KR20150035499A - 가소제로서의 트리멜리트산 에스테르와 폴리에테르 폴리올 에스테르를 포함하는 혼합물, 중합체 컴파운드를 제조하기 위한 상기 혼합물의 용도, 및 상기 혼합물을 함유하는 pvc 재료 - Google Patents
가소제로서의 트리멜리트산 에스테르와 폴리에테르 폴리올 에스테르를 포함하는 혼합물, 중합체 컴파운드를 제조하기 위한 상기 혼합물의 용도, 및 상기 혼합물을 함유하는 pvc 재료 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 가소제로서의 트리멜리트산 에스테르와 폴리에테르 폴리올 에스테르를 포함하는 혼합물, 중합체 컴파운드를 제조하기 위한 상기 혼합물의 용도, 및 상기 혼합물을 포함하는 PVC 재료에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 가소제로서의 트리멜리트산 에스테르와 폴리에테르 폴리올 에스테르를 포함하는 혼합물, 중합체 컴파운드(polymer compound)를 제조하기 위한 상기 혼합물의 용도, 및 상기 혼합물을 포함하는 PVC 재료에 관한 것이다.
폴리비닐 클로라이드로부터 반제품(semifinished product) 및 완제품(finished product)을 제조하기 위해, 가소제가 광범위하게 사용되며, 가소제는 통상적으로, 선행 기술에 따르는 혼합 및 가열 작업 동안 중합체 펠릿과 배합되어, 상기 중합체 펠릿이 상기 가소제에 용해되거나 상기 가소제가 상기 중합체 펠릿에 의해 흡수된다. 이어서, 이러한 방식으로 가소화된 중합체는 압출 또는 기타 성형 기술에 의해 추가로 가공되어, 반제품 또는 완제품을 제공한다. 선행 기술의 포괄적인 기술은, 예를 들면, 문헌[참조: C.E. Wilkes, J.W. Summers, C.A. Daniels; "PVC Handbook", Hanser-Verlag 2005]에서 찾을 수 있다. 상기 가소제의 효율은 통상적으로, 컴파운딩 동안 허용되는 가공 특성들에 의해 그리고 가공 후 상기 재료의 물리화학적 특성에 의해 측정된다. 중요한 특성들은, 예를 들면, 상기 조성물을 제공하기 위한 가공 동안의 낮은 휘발성, 상기 중합체 매트릭스 내로의 신속한 확산 능력, 분해 또는 변색에 대한 내성의 견지에서 우수한 열안정성, 및 기계적 특성들의 우수한 프로파일이며, 여기서, 파단 강도, 경도 및 굽힘 강도의 바람직한 조합이 통상적으로 요구된다. 추가로, 상기 재료가, 예를 들면, 극저온기술에서 사용되는 성형물의 제조에 사용되는 경우 바람직한 저온 특성들이 요구될 수 있다. 사용된 가공 조제의 독물학적 특성들에 관한 추가의 요구가, 또한, 식품 및 음료와 접촉하여 사용되는 재료에서, 의학기술에서, 또는 어린이 장난감 제조에 대해 있을 수 있다.
때때로 가소제로서 사용되고 있는 프탈산 에스테르는 낮은 제조 비용으로 상기 PVC 재료에 바람직한 성능 프로파일을 부여하므로, 이는 범용 가소제로 간주된다. 상기 프탈산 에스테르는, 예를 들면, 디옥틸 프탈레이트(DOP), 디이소노닐 프탈레이트(DINP) 또는 디이소데실 프탈레이트(DIDP)를 포함한다. 그러나, 특정한 가소제를 사용하면, 특정한 바람직한 특성들, 예를 들면, 저온 내굽힘성 또는 내충격성, 열안정성, 내화성 또는 내이동성(migration resistance)에 영향을 미칠 수 있다. 이들 특수 가소제들은, 예를 들면, 일염기성 또는 삼염기성 방향족 카복실산 또는 이염기성 또는 다염기성 지방족 카복실산의 에스테르를 포함한다.
추가로, 범용 가소제들은 PVC 성분 생산의 제조 비용을 감소시키기 위해 증량제로 불리는 것들과 배합하여 가공될 수 있음이 공지되어 있다. 사용된 증량제들은, 예를 들면, 나프타계 탄화수소, 지방족 탄화수소 또는 염소화 탄화수소이고, 후자는 추가로 난연 효과를 발휘한다. 이러한 증량제는 일반적으로 PVC 중합체 매트릭스와의 제한된 상용성(compatibility)만을 가지며, 에이징 공정 동안 성형물로부터 이동하는 경향을 갖거나 성형시 상기 중합체 매트릭스로부터 분리되는 경향을 갖는다. 이러한 결과로서, 일반적으로 원치 않게 상기 환경에 방출되고, 또한 상기 성형물의 기계적 특성이 원치 않게 감소하는데, 이는 일반적으로 취화(embrittlement) 형태로 나타난다.
그러나, 상기 증량제가 상기 PVC 성분으로부터 원치 않게 분리 및 이동할 뿐만 아니라, 1차 가소제 또한 다소간의 명백한 이동 경향을 나타내며, 이는, 성분 에이징 동안 재료 특성들의 원치 않는 저하를 초래할 수 있다.
상기 PVC 가공 산업에서 가소제로서 오랜 기간에 걸쳐 사용된 프탈산 에스테르의 그룹(이는 주로 디옥틸 프탈레이트로 간주될 수 있다)은 추가로 오랫동안 심오한 독물학적 연구의 주제였는데, 그 이유는, 이들이 내분비계 교란물질로 불리는 것으로서 사람 호르몬 시스템에 악영향을 미칠 수 있는 것으로 의심되었기 때문이다. 사람 건강에 미칠 수 있는 이들의 영향력은 강도 높고 논쟁적인 논의들을 이끌었으며, 이의 결과로서, 예를 들면, 규제당국으로부터 유아용 연질 장난감에서 디옥틸 프탈레이트의 사용이 금지되었다. 각종 프탈레이트가 마찬가지로 화장품 분야의 제형물로부터 제거되었다(참조: M. Ittershagen, "Phthalates - Useful Plasticizers with undesired Properties", 2007 status report of the Federal Enviroment Agency of the Federal Ministry for the Environment, Nature Conservation and Nuclear Safety of the Federal Republic of Germany). 환경 및 사람 건강 뿐만 아니라 PVC 제품의 사용에 대한 장기 적합성에 끼치는 이동성 가소제(migrating plasticizer)의 영향에 대한 상기 논의는, 내이동성의 프탈레이트 비함유 가소제에 대한 폭넓은 관심을 이끌었다.
따라서, 컴파운딩 및 성형 제조 동안, 우수한 내열성, 내이동성 및 내용출성과 같은 가공 특성들의 바람직한 조합을 이룬 가소제는 산업적으로 지속적인 주관심사였으며, 이는, 바람직한 저온 특성들과 같은 특정한 생성물 특성들의 개발을 허용하며 바람직한 독물학적 프로파일을 추가로 갖는다.
사용된 가소제에 대한 특성의 프로파일을 균형 잡기 위해, 각종 1차 가소제들의 혼합물이 또한 사용된다. WO 2007/144831 A2는 액상 식품 및 음료의 이송(transport)을 위한 가요성 호스(flexible hose)를 기술한다. 한편으로는 상기 호스의 충분한 가요성을 보장하면서도 다른 한편으로는 상기 식품 및 음료 내로의 상기 보조제의 이동을 최소화하기 위해, 예를 들면, 트리멜리테이트와 아디페이트의 혼합물 또는 단량체성 아디페이트와 중합체성 아디페이트의 혼합물이 가소제로서 사용된다. WO 2012/075164 A2에 따르면, PVC 플라스티졸(plastisol)은 연질 PVC 제품을 제공하기 위한 분무 기술에 의해 가공되며, 상기 사용된 가소제는 트리멜리테이트와 제2 가소제(예를 들면, 아디페이트 또는 세바케이트)의 혼합물이다.
상기 공지된 트리멜리트산 에스테르 함유 가소제 혼합물이 각각의 경우 상기 플라스틱 제품의 요구되는 사용 분야에 대한 필수적인 최적의 해법은 아니므로, 개선된 가소제 혼합물에 대한 지속적인 요구가 존재한다.
놀랍게도, 상기 요구들의 프로파일이, 트리멜리트산 에스테르와 폴리에테르 폴리올 에테르의 혼합물에 의해 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은, 트리멜리트산 에스테르와 폴리에테르 폴리올 에스테르를 포함하는 혼합물로서, 1 내지 99중량%의 트리멜리트산 에스테르 및 99 내지 1중량%의 폴리에테르 폴리올 에스테르를 포함함을 특징으로 하는 혼합물에 관한 것이다.
상기 혼합물은 바람직하게는 10 내지 90중량%의 트리멜리트산 에스테르 및 90 내지 10중량%의 폴리에테르 폴리올 에스테르를 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 혼합물은 40 내지 60중량%의 트리멜리트산 에스테르 및 60 내지 40중량%의 폴리에테르 폴리올 에스테르를 포함한다.
용어 "혼합물"은, 트리멜리트산 에스테르 및 폴리에테르 폴리올 에스테르와 임의로 추가의 가소제(예를 들면, 아디프산 에스테르, 세박산 에스테르, 아젤라산 에스테르 또는 폴리에스테르)를 포함하는 가소제 혼합물을 의미한다. 그러나, 바람직하게는, 상기 혼합물은 배타적으로 상기 트리멜리트산 에스테르와 폴리에테르 폴리올 에스테르로만 이루어진다.
트리멜리트산 에스테르는, 예를 들면, 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트, 트리(n-옥틸, n-데실) 트리멜리테이트, 트리(헵틸, 노닐) 트리멜리테이트, 트리(n-옥틸) 트리멜리테이트, 트리(이소노닐) 트리멜리테이트 또는 트리(이소데실) 트리멜리테이트 및 이들의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 보다 바람직하게는, 상기 혼합물은 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트를 포함한다. 트리멜리트산 에스테르의 제조는 공업적 규모로 수행된다(참조: Ullmann's Encyclopedia of industrial Chemistry, Wiley-VCH, 6th edition, 2003, Vol. 27, pages 219-220).
폴리에테르 폴리올 에스테르는, 에테르 디올, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 고급 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 1,2-글리콜 또는 고급 프로필렌 글리콜을 알코올 성분으로서 함유한다. 이는, 임의로 산성 촉매의 존재하에 상기 에테르 디올과 산의 반응에 의해 제조된다. 이의 제조는, 예를 들면, DE 102009048771 A1, DE 102009048772 A1 및 DE 102009048775 A1에 기술된다.
상기 에테르 디올 중에서, 적합한 에테르 디올은 특히 화학식 I을 충족시키는 것들이다.
화학식 I
H-(-O-[-CR1R2-]m-)o-OH
위의 화학식 I에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필이고,
m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 1, 2, 3 또는 4의 정수이고,
o는 2 내지 15, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 2, 3, 4 또는 5의 정수이다.
적합한 에테르 디올은 디-, 트리-, 및 테트라에틸렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 또는 테트라프로필렌 글리콜이다. 이의 제조는 예를 들면 문헌(참조: Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH 1988, 3rd edition, pages 159-162; pages 294-295)으로부터 공지되어 있다.
바람직하게는, 상기 에테르 디올은, 상기 분자 내에 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 모노카복실산으로 에스테르화되어 폴리에테르 폴리올 에스테르를 제공한다. 상기 폴리에테르 폴리올 에스테르의 기본 단위로서의 지방족 모노카복실산의 예는, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-펜탄산, 2-메틸부티르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸펜탄산, n-헥산산, 2-에틸부티르산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, 사이클로헥산카복실산, 2-에틸헥산산, n-노난산, 2-메틸옥탄산, 이소노난산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 2-프로필헵탄산, 2-메틸운데칸산, 이소운데칸카복실산, 트리사이클로데칸카복실산 및 이소트리데칸카복실산이다.
특히 적합한 폴리에테르 폴리올 에스테르는 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트, 테트라에틸렌 글리콜 디-n-헵타노에이트, 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트, 트리에틸렌 글리콜 디-n-헵타노에이트 또는 테트라에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트인 것으로 밝혀졌다.
특히 바람직한 양태에서, 상기 혼합물은, 폴리에테르 폴리올 에스테르로서 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트를 포함한다.
따라서, 트리멜리트산 에스테르에 첨가된 소량의 폴리에테르 폴리올 에스테르만으로도 상기 트리멜리트산 에스테르의 비교적 높은 점도를 낮추어, 상기 중합체 컴파운드에서의, 바람직하게는 상기 PVC 매트릭스에서의 컴파운딩을 촉진시키기에 충분하다. 이례적으로, 상기 물질 혼합물의 이동 경향은 바람직한 매우 낮은 레벨의 트리멜리트산 에스테르에서 유지되는데, 이는, 상기 중합체 컴파운드의 바람직한 용출 특성, 열 노출 동안의 낮은 휘발성 및 바람직한 기계적 특성으로 나타난다.
특히 매우 적합한 가소제 혼합물은 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트와 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸 헥사노에이트로 이루어진 혼합물인 것으로 밝혀졌다. 상기 혼합 비의 선택을 통해, 상기 중합체 컴파운드의 가공을 촉진시키기 위해 상기 혼합물의 점도를, 요구되는 값으로, 제어되는 방식으로 조정할 수 있다. 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트와 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸 헥사노에이트로 이루어진 혼합물의 경우, 하기 점도 값들은 20℃에서 측정된다:
상기 혼합물 뿐만 아니라, 윤활제, 안정제, 산화방지제 및 충전재와 같은 당 분야의 숙련가들에게 자체 공지된 추가의 첨가제들이 중합체 컴파운드의 제조에 사용된다. 본 발명의 가소제 혼합물을 사용하여 제조된 중합체 컴파운드는 특히 PVC 컴파운드일 수 있으며, 이로부터 PVC 재료들이 추가로 제조될 수 있다.
본 발명의 개념은, 아래에서, 각각의 경우에 있어서 2가지 상이한 농도의 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트와 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트의 혼합물들을 사용하여, 산업 표준 아웃라인 제형(industrial standard outline formulation)에 기반한 PVC 컴파운드의 제조를 기술함으로써 예시되지만, 이를 특히 바람직한 양태로 한정시키려는 의도는 없다.
제형 조성 R-1
혼합물 A는 51중량%의 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트와 49중량%의 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트의 혼합물로 이루어진다.
제형 조성 R-2
84.5중량%의 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트와 15.5중량%의 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트의 혼합물(혼합물 B)을 사용하는 것을 제외하고는 R-1과 같은 조성.
모든 중합체 블렌드는 FML 10/KM23 가열/냉각 혼합기(제조원: Reimelt Henschel Mischhysteme)로 제조된다. 상기 가공된 블렌드는 이축 압출기(작업 온도 140 내지 160℃) 상에서 편평한 필름 연신기(기계 타입 CR 72T, 제조원: Dr. Collin)로 어떠한 문제도 없이 가공되어, 너비 100mm 및 두께 0.3 내지 1.2mm의 필름을 제공할 수 있다.
고온 프레싱(프레스 타입 P 300 P/M, 제조원: Dr. Collin)에 의해, 치수가 145×145×3mm인 시트가 상기 필름으로부터 제조되고, 이로부터 인장 시험용 시험편들이 편칭에 의해 수득된다.
상기 수득된 필름은 하기 시험을 사용함을 특징으로 한다:
DIN 53508에 기초한 7일/100℃에 걸친 고온 저장 과정에서의 이동 특성.
비교
실시예
각각의 경우 대조용 실험으로서, 100%의 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트를 사용하는 것을 제외하고는 유사한 조성(R-3) 및 100%의 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트를 사용하는 것을 제외하고는 유사한 조성(R-4)를 제조하여 가공하였다.
결과는 표 1에 기재하였다:
Claims (14)
- 트리멜리트산 에스테르 및 폴리에테르 폴리올 에스테르를 포함하는 혼합물로서, 상기 혼합물이 1 내지 99중량%의 트리멜리트산 에스테르 및 99 내지 1중량%의 폴리에테르 폴리올 에스테르를 포함함을 특징으로 하는, 혼합물.
- 제1항에 있어서, 상기 트리멜리트산 에스테르가, 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트, 트리(n-옥틸, n-데실) 트리멜리테이트, 트리(헵틸, 노닐) 트리멜리테이트, 트리(n-옥틸) 트리멜리테이트, 트리(이소노닐) 트리멜리테이트, 트리(이소데실) 트리멜리테이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는, 혼합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올 에스테르가 화학식 I의 에테르 디올로부터 유도될 수 있음을 특징으로 하는, 혼합물.
화학식 I
H-(-O-[-CR1R2-]m-)o-OH
위의 화학식 I에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필이고,
m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 1, 2, 3 또는 4의 정수이고,
o는 2 내지 15, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 2, 3, 4 또는 5의 정수이다. - 제3항에 있어서, 상기 화학식 I의 에테르 디올이 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 또는 테트라프로필렌 글리콜임을 특징으로 하는, 혼합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올 에스테르가, 상기 분자 내에 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 모노카복실산으로부터 유도될 수 있음을 특징으로 하는, 혼합물.
- 제5항에 있어서, 상기 모노카복실산이 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-펜탄산, 2-메틸부티르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸펜탄산, n-헥산산, 2-에틸부티르산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, 사이클로헥산카복실산, 2-에틸헥산산, n-노난산, 2-메틸옥탄산, 이소노난산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 2-프로필헵탄산, 2-메틸운데칸산, 이소운데칸카복실산, 트리사이클로데칸카복실산 또는 이소트리데칸카복실산임을 특징으로 하는, 혼합물.
- 제1항 내지 제6항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올 에스테르가 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트, 테트라에틸렌 글리콜 디-n-헵타노에이트, 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트, 트리에틸렌 글리콜 디-n-헵타노에이트 또는 테트라에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트임을 특징으로 하는, 혼합물.
- 제1항 내지 제7항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 혼합물이 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트 및 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트로 이루어짐을 특징으로 하는, 혼합물.
- 제1항 내지 제8항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 혼합물이 점도가 20℃에서 300㎟/s 미만이고 40℃에서 80㎟/s 미만임을 특징으로 하는, 혼합물.
- 제1항 내지 제9항 중의 하나 이상의 항에 따르는 혼합물을 포함하는 PVC 재료.
- 제10항에 있어서, 상기 PVC 재료가 유리 전이 온도가 20℃ 미만임을 특징으로 하는, PVC 재료.
- 제10항에 있어서, 상기 PVC 재료가 포깅 넘버(fogging number)가 60 이상임을 특징으로 하는, PVC 재료.
- 쇼어 A 경도가 90 미만인 중합체 컴파운드(polymer compound)를 제조하기 위한, 제1항 내지 제9항 중의 하나 이상의 항에 따르는 혼합물의 용도.
- 중합체 컴파운드, 마스터뱃치, 반제품(semifinished product) 및 완제품(finished product)을 제조하기 위한, 제1항 내지 제9항 중의 하나 이상의 항에 따르는 혼합물의 용도.
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