JP6214104B2 - トリメリト酸エステル及びポリエーテルポリオールエステルを含有する可塑剤としての混合物、ポリマーコンパウンドを製造するための該混合物の使用及び該混合物を含有するｐｖｃ材料 - Google Patents

Description

本発明は、トリメリト酸エステル及びポリエーテルポリオールエステルを含有する可塑剤としての混合物、ポリマーコンパウンドを製造するための該混合物の使用及び該混合物を含有するＰＶＣ材料に関する。

ポリ塩化ビニルから半製品及び完成した製品を製造するために、大量の可塑剤が使用されており、該可塑剤は、慣習的に、従来技術により混合過程及び加熱過程の間にポリマーペレットと一緒に提供され、その際、該ポリマーペレットがその可塑剤中に溶解されるか、又は該可塑剤がポリマーペレットに吸収されるように、該可塑剤はポリマーペレットと一緒に提供される。そのように可塑化されたポリマーは、引き続いて、押し出し技術又はその他の成形技術によって半製品又は完成した製品に加工される。従来技術の詳しい説明は、例えば、Ｃｈ． Ｅ． Ｗｉｌｋｅｓ， Ｊ． Ｗ． Ｓｕｍｍｅｒｓ， Ｃｈ．Ａ． Ｄａｎｉｅｌｓ； “ＰＶＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”， Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ ２００５（非特許文献１）中に見られる。可塑剤の効率は、通常、配合の間に可能となる加工技術の特性並びに加工後の材料の物理化学的特性によって測定される。重要なのは、例えば、コンパウンドへの加工の間の低い揮発性、ポリマーマトリックス中への急速な拡散性、分解又は着色に対する耐性に鑑みた良好な熱安定性並びに良好な機械的特性プロフィルであり、これらには、引裂強度、硬度及び曲げ強度との有利な組合せが通常要求される。さらに、例えば、成形品、例えば、極低温技術で使用されるような成形品を材料から製造する場合に、有利な極低温特性さえも要求される可能性もある。食品と接触する材料、医術における材料、あるいは子供のおもちゃを製造するための材料の場合には、使用する加工助剤の毒物学的な特性に関する要求さえもさらに設けられ得る。

かなり以前から、可塑剤として様々なフタル酸エステルが使用されており、これは、低い製造費用で有利な性能プロフィルのＰＶＣ−材料を与えるため、多方面にわたる可塑剤であると見なされている。そのようなフタル酸エステルとして例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）又はフタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）が挙げられる。しかしながら、特定の可塑剤は、ある望ましい特性、例えば、極低温曲げ強度又は極低温衝撃強度、温度安定性、耐火性又はマイグレーション抵抗のような特性に影響を及ぼす可能性がある。そのような特定の可塑剤には、例えば、一塩基性又は三塩基性の芳香族カルボン酸又は二塩基性又は多塩基性の塩基性脂肪族カルボン酸が包含される。

さらに、多方面にわたる可塑剤は、ＰＶＣ−部品製造の製造費用を低減するために、いわゆるエキステンダーと組み合わせて加工されることも知られている。エキステンダーとしては、例えば、ナフサをベースとする炭化水素、脂肪族炭化水素又は塩素化炭化水素が使用されており、その際、後者は、さらに難燃効果も奏する。そのようなエキステンダーは、一般に、ＰＶＣポリマーマトリックスとの相溶性に限界があるため、老化プロセスの過程で成形物からマイグレーションするか、又は成形物のポリマーマトリックスから分離する傾向がある。その結果得られた生成物は、一般に、環境に対して望ましくない放出物であるだけでなく、成形部品の機械的特性の望ましくない低下をもたらし、これは一般に該部品の脆化として注目される。

しかしながら、エキステンダーの場合の望ましくない分離及びＰＶＣ部品からマイグレーションするという結果をもたらすだけでなく、主要な可塑剤が多かれ少なかれマイグレーションする傾向を示し、これは部品の老化の間に望ましくない材料特性の劣化を招き得る。

フタル酸エステルの群は、ＰＶＣ−加工品産業における可塑剤として長い間使用されており、そして、その主役として、フタル酸ジオクチルが考慮でき、これは、長い間の集約的な毒物学的研究の対象である。というのも、このフタル酸ジオクチルは、いわゆる環境ホルモンと呼ばれ、ヒトのホルモン系に悪影響を及ぼし得るからである。ヒトの健康に対して及ぼし得るそれの影響は集中的な論争の的となり、その結果、例えば、乳幼児用の軟らかいおもちゃにおけるフタル酸ジオクチルの使用は規制により禁止されている。同様に、様々なフタレートは、化粧料用途の調合から除外された（例えば、ドイツ連邦共和国のドイツ環境・自然保護・原子力安全省のＭ． Ｉｔｔｅｒｓｈａｇｅｎ、“Ｐｈｔｈａｌａｔｅｓ - Ｕｓｅｆｕｌ Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ ｗｉｔｈ ｕｎｄｅｓｉｒｅｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”， Ｓｔａｔｕｓｒｅｐｏｒｔ ２００７（非特許文献２）を参照）。環境、ヒトの健康に対する、滲出する可塑剤の影響だけでなく、ＰＶＣ物品の長時間の使用可能性に関する議論は、フタレートを含まない耐滲出性の可塑剤に対する幅広い関心をもたらした。

したがって、産業界においては、配合並びに成形体製造の間、加工技術に関する特性と有利な組合せ、例えば、良好な耐熱性、耐滲出性及び耐溶離性を有し、有利な低温特性のような特定の製品特性の発現を可能にし、そしてさらに、有利な毒物学的プロフィルを有する可塑剤に大きな関心が持たれている。

使用する可塑剤について調和のとれた特性プロフィルを達成するべく、様々な主要可塑剤の混合物も使用されている。国際公開第２００７／１４４８３１ Ａ２号パンフレット（特許文献１）は、液体の食品を輸送するためのフレキシブルホースを開示している。該文献では、一方でホースの十分な可撓性を確保し、他方で助剤が食品中へマイグレーションするのをできる限り低く保つために、例えば、可塑剤として、トリメリト酸エステル及びアジピン酸エステルからなる混合物、又は単量体の及び重合体のアジピン酸エステルからなる混合物が使用される。国際公開第２０１２／０７５１６４ Ａ２号パンフレット（特許文献２）によれば、噴霧技術によりＰＶＣ−プラスチゾルが軟質−ＰＶＣ−物品に加工され、その際、可塑剤として、トリメリト酸エステル、及び、アジピン酸エステル又はセバシン酸エステルのような第二の可塑剤からなる混合物が投入される。

欧州特許出願公開第１６７２０１３ Ａ１号（特許文献６）は、ポリエーテルポリオール及び芳香族モノカルボン酸及び脂肪族モノカルボン酸由来のエステル化生成物の混合物を含有するエステル混合物を開示している。追加的に、トリ−（２−エチルヘキシル）−トリメリト酸エステルをさらなる可塑剤として添加することもできる。

国際公開第２００７／１４４８３１ Ａ２号パンフレット 国際公開第２０１２／０７５１６４ Ａ２号パンフレット ドイツ国特許出願公開第１０２００９０４８７７１ Ａ１号 ドイツ国特許出願公開第１０２００９０４８７７２ Ａ１号 ドイツ国特許出願公開第１０２００９０４８７７５ Ａ１号 欧州特許出願公開第１６７２０１３ Ａ１号

Ｃｈ． Ｅ． Ｗｉｌｋｅｓ， Ｊ． Ｗ． Ｓｕｍｍｅｒｓ， Ｃｈ．Ａ． Ｄａｎｉｅｌｓ； "ＰＶＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ"， Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ ２００５ ドイツ連邦共和国のドイツ環境・自然保護・原子力安全省のＭ． Ｉｔｔｅｒｓｈａｇｅｎ、"Ｐｈｔｈａｌａｔｅｓ - Ｕｓｅｆｕｌ Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ ｗｉｔｈ ｕｎｄｅｓｉｒｅｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ"， Ｓｔａｔｕｓｒｅｐｏｒｔ ２００７ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， ６ｔｈ． Ｅｄｉｔｉｏｎ， ２００３， Ｖｏｌ． ２７， Ｓｅｉｔｅｎ ２１９−２２０ Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ， Ａｒｐｅ， Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ， ＶＣＨ １９８８， ３． Ａｕｆｌａｇｅ， Ｓｅｉｔｅｎ １５９ ｂｉｓ １６２； Ｓｅｉｔｅｎ ２９４ ｂｉｓ ２９５

公知のトリメリト酸エステルを含有する可塑剤混合物は、プラスチック物品の要求される使用分野のいずれの場合においても、最適の溶解性を持つ必要はないため、改善された可塑剤の混合物についての要求が常に存在する。

驚くことに、トリメリト酸エステル及びポリエーテルポリオールエステルからなる混合物によってそのような要求プロフィルが満たされ得ることが見出された。

それ故、本発明は、トリメリト酸エステル及びポリエーテルポリオールエステルからなる混合物であって、該混合物が１〜９９重量％がトリメリト酸エステル及び９９〜１重量％がポリエーテルポリオールエステルを含有し、その際、該ポリエーテルポリオールエステル自体が、１分子中に３〜２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族モノカルボン酸から誘導可能であることを特徴とする、上記の混合物に関する。

好ましくは、該混合物は、１０〜９０重量％のトリメリト酸エステル及び９０〜１０重量％のポリエーテルポリオールエステルを含有する。より好ましくは、該混合物は、４０〜６０重量％のトリメリト酸エステル及び６０〜４０重量％のポリエーテルポリオールエステルを含有する。

“混合物”という語は、軟化剤混合物又は可塑剤混合物を意味しており、これはトリメリト酸エステル及びポリエーテルポリオールエステルを含有し、そして場合によっては、さらなる可塑剤、例えば、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル又はポリエステルを含有する。しかしながら、好ましくは、該混合物は、トリメリト酸エステル及びポリエーテルポリオールエステルだけから構成される。

トリメリト酸エステルとは、例えば、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−（ｎ−オクチル、ｎ−デシル）トリメリテート、トリ−（ヘプチル、ノニル）トリメリテート、トリ−（ｎ−オクチル）トリメリテート、トリ−（イソ−ノニル）トリメリテート又はトリ−（イソ−デシル）トリメリテート及びそれの混合物を意味する。特に好ましくは、該混合物は、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテートを含有する。トリメリト酸エステルの製造は、工業規模で行われている（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， ６ｔｈ． Ｅｄｉｔｉｏｎ， ２００３， Ｖｏｌ． ２７， Ｓｅｉｔｅｎ ２１９−２２０（非特許文献３））。

ポリエーテルポリオールエステルは、アルコール成分としてエーテルジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、高級ポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール又は高級プロピレングリコールを含有する。それの製造は、エーテルジオール及び酸の、場合によっては酸性触媒の存在下における反応によって行われる。それの製造は、例えば、ドイツ国特許出願公開第１０２００９０４８７７１ Ａ１号（特許文献３）、ドイツ国特許出願公開第１０２００９０４８７７２ Ａ１号（特許文献４）及びドイツ国特許出願公開第１０２００９０４８７７５ Ａ１号（特許文献５）に記載されている。

エーテルジオールは、次の一般式（Ｉ）を満たすようなエーテルジオールが特に適している。
Ｈ−（−Ｏ−［−ＣＲ^１Ｒ^２−］_ｍ−）_ｏ−ＯＨ （Ｉ）

式中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して、水素、１〜５個の炭素原子を有するアルキル残基、好ましくは、メチル、エチル又はプロピルを意味し、ｍは、１〜１０、好ましくは１〜８、特に好ましくは１、２、３又は４の整数を意味し、ｏは、２〜１５、好ましくは２〜８、特に好ましくは２、３、４又は５の整数を意味する。

適当なエーテルジオールは、ジ−、トリ−及びテトラエチレングリコール又はジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール又はテトラプロピレングリコールである。それの製造は、例えば、Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ， Ａｒｐｅ， Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ， ＶＣＨ １９８８， ３． Ａｕｆｌａｇｅ， Ｓｅｉｔｅｎ １５９ ｂｉｓ １６２； Ｓｅｉｔｅｎ ２９４ ｂｉｓ ２９５（非特許文献４）から知られている。

エーテルジオールは、３〜２０個の炭素原子を一分子中に有する、線状又は分岐状の脂肪族モノカルボン酸によりポリエーテルポリオールエステルにエステル化される。ポリエーテルポリオールエステルの構成要素としての脂肪族モノカルボン酸の例は、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−ペンタン酸、２−メチル酪酸、３−メチル酪酸、２−メチルペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−ノナン酸、２−メチルオクタン酸、イソノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−プロピルヘプタン酸、２−メチルウンデカン酸、イソウンデカンカルボン酸、トリシクロデカンカルボン酸及びイソトリデカンカルボン酸である。

特に適したポリエーテルポリオールエステルは、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチラート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート又はテトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエートであることが判明している。

特に好ましい実施形態において、混合物は、ポリエーテルポリオールエステルとしてトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエートを含む。

したがって、トリメリト酸エステルの比較的高い粘度を低下させ、それによりポリマーコンパウンド、好ましくはＰＶＣ−マトリックス中への配合を容易にするためには、トリメリト酸エステルに対して少量の投入量のポリエーテルポリオールエステルだけで十分である。予想外に、材料の混合物のマイグレーションは、有利な、トリメリト酸エステルの非常に低い基準に留まり、これは、有利な溶出挙動、熱劣化の間の低い揮発性、並びにポリマーコンパウンドの有利な機械的特性の形で示される。

可塑剤混合物として非常に好ましく適しているのは、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート及びトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエートからなる混合物であることが実証された。ポリマーコンパウンドの加工を容易にするため、混合の比を選択することによって、混合物の粘度を要求される値に合目的的に調整することができる。トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート及びトリエチレングリコール−ジ−２−エチル−ヘキサノエートからなる混合物について、２０℃において以下の粘度数値が測定される。

該混合物に加えて、ポリマーコンパウンドの製造に、当業者に知られている更なる添加物が使用される。該更なる添加物自体は当業者に既知であり、例えば、滑剤、安定剤、酸化防止剤及びフィラーである。ポリマーコンパウンドとしては、本発明の可塑剤混合物の使用下で、特にＰＶＣ−コンパウンドを製造することができ、そのＰＶＣ−コンパウンドからさらにＰＶＣ−材料を製造することができる。

以下に、本発明の趣旨を、工業上の慣用的な構成処方をベースとするＰＶＣ−コンパウンドの製造の説明に基づいて説明する。ここで、それぞれの場合において２つの異なる濃度のトリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート及びトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエートからなる混合物が使用されるが、これは、特に好ましい実施形態に限定する意図ではない。

処方組成物 Ｒ−１

混合物Ａは、５１重量％のトリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート及び４９重量％のトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエートの混合物からなる。

処方組成物 Ｒ−２
Ｒ−１における場合と同じ組成であるが、８４．５重量％のトリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート及び１５．５重量％のトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエートからなる混合物（混合物Ｂ）を使用。

全てのポリマーブレンドは、Ｒｅｉｍｅｌｔ Ｈｅｎｓｃｈｅｌ Ｍｉｓｃｈｓｙｓｔｅｍｅ社のＨｅｉｚ−Ｋｕｅｈｌｍｉｓｃｈｅｒ ＦＭＬ １０／ＫＭ２３を用いて製造した。加工処理したブレンドは、平坦フィルム絞り口（Ｆｌａｃｈｆｏｌｉｅｎａｂｚｕｇ）を備えた二軸押出機（Ｄｒ． Ｃｏｌｌｉｎ社のＭａｓｃｈｉｎｅｎｔｙｐ ＣＲ ７２Ｔ）（加工温度１４０〜１６０℃）で問題なく、１００ｍｍの幅及び０．３〜１．２ｍｍの厚さのフィルムに加工できた。

それらフィルムから、ホットプレス（Ｄｒ． Ｃｏｌｌｉｎ社のＰｒｅｓｓｅｎｔｙｐ Ｐ ３００ Ｐ／Ｍ）によって、寸法１４５ｍｍ×１４５ｍｍ×３ｍｍを有するシート部材を製造し、該シート部材から引張試験のために試料片を切り出した。

得られたフィルムを、以下の試験に基づいて特徴付けた。

ＤＩＮ ５３５０８に基づく７日／１００℃にわたる高温貯蔵におけるマイグレーション挙動

比較例
参照用の試験として、いずれも同様の処方であるが、１００ ％のトリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、Ｒ−３及び１００％のトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、Ｒ−４のそれぞれを製造し、加工した。

結果を表１に要約する。

Claims (7)

1. トリメリト酸エステル及びポリエーテルポリオールエステルを含有するＰＶＣ材料のための混合物であって、該混合物が、１〜９９重量％のトリメリト酸エステル及び９９〜１重量％のポリエーテルポリオールエステルを含有し、その際、該ポリエーテルポリオールエステル自体が、１分子中に３〜２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族モノカルボン酸から誘導可能であり、
   その際、該トリメリト酸エステルが、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−（ｎ−オクチル）トリメリテート、トリ−（ヘプチル、ノニル）トリメリテート、トリ−（イソ−ノニル）トリメリテート又はそれの混合物から選択され、そして、
   その際、該ポリエーテルポリオールエステルが、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチラート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート又はテトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエートであることを特徴とする、上記の混合物。
2. 前記混合物が、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート及びトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエートからなることを特徴とする、請求項１に記載の混合物。
3. 前記混合物が、２０℃において＜３００ｍｍ^２／ｓかつ４０℃において＜８０ｍｍ^２／ｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の混合物。
4. ＜２０℃のガラス遷移温度を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の混合物を含有するＰＶＣ材料。
5. 少なくとも６０のフォギング数（Ｆｏｇｇｉｎｇ−Ｚａｈｌ）を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の混合物を含有するＰＶＣ材料。
6. ＜９０の硬度ショアＡを有するポリマーコンパウンドを製造するための、請求項１〜３のいずれか一つに記載の混合物の使用。
7. ポリマーコンパウンド、マスターバッチ、半製品又は完成製品を製造するための、請求項１〜３のいずれか一つに記載の混合物の使用。