WO2018146930A1 - アルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法 - Google Patents

アルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an electrode for an aluminum electrolytic capacitor that forms an aluminum electrode.
  • an aluminum electrode having a porous layer is immersed in a hydration treatment liquid such as high-temperature pure water to form a hydrated film on the surface of the aluminum electrode (hydration process)
  • a hydration treatment liquid such as high-temperature pure water
  • chemical conversion is performed in a chemical conversion solution containing an organic acid, an inorganic acid, and a salt thereof (chemical conversion step), and a chemical conversion film made of aluminum oxide is formed on the surface.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an electrode for an aluminum electrolytic capacitor capable of reducing defects in a conversion coating having a conversion voltage of 500 V or more.
  • the method for manufacturing an electrode for an aluminum electrolytic capacitor according to the present invention is a method of bringing a hydrated film on an aluminum electrode by bringing the aluminum electrode into contact with a hydrating solution having a temperature of 70 ° C. And a chemical conversion step of performing chemical conversion on the aluminum electrode at a chemical voltage of 500 V or higher in a chemical liquid having a temperature of 40 ° C.
  • the coating withstand voltage Vf (V) and the ratio xwt% are expressed by the following conditional expression (0.01 ⁇ Vf ) ⁇ x ⁇ (0.017 ⁇ Vf + 28) And satisfy
  • the moving speed of the aluminum electrode is represented by a three-dimensional velocity vector A, and the average flow rate of the chemical conversion liquid in a range from the surface of the aluminum electrode to 10 cm in a direction perpendicular to the surface of the aluminum electrode.
  • the electrode for an aluminum electrolytic capacitor according to the present invention since the amount of the hydrated film formed in the hydration process is appropriate and the relative speed of the chemical conversion liquid with respect to the aluminum electrode surface satisfies the above relational expression, the heat generated from the aluminum electrode during chemical conversion is Can be efficiently released into the chemical conversion liquid. Therefore, even if the conversion voltage is 500 V or more, the chemical solution or water can penetrate into the defects in the chemical conversion film in the chemical conversion step, so that the defects are repaired. Therefore, the electrode for an aluminum electrolytic capacitor according to the present invention has a high electrostatic capacity and has few defects in the chemical conversion film, so that it is difficult to hydrate and deteriorate.
  • the thick hydrated film prevents the chemical liquid or water from penetrating into the defect, thus preventing the defect from being repaired. It is done.
  • Such defects can be removed to some extent by performing re-formation after depolarization, but cannot be sufficiently removed at a formation voltage of 500 V or more. This is because, since the chemical conversion film is formed thick, defects inside the film are left behind even when depolarization is performed.
  • is expressed by the following conditional expression: 5 cm / s ⁇
  • fills can be employ
  • the electrode for an aluminum electrolytic capacitor according to the present invention has a high electrostatic capacity and has few defects in the chemical conversion film, so that it is difficult to hydrate and deteriorate.
  • Electrode for aluminum electrolytic capacitor when manufacturing an electrode for an aluminum electrolytic capacitor, chemical conversion is performed on the surface of the aluminum electrode to manufacture the electrode for an aluminum electrolytic capacitor.
  • an etched foil obtained by etching an aluminum foil a porous aluminum electrode in which a porous layer formed by sintering aluminum powder is laminated on both surfaces of an aluminum core, and the like can be used.
  • the etched foil includes a porous layer in which tunnel-like pits are formed.
  • a porous layer 30 having a thickness of 150 ⁇ m to 3000 ⁇ m per layer is formed on both surfaces of an aluminum core having a thickness of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • Such a porous layer is a layer formed by sintering aluminum powder, and the aluminum powder is sintered while maintaining a gap between each other.
  • an aluminum electrolytic capacitor using the formed aluminum electrode (aluminum electrolytic capacitor electrode) of this embodiment, for example, an anode foil made of a formed aluminum electrode (aluminum electrolytic capacitor electrode), a cathode foil, Is wound with a separator interposed therebetween to form a capacitor element.
  • the capacitor element is impregnated with an electrolytic solution (paste). After that, the capacitor element containing the electrolytic solution is housed in an outer case, and the case is sealed with a sealing body.
  • a cathode layer is formed on the surface of the solid electrolyte layer after the solid electrolyte layer is formed on the surface of the anode foil made of a formed aluminum electrode (aluminum electrolytic capacitor electrode). Then, after that, it is packaged with a resin or the like. At that time, an anode terminal electrically connected to the anode and a cathode terminal electrically connected to the cathode layer are provided. In this case, a plurality of anode foils may be laminated.
  • a chemical conversion step of performing chemical conversion at a chemical voltage of 500 V or higher in a chemical liquid at 40 ° C. or higher is a chemical conversion step of performing chemical conversion at a chemical voltage of 500 V or higher in a chemical liquid at 40 ° C. or higher.
  • the aluminum electrode in the hydration process, is boiled in pure water having a temperature of 70 ° C. or higher (70 ° C. to 100 ° C.) for 1 to 30 minutes, and hydrated film such as boehmite (aluminum hydrated film) is formed on the aluminum electrode 10. ).
  • the amount of the hydrated film produced in the hydration process is expressed from the lower limit of x shown by the solid line L11 in FIG. 1 when the mass ratio x increased by the hydration process is expressed by the following formula (Equation 1).
  • the aluminum electrode 10 and the chemical conversion liquid 20 are set to a stationary state or a moved state.
  • the chemical conversion is performed while the aluminum electrode 10 is moved.
  • the chemical conversion is performed while the aluminum electrode 10 is moved while being immersed in the chemical conversion liquid 20.
  • the chemical conversion is performed in a state in which the chemical conversion liquid 20 is moved.
  • the chemical conversion liquid 20 in which the aluminum electrode 10 is immersed is moved by circulation or stirring.
  • of the velocity vector B is expressed by the following equation.
  • ⁇ (B X 2 + B Y 2 + B Z 2 )
  • the chemical conversion solution used in the first chemical conversion is a 0.05 mass% ammonium adipate aqueous solution, and the absolute value of the three-dimensional velocity vector BA of the relative velocity of the chemical conversion solution with respect to the aluminum electrode in the chemical conversion step
  • Other conditions are the same as in the first embodiment.

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Abstract

アルミニウム電解コンデンサ用電極を製造するにあたって、水和工程では、アルミニウム電極を温度が７０℃以上の純水と接触させてアルミニウム電極に水和皮膜を適正な膜厚に形成した後、化成工程では、温度が４０℃以上の化成液中で５００Ｖ以上の化成電圧で化成を行う。化成工程でが、アルミニウム電極に対する化成液の相対速度を３次元の速度ベクトルＢ－Ａで表し、速度ベクトルＢ－Ａの絶対値を|Ｂ－Ａ|と表したとき、速度ベクトルの絶対値|Ｂ－Ａ|は、以下の条件式　３ｃｍ／ｓ≦|Ｂ－Ａ|≦１００ｃｍ／ｓ を満たしている。

Description

アルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法
　本発明は、アルミニウム電極を化成するアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法に関するものである。
　アルミニウム電解コンデンサ用陽極箔の製造工程では、多孔質層を有するアルミニウム電極を高温の純水等の水和処理液に浸漬してアルミニウム電極の表面に水和皮膜を形成した後（水和工程）、有機酸や無機酸およびそれらの塩を含む化成液中で化成を行い（化成工程）、酸化アルミニウムからなる化成皮膜を表面に形成する。化成工程の前に水和皮膜を形成することによって、化成に要する電気量を削減できるとともに、単位面積当たりの静電容量を向上させることができる（特許文献１参照）。
特開２０１４－５７０００号公報
　水和工程の後に５００Ｖ以上の化成電圧で化成を行った場合に形成される化成皮膜中には、直径数ｎｍから数１０ｎｍの欠陥が多数存在する。これは、水和皮膜が脱水して酸化アルミニウムに変化する際に体積収縮を起こすために生じると考えられている。これらの欠陥が存在する化成皮膜は、表面から水が浸入しやすいため、化成皮膜が水和劣化しやすいという欠点を有する。
　かかる欠陥に対して、本発明者等が種々検討した結果、水和工程を行った後に化成を行った際、３００Ｖ以上の電圧から前記欠陥が生じ始め、それは特に５００Ｖ以上で顕著になることを見出した。また、本発明者等は、実験と考察とを繰り返した結果、３００Ｖ以下の電圧で化成する場合には、前記欠陥が生じた場合でも、欠陥に化成液あるいは水が浸入することにより、欠陥が再び化成されて修復される。しかしながら、５００Ｖ以上の電圧で化成する場合、化成皮膜で発生する熱が甚大になり、欠陥に化成液あるいは水が浸透する前に、皮膜の表面で化成液あるいは水が沸騰、蒸発してしまい、欠陥の修復が進みにくいとの知見を得た。
　上記問題点に鑑みて、本発明の課題は、化成電圧が５００Ｖ以上の化成皮膜内の欠陥を低減させることのできるアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明に係るアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法は、アルミニウム電極を温度が７０℃以上の水和処理液と接触させて前記アルミニウム電極に水和皮膜を形成する水和工程と、温度が４０℃以上の化成液中で５００Ｖ以上の化成電圧で前記アルミニウム電極に化成を行う化成工程と、を有し、
　前記水和皮膜の質量の前記アルミニウム電極の前記水和工程前の質量に対する割合をｘｗｔ％としたとき、皮膜耐電圧Ｖｆ（Ｖ）および割合ｘｗｔ％が、以下の条件式
　　　　（０．０１×Ｖｆ）≦ｘ≦（０．０１７×Ｖｆ＋２８）
を満たし、かつ、
　前記化成工程では、前記アルミニウム電極の移動速度を３次元の速度ベクトルＡで表し、前記アルミニウム電極の表面から前記アルミニウム電極の表面に対して垂直な方向に１０ｃｍまでの範囲における前記化成液の平均流速を３次元の速度ベクトルＢで表し、前記アルミニウム電極に対する前記化成液の相対速度を３次元の速度ベクトルＢ－Ａで表し、前記速度ベクトルＢ－Ａの絶対値を|Ｂ－Ａ|と表したとき、
　前記速度ベクトルの絶対値|Ｂ－Ａ|は、以下の条件式
　　　３ｃｍ／ｓ≦|Ｂ－Ａ|≦１００ｃｍ／ｓ
を満たすことを特徴とする。
　本発明では、水和工程で生成する水和皮膜の量が適切であり、かつ、化成液のアルミニウム電極表面に対する相対速度が上記関係式を満たしているために、化成時にアルミニウム電極から発生する熱を化成液中に効率的に逃がすことができる。そのため、化成電圧が５００Ｖ以上であっても、化成工程において、化成皮膜中の欠陥に化成液あるいは水が浸透することができるので、欠陥の修復が行われる。従って、本発明に係るアルミニウム電解コンデンサ用電極は、静電容量が高く、化成皮膜中の欠陥が少ないので、水和劣化し難い。ここで、|Ｂ－Ａ|が３ｃｍ／ｓ未満の場合には、アルミニウム電極表面からの熱を十分に逃がすことができないことや、イオンの拡散が不十分になること等の理由から、化成皮膜中の欠陥が十分に修復されず、漏れ電流が高く水和劣化し易いアルミニウム電解コンデンサ用電極となる。これに対して、|Ｂ－Ａ|が１００ｃｍ／ｓを超える場合、アルミニウム電極表面からのアルミニウムイオン溶出が過剰になるために、静電容量が低下しやすい。また、水和工程で生成する水和皮膜の量が少なすぎる場合には化成時に発生する熱が大きくなるので欠陥の修復が進み難くなる。これに対して、水和工程で生成する水和皮膜の量が多すぎる場合には、厚く形成した水和皮膜によって化成液あるいは水が欠陥に浸透することが妨げられるので、欠陥の修復が妨げられる。かかる欠陥は、デポラリゼーションを行った後に再化成をすることでもある程度取り除くことは可能であるが、５００Ｖ以上の化成電圧においては十分に取り除くことができない。これは化成皮膜が厚く形成しているためにデポラリゼーションを行っても皮膜の内部の欠陥が取り残されてしまうためである。
　本発明において、前記速度ベクトルの絶対値|Ｂ－Ａ|は、以下の条件式
　　　５ｃｍ／ｓ≦|Ｂ－Ａ|≦３０ｃｍ／ｓ
を満たす態様を採用することができる。
　本発明において、前記速度ベクトルＡおよびＢの絶対値を各々、|Ａ|および|Ｂ|と表したとき、前記速度ベクトルの絶対値|Ａ|および|Ｂ|は各々、以下の条件式
　　　０ｃｍ／ｓ≦|Ａ|≦１００ｃｍ／ｓ
　　　３ｃｍ／ｓ≦|Ｂ|≦１００ｃｍ／ｓ
を満たす態様を採用することができる。
　本発明では、水和工程で生成する水和皮膜の量が適切であり、かつ、化成液のアルミニウム電極表面に対する相対速度が上記関係式を満たしているために、化成時にアルミニウム電極から発生する熱を化成液中に効率的に逃がすことができる。そのため、化成電圧が５００Ｖ以上であっても、化成皮膜中の欠陥に化成液あるいは水が浸透することができるので、欠陥の修復が行われる。従って、本発明に係るアルミニウム電解コンデンサ用電極は、静電容量が高く、化成皮膜中の欠陥が少ないので、水和劣化し難い。
本発明を適用したアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法において水和工程で生成する水和皮膜量の適正な範囲を示すグラフである。 本発明を適用したアルミニウム電解コンデンサ用電極の化成工程を模式的に示す説明図である。水和皮膜
（アルミニウム電解コンデンサ用電極）
　本発明では、アルミニウム電解コンデンサ用電極を製造するにあたって、アルミニウム電極の表面に化成を行ってアルミニウム電解コンデンサ用電極を製造する。アルミニウム電極としては、アルミニウム箔をエッチングしたエッチド箔や、アルミニウム粉体を焼結してなる多孔質層がアルミニウム芯材の両面に積層された多孔性アルミニウム電極等を用いることができる。エッチド箔は、トンネル状のピットが形成された多孔質層を備えている。多孔性アルミニウム電極は、例えば、厚さが１０μｍ～５０μｍのアルミニウム芯材の両面の各々に１層当たりの厚さが１５０μｍ～３０００μｍの多孔質層３０が形成されている。かかる多孔質層は、アルミニウム粉体を焼結してなる層であり、アルミニウム粉体は、互いに空隙を維持しながら焼結されている。
（アルミニウム電解コンデンサの構成）
　本形態の化成済みのアルミニウム電極（アルミニウム電解コンデンサ用電極）を用いてアルミニウム電解コンデンサを製造するには、例えば、化成済みのアルミニウム電極（アルミニウム電解コンデンサ用電極）からなる陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成する。次に、コンデンサ素子を電解液（ペースト）に含浸する。しかる後には、電解液を含んだコンデンサ素子を外装ケースに収納し、封口体でケースを封口する。
　また、電解液に代えて固体電解質を用いる場合、化成済みのアルミニウム電極（アルミニウム電解コンデンサ用電極）からなる陽極箔の表面に固体電解質層を形成した後、固体電解質層の表面に陰極層を形成し、しかる後に、樹脂等により外装する。その際、陽極に電気的接続する陽極端子と陰極層に電気的接続する陰極端子とを設ける。この場合、陽極箔が複数枚積層されることがある。
（アルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法）
　図１は、本発明を適用したアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造工程において、水和工程で生成する水和皮膜量の適正な範囲を示すグラフである。図２は、本発明を適用したアルミニウム電解コンデンサ用電極の化成工程を模式的に示す説明図である。
　本形態のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法では、アルミニウム電極を温度が７０℃以上の純水等の水和処理液と接触させてアルミニウム電極に水和皮膜を形成する水和工程と、温度が４０℃以上の化成液中で５００Ｖ以上の化成電圧で化成を行う化成工程とを行う。
　本形態では、水和工程においてアルミニウム電極を温度が７０℃以上（７０℃から１００℃）の純水中で１分から３０分ボイルし、アルミニウム電極１０にベーマイト等の水和皮膜（アルミニウム水和皮膜）を形成する。水和工程で生成する水和皮膜の量は、水和工程によって増加した質量の割合ｘを以下の式（数１）で表したとき、図１に実線Ｌ１１で示すｘの下限から、図１に破線Ｌ１２で示すｘの上限までの範囲とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　より具体的には、化成皮膜の最終的な皮膜耐電圧をＶｆ（Ｖ）とし、水和工程によって増加した質量の割合をｘとしたとき、ｘの下限を示す実線Ｌ１１は、以下の式
　　　ｘ＝（０.０１×Ｖｆ）
で表される。また、ｘの上限を示す破線Ｌ１２は、以下の式
　　　ｘ＝（０.０１７×Ｖｆ+２８）
で表される。
　従って、本形態では、皮膜耐電圧Ｖｆ（Ｖ）および割合ｘ（質量％）が、以下の条件式
　　　　（０.０１×Ｖｆ）≦ｘ≦（０.０１７×Ｖｆ+２８）
を満たすように水和工程の条件を設定する。
　化成工程では、例えば、図２に示すように、化成槽（図示せず）に貯留された「化成液２０にアルミニウム電極１０を浸漬する。化成液２０中には、１対の対極３０が配置されており、アルミニウム電極１０の両面が各々、対極３０と対向する状態となる。この状態で、アルミニウム電極１０を陽極とし、対極３０を負極として化成を行い、アルミニウム電極１０を化成する。その結果、アルミニウム電極１０の両面に酸化アルミニウム（化成皮膜）が形成される。その際、水和工程で形成した水和皮膜の一部が脱水して酸化アルミニウムに変化し、化成皮膜の一部に含まれる。
　かかる化成工程では、例えば、アジピン酸等の有機酸あるいはその塩の水溶液を化成液２０として用いる。例えば、アジピン酸等の有機酸あるいはその塩を含み、５０℃で測定した比抵抗が５Ωｍから５００Ωｍの水溶液（有機酸系の化成液２０）中において、液温が４０℃から９０℃の条件下でアルミニウム電極１０に化成を行う。その際、アルミニウム電極１０と対極３０との間に印加した電源電圧が、最終的な化成電圧Ｖｆになるまで昇圧を行い、その後、化成電圧Ｖｆでの保持を行う。
　また、アジピン酸等の有機酸あるいはその塩を用いた化成液２０に代えて、硼酸やリン酸等の無機酸あるいはその塩を含む水溶液を化成液２０として用いてもよい。例えば、硼酸やリン酸等の無機酸あるいはその塩を含み、９０℃で測定した比抵抗が１０Ωｍから１０００Ωｍの水溶液（無機酸系の化成液２０）中において、液温が４０℃から９５℃の条件下でアルミニウム電極１０に化成を行う。
　また、最終的な化成電圧Ｖｆになるまでは、アジピン酸等の有機酸あるいはその塩を用いた化成液２０によって化成を行い、その後、硼酸やリン酸等の無機酸あるいはその塩を用いた化成液２０によって化成電圧Ｖｆでの保持（定電圧化成）を行ってもよい。
　いずれの化成液２０を用いた場合も、化成工程の途中に、アルミニウム電極１０を加熱する熱デポラリゼーション処理や、リン酸イオンを含む水溶液等にアルミニウム電極１０を浸漬する液中デポラリゼーション処理等のデポラリゼーション処理を行う。熱デポラリゼーション処理では、例えば、処理温度が４５０℃～５５０℃であり、処理時間は２分～１０分である。液中デポラリゼーション処理では、２０質量％～３０質量％リン酸の水溶液中において、液温が６０℃～７０℃の条件で皮膜耐電圧に応じて５分～１５分、アルミニウム電極１０を浸漬する。なお、液中デポラリゼーション処理では、アルミニウム電極１０に電圧を印加しない。
　また、化成電圧まで昇圧する途中に、リン酸イオンを含む水溶液中にアルミニウム電極１０を浸漬するリン酸浸漬工程を行ってもよい。かかるリン酸浸漬工程では、液温が４０℃から８０℃であり、６０℃で測定した比抵抗が０．１Ωｍから５Ωｍであるリン酸水溶液にアルミニウム電極１０を３分から３０分の時間で浸漬する。かかるリン酸浸漬工程によれば、化成工程で析出した水酸化アルミニウムを効率よく取り除くことができるとともに、その後の水酸化アルミニウムの生成を抑制することができる。また、リン酸浸漬工程によって、化成皮膜内にリン酸イオンを取り込むことができるので、沸騰水や酸性溶液への浸漬に対する耐久性を向上することができる等、化成皮膜の安定性を効果的に向上することができる。
（アルミニウム電極に対する化成液の相対速度）
　本形態では、図２に示す状態で化成工程を行う際、アルミニウム電極１０および化成液２０については静止させた状態、あるいは移動させた状態とする。アルミニウム電極１０を移動させた状態で化成を行うとは、アルミニウム電極１０を化成液２０に浸漬した状態のまま、移動させた状態で化成を行う。化成液２０を移動させた状態で化成を行うとは、アルミニウム電極１０を浸漬した化成液２０を循環あるいは撹拌によって移動させて化成を行う。
　本形態では、アルミニウム電極１０の移動速度を３次元の速度ベクトルＡで表し、アルミニウム電極１０の表面からアルミニウム電極１０の表面に対して垂直な方向に１０ｃｍまでの範囲Ｚ０における化成液２０の平均流速を３次元の速度ベクトルＢで表し、アルミニウム電極１０に対する化成液２０の相対速度を３次元の速度ベクトルＢ－Ａで表し、速度ベクトルＢ－Ａの絶対値を|Ｂ－Ａ|と表したとき、
速度ベクトルの絶対値|Ｂ－Ａ|は、以下の条件式
　　　３ｃｍ／ｓ≦|Ｂ－Ａ|≦１００ｃｍ／ｓ
を満たしている。
　本形態において、速度ベクトルの絶対値|Ｂ－Ａ|は、以下の条件式
　　　５ｃｍ／ｓ≦|Ｂ－Ａ|≦３０ｃｍ／ｓ
を満たしている。
　また、速度ベクトルＡおよびＢの絶対値を各々、|Ａ|および|Ｂ|と表したとき、
速度ベクトルの絶対値|Ａ|および|Ｂ|は各々、以下の条件式
　　　０ｃｍ／ｓ≦|Ａ|≦１００ｃｍ／ｓ
　　　３ｃｍ／ｓ≦|Ｂ|≦１００ｃｍ／ｓ
を満たしている。ここで、アルミニウム電極１０を静止させた状態で化成を行う場合、速度ベクトルの絶対値|Ａ|は０となる。
　図２には、アルミニウム電極１０の両面に沿う方向のうち、左右方向（水平方向）をＸ方向とし、上下方向（垂直方向）をＹ方向としてある。また、アルミニウム電極１０と対極３０とが対向する方向をＺ方向としてある。従って、アルミニウム電極１０の移動速度の３次元の速度ベクトルＡは、Ｘ方向の速度ベクトルＡＸと、Ｙ方向の速度ベクトルＡＹと、Ｚ方向の速度ベクトルＡＺとを合成したベクトルに相当する。また、速度ベクトルＡの絶対値|Ａ|は、以下の式で表される。
　　　|Ａ|＝√（ＡＸ ２＋ＡＹ ２＋ＡＺ ２）
　化成液２０の移動速度の３次元の速度ベクトルＢは、Ｘ方向の速度ベクトルＢＸと、Ｙ方向の速度ベクトルＢＹと、Ｚ方向の速度ベクトルＢＺとを合成したベクトルに相当する。また、速度ベクトルＢの絶対値|Ｂ|は、以下の式で表される。
　　　|Ｂ|＝√（ＢＸ ２＋ＢＹ ２＋ＢＺ ２）
　アルミニウム電極１０に対する化成液２０の相対速度の３次元の速度ベクトルＢ－Ａの絶対値|Ｂ－Ａ|は、以下の式で表される。
　　　|Ｂ－Ａ|＝√（（ＢＸ－ＡＸ）２＋（ＢＹ－ＡＹ）２＋（ＢＺ－ＡＺ）２）
（本形態の主な効果）
　以上説明したように、本形態のアルミニウム電極の製造方法においては、水和工程で生成する水和皮膜の量が適切であり、かつ、化成液のアルミニウム電極表面に対する相対速度が上記関係式を満たしているために、化成時にアルミニウム電極から発生する熱を化成液中に効率的に逃がすことができる。そのため、化成電圧が５００Ｖ以上であっても、化成皮膜中の欠陥に化成液あるいは水が浸透することができるので、欠陥の修復が行われる。従って、本発明に係るアルミニウム電解コンデンサ用電極は、静電容量が高く、化成皮膜中の欠陥が少ないので、水和劣化し難い。
　ここで、|Ｂ－Ａ|が３ｃｍ／ｓ未満の場合には、アルミニウム電極表面からの熱を十分に逃がすことができないことや、イオンの拡散が不十分になること等の理由から、化成皮膜中の欠陥が十分に修復されず、漏れ電流が高く水和劣化し易いアルミニウム電解コンデンサ用電極となる。これに対して、|Ｂ－Ａ|が１００ｃｍ／ｓを超える場合、アルミニウム電極表面からのアルミニウムイオン溶出が過剰になるために、静電容量が低下しやすい。
　また、水和工程で生成する水和皮膜の量が少なすぎる場合には化成時に発生する熱が大きくなるので欠陥の修復が進み難くなる。これに対して、水和工程で生成する水和皮膜の量が多すぎる場合には、厚く形成した水和皮膜によって化成液あるいは水が欠陥に浸透することが妨げられるので、欠陥の修復が妨げられる。
（実施例）
　次に、本発明の実施例を説明する。表１に本発明の実施例１、２、および比較例１、２に係るアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造条件を示す。表２に本発明の実施例１、２、および比較例１、２に係るアルミニウム電解コンデンサ用電極の特性を示す。表２に示す結果は、ＥＩＡＪ　ＲＣ　２３６４Ａに規定された「アルミニウム電解コンデンサ用電極箔の試験方法」に従って測定した結果であり、例えば、耐水和性は、９５℃以上の純水中に６０±１分間浸漬した後に定電流を印加した際の皮膜耐電圧まで昇圧するまでの時間（秒）で示してある。表１に示すように、実施例１、２、および比較例１、２のいずれにおいても、アルミニウム電極として、エッチング処理で拡面処理されたエッチド箔（箔厚１２０μｍ）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示すように、実施例１では、水和工程において、アルミニウム電極を温度が９５℃の純水中に浸漬し、水和工程により形成された水和皮膜の質量のアルミニウム電極の水和工程前の質量に対する割合ｘを１５％とした。化成工程では、第１化成として１０％硼酸水溶液（８０℃）中にアルミニウム電極を浸漬して７００Ｖまで昇圧し、７００Ｖに到達後に３０分間保持した。次に、アルミニウム電極を水洗し、５%リン酸水溶液(７０℃)に１０分間浸漬した後、アルミニウム電極を水洗し、第２化成として１０％硼酸水溶液（８０℃)中にアルミニウム電極を浸漬して、７００Ｖの電圧で５分間、再化成した。かかる化成工程において、アルミニウム電極に対する化成液の相対速度の３次元の速度ベクトルＢ－Ａの絶対値|Ｂ－Ａ|を１０ｃｍ／ｓとした。なお、化成液として用いた硼酸水溶液についてはアンモニア水等を添加してｐＨや比抵抗を調整した。
　実施例２では、第１化成で用いる化成液を０．０５質量％のアジピン酸アンモニウム水溶液とし、化成工程におけるアルミニウム電極に対する化成液の相対速度の３次元の速度ベクトルＢ－Ａの絶対値|Ｂ－Ａ|を５ｃｍ／ｓとした。他の条件は、実施例１と同様である。
　比較例１では、化成工程におけるアルミニウム電極に対する化成液の相対速度の３次元の速度ベクトルＢ－Ａの絶対値|Ｂ－Ａ|を２ｃｍ／ｓとした。他の条件は、実施例１と同様である。
　比較例２では、水和工程により形成された水和皮膜の質量のアルミニウム電極の水和工程前の質量に対する割合ｘを５％とした。他の条件は、実施例１と同様である。
　表２に示すように、実施例１、２では、耐水和性が１０秒、８秒であり、良好な結果を示す。これに対して、比較例１では、実施例１と略同様な条件であるが、|Ｂ－Ａ|が３ｃｍ／ｓ未満である。このため、アルミニウム電極表面からの熱を十分に逃がすことができない等の理由から、化成皮膜中の欠陥が十分に修復されずに、漏れ電流が増大して耐水和性が１２０秒まで低下している。また、比較例２は、実施例１と略同様な条件であるが、水和工程により形成された水和皮膜の質量のアルミニウム電極の水和工程前の質量に対する割合ｘが、図１に実線Ｌ１１で示す下限値（７．０５％）未満である。このため、化成工程での発熱が甚大となり、欠陥の修復が進行し難いので、耐水和性が１５０秒まで低下している。
（その他の実施の形態）
　上記実施例では、アルミニウム電極として、エッチド箔を用いたが、アルミニウム粉体を焼結してなる多孔質層がアルミニウム芯材の両面に積層された多孔性アルミニウム電極等を用いた場合も同様な結果が得られている。また、上記実施例以外にも各種条件を検討した結果、水和皮膜の質量のアルミニウム電極の水和工程前の質量に対する割合ｘや、アルミニウム電極および化成液の速度ベクトルが上記条件式を満たしていれば、化成電圧が５００Ｖ以上の化成皮膜であっても、化成皮膜内の欠陥を低減させることができる結果が得られている。

Claims (3)

  1. 　アルミニウム電極を温度が７０℃以上の水和処理液と接触させて前記アルミニウム電極に水和皮膜を形成する水和工程と、
    　温度が４０℃以上の化成液中で５００Ｖ以上の化成電圧で前記アルミニウム電極に化成を行う化成工程と、
    　を有し、
    　前記水和皮膜の質量の前記アルミニウム電極の前記水和工程前の質量に対する割合をｘｗｔ％としたとき、皮膜耐電圧Ｖｆ（Ｖ）および割合ｘｗｔ％が、以下の条件式
    　　　　（０．０１×Ｖｆ）≦ｘ≦（０．０１７×Ｖｆ＋２８）
    を満たし、かつ、
    　前記化成工程では、前記アルミニウム電極の移動速度を３次元の速度ベクトルＡで表し、前記アルミニウム電極の表面から前記アルミニウム電極の表面に対して垂直な方向に１０ｃｍまでの範囲における前記化成液の平均流速を３次元の速度ベクトルＢで表し、前記アルミニウム電極に対する前記化成液の相対速度を３次元の速度ベクトルＢ－Ａで表し、前記速度ベクトルＢ－Ａの絶対値を|Ｂ－Ａ|と表したとき、
    　前記速度ベクトルの絶対値|Ｂ－Ａ|は、以下の条件式
    　　　３ｃｍ／ｓ≦|Ｂ－Ａ|≦１００ｃｍ／ｓ
    を満たすことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。
  2. 　前記速度ベクトルの絶対値|Ｂ－Ａ|は、以下の条件式
    　　　５ｃｍ／ｓ≦|Ｂ－Ａ|≦３０ｃｍ／ｓ
    を満たすことを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。
  3. 　前記速度ベクトルＡおよびＢの絶対値を各々、|Ａ|および|Ｂ|と表したとき、
    　前記速度ベクトルの絶対値|Ａ|および|Ｂ|は各々、以下の条件式
    　　　０ｃｍ／ｓ≦|Ａ|≦１００ｃｍ／ｓ
    　　　３ｃｍ／ｓ≦|Ｂ|≦１００ｃｍ／ｓ
    を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。
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