WO2018155400A1 - 水素吸蔵合金 - Google Patents

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晃大 松山
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen storage alloy.
  • the hydrogen storage alloy is an alloy composed of an A element group having a high affinity for hydrogen and a B element group having a low affinity for hydrogen, and AB 5 type alloy, AB 2 type alloy, AB type alloy and the like are known. It has been.
  • AB 5 type alloy, AB 2 type alloy, AB type alloy and the like are known as a negative electrode active material for a nickel metal hydride battery.
  • an AB 5 type hydrogen storage alloy containing a rare earth mixed metal has already been put into practical use (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a hydrogen storage alloy having a higher hydrogen storage capacity than the hydrogen storage alloy of Patent Document 1 is desired from the viewpoint of improving performance such as the energy density of the alkaline storage battery and increasing the amount of hydrogen stored in the hydrogen station.
  • Non-patent Document 1 As such a hydrogen storage alloy, there is a ZrNi (zirconium nickel) alloy having an AB type composition (Non-patent Document 1).
  • the ZrNi alloy easily generates hydrides having high chemical stability such as ZrNiH 3 and ZrNiH by reacting with the occluded hydrogen. Therefore, the ZrNi alloy has a problem that it is difficult to release the stored hydrogen and is not suitable for practical use.
  • Patent Document 2 a quaternary hydrogen storage alloy in which part of Zr is substituted with Ti and part of Ni is substituted with V (vanadium) (Patent Document 2). Has been proposed.
  • the hydrogen storage alloy of Patent Document 2 contains V in order to promote hydrogen release as described above, but the price is likely to fluctuate in accordance with changes in social conditions and the like because the V production region is highly unevenly distributed. Therefore, the hydrogen storage alloy of Patent Document 2 has a problem that the raw material cost is relatively large.
  • the present invention has been made in view of such a background, and provides a hydrogen storage alloy that has a high hydrogen storage capacity, can easily release stored hydrogen, and can reduce fluctuations in raw material costs. It is something to be offered.
  • the composition is Zr A Ti x Nb y Ni z (where a 0.20 ⁇ x ⁇ 0.50,0 ⁇ y ⁇ 0.05,0.95 ⁇ z ⁇ 1.05, A is either 1-xy or 2-xyzy).
  • the hydrogen storage alloy has a crystal structure of B33 type.
  • the hydrogen storage alloy has the above specific composition and crystal structure, that is, a crystal structure in which a part of Zr in the ZrNi (zirconium nickel) alloy is substituted with Ti (titanium) and a small amount of Nb (niobium). . Since the hydrogen storage alloy has the same B33 type crystal structure as that of the ZrNi alloy, the hydrogen storage amount equivalent to that of the ZrNi alloy can be easily realized.
  • the hydrogen storage alloy has a substitution amount of Ti and Nb within the specific range described above, and Zr is replaced with Ti or Nb having a smaller atomic radius, thereby maintaining a B33 type crystal structure and changing to a ZrNi alloy.
  • the volume of the crystal lattice can be reduced. Thereby, the stability of the hydrogen occluded in the hydrogen occlusion alloy can be lowered as compared with the hydrogen occluded in the ZrNi alloy.
  • substitution amount of Ti and Nb is in the above specific range, and by replacing Zr with Ti or Nb having higher electronegativity, the value of electronegativity of the hydrogen storage alloy is increased as compared with ZrNi alloy, The electronegativity of hydrogen can be approached. In this way, by reducing the difference in electronegativity between the alloy element and the hydrogen atom, the hydrogen affinity is reduced, and the stability of the hydrogen stored in the hydrogen storage alloy can be improved by the hydrogen stored in the ZrNi alloy. It can be made lower than
  • the hydrogen storage alloy has a higher hydrogen content from the hydrogen storage alloy than the ZrNi alloy. Release can be facilitated.
  • the hydrogen storage alloy has a high hydrogen storage capacity and can easily release the hydrogen stored in the hydrogen storage alloy.
  • the hydrogen storage alloy can be produced, for example, by heating an ingot having the specific composition and crystal structure to 500 ° C. or lower in an inert gas atmosphere. By heating the ingot under the specific conditions, it is possible to remove defects such as vacancies and lattice distortion and dislocations that occur during casting while maintaining the specific crystal structure. Thereby, the hydrogen storage amount of the hydrogen storage alloy can be further increased.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing an example of an X-ray diffraction pattern of a hydrogen storage alloy in Example 1.
  • FIG. FIG. 3 is an explanatory diagram showing an example of a pressure-hydrogen isotherm during a hydrogen storage process in Example 1.
  • 6 is an explanatory diagram showing an example of a pressure-hydrogen isotherm during a hydrogen release process in Example 1.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram illustrating an example of a graph for obtaining a hydrogenation entropy change ⁇ H in Example 1.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing an X-ray diffraction pattern of a hydrogen storage alloy in Example 2.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing an example of a pressure-hydrogen isotherm in a hydrogen storage process in Example 2.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing an example of a pressure-hydrogen isotherm during a hydrogen release process in Example 2.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing an example of a pressure-hydrogen is
  • the hydrogen-absorbing alloy Zr (1-xy) Ti x Nb y Ni z or Zr (2-xyz) Ti x Nb y Ni z (where, 0.20 ⁇ x ⁇ 0.50,0 ⁇ y ⁇ 0. 05, 0.95 ⁇ z ⁇ 1.05).
  • the crystal lattice By substituting a part of Zr with Ti, the crystal lattice can be reduced and the electronegativity can be increased as compared with the ZrNi alloy. Thereby, release of hydrogen from the hydrogen storage alloy can be promoted.
  • the value of x in the composition formula is less than 0.20, the atomic ratio of Ti is low, so that hydrogen stored in the hydrogen storage alloy may not be easily released from the hydrogen storage alloy. Therefore, from the viewpoint of promoting the release of hydrogen, the value of x is set to 0.20 or more. From the same viewpoint, the value of x is preferably 0.30 or more, more preferably 0.35 or more, and further preferably 0.425 or more.
  • the value of x in the composition formula is more than 0.50, in the hydrogen-absorbing alloy, for example of the TiNi phase and Zr 9 Ni 11 equality, a second phase having a crystal structure other than type B33 There is a risk of formation.
  • These second phase is Zr (1-xy) Ti x Nb y Ni z phase and Zr (2-xyz) Ti x Nb y Ni z phase hydrogen storage capacity is lower than the main phase. Therefore, if the value of x exceeds 0.50, the hydrogen storage amount of the hydrogen storage alloy may be reduced due to the presence of the second phase. Therefore, from the viewpoint of increasing the hydrogen storage amount, the value of x in the composition formula is set to 0.50 or less. From the same viewpoint, the value of x is preferably 0.49 or less.
  • the atomic ratio Ti / Zr of Ti to Zr is preferably 0.800 or more and 1.050 or less.
  • the formation of the second phase having a crystal structure other than the B33 type can be more effectively suppressed, and a hydrogen storage alloy almost entirely having the B33 type crystal structure can be obtained.
  • the hydrogen storage amount can be further increased, and the release of hydrogen stored in the hydrogen storage alloy can be further promoted.
  • the value of Ti / Zr is more preferably 0.850 or more and 1.000 or less, and 0.850 or more. It is more preferably 0.975 or less, and particularly preferably 0.850 or more and 0.955 or less.
  • the above-mentioned “almost the whole has a B33 type crystal structure” is derived from a crystal structure other than the B33 type when the crystal structure analysis of the hydrogen storage alloy is performed using an X-ray diffractometer. A state in which no diffraction peak is detected.
  • the value of y in the composition formula is 0, that is, when Nb is not contained in the hydrogen storage alloy, a second phase having a crystal structure other than the B33 type is easily formed in the hydrogen storage alloy. Therefore, there is a possibility that the hydrogen storage amount is reduced.
  • the value of y is preferably 0.005 or more, and preferably 0.01 or more. More preferred.
  • the value of y in the composition formula exceeds 0.05, a second phase having a crystal structure other than the B33 type is more likely to be formed in the hydrogen storage alloy. There is a risk of inviting. Therefore, from the viewpoint of suppressing the formation of the second phase having a crystal structure other than the B33 type, the value of y in the composition formula is set to 0.05 or less. From the same viewpoint, the value of y is preferably 0.03 or less, more preferably 0.025 or less, and still more preferably 0.02 or less.
  • a phase having a crystal structure other than the B33 type may become the main phase.
  • a Zr—Ni binary phase diagram when the atomic ratio of Ni is higher than the specific range, a Zr 9 Ni 11 phase or a Zr 7 Ni 10 phase is likely to be formed. When these phases become main phases, there is a possibility that the hydrogen storage amount is lowered. Further, when the atomic ratio of Ni is lower than the specific range, a Zr 2 Ni phase is easily formed. When this phase becomes the main phase, hydrogen in the hydride is further stabilized, and thus there is a possibility that hydrogen release is less likely to occur.
  • the “B33 type crystal structure” is the same as the CrB type structure disclosed in “Metal vol. 80 (2010) No. 7, p. 32”, for example.
  • the hydrogen storage alloy can be easily produced, for example, by simply casting an alloy having the specific composition. However, in the hydrogen storage alloy immediately after casting, there are defects such as vacancies and lattice strain generated in the solidification process, and dislocations. Defects and dislocations in the hydrogen storage alloy cause a decrease in the hydrogen storage capacity. Therefore, the amount of hydrogen occlusion can be increased by reducing defects and dislocations in the hydrogen occlusion alloy.
  • the ingot having the specific composition In order to remove defects and dislocations in the hydrogen storage alloy, it is preferable to heat the ingot having the specific composition to 500 ° C. or less in an inert gas atmosphere. By heating under the specific conditions, defects and dislocations can be removed while maintaining the specific crystal structure. As a result, the hydrogen storage amount of the hydrogen storage alloy can be further increased. From the viewpoint of more efficiently removing defects and dislocations and further increasing the hydrogen storage capacity, it is more preferable that the heating temperature be 400 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.
  • Example 1 Examples of the hydrogen storage alloy will be described with reference to FIGS.
  • hydrogen storage alloys test bodies 1 to 19 having the compositions shown in Table 1 and Table 2 were prepared, and the crystal structure analysis and static hydrogen storage characteristics (pressure-hydrogen isothermal temperature) of the obtained hydrogen storage alloys. (Line measurement) was evaluated. Below, the manufacturing method of a hydrogen storage alloy is demonstrated in detail.
  • the test body obtained using a wet cutting machine was divided into two equal parts, and the specific gravity was measured and the structure was observed using one ingot. Further, coarse pulverization with a disk mill, fine pulverization with a tungsten carbide mortar, and sieving were sequentially performed on the other ingot to produce a powder having a diameter of 20 to 40 ⁇ m. The crystal structure analysis and static hydrogen storage characteristics were evaluated using the powder obtained.
  • the pulverization method of the hydrogen storage alloy is not limited to the above method.
  • hydrogenation pulverization may be performed in which hydrogen occlusion and release are alternately repeated instead of fine pulverization using a tungsten carbide mortar.
  • FIG. 1 shows X-ray diffraction patterns of the specimens 2, 5, 10, 17, and 18 as an example of the X-ray diffraction pattern.
  • the vertical axis represents the diffraction intensity (relative intensity)
  • the horizontal axis represents the diffraction angle 2 ⁇ (°).
  • the crystal phase of the specimen was identified. Further, the lattice constant and the lattice volume in the crystal structure of the test specimen were calculated by the WPPF (Whole Powder Pattern Fitting) method. These results were as shown in Table 1.
  • the powder X-ray diffraction was performed using CuK ⁇ 1 ray, and the output of the X-ray tube was 40 kV and 20 mA.
  • the crystal structure analysis was performed using powder X-ray analysis software (“PDXL” manufactured by Rigaku Corporation).
  • FIGS. 2 is a pressure-hydrogen isotherm in the hydrogen storage process
  • FIG. 3 is a pressure-hydrogen isotherm in the hydrogen release process. 2 and 3, the vertical axis represents the equilibrium hydrogen pressure (MPa), and the horizontal axis represents the hydrogen concentration (% by mass).
  • the enthalpy change of hydrogenation of each specimen was calculated based on the plateau pressure in the hydrogen storage process read from the pressure-hydrogen isotherm. Specifically, the plateau pressure p [MPa], the standard pressure p 0 [MPa], a temperature of T [K], the vertical axis the log (p / p 0), and the horizontal axis displays at 1000 / T The plateau pressure p at each temperature T was plotted on the graph (see FIG. 4). And the approximate straight line of these three points was calculated
  • the slope of the obtained approximate straight line corresponds to the slope of the Van't Hoff equation (the following equation (1)). Therefore, the enthalpy change ⁇ H [Jmol ⁇ 1 ] of hydrogenation can be calculated by multiplying the slope of the approximate line by 1000R.
  • p [MPa] is the plateau pressure in the hydrogen storage process
  • p 0 [MPa] is the standard pressure
  • T [K] is the temperature
  • ⁇ H [Jmol ⁇ 1 ] is the change in enthalpy of hydrogenation
  • ⁇ S [JK ⁇ 1 mol ⁇ 1 ] is a hydrogenation entropy change
  • R is a symbol representing a gas constant.
  • the standard pressure p 0 was 0.1013 MPa
  • the gas constant R was 8.314 JK ⁇ 1 mol ⁇ 1 .
  • the enthalpy change of dehydrogenation of each specimen was calculated based on the plateau pressure in the hydrogen release process read from the pressure-hydrogen isotherm.
  • the method for calculating the enthalpy change of dehydrogenation is the same as that described above, except that the plateau pressure in the hydrogen release process is used instead of the plateau pressure in the hydrogen storage process.
  • Specimens 2 to 17 have the composition in the specific range and have the same B33 type crystal structure as the ZrNi alloy (Specimen 1). . These specimens showed a tendency that the position of the X-ray diffraction peak shifted to a higher angle side and the lattice volume decreased as the substitution amount of Ti and Nb increased. Moreover, the value of the electronegativity increased in these test bodies as the substitution amount of Ti and Nb increased.
  • specimens 8 to 14, 16, and 17 have a plateau pressure higher than that of specimen 1, and can secure a maximum hydrogen storage amount of 1.70% by mass or more.
  • the balance between the effect of promoting the release of hydrogen and the maximum hydrogen storage amount was particularly excellent.
  • the content of each component was within the specific range, but as shown in FIG. 1 and Table 1, the TiNi phase having a B2 type crystal structure was the main phase.
  • the maximum hydrogen storage amount of the test body 18 was significantly lower than that of the test bodies 2 to 17.
  • the amount of Nb substitution was larger than the specific range. Therefore, as shown in Table 1, although the phase having the B33 type crystal structure is the main phase, the maximum hydrogen occlusion amount was markedly lower than that of the test bodies 2 to 17.
  • Example 2 In this example, as shown in Tables 3 and 4, the composition of the hydrogen storage alloy was changed.
  • specimens 20 to 24 having the compositions shown in Tables 3 and 4 were produced by the same method as in Example 1. Then, the crystal structure analysis and the static hydrogen storage characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. These results were as shown in Tables 3 and 4.
  • FIG. 5 shows the X-ray diffraction patterns of the specimens 20 to 24.
  • the vertical axis in FIG. 5 is the diffraction intensity (relative intensity), and the horizontal axis is the diffraction angle 2 ⁇ (°).
  • 6 shows the pressure-hydrogen isotherm in the hydrogen storage process of the test body 21 and the test body 23, and
  • FIG. 7 shows the pressure-hydrogen isotherm in the hydrogen release process of the test body 21 and the test body 23, respectively.
  • the vertical axis represents the equilibrium hydrogen pressure (MPa)
  • the horizontal axis represents the hydrogen concentration (mass%).
  • 6 and 7 are pressure-hydrogen isotherms at a temperature of 100 ° C.
  • the compositions of Zr, Ti, Nb and Ni in the test bodies 20 to 22 are within the specific range. Further, in the test bodies 20 to 22, the value of the Ti atomic ratio Ti / Zr to Zr is in the range of 0.800 to 1.050. Therefore, as shown in FIG. 5, in the X-ray diffraction patterns of the specimens 20 to 22, there are no diffraction peaks derived from crystal structures other than the B33 type, but only diffraction peaks derived from the B33 type crystal structure. was detected.
  • test bodies 20 to 22 since a part of Zr is substituted by Ti and Nb, the position of the diffraction peak is shifted to a higher angle side and the lattice volume is reduced as compared with the ZrNi alloy (test body 1). Showed a tendency to According to the X-ray diffraction pattern shown in FIG. 5, it can be understood that almost all of the test bodies 20 to 22 have a B33 type crystal structure.
  • the specimens 20 to 22 have a hydrogen storage capacity equivalent to that of the ZrNi alloy (Table 2, test specimen 1) and are much higher than the ZrNi alloy. Has a high plateau pressure. From these results, by setting the Ti atomic ratio Ti / Zr to Zr within the range of 0.800 to 1.050, hydrogen release can be further promoted while maintaining a high hydrogen storage amount in the ZrNi alloy. Easy to understand.
  • the substitution amount of Ti was larger than the above specific range, and the value of Ti / Zr was larger than 1.050. Therefore, the B33 type crystal structure was not formed in the test body 23 and the test body 24, and almost the whole became a B2 type crystal structure. As a result, the maximum hydrogen storage amount was markedly lower than that of the test bodies 2 to 17 (see Table 2) and the test bodies 20 to 22.

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Abstract

高い水素吸蔵量を有するとともに、吸蔵された水素を容易に放出することができ、原料コストの変動が小さい水素吸蔵合金。水素吸蔵合金は、ＺｒAＴｉxＮｂyＮｉz（但し、０．２０≦ｘ≦０．５０、０＜ｙ≦０．０５、０．９５≦ｚ≦１．０５であり、Ａは１－ｘ－ｙまたは２－ｘ－ｙ－ｚのいずれかである。）であり、結晶構造がＢ３３型である。水素吸蔵合金は、例えば、上記特定の組成を有する合金を単に鋳造することにより、容易に作製することができる。

Description

水素吸蔵合金
　本発明は、水素吸蔵合金に関する。
　従来、ニッケル水素電池等のアルカリ蓄電池に用いられる負極活物質として、水素吸蔵合金が多用されている。また、近年では、燃料電池自動車等へ水素を供給するための水素ステーションにおいて、水素の貯蔵に水素吸蔵合金を用いる技術の開発が進められている。
　水素吸蔵合金は、水素との親和力が高いＡ元素群と、水素との親和力が低いＢ元素群とから構成された合金であり、ＡＢ5型合金、ＡＢ2型合金及びＡＢ型合金等が知られている。例えば、ニッケル水素電池用の負極活物質として、希土類混合金属を含むＡＢ5型の水素吸蔵合金が既に実用化されている（特許文献１）。しかし、アルカリ蓄電池のエネルギー密度等の性能向上や水素ステーションにおける水素の貯蔵量増大の観点から、特許文献１の水素吸蔵合金よりも水素吸蔵量の高い水素吸蔵合金が望まれている。
　このような水素吸蔵合金として、ＡＢ型の組成を有するＺｒＮｉ（ジルコニウムニッケル）合金がある（非特許文献１）。しかし、ＺｒＮｉ合金は、吸蔵した水素と反応することにより、ＺｒＮｉＨ3やＺｒＮｉＨなどの化学的な安定性が高い水素化物を容易に生成する。そのため、ＺｒＮｉ合金は、吸蔵された水素を放出しにくく、実用には適さないという問題があった。
　そこで、ＺｒＮｉ合金からの水素の放出を促進させるために、Ｚｒの一部をＴｉで置換するとともに、Ｎｉの一部をＶ（バナジウム）で置換した４元系の水素吸蔵合金（特許文献２）が提案されている。
特開２０１２－１６７３７５号公報 特開平５－２３９５７４号公報
Dantzer　P,　Millet　P,　Flanagan　TB.　Thermodynamic　Characterization　of　Hydride　Phase　Gas　Growth　in　ZrNi-H2.　Metall　Mater　Trans　A.　2001;32A:29-38.
　特許文献２の水素吸蔵合金は、前記の通り水素放出を促進させるためにＶを含んでいるが、Ｖ産出地域の偏在性が高いため、社会情勢等の変化に応じて価格が変動し易い。そのため、特許文献２の水素吸蔵合金は、原料コストの変動が比較的大きいという問題がある。
　本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、高い水素吸蔵量を有するとともに、吸蔵された水素を容易に放出することができ、原料コストの変動を小さくすることができる水素吸蔵合金を提供しようとするものである。
　本発明の一態様は、組成がＺｒAＴｉxＮｂyＮｉz（但し、０．２０≦ｘ≦０．５０、０＜ｙ≦０．０５、０．９５≦ｚ≦１．０５であり、Ａは１－ｘ－ｙまたは２－ｘ－ｙ－ｚのいずれかである。）であり、
　結晶構造がＢ３３型である、水素吸蔵合金にある。
　上記水素吸蔵合金は、上記特定の組成及び結晶構造、即ち、ＺｒＮｉ（ジルコニウムニッケル）合金におけるＺｒの一部がＴｉ（チタン）及び微量のＮｂ（ニオブ）に置換された結晶構造を有している。上記水素吸蔵合金は、ＺｒＮｉ合金と同じＢ３３型の結晶構造を有しているため、ＺｒＮｉ合金と同等の水素吸蔵量を容易に実現することができる。
　また、上記水素吸蔵合金は、Ｔｉ及びＮｂの置換量を上記特定の範囲とし、Ｚｒをより原子半径の小さいＴｉやＮｂに置換することにより、Ｂ３３型の結晶構造を維持しつつ、ＺｒＮｉ合金に比べて結晶格子の体積を小さくすることができる。これにより、水素吸蔵合金中に吸蔵された水素の安定性を、ＺｒＮｉ合金中に吸蔵された水素に比べて低くすることができる。
　更に、Ｔｉ及びＮｂの置換量を上記特定の範囲とし、Ｚｒをより電気陰性度の高いＴｉやＮｂに置換することにより、ＺｒＮｉ合金に比べて水素吸蔵合金の電気陰性度の値を大きくし、水素の電気陰性度に近づけることができる。このように、合金元素と水素原子との電気陰性度の差を小さくすることにより、水素親和力を低下させ、水素吸蔵合金中に吸蔵された水素の安定性を、ＺｒＮｉ合金中に吸蔵された水素に比べて低くすることができる。
　そして、上述した結晶格子の縮小による安定性低下の効果と電気陰性度の増大による安定性低下の効果との相乗効果により、上記水素吸蔵合金は、ＺｒＮｉ合金に比べて水素吸蔵合金からの水素の放出を促進させることができる。
　以上の結果、上記水素吸蔵合金は、高い水素吸蔵量を有するとともに、水素吸蔵合金中に吸蔵された水素を容易に放出することができる。
　上記水素吸蔵合金は、例えば、上記特定の組成及び結晶構造を有する鋳塊を不活性ガス雰囲気中において５００℃以下に加熱することにより作製することができる。上記鋳塊を上記特定の条件で加熱することにより、上記特定の結晶構造を維持しつつ、鋳造時に生じる空孔や格子歪等の欠陥、及び、転位を除去することができる。これにより、上記水素吸蔵合金の水素吸蔵量をより高くすることができる。
実施例１における、水素吸蔵合金のＸ線回折パターンの一例を示す説明図である。 実施例１における、水素吸蔵過程の圧力－水素等温線の一例を示す説明図である。 実施例１における、水素放出過程の圧力－水素等温線の一例を示す説明図である。 実施例１における、水素化のエントロピー変化ΔＨを求めるためのグラフの一例を示す説明図である。 実施例２における、水素吸蔵合金のＸ線回折パターンを示す説明図である。 実施例２における、水素吸蔵過程の圧力－水素等温線の一例を示す説明図である。 実施例２における、水素放出過程の圧力－水素等温線の一例を示す説明図である。
　上記水素吸蔵合金は、Ｚｒ(1-x-y)ＴｉxＮｂyＮｉzまたはＺｒ(2-x-y-z)ＴｉxＮｂyＮｉz（但し、０．２０≦ｘ≦０．５０、０＜ｙ≦０．０５、０．９５≦ｚ≦１．０５）のいずれかで表される組成を有している。上記組成式中のｘの値、即ちＴｉの置換量を上記特定の範囲とするとともに、ｙの値、即ちＮｂの置換量を上記特定の範囲にすることにより、Ｂ３３型の結晶構造を維持しつつ、ＺｒＮｉ合金におけるＺｒの一部をＴｉ及びＮｂに置換することができる。
　Ｚｒの一部をＴｉに置換することにより、ＺｒＮｉ合金に比べて結晶格子を縮小させるとともに、電気陰性度を増大させることができる。これにより、水素吸蔵合金からの水素の放出を促進させることができる。上記組成式中のｘの値が０．２０未満の場合には、Ｔｉの原子数比率が低いため、上記水素吸蔵合金中に吸蔵された水素が水素吸蔵合金から放出されにくくなるおそれがある。従って、水素の放出を促進する観点から、ｘの値は０．２０以上とする。同様の観点から、ｘの値は０．３０以上であることが好ましく、０．３５以上であることがより好ましく、０．４２５以上であることがさらに好ましい。
　一方、上記組成式中のｘの値が０．５０を超える場合には、上記水素吸蔵合金中に、例えばＴｉＮｉ相やＺｒ9Ｎｉ11相等の、Ｂ３３型以外の結晶構造を有する第二相が形成されるおそれがある。これらの第二相は、主相であるＺｒ(1-x-y)ＴｉxＮｂyＮｉz相及びＺｒ(2-x-y-z)ＴｉxＮｂyＮｉz相に比べて水素吸蔵量が低い。それ故、ｘの値が０．５０を超える場合には、第二相の存在により、上記水素吸蔵合金の水素吸蔵量が低下するおそれがある。従って、水素吸蔵量を高くする観点から、上記組成式中のｘの値は０．５０以下とする。同様の観点から、ｘの値は０．４９以下であることが好ましい。
　Ｚｒに対するＴｉの原子数比率Ｔｉ／Ｚｒは、０．８００以上１．０５０以下であることが好ましい。この場合には、Ｂ３３型以外の結晶構造を有する第二相の形成をより効果的に抑制し、ほとんど全体がＢ３３型の結晶構造を有する水素吸蔵合金を得ることができる。その結果、水素吸蔵量をより高くし、かつ、水素吸蔵合金中に吸蔵された水素の放出をより促進することができる。
　水素吸蔵量を増大させる効果と水素の放出を促進する効果との両方をより高める観点から、Ｔｉ／Ｚｒの値は、０．８５０以上１．０００以下であることがより好ましく、０．８５０以上０．９７５以下であることがさらに好ましく、０．８５０以上０．９５５以下であることが特に好ましい。
　なお、前述した「ほとんど全体がＢ３３型の結晶構造を有する」状態とは、Ｘ線回折装置を用いて上記水素吸蔵合金の結晶構造解析を行った場合に、Ｂ３３型以外の結晶構造に由来する回折ピークが検出されない状態をいう。
　Ｚｒの一部をＮｂに置換することにより、Ｂ３３型以外の結晶構造を有する第二相の析出を抑制しつつ、Ｔｉの置換量を多くすることができる。上記組成式中のｙの値が０の場合、即ち上記水素吸蔵合金中にＮｂが含まれない場合には、上記水素吸蔵合金中にＢ３３型以外の結晶構造を有する第二相が形成されやすくなり、水素吸蔵量の低下を招くおそれがある。Ｂ３３型以外の結晶構造を有する第二相の形成を抑制しつつＴｉの置換量を多くする観点からは、ｙの値は０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましい。
　一方、上記組成式中のｙの値が０．０５を超える場合には、かえって上記水素吸蔵合金中にＢ３３型以外の結晶構造を有する第二相が形成されやすくなり、水素吸蔵量の低下を招くおそれがある。従って、Ｂ３３型以外の結晶構造を有する第二相の形成を抑制する観点から、上記組成式中のｙの値は０．０５以下とする。同様の観点から、ｙの値は０．０３以下であることが好ましく、０．０２５以下であることがより好ましく、０．０２以下であることが更に好ましい。
　また、上記組成式中のｚの値、即ちＺｒ、Ｔｉ及びＮｂの合計に対するＮｉの比率を上記特定の範囲とすることにより、Ｂ３３型の結晶構造を形成しやすくすることができる。ただし、ｚの値が上記特定の範囲内であっても、各元素の原子数比率の微妙な違いによっては、製造の際にＢ３３型の結晶構造を有する相が主相とならない場合もあり得る。
　特に、ｚの値が上記特定の範囲外である場合には、Ｂ３３型以外の結晶構造を有する相が主相となるおそれがある。例えば、Ｚｒ－Ｎｉ二元系状態図によれば、Ｎｉの原子数比率が上記特定の範囲よりも高い場合には、Ｚｒ9Ｎｉ11相やＺｒ7Ｎｉ10相が形成されやすくなる。これらの相が主相となる場合には、水素吸蔵量が低下するおそれがある。また、Ｎｉの原子数比率が上記特定の範囲よりも低い場合には、Ｚｒ2Ｎｉ相が形成されやすくなる。この相が主相となる場合には、水素化物中の水素がより安定化するため、水素の放出が起こりにくくなるおそれがある。
　それ故、Ｂ３３型以外の結晶構造を有する相が主相となる場合には、高い水素吸蔵量を有する水素吸蔵合金や、水素を放出しやすい水素吸蔵合金が得られなくなるおそれがある。
　なお、上記の「Ｂ３３型の結晶構造」は、例えば「金属　ｖｏｌ．８０（２０１０）Ｎｏ．７　３２頁」等で明らかにされているＣｒＢ型構造と同一である。
　上記水素吸蔵合金は、例えば、上記特定の組成を有する合金を単に鋳造することにより、容易に作製することができる。しかし、鋳造直後の水素吸蔵合金には、凝固過程などにおいて生じる空孔や格子歪等の欠陥、及び、転位が存在している。水素吸蔵合金中の欠陥や転位は、水素吸蔵量の低下の原因となる。そのため、水素吸蔵合金中の欠陥や転位を低減することにより、水素吸蔵量をより高くすることができる。
　水素吸蔵合金中の欠陥や転位を除去するためには、不活性ガス雰囲気中において、上記特定の組成を有する鋳塊を５００℃以下に加熱することが好ましい。上記特定の条件で加熱を行うことにより、上記特定の結晶構造を維持しつつ、欠陥や転位を除去することができる。その結果、上記水素吸蔵合金の水素吸蔵量をより高くすることができる。欠陥や転位の除去をより効率的に行い、水素吸蔵量を更に高くする観点からは、加熱温度を４００℃以上５００℃以下とすることがより好ましい。
（実施例１）
　上記水素吸蔵合金の実施例について、図１～図４を用いて説明する。本例においては、表１及び表２に示す組成を有する水素吸蔵合金（試験体１～１９）を作製し、得られた水素吸蔵合金の結晶構造解析及び静的水素吸蔵特性（圧力－水素等温線測定）の評価を行った。以下に、水素吸蔵合金の製造方法を詳細に説明する。
　アーク溶解炉を用いて、Ｚｒ（株式会社高純度化学研究所製、ワイヤーカット品、純度９８．０％）、Ｔｉ（株式会社高純度化学研究所製、粉末、純度９９．０％）、Ｎｂ（株式会社高純度化学研究所製、粉末、純度９９．０％）及びＮｉ（株式会社高純度化学研究所製、粉末、純度９９．９％）を溶融させ、表１に示す組成を有する水素吸蔵合金の鋳塊を作製した。この鋳塊をアルゴン雰囲気中で４００～５００℃に加熱し、鋳塊内の欠陥や転位を低減させた。以上により、水素吸蔵合金（試験体１～１９）を作製した。
　湿式切断機を用いて得られた試験体を二等分し、一方の鋳塊を用いて比重の測定及び組織観察を行った。また、他方の鋳塊にディスクミルによる粗粉砕、タングステンカーバイド製乳鉢による微粉砕及び篩い分けを順次行うことにより、直径２０～４０μｍの粉末を作製した。これにより得られた粉末を用いて結晶構造解析及び静的水素吸蔵特性の評価を行った。
　なお、水素吸蔵合金の粉砕方法は、上記の方法に限定されるものではない。例えば、粗粉砕を行った後に、タングステンカーバイド製乳鉢による微粉砕に替えて、水素の吸蔵と放出とを交互に繰り返す水素化粉砕を行ってもよい。
［結晶構造解析］
　Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＲＩＮＴ（登録商標）－２０００」）を用いて粉末Ｘ線回折を行い、各試験体のＸ線回折パターンを取得した。図１に、Ｘ線回折パターンの一例として、試験体２、５、１０、１７、１８のＸ線回折パターンを示す。なお、図１における縦軸は回折強度（相対強度）であり、横軸は回折角２θ（°）である。
　得られたＸ線回折パターンに基づき、試験体の結晶相を同定した。また、ＷＰＰＦ（Whole　Powder　Pattern　Fitting）法により試験体の結晶構造における格子定数及び格子体積を算出した。これらの結果は、表１に示す通りであった。なお、粉末Ｘ線回折はＣｕＫα１線を用いて行い、Ｘ線管球の出力は４０ｋＶ、２０ｍＡとした。また、結晶構造解析は、粉末Ｘ線解析ソフト（株式会社リガク製「ＰＤＸＬ」）を用いて行った。
［静的水素吸蔵特性］
　ＰＣＴ（Pressure-Composition-Temperature）特性測定装置（株式会社鈴木商館製）を用い、各試験体について、互いに測定温度の異なる３本の圧力－水素等温線を取得した。その一例として、試験体１７の圧力－水素等温線を図２及び図３に示す。なお、図２は水素吸蔵過程における圧力－水素等温線であり、図３は水素放出過程における圧力－水素等温線である。図２及び図３の縦軸は平衡水素圧（ＭＰａ）であり、横軸は水素濃度（質量％）である。
　試験体１については、温度２００℃における水素吸蔵過程の圧力－水素等温線から、プラトー圧及び圧力０．８ＭＰａにおける試験体の最大水素吸蔵量を読み取った。また、試験体２～１９については、温度１５０℃における水素吸蔵過程の圧力－水素等温線から、プラトー圧及び圧力０．８ＭＰａにおける試験体の最大水素吸蔵量を読み取った。これらの結果は、表２に示した通りであった。
　また、圧力－水素等温線から読み取った水素吸蔵過程のプラトー圧に基づき、各試験体の水素化のエンタルピー変化を算出した。具体的には、プラトー圧をｐ［ＭＰａ］、標準圧力をｐ0［ＭＰａ］、温度をＴ［Ｋ］とし、縦軸をｌｏｇ（ｐ／ｐ0）、横軸を１０００／Ｔで表示したグラフ上に各温度Ｔにおけるプラトー圧ｐをプロットした（図４参照）。そして、これら３つの点の近似直線を求めた。
　得られた近似直線の傾きは、Ｖａｎ’ｔ　Ｈｏｆｆの式（下記式（１））の傾きに相当する。それ故、近似直線の傾きに１０００Ｒを乗ずることにより、水素化のエンタルピー変化ΔＨ［Ｊｍｏｌ-1］を算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　なお、上記式（１）において、ｐ［ＭＰａ］は水素吸蔵過程におけるプラトー圧、ｐ0［ＭＰａ］は標準圧力、Ｔ［Ｋ］は温度、ΔＨ［Ｊｍｏｌ-1］は水素化のエンタルピー変化、ΔＳ［ＪＫ-1ｍｏｌ-1］は水素化のエントロピー変化、Ｒは気体定数を表す記号である。また、標準圧力ｐ0は０．１０１３ＭＰａ、気体定数Ｒは８．３１４ＪＫ-1ｍｏｌ-1とした。
　さらに、圧力－水素等温線から読み取った水素放出過程のプラトー圧に基づき、各試験体の脱水素化のエンタルピー変化を算出した。脱水素化のエンタルピー変化の算出方法は、水素吸蔵過程のプラトー圧に替えて水素放出過程のプラトー圧を用いた以外は、上述した方法と同様である。
　水素化のエンタルピー変化及び脱水素化のエンタルピー変化の値は、表２に示した通りであった。なお、水素吸蔵反応は吸熱反応であるため、水素化のエンタルピー変化の値は負の値として示した。また、水素放出反応は発熱反応であるため、脱水素化のエンタルピー変化の値は正の値として示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図１及び表１に示すように、試験体２～１７は、上記特定の範囲の組成を有しており、かつ、ＺｒＮｉ合金（試験体１）と同じＢ３３型の結晶構造を有している。これらの試験体は、Ｔｉ及びＮｂの置換量が多くなるほどＸ線回折ピークの位置が高角度側にシフトし、格子体積が縮小する傾向を示した。また、これらの試験体は、Ｔｉ及びＮｂの置換量が多くなるほど電気陰性度の値が増大した。
　表２に示すように、試験体３～１９は、試験体１に比べてプラトー圧が高く、水素化のエンタルピー変化及び脱水素化のエンタルピー変化の絶対値が小さかった。この結果は、ＺｒＮｉ合金におけるＺｒの一部をＴｉ及びＮｂで置換することにより、ＺｒＮｉ合金に比べて吸蔵された水素が放出され易くなることを示している。
　これらの試験体の中でも、試験体８～１４、１６、１７は、試験体１に比べて高いプラトー圧を有するとともに、１．７０質量％以上の最大水素吸蔵量を確保することができ、水素の放出を促進する効果と最大水素吸蔵量とのバランスが特に優れていた。
　試験体１８は、各成分の含有量は上記特定の範囲内ではあるが、図１及び表１に示すように、Ｂ２型の結晶構造を有するＴｉＮｉ相が主相となった。その結果、試験体１８の最大水素吸蔵量は、試験体２～１７に比べて格段に低くなった。
　試験体１９は、Ｎｂの置換量が上記特定の範囲よりも多かった。そのため、表１に示すように、Ｂ３３型の結晶構造を有する相が主相であるものの、試験体２～１７に比べて最大水素吸蔵量が格段に低くなった。
（実施例２）
　本例は、表３及び表４に示すように水素吸蔵合金の組成を変更した例である。本例においては、実施例１と同様の方法により表３及び表４に示す組成を有する試験体２０～２４を作製した。そして、実施例１と同様の方法により結晶構造解析及び静的水素吸蔵特性の評価を行った。これらの結果は、表３及び表４に示した通りであった。
　また、図５には、試験体２０～２４のＸ線回折パターンを示した。図５の縦軸は回折強度（相対強度）であり、横軸は回折角２θ（°）である。図６には、試験体２１及び試験体２３の水素吸蔵過程における圧力－水素等温線を、図７には、試験体２１及び試験体２３の水素放出過程における圧力－水素等温線をそれぞれ示した。図６及び図７の縦軸は平衡水素圧（ＭＰａ）であり、横軸は水素濃度（質量％）である。なお、図６及び図７は、温度１００℃における圧力－水素等温線である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３及び表４に示したように、試験体２０～２２におけるＺｒ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＮｉの組成は上記特定の範囲内にある。更に、試験体２０～２２における、Ｚｒに対するＴｉの原子数比率Ｔｉ／Ｚｒの値は０．８００～１．０５０の範囲内にある。そのため、図５に示すように、試験体２０～２２のＸ線回折パターンには、Ｂ３３型以外の結晶構造に由来する回折ピークが存在せず、Ｂ３３型の結晶構造に由来する回折ピークのみが検出された。
　また、試験体２０～２２は、Ｚｒの一部がＴｉ及びＮｂによって置換されているため、ＺｒＮｉ合金（試験体１）に比べて回折ピークの位置が高角度側にシフトし、格子体積が縮小する傾向を示した。図５に示したＸ線回折パターンによれば、試験体２０～２２は、ほとんど全体がＢ３３型の結晶構造を有していることが理解できる。
　また、表４と表２との比較から、試験体２０～２２は、ＺｒＮｉ合金の水素吸蔵量（表２、試験体１）と同等の水素吸蔵量を有し、かつ、ＺｒＮｉ合金よりも格段に高いプラトー圧を有している。これらの結果から、Ｚｒに対するＴｉの原子数比率Ｔｉ／Ｚｒを０．８００～１．０５０の範囲内にすることにより、ＺｒＮｉ合金における高い水素吸蔵量を維持しつつ水素の放出をより促進できることが容易に理解できる。
　一方、試験体２３及び試験体２４は、Ｔｉの置換量が上記特定の範囲よりも多く、Ｔｉ／Ｚｒの値が１．０５０よりも大きかった。そのため、試験体２３及び試験体２４にはＢ３３型の結晶構造が形成されず、ほぼ全体がＢ２型の結晶構造となった。その結果、試験体２～１７（表２参照）及び試験体２０～２２に比べて最大水素吸蔵量が格段に低くなった。

Claims (2)

  1. 　組成がＺｒAＴｉxＮｂyＮｉz（但し、０．２０≦ｘ≦０．５０、０＜ｙ≦０．０５、０．９５≦ｚ≦１．０５であり、Ａは１－ｘ－ｙまたは２－ｘ－ｙ－ｚのいずれかである。）であり、
    　結晶構造がＢ３３型である、水素吸蔵合金。
  2. 　Ｚｒに対するＴｉの原子数比率Ｔｉ／Ｚｒが０．８００以上１．０５０以下である、請求項１に記載の水素吸蔵合金。
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