であり、且つ炭素材料のＢＥＴ比表面積が、２５ｍ２／ｇ以上、２５００ｍ２／ｇ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のガスバリア材。
  5. 　前記マトリックス樹脂が、熱硬化されている熱硬化性樹脂により構成されている、請求項１～４のいずれか１項に記載のガスバリア材。
  6. 　前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂及びアクリル樹脂からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項５に記載のガスバリア材。
  7. 　前記マトリックス樹脂が、熱可塑性樹脂により構成されている、請求項１～４のいずれか１項に記載のガスバリア材。
  8. 　前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチール樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、及びポリ塩化ビニリデンからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項７に記載のガスバリア材。
  9. 　前記ガスバリア材の可視光線透過率が、５％以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のガスバリア材。
  10. 　ガスバリア材に用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
    　液状のマトリックス樹脂と、
    　前記液状のマトリックス樹脂内に配置されている、炭素材料と、
    を備え、
    　前記液状のマトリックス樹脂が、熱硬化されていない熱硬化前の熱硬化性樹脂により構成されており、
    　前記炭素材料が、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する、部分剥離型薄片化黒鉛を含む、熱硬化性樹脂組成物。
  11. 　前記部分剥離型薄片化黒鉛が、樹脂により変性されている、請求項１０に記載の熱硬化性樹脂組成物。
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