WO2018147690A1 - 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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WO2018147690A1 PCT/KR2018/001777 KR2018001777W WO2018147690A1 WO 2018147690 A1 WO2018147690 A1 WO 2018147690A1 KR 2018001777 W KR2018001777 W KR 2018001777W WO 2018147690 A1 WO2018147690 A1 WO 2018147690A1
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plasticizer
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citrate
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문정주
정석호
이미연
김주호
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Definitions

  • the present invention relates to a plasticizer composition and a resin composition comprising the same.
  • plasticizers react with alcohols to polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid to form the corresponding esters.
  • polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid
  • plasticizer compositions that can replace phthalate-based plasticizers such as terephthalate-based, adipate-based, and other polymer-based plastics is being continued.
  • an appropriate plasticizer should be used in consideration of required properties.
  • additives such as plasticizer, filler, stabilizer and flame retardant are mixed with PVC resin according to the tensile strength, elongation, plasticization efficiency, heating loss, tensile and elongation residual ratio which are required in the standard. .
  • Diisodecyl phthalate which is currently used in the cable compound and automotive fabric industries, is an environmental hormone observing substance, and as the use regulations are progressed according to environmental issues, there is a need to develop eco-friendly products to replace it.
  • alternative products also include some phthalate-based materials, and many of them still pose environmental problems.
  • Patent Document 1 Registered Patent No. 10-0957134
  • a plasticizer to be applied to a resin composition it is to provide a plasticizer composition excellent in plasticization efficiency and migration resistance, improved tensile strength and elongation, tensile residual and elongation residual, and improved cold resistance and a resin composition comprising the same.
  • a trimellitate plasticizer represented by the following formula (1) a citrate plasticizer represented by the following Chemical Formula 2; and a plasticizer composition comprising no epoxidized oil is provided.
  • R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms.
  • R 4 to R 6 are each independently an alkyl group having 5 to 9 carbon atoms, and R 7 is hydrogen.
  • plasticizer composition of the present invention When the plasticizer composition of the present invention is used in a resin composition, it is possible to improve excellent plasticization efficiency and migration resistance, improve tensile strength and elongation, tensile residual and elongation residual, as well as improve heating loss and cold resistance. Can be.
  • the plasticizer composition is trimellitate plasticizer represented by the formula (1); And citrate-based plasticizers represented by Formula (2), which are essential and do not contain epoxidized oils.
  • R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms.
  • R 4 to R 6 are each independently an alkyl group having 5 to 9 carbon atoms, and R 7 is hydrogen.
  • the weight ratio of the two materials has an upper limit of 99: 1, 95: 5, 90:10, 85:15, 80:20, 70:30 or 60 : 40, and the lower limit may be 1:99, 5:95, 10:90, 15:85, 20:80, 30:70 or 40:60.
  • the plasticizer composition according to one embodiment of the present invention is characterized in that it does not contain epoxidized oil, that is, it does not contain epoxidized oil.
  • no epoxidation oil is added, which excludes the application of the epoxidation oil as a constituent of the plasticizer composition, even when the plasticizer composition is mixed with the resin during processing, the content in the resin composition is also plasticizer.
  • Less than 5 parts by weight, preferably less than 3 parts by weight, and more preferably less than 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the composition it may mean that the amount to be added in the preparation of the resin composition with a small amount of stabilizer It is not.
  • the plasticizer liquid may be slurried at a low temperature, for example, about ⁇ 5 ° C. or lower. It may cause a big problem, and thus, when the resin is processed into a plasticizer containing epoxidized oil, there is a fear that the transfer, transport, processing of the plasticizer composition and cold resistance characteristics of the resin composition may be deteriorated.
  • the volume resistance may be lowered than that of the conventional phthalate product and the eco-friendly plasticizer composition which does not use the epoxidized oil. have.
  • the plasticizer composition according to the present invention essentially includes a trimellitate-based plasticizer and a citrate-based plasticizer as described above, and thus does not contain epoxidized oil, thereby storing at low temperatures. This can be greatly improved, and improved insulation performance can be expected by improving the cold resistance and volume resistance of the manufactured resin product.
  • the plasticizer composition comprises a trimellitate plasticizer
  • the trimellitate plasticizer may be represented by the following formula (1) and one or more materials represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms.
  • the trimellitate plasticizer is a material that can supplement the terephthalate-based plasticizer as described above, and the terephthalate-based plasticizer is an effect that cannot be achieved as compared to the phthalate-based plasticizer, and can compensate for migration resistance and heating loss characteristics. .
  • R 1 to R 3 of Formula 1 may have 4 to 10 carbon atoms, each may be identical to each other, and when different from each other, two of R 1 to R 3 may be identical. And the other one may be a different alkyl group.
  • the alkyl group is a normal butyl group, isobutyl group, normal pentyl group, isopentyl group, normal hexyl group, normal heptyl group, isoheptyl group, normal octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, normal nonyl group
  • Alkyl groups such as isononyl group, 2-propylheptyl group or isodecyl group may be selected.
  • the plasticizer composition may include a citrate-based plasticizer, and the citrate-based plasticizer may be represented by the following Chemical Formula 2 and one or more materials represented by the following Chemical Formula 2.
  • R 4 to R 6 are each independently an alkyl group having 5 to 9 carbon atoms, and R 7 is hydrogen.
  • R 4 to R 6 of Formula 2 are each independently a pentyl group, isopentyl group, hexyl group, isohexyl group, heptyl group, isoheptyl group, normal octyl group, 2-ethylhexyl group, and normal It may be a nonyl group or isononyl group, and each of R 4 to R 6 may be the same as or different from each other.
  • the citrate wherein R 4 to R 6 are alkyl groups having 5 to 9 carbon atoms and different alkyl groups are, for example, citrate having a combination substituent of isopentyl group and isononyl group, 2-ethylhexyl group and isosonyl group.
  • a combination substituent of two alkyl groups having 5 to 9 carbon atoms and having different carbon atoms may be selected.
  • Citrate having, and the like can be applied, the alkyl group may be linear or branched chain.
  • the citrate wherein R 4 to R 6 are alkyl groups having 5 to 9 carbon atoms and the same alkyl group is, for example, triisopentyl citrate (TIPC), trihexyl citrate (THxC), triheptyl citrate (THpC) ), Triisoheptyl citrate (TiHpC), tri (2-ethylhexyl) citrate (TEHC), triisononyl citrate (TINC) and the like can be applied, in addition to any alkyl group having 5 to 9 carbon atoms. .
  • a carbon number of 5 or more may be applied, and in the case of using an alcohol having 5 to 9 carbon atoms, even in the use of a relatively small amount compared to the carbon number of more than can be seen to be equivalent to excellent effects in the plasticization efficiency and absorption rate, etc. have.
  • the upper limit of the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 9, and when the number of carbon atoms exceeds 9, there is a fear of deterioration of characteristics such as absorption rate and plasticization efficiency due to excessive increase in molecular weight.
  • the citrate-based plasticizer R 7 of Formula 2 is an acetyl group
  • the citrate-based plasticizer in which R 7 is an acetyl group may not be superior to R 7 in hydrogen in various aspects such as marketability, economical efficiency, and physical properties.
  • the method of preparing the plasticizer composition may be a blending method, and the composition may be prepared by mixing the trimellitate-based plasticizer and the citrate-based plasticizer, respectively, and then mixing them.
  • R 1 to R 3 of Formula 1 such as isopentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, isononyl alcohol, and 2-propylheptyl alcohol
  • One or more alcohols having an alkyl group of may be applied, and a process of reacting with trimellitic acid may be performed.
  • the direct esterification may include adding trimellitic acid to alcohol, followed by adding a catalyst and reacting under a nitrogen atmosphere; Removing unreacted alcohol and neutralizing unreacted acid; And dehydration and filtration by distillation under reduced pressure.
  • the catalyst of the esterification reaction is, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, alkyl sulfuric acid and other acid catalysts, aluminum lactic acid, lithium fluoride, potassium chloride Selected from metal salts such as cesium chloride, calcium chloride, iron chloride and aluminum phosphate, metal oxides such as heteropolyacids, natural / synthetic zeolites, cation and anion exchange resins, organic metals such as tetraalkyl titanate and polymers thereof It may be more than one species. As a specific example, the catalyst may use tetraalkyl titanate.
  • the amount of the catalyst used may vary depending on the type. For example, in the case of a homogeneous catalyst, 0.01 wt% to 5 wt%, 0.01 wt% to 3 wt%, 1 wt% to 5 wt%, or 2 wt% based on 100 wt% of the total reactants. In the range from% to 4% by weight and, in the case of heterogeneous catalysts, from 5% to 200%, 5% to 100%, 20% to 200%, or 20% to 150% by weight of the total amount of reactants. Can be tomorrow.
  • reaction temperature may be in the range of 180 ° C to 280 ° C, 200 ° C to 250 ° C, or 210 ° C to 230 ° C.
  • the trimellitate compound may be prepared and mixed through the above-mentioned direct esterification reaction, or a method of applying two or more alcohols in the direct esterification reaction may be applied.
  • trans esterification in which a trimellitate compound such as tri (2-ethylhexyl) trimellitate or triisononyl trimellitate and an alcohol such as 2-propylheptyl alcohol, isopentyl alcohol, heptyl alcohol react Through a reaction; trimellitate plasticizer can be prepared.
  • trans esterification reaction means a reaction in which an alcohol reacts with an ester as shown in Scheme 1 below, whereby R " of the ester is interchanged with R ′ of the alcohol as shown in Scheme 1 below:
  • the transesterification reaction results in the three 2's that the isonoxide of the alcohol is present in the trimellitate.
  • the trimellitate plasticizer prepared by the trans esterification reaction may control the composition ratio of the compounds in the trimellitate composition according to the amount of alcohol added.
  • the addition amount of the alcohol may be 0.1 parts by weight to 89.9 parts by weight, specifically 3 parts by weight to 50 parts by weight, and more specifically 5 parts by weight to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the citrate.
  • the trans-esterification reaction is carried out for 10 minutes to 10 hours under a reaction temperature of 120 °C to 190 °C, preferably 135 °C to 180 °C, more preferably 141 °C to 179 °C, Preferably it is carried out in 30 minutes to 8 hours, more preferably 1 hour to 6 hours. It is possible to effectively obtain a mixture which is a terephthalate plasticizer of a desired composition ratio within the temperature and time range.
  • the reaction time may be calculated from the time point at which the reaction temperature is reached after the reaction temperature is raised.
  • the trans-esterification reaction may be carried out under an acid catalyst or a metal catalyst, in which case the reaction time is shortened.
  • the acid catalyst may be, for example, sulfuric acid, methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid, and the like, and the metal catalyst may be, for example, an organometallic catalyst, a metal oxide catalyst, a metal salt catalyst, or the metal itself.
  • the metal component may be any one selected from the group consisting of tin, titanium and zirconium, or a mixture of two or more thereof.
  • the direct esterification reaction and the trans esterification reaction can also be used to prepare the above-mentioned citrate-based plasticizers (using citric acid instead of trimellitic acid).
  • the citrate-based plasticizer may also be prepared in a predetermined ratio, and the composition ratio of the resulting mixture may be controlled by adjusting the content of alcohol as the reaction raw material.
  • the citrate plasticizer is prepared through a direct esterification reaction or a trans esterification reaction, the contents thereof may be applied in the same manner as the content applied to prepare the trimellitate plasticizer.
  • citric acid and trimellitic acid may be used as a substitute for acid anhydride instead of such carboxylic acid-based materials.
  • the method of preparing the plasticizer composition may be applied to the method of blending after each preparation, but may also be applied to the method of producing a mixture of raw materials by the esterification reaction at the same time.
  • the carbon number of the alkyl group is the same in the citrate plasticizer and the trimellitate plasticizer, it is prepared by directly esterifying an acid mixture such as citric acid and trimellitic acid with an alcohol having a specific alkyl group.
  • an acid mixture such as citric acid and trimellitic acid
  • an alcohol having a specific alkyl group in this case, a plasticizer composition having the same number of carbon atoms in the alkyl group of citrate and trimellitate can be obtained.
  • the same alcohol may be a commercially economical way to react two or more acids or acid anhydrides and alcohol at the same time in the manufacturing process.
  • the prepared plasticizer composition is 5 parts by weight to 150 parts by weight, 20 parts by weight to 100 parts by weight, 30 to 80 parts by weight or 40 parts by weight to 70 parts by weight relative to 100 parts by weight of the resin. And mixed with the resin to provide a resin composition.
  • the resin can be selected from ethylene vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyketone, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, and thermoplastic elastomers.
  • the resin composition may be mixed with various additives such as heat stabilizers, stabilizers, lubricants or fillers, the type or content may be applied as known in the art.
  • the resin composition prepared as described above can provide, for example, a resin composition that is effective for both calendaring and compound prescription, and the like, and for example, through the resin composition, wires, flooring materials, automotive interior materials, films, sheets, or tubes. It can be applied to manufacture.
  • the plasticizer compositions of Examples were prepared by mixing the materials prepared in Preparation Examples 1 to 10, and the plasticizer compositions of Examples, Comparative Examples, and Reference Examples were summarized in Table 1 below, and the physical properties of the plasticizer compositions Evaluation was performed according to the following test items. All materials other than the materials prepared in the above production examples are LG Chem.
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • EEO epoxidized soybean oil
  • Elongation (%) [length after extension / initial length] x 100.
  • Specimens of 2 mm or more were obtained according to KSM-3156, and a glass plate and oil paper were attached to both sides of the specimen and a load of 2 kgf / cm 2 was applied.
  • the specimen was left in a hot air circulation oven (80 ° C.) for 72 hours and then taken out and cooled at room temperature for 4 hours. Then, after removing those attached to both sides of the test piece, the weight before and after leaving in the oven was measured, and the transfer loss was calculated by the following equation.
  • Heat loss (%) [(initial specimen weight-specimen weight after operation) / initial specimen weight] x 100.
  • the measurement of tensile and elongation is to measure the tensile and elongation properties remaining in the specimen after applying heat for 121 °C, 168 hours, the measurement method is the same as the method of measuring the above tensile strength and elongation.
  • Specimens were prepared using the mixed plasticizer compositions of Examples and Comparative Examples described in Table 1.
  • the specimen is prepared by referring to ASTM D638, based on 100 parts by weight of polyvinyl chloride resin (PVC (LS100)), 50 parts by weight of the plasticizer composition prepared in Examples and Comparative Examples, RUP-144 (adeca) as a stabilizer Korea) 5 parts by weight, 40 parts by weight of Omya 1T (Omiya) as a filler, 0.3 parts by weight of St-A (Isu Chemical) as a lubricant, and mixed at 98 ° C. at 700 rpm.
  • the specimen was prepared by using a roll mill for 4 minutes at 160 ° C. and a press at 180 ° C. for 3 minutes (low pressure) and 2.5 minutes (high pressure).
  • Example 1 87.8 172.3 102.4 310.2 95.6 0.89 2.67 -30
  • Example 2 88.1 169.8 99.6 308.1 88.3 1.46 2.49 -29
  • Example 3 88.2 173.5 101.2 307.3 95.8 1.50 2.07 -29
  • Example 4 88.7 175.8 98.6 298.7 99.5 1.62 2.54 -30
  • Example 5 88.0 178.2 103.4 310.0 98.5 1.24 2.89 -30
  • Example 6 88.1 179.8 98.0 302.8 95.9 0.90 2.72 -29
  • Example 7 88.5 178.9 96.8 305.8 96.0 1.90 1.50 -30
  • Example 88.5 178.9 96.8 305.8 96.0 1.90 1.50 -30
  • Example 8 86.9 168.9 93.7 280.4 96.1 0.77 1.68 -31
  • Example 9 85.7 165.3 95.4 311.8 92.5 0.56 3.84 -32 Reference Example 89.
  • Examples 1 to 9 in which a trimellitate-based plasticizer and a citrate-based plasticizer are appropriately mixed with an alkyl group having an appropriate carbon number, have a physical property equivalent to or higher than that of the reference example DIDP. You can check it.
  • the DIDP is a plasticizer product that is widely used in the past and has a high quality level but is a product having environmental problems as a phthalate base product. That is, in the case of the plasticizer composition of Examples 1 to 9, it is confirmed that all the physical properties can be improved to an equivalent level or more while having an environmental advantage compared to DIDP.
  • Comparative Examples 5 and 6 which do not satisfy the carbon number range, it is noticeable that the transition loss is poor.
  • the citrate carbon number is 4, which does not satisfy 5 to 9, and thus heating loss is performed. It can be confirmed that the plasticizer loss during heat processing is considerably increased by nearly four times higher than the example, and the tensile residual ratio is also poor.
  • the carbon number of the citrate-based plasticizer exceeds 9, so that the plasticization efficiency and elongation were extremely reduced, and the cold resistance was also low.
  • Example 1 87.8 172.3 102.4 310.2 95.6 0.89 2.67 -30
  • Example 7 88.5 178.9 96.8 305.8 96.0 1.90 1.50 -30
  • Comparative Example 8 88.5 158.3 92.6 295.4 94.0 1.35 2.60 -27
  • Comparative Examples 7 and 8 are those in which the acetyl group is bonded to the citrate-based plasticizer applied in Examples 1 and 7, respectively, referring to Table 3, when applying the acetyl group-bound citrate than the conventional product DIDP Some of the poor physical properties occur, it can be confirmed that the performance degradation in all physical properties without any physical properties.
  • Example 2 88.1 169.8 99.6 308.1 88.3 1.46 2.49 -29
  • Example 5 88.0 178.2 103.4 310.0 98.5 1.24 2.89 -30
  • epoxidized soybean oil was further added to the plasticizer compositions of Examples 2 and 5, respectively, as epoxidized oil.
  • Table 4 it can be seen that the cold resistance is poor compared to the existing product DIDP, compared to the embodiment without adding epoxidized oil, the plasticization efficiency is lowered, the tensile residual ratio is considerably lowered, and the elongation is also significantly reduced. It can be confirmed that it occurs.

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Abstract

본 발명은 트리멜리테이트계 가소제와 시트레이트계 가소제를 포함하고 에폭시화 오일을 함유하지 않는 가소제 조성물로서, 기존의 가소제에 내포된 문제점을 개선함으로써 수지 조성물의 가소제로 사용시 요구되는 내이행성, 인장강도, 신율, 잔율 특성 및 내한성 등의 물성을 개선시킬 수 있는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2017년 02월 10일자 한국 특허 출원 제10-2017-0018590호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스테르를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.
한편, 고내열, 저 가열감량을 주요 요구물성으로 하는 컴파운드 업종에서는 요구 물성을 고려하여 적절한 가소제를 사용하여야 한다. 전선 및 케이블용도의 PVC 컴파운드 경우에 해당 규격에서 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 가소화효율, 가열감량, 인장 및 신율 잔율 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 충진제, 안정제 및 난연제 등의 첨가제를 혼용한다.
현재 전선 컴파운드 및 자동차 원단용 업종에서 대표적으로 사용하고 있는 디이소데실프탈레이트(DIDP)는 환경호르몬 관찰물질이며, 환경이슈에 따라 사용 규제가 진행되고 있기 때문에, 이를 대체하고자 하는 친환경 제품의 개발 요구가 증대되고 있으나, 대체 제품들 역시도 프탈레이트계 물질을 일부라도 포함하는 제품들이 많아 여전히 환경 문제를 내포하고 있는 제품들이 대다수이다.
이에 상기 디이소데실프탈레이트(DIDP)보다 우수한 물성을 가지며, 환경 친화적인 신규 가소제 조성물의 제품을 개발함으로써, 환경이슈에서 자유롭고, 품질적인 측면에서 우수한 염화비닐계 수지 조성물을 확보해 나가는 연구가 진행중이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 등록특허 제10-0957134호
본 발명에서는 수지 조성물에 적용되는 가소제로서, 가소화 효율과 내이행성이 우수하고 인장강도와 신율, 인장잔율과 신장잔율이 향상되며 내한성이 개선된 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 트리멜리테이트계 가소제; 및 하기 화학식 2로 표시되는 시트레이트계 가소제;를 포함하고 에폭시화 오일을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018001777-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018001777-appb-I000002
상기 화학식 2에서, R4 내지 R6은 각각 독립적으로, 탄소수가 5 내지 9인 알킬기이고, R7은 수소이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 수지 100 중량부; 및 전술한 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 가소제 조성물은, 수지 조성물에 사용할 경우, 우수한 가소화 효율과 내이행성이 개선될 수 있고, 인장강도와 신율, 인장잔율과 신장잔율이 향상되며, 뿐만 아니라 가열감량과 내한성의 향상을 기대할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
가소제 조성물
본 발명의 일 실시예에 따르면, 가소제 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 트리멜리테이트계 가소제; 및 화학식 2로 표시되는 시트레이트계 가소제;를 필수적으로 포함하고 에폭시화 오일을 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018001777-appb-I000003
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018001777-appb-I000004
상기 화학식 2에서, R4 내지 R6은 각각 독립적으로, 탄소수가 5 내지 9인 알킬기이고, R7은 수소이다.
상기 가소제 조성물에 트리멜리테이트계 가소제 및 시트레이트계 가소제가 포함되는 경우 두 물질의 중량비는 상한이 99:1, 95:5, 90:10, 85:15, 80:20, 70:30 또는 60:40일 수 있고, 하한이 1:99, 5:95, 10:90, 15:85, 20:80, 30:70 또는 40:60일 수 있다. 바람직하게는 90:10 내지 10:90, 더 바람직하게는 80:20 내지 20:80, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 30:70일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 에폭시화 오일을 포함하지 않는 것, 즉 에폭시화 오일을 함유하지 않은 가소제 조성물인 것을 특징으로 한다. 여기에서, 에폭시화 오일이 투입되지 않는다는 의미는 가소제 조성물의 구성 성분으로 에폭시화 오일을 적용하는 것을 배제한다는 것으로서, 가소제 조성물이 가공시 수지와 혼합되는 경우에 있어서도, 수지 조성물 내에서의 함량 역시 가소제 조성물 100 중량부 대비, 5 중량부 미만, 바람직하게는 3 중량부 미만, 더 바람직하게는 1 중량부 미만의 양이 되는 것을 의미할 수 있으며 소량의 안정제로 수지 조성물 제조시 투입하는 것까지 배제하는 것은 아니다.
상기 에폭시화 오일의 경우 내열성이나 내유성과 같은 특성에 있어서 특정 효과를 볼 수 있으나, 저온, 예컨대 약 -5℃ 이하의 온도에서 가소제 액상이 슬러리화 되는 현상이 발생할 수 있어 제품의 보관 및 이송에 있어서 큰 문제를 야기할 수 있고, 이에 따라 에폭시화 오일이 포함된 가소제로 수지를 가공하게 되는 경우 가소제 조성물의 이송, 운반, 가공 및 수지 조성물의 내한 특성이 열화될 우려가 있다.
나아가, 상기 문제점 외에도 절연 성능을 필요로 하는 제품에 적용시 가소제에 에폭시화 오일이 포함되는 경우, 체적 저항이 기존 프탈레이트 제품 및 에폭시화 오일을 사용하지 않는 친환경 가소제 조성물에 비하여 저하되는 현상이 발생할 수 있다.
이에, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에 따른 가소제 조성물에는 전술한 것과 같이 트리멜리테이트계 가소제와 시트레이트계 가소제를 필수적으로 포함하되, 이와 같이 에폭시화 오일이 함유하지 않음으로써 저온 저장 특성이 크게 향상될 수 있고, 제조된 수지 제품의 내한성 개선과 체적 저항 향상으로 절연 성능 개선을 기대할 수 있다.
트리멜리테이트계 가소제
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물은 트리멜리테이트계 가소제를 포함하고, 이 트리멜리테이트계 가소제는 하기 화학식 1로 표시되며 하기 화학식 1로 표시되는 물질이 1 이상 포함될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018001777-appb-I000005
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 알킬기이다.
상기 트리멜리테이트계 가소제는 전술한 바와 같은 테레프탈레이트계 가소제를 보완할 수 있는 물질로서, 테레프탈레이트계 가소제가 프탈레이트계 가소제에 비하여 달성되지 못하는 효과로서, 내이행성이나 가열감량 특성을 보완할 수 있다.
상기 트리멜리테이트계 가소제에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3는 탄소수가 4 내지 10일 수 있고, 각각이 서로 동일할 수 있으며, 서로 상이한 경우에는 R1 내지 R3 중 2개는 동일한 것이며, 나머지 1개가 상이한 알킬기일 수 있다. 예를 들면, 상기 알킬기는 노말부틸기, 이소부틸기, 노말펜틸기, 이소펜틸기, 노말헥실기, 노말헵틸기, 이소헵틸기, 노말옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 노말노닐기, 이소노닐기, 2-프로필헵틸기 또는 이소데실기 같은 알킬기가 선택될 수 있다.
또한, 상기 알킬기 중에서 노말 알킬기 즉, 선형인 알킬기가 적용되는 경우에는 내한성 등의 특성이 우수한 것으로 알려져 있으나, 상업적으로는 분지형의 이소알킬기가 경제성 측면에서 우수하다. 이와 같은 트리멜리테이트계 가소제의 경우, 상기 탄소수를 만족하는 것을 적용하면, 가소화 효율, 내이행성, 가열감량, 신장잔율 및 스트레스 이행성 등의 개선 효과를 기대할 수 있다.
시트레이트계 가소제
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물은 시트레이트계 가소제를 포함하고, 상기 시트레이트계 가소제는 하기 화학식 2로 표시되며 하기 화학식 2로 표시되는 물질이 1 이상 포함될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018001777-appb-I000006
상기 화학식 2에서, R4 내지 R6은 각각 독립적으로, 탄소수가 5 내지 9인 알킬기이고, R7은 수소이다.
상기 시트레이트계 가소제는 화학식 2의 R4 내지 R6이 각각 독립적으로, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 이소헵틸기, 노말옥틸기, 2-에틸헥실기, 노말노닐기 또는 이소노닐기일 수 있으며, 상기 R4 내지 R6 각각은 서로 동일할 수 있고, 서로 상이할 수도 있다.
상기 R4 내지 R6이 탄소수 5 내지 9의 알킬기이면서, 서로 알킬기가 상이한 시트레이트는, 예를 들면, 이소펜틸기와 이소노닐기의 조합 치환기를 갖는 시트레이트, 2-에틸헥실기와 이소소닐기기의 조합 치환기를 갖는 시트레이트, 이소펜틸기와 2-에틸헥실기의 조합 치환기를 갖는 시트레이트 등이 있을 수 있고, 이 외에도 탄소수 5 내지 9 사이에서 선택되고, 탄소수가 서로 다른 두 알킬기의 조합 치환기를 갖는 시트레이트 등이 적용될 수 있으며, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
상기 R4 내지 R6이 탄소수 5 내지 9의 알킬기이면서, 서로 알킬기가 동일한 시트레이트는, 예를 들면, 트리이소펜틸 시트레이트(TIPC), 트리헥실 시트레이트(THxC), 트리헵틸 시트레이트(THpC), 트리이소헵틸 시트레이트(TiHpC), 트리(2-에틸헥실) 시트레이트(TEHC), 트리이소노닐 시트레이트(TINC) 등이 적용될 수 있으며, 이 외에도 탄소수 5 내지 9의 알킬기라면 적용될 수 있다.
바람직하게는 탄소수가 5 이상인 것이 적용될 수 있고, 탄소수 5 내지 9의 알코올을 사용한 경우에는, 그 이상의 탄소수와 비교하여 상대적으로 소량의 사용으로도 가소화 효율 및 흡수속도 등에서 동등 내지 우수한 효과를 볼 수 있다. 또한, 알킬기의 탄소수 상한으로는 바람직하게는 9개인 것을 적용할 수 있으며, 탄소수가 9개를 초과하게 되면, 분자량의 과도한 증가로 인하여 흡수속도, 가소화 효율 저하 등의 특성 열화의 우려가 있다.
한편, 시트레이트계 가소제에 아세틸기가 존재하는 경우, 즉, R7이 아세틸기인 경우에는 가소제의 물성, 특히 가소화 효율 등의 물성 저하가 수반될 수 있으며 또한, 제조 공정에 있어서도 부산물로 발생되는 폐초산을 처리하기 위한 경제적, 설비적 비용이 추가될 수 있다. 이렇게 아세틸기를 도입하는 경우에는 공정단계들의 추가 및 부산물의 처리에 따른 제조원가 상승 등의 고려사항이 발생할 수 있다.
다시 말해서, 시트레이트계 가소제가 상기 화학식 2의 R7이 아세틸기인 경우에는 수소인 경우에 비하여, 가소화 효율의 저하, 이를 극복하기 위한 가소제의 증량 투입 및 이를 통한 제품 가격 상승 등의 문제가 동반될 수 있으므로, R7이 아세틸기인 시트레이트계 가소제는 시장성, 경제성 및 물성 등 다양한 측면에서 R7이 수소인 것에 비하여 우수하지 못할 수 있다.
제조 방법
본 발명에서 상기 가소제 조성물을 제조하는 방식은, 블렌딩 방식을 적용할 수 있는 것으로, 트리멜리테이트계 가소제와 시트레이트계 가소제를 각각 제조한 이후에 혼합하는 과정을 통하여 조성물을 제조할 수 있다.
상기 트리멜리테이트계 가소제를 직접 에스테르화로 제조하는 경우, 이소펜틸 알코올, 헥실 알코올, 헵틸 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 이소노닐 알코올, 2-프로필헵틸 알코올 등의 상기 화학식 1의 R1 내지 R3의 알킬기를 갖는 알코올을 1 이상 적용하고, 트리멜리트산과 반응하는 과정을 수행할 수 있다.
상기 직접 에스테르화 반응은, 알코올에 트리멜리트산을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시키는 단계; 및 감압증류에 의해 탈수 및 여과하는 단계;로 준비될 수 있다.
또한 상기 알코올은, 트리멜리트산 100 몰% 기준으로 150 몰% 내지 500 몰%, 200 몰% 내지 400 몰%, 200 몰% 내지 350 몰%, 250 몰% 내지 400 몰%, 혹은 270 몰% 내지 330 몰% 범위 내로 사용될 수 있다.
한편, 상기 에스테르화 반응의 촉매는 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다.
촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 중량% 내지 5 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 1 중량% 내지 5 중량% 혹은 2 중량% 내지 4 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 중량% 내지 200 중량%, 5 중량% 내지 100 중량%, 20 중량% 내지 200 중량%, 혹은 20 중량% 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.
이때 상기 반응 온도는 180℃ 내지 280℃, 200℃ 내지 250℃, 혹은 210℃ 내지 230℃ 범위 내일 수 있다.
상기 트리멜리테이트계 가소제를 혼합물로 제조하고자 한다면, 전술한 직접 에스테르화 반응을 통해서 트리멜리테이트 화합물이 제조된 후 혼합되는 것일 수 있고, 또는 직접 에스테르화 반응에서 알코올을 2 이상 적용하는 방법이 적용될 수 있으며, 또는 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트 또는 트리이소노닐 트리멜리테이트 등의 트리멜리테이트 화합물과, 2-프로필헵틸 알코올, 이소펜틸 알코올, 헵틸 알코올 등의 알코올이 반응하는 트랜스 에스테르화 반응;을 통하여 트리멜리테이트 가소제를 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 "트랜스 에스테르화 반응"은 하기 반응식 1과 같이 알코올과 에스테르가 반응하여 이하 반응식 1에서 나타나듯이 에스테르의 R"가 알코올의 R'와 서로 상호교환되는 반응을 의미한다:
[반응식 1]
Figure PCTKR2018001777-appb-I000007
예컨대, 알코올이 이소노닐 알코올이고 트리멜리테이트가 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트인 경우, 상기 트랜스 에스테르화 반응이 이루어지면 상기 알코올의 이소녹사이드가 상기 트리멜리테이트에 존재하는 세 개의 2-에틸헥실(RCOOR")기의 카보닐 탄소를 모두 공격하여 모두 이소노닐기로 치환된 트리멜리테이트가 형성될 수 있고; 두 개의 2-에틸헥실기의 카보닐 탄소를 공격할 경우, 두 개의 2-에틸헥실기가 이소노닐기로 치환된 3종의 화합물을 형성할 수 있으며; 한 개의 2-에틸헥실기의 카보닐 탄소를 공격할 경우 한 개의 2-에틸헥실기가 이소노닐기로 치환된 3종의 화합물을 형성할 수 있고; 반응이 이루어지지 않은 미반응 부분으로 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트로 남아 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스 에스테르화 반응에 의해 제조된 트리멜리테이트계 가소제는, 알코올의 첨가량에 따라 상기 트리멜리테이트계 조성물 내의 화합물들의 조성 비율을 제어할 수 있다.
상기 알코올의 첨가량은 상기 시트레이트 100 중량부에 대해 0.1 중량부 내지 89.9 중량부, 구체적으로는 3 중량부 내지 50 중량부, 더욱 구체적으로는 5 중량부 내지 40 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스-에스테르화 반응은 120℃ 내지 190℃, 바람직하게는 135℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 141℃ 내지 179℃의 반응 온도 하에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1 시간 내지 6 시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서 원하는 조성비의 테레프탈레이트계 가소제인 혼합물을 효과적으로 얻을 수 있다. 이때, 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
상기 트랜스-에스테르화 반응은 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다.
상기 금속 성분은 일례로 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 직접 에스테르화 반응과 트랜스 에스테르화 반응은 전술한 시트레이트계 가소제(트리멜리트산 대신 시트르산 이용)를 제조하는 데에도 사용될 수 있다. 이 경우, 트리멜리테이트계 가소제와 마찬가지로 시트레이트계 가소제 역시 소정 비율의 혼합물로 제조될 수 있고, 반응 원료로서의 알코올의 함량 조절에 따라 생성되는 혼합물의 조성비를 제어할 수도 있다. 이 외에도 시트레이트 가소제를 직접 에스테르화 반응 또는 트랜스 에스테르화 반응을 통해서 제조하는 경우에는 상기 트리멜리테이트계 가소제를 제조하는 데에 적용된 내용과 동일하게 그 내용들이 적용될 수 있다.
또한, 상기 반응 원료로서 시트르산 및 트리멜리트산은 이와 같은 카르복실산 계열의 물질 대신에 산 무수물을 대체 물질로 사용할 수도 있다.
한편, 상기 가소제 조성물을 제조하는 방법은 각각을 제조한 후에 블렌딩 하는 방법이 적용될 수 있지만, 원료의 혼합물을 동시에 에스테르화 반응으로 제조하는 방법이 적용될 수도 있다.
구체적으로, 시트레이트계 가소제 및 트리멜리테이트계 가소제에 있어서 알킬기의 탄소수가 모두 동일한 것을 적용하고자 하는 경우에는, 시트르산, 트리멜리트산 등의 산 혼합물을 특정 알킬기를 갖는 알코올과 직접 에스테르화 반응시켜 제조할 수 있으며, 이 경우에는 시트레이트 및 트리멜리테이트의 알킬기의 탄소수가 모두 동일한 가소제 조성물이 얻어질 수 있다.
즉, 동일한 알코올을 사용하는 경우라면, 제조 공정에서 2개 이상의 산 혹은 산 무수물과 알코올을 동시에 반응시키는 것이 상업적으로 경제적인 방법일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 이와 같이 제조된 가소제 조성물은 수지 100 중량부 대비 5 중량부 내지 150 중량부, 20 중량부 내지 100 중량부, 30 내지 80 중량부 혹은 40 중량부 내지 70 중량부로 수지와 함께 혼합되어 수지 조성물로 제공된다.
상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 및 열가소성 엘라스토머 중에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물에는 열안정제, 안정제, 윤활제 또는 충진제 등의 다양한 첨가제가 함께 혼합될 수 있으며, 종류나 함량은 당업계에 공지된 바에 따라 적용될 수 있다.
상기와 같이 제조된 수지 조성물은 예를 들면, 캘린더링이나 컴파운드 처방 등에 모두 효과적인 수지 조성물을 제공할 수 있고, 예를 들어 상기 수지 조성물을 통해서, 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 혹은 튜브 제조에 적용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<트리멜리테이트계 가소제의 제조>
제조예 1: 트리부틸 트리멜리테이트(TBTM)의 제조
반응 원료로서 무수 트리멜리트산 576.3g과 n-부틸 알코올 866g을 사용하여, 최종적으로 트리부틸 트리멜리테이트 1,112g(수율:98%)을 얻었다.
제조예 2: 트리이소펜틸 트리멜리테이트(TIPTM)의 제조
반응 원료로서 무수 트리멜리트산 576.3g과 이소펜틸 알코올 1,030g을 사용하여, 최종적으로 트리이소펜틸 트리멜리테이트 1,236g(수율:98%)을 얻었다.
제조예 3: 트리헥실 트리멜리테이트(THxTM)의 제조
반응 원료로서 무수 트리멜리트산 576.3g과 헥실 알코올 1,196g을 사용하여, 최종적으로 트리헥실 트리멜리테이트 1,360g(수율:98%)을 얻었다.
제조예 4: 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트(TEHTM)의 제조
반응 원료로서 무수 트리멜리트산 576.3g과 2-에틸헥실 알코올 1,521g을 사용하여, 최종적으로 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트 1,607g(수율: 98%)을 얻었다.
제조예 5: 트리이소노닐 트리멜리테이트(TINTM)의 제조
반응 원료로서 무수 트리멜리트산 576.3g과 이소노닐 알코올 1,685g을 사용하여, 최종적으로 트리이소노닐 트리멜리테이트 1,731g(수율: 98%)을 얻었다.
제조예 6: 트리(2-프로필헵틸) 트리멜리테이트(TPHTM)의 제조
반응 원료로서 무수 트리멜리트산 576.3g과 2-프로필헵틸 알코올 1,852g을 사용하여, 최종적으로 트리(2-프로필헵틸) 트리멜리테이트 1,855g(수율: 98%)을 얻었다.
<시트레이트계 가소제의 제조>
제조예 7: 트리이소펜틸 시트레이트(TIPC)의 제조
반응 원료로서 시트릭산 576 g과 이소펜틸 알코올 1,030 g을 사용하여, 최종적으로 트리이소펜틸 시트레이트 1,183g(수율: 98%)을 얻었다.
제조예 8: 트리헥실 시트레이트(THxC)의 제조
반응 원료로서 시트릭산 576 g과 헥실 알코올 1,196 g을 사용하여, 최종적으로 트리헥실 시트레이트 1,307g(수율: 98%)을 얻었다.
제조예 9: 트리(2-에틸헥실) 시트레이트(TEHC)의 제조
반응 원료로서 시트릭산 576 g과 2-에틸헥실 알코올 1,521 g을 사용하여, 최종적으로 트리(2-에틸헥실) 시트레이트 1,554g(수율: 98%)을 얻었다.
제조예 10: 트리이소노닐 시트레이트(TINC)의 제조
반응 원료로서 시트릭산 576 g과 이소노닐 알코올 1,685 g을 사용하여, 최종적으로 트리이소노닐 시트레이트 1,679 g(수율: 98%)을 얻었다.
상기 제조예 1 내지 10에서 제조한 물질들을 혼합하여 실시예들의 가소제 조성물을 제조하였고, 이에 대하여 실시예 및 비교예, 그리고 참조예의 가소제 조성물을 하기 표 1에 정리하여 나타내었으며, 이 가소제 조성물의 물성 평가는 하기의 시험 항목에 따라 수행하였다. 상기 제조예에서 제조된 물질들 이외의 물질들은 모두 ㈜LG화학 제품이다.
가소제 A 가소제 B 가소제 C
실시예 1 TBTM 60 TINC 40 -
실시예 2 TIPTM 50 TINC 50 -
실시예 3 THxTM 40 TEHC 60 -
실시예 4 TEHTM 30 THxC 70 -
실시예 5 TINTM 20 TIPC 80 -
실시예 6 TPHTM 10 TIPC 90 -
실시예 7 TEHTM 70 TIPC 30 -
실시예 8 THxTM 80 TEHC 20 -
실시예 9 TBTM 90 TINC 10 -
참조예 DIDP1) 100 - -
비교예 1 TPHTM 100 - -
비교예 2 TBTM 100 - -
비교예 3 - TIPC 100 -
비교예 4 - TINC 100 -
비교예 5 TEHTM 30 TBC2) 70 -
비교예 6 TEHTM 70 TUDC3) 30 -
비교예 7 TEHTM 70 ATIPC4) 30 -
비교예 8 TBTM 60 ATINC5) 40 -
비교예 9 TIPTM 50 TINC 50 ESO6)
비교예 10 TINTM 20 TIPC 80 ESO6)
1) DIDP: 디이소데실 프탈레이트
2) TBC: 트리부틸 시트레이트
3) TUDC: 트리운데실 시트레이트
4) ATIPC: 아세틸 트리이소펜틸 시트레이트
5) ATINC: 아세틸 트리이소노닐 시트레이트
6) 가소제 A 및 B 총 합 100 중량부 대비 20 중량부의 에폭시화 대두유(ESO) 투입
<시험 항목>
경도(hardness) 측정
ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어(shore "A")경도, 3T 10s를 측정하였다.
인장강도(tensile strength) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 3345)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min (1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)
신율(elongation rate) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = [신장 후 길이 / 초기 길이] x 100으로 계산하였다.
이행 손실(migration loss) 측정
KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시편을 얻었고, 시편 양면에 Glass Plate와 기름종이를 붙인 후 2 kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 것들을 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량 (%) = [(상온에서의 시편의 초기 중량 - 오븐 방치 후 시편의 중량) / 상온에서의 시편의 초기 중량] x 100
가열 감량(volatile loss) 측정
제작된 시편을 121℃에서 168 시간 동안 노출시킨 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량 (%) = [(초기 시편 무게 - 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게] x 100으로 계산하였다.
인장 및 신장 잔율 측정
인장 및 신장잔율의 측정은 121℃, 168 시간 동안 열을 가한 후, 시편에 잔존하는 인장 및 신율 특성을 측정하는 것이며, 측정 방법은 위 인장강도 및 신율 측정의 방법과 동일하다.
내한성
제작된 시편 5개를 특정 온도에서 3 분간 방치한 후 타격하여 5개 중에서 3개가 파손될 때의 온도를 측정하였다.
실험예 1: 물성 평가 1
상기 표 1에 기재된 실시예 및 비교예들의 혼합 가소제 조성물을 사용하여 시편을 제작하였다.
상기 시편 제작은 ASTM D638을 참조하여, 폴리염화비닐 수지(PVC(LS100)) 100 중량부에 대해, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 가소제 조성물을 50 중량부, 안정제로 RUP-144 (아데카코리아) 5 중량부, 필러로 Omya 1T(오미야) 40 중량부, 활제로 St-A(이수화학) 0.3 중량부를 배합하여 700 rpm으로 98℃에서 혼합하였다. 롤밀(Roll mill)을 이용하여 160℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 180℃에서 3분(저압) 및 2.5분(고압)로 작업하여 시편을 제작하였다.
상기 시편에 대하여 상기 시험 항목을 각각 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
경도(Shore "A") 인장강도(kg/cm2) 인장잔율(%) 신율(%) 신장잔율(%) 이행손실(%) 가열감량(%) 내한성(℃)
실시예 1 87.8 172.3 102.4 310.2 95.6 0.89 2.67 -30
실시예 2 88.1 169.8 99.6 308.1 88.3 1.46 2.49 -29
실시예 3 88.2 173.5 101.2 307.3 95.8 1.50 2.07 -29
실시예 4 88.7 175.8 98.6 298.7 99.5 1.62 2.54 -30
실시예 5 88.0 178.2 103.4 310.0 98.5 1.24 2.89 -30
실시예 6 88.1 179.8 98.0 302.8 95.9 0.90 2.72 -29
실시예 7 88.5 178.9 96.8 305.8 96.0 1.90 1.50 -30
실시예 8 86.9 168.9 93.7 280.4 96.1 0.77 1.68 -31
실시예 9 85.7 165.3 95.4 311.8 92.5 0.56 3.84 -32
참조예 89.1 160.2 90.3 276.1 81.1 1.84 7.35 -26
비교예 1 93.4 180.3 92.3 254.0 88.7 2.75 1.47 -25
비교예 2 85.0 151.3 93.4 302.4 74.2 2.60 5.20 -32
비교예 3 87.8 163.4 88.2 303.4 85.1 1.95 3.67 -29
비교예 4 93.0 172.0 90.5 260.3 80.4 2.80 3.45 -28
비교예 5 88.1 162.4 80.1 288.7 76.5 2.41 8.61 -30
비교예 6 95.4 178.0 93.5 230.4 93.4 3.55 1.20 -25
상기 표 2를 참조하면, 트리멜리테이트계 가소제와 시트레이트계 가소제로서 적정 탄소수를 갖는 알킬기가 결합된 물질을 적절하게 혼용한 실시예 1 내지 9의 경우, 참조예인 DIDP 대비 동등 이상의 물성을 가짐을 확인할 수 있다. 상기 DIDP는 기존에 범용적으로 사용되는 가소제 제품으로서 품질 수준은 우수하나 프탈레이트 베이스 제품으로서 환경적인 문제를 안고 있는 제품이다. 즉, 상기 실시예 1 내지 9의 가소제 조성물의 경우, DIDP 대비 환경적 이점을 가지면서도 모든 물성들이 동등 이상의 수준으로 개선될 수 있음을 확인한 것이다.
그러나, 상기 실시예 1 내지 9 대비하여, 혼용하지 않고 트리멜리테이트계 가소제 또는 시트레이트계 가소제를 단독 사용한 경우에는 DIDP 대비 이행손실의 저하가 눈에 띄며, 비교예 1의 경우, 가소화 효율(경도), 신율 및 내한성이 실시예 1 내지 9 대비 크게 열악하며, 기존 제품인 DIDP 대비해서도 좋지 못함을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2의 경우에는 인장강도와 신장 잔율에서 큰 손해가 있으며, 비교예 3의 경우 인장 잔율에서, 비교예 4의 경우 가소화 효율과 신장 잔율에서 손해를 보고 있음을 확인할 수 있다.
나아가, 탄소수 범위를 만족하지 못한 비교예 5와 6의 경우에도 이행손실이 열악한 수준인 것이 눈에 띄며, 비교예 5에서는 시트레이트계 탄소수가 4로서 5 내지 9개를 만족하지 못하여 가열감량이 실시예 대비 네 배 가까이 상승하여 가열 가공시 가소제 손실이 상당함을 확인할 수 있고, 인장잔율 또한 열악한 수준임을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 6에서는 시트레이트계 가소제의 탄소수가 9를 초과하여 가소화 효율과 신율이 극히 저하되었고 내한성 또한 낮은 수준임을 확인할 수 있다.
실험예 2: 물성 평가 2 (아세틸기 유무에 따른 차이점)
상기 표 1에 기재된 실시예 및 비교예들의 혼합 가소제 조성물을 사용하여 상기 실험예 1과 같이 시편을 제작하였고 상기 시편에 대하여 상기 시험 항목을 각각 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
경도(Shore "A") 인장강도(kg/cm2) 인장잔율(%) 신율(%) 신장잔율(%) 이행손실(%) 가열감량(%) 내한성(℃)
실시예 1 87.8 172.3 102.4 310.2 95.6 0.89 2.67 -30
실시예 7 88.5 178.9 96.8 305.8 96.0 1.90 1.50 -30
참조예 89.1 160.2 90.3 276.1 81.1 1.84 7.35 -26
비교예 7 89.7 170.2 95.0 292.5 95.1 2.20 1.45 -27
비교예 8 88.5 158.3 92.6 295.4 94.0 1.35 2.60 -27
상기 비교예 7 및 8은 각각 실시예 1 및 7에서 적용된 시트레이트계 가소제에 아세틸기가 결합된 것을 적용한 것인데, 상기 표 3을 참조하면, 아세틸기가 결합된 시트레이트를 적용하는 경우에는 기존 제품인 DIDP보다 열악해지는 물성이 일부 발생하며, 어느 물성 가릴 것 없이 모든 물성에 있어서 성능 저하가 발생되었음을 확인할 수 있다.
또한, 아세틸기가 결합된 시트레이트계 가소제의 경우, 이를 제조하기 위한 공정이 복잡하고 폐초산이 발생한다는 점에서 경제적 손실이 상당할 수 있고 폐초산으로 인한 환경 문제 또한 해결되지 않은 것으로서 가소제의 성능 측면뿐만 아니라 경제적 및 환경적 측면에서도 아세틸기가 결합되지 않은 것을 적용하는 것이 바람직함을 확인할 수 있다.
실험예 3: 물성 평가 3 (에폭시화 오일의 첨가에 따른 차이점)
상기 표 1에 기재된 실시예 및 비교예들의 혼합 가소제 조성물을 사용하여 상기 실험예 1과 같이 시편을 제작하였고 상기 시편에 대하여 상기 시험 항목을 각각 평가하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
경도(Shore "A") 인장강도(kg/cm2) 인장잔율(%) 신율(%) 신장잔율(%) 이행손실(%) 가열감량(%) 내한성(℃)
실시예 2 88.1 169.8 99.6 308.1 88.3 1.46 2.49 -29
실시예 5 88.0 178.2 103.4 310.0 98.5 1.24 2.89 -30
참조예 89.1 160.2 90.3 276.1 81.1 1.84 7.35 -26
비교예 9 88.7 160.4 93.4 288.5 87.2 1.30 2.41 -24
비교예 10 88.6 170.0 95.2 297.2 96.4 1.44 2.73 -24
상기 비교예 9 및 10은 각각 실시예 2 및 5의 가소제 조성물에 에폭시화오일로서 에폭시화 대두유를 추가로 첨가한 것이다. 상기 표 4를 참조하면, 기존 제품인 DIDP 대비 내한성이 열악해짐을 확인할 수 있고, 에폭시화 오일을 첨가하지 않은 실시예 대비 가소화 효율이 저하되었고, 인장잔율의 저하가 상당하며 신율 또한 큰 폭 하락이 발생함을 확인할 수 있다.
이를 통해서, 트리멜리테이트계 가소제와 시트레이트계 가소제를 혼용한 가소제 조성물의 경우 각 물질의 탄소수를 제어할 필요가 있고, 시트레이트계 가소제에는 아세틸기가 결합되지 않은 것을 사용하여야 하며, 에폭시화 오일의 경우 첨가하는 것이 가소제의 품질 측면에서 좋지 못함을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 트리멜리테이트계 가소제; 및 하기 화학식 2로 표시되는 시트레이트계 가소제;를 포함하고,
    에폭시화 오일이 함유되지 않은 것을 특징으로 하는 가소제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018001777-appb-I000008
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 알킬기이다.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018001777-appb-I000009
    상기 화학식 2에서, R4 내지 R6은 각각 독립적으로, 탄소수가 5 내지 9인 알킬기이고, R7은 수소이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 트리멜리테이트계 가소제 및 시트레이트계 가소제는 중량비가 90:10 내지 10:90인 것인 가소제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 트리멜리테이트계 가소제 및 시트레이트계 가소제는 중량비가 70:30 내지 30:70인 것인 가소제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 노말부틸기, 이소부틸기, 노말펜틸기, 이소펜틸기, 노말헥실기, 노말헵틸기, 이소헵틸기, 노말옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 노말노닐기, 이소노닐기, 2-프로필헵틸기 또는 이소데실기로 이루어진 군에서 선택되는 가소제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 R4 내지 R6는 각각 독립적으로, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 이소헵틸기, 노말옥틸기, 2-에틸헥실기, 노말노닐기 또는 이소노닐기로 이루어진 군에서 선택되는 가소제 조성물.
  6. 수지 100 중량부; 및 제1항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.
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