WO2018079474A1 - 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池 - Google Patents

非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池 Download PDF

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water
electrolyte battery
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nonaqueous electrolyte
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出田康平
杉原充
茶山奈津子
大森孝修
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a separator for a nonaqueous electrolyte battery and a nonaqueous electrolyte battery using the same.
  • non-aqueous electrolyte batteries such as lithium ion secondary batteries have been widely used as power sources for portable electronic devices and transportation devices.
  • they are lightweight and have high energy density, they can be used as high-output power sources for driving vehicles. Demand expansion is expected.
  • the non-aqueous electrolyte battery is disposed in the cell so that the positive electrode and the negative electrode face each other, and has an ion-permeable separator between both electrodes in order to prevent short-circuiting of both electrodes.
  • a polyolefin porous membrane is preferably used as the separator.
  • a polyolefin porous membrane is excellent in electrical insulation, ion permeability, electrolytic solution resistance and oxidation resistance.
  • the polyolefin porous membrane can block the current at a temperature of about 100 to 150 ° C. assumed at the time of abnormal temperature rise, thereby blocking the current and suppressing excessive temperature rise. However, if the temperature continues to increase even after the pores are closed for some reason, the polyolefin porous membrane contracts, causing a short circuit between the electrodes, which may cause the nonaqueous electrolyte battery to ignite.
  • separator that can constitute a non-aqueous electrolyte battery excellent in safety, a porous resin film having a thermoplastic resin as a main component and a heat shrinkage rate at 150 ° C. of 10% or more, and heat-resistant fine particles Separator for non-aqueous electrolyte battery having heat-resistant porous layer contained therein (for example, see Patent Document 1), separator for non-aqueous electrolyte secondary battery in which a porous film of water-soluble polymer and a porous film of polyolefin are laminated (For example, refer to Patent Document 2), a separator for a lithium ion battery having a coating layer formed by a slurry composition containing a polymer microporous membrane, inorganic fine particles, water-soluble polymer, water-insoluble organic fine particles, and water (for example, Patent Document 3), lithium ion battery separator having a layer containing a heat-resistant nitrogen-containing aromatic polymer and ceramic powder (for example, Patent reference 4)
  • an object of the present invention is to provide a separator for a nonaqueous electrolyte battery that is excellent in shape stability in a temperature range of 160 to 200 ° C.
  • a porous membrane (I) containing a polyolefin resin Nonaqueous electrolyte battery separator having an inorganic filler, a water-soluble polymer containing a structure represented by the following general formula (1), a water-insoluble polymer and a porous layer (II) containing a basic compound:
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydroxyl group, a carboxyl group or a sulfonic acid group;
  • R 3 and R 4 each independently represent a halogen, a nitro group or a monovalent group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a and b each independently represent an integer of 1 or more, c and d each independently represent an integer of 0 or more; provided that a + c and b + d each independently represent an integer of 1 to 4;
  • n 1 represents an integer of 0 to 3;
  • X 1 represents a single bond, CH 2 , SO 2 , CO, O, S, C (CH 3 ) 2 or C (CF 3 ) 2 .
  • the present invention also includes a non-aqueous electrolyte battery in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator, and the separator is the above-described separator for a non-aqueous electrolyte battery.
  • the battery separator of the present invention is excellent in shape stability in a temperature range of 160 to 200 ° C.
  • the nonaqueous electrolyte battery separator of the present invention includes a porous membrane (I) containing a polyolefin resin, an inorganic filler, a water-soluble polymer containing a structure represented by the general formula (1), and a water-insoluble solution. And a porous layer (II) containing a basic polymer and a basic compound. It is preferable to have the porous layer (II) on one side or both sides of the porous membrane (I).
  • having the porous layer (II) on one surface of the porous membrane (I) means that the porous layer (II) is formed on one surface of the porous membrane (I).
  • having porous layer (II) on both surfaces of porous membrane (I) means that porous layer (II) is formed on both surfaces of porous membrane (I). Details of the present invention will be described below.
  • Porous membrane (I) The porous membrane (I) in the present invention contains a polyolefin resin. Since the porous membrane (I) contains a polyolefin resin, the porous membrane (I) has a function of blocking current at the time of abnormal temperature rise, thereby blocking current and preventing a short circuit between both electrodes in the nonaqueous electrolyte battery.
  • polystyrene resin examples include polyethylene resin and polypropylene resin. Two or more of these may be included. Among these, polyethylene resin is preferable because of its higher electrical insulation, ion permeability, and pore blocking effect.
  • the porous membrane (I) may contain other resins together with the polyolefin resin.
  • the melting point (softening point) of the resin constituting the porous membrane (I) is preferably 150 ° C. or less, preferably 140 ° C. or less, from the viewpoint of the function of closing the pores when the temperature rises abnormally in the charge / discharge reaction (hole closing function). More preferred is 130 ° C. or lower.
  • the melting point (softening point) is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and further preferably 100 ° C. or higher, from the viewpoint of suppressing pore blockage during normal operation.
  • the melting point (softening point) can be determined by differential scanning calorimetry (DSC) based on JIS K7121: 2012.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin resin is preferably 300,000 or more from the viewpoint of process workability and mechanical strength (for example, tensile strength, elastic modulus, elongation, piercing strength) that can withstand various external pressures that occur during winding with the electrode. More preferably, it is 400,000 or more, More preferably, it is 500,000 or more.
  • the pore diameter of the porous membrane (I) is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, and even more preferably 0.1 ⁇ m or more from the viewpoint of securing ion permeability and suppressing deterioration of battery characteristics.
  • 1.0 ⁇ m or less is preferable, 0.5 ⁇ m or less is more preferable, and 0.3 ⁇ m or less is more preferable from the viewpoint of increasing the response to the temperature of the pore closing function.
  • the air permeability resistance of the porous membrane (I) is preferably 500 s / 100 cc Air or less, more preferably 400 s / 100 cc Air or less, and further preferably 300 s / from the viewpoint of securing ion permeability and suppressing deterioration of battery characteristics. In order to obtain sufficient insulation in the battery, it is preferably 50 s / 100 cc Air or more, more preferably 70 s / 100 cc Air or more, and further preferably 100 s / 100 cc Air or more.
  • the air resistance can be determined by a Gurley type densometer type B manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. based on JIS P8117: 2009.
  • Porous layer (II) The porous layer (II) has a function of improving the shape stability of the separator during heating.
  • the porous layer (II) contains an inorganic filler, a water-soluble polymer containing a structure represented by the general formula (1), a water-insoluble polymer, and a basic compound. Other components may be included as necessary.
  • the porous layer (II) is a slurry containing an inorganic filler, a water-soluble polymer containing a structure represented by the general formula (1), a water-insoluble polymer, a basic compound and a solvent as essential components, This can be formed on the porous layer (I) by coating and drying.
  • the solvent used for the slurry is water, a small amount of alcohols may be added from the viewpoints of drying properties and coatability to the porous layer (I). Below, the detail of each component is demonstrated.
  • porous layer (II) has an effect of improving the shape stability during heating of the separator by including the inorganic filler.
  • an inorganic filler is an inorganic filler generally called a filler.
  • an inorganic filler selected from alumina and boehmite is preferable.
  • Alumina and boehmite have high hydrophilicity on the particle surface, and can be firmly bound to the inorganic filler and the water-soluble polymer by adding a small amount.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably 0.1 ⁇ m or more. If the average particle size is 0.1 ⁇ m or more, the specific surface area of the inorganic filler can be moderately suppressed and the surface adsorbed water can be reduced, so that the moisture content as a separator can be reduced and the battery characteristics can be further improved. Is possible.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably 2.0 ⁇ m or less, and more preferably 1.0 ⁇ m or less. When the average particle size is 2.0 ⁇ m or less, the film thickness of the porous layer (II) can be easily adjusted to a desired range described later.
  • the average particle size referred to here is a laser scattering particle size distribution meter ("MT3300EXII” manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd. (formerly Nikkiso Co., Ltd.)), and a liquid flow rate obtained by adding an inorganic filler to water.
  • the particle size (D50) of 50% in the volume-based integrated fraction measured within 10 minutes after being circulated for 3 minutes while irradiating ultrasonic waves under the conditions of 45% and output of 25W.
  • the water-soluble polymer has an effect of improving the shape stability of the separator during heating by binding inorganic fillers together. Since the water-soluble polymer including the structure represented by the following general formula (1) has a rigid main chain structure, the heat resistance can be improved.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) have an acidic functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and a sulfone group, thereby forming an ionic bond with the basic compound, through which an inorganic filler is formed. Tightly bind. Due to these effects, the shape stability of the separator during heating can be improved.
  • the water solubility in the water-soluble polymer is expressed in the presence of the structure represented by the general formula (1) and a basic compound.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydroxyl group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group.
  • R 3 and R 4 each independently represent a halogen, a nitro group, or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a and b each independently represent an integer of 1 or more, and c and d each independently represents an integer of 0 or more.
  • a + c and b + d each independently represent an integer of 1 to 4.
  • n 1 represents an integer of 0 to 3.
  • X 1 represents a single bond, CH 2 , SO 2 , CO, O, S, C (CH 3 ) 2 or C (CF 3 ) 2 .
  • R 1 and R 2 are preferably a hydroxyl group or a carboxyl group, and c and d are preferably 0.
  • water-soluble polymer a polymer selected from polyimide, polyamide and polyamideimide is preferable, and the heat resistance can be further improved.
  • the water-soluble polymer preferably has a structural unit selected from the structural unit represented by the following general formula (2) and the structural unit represented by the following general formula (3), and can further improve the heat resistance. it can.
  • R 5 represents a divalent organic group having 2 to 50 carbon atoms
  • R 6 represents a trivalent or tetravalent organic group having 2 to 50 carbon atoms
  • m 1 and c 1 are both 0 or 1
  • R 7 and R 8 each independently represents a divalent organic group having 2 to 50 carbon atoms.
  • R 6 in the general formula (2) and R 8 in the general formula (3) may have either an aromatic skeleton or an aliphatic skeleton.
  • the water solubility of the polymer is improved, and the amount of the basic compound that is a water solubilizer can be reduced.
  • R 5 and R 7 in the general formulas (2) and (3) is a diamine residue represented by the general formula (1), which binds the inorganic filler more firmly. By wearing it, the shape stability during heating can be further improved.
  • the water-soluble polymer includes only one of the structural unit represented by the general formula (2) and the structural unit represented by the general formula (3), any one of R 5 and R 7 is used. It is preferable that 50 mol% or more of these is a diamine residue represented by the general formula (1).
  • the water-soluble polymer includes both the structural unit represented by the general formula (2) and the structural unit represented by the general formula (3), 50 mol% or more of the total of R 5 and R 7 is represented by the general formula ( It is preferable that it is a diamine residue represented by 1), and it is more preferable that 50 mol% or more of each of R 5 and R 7 is a diamine residue represented by the general formula (1).
  • the water-soluble polymer is polyimide.
  • Polyimide is an imide cyclized product of polyamic acid, which is a polycondensate of diamine and tetracarboxylic dianhydride, and includes a diamine residue and a tetracarboxylic dianhydride residue.
  • R 5 represents a diamine residue
  • R 6 represents a tetracarboxylic dianhydride residue.
  • Examples of the diamine having the structure represented by the general formula (1) include 3,5-diaminobenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 5,5′-methylenebis (2-aminobenzoic acid), bis (3-amino-4-carboxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (3-amino-4-carboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-5-carboxyphenyl) propane, 2,2- Bis (4-amino-3-carboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-5-carboxyphenyl) hexafluoropropane 2,2-bis (4-amino-3-carboxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3-amino-4-carboxyphenyl) ether, 1-4 hydrogen atoms of these compounds, hydroxyl group, and the like
  • diamines not containing the structure represented by the general formula (1) examples include paraphenylene diamine, metaphenylene diamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and 3,4′-diaminodiphenyl ether.
  • 4,4′-diaminodiphenylmethane 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfide, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis (trifluoromethyl) benzidine, 9,9'-bis (4-aminophenyl) fluorene, hexamethylenediamine 1,3-bis (3-aminopropyltetra Chill disiloxane), and the like. Two or more of these may be used.
  • tetracarboxylic dianhydrides include 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,4 , 9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-paraterphenyl tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-metaterphenyl tetra Aromatic tetracarboxylic anhydrides such as carboxylic dianhydrides, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 (te
  • R 6 preferably has an aliphatic skeleton.
  • aliphatic skeleton refers to a skeleton containing an acyclic or cyclic non-aromatic hydrocarbon.
  • the acid dianhydride that gives R 6 which is preferable as the aliphatic skeleton include the above-described aliphatic tetracarboxylic acid anhydrides, or 1 to 4 hydrogen atoms of these compounds substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group or a sulfonic acid group. The thing which was done is mentioned. Two or more of these may be used.
  • the polyimide having the structural unit represented by the general formula (2) is obtained by polycondensation of the above-described diamine and tetracarboxylic dianhydride in a solvent to obtain polyamic acid and then imide cyclization. Can be obtained.
  • the charge ratio (molar ratio) of tetracarboxylic dianhydride and diamine is preferably 100: 50 to 150.
  • the terminal of the polyimide is dicarboxylic anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride, nadic anhydride, ethynyl phthalic anhydride, hydroxyphthalic anhydride; or hydroxyaniline, aminobenzoic acid, dihydroxyaniline, carboxyhydroxyaniline. It can also be sealed with a monoamine such as dicarboxyaniline.
  • the solvent used in the polycondensation reaction is not particularly limited as long as the produced polyamic acid can be dissolved.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, N, N— Aprotic polar solvents such as dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, dimethylimidazoline; phenol solvents such as phenol, m-cresol, chlorophenol, nitrophenol; polyphosphoric acid, phosphoric acid A phosphorus-based solvent to which phosphorus pentoxide is added can be preferably used.
  • polyamic acid which is a polyimide precursor
  • polyimide precursor is obtained by reacting diamine and tetracarboxylic dianhydride in these solvents at a temperature of 100 ° C. or lower.
  • imide cyclization is preferably performed in a temperature range of 100 ° C. to 300 ° C. to obtain a polyimide resin.
  • bases such as triethylamine, isoquinoline, and pyridine can be added as a catalyst, and water produced as a by-product is mixed with a nonpolar solvent such as toluene and azeotroped to proceed with removal. You can also.
  • the solid of polyimide can be obtained by throwing the reaction solution into water or the like to precipitate polyimide and drying it. Also, in the state of polyamic acid, it is once poured into a poor solvent such as water to obtain a polyamic acid solid, which is heat-treated at a temperature of 100 ° C. to 500 ° C. to perform imide cyclization, thereby solidifying the polyimide resin. You can also get
  • the water-soluble polymer is polyamideimide.
  • Polyamideimide is an imide cyclized product of polyamideamidic acid that is a polycondensate of diamine and tricarboxylic acid, and includes a diamine residue and a tricarboxylic acid residue.
  • R 5 represents a diamine residue
  • R 6 represents a tricarboxylic acid residue.
  • diamine examples include those exemplified above as the diamine constituting the polyimide.
  • tricarboxylic acids include aromatic compounds such as trimellitic acid, hydroxytrimellitic acid, diphenyl ether tricarboxylic acid, diphenyl sulfone tricarboxylic acid, dicyclohexyl ether tricarboxylic acid, dicyclohexyl sulfone tricarboxylic acid, dicyclohexyl ether tricarboxylic acid, bicyclohexyl tricarboxylic acid, etc.
  • aromatic compounds such as trimellitic acid, hydroxytrimellitic acid, diphenyl ether tricarboxylic acid, diphenyl sulfone tricarboxylic acid, dicyclohexyl ether tricarboxylic acid, dicyclohexyl sulfone tricarboxylic acid, dicyclohexyl ether tricarboxylic acid, bicyclohexyl tricarboxylic acid, etc.
  • R 6 preferably has an aliphatic skeleton from the viewpoint of reducing the necessary addition amount of a basic compound that is a water-solubilizing agent and suppressing internal resistance during battery production.
  • aliphatic skeleton refers to a skeleton containing an acyclic or cyclic non-aromatic hydrocarbon.
  • examples of the tricarboxylic acid that gives R 6 which is preferable as the aliphatic skeleton include the above-described aliphatic compounds, acid anhydrides thereof, and phenol-substituted products of these compounds. Two or more of these may be used.
  • these tricarboxylic acids and dicarboxylic acids such as phthalic acid and hydroxyphthalic acid or their anhydrides; other tricarboxylic acids such as trimesic acid or their anhydrides; or pyromellitic acid, diphenyl ether tetracarboxylic acid, diphenyl A tetracarboxylic acid such as sulfonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, or a hydroxy-substituted product thereof, or an anhydride thereof may be copolymerized.
  • the amount is preferably 50 mol% or less based on the total amount of the acids and acid anhydrides.
  • the polyamideimide having the structural unit represented by the general formula (2) is obtained, for example, by polycondensation of the above-described diamine and tricarboxylic acid in a solvent to obtain polyamideamidic acid and imide cyclization. Can do.
  • the charging ratio (molar ratio) of tricarboxylic acid and diamine is preferably 100: 50 to 150.
  • the ends of polyamideimide can be sealed.
  • Examples of the solvent used in the polycondensation reaction include those exemplified as the solvent used in the polycondensation reaction of polyimide.
  • polyamic acid which is a polyamideimide precursor
  • polyamideimide precursor is obtained by reacting diamine and tricarboxylic acid in these solvents at a temperature of 100 ° C. or lower.
  • imide cyclization is preferably performed in a temperature range of 100 ° C. to 300 ° C. to obtain a polyamideimide resin.
  • bases such as triethylamine, isoquinoline, and pyridine can be added as a catalyst, and water produced as a by-product is mixed with a nonpolar solvent such as toluene and azeotroped to proceed with removal. You can also.
  • the polyamideimide is precipitated by introducing the reaction solution into water or the like and dried to obtain a polyamideimide solid. Also, in the state of polyamic acid, it is once poured into a poor solvent such as water to obtain a polyamic acid solid, which is heat-treated at a temperature of 100 ° C. to 500 ° C. to perform imide cyclization, A solid can also be obtained.
  • the polyamide having the structural unit represented by the general formula (3) is a polycondensate of diamine and dicarboxylic acid.
  • R 7 represents a diamine residue
  • R 8 represents a dicarboxylic acid residue.
  • diamines examples include those exemplified above as diamines constituting polyimide.
  • dicarboxylic acids examples include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid and other aromatic dicarboxylic acids, cyclohexane dicarboxylic acid, dicyclohexyl ether dicarboxylic acid, dicyclohexyl sulfone dicarboxylic acid, bicyclohexyl dicarboxylic acid And aliphatic dicarboxylic acids such as Two or more of these may be used.
  • R 8 preferably has an aliphatic skeleton from the viewpoint of reducing the required addition amount of a basic compound that is a water-solubilizing agent and suppressing internal resistance during battery production.
  • aliphatic skeleton refers to a skeleton containing an acyclic or cyclic non-aromatic hydrocarbon.
  • dicarboxylic acid that gives R 8 preferable as the aliphatic skeleton include the aliphatic dicarboxylic acids described above. Two or more of these may be used.
  • the polyamide having the structural unit represented by the general formula (3) can be obtained, for example, by polycondensing the above-described diamine and dicarboxylic acid in a solvent.
  • the charging ratio (molar ratio) of dicarboxylic acid and diamine is preferably 100: 50 to 150.
  • Examples of the solvent used in the polycondensation reaction include those exemplified as the solvent used in the polycondensation reaction of polyimide.
  • a polyamide is obtained by reacting an acid chloride or active ester of a dicarboxylic acid and a diamine in these solvents at a temperature of 30 ° C. or lower.
  • a base such as triethylamine or pyridine can be added as a catalyst.
  • the polyamide is precipitated by introducing the reaction solution into water or the like and dried to obtain a polyamide solid.
  • the water-soluble polymer has a larger weight average molecular weight within the range where water-solubility is obtained, because the shape stability of the separator during heating can be improved.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 20,000 or more, more preferably 25,000 or more.
  • the upper limit with preferable weight average molecular weight is 200,000 or less from a water-soluble viewpoint.
  • the weight average molecular weight is a value determined by GPC (gel permeation chromatography) and calculated in terms of polystyrene.
  • the weight molecular weight of the water-soluble polymer was measured under the following conditions. 1) Equipment: Waters 2690 2) Column: TOSOH CORPORATION, TSK-GEL (d-4000 & d-2500) 3) Solvent: NMP 4) Flow rate: 0.4 mL / min 5) Sample concentration: 0.05 to 0.1 wt% 6) Injection volume: 50 ⁇ L 7) Temperature: 40 ° C 8) Detector: Waters 996 In addition, the standard polystyrene of Polymer Laboratories was used for the polystyrene used for conversion.
  • the content of the water-soluble polymer in the porous layer (II) is preferably 0.4 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler.
  • content of a water-soluble polymer By making content of a water-soluble polymer into 0.4 mass part or more, an inorganic filler can be firmly bound and the shape stability of the separator at the time of a heating can be improved more.
  • by setting the content of the water-soluble polymer to 5.0 parts by mass or less clogging of the porous membrane (I) can be reduced, and an increase in the air resistance of the separator can be suppressed.
  • Water-insoluble polymer has an effect of suppressing the detachment of the porous layer (II) from the porous membrane (I).
  • the water-insoluble polymer is preferably an electrochemically stable material that has electrical insulation properties, is stable with respect to a non-aqueous electrolyte, and is hardly oxidized or reduced in the battery operating voltage range.
  • electrochemically stable material examples include styrene resin [polystyrene (PS), etc.], styrene-butadiene rubber (SBR), acrylic resin (PMMA, etc.), polyalkylene oxide [polyethylene oxide (PEO), etc.], fluororesin (PVDF) Etc.), and derivatives thereof.
  • PS polystyrene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • acrylic resin PMMA, etc.
  • PEO polyalkylene oxide
  • PVDF fluororesin
  • styrene resin, acrylic resin, and fluororesin are preferable, and acrylic resin is more preferable. Since the acrylic resin has a low glass transition temperature (Tg) and high flexibility, the detachment of the porous layer (II) from the porous membrane (I) can be more effectively suppressed. Resins with low Tg and high flexibility tend to have low shape stability during heating, but contain the aforementioned water-soluble polymer in the porous layer (II), thereby suppressing softening at high temperatures and heating The detachment of the porous layer (II) from the porous membrane (I) can be further suppressed while improving the shape stability.
  • Tg glass transition temperature
  • fluororesin fluororesin
  • the content of the water-insoluble polymer in the porous layer (II) is preferably 0.5 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler.
  • the content of the water-insoluble polymer is preferably 0.5 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler.
  • the basic compound has an effect of improving the binding property with the inorganic filler by forming an ionic bond with the water-soluble polymer including the structure represented by the general formula (1). .
  • Examples of the basic compound include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, quaternary ammonium compounds having 1 to 20 carbon atoms, and amine compounds having 1 to 20 carbon atoms. From the viewpoint of ionic bonding with the water-soluble polymer, one or more compounds selected from alkali metal compounds, quaternary ammonium compounds having 1 to 20 carbon atoms, and amine compounds having 1 to 20 carbon atoms are preferable.
  • alkali metal compounds include alkali metal hydroxides, carbonates, and phosphates.
  • alkali metal hydroxide examples include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide and the like. Two or more of these may be contained. From the viewpoint of solubility and stability of the water-soluble polymer, a compound selected from lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide is more preferable.
  • alkali metal carbonates include lithium carbonate, lithium bicarbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, rubidium bicarbonate, cesium carbonate, cesium bicarbonate, and potassium sodium carbonate. Two or more of these may be used. From the viewpoint of the solubility and stability of the water-soluble polymer, a compound selected from sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate and potassium potassium carbonate is more preferred.
  • alkali metal phosphates include lithium phosphate, lithium hydrogen phosphate, lithium dihydrogen phosphate, sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium phosphate, potassium hydrogen phosphate, List potassium dihydrogen phosphate, rubidium phosphate, rubidium hydrogen phosphate, rubidium dihydrogen phosphate, cesium phosphate, cesium hydrogen phosphate, cesium dihydrogen phosphate, sodium potassium phosphate, sodium potassium hydrogen phosphate, etc. Can do. Two or more of these may be used. From the viewpoint of solubility and stability of the water-soluble polymer, a compound selected from sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium potassium phosphate, and sodium potassium hydrogen phosphate is preferable.
  • Examples of amine compounds having 1 to 20 carbon atoms include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, and N-methylethanolamine; pyridine, N, N-dimethylamino And aromatic amines such as pyridine and lutidine. Two or more of these may be used.
  • quaternary ammonium compounds having 1 to 20 carbon atoms include quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. Two or more of these may be used.
  • the content of the basic compound in the porous layer (II) is preferably 0.2 molar equivalent or more with respect to the acidic functional group in the water-soluble polymer, from the viewpoint of solubility of the water-soluble polymer. More preferably 5 molar equivalents or more.
  • the content of the basic compound exceeds 4 molar equivalents, the internal resistance of the battery increases and the charge / discharge rate may decrease, so the content is preferably 4 molar equivalents or less.
  • 3 mol equivalent or less is further more preferable from a viewpoint of suppressing the decomposition
  • the porous layer (II) may contain various additives other than those described above, for example, an antioxidant, a preservative, a surfactant and the like, if necessary.
  • the film thickness of the porous layer (II) is preferably 1 ⁇ m or more and more preferably 2 ⁇ m or more from the viewpoint of ensuring the film breaking strength and insulation when the porous film (I) is melted and contracted at a melting point or higher.
  • the film thickness is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the nonaqueous electrolyte battery separator of the present invention has the aforementioned porous membrane (I) and porous layer (II).
  • the porous layer (II) is preferably formed on one surface or both surfaces of the porous membrane (I).
  • the increase in air permeability of the nonaqueous electrolyte battery separator is preferably +200 s / 100 cc Air or less, and more preferably less than +100 s / 100 cc Air.
  • the degree of increase in air permeability is +200 s / 100 cc Air or less, ion permeability can be secured and deterioration of battery characteristics can be suppressed.
  • the degree of increase in air permeability refers to the degree of increase in the air resistance of the separator having the porous film (I) and the porous layer (II) relative to the air resistance of the porous film (I) only. It is a value indicating whether or not The air resistance is measured according to JIS P-8117: 2009 using a Gurley type densometer type B manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • the porous membrane (I) and the separator can be fixed so that there are no wrinkles between the clamping plate and the adapter plate, the air resistance can be measured, and the air permeability increase can be calculated from the following formula. it can.
  • the porous membrane (I) A method for reducing clogging is mentioned.
  • the thermal shrinkage of the separator for nonaqueous electrolyte batteries is preferably 5% or less, more preferably less than 3%.
  • the heat shrinkage ratio is an index of shape stability during heating. If the heat shrinkage ratio is 5% or less, the positive electrode and the negative electrode are contacted and short-circuited due to the heat shrinkage of the separator even during abnormal battery heat generation. Can be suppressed.
  • the heat shrinkage rate refers to the ratio of the length of the separator after heating at a predetermined temperature to the length of the separator at room temperature.
  • Examples of means for setting the heat shrinkage rate to 5% or less include a method of adjusting the content of the water-soluble polymer to the above-mentioned preferable range.
  • the separator for a nonaqueous electrolyte battery of the present invention includes, for example, the above-mentioned inorganic filler, water-soluble polymer, water-insoluble polymer, base on at least one surface of the porous membrane (I). It can be obtained by applying a coating liquid containing an organic compound and a solvent, and then removing the solvent to form the porous layer (II). Details will be described below.
  • the coating solution is prepared by adding an inorganic filler to an aqueous solution in which a water-soluble polymer and a basic compound are dissolved in water, mixing and dispersing the mixture, and then adding a water-insoluble polymer. It is preferable to manufacture by mixing. From the viewpoint of drying properties and coatability to the porous layer (I), a small amount of alcohols may be added to water.
  • Examples of the method for mixing and dispersing the inorganic filler include a mechanical stirring method, an ultrasonic dispersion method, a high pressure dispersion method, a media dispersion method, and the like.
  • a media dispersion method that can highly disperse the inorganic filler and can blend the inorganic filler and the water-soluble polymer in a short time is preferable.
  • Production method of porous membrane (I) examples include a foaming method, a phase separation method, a dissolution recrystallization method, a stretch opening method, and a powder sintering method. It is done. Among these, the phase separation method is preferable from the viewpoint of the uniformity of the fine pores and the cost.
  • porous membrane (I) As a method for producing the porous membrane (I) by the phase separation method, for example, polyethylene and a molding solvent are heated, melted and kneaded, and the resulting molten mixture is extruded from a die and cooled to form a gel-like molded product.
  • the method include obtaining a porous film by stretching the obtained gel-like molded product in at least a uniaxial direction and removing the molding solvent.
  • Examples of the method for applying the coating liquid to the porous membrane (I) include a gravure coater method, a small diameter gravure coater method, a reverse roll coater method, a transfer roll coater method, a kiss coater method, a dip coater method, a knife coater method, an air Examples include a doctor coater method, a blade coater method, a rod coater method, a squeeze coater method, a cast coater method, a die coater method, a screen printing method, and a spray coating method.
  • Examples of the method for removing the solvent include a method in which the porous membrane (I) is fixed by heating and drying at a temperature not higher than the melting point, and a method in which the porous membrane (I) is dried under reduced pressure.
  • the method by heat drying is preferable because it leads to simplification of the process.
  • the heating and drying temperature is preferably 70 ° C. or less, more preferably 60 ° C. or less, and further preferably 50 ° C. or less from the viewpoint of suppressing the expression of the pore closing function of the porous membrane (I) and reducing the amount of heat used. .
  • the heat drying time is preferably several seconds to several minutes.
  • Nonaqueous Electrolyte Battery The separator for a nonaqueous electrolyte battery of the present invention can be suitably used for a battery using a nonaqueous electrolyte. Specifically, it is preferable as a separator for secondary batteries such as nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-zinc batteries, silver-zinc batteries, lithium secondary batteries, lithium ion secondary batteries, lithium polymer secondary batteries, etc. Can be used. Especially, it is preferable to use as a separator of a lithium ion secondary battery.
  • secondary batteries such as nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-zinc batteries, silver-zinc batteries, lithium secondary batteries, lithium ion secondary batteries, lithium polymer secondary batteries, etc.
  • a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator.
  • the separator contains an electrolytic solution (electrolyte).
  • the structure of the electrode is not particularly limited.
  • an electrode structure in which a disc-shaped positive electrode and a negative electrode are opposed to each other, an electrode structure in which flat plate-like positive electrodes and negative electrodes are alternately stacked (laminated type) ), An electrode structure in which a laminated belt-like positive electrode and negative electrode are wound (winding type), and the like.
  • the current collector, the positive electrode, the positive electrode active material, the negative electrode, the negative electrode active material, and the electrolyte used for the nonaqueous electrolyte battery are not particularly limited, and conventionally known materials can be used in appropriate combination.
  • the preparation method of the water-soluble polymer is shown below.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of polyimide resin A In a well-dried four-necked round bottom flask, 280.00 g of N-methylpyrrolidone (NMP) and 3,5-diaminobenzoic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 3 , 5-DAB) 14.44 g (95 mmol) and 1,3-bis-3-aminopropyltetramethyldisiloxane (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., APDS) 1.24 g (5 mmol) were stirred under a nitrogen atmosphere. The solution was dissolved.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • 3,5-diaminobenzoic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 3 , 5-DAB
  • APDS 1,3-bis-3-aminopropyltetramethyldisiloxane
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Polyimide Resin B Same as Synthesis Example 1 except that 14.44 g (95 mmol) of 3,5-DAB was changed to 9.88 g (95 mmol) of metaphenylenediamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., MDA). Thus, a polyimide resin B not including the structure represented by the general formula (1) was obtained. The weight average molecular weight was 23,000.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of Polyimide Resin C 14.44 g (95 mmol) of 3,5-DAB and 1.24 g (5 mmol) of APDS were converted to 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (AZ Electronic) Except for changing to 31.10 g (85 mmol) of trade name “AZ 6F-AP”, 6FAP) manufactured by Materials Co., Ltd. and 3.27 g (30 mmol) of 3-aminophenol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., AMP).
  • it has a structural unit represented by the general formula (2), all of R 5 are diamine residues represented by the general formula (1), and the terminal is 3-aminophenol.
  • a sealed polyimide resin C was obtained. The weight average molecular weight was 24,000.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of polyimide resin D In a well-dried four-necked round bottom flask, 80.00 g of NMP, 3.66 g (10 mmol) of 6FAP, 4,4′-diaminodiphenyl ether (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.) , 2.00 g (10 mmol) of a trade name “Kou DA”, 4,4′-DAE) was dissolved with stirring under a nitrogen atmosphere. Thereafter, this solution was cooled while stirring, and 14.28 g (20 mmol) of acid anhydride (TMDA) represented by the structural formula (4) synthesized by the method described in Synthesis Example 1 of JP-A-11-100503.
  • TMDA acid anhydride
  • Synthesis Example 5 Synthesis of polyimide resin E As in Synthesis Example 4, except that the amount of 6FAP added was changed to 1.83 g (5 mmol) and the amount of 4,4′-DAE added was changed to 3.00 g (15 mmol). has a structural unit represented by the general formula (2), to obtain a polyimide resin E 25 mole% of R 5 is a diamine residue represented by the general formula (1). The weight average molecular weight was 23,000.
  • Synthesis Example 6 Synthesis of Polyimide Resin F The diamine was changed to 28.63 g (100 mmol) of 3,3′-dicarboxy-4,4′-diaminodiphenylmethane (trade name “MBAA” manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.) Synthesis Example 1 except that the acid anhydride was changed to 44.40 g (100 mmol) of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (manufactured by Daikin Industries, Ltd., 6FDA). In the same manner as above, a polyimide resin E having a structural unit represented by the general formula (2) and having all of R 5 as a diamine residue represented by the general formula (1) was obtained. The weight average molecular weight was 23,000.
  • Synthesis Example 8 Synthesis of Polyamideimide Resin B The general formula was changed in the same manner as in Synthesis Example 6 except that the amount of 4,4′-DAE added was changed to 20.00 g (100 mmol) and 3,5-DAB was not used. Polyamideimide resin B not including the structure represented by (1) was obtained. The weight average molecular weight was 23,000.
  • Synthesis Example 9 Synthesis of Polyamide Resin A
  • 28.63 g (100 mmol) of MBAA was dissolved in 131.79 g of NMP while stirring under a nitrogen atmosphere. Then, this solution was ice-cooled with stirring, and a solution obtained by dissolving 20.30 g (100 mmol) of isophthaloyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., IPC) in 15.00 g of NMP was kept at 30 ° C. or lower. While dripping. After dripping the whole quantity, it was made to react at 30 degreeC for 4 hours.
  • Synthesis Example 10 Synthesis of polyamide resin B The diamine was changed to 7.61 g (50 mmol) of 3,5-DAB and 10.1 g (50 mmol) of 4,4′-DAE, and the addition amount of IPC was changed to 19.90 g (98 mmol). In the same manner as in Synthesis Example 9, except that the IPC 19.90 g (98 mmol) has a structural unit represented by the general formula (3), and 50 mol% of R 7 is represented by the general formula (1). A solid of polyamide resin B as a base was obtained. The weight average molecular weight was 21,000.
  • Synthesis Example 11 Synthesis of Polyamide Resin C
  • the diamine was changed to 32.96 g (90 mmol) of 6FAP and 1.52 g (10 mmol) of 3,5-DAB, and the acid chloride was terephthalic acid chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. , TPC) It has the structural unit represented by the general formula (3) in the same manner as in Synthesis Example 9 except that it is changed to 20.30 g (100 mmol), and all of R 7 is represented by the general formula (1).
  • a solid of polyamide resin C which is a diamine residue was obtained.
  • the weight average molecular weight was 23,000.
  • Synthesis Example 12 Synthesis of Polyamide Resin D
  • the diamine was changed to 22.90 g (80 mmol) of MBAA and 3.60 g (18 mmol) of 4,4′-DAE, and the acid chloride was changed to 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride (Ihara Nikkei Chemical Industries). Co., Ltd., trade name “26NADOC”, NDCC) Except for changing to 25.31 g (100 mmol), it has the structural unit represented by the general formula (3) in the same manner as in Synthesis Example 9, and R 7
  • the solid of polyamide resin D whose 82 mol% is a diamine residue represented by the general formula (1) was obtained.
  • the weight average molecular weight was 22,000.
  • Synthesis Example 14 Synthesis of Polyamide Resin F In the same manner as in Synthesis Example 9, except that the diamine was changed to 4,02′-DAE 20.02 g (100 mmol) and the acid chloride was changed to 20.30 g (100 mmol) of IPC. A solid of polyamide resin F not containing the structure represented by formula (1) was obtained. The weight average molecular weight was 23,000.
  • Synthesis Example 15 Synthesis of Polyimide Resin G
  • NMP 131.79 g was mixed with 3,3′-dicarboxy-4,4′-diaminodiphenylmethane (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.) 28.63 g (100 mmol) (trade name “MBAA”) was dissolved at room temperature with stirring under a nitrogen atmosphere.
  • MBAA 3,3′-dicarboxy-4,4′-diaminodiphenylmethane
  • the washed solid is dried in a 50 ° C. ventilated oven for 3 days, has a structural unit represented by the general formula (2), and 100 mol% of R 5 is represented by the general formula (1).
  • a polyimide resin G was obtained.
  • the weight average molecular weight was 28,000.
  • Synthesis Example 16 Synthesis of Polyimide Resin H An acid anhydride was converted to bicyclo [2,2,2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) hereinafter, BOE) 24.82 g (except that the 100 mmol) in the same manner as in synthesis example 15, having a structural unit represented by the general formula (2), 100 mol% of R 5 is the general formula (1) The polyimide resin H which is a diamine residue represented by this was obtained. The weight average molecular weight was 30,000.
  • Synthesis Example 17 Synthesis of Polyimide Resin J An acid anhydride was converted to 3- (carboxymethyl) -1,2,4-cyclopentanetricarboxylic acid 1,4: 2,3-dianhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Hereinafter, it has the structural unit represented by the general formula (2) in the same manner as in Synthesis Example 15 except that JPDA) is changed to 22.42 g (100 mmol), and 100 mol% of R 5 is represented by the general formula (1).
  • the polyimide resin J which is a diamine residue represented was obtained, and the weight average molecular weight was 31,000.
  • a method for preparing an aqueous resin solution containing a water-soluble polymer and a basic compound is shown below.
  • the solubility of the water-soluble polymer in water was determined by visually observing the prepared aqueous solution.
  • Resin aqueous solution 1 10.00 g of polyimide resin A obtained in Synthesis Example 1 and 0.94 g (0.02 mol) of sodium hydroxide were mixed, 100.00 g of water was added thereto, and the mixture was heated to 50 ° C. and stirred to obtain an aqueous resin solution. 1 was obtained.
  • Resin aqueous solution 2-6, 9-12, 15, 17, 18, 20, 21, 23-31, 33-35 A resin aqueous solution was obtained in the same manner as the method for preparing the resin aqueous solution 1 except that the addition amount was changed as shown in Table 2.
  • Table 2 DMAE represents dimethylaminoethanol, DMAB represents dimethylaminobutanol, TMAH represents tetramethylammonium hydroxide, and NEt 3 represents triethylamine.
  • Resin aqueous solution 7 An attempt was made to prepare an aqueous resin solution in the same manner as in the preparation of the aqueous resin solution 1 except that sodium hydroxide was not added, but the polyimide resin did not dissolve.
  • Resin aqueous solution 8 Although the polyimide resin A10.00g obtained in Synthesis Example 1 was changed to the polyimide resin B10.00g obtained in Synthesis Example 2, the production of the resin aqueous solution was attempted in the same manner as the resin aqueous solution 1 preparation method. It did not dissolve.
  • Resin aqueous solution 13 1000.00 g of water was added to 10.00 g of the polyimide resin C obtained in Synthesis Example 3, and the mixture was heated to 50 ° C. and stirred without adding a basic compound. I didn't.
  • Resin aqueous solution 14 The polyimide resin A10.00 g obtained in Synthesis Example 1 and calcium hydroxide 0.87 g (0.01 mol) are mixed, and 1000.00 g of water is added thereto, and the mixture is heated to 50 ° C. and stirred to obtain an aqueous resin solution. However, some polyimide resins were not dissolved.
  • Resin aqueous solution 32 10.00 g of polyamide resin F obtained in Synthesis Example 14 and 2.45 g (0.06 mol) of sodium hydroxide were mixed, 49.81 g of water was added thereto, and the mixture was heated to 50 ° C. and stirred to obtain an aqueous resin solution. However, the polyamide resin was not dissolved.
  • Resin aqueous solution 36 100.00 g of water was added to 10.00 g of carboxymethyl cellulose, and the mixture was stirred at 23 ° C. to obtain an aqueous resin solution 36.
  • the solid content concentration is the total content of the water-soluble polymer and the basic compound in the aqueous solution.
  • Thermal contraction rate (%) ⁇ (30 ⁇ d) / 30 ⁇ ⁇ 100
  • the thermal shrinkage rate was measured for each temperature of 150 ° C., 160 ° C. and 200 ° C., and a value of less than 3% was evaluated as A, a value of 3% or more and 5% or less was B, and a value of greater than 5% was evaluated as C.
  • Example 1 Alumina having an average particle size of 0.5 ⁇ m and the resin aqueous solution 1 were mixed so that polyimide resin A was 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of alumina to obtain a ceramic slurry. Furthermore, the concentration was adjusted with water so that the content of alumina in the ceramic slurry was 50% by mass.
  • This ceramic slurry was mixed using a high-speed shearing type stirrer (DESPA, manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.), and further dispersed using a continuous media disperser (NANO Grain Mill, manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.).
  • DESPA high-speed shearing type stirrer
  • NANO Grain Mill manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.
  • a monomer mixture was prepared by mixing 78 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 19.8 parts by mass of acrylonitrile, and 2 parts by mass of methacrylic acid and 0.2 parts by mass of allyl methacrylate (AMA).
  • a separate container 70 parts by mass of ion-exchanged water, 0.2 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.3 parts by mass of ammonium persulfate, and polyoxyethylene alkyl ether sulfate as an emulsifier (“Emar” manufactured by Kao Chemical Co., Ltd.) (Registered trademark D-3-D)) 0.82 parts by mass and polyoxyethylene lauryl ether (manufactured by Kao Chemical Co., Ltd., “Emulgen (registered trademark) -120”) 0.59 parts by mass were mixed. The phase portion was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 60 ° C. The aforementioned monomer mixture was added to the container, and emulsion polymerization was performed to prepare an aqueous dispersion of an acrylic resin.
  • the aqueous dispersion of the acrylic resin is added to the ceramic slurry so that the acrylic resin is 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of alumina, and is mixed using a three-one motor with propeller blades.
  • (II) A coating solution for formation was obtained.
  • porous membrane (I) As the porous membrane (I), a polyethylene porous membrane (thickness 12 ⁇ m, air permeability 150 s / 100 cc Air, 150 ° C. heat shrinkage 80%) was prepared.
  • the porous layer (II) -forming coating solution is applied to one side of the porous membrane (I) using a gravure coating machine, and dried at 50 ° C. for 1 minute.
  • a porous layer (II) was formed on the nonaqueous electrolyte battery separator.
  • the film thickness of the porous layer (II) in the obtained nonaqueous electrolyte battery separator was 4.0 ⁇ m.
  • Examples 2 to 26 A coating solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin aqueous solution was changed as shown in Tables 3 and 4. Using the obtained coating solution, a porous layer (II) was formed on the porous membrane (I) in the same manner as in Example 1 to obtain a nonaqueous electrolyte battery separator. The film thickness of the porous layer (II) of the obtained nonaqueous electrolyte battery separator was 4.0 ⁇ m.
  • Example 27 Except for mixing alumina and the aqueous resin solution 1 so that the polyimide resin A is 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of alumina, the porous layer (II) is formed in the same manner as in Example 1. A coating solution was obtained. Using the obtained coating solution, a porous layer (II) was formed on the porous membrane (I) in the same manner as in Example 1 to obtain a nonaqueous electrolyte battery separator. The film thickness of the porous layer (II) of the obtained nonaqueous electrolyte battery separator was 4.0 ⁇ m.
  • Example 28 Except for mixing alumina and the aqueous resin solution 1 so that the polyimide resin A is 0.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of alumina, the porous layer (II) is formed in the same manner as in Example 1. A coating solution was obtained. Using the obtained coating solution, a porous layer (II) was formed on the porous membrane (I) in the same manner as in Example 1 to obtain a nonaqueous electrolyte battery separator. The film thickness of the porous layer (II) of the obtained nonaqueous electrolyte battery separator was 4.0 ⁇ m.
  • Example 29 A coating solution for forming the porous layer (II) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the acrylic resin added was 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of alumina. Using the obtained coating solution, a porous layer (II) was formed on the porous membrane (I) in the same manner as in Example 1 to obtain a nonaqueous electrolyte battery separator. The film thickness of the porous layer (II) of the obtained nonaqueous electrolyte battery separator was 4.0 ⁇ m.
  • Example 30 A coating solution for forming the porous layer (II) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the acrylic resin added was 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of alumina. Using the obtained coating solution, a porous layer (II) was formed on the porous membrane (I) in the same manner as in Example 1 to obtain a nonaqueous electrolyte battery separator. The film thickness of the porous layer (II) of the obtained nonaqueous electrolyte battery separator was 4.0 ⁇ m.
  • Example 31 Except for mixing alumina and the aqueous resin solution 1 so that the polyimide resin A is 5.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of alumina, the porous layer (II) is formed in the same manner as in Example 1. A coating solution was obtained. Using the obtained coating solution, a porous layer (II) was formed on the porous membrane (I) in the same manner as in Example 1 to obtain a nonaqueous electrolyte battery separator. The film thickness of the porous layer (II) of the obtained nonaqueous electrolyte battery separator was 4.0 ⁇ m.
  • Example 32 Except for mixing alumina and the aqueous resin solution 1 so that the polyimide resin A is 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of alumina, the porous layer (II) is formed in the same manner as in Example 1. A coating solution was obtained. Using the obtained coating solution, a porous layer (II) was formed on the porous membrane (I) in the same manner as in Example 1 to obtain a nonaqueous electrolyte battery separator. The film thickness of the porous layer (II) of the obtained nonaqueous electrolyte battery separator was 4.0 ⁇ m.
  • Example 33 A coating solution for forming a porous layer (II) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the acrylic resin added was 5.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of alumina. Using the obtained coating solution, a porous layer (II) was formed on the porous membrane (I) in the same manner as in Example 1 to obtain a nonaqueous electrolyte battery separator. The film thickness of the porous layer (II) of the obtained nonaqueous electrolyte battery separator was 4.0 ⁇ m.
  • Example 34 A coating solution for forming the porous layer (II) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the acrylic resin added was 0.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of alumina. Using the obtained coating solution, a porous layer (II) was formed on the porous membrane (I) in the same manner as in Example 1 to obtain a nonaqueous electrolyte battery separator. The film thickness of the porous layer (II) of the obtained nonaqueous electrolyte battery separator was 4.0 ⁇ m.
  • Examples 35-37 A coating solution for forming the porous layer (II) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin aqueous solution was changed as shown in Table 4. Using the obtained coating solution, a porous layer (II) was formed on the porous membrane (I) in the same manner as in Example 1 to obtain a nonaqueous electrolyte battery separator. The film thickness of the porous layer (II) of the obtained nonaqueous electrolyte battery separator was 4.0 ⁇ m.
  • Comparative Examples 1-6, 9 A coating solution for forming the porous layer (II) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin aqueous solution was changed as shown in Table 4. Using the obtained coating solution, a porous layer (II) was formed on the porous membrane (I) in the same manner as in Example 1 to obtain a nonaqueous electrolyte battery separator. The film thickness of the porous layer (II) of the obtained nonaqueous electrolyte battery separator was 4.0 ⁇ m.
  • Comparative Example 7 A coating solution for forming the porous layer (II) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous resin solution was not added. Using the obtained coating solution, a porous layer (II) was formed on the porous membrane (I) in the same manner as in Example 1 to obtain a nonaqueous electrolyte battery separator. The film thickness of the porous layer (II) of the obtained nonaqueous electrolyte battery separator was 4.0 ⁇ m.
  • Comparative Example 8 A coating solution for forming the porous layer (II) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin was not added. Using the obtained coating solution, a porous layer (II) was formed on the porous membrane (I) in the same manner as in Example 1 to obtain a nonaqueous electrolyte battery separator. The film thickness of the porous layer (II) of the obtained nonaqueous electrolyte battery separator was 4.0 ⁇ m.
  • Tables 3 and 4 show the compositions of Examples 1 to 37 and Comparative Examples 1 to 9, and Tables 5 and 6 show the evaluation results.
  • the content of the polymer is part by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler.
  • Examples 1 to 37 which are non-aqueous electrolyte battery separators of the present invention, were excellent in evaluation results, but Comparative Examples 1 to 9, which are non-aqueous electrolyte battery separators outside the scope of the present invention, were inferior in evaluation results. As a result.

Abstract

ポリオレフィン樹脂を含む多孔質膜（Ｉ）と、無機フィラー、下記一般式（１）で表される構造を含む水溶性重合体、非水溶性重合体および塩基性化合物を含む多孔質層（ＩＩ）とを有する非水電解質電池用セパレータ。１６０～２００℃の高温条件における形状安定性に優れる非水電解質電池用セパレータを提供する。

Description

非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
　本発明は、非水電解質電池用セパレータおよびそれを用いた非水電解質電池に関するものである。
　近年、リチウムイオン二次電池などの非水電解質電池は、携帯電子機器や輸送機器の電源として広く用いられ、特に、軽量で高いエネルギー密度が得られることから、車両駆動用の高出力電源としての需要拡大が見込まれている。
　非水電解質電池は、セル内に、正極と負極が対向するように配置されており、両極の短絡を防止するために、両極間にイオン透過性のセパレータを有する。セパレータとしては、ポリオレフィン製多孔質膜が好適に使用されている。ポリオレフィン製多孔質膜は、電気絶縁性、イオン透過性、耐電解液性および耐酸化性に優れる。さらに、ポリオレフィン製多孔質膜は、異常昇温時に想定される１００～１５０℃程度の温度において孔閉塞することにより、電流を遮断し、過度の昇温を抑制することができる。しかしながら、何らかの原因で孔閉塞後も昇温が続いた場合は、ポリオレフィン製多孔質膜が収縮することによって、電極間の短絡が起こり、非水電解質電池が発火するおそれがある。
　これまでに、安全性に優れた非水電解質電池を構成し得るセパレータとして、熱可塑性樹脂を主成分とし、かつ１５０℃における熱収縮率が１０％以上の樹脂多孔質膜と、耐熱性微粒子を含有する耐熱多孔質層とを有する非水電解質電池用セパレータ（例えば、特許文献１参照）、水溶性ポリマーの多孔膜とポリオレフィンの多孔膜とが積層されてなる非水電解液二次電池用セパレータ（例えば、特許文献２参照）、ポリマー微多孔質膜と、無機微粒子、水溶性ポリマー、水不溶性有機微粒子、水を含むスラリー組成物によって形成されるコーティング層を有するリチウムイオン電池用セパレータ（例えば、特許文献３参照）、耐熱性含窒素芳香族重合体およびセラミック粉末を含む層を有するリチウムイオン電池用セパレータ（例えば、特許文献４参照）などが提案されている。
特開２００８－１２３９９６号公報 特開２００９－２２４３４３号公報 特開２０１６－２５０９３号公報 特開２０００－３０６８６号公報
　特許文献１～４に記載された技術は、１００～１５０℃程度の温度における形状安定性には優れるものの、近年求められる高出力電源用途において生じ得る１６０～２００℃の高温条件における形状安定性には、なお課題があった。そこで、本発明は、１６０～２００℃の温度範囲における形状安定性に優れる非水電解質電池用セパレータを提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、本発明は、主として以下の構成を有する。
ポリオレフィン樹脂を含む多孔質膜（Ｉ）と、
無機フィラー、下記一般式（１）で表される構造を含む水溶性重合体、非水溶性重合体および塩基性化合物を含む多孔質層（ＩＩ）とを有する非水電解質電池用セパレータ：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水酸基、カルボキシル基またはスルホン酸基を表す；Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にハロゲン、ニトロ基または炭素数１～１０の１価の有機基を表す；ａおよびｂはそれぞれ独立に１以上の整数、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０以上の整数を表す；ただし、ａ＋ｃおよびｂ＋ｄはそれぞれ独立に１～４の整数を表す；ｎ１は０～３の整数を表す；Ｘ１は単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、Ｃ（ＣＨ３）２またはＣ（ＣＦ３）２を表す。
　また、本発明は、正極と負極がセパレータを介して積層されている非水電解質電池であって、該セパレータが上記の非水電解質電池用セパレータである非水電解質電池を含む。
　本発明の電池用セパレータは、１６０～２００℃の温度範囲における形状安定性に優れる。
　本発明の非水電解質電池用セパレータは、前述の通り、ポリオレフィン樹脂を含む多孔質膜（Ｉ）と、無機フィラー、前記一般式（１）で表される構造を含む水溶性重合体、非水溶性重合体および塩基性化合物を含む多孔質層（ＩＩ）を有する。多孔質膜（Ｉ）の片面または両面に多孔質層（ＩＩ）を有することが好ましい。ここで、多孔質膜（Ｉ）の片面に多孔質層（ＩＩ）を有するとは、多孔質膜（Ｉ）の一方の表面に多孔質層（ＩＩ）が形成されていることを意味する。また、多孔質膜（Ｉ）の両面に多孔質層（ＩＩ）を有するとは、多孔質膜（Ｉ）の両方の表面に多孔質層（ＩＩ）が形成されていることを意味する。本発明の詳細について以下に説明する。
　１．多孔質膜（Ｉ）
　本発明における多孔質膜（Ｉ）は、ポリオレフィン樹脂を含む。多孔質膜（Ｉ）は、ポリオレフィン樹脂を含むことにより、異常昇温時において孔閉塞することにより電流を遮断し、非水電解質電池における両極の短絡を防止する機能を有する。
　ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。これらの中でも、電気絶縁性、イオン透過性および孔閉塞効果がより高いことから、ポリエチレン樹脂が好ましい。多孔質膜（Ｉ）は、ポリオレフィン樹脂とともに、他の樹脂を含んでもよい。
　多孔質膜（Ｉ）を構成する樹脂の融点（軟化点）は、充放電反応の異常昇温時に孔が閉塞する機能（孔閉塞機能）の観点から、１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。一方、正常時の孔閉塞を抑制する観点から、融点（軟化点）は、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。ここで、融点（軟化点）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に基づいて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる。
　ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、工程作業性や電極との倦回時に生じる様々な外圧に耐える機械強度（例えば、引っ張り強度、弾性率、伸度、突き刺し強度）の観点から、好ましくは３０万以上、より好ましくは４０万以上、さらに好ましくは５０万以上である。
　多孔質膜（Ｉ）の孔径は、イオン透過性を確保し、電池特性の低下を抑制する観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。一方、孔閉塞機能の温度に対する応答を上げる観点から１．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下がさらに好ましい。
　多孔質膜（Ｉ）の透気抵抗度は、イオン透過性を確保し、電池特性の低下を抑制する観点から、好ましくは５００ｓ／１００ｃｃＡｉｒ以下、より好ましくは４００ｓ／１００ｃｃＡｉｒ以下、さらに好ましくは３００ｓ／１００ｃｃＡｉｒ以下であり、電池内での十分な絶縁性を得るために、好ましくは５０ｓ／１００ｃｃＡｉｒ以上、より好ましくは７０ｓ／１００ｃｃＡｉｒ以上、さらに好ましくは１００ｓ／１００ｃｃＡｉｒ以上である。ここで、透気抵抗度は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９に基づいてテスター産業（株）社製のガーレー式デンソメーターＢ型により求めることができる。
　２．多孔質層（ＩＩ）
　多孔質層（ＩＩ）は、加熱時のセパレータの形状安定性を向上させる機能を有する。多孔質層（ＩＩ）は、無機フィラー、前記一般式（１）で表される構造を含む水溶性重合体、非水溶性重合体および塩基性化合物を含む。必要に応じてさらに他の成分を含んでもよい。
　多孔質層（ＩＩ）は、無機フィラー、前記一般式（１）で表される構造を含む水溶性重合体、非水溶性重合体、塩基性化合物および溶媒を必須成分とするスラリーを作製し、これを多孔質層（Ｉ）上に塗工および乾燥して形成することができる。スラリーに用いられる溶媒は水であるが、乾燥性や多孔質層（Ｉ）への塗工性の観点からアルコール類を少量添加してもよい。
以下に、各成分の詳細を説明する。
　［１］無機フィラー
　多孔質層（ＩＩ）は、無機フィラーを含むことにより、セパレータの加熱時の形状安定性を向上させる効果を有する。
　無機フィラーとしては、充填材と一般的に呼ばれる無機フィラーを挙げることができる。例えば、アルミナ、ベーマイト、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性ガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、シリカ－アルミナ複合酸化物粒子、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどが挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。これらの中でも、アルミナおよびベーマイトから選ばれる無機フィラーが好ましい。アルミナおよびベーマイトは粒子表面の親水性が高く、少量添加で、無機フィラーと水溶性重合体を強固に結着することができる。
　無機フィラーの平均粒径は、０．１μｍ以上が好ましい。平均粒径が０．１μｍ以上であると、無機フィラーの比表面積を適度に抑えて、表面吸着水を低減することができるため、セパレータとしての含水率を低減でき、電池特性をより向上させることが可能となる。一方、無機フィラーの平均粒径は、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。平均粒径が２．０μｍ以下であると、多孔質層（ＩＩ）の膜厚を後述する所望の範囲に容易に調整することができる。
　ここで言う平均粒径とは、レーザー散乱粒度分布計（マイクロトラックベル（株）（旧日機装（株））社製「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）を使用して、水に無機フィラーを添加した液を、流速４５％、出力２５Ｗの条件で超音波を照射しながら３分間循環させた後、１０分以内に測定した体積基準の積算分率における５０％の粒径（Ｄ５０）を指す。
　［２］水溶性重合体
　水溶性重合体は、無機フィラー同士を結着することにより、加熱時のセパレータの形状安定性を向上させる効果を有する。下記一般式（１）で表される構造を含む水溶性重合体は、剛直な主鎖構造を有するため、耐熱性を向上させることができる。また、一般式（１）中のＲ１およびＲ２に水酸基、カルボキシル基およびスルホン基から選ばれた酸性官能基を有することにより、塩基性化合物とイオン結合を形成し、これを介して無機フィラーを強固に結着する。これらの効果により、加熱時のセパレータの形状安定性を向上させることができる。なお、水溶性重合体における水溶性は、一般式（１）で表される構造と塩基性化合物の共存下で発現する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水酸基、カルボキシル基またはスルホン酸基を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立にハロゲン、ニトロ基または炭素数１～１０の１価の有機基を表す。ａおよびｂは、それぞれ独立に１以上の整数、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。ただし、ａ＋ｃおよびｂ＋ｄは、それぞれ独立に１～４の整数を表す。ｎ１は、０～３の整数を表す。Ｘ１は、単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、Ｃ（ＣＨ３）２またはＣ（ＣＦ３）２を表す。無機フィラーへの結着の観点から、Ｒ１およびＲ２は、水酸基またはカルボキシル基が好ましく、ｃおよびｄは０が好ましい。
　水溶性重合体としては、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドから選ばれる重合体が好ましく、耐熱性をより向上させることができる。
　水溶性重合体は、下記一般式（２）で表される構造単位および下記一般式（３）で表される構造単位から選ばれる構造単位を有することが好ましく、耐熱性をより向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式（２）中、Ｒ５は、炭素数２～５０の２価の有機基を表し、Ｒ６は、炭素数２～５０の３価または４価の有機基を表す。一般式（２）中、ｍ１およびｃ１は、いずれも０または１を表し、ｍ１＝０のときｃ１＝１、ｍ１＝１のときｃ１＝０である。上記一般式（３）中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に炭素数２～５０の２価の有機基を表す。
　上記一般式（２）中のＲ６および上記一般式（３）中のＲ８は、芳香族および脂肪族のいずれの骨格を有しても良いが、脂肪族骨格を有することで、水溶性重合体の水溶性が向上し、水溶化剤である塩基性化合物の添加量を低減することできるので好ましい。
　前記一般式（２）および（３）におけるＲ５およびＲ７のうちの５０モル％以上が一般式（１）で表されるジアミン残基であることがさらに好ましく、無機フィラーをより強固に結着することにより、加熱時の形状安定性をより向上させることができる。なお、水溶性重合体が、一般式（２）で表される構造単位および一般式（３）で表される構造単位のいずれか一方のみを含む場合は、Ｒ５およびＲ７のうちのいずれかの５０モル％以上が一般式（１）で表されるジアミン残基であることが好ましい。水溶性重合体が一般式（２）で表される構造単位および一般式（３）で表される構造単位を両方含む場合は、Ｒ５およびＲ７の合計の５０モル％以上が一般式（１）で表されるジアミン残基であることが好ましく、Ｒ５およびＲ７のそれぞれの５０モル％以上が一般式（１）で表されるジアミン残基であることがより好ましい。
　前記一般式（２）において、ｍ１＝１の場合は、水溶性重合体はポリイミドである。ポリイミドは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の重縮合物であるポリアミド酸のイミド環化物であり、ジアミンの残基およびテトラカルボン酸二無水物の残基を含む。一般式（２）中におけるＲ５はジアミンの残基を表し、Ｒ６はテトラカルボン酸二無水物の残基を表す。
　前記一般式（１）で表される構造を含むジアミンの例としては、３，５－ジアミノ安息香酸、３，４－ジアミノ安息香酸、５，５’－メチレンビス（２－アミノ安息香酸）、ビス（３－アミノ－４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－アミノ－４－カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－５－カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－５－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－カルボキシフェニル）エーテルや、これらの化合物の水素原子１～４個を、水酸基、カルボキシル基またはスルホン酸基により置換したものなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　一般式（１）で表される構造を含まないジアミンの例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’－ジアミノジフェニルサルファイド、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ヘキサメチレンジアミン、１，３－ビス（３－アミノプロピルテトラメチルジシロキサン）等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　テトラカルボン酸二無水物の例としては、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物や、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、３－（カルボキシメチル）－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３－二無水物、ジシクロヘキシルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシルケトン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸無水物、これらの化合物の水素原子１～４個を、水酸基、カルボキシル基またはスルホン酸基により置換したものが挙げられる。これらを２種以上使用してもよい。
　水溶化剤である塩基性化合物の必要添加量を低減し、電池作製時の内部抵抗を抑制する観点から、Ｒ６は脂肪族骨格を有していることが好ましい。ここで言う脂肪族骨格とは、非環式または環式の、非芳香族性の炭化水素を含んだ骨格を指す。脂肪族骨格として好ましいＲ６を与える酸二無水物としては、上記した脂肪族テトラカルボン酸無水物、または、これらの化合物の水素原子１～４個を、水酸基、カルボキシル基またはスルホン酸基により置換したものが挙げられる。これらを２種以上使用してもよい。
　前記一般式（２）で表される構造単位を有するポリイミドは、例えば、前述のジアミンとテトラカルボン酸二無水物を溶媒中で重縮合することによりポリアミド酸を得た後、イミド環化させることにより得ることができる。通常の重縮合反応と同様に、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の仕込み比率（モル比）が１：１に近いほど、生成するポリアミド酸の重合度は大きくなり、分子量が増加する。テトラカルボン酸二無水物とジアミンの仕込み比率（モル比）は、１００：５０～１５０が好ましい。
　また、ポリイミドの末端を、無水マレイン酸、無水フタル酸、ナジック酸無水物、エチニル無水フタル酸、ヒドロキシ無水フタル酸などのジカルボン酸無水物；あるいはヒドロキシアニリン、アミノ安息香酸、ジヒドロキシアニリン、カルボキシヒドロキシアニリン、ジカルボキシアニリンなどのモノアミンで封止することもできる。
　上記重縮合反応に用いられる溶媒としては、生成したポリアミド酸が溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルイミダゾリン等の非プロトン性極性溶媒；フェノール、ｍ－クレゾール、クロロフェノール、ニトロフェノールなどのフェノール系溶媒；ポリリン酸、リン酸に５酸化リンを加えたリン系溶媒などを好ましく用いることができる。
　一般には、これらの溶媒中でジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを１００℃以下の温度で反応させることにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を得る。その後、好ましくは１００℃～３００℃の温度範囲でイミド環化を行い、ポリイミド樹脂を得る。また、イミド環化の際に、トリエチルアミン、イソキノリン、ピリジンなどの塩基類を触媒として添加することもできるし、副生する水をトルエンなどの非極性溶媒と混合して共沸させて除去を進めることもできる。その後、反応溶液を水などに投入してポリイミドを析出させ、乾燥させることにより、ポリイミドの固体を得ることができる。また、ポリアミド酸の状態で一度水などの貧溶剤に投入してポリアミド酸の固体を得て、これを１００℃～５００℃の温度で熱処理することにより、イミド環化を行い、ポリイミド樹脂の固体を得ることもできる。
　前記一般式（２）において、ｍ１＝０の場合は、水溶性重合体はポリアミドイミドである。ポリアミドイミドは、ジアミンとトリカルボン酸との重縮合物であるポリアミドアミド酸のイミド環化物であり、ジアミンの残基およびトリカルボン酸の残基を含む。一般式（２）におけるＲ５はジアミンの残基を表し、Ｒ６はトリカルボン酸の残基を表す。
　ジアミンの例としては、前記ポリイミドを構成するジアミンとして先に例示したものが挙げられる。
　トリカルボン酸の例としては、トリメリット酸、ヒドロキシトリメリット酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ジフェニルスルホントリカルボン酸などの芳香族化合物、ジシクロヘキシルエーテルトリカルボン酸、ジシクロヘキシルスルホントリカルボン酸、ジシクロヘキシルエーテルトリカルボン酸、ビシクロヘキシルトリカルボン酸などの脂肪族化合物、並びに、これらの酸無水物、およびこれらの化合物のフェノール置換体などを挙げることができる。これらを２種以上使用してもよい。
　特に水溶化剤である塩基性化合物の必要添加量を低減し、電池作製時の内部抵抗を抑制する観点から、Ｒ６は脂肪族骨格を有していることが好ましい。ここで言う脂肪族骨格とは非環式または環式の、非芳香族性の炭化水素を含んだ骨格を指す。脂肪族骨格として好ましいＲ６を与えるトリカルボン酸としては、上記した脂肪族化合物、並びに、これらの酸無水物、およびこれらの化合物のフェノール置換体などを挙げることができる。これらを２種以上使用してもよい。
　また、これらのトリカルボン酸と、フタル酸、ヒドロキシフタル酸などのジカルボン酸もしくはこれらの無水物；トリメシン酸などの他のトリカルボン酸もしくはこれらの無水物；または、ピロメリット酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸もしくはこれらのヒドロキシ基置換体などのテトラカルボン酸もしくはこれらの無水物とを共重合してもよい。これら他の酸または酸無水物を共重合する場合、その量は酸および酸無水物全体に対して５０モル％以下が好ましい。
　前記一般式（２）で表される構造単位を有するポリアミドイミドは、例えば、前述のジアミンとトリカルボン酸を溶媒中で重縮合することによりポリアミドアミド酸を得て、イミド環化させることにより得ることができる。ポリイミドの場合と同様に、トリカルボン酸とジアミンの仕込み比率（モル比）は、１００：５０～１５０が好ましい。
　また、ポリイミドの場合と同様に、ポリアミドイミドの末端を封止することもできる。
　上記重縮合反応に用いられる溶媒としては、ポリイミドの重縮合反応に用いられる溶媒として例示したものを挙げることができる。
　一般には、これらの溶媒中でジアミンとトリカルボン酸とを１００℃以下の温度で反応させることにより、ポリアミドイミド前駆体であるポリアミド酸を得る。その後、好ましくは１００℃～３００℃の温度範囲でイミド環化を行い、ポリアミドイミド樹脂を得る。また、イミド環化の際に、トリエチルアミン、イソキノリン、ピリジンなどの塩基類を触媒として添加することもできるし、副生する水をトルエンなどの非極性溶媒と混合して共沸させて除去を進めることもできる。その後、反応溶液を水などに投入してポリアミドイミドを析出させ、乾燥させることにより、ポリアミドイミドの固体を得ることができる。また、ポリアミド酸の状態で一度水などの貧溶剤に投入してポリアミド酸の固体を得て、これを１００℃～５００℃の温度で熱処理することにより、イミド環化を行い、ポリアミドイミド樹脂の固体を得ることもできる。
　前記一般式（３）で表される構造単位を有するポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸との重縮合物である。一般式（３）におけるＲ７はジアミンの残基を表し、Ｒ８はジカルボン酸の残基を表す。
　ジアミンの例としては、ポリイミドを構成するジアミンとして先に例示したものが挙げられる。
　ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシルエーテルジカルボン酸、ジシクロヘキシルスルホンジカルボン酸、ビシクロヘキシルジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらを２種以上使用してもよい。
　特に水溶化剤である塩基性化合物の必要添加量を低減し、電池作製時の内部抵抗を抑制する観点から、Ｒ８は脂肪族骨格を有していることが好ましい。ここで言う脂肪族骨格とは非環式または環式の、非芳香族性の炭化水素を含んだ骨格を指す。脂肪族骨格として好ましいＲ８を与えるジカルボン酸としては、上記した脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらを２種以上使用してもよい。
　前記一般式（３）で表される構造単位を有するポリアミドは、例えば、前述のジアミンとジカルボン酸を溶媒中で重縮合することにより得ることができる。ポリイミドの場合と同様に、ジカルボン酸とジアミンの仕込み比率（モル比）は、１００：５０～１５０が好ましい。
　上記重縮合反応に用いられる溶媒としては、ポリイミドの重縮合反応に用いられる溶媒として例示したものを挙げることができる。
　一般には、これらの溶媒中でジカルボン酸の酸塩化物または活性エステルとジアミンとを３０℃以下の温度で反応させることにより、ポリアミドを得る。反応の際に、トリエチルアミン、ピリジンなどの塩基類を触媒として添加することができる。その後、反応溶液を水などに投入してポリアミドを析出させ、乾燥させることにより、ポリアミドの固体を得ることができる。
　水溶性重合体の重量平均分子量は、水溶性が得られる範囲で大きい方が加熱時のセパレータの形状安定性を向上させることができるので好ましい。水溶性重合体の重量平均分子量は、好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは２５，０００以上である。重量平均分子量の好ましい上限は、水溶性の観点から２００，０００以下である。
　重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定され、ポリスチレン換算で求められる値である。水溶性重合体の重量分子量は、以下の条件にて測定を行った。
１）　機器装置　：　Ｗａｔｅｒｓ　２６９０
２）　カラム：　ＴＯＳＯＨ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ，　ＴＳＫ－ＧＥＬ（ｄ－４０００　＆　ｄ－２５００）
３）　溶媒　：　ＮＭＰ
４）　流速　：　０．４ｍＬ／ｍｉｎ
５）　試料濃度　：　０．０５～０．１　ｗｔ％
６）　注入量　：　５０μＬ
７）　温度　：　４０℃
８）　検出器　：　Ｗａｔｅｒｓ　９９６
　なお、換算に用いるポリスチレンには、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の標準ポリスチレンを用いた。
　多孔質層（ＩＩ）における水溶性重合体の含有量は、前記無機フィラー１００質量部に対して０．４～５．０質量部が好ましい。水溶性重合体の含有量を０．４質量部以上とすることにより、無機フィラーを強固に結着し、加熱時のセパレータの形状安定性をより向上させることができる。一方、水溶性重合体の含有量を５．０質量部以下とすることにより、多孔質膜（Ｉ）の目詰まりを低減し、セパレータの透気抵抗度の上昇を抑制することができる。
　［３］非水溶性重合体
　非水溶性重合体は、多孔質膜（Ｉ）からの多孔質層（ＩＩ）の脱離を抑制する効果を有する。
　非水溶性重合体としては、電気絶縁性を有し、非水電解質に対して安定であり、電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい、電気化学的に安定な材料が好ましい。そのような材料としては、例えば、スチレン樹脂［ポリスチレン（ＰＳ）など］、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡなど）、ポリアルキレンオキシド［ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）など］、フッ素樹脂（ＰＶＤＦなど）、およびこれらの誘導体などが挙げられる。これらの樹脂は、尿素樹脂、ポリウレタンなどにより架橋されていてもよい。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、スチレン樹脂、アクリル樹脂およびフッ素樹脂が好ましく、アクリル樹脂がより好ましい。アクリル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く柔軟性に富むため、多孔質膜（Ｉ）からの多孔質層（ＩＩ）の脱離をより効果的に抑制することができる。Ｔｇが低く柔軟性に富む樹脂は、加熱時の形状安定性が低い傾向にあるが、多孔質層（ＩＩ）に前述の水溶性重合体を含むことにより、高温における軟化を抑制し、加熱時の形状安定性を向上させながら、多孔質膜（Ｉ）からの多孔質層（ＩＩ）の脱離をより抑制することができる。
　多孔質層（ＩＩ）における非水溶性重合体の含有量は、無機フィラー１００質量部に対して、０．５～５．０質量部が好ましい。非水溶性重合体の含有量を０．５質量部以上とすることにより、加熱時も多孔質層（ＩＩ）が多孔質膜（Ｉ）に強く結着するため、セパレータの形状安定性をより向上させることができる。一方、非水溶性重合体の含有量を５．０質量部以下とすることにより、多孔質膜（Ｉ）の目詰まりを低減し、セパレータの透気抵抗度の上昇を抑制することができる。
　［４］塩基性化合物
　塩基性化合物は、前記一般式（１）で表される構造を含む水溶性重合体とイオン結合を形成することにより、無機フィラーとの結着性を向上させる効果を有する。
　塩基性化合物としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、炭素数１～２０の４級アンモニウム化合物、および炭素数１～２０のアミン化合物が挙げられる。水溶性重合体とのイオン結合性の観点から、アルカリ金属化合物、炭素数１～２０の４級アンモニウム化合物、および炭素数１～２０のアミン化合物から選ばれた１種以上の化合物が好ましい。
　アルカリ金属化合物の例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩などが挙げられる。
　アルカリ金属の水酸化物の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。水溶性重合体の溶解性および安定性の観点から、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選ばれる化合物がより好ましい。
　アルカリ金属の炭酸塩の例としては、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウムカリウムなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。水溶性重合体の溶解性および安定性の観点から、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸ナトリウムカリウムから選ばれる化合物がより好ましい。
　アルカリ金属のリン酸塩の例としては、リン酸リチウム、リン酸水素リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸水素ルビジウム、リン酸二水素ルビジウム、リン酸セシウム、リン酸水素セシウム、リン酸二水素セシウム、リン酸ナトリウムカリウム、リン酸水素ナトリウムカリウムなどを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。水溶性重合体の溶解性および安定性の観点から、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸ナトリウムカリウム、およびリン酸水素ナトリウムカリウムから選ばれる化合物が好ましい。
　炭素数１～２０のアミン化合物の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミンなどの脂肪族３級アミンや；ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、ルチジンなどの芳香族アミンなどが挙げられる。これらを２種類以上用いてもよい。
　炭素数１～２０の４級アンモニウム化合物の例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などが挙げられる。これらを２種類以上用いてもよい。
　多孔質層（ＩＩ）における塩基性化合物の含有量は、水溶性重合体の溶解性の観点から、水溶性重合体中の酸性官能基に対して、０．２モル当量以上が好ましく、０．５モル当量以上がより好ましい。一方、塩基性化合物の含有量が４モル当量を超えると電池の内部抵抗が高くなり、充放電速度が低下することがあるので、含有量は４モル当量以下が好ましい。また、水溶性重合体の分解や水溶性重合体と無機フィラーとの結着性低下を抑制する観点から、３モル当量以下がさらに好ましい。
　多孔質層（ＩＩ）には、必要に応じて、上記以外の各種添加剤、例えば酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤などを含有してもよい。
　多孔質層（ＩＩ）の膜厚は、多孔質膜（Ｉ）が融点以上で溶融および収縮した際の破膜強度と絶縁性を確保する観点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。一方、非水電解質電池の高容量化の観点から、膜厚は、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
　３．非水電解質電池用セパレータ
　本発明の非水電解質電池用セパレータは、前述の多孔質膜（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）とを有する。多孔質層（ＩＩ）は、多孔質膜（Ｉ）の一方の表面または両方の表面に形成されていることが好ましい。
　非水電解質電池用セパレータの透気増加度は、＋２００ｓ／１００ｃｃＡｉｒ以下が好ましく、＋１００ｓ／１００ｃｃＡｉｒ未満がより好ましい。透気増加度が＋２００ｓ／１００ｃｃＡｉｒ以下であれば、イオン透過性を確保し、電池特性の低下を抑制することができる。
　ここで透気増加度とは、多孔質膜（Ｉ）のみの透気抵抗度に対して、多孔質膜（Ｉ）および多孔質層（ＩＩ）を有するセパレータの透気抵抗度がどの程度増加しているかを表す値である。透気抵抗度は、テスター産業（株）社製のガーレー式デンソメーターＢ型を使用して、ＪＩＳ　Ｐ－８１１７：２００９に従って測定する。多孔質膜（Ｉ）およびセパレータを、それぞれ、クランピングプレートとアダプタープレートの間にシワが入らないように固定し、透気抵抗度を測定し、下記式から透気増加度を算出することができる。
　透気増加度（ｓ／１００ｃｃＡｉｒ）＝｛セパレータの透気抵抗度（ｓ／１００ｃｃＡｉｒ）｝－｛多孔質膜（Ｉ）の透気抵抗度（ｓ／１００ｃｃＡｉｒ）｝
　透気増加度を＋２００ｓ／１００ｃｃＡｉｒ以下とする手段としては、例えば、水溶性重合体および非水溶性重合体の含有量を前述の好ましい範囲に調整することなどにより、多孔質膜（Ｉ）の目詰まりを低減する方法が挙げられる。
　非水電解質電池用セパレータの熱収縮率は、５％以下が好ましく、３％未満がより好ましい。熱収縮率は、加熱時の形状安定性の指標であり、熱収縮率が５％以下であれば、電池異常発熱時においても、セパレータの熱収縮によって正極と負極が接触して短絡することを抑制することができる。
　ここで、熱収縮率とは、室温におけるセパレータの長さに対する、所定の温度で加熱した後のセパレータの長さの割合を指す。非水電解質電池用セパレータを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した後、機械方向（ＭＤ）の辺および幅方向（ＴＤ）の辺それぞれの多孔質膜（Ｉ）側に、各３０ｍｍの長さのマーキングを入れる。マーキングを入れたセパレータを、紙で挟んだ状態で、所定の温度（１５０℃、１６０℃、２００℃）に加熱したオーブンに入れて１時間加熱する。その後、オーブンから非水電解質電池用セパレータを取り出し、室温まで冷却した後、ＭＤおよびＴＤのマーキングの長さを測定し、短い方のマーキング部分の長さをｄ（ｍｍ）として、下記式から熱収縮率を算出する。
熱収縮率（％）＝｛（３０－ｄ）／３０｝×１００　。
　熱収縮率を５％以下とする手段としては、例えば、水溶性重合体の含有量を前述の好ましい範囲に調整する方法などが挙げられる。
　４．非水電解質電池用セパレータの製造方法
　本発明の非水電解質電池用セパレータは、例えば、多孔質膜（Ｉ）の少なくとも片面に、前述の無機フィラー、水溶性重合体、非水溶性重合体、塩基性化合物および溶媒を含む塗工液を塗布後、溶媒を除去し、多孔質層（ＩＩ）を形成することにより得ることができる。以下にその詳細を説明する。
　［１］塗工液の製造方法
　上記塗工液は、水溶性重合体および塩基性化合物を水に溶解した水溶液に、無機フィラーを添加して混合および分散した後、非水溶性重合体を加えて混合することにより製造することが好ましい。乾燥性や多孔質層（Ｉ）への塗工性の観点から、水にアルコール類を少量添加してもよい。
　無機フィラーを混合および分散する方法としては、例えば、機械撹拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法などを挙げることができる。これらの中でも無機フィラーを高度に分散させることができ、また短時間で無機フィラーと水溶性重合体をなじませることが可能なメディア分散法が好ましい。
　［２］多孔質膜（Ｉ）の製造方法
　多孔質膜（Ｉ）の製造方法としては、例えば、発泡法、相分離法、溶解再結晶法、延伸開孔法、粉末焼結法などが挙げられる。これらの中でも、微細孔の均一性およびコストの観点から、相分離法が好ましい。
　相分離法による多孔質膜（Ｉ）の製造方法としては、例えば、ポリエチレンと成形用溶剤とを加熱溶融混練し、得られた溶融混合物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物に対して少なくとも一軸方向に延伸を実施し、前記成形用溶剤を除去することによって多孔質膜を得る方法などが挙げられる。
　［３］多孔質層（ＩＩ）の形成方法
　［１］により得られた塗工液を［２］により得られた多孔質膜（Ｉ）の少なくとも片面に塗布し、溶媒を除去することにより、多孔質層（ＩＩ）を形成することが好ましい。
　塗工液を多孔質膜（Ｉ）に塗布する方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などが挙げられる。
　溶媒を除去する方法としては、例えば、多孔質膜（Ｉ）を固定しながらその融点以下の温度で加熱乾燥する方法、減圧乾燥する方法などが挙げられる。これらの中でも、加熱乾燥による方法が、工程の簡略化にも繋がり好ましい。
　加熱乾燥温度は、多孔質膜（Ｉ）の孔閉塞機能の発現を抑制する観点および熱使用量を低減する観点から、７０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましい。加熱乾燥時間は、数秒～数分間が好ましい。
　５．非水電解質電池
　本発明の非水電解質電池用セパレータは、非水系電解質を使用する電池に好適に使用できる。具体的には、ニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－亜鉛電池、銀－亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができる。中でも、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いることが好ましい。
　非水電解質電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されている。セパレータは電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、例えば、円盤状の正極および負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極および負極が交互に積層された電極構造（積層型）、積層された帯状の正極および負極が巻回された電極構造（捲回型）等が挙げられる。非水電解質電池に使用される、集電体、正極、正極活物質、負極、負極活物質および電解液は、特に限定されず、従来公知の材料を適宜組み合わせて用いることができる。
　次に本発明の実施例をあげて説明する。
　水溶性重合体の作製方法を以下に示す。
　合成例１：ポリイミド樹脂Ａの合成
　よく乾燥させた四つ口丸底フラスコ中で、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２８０．００ｇと３，５－ジアミノ安息香酸（東京化成工業（株）製、３，５－ＤＡＢ）１４．４４ｇ（９５ｍｍｏｌ）および１，３－ビス－３－アミノプロピルテトラメチルジシロキサン（東レダウコーニング（株）製、ＡＰＤＳ）１．２４ｇ（５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら溶解させた。その後、撹拌しながら、この溶液を冷却し、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業（株）製、ＯＤＰＡ）３１．００ｇ（１００ｍｍｏｌ）を５０℃以下に保ちながら滴下した。全量を滴下した後、５０～６０℃で１時間反応させ、その後、イソキノリン０．１０ｇとトルエン３０ｍＬを加え、溶液の温度を１８０℃に上昇し、留出する水を除去しながら反応させた。反応終了後、溶液温度を室温に下げた後、この溶液を水５Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、黄白色の固体を得た。これを水１Ｌで３回洗浄した後、５０℃の通風オーブンで３日間乾燥し、一般式（２）で表される構造単位を有し、Ｒ５の９５モル％が一般式（１）で表されるジアミン残基であるポリイミド樹脂Ａを得た。重量平均分子量は２２，０００であった。
　合成例２：ポリイミド樹脂Ｂの合成
　３，５－ＤＡＢ１４．４４ｇ（９５ｍｍｏｌ）をメタフェニレンジアミン（東京化成工業（株）製、ＭＤＡ）９．８８ｇ（９５ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様にして、一般式（１）で表される構造を含まないポリイミド樹脂Ｂを得た。重量平均分子量は２３，０００であった。
　合成例３：ポリイミド樹脂Ｃの合成
　３，５－ＤＡＢ　１４．４４ｇ（９５ｍｍｏｌ）およびＡＰＤＳ　１．２４ｇ（５ｍｍｏｌ）を２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、商品名「ＡＺ　６Ｆ－ＡＰ」、６ＦＡＰ）３１．１０ｇ（８５ｍｍｏｌ）および３－アミノフェノール（東京化成工業（株）、ＡＭＰ）３．２７ｇ（３０ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様にして、一般式（２）で表される構造単位を有し、Ｒ５の全てが一般式（１）で表されるジアミン残基であり、末端を３－アミノフェノールで封止したポリイミド樹脂Ｃを得た。重量平均分子量は２４，０００であった。
　合成例４：ポリイミド樹脂Ｄの合成
　よく乾燥させた四つ口丸底フラスコ中で、ＮＭＰ８０．００ｇと６ＦＡＰ３．６６ｇ（１０ミリモル）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業（株）製、商品名「コウ　ＤＡ」、４，４’－ＤＡＥ）２．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら溶解させた。その後、この溶液を撹拌しながら、冷却し、特開平１１－１００５０３号公報の合成例１記載の方法で合成した構造式（４）で表される酸無水物（ＴＭＤＡ）１４．２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を５０℃以下に保ちながら滴下した。全量を滴下した後、５０～６０℃で１時間反応させ、その後、溶液の温度を１８０℃に上昇し、留出する水を除去しながら反応させた。反応終了後、溶液温度を室温に下げた後、この溶液を水１Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、黄白色の固体を得た。これを水１Ｌで３回洗浄した後、５０℃の通風オーブンで３日間乾燥し、一般式（２）で表される構造単位を有し、Ｒ５の５０モル％が一般式（１）で表されるジアミン残基であるポリイミド樹脂Ｄを得た。重量平均分子量は２５，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　合成例５：ポリイミド樹脂Ｅの合成
　６ＦＡＰの添加量を１．８３ｇ（５ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＡＥの添加量を３．００ｇ（１５ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例４と同様にして、一般式（２）で表される構造単位を有し、Ｒ５の２５モル％が一般式（１）で表されるジアミン残基であるポリイミド樹脂Ｅを得た。重量平均分子量は２３，０００であった。
　合成例６：ポリイミド樹脂Ｆの合成
　ジアミンを３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（和歌山精化工業（株）製、商品名「ＭＢＡＡ」）２８．６３ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変更し、酸無水物を２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（ダイキン工業（株）製、６ＦＤＡ）４４．４０ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様にして、一般式（２）で表される構造単位を有し、Ｒ５の全てが一般式（１）で表されるジアミン残基であるポリイミド樹脂Ｅを得た。重量平均分子量は２３，０００であった。
　合成例７：ポリアミドイミド樹脂Ａの合成
　よく乾燥させた四つ口丸底フラスコ中で、ＮＭＰ４８０．００ｇ、トリエチルアミン１０．１０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＡＥ１０．００ｇ（５０ｍｍｏｌ）および３，５－ＤＡＢ６．９０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら溶解させた。その後、この溶液を撹拌しながら－２０℃に冷却し、無水トリメリット酸クロリド（東京化成工業（株）製、以下、ＴＭＣ）２１．０５ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２００．００ｇに溶解した溶液を、０℃以下に保ちながら徐々に滴下した。全量を滴下した後、－２０℃で２時間反応させ、その後、溶液温度を室温にして１時間撹拌した。この溶液を水１０Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、黄白色の固体を得た。これを水１Ｌで３回洗浄した後、５０℃の通風オーブンで３日間乾燥し、一般式（２）で表される構造単位を有し、Ｒ５の５０モル％が一般式（１）で表されるジアミン残基であるポリアミドイミド樹脂Ａを得た。重量平均分子量は２４，０００であった。
　合成例８：ポリアミドイミド樹脂Ｂの合成
　４，４’－ＤＡＥの添加量を２０．００ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変更し、３，５－ＤＡＢを用いない以外は合成例６と同様にして、一般式（１）で表される構造を含まないポリアミドイミド樹脂Ｂを得た。重量平均分子量は２３，０００であった。
　合成例９：ポリアミド樹脂Ａの合成
　よく乾燥させた四ツ口フラスコの中で、ＮＭＰ１３１．７９ｇにＭＢＡＡ２８．６３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら溶解させた。その後、この溶液を撹拌しながら氷冷し、そこにイソフタロイルクロリド（東京化成工業（株）製、ＩＰＣ）２０．３０ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１５．００ｇに溶解した溶液を、３０℃以下に保ちながら滴下した。全量を滴下した後、３０℃で４時間反応させた。この溶液を水３Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１．５Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥し、一般式（３）で表される構造単位を有し、Ｒ７の全てが一般式（１）で表されるジアミン残基であるポリアミド樹脂Ａの固体を得た。重量平均分子量は２１，０００であった。
　合成例１０：ポリアミド樹脂Ｂの合成
　ジアミンを３，５－ＤＡＢ７．６１ｇ（５０ｍｍｏｌ）と４，４’－ＤＡＥ１０．０１ｇ（５０ｍｍｏｌ）に変更し、ＩＰＣの添加量を１９．９０ｇ（９８ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例９と同様にして、ＩＰＣ１９．９０ｇ（９８ｍｍｏｌ）一般式（３）で表される構造単位を有し、Ｒ７の５０モル％が一般式（１）で表されるジアミン残基であるポリアミド樹脂Ｂの固体を得た。重量平均分子量は２１，０００であった。
　合成例１１：ポリアミド樹脂Ｃの合成
　ジアミンを６ＦＡＰ ３２．９６ｇ（９０ｍｍｏｌ）と３，５－ＤＡＢ１．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）に変更し、酸塩化物をテレフタル酸クロリド（東京化成工業（株）製、以下、ＴＰＣ）２０．３０ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例９と同様にして、一般式（３）で表される構造単位を有し、Ｒ７の全てが一般式（１）で表されるジアミン残基であるポリアミド樹脂Ｃの固体を得た。重量平均分子量は２３，０００であった。
　合成例１２：ポリアミド樹脂Ｄの合成
　ジアミンをＭＢＡＡ２２．９０ｇ（８０ｍｍｏｌ）と４，４’－ＤＡＥ３．６０ｇ（１８ｍｍｏｌ）に変更し、酸塩化物を２，６－ナフタレンジカルボン酸クロリド（イハラニッケイ化学工業（株）製、商品名「２６ＮＡＤＯＣ」、ＮＤＣＣ）２５．３１ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例９と同様にして、一般式（３）で表される構造単位を有し、かつＲ７の８２モル％が一般式（１）で表されるジアミン残基であるポリアミド樹脂Ｄの固体を得た。重量平均分子量は２２，０００であった。
　合成例１３：ポリアミド樹脂Ｅの合成
　ジアミンを６ＦＡＰ３６．６３ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変更し、酸塩化物をＮＤＣＣ２５．１８ｇ（９９．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例９と同様にして、一般式（３）で表される構造単位を有し、Ｒ７の全てが一般式（１）で表されるジアミン残基であるポリアミド樹脂Ｅの固体を得た。重量平均分子量は２５，０００であった。
　合成例１４：ポリアミド樹脂Ｆの合成
　ジアミンを４，４’－ＤＡＥ２０．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変更し、酸塩化物をＩＰＣ２０．３０ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例９と同様にして、一般式（１）で表される構造を含まないポリアミド樹脂Ｆの固体を得た。重量平均分子量は２３，０００であった。
　合成例１５：ポリイミド樹脂Ｇの合成
　よく乾燥させた四ツ口フラスコの中で、ＮＭＰ１３１．７９ｇに３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（和歌山精化工業（株）製、商品名「ＭＢＡＡ」）２８．６３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら室温で溶解させた。その後、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン（新日本理化（株）製、商品名「リカシッド ＴＤＡ－１００」）３０．００ｇ（１００ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１５．００ｇを添加し、４０℃で１時間反応させ、ついで反応中に発生する水を留去しながら２００℃で６時間重合反応させた。反応終了後室温に降温し、この溶液を水３Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１．５Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥させ、一般式（２）で表される構造単位を有し、Ｒ５の１００モル％が一般式（１）で表されるジアミン残基であるポリイミド樹脂Ｇを得た。重量平均分子量は２８，０００であった。
　合成例１６：ポリイミド樹脂Ｈの合成
　酸無水物をビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（東京化成工業（株）製、以下、ＢＯＥ）２４．８２ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１５と同様にして、一般式（２）で表される構造単位を有し、Ｒ５の１００モル％が一般式（１）で表されるジアミン残基であるポリイミド樹脂Ｈを得た。重量平均分子量は３０，０００であった。
　合成例１７：ポリイミド樹脂Ｊの合成
　酸無水物を３－（カルボキシメチル）－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３－二無水物（東京化成工業（株）製、以下、ＪＰＤＡ）２２．４２ｇ（１００ｍｍｏｌに変更した以外は合成例１５と同様にして、一般式（２）で表される構造単位を有し、Ｒ５の１００モル％が一般式（１）で表されるジアミン残基であるポリイミド樹脂Ｊを得た。重量平均分子量は３１，０００であった。
　合成例１～１７で合成した各樹脂の組成を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　水溶性重合体と塩基性化合物を含む樹脂水溶液の調製方法を以下に示す。なお、水溶性重合体の水への溶解性は作製した水溶液を目視観察し、濁りが認められないものを良とし、濁りが認められるものを不良とした。
　樹脂水溶液１
　合成例１で得たポリイミド樹脂Ａ１０．００ｇと水酸化ナトリウム０．９４ｇ（０．０２モル）を混合し、ここに水１００．００ｇを加えて、５０℃に加温して撹拌し、樹脂水溶液１を得た。
　樹脂水溶液２～６、９～１２、１５、１７、１８、２０、２１、２３～３１、３３～３５
　添加量を表２に示すように変更した以外は樹脂水溶液１の調製方法と同様にして樹脂水溶液を得た。なお、表２において、ＤＭＡＥはジメチルアミノエタノール、ＤＭＡＢはジメチルアミノブタノール、ＴＭＡＨはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ＮＥｔ３はトリエチルアミンを示す。
　樹脂水溶液７
　水酸化ナトリウムを添加しなかった以外は樹脂水溶液１の調製方法と同様にして樹脂水溶液の作製を試みたが、ポリイミド樹脂が溶解しなかった。
　樹脂水溶液８
　合成例１で得たポリイミド樹脂Ａ１０．００ｇを合成例２で得たポリイミド樹脂Ｂ１０．００ｇに変更した以外は樹脂水溶液１の調製方法と同様にして樹脂水溶液の作製を試みたが、ポリイミド樹脂が溶解しなかった。
　樹脂水溶液１３
　合成例３で得たポリイミド樹脂Ｃ１０．００ｇに水１０００．００ｇを加え、塩基性化合物は加えずに、５０℃に加温して撹拌し、樹脂水溶液の作製を試みたが、ポリイミド樹脂が溶解しなかった。
　樹脂水溶液１４
　合成例１で得たポリイミド樹脂Ａ１０．００ｇと水酸化カルシウム０．８７ｇ（０．０１モル）を混合し、ここに水１０００．００ｇを加えて、５０℃に加温して撹拌し、樹脂水溶液の作製を試みたが、一部のポリイミド樹脂が溶解しなかった。
　樹脂水溶液１６
　合成例４で得たポリイミド樹脂Ｄ１０．００ｇに水２００．００ｇを加え、塩基性化合物は加えずに、５０℃に加温して撹拌し、樹脂水溶液の作製を試みたが、ポリイミド樹脂が溶解しなかった。
　樹脂水溶液１９
　合成例６で得たポリイミド樹脂Ｆ１０．００ｇと水酸化カリウム０．３０ｇ（０．００５モル）を混合し、ここに水５００．００ｇを加えて、５０℃に加温して撹拌し、樹脂水溶液の作製を試みたが、一部のポリイミド樹脂が溶解しなかった。
　樹脂水溶液２２
　合成例８で得たポリアミドイミド樹脂Ｂ１０．００ｇと水酸化ナトリウム０．３２ｇ（０．００８モル）を混合し、ここに水１００．００ｇを加えて、５０℃に加温して撹拌し、樹脂水溶液の作製を試みたが、ポリアミドイミド樹脂が溶解しなかった。
　樹脂水溶液３２
　合成例１４で得たポリアミド樹脂Ｆ１０．００ｇと水酸化ナトリウム２．４５ｇ（０．０６モル）を混合し、ここに水４９．８１ｇを加えて、５０℃に加温して撹拌し、樹脂水溶液の作製を試みたが、ポリアミド樹脂が溶解しなかった。
　樹脂水溶液３６
　カルボキシメチルセルロース１０．００ｇに水１００．００ｇを加えて、２３℃で撹拌し、樹脂水溶液３６を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＊固形分濃度は、水溶液中の水溶性重合体と塩基性化合物の合計の含有量。
　次に、各実施例および比較例における評価方法について説明する。
　１．塗膜表面観察
　各実施例および比較例により得られた非水電解質電池用セパレータの外観を目視観察し、ムラもスジもない場合は良、ムラまたはスジがある場合は不良と評価した。
　２．透気増加度評価
　テスター産業（株）社製のガーレー式デンソメーターＢ型を使用して、各実施例および比較例に用いられた多孔質膜（Ｉ）およびより得られたセパレータを、それぞれ、クランピングプレートとアダプタープレートの間にシワが入らないように固定し、ＪＩＳ　Ｐ－８１１７：２００９に従って透気抵抗度を測定し、下記式から透気増加度を算出した。
　透気増加度（ｓ／１００ｃｃＡｉｒ）＝｛セパレータの透気抵抗度（ｓ／１００ｃｃＡｉｒ）｝－｛多孔質膜（Ｉ）の透気抵抗度（ｓ／１００ｃｃＡｉｒ）｝
　＋１００ｓ／１００ｃｃＡｉｒ未満をＡ、＋１００ｓ／１００ｃｃＡｉｒ以上＋２００ｓ／１００ｃｃＡｉｒ以下をＢ、＋２００ｓ／１００ｃｃＡｉｒより大きい値をＣと評価した。
　３．加熱時の形状安定性評価
　各実施例および比較例により得られた非水電解質電池用セパレータを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した後、機械方向（ＭＤ）の辺および幅方向（ＴＤ）の辺それぞれの多孔質膜（Ｉ）側に、各３０ｍｍの長さのマーキングを入れた。マーキングを入れたセパレータを、紙で挟んだ状態で、それぞれ１５０℃、１６０℃および２００℃の温度に加熱したオーブンに入れて、１時間加熱した。その後、オーブンから非水電解質電池用セパレータを取り出し、室温まで冷却した後、ＭＤおよびＴＤのマーキングの長さを測定し、短い方のマーキング部分の長さをｄ（ｍｍ）として、下記式から熱収縮率を算出した。
　熱収縮率（％）＝｛（３０－ｄ）／３０｝×１００
　１５０℃、１６０℃および２００℃の各温度について熱収縮率を測定し、３％未満をＡ、３％以上５％以下をＢ、５％より大きい値をＣと評価した。
　実施例１
　平均粒径が０．５μｍのアルミナと前記樹脂水溶液１を、アルミナ１００質量部に対して、ポリイミド樹脂Ａが２．０質量部になるように、混合し、セラミックスラリーを得た。さらに、該セラミックスラリー中のアルミナの含有量が５０質量％になるように水で濃度を調整した。このセラミックスラリーを、高速せん断型撹拌機（ＤＥＳＰＡ、浅田鉄工（株）製）を用いて混合し、さらに連続型メディア分散機（ＮＡＮＯ　ＧＲＡＩＮ　ＭＩＬＬ、浅田鉄工（株）製）を用いて分散した。
　次に２－エチルヘキシルアクリレート７８質量部、アクリロニトリル１９．８質量部、およびメタクリル酸２質量部およびアリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．２質量部を混合した単量体混合物を作製した。別容器にイオン交換水７０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部、過流酸アンモニウム０．３質量部、並びに、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「エマール（登録商標）Ｄ－３－Ｄ」）０．８２質量部、および、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王ケミカル社製、「エマルゲン（登録商標）－１２０」）０．５９質量部を混合し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。該容器に前述の単量体混合物を添加して、乳化重合を行い、アクリル樹脂の水分散体を作製した。
　該アクリル樹脂の水分散体を、前記セラミックスラリーに、アルミナ１００質量部に対してアクリル樹脂が２．０質量部になるように添加し、プロペラ羽根付きスリーワンモーターを用いて混合し、多孔質層（ＩＩ）形成用の塗工液を得た。
　次に、多孔質膜（Ｉ）として、ポリエチレン多孔質膜（膜厚１２μｍ、透気抵抗度１５０ｓ／１００ｃｃＡｉｒ、１５０℃熱収縮率８０％）を準備した。多孔質膜（Ｉ）の片面に、グラビア塗工機を用いて上記多孔質層（ＩＩ）形成用塗工液を塗布し、５０℃で１分間乾燥することにより、多孔質膜（Ｉ）上に多孔質層（ＩＩ）を形成して、非水電解質電池用セパレータを得た。得られた非水電解質電池用セパレータにおける多孔質層（ＩＩ）の膜厚は４．０μｍであった。
　実施例２～２６
　樹脂水溶液を表３、４のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして塗工液を得た。得られた塗工液を用いて実施例１と同様に多孔質膜（Ｉ）上に多孔質層（ＩＩ）を形成し、非水電解質電池用セパレータを得た。得られた非水電解質電池用セパレータの多孔質層（ＩＩ）の膜厚は４．０μｍであった。
　実施例２７
　アルミナ１００質量部に対して、ポリイミド樹脂Ａが５．０質量部になるように、アルミナと前記樹脂水溶液１を混合した以外は、実施例１と同様にして多孔質層（ＩＩ）形成用の塗工液を得た。得られた塗工液を用いて実施例１と同様に多孔質膜（Ｉ）上に多孔質層（ＩＩ）を形成し、非水電解質電池用セパレータを得た。得られた非水電解質電池用セパレータの多孔質層（ＩＩ）の膜厚は４．０μｍであった。
　実施例２８
　アルミナ１００質量部に対して、ポリイミド樹脂Ａが０．４質量部になるように、アルミナと前記樹脂水溶液１を混合した以外は、実施例１と同様にして多孔質層（ＩＩ）形成用の塗工液を得た。得られた塗工液を用いて実施例１と同様に多孔質膜（Ｉ）上に多孔質層（ＩＩ）を形成し、非水電解質電池用セパレータを得た。得られた非水電解質電池用セパレータの多孔質層（ＩＩ）の膜厚は４．０μｍであった。
　実施例２９
　アクリル樹脂の添加量を、アルミナ１００質量部に対して、５．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして多孔質層（ＩＩ）形成用の塗工液を得た。得られた塗工液を用いて実施例１と同様に多孔質膜（Ｉ）上に多孔質層（ＩＩ）を形成し、非水電解質電池用セパレータを得た。得られた非水電解質電池用セパレータの多孔質層（ＩＩ）の膜厚は４．０μｍであった。
　実施例３０
　アクリル樹脂の添加量を、アルミナ１００質量部に対して、０．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして多孔質層（ＩＩ）形成用の塗工液を得た。得られた塗工液を用いて実施例１と同様に多孔質膜（Ｉ）上に多孔質層（ＩＩ）を形成し、非水電解質電池用セパレータを得た。得られた非水電解質電池用セパレータの多孔質層（ＩＩ）の膜厚は４．０μｍであった。
　実施例３１
　アルミナ１００質量部に対して、ポリイミド樹脂Ａが５．５質量部になるように、アルミナと前記樹脂水溶液１を混合した以外は、実施例１と同様にして多孔質層（ＩＩ）形成用の塗工液を得た。得られた塗工液を用いて実施例１と同様に多孔質膜（Ｉ）上に多孔質層（ＩＩ）を形成し、非水電解質電池用セパレータを得た。得られた非水電解質電池用セパレータの多孔質層（ＩＩ）の膜厚は４．０μｍであった。
　実施例３２
　アルミナ１００質量部に対して、ポリイミド樹脂Ａが０．３質量部になるように、アルミナと前記樹脂水溶液１を混合した以外は、実施例１と同様にして多孔質層（ＩＩ）形成用の塗工液を得た。得られた塗工液を用いて実施例１と同様に多孔質膜（Ｉ）上に多孔質層（ＩＩ）を形成し、非水電解質電池用セパレータを得た。得られた非水電解質電池用セパレータの多孔質層（ＩＩ）の膜厚は４．０μｍであった。
　実施例３３
　アクリル樹脂の添加量を、アルミナ１００質量部に対して、５．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして多孔質層（ＩＩ）形成用の塗工液を得た。得られた塗工液を用いて実施例１と同様に多孔質膜（Ｉ）上に多孔質層（ＩＩ）を形成し、非水電解質電池用セパレータを得た。得られた非水電解質電池用セパレータの多孔質層（ＩＩ）の膜厚は４．０μｍであった。
　実施例３４
　アクリル樹脂の添加量を、アルミナ１００質量部に対して、０．４質量部とした以外は、実施例１と同様にして多孔質層（ＩＩ）形成用の塗工液を得た。得られた塗工液を用いて実施例１と同様に多孔質膜（Ｉ）上に多孔質層（ＩＩ）を形成し、非水電解質電池用セパレータを得た。得られた非水電解質電池用セパレータの多孔質層（ＩＩ）の膜厚は４．０μｍであった。
　実施例３５～３７
　樹脂水溶液を表４のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして多孔質層（ＩＩ）形成用の塗工液を得た。得られた塗工液を用いて実施例１と同様に多孔質膜（Ｉ）上に多孔質層（ＩＩ）を形成し、非水電解質電池用セパレータを得た。得られた非水電解質電池用セパレータの多孔質層（ＩＩ）の膜厚は４．０μｍであった。
　比較例１～６、９
　樹脂水溶液を表４のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして多孔質層（ＩＩ）形成用の塗工液を得た。得られた塗工液を用いて実施例１と同様に多孔質膜（Ｉ）上に多孔質層（ＩＩ）を形成し、非水電解質電池用セパレータを得た。得られた非水電解質電池用セパレータの多孔質層（ＩＩ）の膜厚は４．０μｍであった。
　比較例７
　樹脂水溶液を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして多孔質層（ＩＩ）形成用の塗工液を得た。得られた塗工液を用いて実施例１と同様に多孔質膜（Ｉ）上に多孔質層（ＩＩ）を形成し、非水電解質電池用セパレータを得た。得られた非水電解質電池用セパレータの多孔質層（ＩＩ）の膜厚は４．０μｍであった。
　比較例８
　アクリル樹脂を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして多孔質層（ＩＩ）形成用の塗工液を得た。得られた塗工液を用いて実施例１と同様に多孔質膜（Ｉ）上に多孔質層（ＩＩ）を形成し、非水電解質電池用セパレータを得た。得られた非水電解質電池用セパレータの多孔質層（ＩＩ）の膜厚は４．０μｍであった。
　実施例１～３７および比較例１～９の組成を表３、４に、評価結果を表５、６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＊　重合体の含有量は、無機フィラー１００質量部に対する質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　本発明の非水電解質電池用セパレータである実施例１～３７は評価結果が優れていたが、本発明の範囲外である非水電解質電池用セパレータである比較例１～９は評価結果が劣る結果となった。

Claims (11)

  1. ポリオレフィン樹脂を含む多孔質膜（Ｉ）と、
    無機フィラー、下記一般式（１）で表される構造を含む水溶性重合体、非水溶性重合体および塩基性化合物を含む多孔質層（ＩＩ）とを有する非水電解質電池用セパレータ：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水酸基、カルボキシル基またはスルホン酸基を表す；Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にハロゲン、ニトロ基または炭素数１～１０の１価の有機基を表す；ａおよびｂはそれぞれ独立に１以上の整数、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０以上の整数を表す；ただし、ａ＋ｃおよびｂ＋ｄはそれぞれ独立に１～４の整数を表す；ｎ１は０～３の整数を表す；Ｘ１は単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、Ｃ（ＣＨ３）２またはＣ（ＣＦ３）２を表す。
  2. 前記水溶性重合体が、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドから選ばれる重合体を含有する請求項１に記載の非水電解質電池用セパレータ。
  3. 前記水溶性重合体が、下記一般式（２）で表される構造単位および下記一般式（３）で表される構造単位から選ばれる構造単位を含む請求項１または２記載の非水電解質電池用セパレータ：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     一般式（２）中、Ｒ５は炭素数２～５０の２価の有機基を表し、Ｒ６は炭素数２～５０の３価または４価の有機基を表す；ｍ１およびｃ１はいずれも０または１を表し、ｍ１＝０のときｃ１＝１、ｍ１＝１のときｃ１＝０である；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     一般式（３）中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に炭素数２～５０の２価の有機基を表す。
  4. 前記一般式（２）におけるＲ６および／または前記（３）におけるＲ８が脂肪族骨格を有する請求項３記載の非水電解質電池用セパレータ。
  5. 前記水溶性重合体中に含まれるＲ５およびＲ７のうち５０モル％以上が一般式（１）で表される構造を有する請求項１～４いずれかに記載の非水電解質電池用セパレータ。
  6. 前記水溶性重合体の重量平均分子量が２０，０００以上である請求項１～５いずれかに記載の非水電解質電池用セパレータ。
  7. 前記塩基性化合物が、アルカリ金属化合物、炭素数１～２０の４級アンモニウム化合物および炭素数１～２０のアミン化合物から選ばれた１種以上の化合物である請求項１～６のいずれか記載の非水電解質電池用セパレータ。
  8. 前記塩基性化合物の含有量が、前記水溶性重合体の酸性基に対して０．２～４モル当量である請求項１～７のいずれか記載の非水電解質電池用セパレータ。
  9. 前記多孔質層（ＩＩ）中、無機フィラー１００質量部に対して水溶性重合体を０．４～５．０質量部含む請求項１～８のいずれか記載の非水電解質電池用セパレータ。
  10. 前記多孔質層（ＩＩ）中、無機フィラー１００質量部に対して非水溶性重合体を０．５～５．０質量部含む請求項１～９のいずれか記載の非水電解質電池用セパレータ。
  11. 正極と負極がセパレータを介して積層されている非水電解質電池であって、該セパレータが請求項１～１０のいずれかに記載の非水電解質電池用セパレータである非水電解質電池。
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